Инжекционные процессы в электрохимических системах с твердым катионпроводящим электролитом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

; о и

НАДХИНА СВЕТЛАНА ЕВГЕНЬЕВНА

ИНЖЕКЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С ТВЕРДЫМ КАТИОНПРОВОДЯЩИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2000

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. Саратовском государственном техническом университете

Научные руководители: доктор химических наук

профессор Михайлова A.M.

доктор химических наук Букун Н.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Хомская Е.А.

кандидат химических наук профессор Важев В.В.

Ведущая организация: Институт проблем технологии

микроэлектроники и особо чистых материалов РАН.

Защита состоится « 9 » июня 2000 года в 13 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д063.58.07 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая,77, СГТУ.

Отзывы на автореферат просим присылать в двух экземплярах (заверенные печатью) по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, СГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д063.58.07 доценту Ефановой В.В.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан « 5" » мая 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Ефанова В.В.

Г Ь . П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ионика твердого тела, возникшая на стыке физики и химии твердого тела и электрохимии в конце 60-х годов, изучает процессы ионного транспорта в твердом теле. До последнего времени эта наука занималась в основном процессами переноса зарядов в монофазных системах. Однако в последнее время все больший интерес исследователей направлен на изучение граничных процессов.

Исследование процессов обмена основными носителями заряда между электронным и ионным проводниками, механизма переноса ионов в объеме и по поверхности полупроводниковых фаз имеют важное фундаментальное и практическое значение. Это связано как с необходимостью понимания закономерностей процессов ионного переноса в твердых телах, так и с практическим использованием процессов ионной инжекции для получения новых функциональных материалов и электрохимических систем с заданными свойствами (каталитических, сенсорных и т.п.).

Цель работы. Изучение закономерностей протекания процессов ионной эмиссии из твердого электролита, инжекции ионов в электронный проводник, ионного обмена между твердым электролитом и электронным проводником, переноса ионов в электронном проводнике.

Научная новизна. Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов (ТЭЛ) 1,1На20.11А1203 и К'азСёо.^го^цО^ и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми натрийпроводящими электролитами. Показано, что работа выхода иона Ыа+ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла. Впервые исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным электродом более, чем на порядок превышают токи обмена с металлическим электродом. Впервые проведено квантово-химическое моделирование миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что барьеры на пути миграции минимальны для катионов Ыа+. Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Экспериментально обнаружено возникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова и найдены условия, при которых ионная составляющая проводимости Бп02 превышает 95% от общей проводимости. В распределенных структурах СзН804 - БпОг обнаружен максимум протонной и электронной составляющих проводимости. При изучении процессов обмена носителями заряда между натриевыми твердыми электролитами и полупроводниковыми оксидами обнаружено, что электрохимическая активность границы 8пОг/Ма+-ТЭЛ по отношению к С02 и СО определяется склонностью поверхности ТЭЛ к гидратации.

Vf-4 с

•Практическая значимость. На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Н2, СО и СОг в газовой фазе.

Разработаны методы электрохимического синтеза инжекционных электродов на основе дисульфида титана. Показана возможность их использования в качестве обратимых электродов в электрохимических устройствах различного типа. На основании полученных интеркалатных соединений созданы твердотельный переключатель и датчик влажности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982), 8-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983), 5-й Украинской конференции по электрохимии (Ужгород, 1990), Всесоюзной конференции «Микроэлектронные датчики в машиностроении», (Ульяновск, 1990), 4-й Конференции «Сенсор-91» (Ленинград, 1991), 3-м и 5-м Международным симпозиумах «Системы с быстрым ионным переносом» (Хольцау-Германия, 1991, Варшава, 1998), 1-й Европейской конференции «Ионика твердого тела» (Греция, 1994).

Публикации. Результаты, положенные в основу диссертации, опубликованы в 11 статьях, 8 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях и в двух авторских свидетельствах. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, раскрывающих основное содержание работы, выводов и списка цитируемой литературы из 93 наименований. Изложена диссертация на 108 страницах машинописного текста и содержит 38 рисунков и 17 таблиц.

На защиту выносятся:

- закономерности ионной эмиссии из катионпроводящих твердых электролитов;

- получение и свойства интеркалатных соединений на основе дисульфида титана;

- закономерности транспорта однозарядных катионов в рутилоподобных оксидах и переноса катионов через границу твердый электролит -оксид.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ведении осуществляется постановка задачи, сформулированы ее цели, описывается научная и практическая значимость работы.

В первой главе приводится анализ литературных данных по проблеме ионной и электронной эмиссии из твердых катионпроводящих электролитов и инжекции ионов в электродные материалы.

Рассматриваются проблемы ионного транспорта в твердых электролитах и смешанных ионно-электронных проводниках.

Во второй главе рассматриваются особенности синтеза твердых электролитов и электродных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, их кристаллическая структура и физические свойства. Основное внимание уделено проблемам экспериментального и теоретического исследования электрохимических систем на основе твердых электролитов. Для исследования эмиссии однозарядных катионов создана установка, позволяющая изучать термоионную эмиссию твердофазных образцов в вакууме 10"4 - 10"5 мм рт. ст. при температурах до 1000°С и ускоряющем напряжении 100-900 В.

Исследование, процессов инжекции проводили на ячейках М/М+-ТЭЛ/ИБг (М = Си, А§). Инжекцию ионов А§+ в Т1Э2 осуществляли при постоянном напряжении дробными импульсами тока. Потенциал сульфидного электрода измеряли относительно распределенного серебряного электрода после размыкания внешней цепи и выдержки ячейки без тока в течение суток.

Для увеличения поверхности контакта М/ТЭЛ использовали электроды в виде распределенных структур: один из электродов представлял собой смесь порошков дисульфида титана и ТЭЛ в объемном соотношении 2:3, второй - смесь порошков металла и ТЭЛ в объемном соотношении 1:1.

Зависимость Е-х (Е - потенциал, х - концентрация инжектируемого иона) для меди изучали в динамическом и квазистатическом (ступенчатом) режимах. В первом случае использовали двухкоординатный графопостроитель Н-306. Временная развертка по оси X задавалась от аналогового твердотельного интегратора с линейной Е-С) характеристикой (<3 - количество электричества), а на вход оси У подавали разность потенциалов между металлическим (электрод сравнения) и сульфидным электродами. При ступенчатом режиме каждый гальваностатический импульс соответствовал примерно 0,1 атомов Си на молекулу Т182. Контролировали изменение потенциала сульфидного электрода во времени после прерывания тока инжекции до установления стационарного состояния (экспозиция около 3 ч).- Инжекцию проводили до тех пор, пока равновесный потенциал сульфидного электрода не достигал нуля. В качестве М+-ТЭЛ использовали высокопроводящие твердые электролиты Си411ЬС1з12 и ЯЬАеЛ.

Токи обмена по иону М+ определяли методом импедансометрии. Измерения импеданса электрохимической ячейки МХТ182/М+-ТЭЛ/МХТ182 осуществляли в диапазоне частот переменного тока 0,005-500 кГц с помощью импедансметра ВМ-507. Для определения объемного сопротивления твердого электролита и расчета адсорбционных, диффузионных и кинетических параметров импеданса и синтеза

эквивалентной электрической схемы использовали графоаналитический метод, позволяющий последовательно проводить разложение измеренных составляющих импеданса ячейки 2С = - ]/юС5.

Для изучения процессов ионной инжекции на поверхность и в объем полупроводниковых фаз в рамках кластерного приближения проводили квантово-химическое моделирование методом МЫБО-РМЗ и с использованием теории функционала плотности ВЗЬУР. В расчетах применяли приближение Хартри-Фока-Рутдна с базисом ЬапЬ202(с1, р) и псевдопотенциалом.

В третьей главе рассмотрены результаты экспериментального изучения процессов ионной эмиссии из твердых электролитов. Измерены токи эмиссии и проведена оценка работы выхода ионов щелочных металлов из твердых электролитов типа полиалюмината и комплексных силикатов натрия при нагревании.

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов 1,Ша20.11А1г0з и ИазОс^^го.^Ои и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа НазМЗцО^, где М=У, Ей, вс!, УЬ в интервале температур от 230 до 400°С. Показано, что работа выхода иона из твердого электролита меньше, чем из чистого металла. Плотности удельных токов насыщения 15 составили для Ыа^Сёс^Го^иОи 0,63 мкА/см2 (400°С, потенциал ускоряющего напряжения 1000 В) и для №2ОЛОА12Оз - 0,04 мкА/см2 (355°С, ускоряющее напряжение 900 В). С ростом температуры токи насыщения возрастают (рис. 1).

В четвертой главе представлены условия твердофазного и электрохимического синтеза интеркалатов на основе дисульфида титана.

Интеркалатные соединения дисульфида титана с серебром получали методом твердофазного синтеза по реакции: xAg + "ПБг = А§ХТ182 при 820°С. Рентгенографически выделено три фазы, различающиеся величиной стехиометрического коэффициента х.

Электрохимический синтез осуществляли путем инжекции меди и серебра в кристаллическую решетку сульфида титана в ячейках типа

ТОМ, М+-ТЭЛ/М+-ТЭЛ/МхТ182, М+-ТЭЛ/"П (М=Си, Аб). (I)

При циклировании ячейки для инжекции серебра ' наблюдается гистерезис между первым инжекционным процессом и последующими (рис.2). Количество электричества, потребляемое в первом полуцикле, существенно больше и отвечает 0,41 атомов А£ на 1 моль 'ПБг, тогда как во всех последующих циклах процесс идет в интервале 0,08 < х < 0,41.

Е-х зависимости химически синтезированных " образце^ удовлетворительно согласуются с полученными при первом цикле электрохимической инжекции. Гистерезис при электрохимическом циклировании связан, по-видимому, с тем, что структура фазы с х < 0,05 не отличается от структуры чистого Т^, и эта фаза не обладает высокой

подвижностью ионов Ag+. Электронная проводимость интеркалатных соединений AgxTiS2 , возрастала с увеличением содержания серебра до х=0,2 и далее оставалась постоянной вплоть до концентрации насыщения.

[шкА/сш2]

2

Е,В

у1Я в1/2

Рис. 1. Зависимость тока эмиссии от напряжения твердого электролита при различных температурах: 1 - 500, 2 -590, 3 - 630,4 - 670 К

0.4 0.6 х, мольн. доли

Рис. 2. Зависимость потенциала сульфидного электрода от количества инжектированной меди: 1- динамический режим при скорости с!х/Л=0.005 мин'1, 2-й цикл, 2- квазистатический режим при выдержке 3 ч, 5-ый цикл

Для получения интеркалатов меди использовали два режима электрохимической инжекции: динамический и квазистатический (ступенчатый). Как видно из рис.3, разница между квазистатическими и динамическими кривыми Е-х относительно невелика, что свидетельствует о достаточно высокой скорости образования соединений СиД^ во всем интервале составов. Характерно наличие "плато" на Е-х кривой в интервале 0,30 < х < 0,55, которое указывает на сосуществование в этом интервале составов двух фаз: фазы I состава СиозПБг и фазы II состава Сио^Т^. Фаза II может существовать в интервале составов 0,55 < х < 0,7. При х=0,7 достигается предельное содержание меди в интеркалате. При этом составе равновесный потенциал ячейки (I) становится равным нулю.

Ионный обмен между интеркалатньш соединением AgxTiS2 и ТЭЛ исследовали методом импеданса с использованием симметричной ячейки Азх'ПЯг/ RbAg_|I5/ AgxTiS2 при х=0,2 и 0,4. Поведение электродной границы описывается моделью адсорбционной релаксации двойного слоя и соответствует эквивалентной схеме обратимого по ионам Ag+ электрода. Величину сопротивления переноса заряда ЛР находили циклической экстраполяцией низкочастотного вектора годографа адмиттанса на ось

проводимостей (рис.4). Далее, используя соотношение = ЛТ/пР>0 определяли ток обмена ¡„.

Рис.3. Зависимость равновесного потенциала Ag;^TiS2 Ог х: 1- первая инжекция, 2- вторая инжекция, 3- первая экстракция, 4- вторая экстракция

а(Ср- с\), Ом'

Рис.4. Годографы вектора Кр"'-]а)(Ср-С|) для границы Аво. 4^82^4111315 при температурах (°С): 1- 62, 2- 40, 3- 21.9, 4- -1.9. Цифры у точек - частоты в кГц

Значения токов обмена зависели от содержания серебра в интеркалате: 13 мА/см2 для Ago,2TiS2 и 22 мА/см2 для А§0,4'П82,, что более, чем на порядок величины превышает ток обмена границы с электродом из серебряной фольги (0,8 мА/см").

В главе 5 представлены результаты квантово-химического моделирования процесса переноса однозарядных катионов (Н+, 1л\ Ыа+) по поверхности рутилоподобных оксидов состава МеОг (Ме = 81, Ое, Бп, РЪ) с полупроводниковыми свойствами. Произведен выбор кластера, адекватно описывающего поверхностные и объемные свойства оксида. Показано, что для корректного описания поведения оксида необходим кластер, состав которого превышает (МеОг)<> Поскольку основная часть расчетов производилась полуэмпирическими методами, произведено сравнение результатов на неэмпирическом и полуэмпирическом уровнях. Рассчитана ширина запрещенной зоны рассматриваемых кластеров, обнаружено хорошее совпадение между расчетными и экспериментальными данными.

Рассмотрены процессы переноса однозарядных катионов по поверхности оксидов. Показано, что на поверхности оксидов существуют поверхностные каналы миграции. Рассчитаны геометрические и энергетические параметры путей миграции катионов (рис.5). Показано, что барьеры на пути миграции катионов определяются размерами катионов, монотонно убывая по мере возрастания их радиуса. Влияние химической природы оксида, по поверхности которого протекает миграция, на процессы ионного переноса двояко. Во-первых, оно определяется размером элементарной ячейки оксида. При этом в малоразмерных оксидах затруднен транспорт катионов большого размера, а при больших

Рис.5. Профиль минимального энергетического пути движения протона по каналам проводимости впОг при переходе с поверхности в объем

расстояниях между атомами поверхности затруднен перенос катионов малого размера. Во-вторых, сильное влияние на ионную подвижность оказывает эффективный заряд иона кислорода. Чем выше этот заряд, тем больше барьеры на пути миграции катионов.

Установлено, что в отсутствие контакта полупроводникового оксида с твердым электролитом основным источником протонов на поверхности становится диссоциативная хемосорбция воды. При этом гидроксогруппы фиксируются на катионах металла кристаллической решетки, а освободившиеся протоны приобретают возможность свободного перемещения по каналам поверхности, аналогичным рассмотренным выше. Увеличение концентрации протонов на поверхности затрудняет поверхностную миграцию и создает предпосылки для перехода поверхностного протонного переноса в объемный. Барьеры на пути объемной миграции протонов ниже, чем при миграции по поверхности, однако, на пути перехода протонов с поверхности в объем находятся энергетические барьеры значительной величины.

Изучено влияние допирования оксида олова иновалентными добавками на процессы транспорта. Показано, что в присутствии сурьмы в позициях олова протонный транспорт как по поверхности, так и в объеме диоксида олова облегчается.

В главе 6 представлены результаты экспериментального изучения переноса протонов по поверхности и в объеме полупроводниковых оксидов в контакте с источниками протонов. Экспериментально обнаружено, что в присутствии адсорбированной воды на поверхности диоксида олова (степень заполнения поверхности не превышает 1%), проводимость диоксида олова резко повышается. Анализ годографов импеданса позволил выделить два типа процессов протонного переноса в

полукристаллическом диоксиде олова - поверхностный и объемный (рис.6). По мере возрастания количества адсорбированной влаги, как и предсказывали результаты моделирования, возрастает доля объемного переноса протонов по сравнению с поверхностным. Показано, что при возникновении ионного переноса резко возрастает и электронная проводимость диоксида олова. Соотношение ионной и электронной составляющих проводимости определяется степенью заполнения поверхности водой, удельной поверхностью оксидной фазы и

1/(<аС;), кОм

5

Рис.6. Годограф импеданса ячейки Лц | БпОг | Температура +20°С, относительная влажность 84%

о«104, См/см

Рис.7. Зависимость общего сопротивления 5п02(В), его электронной (С) и ионной (О) о температуры. Относительная влажность 84%

температурой изучаемой системы (рис.7). При оптимальных условиях ионная проводимость достигает 97-98% от общей проводимости системы, т.е. полупроводник превращается в практически чисто ионный проводник.

Высокая протонная проводимость диоксида олова реализуется и в распределенных структурах СзНБОгБпОг выше температуры перехода гидросульфата цезия в суперионное состояние (140°С). В отличие от ранее изученных распределенных систем гидросульфата цезия с оксидами кремния, алюминия и титана, нами не наблюдалось как зависимости

температуры перехода системы в ионпроводящее состояние от состава распределенной системы, так "и сколь либо значительного изменения общего сопротивления системы при температурах ниже температуры фазового перехода.

В интервале 140-200°С обнаружено, что суммарная проводимость распределенных структур выше проводимости отдельных фаз. Зависимость ионной и электронной составляющей проводимости от состава распределенной структуры имеет немонотонный характер. Максимумы на концентрационных зависимостях общей проводимости и ее протонной и электронной составляющих (рис. 8) наблюдаются в случае образования связной матрицы по СбНБОд (50% об. ЭпСЬ). Они соответствуют наибольшей величине поверхности раздела отдельных фаз, как и предсказывается теорией протекания.

%SnOz

Рис.8. Концентрационные зависимости электронной (С) и ионной (В) составляющих проводимости распределенных структур CSHSO4 - Sn(>2. Температура 140°С, аргон

При исследовании обратимости границ РЬ02/Н+-ТЭЛ (ТЭЛ -фосфорновольфрамовая кислота и ее соли) было обнаружено, что токи обмена достигают значения 1*10"4 А/см2. Потенциал границы РЬ02/Н+-ТЭЛ относительно водородного электрода составляет 1,47 В, что соответствует процессу На основании данных о высоких

токах обмена сделаны выводы о наличии процессов интеркаляции полупроводниковых рутилоподобных оксидов протонами. При этом источником протонов могут служить как протоны из твердого электролита, так и протоны, образовавшиеся при диссоциативной хемосорбции воды.

Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами теоретического моделирования.

В главе 7 описаны результаты экспериментального исследования обмена ионами Ыа+ между твердыми электролитами и оксидными электродами. Методом импеданса показано, что в эквивалентной схеме ячейки имеются две параллельные цепочки, одна из которых соответствует переносу ионов натрия в объеме зерна й через контакт соседних зерен, а вторая - переносу по гидратированным границам зерен. Обратимость электродной реакции определяется переносом заряда по гидратированным границам.

Обнаружено, что в случае ТЭЛ, межзеренные границы которых не способны к гидратации, граница ТЭЛ/8п02 является.блокированной. В случае ТЭЛ, границы которых способны к гидратации, обратимость границы электрод/электролит по основным носителям заряда возрастает по мере возрастания влажности окружающей среды.

В восьмой главе обсуждаются результаты исследования процессов инжекции ионов из твердого электролита в электродный материал в присутствии электрохимически активных газов.

Исследовано поведение границ Ме02 / Н+-ТЭЛ на воздухе в присутствии водорода и монооксида углерода. Показано, что потенциал границы РЬОг/ТЭЛ практически не зависит от состава твердого электролита и окружающей среды. Граница 8п02/Н+-ТЭЛ малочувствительна к изменению концентрации Н2 и СО в воздухе. Это связано с отсутствием хемосорбции этих газов. Как показывают эксперименты по адсорбции, введение в состав БпОг платины практически не влияет на адсорбцию Н2, но резко увеличивает количество хемосорбированного СО и катализирует процесс окисления СО на поверхности. Регулируя состав БпОг, легко регулировать чувствительность границы к СО. На основании проведенных исследований предложена модельная электрохимическая система РЬ02/ Н*-ТЭЛ / (8п02, РО, способная быстро и селективно откликаться на изменение содержания СО в воздухе даже в присутствии таких газов-восстановителей, как Н2 и углеводороды (рис.9).

Исследовано поведение границ Ме02/ №+-ТЭЛ на воздухе в присутствии углекислого и сернистого газов. Показано, что системы, блокированные к переносу ионов не чувствительны к изменению состава газовой фазы. Сам потенциал неустойчив и чувствителен к методу изготовления границы. Системы с ТЭЛ, способными к гидратации, способны откликаться на содержание кислых газов в воздухе. Добиться селективности этих систем к отдельному газу оказалось возможным, изменяя кислотность поверхности электродов. Введение в состав Бп02 ионов, повышающих кислотность поверхности (V, ЫЬ, Та), приводит к понижению чувствительности системы к С02 (рис. 10).

Рис.9. Зависимость потенциала границы (Ш4)2НРШ,2О40пН2ОЛУЕ для СО и Н2 сенсоров от концентрации активного компонента. Р^чернь) + СО + воздух (1), Р1 (губка) + СО + воздух (2), БпОгР! + СО + воздух (3), Р1(губка) + воздух (4), ЭпОз-Р! + СО + Аг (5)^ (губка) + Н2 + Аг (6). Т = 20°С

-1 О I 2

ЩС021 [об.%]

Рис.10. Зависимости ЭДС сенсоров с различными рабочими электродами от'концентрации диоксида углерода в воздухе. Состав рабочих электродов: 1 - БпОг, 2 - 8п02 - 1.2%8Ь204, 3 -Эп02 - 0.9%У205,4 - 8п02 -1.1%№>205, 5 - ЭпОг - 0.8%МЬ205. Температура 20 °С, влажность 60%

Таким образом, в результате проведенных исследований поведения границ ТЭЛ - полупроводниковый оксид предложены модельные системы, способные селективно откликаться на изменение концентрации Н2) СО и С02 в воздухе при комнатной температуре.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов 1,Ша20.11А1203 и N350(30,9210,1514012 и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа Ыа5М814012, где М=У, Ей, Сё, УЬ в интервале температур от 230 до 400°С. Работа выхода иона из твердого электролита меньше, чем из чистого металла.

2. Впервые исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным

электродом более чем на порядок превышают токи обмена с металлическим электродом. -

Методом квантово-химического моделирования показана возможность миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что

3. барьеры на пути миграции минимальны для катионов Ыа+. Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Показано, что для Бп02 преобладает поверхностная миграция протона, а для РЬОг - объемная.

4. Экспериментально обнаружено возникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова. Показано, что величина протонной проводимости определяется количеством адсорбированной воды и температурой. Установлены условия, при которых ионная составляющая проводимости 3п02 превышает 95% от общей проводимости.

5. Изучена проводимость распределенных структур СбНБС^ - Бп02. Показано, что проводимость распределенных структур имеет смешанный протонно-электронный характер. Величина проводимости имеет немонотонный характер. Максимум протонной и электронной составляющих проводимости наблюдается в смеси, содержащей 50% БпОг по объему.

6. Изучено поведение границы РЬ02 с солями фосфорвольфрамовой кислоты (ФВК). Установлено, что эта граница имеет достаточно высокие токи обмена, связанные с внедрением протонов в кристаллическую решетку РЬОг, и абсолютно не чувствительна по отношению к изменению состава газовой среды.

7. Показано, что эквивалентная схема импеданса электрохимической ячейки БпОг/Иа^ТЭЛ/ БпСЬ содержит две цепочки, одна из которых соответствует переносу Ыа+ в объеме зерна и через контакт соседних зерен, а вторая - переносу Ка+ по гидратированным границам зерен. Электрохимическая активность границы 8п02/№+-ТЭЛ по отношению к С02 определяется гидратируемостью поверхности ТЭЛ и электродного материала.

8. На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Н2, СО и С02 в газовой фазе.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Малов Ю.И., Укше Е.А., Леонова Л.С., Букун Н.Г., Надхина С.Е.

Термоионная эмиссия из твердых электролитов //Журнал физической

химии. Т.56. 1982. С.1879-1882.

2. Вершинин Н.Н., Малов Ю.И., Надхина С.Е., Укше Е.А. Электрохимическая инжекция меди в дисульфид титана //Электрохимия. Т.19. 1983. С.567-569.

3. Вершинин Н.Н., Малов Ю.И., Надхина С.Е. Электрохимическое исследование сульфидов меди //Электрохимия. Т.21. 1985. С.111-113.

4. Леонова Л.С., Коростелева А.Й., Надхина С.Е. Электропроводность твердых г идратов вольфрамофосфата аммония //Электрохимия. Т.26. 1990. С.1511-1513 .

5. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Укше Е.А., Ермолаева С.И., Надхина С. Е. Определение углекислого газа в газовых средах //Метрология. Т.6. 1991. С.38-45.

6. Dobrovolsky Уи.Д., Leonova L.S., Nadhina S. Е. Working electrodes for low-temperature C02- sensors //Ionics. V.l. 1995. P.228- 235 .

7. Dobrovolsky Yu.A., Leonova L S., Nadhina S.E., Panina N. G. Low-temperature proton conductivity in hydrated and non-hydrated tin dioxide //Solid State Ionic's.1 V.rl9.1999. P.275-279.

8. ЗюбинаТ.С., Добровольский Ю.А., Надхина С.Е. Квантово-химическое моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности кристалла диоксида олова //Журнал неорганической химии. Т.44.1999. С.571-576. v ...

9. Надхина С.Е., Букун Н.Г., Михайлова A.M. Химическая и электрохимическая интеркаляция TiS2 ионами Си+ и Ag+//Сборник , материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С. 135.

10. Зюбина Т.С., Укше А.Е., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Надхина С.Е. Протонный перенос в диоксиде олова: квантово-химическое рассмотрение //Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С.18.

11. Домашнев Д.И., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Надхина С.Е. Поведение распределенных систем CsHS04-Sn02 //Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С.83.

12. Надхина С.Е., Малов Ю.И. Инжекция ионов меди в сульфиды переходных металлов из твердых электролитов //Тезисы докладов 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии. Москва, 1982. С.220.

13. Надхина С.Е., Вершинин Н.Н., Малов Ю.И. Электрохимическое исследование смешанных сульфидов CuxAgyS //Тезисы докладов 8-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Ленинград, 1983. С.104-106.

14. Dobrovolsky Yu. A., Leonova L. S., Nadhina S.E. The gas environment influence on the system solid state electrolyte - semiconductor //Abstracts 3 International symposium on system with fast ionic transport. Holzhau. Rossendorf. 1991. P.3-5.

15. Леонова JI.С., Ермолаева С.И., Добровольский Ю.А., Укше Е.А., НаДхина С.Е. Использование суперионных сенсоров для определения концентрации С02 в газовой среде //Тезисы Всесоюзного совещания «Микроэлектронные датчики в машиностроении». Ульяновск, 1990. С.46.

16. Сазонов Е.И., Ганин В.В., Надхина С:Е.,'Добровольский Ю.А., Дерлюкова Л.Е. Детектирование диоксида серы в газовых средах //Тезисы Всесоюзнйго"совещания «Микроэлектронные датчики в машиностроении», Ульяновск, 1990. С.35.

17. Леонова Л.О.; Надхина С.Ё., Ермолаева С.И., Добровольский Ю.А. Использопа1шс суперйонных сенсоров для определения концентрации С02 в газовой фазе //Тезисы 5-й Украинской конференции по электрохимии. Электрохимическая экология. Т.2. Ужгород, 1990. С.32-33. •

18. Leonova L.S., Dobrovolsky Yu.A., Nadhina S.E. The Effect of working electrode composition on the properties of low-temperature C02 sensor. //1-st Euroconference on Solid State Ionics. Zakynthos. Ionian Sea. Greeece, 1994. P.33.

19. Dobrovolsky Yu.A., Leonova L S., Nadhina S.E., Panina N. G. Low temperature proton conductivity in hydrated and non-hydrated tin dioxide. Extended//Abstracts 5-th International symposium on systems with fast ionic transport. Warsaw, Poland, 1998. VII-6-P.

20. A.C. СССР № 10726998, 8.10.1983. «Твердотельный переключатель /Малов Ю.И., Укше Е.А., Вершинин Н.Н., Надхина С.Е.

21. А.С. СССР№ 1251725, 15.04.1986. Кондуктометрический датчик влажности /Вершинин Н.Н., Малов Ю.И., Надхина С.Е., Миронкова Л.С., Укше Е.А.

НАДХИНА СВЕТЛАНА ЕВГЕНЬЕВНА

ИНЖЕКЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С ТВЕРДЫМ КАТИОНПРОВОДЯЩИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

Автореферат

Ответственный за выпуск к.х.н. Ефанова В.В.

Корректор Л.А. Скворцова Лицензия ЛР № 020271 от 15.11.96 Подписано в печать 24.04.2000 Формат 60x84 1/16

Бум. оберт. Усл.-печ. л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 186 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

На правах рукописи

;гс л п

. < и п

Иванова Светлана Борисовна

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛИ И ЧУГУНЕ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой стегп ни кандидата химических наук

Саратов 2000

Работ выполнена в Саратовском государственном техническом университете.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Попова С.С.

Научный консультант: кандидат химических наук,

доцент Соловьева Н.Д.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Серянов Ю.В., кандидат технических наук Радкевич Ю.Б.

Ведущая организация: Научно-исследовательский технологический

Защита состоится " 8,7 " декабря 2000 года в М 00 часов в ауд.433 на заседании диссертационного совета Д 063.58.07 в Технологическом институте Саратовского государственного технического университета по адресу: г. Энгельс, пл. Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета: 410054. т. Саратов, vji. Политехническая, 77.

Автореферат'разослан ноября 2000 г.

Ученый секретарь

институт (НИТИ), г. Саратов

K663.232.205.4-UW

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Никель-Фосфорные покрытия благодаря своей высокой коррозионной стойкости, хорошей паяемости, пригодности для защиты изделий от электромагнитных излучений, высокой твердости и износостойкости получили широкое распространение в приборо- и автомобилестроении, в производстве печатных плат и других отраслях промышленности при нанесении покрытий на сложнопрофилированнке поверхности. Согласно современным представлениям, процесс химического никелирования путем восстановления из раствора имеет электрохимическую природу и представляет собой сочетание ряда сопряженных катодных и анодных электрохимических реакций. Определяющим факторами при протекании процесса химического никелирования являются рН раствора и каталитические свойства поверхности. Они оказывают влияния не только на кинетику осаждения никеля,' но и на структуру и свойства формирующегося осадка. Однако механизм взаимного влияния сопряженных катодных и анодных реак- . ций при химическЬм осаждении никелевых покрытий мало изучен. Отсутствие систематических данных о кинетике сопряженных реакций процесса химического никелирования затрудняет разработку технологии нанесения химических никелевых покрытий с заданными функциональными свойствами. Таким образом, тема диссертационной работы актуальна.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований в области химических технологий (заказ-наряд СГТУ-77), а также в соответствии с планом НИР лаборатории электрохимической технологии ТИ СГТУ в рамках НТП ГК РФ "Восстановление" и "Промышленная экология Нижнего Поволжья"

Цель работы. Изучение кинетических закономерностей, определяющих протекание сопряженных электрохимических реакций катодного восстановления ионов никеля и анодного окисления гипофосфит-ионов, механизма образования и роста зародышей сплава никель-фосфор в условиях параллельного протекания процесса образования свободного фосфора.

Задачи исследования:

- изучение электрохимического поведения никеля в растворе гипофосфита натрия в потенциодинамгаческом режиме;

- исследование рН5 приэлектродного слоя на никелевом электроде;

- исследование кинетических закономерностей анодного окисления гипофосфит-ионов;

- исследование электрохимического поведения системы А/1 2+/Р1 ;

- исследование влияния фосфит-ионов на электрохимические свойства системы л/г. ^"/^РО^ ;

- исследование состояния поверхности л/ь-Р сплава, сформированного химическим восстановлением из гипофосфитного раствора, методами анодной хронопотенцнометрии и катодного внедрения;

- исследование возможности модифицирования свойств многослойных электролитических покрытий химическим осаждением никеля.

Научная новизна. Установлены кинетические закономерности катодного восстановления ионов никеля и анодного окисления гипофосфит-ионов и высказано предположение о хемосорбци-онном механизме взаимодействия гипофосфятных ионов с поверхностью электрода. Получены данные по электропроводности электролитов химического никелирования, проанализирована роль физико-химических взаимодействий в растворе при протекании процесса химического никелирования. Исследовано влияние химически осажденного никеля на физико-механические и коррозион-но-электрохимические свойства и смачиваемость многослойных покрытий на стали и чугуне. Получены данные по модифицированию слоя химически осаженного никеля кобальтом путем электрохимической обработки по методу катодного внедрения в широком интервале потенциалов на различных подложках. Показано, что процесс образования осадка л/<С-Р протекает по,механизму слоистого роста, высказано предположение о возможном растворении никелевых покрытий по механизму нестационарной объемной диффузии никеля.

Практическая значимость. Установленные закономерности формирования л/ь~Р покрытий могут служить основой для разработки способа направленного модифицирования многослойных электролитических покрытий на основе железа и его сплавов на

стали и чугуне. Полученные многослойные покрытия прошли успешные испытания и рекомендованы для внедрения в индустрии ремонта транспортных средств. Кроме того, полученные данные внедрены в учебный процесс..

Апробация работы. Основное результаты диссертационной работы представлены на, ¡всемирном электротехническом конгрессе, (Москва,1999); на п, конференции молодых ученых "Современные проодемы теоретической и .экспериментальной химии"(Саратов, 1999); на Всероссийских конференциях: "Композит-98"(Саратов, 1993), "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике" (Пенза,1999), "Актуальные проблемы электрохимической технологии" (Саратов,2000); на 7П Междуйародном Фрумкинс-ком симпозиуме (Москва,2000); на итоговых научно-технических конференциях ТИ СГТУ (Энгельс,1998-2000).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 12 публикациях.. •- •

Объем и структуру работы. Диссертационная работа изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 78 рисунков и таблиц. Список цитируемой: литературы включает 445 наименований. Состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения.

Па защиту выносится: 1.Кинетика и механизм формирования химического никелевого покрытия на стали и чугуне в гипофосфитных растворах. 2-Взаимосвязь поверхностных свойств химического никелевого покрытия с релаксационными процессами в растворе.

3.Кинетические закономерности анодного растворения химически осажденного никеля.

4.Кинетические закономерности модифицирования свойств химически осажденного слоя никеля по методу катодного внедрения.

5.Модифицирование физико-механических и защитных свойств многослойных покрытий из железа и его сплавов на стали и чугуне химическим осаждением никеля.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обобщены сведения о механизме и кинетике химического никелирования. Уделено внимание влиянию состава и рН раствора, роли добавок в процессе осаждения никелевого покрытия, взаимосвязи его текстуры, структуры и состава с физико-механическими и защитными свойствами. Отмечается, что имеющиеся в литературе данные разрознены и не дают целостного представления о механизме химического никелирования и о взаи-мосеязя структуры и свойств никелевых покрытий с релаксационными процессами в двойном слое и в объеме раствора.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования; гальваностатического, потенциостатического, потен-циодинамичеекого, тонкослойной хронопотенциоме'трии, рН-мет-рии приэлектродного слоя, импедансметрии, масс-спектрометрии вторичных ионов, оптической микроскопии. Рассмотрены вопросы подготовки электродов, электролитов и ячейки к эксперименту. Представлены методики электролитического осаждения покрытий из Ре и его сплавов с N-1 и Сг в качестве подслоя под Мь покрытие на стали и чугуне, определения толщины, пористости, покрытий, их коррозионной стойкости, износостойкости, микротвердости, смачиваемости. Анализ физико-химических и электрохимических свойств д^-Р покрытий проводился по усредненным значениям 3-5 параллельных опытов.

В третьей главе представлены результаты-исследования 1 кинетических закономерностей процесса химического никелирования (ХН) в гипофосфитных растворах. Согласно данным хроновольт-амперометрии, накопление ионов водорода у поверхности электрода вследствие протекания реакций

Л/г + Н2Р0^ + Н20-► №№03 + ЗН+ + 4е~ '-V

н20—ь Ыь0 + 2Н* + 2е~ ; ' '(2) и образования слоя фосфитов и оксидов никеля на. поверхности электрода облегчает при реверсе тока протекание твердофазной реакции: д/^НР03 + 2Н+ + 2е~ —► /№НР02 + Н20 (я)

и, соответственно, реакции образования свободного фосфора: /1/<;НР02 + Н* + е~ —» М-'0 + Р + Н20 . (4)

Для анодного процесса зависимости плотности тока С^р^и потенциала (Ер) в максимуме потенциодинамических кривых от

скорости развертки потенциала в координатах 1 ^ и

Ер -Ц 1Г имеют вид прямых с высокими угловыми коэффициентами наклона соответственно 175 мА/см?В1//2 и 0,65 В. Катодный процесс при ЯГр выше20 мВ/с переходит из диффузионного режима в кинетический, (й. Е^/Д^З^,)'= 0,18 В.

Измерение рН$ приэлектродного слоя на.стали и чугуне в процессе химического осаждения из гипофосфитных растворов его соли (рН=4,5), а также "на Лг- в ацетатном буферном растворе его ионов показало, что уже в момент погружения происходит сильное подщелачивание приэлектродного слоя раствора. Зависимость рН5 от времени осаждения М носит периодический колебательный характер, при этом со временем, несмотря на введение свежей порции раствора, рН5 может снижаться до 0. Это однозначно указывает на значительное накопление ионов водорода в при-электродном слое и может быть связано с интенсивным окислением гипофосфит-ионов хемосорбирущейся водой (рис.1).

Величина рН^ в растворе УаН^РО,, растет с повышением температуры и еще оолее с увеличением катодного потенциала и времени поляризации (0,5- 35 мин.) от 5,85 до 8*1. Этр позволяет предположить йаличие диссоциативной хемосорбщш молекул воды и гипофосфит-ионов:

Н2РО2 — НРС^адо + Наде. С5)

н2о —* ОН" + Н£дС (6) .

и Объяснить снижение кислотности в пряэлектродном слое преобладающим влиянием реакций:

надс + яадс—* н2 ^

нэдс + — аде- «О

В выбранной области потенциалов -0,7...-О,2 В (отн.ХСЭ) как

катодные, так и анодные -1 , -Ь -кривые фиксируют первоначальный спад тока и последующий его рост с выходом на стационарное значение. При -0,4 В происходит перезарядка поверхности и через 60-70 с. на электроде становится возможным протекание процесса катодного восстановления гипофосфит-ионов. Возможным анодным процессом является гидролитическое окисление гипофосфит-ионов .

После обработки электрода в растворе //а^РС^ в заданном режиме бестоковый потенциал составлял -0.33t0.01 В, что

указывает на увеличение степени окисленности поверхности (Ей/Т исх= -0,44±0,02 В). Спад тока во времени на начальном этапе по закону -ь =/ (1/-/2Г)(рис.2а) указывает на диффузионные затруднения в твердой фазе, а отсекаемые на оси /и отрезки Ъ^з могут быть связаны с протеканием параллельного процесса, лимитируемого химической стадией. О протекании двух процессов говорит и ход зависимости й¿/л (1/{£) от Е (рис.2б).

В стационарных условиях количество затраченного электричества линейно возрастает во времени, что согласуется с представлением о затрудненности химической стадии. Такой стадией может быть адсорбция гипофосфит-ионов с образованием радикала НР02адс» который вступает в реакцию электрохимического окисления, например, по уравнению:

,нр02адс + н2° —* + Н+ + е" (9)

или электрохимического восстановления:

,НР02адс + ЗН4" + 2е~ — Р + 2Н20. (10")

Вместе с тем нельзя исключать и возможности образования Надс. На это может косвенно указывать уменьшение углового коэффициента наклона А Е/4 (1/УХ") при потенциалах.отрицательнее -0,6 В. Электрохимическое восстановление ионов МС на Р-Ь. электроде в интервале потенциалов -0,9...-О,2 В на начальном этапе поляризации также подчиняется зависимости ъ =%о + к Это позволяет предположить протекание двух процессов: . л/ъ2+ + 2е~—► Н<ь ; Н+ + е~—► надс. (11)

Для электрохимической системы Нъ ^ЛГдРО^ в растворе электролита химического никелирования'в интервале потенциалов -1,4...0,0 В на других металлических электрода^ (Си,%ь,А1) зависимость от Е величины Л г/&(1//Е) на начальном этапе поляризации имеет вид кривых с двумя.максимумами (рис.3). На оксидированных электродах выполняются те же закономерности, однако плотность тока снижается на ~ 2 порядка, но по-прежнему самой высокой остается на меди.

Импедансметрия растворов а/а^РС^, л^О^ и раствора электролита ХН (рис.4) позволила подтвердить, что электрохимический процесс в исследуемой системе лимитируется диффузией и стадией переноса заряда, а также определить электропроводность растворов и оценить влияние релаксационных процессов в них на характеристики системы (рис.5, табл,1). Удельная элек-

Таблица 1

Влияние концентрации и температуры на проводимость

растворов Уг50^ к

Концентра-' Температура. °с

ция //гьОА>: т/л * ; 27 : 40 1 45 1 50 : бо : : 70 1 во : 90

5 0,020 — 0,020 - 0,024 0,044 0,035 -

10 0,022 - 0,023 - 0,039 0,036 0,036 -

15 0,026 0,032 - 0,029 0,047 0,043 -

20 0,023 - 0,029 - 0,059 0,043 0,051 -

25 0,029 - 0,032 - 0,045 0,037 0,059 -

30 0,029 - 0,028 - 0,048 0,035 0,052 -

Концентрация^аБ^Р02'

10 0,008 0,007 - 0,008 0,010 0,010 0,011 0,013

15 0,006 0,003 - 0,007 0,009 0.009 0,009 0,010

20 0,007 .0,008 - 0,008 0,009 0,010 0,012 0,016

25 0,006 0,007 - 0,007 0,007 0,009 0,010 0,011

30 0,003 0,004 - 0,006 0,008 0,009 0,010 0,012

тропроводность растворов в исследованном диапазоне кон-

центраций и температур выше, чем УаНдРОд. Причиной этого может быть различная способность катионов и анионов к образованию гидратных комплексов с молекулами растворителя. Известно, что гидратация //а+ сопровождается деформированием малоподвижной первой координационной оболочки, структура которой представляет собой правильный октаэдр. Аналогичная правильная октаэдрическая симметрия гидратного окружения наблюдается и у ионов ¿^-элементов, в частности, у ионов л'ь(П). Подвижности ионов л/а и //¿Й1) близки (Т^/йа,* =0,005010, А^/^г = 0,0054 Ом^м^г-экв-*). Примерно одинаково и число молекул воды в первой и второй координационных сферах. Следовательно, более низкую проводимость растворов Уа^ТС^ можно объяснить особенностями строения и свойств анионов , имеющих искаженную тетраэдрическую структуру с ярко выраженной поляризацией, что должно облегчать координацию молекул растворителя относительно Н РО" и снижать подвижность последнего. Нельзя не учитывать и высокую реакционную активность гипофосфит-ионов,

Рис.1. Изменение рН3 в процессе химического осаждения никеля на сталь.

Рис.2. Зависимости У- \/(ъ (а) и &У/а (1А/1)(б) для р-ь электрода в растворе УаН2Р02 (25 г/л); = 0,15 см2.

Рис.3. Зависимость ¿-С/А (\f-fb) - Е для Си, Т£, А1 электродов в отработанном электролите никелирования.

Ю

//и>С,0м к ■

(

*1Си

1

га 22 Й> Рис.4

14 10 6 ■

15 15 с,г/л

РИС.6

Рис. 7

Рис.4. Зависимость 1/и)с - Ц для. Р^ в растворе УаНоРОо (25 г/л) при ¿= 60 ос . • 2 2

Рис.5. Зависимость 1/Свх - и)2 для Р£ в растворе ^¿<£0.(20

г/л)+ Л/аН2Р02 (25 г/л).

Рис.'6. Зависимость А^ - С ¿/щ,^

Рис.7, зависимость т" для /Ко-покрытий на стали (1,1') и чугуне(2,2') до (1,2) и после(1',2')термообработки.

их способность разлагаться с образованием фосфит-ионов, обладающих большим зарядом и сильнее связанных с молекулами растворителя. Нелинейная зависимость 92 от температуры и концентрации может быть обусловлена структурными изменениями в растворе. Согласно характеру зависимости кажущейся энергия активации Аэф электропроводности растворов //аН2Р02 от концентрации (рис.6), кривая А^ - С ^аНоРО ПР0Х°ДИТ через минимум в области концентрации 25 г/л. При температурах выше 60 °С структурные изменения сопровождается снижением Адф. С другой стороны, характер годографа импеданса Р-Ь электрода в изучаемых растворах согласуется с представлением о протекании с достаточно высокой скоростью твердофазных процессов на межфазной границе: в растворах сульфата никеля емкость двойного слоя заметно снижается с увеличением температуры и мало зависит от концентрации соли. В растворах Уа^у^ ослабевает влияние не только концентрации, но и температуры на величину Сдв. По-видимому, определяющую роль играет адсорбционное взаимодействие с молекулами воды и образование на поверхности Р-Ь адсорбированного кислорода,. играющего роль каталитических центров для реакции взаимодействия адсорбированных ионов Н2Р02 с ионами Это согласуется с результатами определения

Сда в растворах смеси лЯ504 20 г/л + УаН2Р02 25 г/л, дня которых СдВ лежит в тех же пределах ("1,4-5,5)мкф/см^. Величина сопротивления переноса заряда зависит от изменений в структуре раствора и на границе раздела фаз. Снижение концентрации

^ ЙО^ и повышение температуры сопровождается увеличением значения 5П в пределах от 3,2 до 3,2 Ом-см? Уменьшение концентрации л/аН2Р02 и температуры раствора приводит к более резкому возрастанию сопротивления реакции адсорбционного взаимодействия гипофосрит-ионов с каталитическими центрами поверхности р-ь электрода: от 14,8 до 71,4 Ом -сир. Постоянная Варбурга в исследованном интервале температур и концентраций для растворов лежит в пределах от 4,9-10'^ до Ю.ЗуЮ^Ом.см^с-1'2 для /|/аН2Р02 - от 2,4-Ю3 до 9,9-Ю3 Ом-см^с"1^.

Глава четвертая посвящена исследованию состояния поверхности А!ъ электрода, полученного химическим восстановлением из гипофосбитного электролита. Одним из показателей состояния поверхности является её смачиваемость электролитом. Кривые за-

висимости краевого угла смачивания от концентрации имеют ряд максимумов и минимумов (рис.8). Наиболее высокие & получены для раствора электролита ХН при концентрации //¿50^ 20 г/л, А^аНдРОд 25г/л. Этот эффект проявляется как до, так и после термообработки. По-видимому, в растворе этого состава формируется такая структура, влияние которой преобладает по сравнению с влиянием состояния поверхности электрода.

Изменение температуры раствора от 25 до 90 °С сопровождается практически линейным уменьшением угла & более чем в 2 раза: от 85 до 36 °(рис. 7). Величина а£-<#/г1Т = -0,48 град/К после термообработки уменьшается до -0,24 град/К. Термообработка вызывает снижение величины <&■ , но не сказывается на характере зависимости -в- от температуры. Аналогичные исследования на чугуне (рис.8) показали, что характер влияния концентрации л/Ч£04 и /*/аН2Р02 на смачиваемость А/ь покрытия сохраняется, однако & заметно уменьшается по величине, а температурная кривая & - Т имеет нелинейный колебательный характер (рис.7), хотя достаточно четко прослеживается тенденция уменьшения & о ростом температуры. Очевидно, что на высокопористой "рыхлой" поверхности чугуна раствор легче растекается, заполняя поры и другие неровности поверхности.

Анодные кривые Е на химически осазденном /Уо. покрытии, в; растворе в присутствии ацетатного буфера фиксируют два минимума: при Еа= -0,2...0,0 В и Еа = +0,6...О,7 В. Следующий, после мгновенного скачка потенциала в момент замыкания цепи (до значения -0,2...О,О В) спад потенциала происходит с меньшей скоростью, но при этом величина л Е/й-Ь возрастает с увеличением плотности анодного тока. Спад потенциала происходит до Е = -0,60±0,05 В. Кривая Е -•£ проходит через плато и затем потенциал, хотя и медленно, но начинает смещаться в область менее положительных значений. Зависимость А Еа- г на различных стадиях снятия хронопотенциограмм (■¿дд= 2,30,60,300 с.)имеет линейный ход и характеризуется высоким угловым коэффициентом наклона. Исключение составляют ДЕа, -зависимости при ¿дд= 2 с. для //-¿электрода, полученного химическим восстановлением в течение 15-30 мин. Таким образом, увеличение длительности как исходного процесса химического осаадения а/ь, так и последующего процесса его

Рис. 9а

Рис. 96

Рис.8. Зависимость (а) и С л/дн^щ^) для'

/1/гпокрытий на стали (1,10 и чугуне(2,29 до (1,2) и после (V,2') термообработки

Рис.9. Зависимости 1 ~ 1/-/Г при = -0,65 В (а) и

^ ^ст ~ % ^ ) в растворе Со504 для /1/г покрытия на стали(1), чугуне (2), войлоке (3)

анодного окисления в растворе //iS04 в присутствии ацетатного буфера сопровождается значительным пассивированием поверхности, связанным с образованием кислородных соединенна tf-ù . Кроме того, нельзя исключить и влияние фосфора, присутствующего в составе л/г осадка, способного образовывать с кислородом радикалы типа РО, обладающие высокой реакционной способностью и оказывающие, по-видимому,, каталитическое-действие на процесс .анодного окисления. //¿ v Полученные, из зависимостей д Е результаты были проанализированы в аррениусовских координатах: ниже 313 К Адф не зависит'от- величины ù S, но изменяется от 4,8 кДж/моль(для -¿дд= 2 с.)до 11,9 кДж/моль(для 300 с);

выше 313 К Адф ДЕ).

При исследовании кинетики катодного внедрения Со в л/ъ покрытие потенциостатические кривые -i -i фиксируют значительное (более чем на порядок) увеличение плотности тока при смещении потенциала от -0,50 до -0,70 В, при замене стали (как материала подложки) на чугун и войлок. Это может' быть связано с увеличением истинной поверхности пленочного ''//г электрода в ряду A/i (сталь)¿//г(чугун) //¿(войлок). Анализ i, t -кривых в координатах -i- 1//Е (рис.9а) на начальном этапе поляризации показал, что эта зависимость подчиняется уравнению ъ = = "Чзо + À/Vï" и связана с протеканием параллельного процесса выделения водорода. Излом на данных зависимостях можно объяснить изменением механизма диффузии внедряющегося Со в //г покрытии. При длительной поляризации образуются фазы внедрения, более богатые Со, что приводит к изменению коэффициента диффузии Со в Mi покрытии. В стационарных условиях зависимость la i - fy Е (рйс'19б ): имеет вид прямых с угловым коэффициентом наклона, равным 2(сталь), 4(чугун, войлок) , что согласуется с-,моделью возникновения пространственного заряда в пр^электрод-ном слое вследствие неоднородного распределения дефектов кристаллической решетки. На основе найденного из кривых i -~Ь времени полного превращения л/г-Р в фазу л/г -Со-р и модели образования в электродё при заряде (разряде) смеси двух фаз и перемещения диффундирующих частиц по дефектам в каждой из этих фаз были рассчитаны начальная концентрация дефектов с5„

—. bu

в электроде и коэффициент диффузии :

с£0, моль/с^: 0,27 -10~?' (с таль); 0,38 • 10~4 (чугун) ;#Со,см2/с: 0,75 .Ю-4(сталь); 0,13 • Ю-7(чугунV Анализ зависимости ¿■{(С -"Ъ показал,-, что в случае стальной основы Соп^-к, т.е. лимитирующей является стадия диффузии. Для электродов на основе чугуна 'й^вбйЛока величина Л (имеет целочислен-ное1;значение,соответственно 3 и 6. Это позволяет сделать заключение , что анодный процесс на Со- А/ъ -Р электроде протекает через две: стадии разряда с промежуточной химической стадией, например» по схеме: . лк/'

. - , Со2+ + 2е" ¿„.Уч^Р Со(//г3р), (13)

,:;(ИМС) (ТР) ...

Со ( /1/гдР) Со /1/гдР., (14)

.. . г.1,(тр) ч (имо).. .

Со//г3Р + Со2++ 2е~ /Уг3Со2Р . .(15)

Пятая глава посвящена- модифицирований свойств многослойных электролитических покрытий из ?е и его сплавов*с /Ли Сг на стали и чугуне химическим осаждением никеля из гйп'офослитного электролита и последующим катодным внедрением кобальта. Согласно мнкроструктурным исследованиям л/% покрытий на стали до и после термообработки, кристаллиты осадка образуют строго ориентированную полосчатую структуру, которая в' процессе термообработки диспергируется, теряет ориентационную направленность и превращается в гранулярную. В структуре осадка, по мере стравливания, можно видеть образование водородных "камер'.' Масс-спектры фиксируют при увеличении длительности осаждения Нъ покрытия от'15 до 30 мин. некоторое увеличение содержания фосфора, которое сокращается почти вдвое при осаждении в течение 90 мин. Это может быть связано с разложением образующегося -первоначально твердого раствора фосфора в никеле л/г^р^ на металлический никель и ИМС Л/г-дР. Характер осадков л/ъ на подслое из Ре и его сплавов с И/г- и Сг аналогичен. Однако, осадки имеют менее плотную, менее регулярную гранулярную структуру. После термообработки кристаллиты приобретают более четко выраженную сферическую форму. Водородные "камеры" умень-' ¡даются в размерах. При замене стали на чугун регулярная структура Уч,' осадка прослеживается только при отсутствии подслоя. Это лодтверждается зависимостью пика Р-31 на масс-спектрах вторичных ионов от времени распыления до и после термообработ-

■ки. ход кривых интенсивности указывает, что до термообработки в наружном слое Л/ь-Р покрытия имеется повышенная концентрация Р по сравнению с глубинными: слоями. После термообработки - наоборот. Следовательно, она вызывает наиболее сильные изменения в структуре и фазовом составе поверхностных слоев. Измерение толщины, пористости, микротвердости, абсолютного износа, краевого угла смачивания, а также области потенциалов коррозионной устойчивости показало, что замена стальной основы на чугунную приводит к уменьшению пористости rl-i покрытия как без, так и при наличии подслоя и увеличению коррозионной стойкости. Лучшими оказались покрытия с подслоем из сплава Fe-Cr (область коррозионной устойчивости +0.44...-1.22 В). Нанесение подслоя на чугун, в отличие от стали, сопровождается снижением .микротвердости. Характерно, что независимо от материала подложки и состава подслоя, при концентрации rí-ÍSO^ 20 г/л и /VaHgPOg 25 г/л краевой угол смачивания имеет,наиболее высокое значение (65-85 °) и увеличивается в ряду: на стали: f/i >/v^(Fe-Cr) > A'i('Pe) > /\A£(Fe-/V-¿) -

после термообработки: Afii (Fe-/V;¿)>//i(S;e-Cr)>/V¿(Fe)> /Уъ(без

подслоя)

На чугуне влияние подслоя на смачиваемость еще более неоднозначно. Температурный коэффициент смачивания cL&/ell имеет отрицательное значение и в зависимости от состава подслоя на стали возрастает по абсолютной величине согласно ряду:

fifi (Ре- /Vi) a/í(Fe) ¿ /i/<¿(Fe-Cr) ¿ /г(без подслоя) После термообработки oLfi/UТ уменьшается в ряду:

/V-ifFe-Cr) д/г(без подслоя) ^ Vi (Fe). Более того, для покрытая А/г (вe-/i!*i) при периодическом волнообразном изменении' olfi/olf проявляется общая т-энденция некоторого уменьшения с температурой. Таким образом, можно по результатам измерения краевого угла смачивания сделать заключение о"значительных структурных изменениях в д/i покрытии под влиянием природы электролитического подслоя, концентрации компонентов в электролите ХН и температуры раствора.

Модифицирование кобальтом по методу катодного внедрения позволяет значительно повысить микротвердость химически осажденного /i/i покрытия. Например, на стали микротвердость aJ-í покрытия составляет 227 кг/мм^. После катодного внедрения Со она возрастает в ~ 1,5 раза: 286 кг/мм2('при ,50 В) -

352 кг/мм^(при Е^д =-0,65 В). -

выводы

1. Показано, что электрохимическое поведение гипофосфит-ионов и ионов никеля в широком интервале потенциалов определяется твердофазными процессами с участием хемосорбированных молекул воды и ионов водорода. Установлено, что процесс образования осадка сплава //ъ-Р протекает по механизму слоистого роста.

2. Показано, что релаксационные процессы в растворах

уа^род» /УЧ504 и их смесей вызывают значительные изменения в их структуре и оказывают влияние на электрохимическое поведение системы //¿^"/Н^РО^. Установлено, что эффективная энергия активации электропроводности исследованных растворов минимальна при концентрации у/а^РС^ 25 г/л и А^504 20 г/л.

3. Установлено, что увеличение длительности как исходного процесса химического осаждения лЧ-, так и последующего процесса его анодного окисления сопровождается пассивированием поверхности, связанным с образованием кислородных соединений И/г и Р. Рассчитана эффективная энергия активации. Ниже 313 К Аэф лежит для всех исследованных условий в пределах 4,8...11,9 кДж/моль и не зависит от величины поляризации. Выше 313 К Адф является функцией 4 Ед и возрастает от 10,5 до 30 кДж/моль.

4. Установлено, что процессы, протекающие при модифицировании

А'-ъ покрытия. С о по методу катодного внедрения, могут быть описаны с позиций модели возникновения пространственного заряда в приэлектродном слое вследствие неоднородного распределения дефектов кристаллической решетки. Начальная концентрация дефектов по кобальту снижается при замене стальной основы на чугун от 0,27-10~2 до 0,38-Ю-4 моль/см3. В случае стальной основы зависимость переходного времени процесса анодного растворения По из сплава Со-МС-р от плотности тока подчиняется уравнению ь-Рс- , что

указывает на диффузионную природу лимитирующей стадии. Замена стали на чугун и войлок приводит к смене лимитирующей стадии. .Целочисленное значение коэффициентов л Я/ЁУМ, соответственно 3 и 6, позволяет говорить о протекании реакции анодного растворения Со через промежуточную химичес-

кую стадию превращения образующегося твердого раствора Со в /\Аг-Р в интерметаллическов соединение. 5. Показано, что физико-механические и защитные свойства многослойных электролитических покрытий из Ре и его сплавов могут быть значительно улучшены путем химического осаждения Мл, из гипофосбитного раствора и последующего его модифицирования кобальтом по методу катодного внедрения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:"

1. Выбор нового конструкционного материала для ванн регенерации отработанного электролита химического никелирования / С.С.Попова, С.Б.Иванова, В.В.Волынский, Г.А.Распопова//Тез.докл. Мавдунар., .конференции "Композит-98". - Саратов,1998. -С.117.

2. Иванова С.Б..Соловьева Н.Д,,Попова С.С. Многослойные //•^-Р покрытия на стали //Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат:Ма- ■ тер.конф.-Пенза, 1999. - С. 13-15.

- 3. Иванова С.Б..Соловьева Н.Д.,Попова С.С. Физико-механические свойства химически осажденного никеля на стали и чугуне //Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез.докл. П Всерос.конф.молодых ученых. - Саратов, 1999. - С.156.

4. Иванова С.Б..Соловьева Н.Д..Попова С.С. Формирование покрытий с заданными свойствами при химическом никелировании: Матер.Электротехнического конгресса. - щ 1999. - С. 224.

5. Иванова С.Б..Соловьева Н.Д.,Попова С.С. Влияние материала подложки на физико-механические свойства химически осажденного никеля //Восстановление и управление качеством деталей машин и механизмов: Межвуз.науч.сб. - Саратов,1999. -С. 54-58.

6. Влияние природы электродного материала на анодное окисление гяпофосфита натрия / С.С.Попова, С.Б.Иванова, Н.Д.Соловьева, В.Г.Кузняткина, Г.А.Расгюпова.-Энгельс,1999 -Дел.в ВИНИТИ 15.11.99, ? 3353-В99.

7. Иванова С.Б.,Попова С.С. Влияние подложки на кинетику катодного внедрения кобальта //Восстановление и упрочнение деталей машин: Межвуз.сб. - Саратов,2000. - С.53-58.

/

8. Иванова С.Б..Соловьева Н.Д.,Попова С.С. Кинетические закономерности катодного поведения отработанного электролита никелирования // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб.статей. - Саратов,2000. - С.133-138.

9. Изучение электролитов химического никелирования методом импедансметрии / С.Б.Иванова, Е.С.Захарья, Н.Д.Соловьева, С.С.Попова // Там кв.- С. 138-140.

10. Электрохимическое модифицирование оксидированного никелевого электрода / С.Б.Иванова,. С.П.Ваганова, С.С.Попова, В.В.Волынский // Там же. - С. 150-156.

"II. Особенности поведения Р1 в модельных растворах электролита химического никелирования / Н.Д.Соловьева, С.Б.Иванова, С.С.Попова, Е.С.Захарья // Изв.вузов. Химия и хим.технология.- 2000. - № 6.

12. Иванова С.Б..Соловьева Н.Д.,Попова С.С. Влияние природы материала на катодное поведение никельсодержащих гипофос-фитных растворов // УП Междунар.Фрумкинский симпозиум. - м., 2000. - С.498-499.

ИВАНОВА СВЕТЛАНА БОРИСОВНА

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ФА300БРА30ВАНИЯ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛИ И ЧУГУНЕ

Автореферат Ответственный за выпуск к.х.н. Ольшанская Л.Н. Корректор О.А.Панина

Лицензия ЛР№ 02027] от 15.11.96

Подписано в печать \\■ 00

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд.л. 0 Бесплатно

Бум. тип.

Тираж -100 экз.

Усл.-псч.л. -1,0 Заказ 543.

Саратовский государственный технический университет

410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Коттипринтср СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Твердые электролиты, структура и свойства.

1.2. Термоионная эмиссия из твердых электролитов.

1.3. Контактная разность потенциалов и работа выхода ионов из твердых лектролитов.

1.4. Интеркалатные соединения переходных металлов.

1.5. Электродные процессы при детектировании газов.

1.5.1. Сенсоры монооксида углерода.

1.5.2. Сенсоры диоксида углерода

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Синтез твердых электролитов и электродных материалов.

2.2. Определение ионных токов эмиссии из твердых электролитов.

2.3. Измерение контактной разности потенциалов твердых электролитов.

2.4. Химическое и электрохимическое интеркалирование дисульфида титана ионами Ag+ и Си+.

Глава 3. РАБОТЫ ВЫХОДА ИОНОВ ИЗ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1. Ионные токи эмиссии из Na+-T3 и эмиссионная работа выхода.

3.2. Контактная разность потенциалов и работа выхода ионов из №+-твердых электролитов.

Глава 4. ИНТЕРКАЛАЦИЯ В ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ.

Глава 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ОДНОЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ ПО ПОВЕРХНОСТИ И В ОБЪЕМЕ РУТИЛОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ.

5.1. Кластерная модель твердого тела и методика квантовохимического моделирования.

5.2. Поверхностная и объемная миграция протонов в диоксиде олова.

5.3. Миграция однозарядных катионов по дегидратированной поверхности.

5.4. Миграция протона по гидратированной поверхности диоксида олова.

5.5. Миграция протонов по поверхности рутилоподобных оксидов.

Глава 6. ПРОТОННЫЙ ПЕРЕНОС В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ОКСИДОВ.

6.1. Протонная проводимость дегидратированного диоксида олова.

6.2. Проводимость распределенных структур СзНБО^пОг.

6.3. Обменные процессы на границе протонный проводник - РЬОг.

Глава 7. ПОВЕДЕНИЕ ГРАНИЦ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ -ПОЛУПРОВОДНИК.

7.1. Поведение границ Мах"\УОз/твердый электролит.

7.2. Влияние гидратируемости границ зерен твердого электролита на обратимость границ полупроводник/твердый электролит.

Глава 8. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ГРАНИЦ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ - ПОЛУПРОВОДНИК.

8.1. Поведение границ протонный электролит - оксидный электрод в присутствии монооксида углерода и водорода.

8.2. Поведение границ натриевый электролит - оксидный электрод в присутствии диоксида углерода: влияние состава электрода.

8.3. Поведение границ натриевый электролит - оксидный электрод в присутствии диоксида углерода: влияние состава электролита.

ВЫВОДЫ.

Ионика твердого тела, возникшая на стыке физики и химии твердого тела и электрохимии в конце 60-х годов, изучает процессы ионного транспорта в твердом теле. До последнего времени эта наука занималась в основном процессами переноса зарядов в монофазных системах. Однако, в последнее время все больший интерес исследователей направлен на изучение граничных процессов.

Исследование процессов обмена основными носителями заряда между электронным и ионным проводниками, механизма переноса ионов в объеме и по поверхности полупроводниковых фаз имеют важное фундаментальное и практическое значение. Это связано как с необходимостью понимания закономерностей процессов ионного переноса в твердых телах, так и с практическим использованием процессов ионной инжекции для получения новых функциональных материалов и электрохимических систем с заданными свойствами (каталитических, сенсорных и т.п.).

Целью работы являлось изучение закономерностей протекания процессов ионной эмиссии из твердого электролита, инжекции ионов в электронный проводник, ионного обмена между твердым электролитом и электронным проводником, переноса ионов в электронном проводнике.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: изучить процессы ионной эмиссии из твердых электролитов, измерить токи эмиссии и вычислить работы выхода ионов щелочных металлов из твердых электролитов; разработать методы твердофазного и электрохимического синтеза интеркалатов на основе дисульфида титана; провести квантовохимическое моделирование процесса переноса однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов с полупроводниковыми свойствами; - экспериментально изучить перенос протонов по поверхности и в объеме полупроводниковых оксидов в контакте с источниками протонов, такими как пары воды и протонпроводящие безводные твердые электролиты; -экспериментального исследовать обмен ионами между твердыми электролитами и оксидными электродами.

выводы

1. Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов 1,Ша20. ПАЬОз и Ыа50с1о.92гол814012 и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа КабМЗнО^, где М=У, Ей, Ос1, УЬ в интервале температур от 230 до 400°С. Работа выхода иона Ш+ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла.

2. Исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным электродом более, чем на порядок, превышают токи обмена с металлическим электродом.

3. Методом квантовохимического моделирования показана возможность миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что барьеры на пути миграции минимальны для катионов Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Показано, что для БпОг преобладает поверхностная миграция протона, а для РЬ02 - объемная.

4. Экспериментально обнаружено возникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова. Показано, что величина протонной проводимости определяется количеством адсорбированной воды и температурой. Установлены условия, при которых ионная составляющая проводимости БпОг превышает 95% от общей проводимости.

5. Изучена проводимость распределенных структур СэН804 - 8п02. Показано, что проводимость распределенных структур имеет смешанный протонно-электронный характер. Величина проводимости имеет немонотонный характер. Максимум протонной и электронной составляющих проводимости наблюдается в смеси, содержащей 50% БпОг по объему.

6. Изучено поведение границы РЬ02 с солями фосфорвольфрамовой кислоты. Установлено, что эта граница имеет достаточно высокие токи обмена, связанные с внедрением протонов в кристаллическую решетку РЬ02 и абсолютно не чувствительна по отношению к изменению состава газовой среды.

7. Показано, что эквивалентная схема импеданса электрохимической ячейки БпСЬ / Ка+-ТЭ/ БпСЬ содержит две цепочки, одна из которых соответствует переносу Иа+ в объеме зерна и через контакт соседних зерен, а вторая - преносу Иа+ по гидратированным границам зерен. Электрохимическая активность границы БпОг / Иа+-ТЭ по отношению к С02 определяется гидратируемостью поверхности ТЭ и электродного материала.

8. На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Н2, СО и С02 в газовой фазе.

1.. Felsche J. The alkali problem in the crystal structure of beta-alumina//Zs. Kristallogr. 1968. V.127. P.94.

2. Yao Y.F., Kummer J. Ion-exchange properties and rates of ionic diffusion in beta-alumina // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V.29. P.2453.

3. Hong H.Y.P. Crystal structures and crystal chemistry in the system

4. Nai+xZr2SixP3-x012 // Mater. Res. Bull. 1976. V.ll. P. 173.

5. Goodenough J., Hong H.Y.P., Kafalas J.A. Fast Na+-ion transport in skeleton structure. // Mater. Res. Bull. 1976. V.l 1. P.203.

6. Букун Н.Г., Домашнев И.А., Москвина Е.И., Укше Е.А. Синтез и электропроводность твердого электролита типа NASICON //Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1988. Т.24. С.443.

7. Atovmyan L.O., Ponomarev V.I., Filipenko O.S., Leonova L.S., Ukshe Е.А. Crystal structure and ionic conductivity of solid electrolytes M5RESi40i2, where M Na, Ag, RE - Sm -> Lu. // Solid State Ionics. 1984. V.4. N2. P. 137.

8. Tubandt C., Lorenz E. Der Molekularzustand und die elektrische Zeitfahigkeit von Kristallsalze // Z. Phys. Chem. 1914. V.87. P.513.

9. Perrott C.M., Fletcher N.H. Heat capacity of Agl. I. Experiments on annealed samples // J. Chem. Phys. 1968. V.48. P.2143.

10. Funke K., Jost A. Measurements of the ionic conductivity of a-silveriodide crystals in the frequency range from 1010 to 1013 Hzusing microwave techniques and Fourier spectrophotometry // Ber. Bunsendes phys. Chem. 1971. V.75. N5. P.436.

11. Bradley J.N., Green P.D. Solids with High Ioniic Conductivity in Groop 1 Halide Systems. // Trans. Faraday Soc. 1967. V.63. P.424.

12. Owens B.B., Argue G.R. High Conductivity Solid Electrolytes MeAg4l5 // Science. 1967. V.157. P.308.

13. Geller S., Owens B.B. Silver ion site distribution, structure and conductivity of the solid electrolyte pyridinium hexaiodopentaargentate between -30 and 125°C // J. Phys. Chem. Sol. 1972. V.33. P. 1241-1250.

14. Рейман А. Термоионная эмиссия. M.-JL: Гостехиздат, 1940, с. 285.

15. Еремеев М.А., Am JI.X. Испускание ионов накаленными смесями окислов типа R2O.Al2O3.SiO2 // Ж. техн. физики. 1953. Т.23. С. 435.

16. Еремеев М.А., Юрьева Г.А. Электропроводность ииспускание ионов щелочными алюмосиликатами // Ж. техн. физики. 1953. Т.23. С. 430.

17. Кульварская Б.С., Мантрова Г.М., Яковлева М.Н. Исследование термоионной эмиссии твердотельного источника ионов лития в импульсном режиме. // Радиотехника и электроника. 1980. Т.25. № 4. С.823.

18. Мантрова Г.М., Яковлева М.Н., Кульварская Б.С. Некоторые пути увеличения термоионной эмиссии твердотельных источников тока. // Радиотехника и электроника. 1983. Т.28. № 10. С.2078.

19. Погребной A.M., Кудин J1.C., Кузнецов А.Ю., Краснов К.С. Термическая эмиссия метастабильных кластерных ионов щелочных металлов // Химическая физика. 1997. Т. 16. №10. С.119.

20. Атабаев Б.Г., Раджабов Ш.С., Саидханова Н.Г. Эмиссия многозарядных ионов с кристаллов КС1, KBr, LiF при электронном облучении //Изв. АН. Серия физич. 1998. Т.62. №10. С.1935-1938.

21. Червонный А. Д., Балуев А. В., Букун Н.Г. Масс-спектрометрическое исследование полиалюминатов натрия //Теплофизика высоких температур. 1973. Т.П. С.664.

22. Погребной A.M., Кудин JI.C., Кузнецов А.Ю., Проскурякова Е.В. Масс-спектрометрическое исследование термической эмиссии ионов из ортогерманата лития и пентаоксида ванадия, допированного литием.//Журн. Неорган. Химии. 1996. Т.41.№7. СЛ181-1184.

23. Бурмакин Е.И., Черей А.А., Степанов Г.К. Твердые электролиты на основе ортогерманата лития. //Докл. АН СССР. 1981. Т.256. №1. С.105.

24. Добрецов JI.H., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника. М.: Наука, 1966. 564 с.

25. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. M.-JL, Изд-во АН СССР, 1945.

26. Электрохромизм: Сб. науч. тр. Под ред. А.Лусис. Рига: ЛГУ им. П.Стучки, 1987. 143 с.27 . Friend R.H.,Yoffe A.D.Electronic properties of intercalation complexes of the transition metal dichalcogenides //Adv. Phys. 1987. Vol.36. N1. P.l.

27. Molenda J. Correlation between electronic and electrochemical properties of AxM02-type electrode materials // Solid State Ionics. 1986. V.21. N3. P.263.

28. Stoklosa A., Molenda J., Do Than. Structure of ionic and electronic defects in cobalt bronze NaxCo02 // Solid State Ionics. 1985. V.15.N3.P.211.

29. Mizusaki J., Yi Han S., Fueki K. Coulometric titration of copper in CuxMo6S8-y (0<y<0,4) // Solid State Ionics. 1984. V.ll. N4. P.293.

30. McKinnon W. R., Dahn J.R. Structure and electrochemistry of LixMo608 // Phys. Rev. 1985. V.31B. N5. P.3084.

31. Miura N., Kato N., Yamazoe N., Seiyama T. An improved type of proton conductor sensor sensitive to H2 and CO. // Chem. Letters. 1983. N.10. P.1573.

32. Miura N., Kato N., Yamazoe N., Seiyama T. Amperometric proton conductor sensor for detecting hydrogen and carbon monoxide at room temperature. // Fundamentals and Applications of Chemicals Sensors. Washington: Amer.Chem.Soc. 1986. P.203.

33. Kuwata S., Miura N., Yamazoe N. Response of a solid-electrolyte potenciometric sensor using LaF3 to small amounts of H2 or CO in air at lower temperature. // Chem. Letters. 1984. N.8. P. 1295.

34. Kitzelmann, Deprez. Electrochemischer Sensor zum Nachweis reduzierender Gase, inbesondere von Kohlenmonoxid, Hydrazin und Wasserstoff in Luft.//DE Pat. N 3 033 796. A1/G01N27/46. 1982.

35. Yamazoe N., Miura N. Proton conductor gas sensor and method of detecting gas using the same. // EP Pat. N 0 231 766. A2/ G01N27/12. 1987.

36. Raleigh D.O., Topol L.E. Sensor for fluid components.//USA Pat. N4 118 194. G01N27/26. 1978.

37. Poitier M., Gauthier M., Belanger A.Methode et dispositif pour detecter et mesurer la concentration d'un schydride gazeaux an sein d'un gaz contenant de l'oxygen // Pat.l 119 249, Canada. 1982.

38. Belanger A., Gauthier M., Fautex D. Use of junction between two solids electrolytes for the potenciometric measurements of gaseous oxide // J. Electrochem. Soc. 1984. V.131. N 3. P.579.

39. Gauthier M., Belanger A., Fautex D. et al. Solid carbonate electrolytes for potenciometric measurement of carbon oxide // Chem. Sensors, part 1. 1983. P.353.

40. Cote R., Bale C., Gauthier M. K2C03 solid electrolyte as a C02-probe // J. Electrochem. Soc. 1984. V.131. N 1. P.63.

41. Ogata T. et al. C02-gas sensor using beta-alumina and metal carbonate // J. Mater. Sci. Letters. 1986. V.5. N 3. P.285.

42. Yanagida N., Ogata T. Detecteur de gas // Pat. 85/0568 l,WO(PCT). 1985.

43. Hotzel G., Weppner W. Applications of fast ionic conductors in solid state galvanic cells for gas sensors // Solid State Ionics. 1986. V.18/19.P.1223.

44. Wiliams D.E., Mc Geehin P. Solid state gas sensors and monitoring. // Electrocemihstiy. A special periodical report /Ed. Fletcher D. London: Roy. Soc. Chem. 1983. P.246.

45. Electrochemical Detectors fundamental Aspects and Analytical Application//Ed. Ryan T.H.-New York: Plenum Press, 1984. -172 p.

46. Solid State Gas Sensors //Eds. Moseley P.T., Tofield B.C. Bristol: A.Hilger Publ.,1987.-245p.

47. Nylander C. Chemical and biological sensors // J. Phys. E. 1985. V.18.N9. P.736.

48. Takahashi T. Sensor materials for the future:intelligent materials // Sens. Act. 1988. V.13. N 1. P.3.

49. Gauthiar M. etal. Solid-state potentiometric gauges for gaseous. New York: Academic Press, 1976. P.497.

50. Chemical Sensors // Eds. T.Seiyama et.al.-Amsterdam: Elsevier, 1983.-792 p. (Chem. Sensors, 1).

51. Peters H., Möbius H.H. Gasanalyse bei grossen Temperaturen mit Sauerstoffionenleitenden Festelectroliten // Pat. 21673, DDR, 1961.

52. Liv Q., Worrel W.L. Development of solid-state electrochemical sensors for hight-temperature application. // Solid State Ionics. V.28-30 (Part II), 1988. P. 1668.

53. Maruyama Т., Sasaki S., Saito Y. Potenciometric gas sensor for C02 using solid electrolytes // Solid State Ionics. 1987. V.23. N 1/2. P. 107.

54. Maruyama Т., Ye X., Saito Y. Electromotive force of the CO-C02-02-concentration call using Na2C03 as a solid electrolyte // Solid State Ionics. 1987. V.23. N 1/2. P. 113.

55. Maruyama Т., Ye X., Saito Y. EMF of a C0-C02 sensor in CO-C02 -H2-H20 -atmospheres and simultaneous determination of a partial pressures of CO and C02 // Solid State Ionics. 1987. V.24. N4. P.281.

56. Saito Y., Maruyama T. Recent developments of the sensors for carbon dioxide using solid electrolytes // Solid State Ionics. Int. Meeting. Ext. Abstr. Garmisch-Partenkirchen, BRD. 1986. P. 644.

57. Букун Н.Г., Ланин A.A., Укше E.A. Проводимость твердого полиалюмината натрия // Электрохимия. 1972. Т.8. С. 1248.

58. Shannon R., Taylor В.Е., Gier Т.Е., Chen H.Y., Berzins Т. Ionic conductivity in Na5YSi40i2-type silicates // Inorg. Chem., 1978. V.17. P.958.

59. Укше E.A., Букун Н.Г., Укше A.E., Шерстнова JI.B., Коваленко В.И. Свойства электродов на основе интеркалатных соединений AgxTiS2 // Электрохимия. 1984. Т.20. С. 1246.

60. Вершинин H.H., Коваленко В.И., Малов Ю.И., Укше Е.А. Твердые электролиты с быстрым переносом ионов меди // Электрохимия. 1984. Т.20. С.850.

61. Nag К., Geller S. The solid electrolyte system RbCu4Cl3I2.x // J. Electrochem. Soc. 1981. V.128. P.2669.

62. Фоменко B.C., Подчерняева И.А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и металлов. М.: Атомиздат,1975. С.320.

63. Корольков В.А., Малов Ю.И., Марков A.A. Методика измерения работы выхода электрона в инертных средах // Заводская лаборатория. 1977. Т.43. №11. С. 1377.

64. Михайлова А.М.,Бердников В.М., Укше Е.А. Поляризация границы Ag/Ag4RbI5 //Электрохимия. 1975. Т.П. С. 1397.

65. Укше Е.А., Букун Н.Г., Шерстнова Л.В., Вершинин H.H. Инжекция ионов серебра в дисульфид титана // Электрохимия. 1983. Т.19. С.384.

66. Г.А.Крестов. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: "Химия". 1973. С.55.

67. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону (справочник) // Под ред. В.Н.Кондратьева. Изд-во АН СССР. М., 1962.

68. Scholz G. A., Frindt R.F. Structure and staging of intercalated AgxTaS2 and AgxTiS2. // Mater. Res. Bull. 1980. V.15. P. 1703.

69. Вершинин H.H., Малов Ю.И. Надхина С.Е., Укше Е.А. Электрохимическая инжекция меди в дисульфид титана //Электрохимия. 1983. Т.19, С.567.

70. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977.176 с.

71. Букун Н.Г., Шерстнова JI.B., Укше Е.А. Электрохимический импеданс обратимых интеркалатных электродов в твердом электролите. //Электрохимия. 1987. Т.23. С. 1137.

72. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д., / Кластерное приближение в квантовохимических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур. // ИНТ. Сер. Строение молекул и хим. связь,- М. :ВИНИТИ. 1984, 162с.

73. Литинский А.О., Зюбин А. С. Модель орбитально-стехиометрического псевдомолекулярного кластера в теории электронной структуры совершенных и дефектных кристаллов и локальных центров на их поверхности // Журнал структурной химии. 1984. Т.25. N4. С. 11.

74. Дункен X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, -1980. -288 с.

75. Zyubina T.S., Dobrovolsky Yu.A. Comparative analysis of the surface mobility of protons and other singlecharged cations on the surface of rutile-type oxides. // Solid State Ionics. 1997. V.97. P.59.

76. ЗюбинаТ.С., Добровольский Ю.А., Надхина C.E. Квантово-химическое моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности кристалла диоксида олова. // Журнал неорган, химии. 1999. Т.44. С.571.

77. А.Е.Укше, Т.С.Зюбина, Д.И.Домашнев Протонный перенос в диоксиде олова: динамическое рассмотрение. // Сборник материалов 5-го международного совещания "Фундаменатльные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2000, С. 24.

78. Ponomareva V.G., Lavrova G.V., Simonova L.G. Effect of Si02 morphology and pores size on the proton nanocomposite electrolytes properties. // Solid State Ionics. 1999. V. 119. P.295.

79. Т. Zyubina, Yu. Dobrovolsky. Modelling of the processes of cation transport over oxide surface // Solid State Phenomena. 1994. V.39-40. P.23.

80. Укше E.A., Укше A.E., Букун Н.Г. Исследования в области химии ионных расплавов и твердых электролитов / Сб. под ред. Ю.К.Делимарского, Киев: Наукова думка, 1985. С.З.

81. Укше А.Е. Импеданс распределенных структур на базе твердых электролитов// Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С.938.

82. Центер Б.И., Лызлов Н.Ю. Металл-водородные электрохимические системы. Л.: "Химия". 1989. 279 с.

83. Hugenmuller P. Tungsten Bronzes Vanadium Bronzes and Related Compounds // Pergamon Text Inorg. Chem. 1975 V.l. P.541.

84. Озеров H.P. Кристаллохимия кислородных соединений ванадия, вольфрама и молибдена // Успехи химии. 1955. Т.24. С.951.

85. Букун Н.Г., Укше А.Е., Укше Е.А. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами // Электрохимия. 1993. Т.29. С. 110.

86. Ткачева Н.С., Коростелева А.И., Букун Н.Г. Потенциометрия границы твердый натрийпроводящий электролит/SmCoi. ХМХ03 (М = Ti, Мп) в присутствии кислорода. // Электрохимия. 1998. Т.34. С.427.

87. Miura N. and Yamazoe N. Development of a Solid-State Gas Sensor Using Proton Conductor Operative at Room Temperature. // Chemical Sensor Technology. 1988. V.l. P. 123.

88. Miura N., Kanamaru K., Shimizu Y., Yamazoe N. CO and H2 Sensing Properties of Proton-Conductor Sensor Using Pt-Loaded Oxide Electrodes. // Chemistry Letters. 1989. N.7. P. 1103.

89. Nishiyama Y., Wise H. Surface Interactions Between Chemisorbed Species on Platinum: Carbon Monoxide, Hydrogen, Oxygen. //J. Catal. 1974. V. 32. P. 50.

90. Mizuno N., Watanabe Т., Misono M. Reduction-Oxidation and Catalitic Priperties of 12-Molybdophosphoric Acid and Its Alkaly Salt: The Role of Redoxs Carries in the Bulk. // J. Phys. Chem. 1985. V.89. P.80.

91. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений. // Успехи химии. 1993. С.510.

92. Демьянович А. Механизм и кинетика реакций кислородного электрода. // Современные проблемы электрохимии. М.: Мир, 1971. 396 с.

93. Фасман А.Б., Падюкова Г.Л., Сокольский Д.В. Исследование механизма адсорбции и конверсии углерода в жидкой фазе. // ДАН. 1963. Т. 150. С.856.

94. Watanabe M., Venkatesan S., Laitinen H.A. Preparation of Dispersed Pt on Conductive Sn02 and its Catalytic Activity for 02 Reduction. //J. Electrochem. Soc. 1980. V.127. N.8. P.342.