Кинетические закономерности поведения лития в электрохимической системе LiAl/Lil/C8 CrO3 на основе диацетата целлюлозы для литиевого источника тока пленочной конструкции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ДЕНИСОВ АЛЕКСЕЙ ВЛА ДИМИРОВИЧ

РГб ОД

1 ФВ ш

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ЛИТИЯ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ 1лА1/1л1/С8Сг03 НА ОСНОВЕ ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО ИСТОЧНИКА ТОКА ПЛЕНОЧНОЙ КОНСТРУКЦИИ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой стелен] кандидата химических наук

Саратов 2000

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете

Научный руководитель - доктор химических наук

профессор Попова С.С.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Серянов Ю.В. кандидат технических наук, научный сотрудник Ковынев Н.П.

Ведущая организация: НИИ Химий при СГУ,г. Саратов

Защита состоится «18» февраля 2000 г. в /4 часов в ауд. 433 на заседании диссертационного совета Д 063.58.07 в Саратовском государственном техническом университете по адресу: г. Энгельс, пл. Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета (410054 г. Саратов, ул. Политехническая,77).

Автореферат разослан « » января 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

г- рты -1 п п,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние годы в теории и технологии литиевых источников тока возникло новое направление, связанное с разработкой сверхминиатюрных обратимо работающих источников тока пленочной конструкции с твердым полимерным электролитом и литиевым анодом. Использование полимерной матрицы не только обеспечивает невыливаемость электролита в любом пространственном положении, но и возможность создания очень тонких пленочных .электродов, толщиной менее 100 мкм, с большой рабочей поверхностью, что открывает пути для заметного увеличения удельной разрядной мощности (до 200 Вт» ч/кг).

Основными преимуществами таких аккумуляторов являются практически полная безопасность эксплуатации, возможность изготовления ЛИА любой формы, отсутствие жидких и газообразных компонентов, высокая устойчивость к механическим воздействиям, работоспособность при высоких температурах. Наиболее эффективно применение литиевых аккумуляторов с полимерным электролитом в электромобилях, военной и космической технике, микроэлектронике, средствах связи, особенно в сочетании с солнечными батареями.

Кроме того, в слоистых соединениях графита реализуется возможность использования самой реакции электрохимического внедрения для производства электрической энергии без разрушения кристаллической решетки, что обуславливает диффузионный механизм реакции и более высокую обратимость электрода. При этом структура самого графита защищает активный материал от нежелательных реакций, например, растворения в электролите. Слоистые соединения графита, (ССГ) типа С§СгОз показали себя эффективными катодными материалами в литиевых аккумуляторах системы 1лА1/1лС104/ССГ с апротонным органическим растворителем. Как было установлено ранее, электрохимическое поведение ССГ определяется кинетикой обратимого внедрения катионов лития в межплоскостные пространства (ССГ). Для СвСгОз электрода уравнение реакции электрохимического внедрения ионов лития может быть представлено в виде:

С8СЮ, + хЬГ + хе" = и„С8Сг03.

Степень литизации х может достигать 4 и выше. Однако природа взаимодействий в пленочных полимерных структурах, наполненных ССГ, практически не изучена. Отсутствуют данные о кинетике и механизме переноса ионов лития в таких структурах, в частности на основе диацетата целлюлозы (ДАЦ).

По своему строению целлюлоза и ее полностью замещенные эфиры -стереорегулярные высокоориентированные кристаллические полимеры. Частично замещенные эфиры, в том числе диацетат, обладают значительной неоднородностью структуры и представляют собой

кристалл, содержащий большое количество дефектов. Это позволяет использовать диацетат целлюлозы в качестве матрицы для электропроводной добавки. Производство ацетатов целлюлозы отличается экономичностью (не требует больших трудовых затрат) и относительной экологической безвредностью.

Известно, что с понижением температур перехода полимера в аморфное состояние его удельная электропроводность возрастает. .Поэтому ведется целенаправленный поиск мало ориентированных полимерных структур, обеспечивающих высокую удельную электропроводность твердотельного пленочного ЛИА.

Мало изучен механизм переноса носителей заряда не только в самих полимерных матрицах, но и на границе раздела пленочный электрод/пленочный электролит мало изучен.

Высокая чувствительность реакций катодного внедрения к объемным свойствам электрода, недостаточная изученность влияния состава и структуры наполненной полимерной матрицы на кинетику электрохимического внедрения (интеркаляции) и анодного внедрения (деинтеркаляции) лития на границе пленочный катод/пленочный электролит предопределили актуальность темы диссертации, научную и практическую значимость такого рода исследований.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР лаборатории электрохимической технологии ТИ СГТУ в рамках НТП ГК РФ «Литиевые аккумуляторы», «Товары народного потребления», «Химические источники тока с неводным электролитом».

Цель работы. Исследование влияния полимерной матрицы на основе диацетата целлюлозы (ДАЦ) на кинетику поведения лития в электрохимической системе 1лА1/1л1(ДАЦ)/С8СгОз(ДАЦ) и разработка макета литиевого источника тока пленочной конструкции.

Задачи исследования:

- Выбор соотношения полимер - ионная соль, полимер - С8СгОз для формирования наполненных полимерных матричных структур на основе ДАЦ, 1л1 и С8Сг03, обеспечивающих высокую скорость переноса ионов лития в пленочном полимерном электролите и в пленочном С8Сг03(ДАЦ) электроде.

- Отработка состава и технологических приемов электролита и электрода С^СгОз пленочной конструкции.

- Исследование электропроводности наполненных ДАЦ пленок, влияния электропроводной добавки на процессы, протекающие в системе.

- Изучение структурных превращений в пленочном катоде С8Сг03(ДАЦ) и пленочном электролите ЬЩДАЦ).

- Исследование электрохимических свойств границы С8Сг03/полимерный электролит в ячейке пленочного типа на основе диацетата целлюлозы.

- Изучение структурных превращений - в пленочном катоде С8Сг03(ДАЦ) и пленочном электролите ЬП(ДАЦ).

- Исследование циклируемости С8Сг03(ДАЦ) электрода.

- Макетные испытания пленочного источника тока системы ЫА1/Ь11(ДАЦ)/С8Сг03(ДАЦ).

- Разработка технологических рекомендаций по изготовлению ЛИТ системы ЫА1/Ы1(ДЛЦ)/С8СгОз(ДАЦ) пленочной конструкции.

Научная новизна. Впервые исследована система С8СЮ3, С (ДАЦ) /ЬП (ДАЦ)/ 1лА1 в пленочном исполнении с полимерной матрицей из диацетата целлюлозы (ДАЦ). Впервые изучены данные по. электропроводности пленочного полимерного электролита на основе Ш и ДАЦ, в зависимости от содержания ионогенной соли и способа формования. Впервые изучена электропроводность С8СгОз(ДАЦ) пленок, ее зависимость от температуры и от концентрации С8Сг03 • в полимерной матрице без и в присутствии добавки сажи. Разработан способ активации поверхности электродов воздействием температуры и химических путем термо-механо-химического воздействия на электрохимические свойства С8СгОз, С (ДАЦ) электродов. Впервые исследованы кинетика и механизм поведения ионов лития на межфазной границе С8Сг03(ДАЦ)/ 1л1(ДАЦ). Показано, что структура пленочного С8Сг03(ДАЦ) катода и пленочного 1Л1(ДАЦ) электролита, оказывая значительное влияние на механизм переноса носителей заряда, сама претерпевает значительные изменения в ходе циклирования. Сведения о проведении аналогичных исследований в литературе отсутствуют.

Практическая значимость. Показана принципиальная возможность создания циклируемого источника тока системы

1лА1/1Л(ДАЦ)/С8СгОз(ДАЦ) рулонной конструкции в пленочном исполнении. Макет источника тока выдержал 50 циклов работы в гальваностатическом режиме без ухудшения электрохимических свойств системы. Разработаны технологические рекомендации по изготовлению пленочного С8СЮ3 электрода и 1Л1 электролита на основе диацетата целлюлозы. Разработана и внедрена установка для проведения циклирования литиевых источников тока, в т.ч. разрабатываемой конструкции, с автоматическим переключением ячейки с режима «заряд» на режим «разряд». Результаты работы внедрены в учебный процесс.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Международных и Всероссийских конференциях: "Современные электрохимические технологии" (Саратов, 1996), XI Конференции по физической химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов

(Екатеринбург, 1998), «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии, переработка. Применение. Экология». (Саратов, 1998), «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Иваново, 1998), "Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах" (Саратов, 1999), а также межкафедральном научном семинаре по электрохимии (ТИ СГТУ, 1997-1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы из /^наименований. Изложена на стр. машинописного текста и включает рис., ЛГ таблиц.

На защиту выносятся:

1. Влияние состава и способа формования на электропроводность пленочного полимерного электролита 1л1(ДАЦ).

2. Влияние состава, способа формования и температуры на электропроводность пленочного С8Сг03(ДАЦ) электрода.

3. Влияние условий формования на структурные превращения в ЩДАЦ) и С8Сг03.

4. Кинетические закономерности электрохимического поведения лития в системе иА1/ЩДАЦ)/С8Сг03(ДАЦ).

5. Результаты циклирования пленочного С8СЮ3(ДАЦ) электрода и макетные испытания.

Автор выражает благодарность к.х.н., ст. преподавателю Распоповой Г.А. и всему коллективу кафедры ТЭП за консультации при проведении эксперимента и обсуждении экспериментальных данных. ... • ■

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены литературные данные об использовании гетерофазных пленочных структур на полимерной основе в ХИТ; перспективы литий - ионных аккумуляторов пленочной, конструкции; механизм и кинетика переноса зарядов в гетерофазных системах; влияние электронных гетеропереходов и структурных факторов на обратимость пленочных ССГ-электродов по ионам лития. Особое внимание уделено процессам, происходящим на границе электрод/электролит. Сформулированы задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования, способу получения пленочных электролита и катода по.,методу сухого формования. Дано описание использованных в работе электрохимических

методов (гальваностатический, потенциостатический, потенциодинами-ческий, метод переменного тока), рентгенофазового анализа и оптической .микроскопии. Представлены методики подготовки электродов, электролита, ячейки к эксперименту, технологическая схема получения пленочных 1Л1(ДАЦ) электролита и СвСгОз электрода. Приведена схема разработанной автором установки для циклирования ЛИТ, а также методика циклирования. Анализ электрохимического поведения ионов лития на межфазной границе и в объеме СзСгС^ДАЦ) электрода проводился по усредненным значениям 3-5 параллельных опытов.

Третья глава посвящена исследованию механизма проводимости наполненных ДАЦ пленок. Благодаря наличию карбонильного и полуацетального кислорода целлюлоза и ее эфиры способны вступать в ион - дипольное взаимодействие и участвовать в формировании электропроводящих структур в системе 1Л1-ДАЦ. Годографы импеданса ячеек Т1/1л1(ДАЦ)/Т1 характеризуются резким возрастанием 1/«С„при практически постоянном значении Ивх, характеризующем при со -> да электронную составляющую ае электропроводности пленочного полимерного электролита 1Л1(ДАЦ). При увеличении содержания I_.il в пленке ПЭ от 5 до 80% величина сге колеблется в пределах (5,3±0,5)«Ю-5 См/см и возрастает на порядок при содержании 1л1 90%. Толщина пленок ПЭ возрастала от 6,3« 10"' См при 5% 1Л1 до (12^ 13)- Ю"3 См при 80-90% 1Л1.

Замена блокирующих Т1 электродов на 1ЛА1 электроды, которые обеспечивают протекание процесса ионного обмена (перенос ионов 1л+ через границу раздела фаз 1ЛА1/ПЭ и соответственно ионную электропроводность стн ПЭ), привела к изменению формы годографа импеданса: он приобретает вид незаконченной полуокружности, переходящей в прямую с углом наклона 45° к оси Я, которая при некотором критическом значении К. меняет угол наклона до 90°. При содержании 1Л1 20% и менее импеданс, как и для Т1 электродов, имеет преобладающе емкостной характер. Сопротивление электролита II, максимально (12,9 + 0,4) Ом для ПЭ с содержанием ЬП 30-70% и снижается как при увеличении количества 1л1 в пленке до 75-80% (1^=7,24-7,7), так и при уменьшении до 20% и ниже (11э=10,9 Ом). Емкость двойного слоя Сяв=0,22 • 10'7 Ф/см2 для Ы1 5-г 40% и далее снижается, достигая значения 0,08.10"7 Ф/см2 для 1Л1 80%). Константа Варбурга А=(6,69±0,09). 103 Ом «см2 •с""2. Сопротивление переноса заряда 9~(6,1 ± 0,5) Ом не зависит от содержания 1л1 в ПЭ вплоть до 20%, когда оно снижается до 10 Ом. По-видимому, увеличение электронной . составляющей ае облегчает

протекание реакции П+ +е~ <-> И на межфазной границе ЫАМЬЩДАЦ). Исследование импеданса С8СгОз(ДАЦ) пленок с блокирующими 'П и

обменными ЫА1 электродами позволило установить, что как электронная ае, так и ионная ап составляющие проводимости С8Сг03(ДАЦ) электродов значительно возрастают при увеличении содержания С«Сг03 в пленке: для 5% ав=0,23.10'5,а-и=0,47.10"5См/см; для 90% а,=1,75. 10"5,о„=8,3 .10"5 См/см.

Предварительная обработка поверхностей контакта спиртом приводит к заметному возрастанию а для составов наполнителя от С8сг03:С=80:20 до 50:50. Напротив, при обработке щелочью заметное увеличение электропроводности обнаружено в случае составов от С8сг03:С=40:60 до 10:90. Обработка ацетоном или раствором уксусной кислоты практически не сказывается на величине а. Исключение составляет соотношение С8Сг03:С=90:10, когда любая обработка вызывает снижение а. Обнаруженные эффекты предобработки можно объяснить формированием более плотно упакованной конфигурации катодного материала в полимерной матрице в области составов Сгсг03:С 60:40 или 50:50 и разрушением структуры полимера. Во всех случаях а лежит в пределах 0,6 * 2,0 См/см. Для всех составов обнаружен периодический характер зависимости а от температуры обработки. Максимальная величина сгшкс зафиксирована в области термовоздействия 40 + 60 °С. Увеличение давления подпрессовки приводит к снижению сопротивления межфазной границы С8Сг03(ДАЦ)/1л1(ДАЦ) от 3500 до 200 Ом, однако, при этом резко снижаются также емкость и тангенс диэлектрических потерь. Таким образом, деструкция полимера облегчает перенос зарядов на межфазной границе, но при этом, вследствие сжатия межслоевых пространств в структуре С8СЮ3 возрастает сопротивление переноса заряда в объеме электрода, что с неизбежностью приведет к снижению скорости реакции

+ хе~ + С8&О3 -> ЫхС8СЮз • (1)

Четвертая глава посвящена исследованию структурных превращений в объеме ДАЦ пленок при наполнении их ЬП и С8Сг03. Оптическая микроскопия фрагментов пленки показала, что агрегаты кристаллов 1л1 довольно равномерно распределяются по объему пленки. При содержании 1л1 60-80% кристаллы 1л1 и полимер образуют две взаимопроникающие непрерывные структуры с максимальной площадью контакта (рис. 1,2). Разрушение кристаллической структуры ДАЦ и увеличение дефектности пленок приводит к резкому увеличению их проводимости по ионам лития (от 2» 10"6 для исходной ДАЦ до 10» 10"3 См/см для наполненной 1л1 80%). Исследование микроструктуры С8Сг03 + С(ДАЦ) электродов, различающихся содержанием С8Сг03 (рис.3,4,5) и массовым соотношением С8Сг03:С показало, что при разных соотношениях С8Сг03:С максимум электропроводности (рис. 6) отвечает содержанию сажи 30-70%

С

9 10

Рис.1. Фрагменты микроструктуры ДАЦ пленок, содержащих 1Л1: 1-без ЬП (ув. 100); 2-5%(увЛ00); 3-10%(ув. 100); 4-20%(ув. 100); 5-30%(ув. 500); 6-40% (ув. 100); 7-50%(ув. 100); 8-60% (ув. 500); 9-70% (ув. 100); 1080% (ув. 100).

ш

I I I I I I——г „_

80 70 60 50 40 30 2<? 10 28

Рис. 2. Дифрактограммы чистой ДАЦ; 60 % 1д1(ДАЦ); 80% П1 (ДАЦ).

Чистая ДАЦ

,60% СгСгО?7<Ж С

80%СвСг03

Рис.3. Дифрактограммы чистой ДАЦ; 60 % С8Сг03(ДАЦ)+70% С; 80% С8Сг03 (ДАЦ) (%С от массы "АЦ+С"; % С8Сг03 от массы "АЦ+ С8Сг03).

Рис. 4. Фрагменты микроструктуры ДАЦ пленок, содержащих С8Сг03: 1 -5%(ув.500); 2-10%(ув.100); 3-20(ув.100); 4-30%(ув.100); 5-40%(ув. 100); 6-50%(ув. 100); 7-60%(ув. 100).

, Рис. 5. Фрагменты микроструктуры ДАЦ пленок, содержащих С8Сг03 и С: 1-20% С8Сг03 и 70% С(ув. 500); 2-30% С8СЮ3 и 70% С(ув. 100); 340% С8Сг03 и 70% С(ув. 100); 4-40% С8СЮ3 и 40% С(ув. 100); 5- 80% С8Сг03 и 70% С(ув. 100); 6 - 90% С8Сг03 и 70% С(ув. 100).

С,%

Рис. б. Зависимость электропроводности а от содержания С для С8Сг03(ДАЦ) электрода в ячейке с ЬЩДАЦ) твердым полимерным электролитом при отношении С8Сг03/С: 1/1; и-2,25/1; А-1,5/1; «-0,25/1.

и смещается в область более высоких а при уменьшении соотношения С8СгОз:С, оставаясь в пределах (710)» 10"3 См/см.

Таким образом, перенос электронов в композитном С8Сг03(ДАЦ) электроде в значительной мере определяется структурой токопроводящих путей, которые формируются при введении сал<евой добавки. В области максимумов электропроводности гетерогенность структуры композитных пленочных С8СЮ3(ДАЦ) электродов минимальна, наполнитель (С8Сг03+С) равномерно распределен по объему пленки, увеличивается количество токоведущих путей. Увеличение количества С8Сг03 в пленке приводит к увеличению площади участков неоднородности (рис.6). По мере смещения потенциала в катодную сторону плотность тока на электроде растет. Однако по характеру хода на кривой А\%{Ш)1 А{1)г -Е (рис. 7) можно выделить три области потенциалов: в первой (>0,9В) и второй (0,6...0,8В) фиксируются площадки постоянных значений А\фИ)!А(1)2 \ в третьей величина Д\ф.1\)1 ДЦ)2 линейно растет по мере смещения Е в катодную сторону, что согласуется с высказанным выше представлением о последовательном послойном заполнении межфазной границы С8СЮ3(ДАЦ)/1л1(ДАЦ) продуктом реакции 1лхС8Сг03. В стационарных условиях плотность тока практически не зависит от потенциала и составляет 4,90 + 0,15 мкА/см2 в области Е от 0,3 до 1,0 В (относительно 1лА1). По-видимому, наиболее затрудненным в этих условиях является акт внедрения 1л+ (интеркаляции):

х1л++[С8СгОз]х~ ->1лхС8СЮ3. (2)

Для выяснения роли ДАЦ в механизме переноса ионов 1л+ из электролита 1Л1(ДАЦ) в С8сЮ3(ДАЦ) электрод были сняты Ц - кривые для прессованного С8Сг03, не содержащего ДАЦ. Оказалось, что в стационарных условиях смещение потенциала прессованного С8Сг03 от 0,3 до 1,0 В сопровождается увеличением тока почти в 5 раз. Таким образом, более явственно обнаруживается пассивация электрода при увеличении катодной поляризации. При этом в области потенциалов выше 0,6 В ¡,Е -кривая аппроксимируется в логарифмических координатах прямой с наклоном (А\%\1 = ниже 0,6 В наклон =

Обнаруженный эффект можно объяснить в рамках модели ионных инжекционных токов, ограниченных пространственным зарядом в пассивирующем слое (ПС) продуктов восстановления С8сЮ3:

ЗП+ + С8СЮ3 + Зе~ -> \Л20 + иС8Сг03 + и3С8СгОз . (3)

Возникающий в ПС пространственный заряд воздействует на поток заряженных частиц (1л+), что приводит к характерной квадратичной зависимости тока от напряжения (закон Мотта-Герни): Е2. При достаточном потоке зарядов через границу контакта С8СЮ3/Ы1(ДАЦ) реакция на электроде лимитируется не переходом ионов 1л+ через границу

раздела электрод - ПС или электролит - ПС, а транспортом их внутри ПС, то есть контролируется объемными свойствами проводящей среды.

0,6-

0,55

0,5

мкА/см

3,2 -

2,7

2,2

1,7

1,2

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Е, В Рис.7. А\1А{ 1/ля), мкА-см2-с"2

1,8 -1,6 1,4 1,2 1

0,8 0,6 0,4 0,2 0

0,2 0,4 0,6 0,8 Рис.8.

0,2

0,4

0,6

Рис. 9.

0,8

1 1/7Г,с-'/2

Е, В

Рис. 7. Зависимость а - Е, В для С8СЮ3(ДАЦ) электрода в

ячейке с 1Л1(ДАЦ) твердым полимерным электролитом при различных потенциалах Е, В (относительно 1ЛА1).

Рис.8. Зависимость ¡-1/лЛ для С8Сг03(ДАЦ) электрода в ячейке с 1л1(ДАЦ) электролитом при Е, В (относительно 1ЛА1): *-0,3; в-0,4; х-0,5; 0,6; А-0,8; ж-0,9;+-1,0.

Рис. 9. Зависимость А\1А{И^х) от Е, В для С8Сг03(ДАЦ) электрода в ячейке с 1Л(ДАЦ) электролитом.

Присутствие ДАЦ в объеме С8СЮз электрода способствует возникновению условий, при которых инжектированный заряд успевает «рассасываться» по объему ПС и не вызывает нарушения его электронейтральности.

На протекание параллельного процесса, как мы полагаем, образование пассивирующего слоя по реакции (3), указывает и тот факт, что на начальном этапе нестационарной диффузии прямые ¡-1/77 не идут в начало координат (рис.8).

Линейный ход зависимости величины их наклона Л\1Л{\141) от Е (рис.9) согласуется с высказанным выше заключением об определяющем влиянии акта внедрения ионов 1л+ в С8Сг03 электрод.

В пятой главе рассмотрены кинетические закономерности электрохимического поведения системы С8Сг03(ДАЦ)/1л1(ДАЦ). ;>

Согласно данным структурных и потенциометрических исследований (таблица 1) , при содержании С8СгОз < 30% масс, полимер как бы служит матрицей для кластеров С8Сг03; при 60% масс, и более формируется структура из кластеров С8Сг03, в которой распределяется полимер. В переходной области (30...50%) полимерная структура разрушена, а композитная структура С8Сг03 еще не сформировалась. Таким образом, однородность взаимного распределения компонентов в объеме пленки С8Сг03(ДАЦ) электрода должна оказывать значительное влияние на электрохимические свойства границы раздела фаз С8Сг03(ДАЦ)/1л1(ДАЦ).

Таблица 1

'Потенциал С8Сг03 (ДАЦ) катода в ячейке с твердым пленочным ЬП(ДАЦ) электролитом (относительно 1ЛА1) (результаты 3 параллельных опытов)

% масс. С8СЮ3 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Е, В 0,93 1,45 1,55 1,80 1,83 1,86 2,34 2,51 2,73 2,75

1,50 1,61 1,54 1,80 1,76 1,89 2,28 2,25 2,65 2,70

1,51 1,64 1,62 2,14 1,92 2,50 2,54 2,52 2,69 2,75

В условиях гальваностатического разряда (рис.10) в момент включения тока фиксируется значительная омическая поляризация (до 1 В и выше). •'-'!

Поляризационная емкость Смг возрастает от 5» 10"6 до 110» 10"^'А® с/В при' увеличении разрядного тока от 1 до 200 мкА. Последующий небольшой пик ЛЕкр связан с затрудненностью внедрения накапливающихся на межфазной границе ионов 1л+ в структуру материала катода. Реакция (1) протекает по механизму образования двумерных зародышей (рис. 11).

Е, В

■П-1-1-р-1-1-1

о 1 2 10 20 30 300 600 900 1, с Рис. 10.

37,5 50

ДЕкр, В

0 0,02 0,04 0,06 0,08 1, МКА/с Рис. 12.

Рис.10. Разрядные кривые Е4 С8СгОз (80%)(ДАЦ) электрода в ячейке с пленочным 1л1(ДАЦ) электролитом при I, мкА: 1 -1,2-10, 3-50, 4100, 5 - 200 (I); 4'- на II цикле, 4" - на III цикле.

Рис. 11. Зависимость ^1-1/^ для С8СЮ3 (80%)(ДАЦ)/1л1(ДАЦ) на 1(о), П(») и Ш(*) циклах, после заряда до 4В (относительно 1ЛА1 электрода сравнения).

Рис. 12. Зависимость Ест-1 для С8СгОз(ДАЦ)/Ы1(ДАЦ) в стационарных условиях (^„=120 с) для 1(о), Щ») и 111(4) циклов.

При этом по мере утолщения слоя продуктов восстановления в процессе циклирования продвижение фронта диффузии вглубь электрода происходит с большими трудностями: образование монослоя фазы ихС8СгОз на внутренней границе ПхС8СгОз/С8СЮ3 требует больших энергетических затрат не только вследствие уменьшения дефектности

Е,В

0,8 • 0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 -0 -0

Рис. 13. Зависимость Е от \ ячейки Ь1Л1/Ы(ДАЦ)/С8Сг03+С(ДАЦ): 1-50%1Л1, 67% С8СЮ3; 2-71%ЬП, 65%С8Сг03; 3-79% Ы1, 61% С?>сЮ3. структуры межзеренных границ в объеме электрода, по сравнению с межфазной границей С8Сг03(ДАЦ)/1л1(ДАЦ), и прилегающими к ней слоями активного материала, но и вследствие протекания параллельного процесса 1дхСзСгОз ~*1л20 + их„2С8Сг02. (4)

Введение сажи в состав материала катода способствует расширению верхней границы разрядных токов от 100-200 до 1600-2000 мкА, так как облегчается перенос электронов в объеме электрода и восстановления

Сг(У1): С$СгОз + хе~ —> [СдСЮз]х_ (5)

Благодаря снижению положительного заряда на хроме облегчается и протекание реакции хУ + + [С8СгОз]х_ ЦхС'8СгОз, (6)

где х - степень восстановленное™ хрома - может меняться от 1 до 4.

Разрядные характеристики С8сг03(ДАЦ), электрода улучшаются и при увеличении содержания Ы1 в составе полимерного 1л1(ДАЦ) электролита: в случае 1Л1 70% при токе 2 мкА потенциал С8сг03(ДАЦ) электрода в течение 20 с падает до 0,2 В; при содержании 1Л1 80% разряд С8Сг03 электрода длится десятки минут. Таким образом, определяющую роль при протекании процесса (1) на межфазной границе играют Ы+. Снижение количества С8Сг03 в составе катода при увеличивающемся относительном содержании его в смеси с сажей также сопровождается снижением поляризационного сопротивления, расширением диапазона разрядных токов и увеличением длительности разряда, особенно значительным при малых разрядных токах (рис. 13 ). Таким образом, варьируя содержание 1Л в пленочном ДАЦ электролите и соотношение С8Сг03:С в составе катода, можно направленно изменять кинетику реакции (1) и соответственно разрядные характеристики С8СЮ3(ДАЦ) электрода в ячейке с ЬП(ДАЦ) электролитом.

В шестой главе представлены технологические рекомендации по изготовлению С8Сг03+С(ДАЦ) электрода и 1л1(ДАЦ) электролита в пленочном исполнении; сборке рабочего блока в виде рулона; сборке

2 4 6 8 10 40 80 400 1200

макета пленочного ЛИТ системы ПА1/[л1(ДАЦ)/СхСг03 + С(ДАЦ); методике испытаний и методике расчета удельных характеристик (емкости в, энергии V/ и мощности N по массе и объему). Приведены результаты сравнительных испытаний прессованного С8СЮ3 и пленочного С8Сг03(ДАЦ) в макетах литиевого источника тока с пленочным 1л1(ДАЦ) электролитом и Ь5А1 анодом. Напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) в течение первых двух суток снижается с 2,5 до 1,5 ± 0,2 В и далее стабильно держится в течение 40 суток. Разрядное напряжение ир при замене прессованного С8СЮ3 электрода на пленочный через 4 суток падает с 1,4... 1,2 В до 0,6...0,4 В. Однако, через 24-30 суток ир для обоих электродов выравнивается и колеблется в пределах 0,5±0,1 В. Возможной причиной низких значений 11р является плохой контакт на межфазных границах. Поэтому перед сборкой поверхности контакта обрабатывают ацетоном и натриевой щелочью. НРЦ стабильно держалось в области 2,82,7 В. Начальное рабочее напряжение составило 2,6 В. Разряд вели до конечного напряжения 2 В током 0,1 мА/см2, при толщине С«Сг03(ДАЦ) катода 0,078 см, электролита ЬП(ДАЦ) 0,013 см и 1лА1 электрода 0,03 см. Макет ЛИТ имел рабочую площадь контакта ~80 см2 и изготавливался в виде рабочего блока 1лА1/1л1(ДАЦ)/С8СгОз+С(ДАЦ) высотой 4,5 см и длиной 17,5 см. Толщина блока составляла 0,121 см. При указанных габаритах блок можно было сворачивать в рулон из 12 слоев (витков). С учетом массы стального корпуса и крышки масса ЛИТ тЛИ1.=23,4 г.; объем Улиг=11,3 см3. Удельные характеристики такого ЛИТ: вт = 110 Ач/кг, &у-23» 104 Ач/м3; У/т= 242 Втч/кг, \¥у=50. 104 Втч/м3; N„=1,5.10"6 Вт/кг, N„=3,3*10~3 Вт/м3 сопоставимы с приведенными в литературных источниках (патенты США, Японии, Китая).

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что электронная составляющая сте электропроводности пленочного полимерного электролита 1Л1(ДАЦ) при содержании 1лI от 5 до 80% составляет (5,3 ±0,5)» 10'5 См/см и возрастает на порядок для 90% Ш.

2. Ионная составляющая сопротивления 1л1(ДАЦ) Иэ=12,9±0,4 Ом для 1Л1 30 ; 70% и снижается как при увеличении содержания 1Л1 до 7580% (Кэ=7,2-г7,7 Ом), так и при уменьшении до 20% и ниже (Яэ=10,9 Ом). Емкость двойного слоя Сдв очень мала и лежит в пределах (0,22-^0,08). 10"7 Ф/см2. Константа Варбурга А=(6,69-0,09). 103 Ом.см2.с'"2. Сопротивление переноса заряда ± 0,5) Ом.

3. Показано, что как ас, так и стн составляющие электропроводности пленочных С8СЮ3(ДАЦ) электродов возрастают от ае =0,23 • 10'3,

сти =0,47• 10"5 для 5% С8СЮ3 до сте=1,75* 10"5, сти=8,3. 10"5 См/см для 90% С8СЮ3.

4. Найдено, что химическая предобработка поверхности контакта спиртом, ацетоном, уксусной кислотой или щелочью не сказывается на величине ст. Увеличение давления подпрессовки приводит к снижению сопротивления межфазной границы, но при этом снижается и скорость

реакции xLi+ + хе~ + С^СгОз LixCgCrC>3. Зависимость сг от температуры термообработки имеет периодический характер и характеризуется максимумом в области 40 + 60%.

5. Методами оптической микроскопии и рентгенофазового анализа показано, что увеличение электропроводности ДАЦ пленок по мере наполнения их Lil обусловлено разрушением кристаллической структуры ДАЦ и увеличением их дефектности.

6. Обнаружено, что максимум электропроводности С8Сг03(ДАЦ) пленок с добавкой сажи 30 + 70%) смещается в область более высоких а при уменьшении соотношения С8СгОз:С, оставаясь в пределах (7+10)» 10"3 См/см благодаря формированию структуры с минимальной гетерогенностью и максимально развитой системой токопроводящих путей.

7. Показано, что литизация С8СЮ3 электрода протекает по двумерному механизму путем послойного наращивания фазы LixC8Cr03.

8. Обнаружено, что параллельно с основным процессом протекает процесс пассивации. Аппроксимация i,E кривой в области потенциалов пассивного состояния в логарифмических координатах прямой с наклоном (¿llgiMlgE) = 2 выше Е=0,6В и (¿llgiMlgE)s 1 ниже Е=0,6В позволила объяснить влияние пассивирующего слоя на электрохимическое поведение системы С8Сг03(ДАЦ)/1Л1(ДАЦ) в рамках модели ионных инжекционных токов, ограниченных пространственным зарядом.

9. Проведены макетные испытания системы 1лА1/1л1(ДАЦ)/С8Сг03 (80%)(ДАЦ), которые показали, что разрабатываемый ЛИТ пленочной конструкции способен циклироваться. НРЦ=2,8 + 2,7В. Рабочее напряжение 2,6 В (начальное). При разряде на сопротивление до напряжение 2 В удельные характеристики макета ЛИТ в стальном корпусе сопоставимы с литературными источниками.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Попова С.С., Денисов A.B. Li-содержащие твердые электролиты пленочного типа//Современные электрохимические технологии «СЭХТ-96»: Тез. докл. юбилейной научно-техн. конф. Саратов, 1996. С.25-26.

2. Попова С.С., Денисов A.B., Распопова Г.А. Электрохимическое поведение С8СЮ3 (АЦ) электрода в ячейке пленочной конструкции//

Современные проблемы теорет. и эксперим. химии: Тез. докл. Всеросс. конф. молодых ученых. Саратов, 1997. С. 25-27.

3. Денисов A.B., Распопова Г.А., Попова С.С. Кинетические закономерности электродных процессов в тонкопленочном литиевом источнике тока// Тезисы докл. XI конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 1998. Т.2. Твердые электролиты. С.38.

4. Распопова Г.А., Денисов A.B., Плотников И.А., Попова С.С. Пленочный твердый электролит на основе ацетата целлюлозы//Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии, переработка. Применение. Экология: Тез. докл. Междунар. конфер. "Композит - 98". Саратов, 1998. С.120-121.

5. Попова С.С., Закирова С.М., Денисов A.B. Новые технологии для создания миниатюрных литиевых аккумуляторов// Приоритетные направления в развитии химических источников тока : Сб. тез. докл. междунар. симпозиума.

Иваново, 1998. С.21-22.

6. Попова С.С., Распопова Г.А., Денисов A.B. Ионопроводящие полимерные композиции пленочного типа на основе ацетата целлюлозы. Техн. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. Энгельс, 1998. 11 е.: Деп. в ВИНИТИ 15.12.98, №3674-В98//Депонированные научные работы. -1999. №2(325). б/о 431.

7. Попова С.С., Распопова Г.А., Денисов A.B. Исследование влияния деформаций и механических воздействий на электрохимические свойства положительных электродов литиевого аккумулятора. Техн. ин- г Сарат. гос. техн. ун-та. Энгельс, 1998. 10 е.: Деп. в ВИНИТИ 14.05.99, №1537-В99//Депонированные научные работы. 1999. №7(330). б/о 134.

8. Денисов A.B., Распопова Г.А., Попова С.С. Тонкопленочные литиевые аккумуляторы на основе ацетата целлюлозы// Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах: Материалы Всеросс. конфер. ЭХМ-99, - Саратов, 1999. С. 30-35.

9. Попова С.С., Денисов A.B., Распопова Г.А. Активация поверхности композитных электродов на основе ацетата целлюлозы. Техн. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. Энгельс, 1999. 23 е.: Деп. в ВИНИТИ. 24.11.99 №3469-В99.

Ю.Попова С.С., Распопова Г.А., Денисов A.B. Электрохимические свойства границы С8Сг03/полимерный электролит в ячейке пленочного типа на основе диацетата целлюлозы/ Техн. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. Энгельс, 1999. 12 е.: Деп. в ВИНИТИ 15.12.99 №3716-В99.

Лицензия ЛР №020271 от 15.11.96

Подписано в печать 18.01.00 Формат 60x84 1 /16

Бум. тип. Усл.-печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. <,0

Тираж 100 экз. Заказ 20. Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Введение

1. Литературный обзор

1.1 .Гетерофазные пленочные структуры на полимерной основе

1.2.Литий-ионные аккумуляторы пленочной конструкции

1.3. Механизм и кинетика переноса электронов в гетерофазных системах

1.4.Влияние электронных гетеропереходов и структурных факторов на обратимость пленочных ССГ-электродов по ионам литая

1.5 . Постановка задач исследования

2. Объекты и методы исследования

2.1 .Объекты исследования

2.2.Методика эксперимента

2.2.1. Методика изготовления пленочного электролита

2.2.2. Методика получения пленочного катода

2.2.3. Методика изготовления 1лА1 - анода

2.2.4; Подготовка и сборка ячеек для электрохимических % исследований

2.2.5. Методика модифицирования полимерной основы (ДАЦ) с целью придания ей проводимости по ионам лития

2.2.6. Методика определения физико-химических и структурных характеристик гетерофазных пленок на полимерной основе

2.2.7. Методика изучения электрохимических превращений на межфазной границе 1л-ТЭЛ/С8Сг

3. Механизм проводимости наполненных ДАЦ пленок

3.1. Исследование электрохимических свойств пленочного катионпроводящего твердого электролита на основе диацетата целлюлозы и ацетата натрия

3.2.Влияние природы ионогенной соли на электропроводность пленочного ТЭЛ на основе диацетата целлюлозы

3.3.Электропроводность ЬГ1 (ДАЦ) пленок

3.4.Электропроводность ДАЦ пленок наполненных соединением внедрения графита СяСЮз 3.5. Механотермохимическое модифицирование электрических свойств межфазной граница С8Сг03+С(ДАЦ)/Ш(ДАЦ)

4. Исследование структурных превращений в объеме ДАЦ пленок при наполнении их 1Л и СзСЮз

4.1.Микроструктура электролитных ДАЦ пленок

4.2.Микроструктура композитного СвСгОз (ДАЦ) электрода

5. Кинетические закономерности электрохимического поведения системы С8СгОз(ДАЦ)/1л1(ДАЦ) в условиях гальваностатического разряда

5.1.Кинетика процессов на С8СЮз(ДАЦ) электроде при гальваностатическом разряде

5.2.Кинетические особенности взаимодействия ионов 1л+ с СзСгОз (ДАЦ) электродом в потенциостатических условиях

6. Сравнительные испытания прессованного С«СгОз и С8СЮз (ДАЦ) электродов в макетах пленочного литиевого источника тока

6.1. Испытания в гальваностатическом режиме

В последние годы в теории и технологии литиевых источников тока возникло новое направление, связанное с разработкой сверхминиатюрных обратимо работающих источников тока пленочной конструкции с твердым полимерным электролитом и литиевым анодом. Использование полимерной матрицы не только обеспечивает невыливаемость электролита в любом пространственном положении, но и возможность создания очень тонких пленочных электродов, толщиной менее 100 мкм, с большой рабочей поверхностью, что открывает пути для заметного увеличения удельной разрядной мощности (до 200 Вт* ч/кг).

Основными преимуществами таких аккумуляторов являются практически полная безопасность эксплуатации, возможность изготовления ЛА любой формы, отсутствие жидких и газообразных компонентов, высокая устойчивость к механическим воздействиям, работоспособность при высоких температурах. Наиболее эффективно применение литиевых аккумуляторов с полимерным электролитом в электромобилях, военной и космической технике, микроэлектронике, средствах связи, особенно в сочетании с солнечными батареями.

Кроме того, в слоистых соединениях графита реализуется возможность использования самой реакции электрохимического внедрения для производства электрической энергии без разрушения кристаллической решетки, что обусловливает диффузионный механизм реакции и более высокую обратимость электрода. При этом структура самого графита защищает активный материал от нежелательных реакций, например, растворения в электролите. Слоистые соединения графита (ССГ) типа СвСгОз показали себя эффективными катодными материалами в литиевых аккумуляторах системы иА1/1лСЮ4/ССГ с апротонным органическим растворителем. Как было установлено ранее, электрохимическое поведение ССГ определяется кинетикой обратимого внедрения катионов лития в 6 межплоскостные пространства ССГ. Для СвСгОз электрода уравнение реакции электрохимического внедрения ионов лития может быть представлено в виде: С8Сг03 + хЫ' +хе" = 1лхС8Сг03.

Степень литизации х может достигать 4 и выше. Однако природа взаимодействий в пленочных полимерных структурах, наполненных ССГ, практически не изучена. Отсутствуют данные о кинетике и механизме переноса ионов лития в таких структурах, в частности на основе диацетата целлюлозы (ДАЦ).

По своему строению целлюлоза и ее полностью замещенные эфиры -стереорегулярные высокоориентированные кристаллические полимеры. Частично замещенные эфиры, в том числе диацетат, обладают значительной неоднородностью структуры и представляют собой кристалл, содержащий большое количество дефектов. Это позволяет использовать диацетат целлюлозы в качестве матрицы для электропроводной добавки. Производство ацетатов целлюлозы отличается экономичностью (не требует больших трудовых затрат) и относительной экологической безвредностью.

Известно, что с понижением температуры перехода полимера в аморфное состояние его удельная электропроводность возрастает. Поэтому ведется целенаправленный поиск мало ориентированных полимерных структур, обеспечивающих высокую удельную электропроводность твердотельного пленочного ЛА.

Мало изучен механизм переноса носителей заряда не только в самих полимерных матрицах, но и на границе раздела пленочный электрод/пленочный электролит.

Высокая чувствительность реакций катодного внедрения к объемным свойствам электрода, недостаточная изученность влияния состава и структуры наполненной полимерной матрицы на кинетику электрохимического внедрения (интеркаляции) и анодного выделения (деинтеркаляции) лития на границе пленочный катод/пленочный электролит 7 предопределили актуальность темы диссертации, научную и практическую значимость такого рода исследований.

В настоящей работе на основе результатов электрохимических исследований, данных оптической микроскопии и рентгенофазового анализа предложены методики синтеза пленочных ТЭЛ на основе 1л1 и ДАЦ, и пленочных катодов на основе С8СЮз и ДАЦ, разработаны технологические приемы активации пленочных ТЭЛ и катода, проведены испытания в макетах источника тока пленочной конструкции, получены данные об их разрядной емкости и ресурсе работы. Целью работы являлось исследование влияния полимерной матрицы на основе диацетата целлюлозы (ДАЦ) на кинетику поведения лития в электрохимической системе 1л А\!\лI (Д АЦуСяСгСЫ ДАЦ) и разработка макета литиевого источника тока пленочной конструкции.

Впервые была исследована система СнСтОз, С (ДАЦ) Ял1 (ДАЦ)/ ЫА1 в пленочном исполнении с полимерной матрицей из диацетата целлюлозы (ДАЦ). Впервые получены данные по электропроводности пленочного полимерного электролита на основе 1л1 и ДАЦ в зависимости от содержания ионогенной соли и способа' формования. Впервые изучена электропроводность С8СгОз(ДАЦ) пленок, ее зависимость от температуры и от концентрации С^СгСК в полимерной матрице без и в присутствии добавки сажи. Разработан способ активации поверхности электродов путем термо-механо- химического воздействия на электрохимические свойства С8СгОз, С (ДАЦ) электродов. Впервые исследованы кинетика и механизм поведения ионов лития на межфазной границе С8Сг0з(ДАЦ)/1л1(ДАЦ). Получены новые данные о кинетике диффузии лития в С8СгОз(ДАЦ) электроде. Показано, что структура пленочного С8Сг03(ДАЦ) катода и пленочного ЬЩДАЦ) электролита, оказывая значительное влияние на механизм переноса носителей заряда, сама претерпевает значительные изменения в ходе цитирования. Сведения о проведении аналогичных исследований в литературе отсутствуют. 8

Показана принципиальная возможность создания циклируемого источника тока системы ЫА1/ЬЩДАЦ)/С8СгОз(ДАЦ) рулонной конструкции в пленочном исполнении. Макет источника тока выдержал 50 циклов работы в гальваностатическом режиме без ухудшения электрохимических свойств системы. Разработаны технологические рекомендации по изготовлению пленочного CgCr03 электрода и Lil электролита на основе диацетата целлюлозы. Разработана и внедрена установка для проведения циклирования литиевых источников тока, в том числе разрабатываемой конструкции, с автоматическим переключением ячейки с режима «заряд» на режим «разряд». Результаты работы внедрены в учебный процесс.

На защиту выносятся:

1. Влияние состава и способа формования на электропроводность пленочного полимерного электролита 1Л1(ДАЦ).

2. Влияние состава, способа формования и температуры на электропроводность пленочного СвСгОз(ДАЦ) электрода.

3. Влияние условий формования на структурные превращения в ЬП(ДАЦ) й С8СЮ3.

4. Кинетические закономерности электрохимического поведения лития в системе ПА1/ЬЩДАЦ)/С8Сг03(ДАЦ).

5. Результаты циклирования пленочного СзСЮзСДАЦ) электрода и макетные испытания.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР лаборатории электрохимической технологии ТИ СГТУ согласно заказ - нарядам СПИ-197, СГТУ-415, СГТУ-140, СГТУ-214 в рамках НТП ГК РФ «Литиевые аккумуляторы», «Товары народного потребления», «Химические источники тока с неводным электролитом», а также в соответствии с договором о творческом сотрудничестве с ИНСТИТУТОМ электрохимии им. A.M. Фрумкина РАН по проблеме «Электрохимия» (п.2.6.10.1 Координационного плана). 9

1. Литературный обзор

60-е годы XX века ознаменованы появлением нового направления в электрохимической науке - электрохимии твердых электролитов. Использование твердых электролитов в электронном приборостроении открывает широкие перспективы для создания новых типов источников тока, электрохимических датчиков, высокоемких электролитических конденсаторов и преобразователей энергии [1].

Известны различные типы твердых электролитов: одиночные кристаллы с одно-, дву- и трехмерными проводящими путями, пол и кристалл и ческие керамики или пленки, аморфные стекла йли смеси полимеров с солями, композиты^соль-изоляторы и т.п. [2].

В последнее время широкое распространение получили твердые электролиты (ТЭЛ) на основе ионопроводящих полимерных материалов [3]. Ионная проводимость их, по сравнению с неорганическими соединениями на несколько порядков ниже. Однако, полимеры, по сравнению с неорганическими соединениями, имеют более высокие механические свойства и поэтому удобны для формования. На их основе могут быть получены электролиты пленочного типа. При использовании полимерных материалов в значительной степени упрощается технология изготовления электрохимических приборов, так как полимерные пленки, в отличие от неорганических порошков и мембран, не требуют для создания надежного контакта с токоотводами высокого давления и высокотемпературной обработки, имеют большой срок службы и сохранности (до 10-20 лет), технологичны в изготовлении, не ограничены размерами и формой конструкции. Рабочий диапазон температур эксплуатации приборов с использованием ТЭЛ пленочного типа - 60-100 °С.

Использование полимерных пленок в качестве твердых электролитов, а также для изготовления катодов пленочного типа имеет важное

10 экологическое значение, так как способствует сохранению нефтяных ресурсов и уменьшает загрязнение окружающей среды [4].

Появление в 70-х годах химических источников тока нового типа -литиевых гальванических элементов с апротонными растворителями было с большим интересом встречено потребителями. Использование металлического лития в качестве активного материала отрицательного электрода привело к значительному увеличению удельного энергозапаса на единицу массы или объема по сравнению с известными ранее вариантами химических источников тока различных других электрохимических систем. По этой причине литиевые элементы и батареи получили за последнее десятилетие заметное распространение для электропитания малогабаритной аппаратуры - ЭВМ и выпрямителей тока, для изготовления солнечных батарей, являющихся источниками питания для разнообразных автономных радиотехнических и электрических регулирующих устройств, а также устройств проволочной связи [5].

Основными причинами того, что объем производства литиевых элементов составляет пока небольшую долю от общего объема производства всех типов гальванических элементов являются: высокая стоимость (в связи с необходимостью использования тщательно очищенных реагентов, а также высокие трудозатраты в производстве); сомнения в полной безопасности при эксплуатации; ограничения по разрядной мощности литиевых элементов с твердыми катодными материалами.

Из сказанного вытекает, что в данной области имеется еще ряд существенных проблем, как инженерно - технологических и экономических, так и научных.

Разработка научных проблем в области литиевых источников тока привела к возникновению двух новых направлений в современной

11 теоретической электрохимии. Первое из них - исследование механизма пассивации высокоактивных металлов (лития) в растворах на основе органических растворителей. Второе направление - исследование термодинамики и кинетики процесса электрохимического внедрения ионов лития или анионов соли в твердые катоды или обратного растворения их из электродов (интеркаляция - деинтеркаляция ионов в твердую структуру -матрицу). В большинстве литиевых источников тока такие процессы протекают на положительном, а в некоторых из них - также на отрицательном электроде [6].

Особое внимание в настоящее время уделяется изучению комбинированных материалов на основе полимеров и электролитов.

По мере выявления потребностей в новых функциональных материалах все больше увеличивается спрос на полимерные проводники и композиционные материалы на полимерной основе. В этом плане поиск новых композиций и изучение механизма проводимости в гетерогенных системах "полимер-наполнитель" имеет научную новизну и практическую значимость .и является актуальным.'

Предметом исследования в настоящей работе являются композиции на основе диацетата целлюлозы, обеспечивающие обратимый перенос ионов лития от пленочного анода к пленочному катоду, содержащему в качестве электрохимически активного вещества соединение внедрения графита СвСЮз, которое взаимодействует с ионами лития по уравнению: х1Л+ + хё 1лхС8СЮ3. (1.1)

На пленочном аноде литий накапливается в алюминиевой матрице и участвует в обратимой реакции:

1л+ + ё + А1 <-» 1л(А1), (1.2) которая сопровождается образованием твердого раствора а- ПА1 или интерметаллического соединения /? - 1ЛА1. Использование указанной системы 1ЛА1/ электропроводящий ТЭЛ(ДАЦ) /С8СЮ3 в пленочном

12 исполнении позволяет реализовать литиевый микроаккумулятор различной толщины и любых размеров.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что электронная составляющая ае электропроводности пленочного полимерного электролита 1л1(ДАЦ) при содержании 1л1 от 5 до 80% составляет (5,3 + 0,5)» 10"5 См/см и возрастает на порядок для 90% Ы.

2. Ионная составляющая сопротивления 1л1(ДАЦ) Кэ=12,9 + 0,4 Ом для 1л1 30 4-70% и снижается как при увеличении содержания 1л1 до 75-80% (Ж.э=7,2+1,7 Ом), так и при уменьшении до 20% и ниже (11э=10,9 Ом). Емкость двойного слоя Сда очень мала и лежит в пределах (0,22-4-0,08)* 10" Ф/'см2. Константа Варбурга А=(6,69-0,09)* 103 Ом* см2*с"172. Сопротивление переноса заряда #=(6,1+0,5) Ом.

3. Показано, что как сге, так и сги составляющие электропроводности пленочных СвСгОз(ДАЦ) электродов возрастают от <те=0,23* 10~5, стп =0,47• 10"5 для 5% С8Сг03 до ае=1,75* 10~5, аи=8,3*10"5 См/см для 90% С8СЮз.

4. Найдено, что химическая предобработка поверхности контакта спиртом, ацетоном, уксусной кислотой или щелочью не сказывается на величине а. Увеличение давления подпрессовки приводит к снижению сопротивления межфазной границы, но при этом снижается и скорость реакции х!л+ + хе~ + СзСгОз -» Ь1хС§СгОз. Зависимость а от температуры термообработки имеет периодический характер и характеризуется максимумом в области 40 + 60° С.

5. Методами оптической микроскопии и рентгенофазового анализа показано, что увеличение электропроводности ДАЦ пленок по мере наполнения их 1Л обусловлено разрушением кристаллической структуры ДАЦ и увеличением их дефектности.

6. Обнаружено, что максимум электропроводности С8Сг03(ДАЦ) пленок с добавкой сажи 30-^-70% смещается в область более высоких а при уменьшении соотношения С8СгОз:С, оставаясь в пределах (7 н-10)* 10" См/см благодаря формированию структуры с минимальной гетерогенностью и максимально развитой системой токопроводящих путей.

7. Показано, что литизация С8СгОз электрода протекает по двумерному механизму путем послойного наращивания фазы 1лхС8Сг03.

8. Обнаружено, что параллельно с основным процессом протекает процесс пассивации. Аппроксимация 1,Е кривой в области потенциалов пассивного состояния в логарифмических координатах прямой с наклоном {А\%{/= 2 выше Е=0,6В и 1 ниже Е=0,6В позволила объяснить влияние пассивирующего слоя на электрохимическое поведение системы С8СгОз(ДАЦ)/Ы1(ДАЦ) в рамках модели ионных инжекционных токов, ограниченных пространственным зарядом.

9. Проведены макетные испытания системы ЫА1/Ы1(ДАЦ)/С8СЮз (80%)(ДАЦ), которые показали, что разрабатываемый ЛИТ пленочной конструкции способен циклироваться. НРЦ=2,8ч-2,7В. Рабочее напряжение 2,6 В (начальное). При разряде на сопротивление до напряжение 2 В удельные характеристики макета ЛИТ в стальном корпусе сопоставимы с литературными источниками.

187

1. Коровин Н.В. Новые химические источники тока.-М.: Энергия, 1978.-194 с.

2. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.- 4-е изд. перераб. и доп.-М.: Высшая школа, 1984.-519 с.

3. Duval M.,Gauther М., Belanger A., Harvey Р.Е. Development of ion-conducting polymer electrolytes for use in high-energy lithium rechargeable batteries.// Makromol. Chem. Macromol. Symp.-1989.-№ 24,- p 151-162,- на англ. яз.

4. Цусида Э. Application and properties of conductive polymers.// Kore дзайре.- 1982.- № 11. p. 109-116. - на яп. яз.

5. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Проблемы в области литиевых источников тока// Электрохимия.- 1995.-т.31.-№ 4.- с.342-349.

6. Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников.- 2-е изд. перераб. и доп.-М.: Высшая школа, 1984.-352 с.

7. Bassler Н. Charge transport in molecularly doped polymer.// Phil. Mag.-1984.-B50.-№ 3.-p.347-362.- на англ. яз.

8. Ulanski J., Jeszka J.K., Kryszewski M. New conducting polymeric composities.// Polym. Blends: Process. Morphol. and Prop.Vol.2: Proc.2.Pol.-Jfal.Joint Semin.Multicanrpon.Polym.Syst., Lodz.-7-12 Sept., 1982/ New York. London.-1984.-p. 1087-1091.

9. Энциклопедия полимеров.- M. Советская энциклопедия, 1974.-T.1.-1224 с.

10. Schoch K.F. Conductive polymers.//J.Ameu.Repf.Conf.Elec.Isul. and Dielec.Phenom.Back Hill Falls, Oct. 16-20,1983./New York.-1983.-p.517-522.

11. Saito Shogo, Tsutsui Tetsuo, Takida Shizno, Hara Taklo, Chin Hsien. Electron transport in doped and undoped polymers containing n-conjugabed groups.//Tang.Polymer J.-1985.-V 17-№ l,-p.209-216.

12. Wegner T. Reflections on the design, the structure and the propeties of the highly conducting polymers as related to other organic metals//Polym.Sci,-1984,-v.5,- p.281-319.

13. Roth Siegmar. Conductive polymers//Physica.-1984,127,№ l-3.Proc. and Cten.Conf.Condenseal matterDiv.EPS. March 19-22.-1984.-p.l51-157.

14. Асанума Тадаси, Такэда Дзюнко, Мицук Тацу. Conductive films.// Заявка 62-727/7. Япония.3аявл.26.09.85.№ 60-213297. Опубл.3.04.97.МКИ С08 212/08.В01 13/04.

15. Имото Томосаку, Като Кадзумаса, Сиром Охо, Эну О Кэ. Overthin film from high molecular complex material. Заявка 62-13412. Япония.Заявл. 12.07.85. № 60-152284.0публ.22.01.87.МКИ C08 212/08, B01D13/04.

16. Асанума Тадаси, Такэда Дзюнко, Мицун Тацукагану. Preparation of conductive film. Заявка 62-11734. Япония.Заявл. 10.07.85.№ 60-149955.0публ.20.01.87.МКИ C08J5/18.B29C41/12.189

17. Асанума Тадаси, Такэда Дзюнко, Мицуи Таоци. The preparation of electroconductive film. Заявка 62-72716.Япония.Заявл.26.09.85.№ 60-213296.0публ.3.04.87.МКИ C08G61/12.C08J5/18.

18. Kired Monfred, Loeyer Arsnin, Wunderlich Winfired, Friedrich Rainer, Rohm GmbH. Elektrich leitende feste Kunststoffe. Заявка 3543301.фрг.3аявл.7.12.85,№ P3543301.9, опубл. 11.06.87.МКИ C08J3/20,C08J7/00.

19. Узки Тору Фукусима Манабу, Сэнтоку Хадзима, Киндзака Кадзухару. Conductive poly(propilene) film. Заявка 62-132948.Япония.Заявл.5.12.85.№ 60-465.0публ.16.06.87.МКИ C08L23/10.C08K3/04.

20. Симидзу Такэо, Яда Томокадзу, Нитто Дэики. Preparing of conductive composite material. Заявка 61-197636.Япония.Заявл.27.02.85.№ 60-39520.Опубл. 1.09.86.МКИ COBJ3/OO.CJ8G61/12.

21. Асанума Тадаси, Такэда Дзюнко, Мицуми Тацу. Electroconductive composite material. Заявка 62-11730.Япония.Заявл.10.07.85.-№ 60,-149953.Опубл.20.01.87.МКИ C08J61/62,B01J31/06.

22. Матохито Каваути Мидори, Мицубиси Киндзюку. Electroconductive composites. Заявка 13.06.87.3аявка 62-13 Ю64.№ 60-270692.0публ.13.6.87.МКИ С08 Ю1/00.СО8К/Ю.

23. Ито Мамамору, Катагова Иосиро, Тадзима Хираюки, Савании Ясумаси. Electroconductive composite material preparing way. Заявка 62143 943 .Япония.Заявл. 17.12.85.№ 60-283943.Опубл.27.06.87.МКИ G 08J7/12.B65D65/42.

24. Асанума Тадаси, Текеда Адуро, Мицуи Таацу. Electroconductive composite material preparing way. Заявка 62-17905.Япония.Заявл.16.07.85.№ 60-155129.0публ.26.01.87.МКИН01В1/14.С08С61/12.190

25. Pillai Р.К.С., Narula G.K., Tripathi A.K. Electroconduction composite material from poly(carbonate)/poly(propylene) .//Acta.Polym. -1984:35. №12^.749-750.

26. Yoshimo Kotsumi, Hayashi Shigenori, Sugimoto Ryu-ichi. Preparation and properties of conducting heterocyclic polymer films by chemical method.//J.Appl.Phys.-1984-pt2.-23.-№12.-p.899-900.

27. ЗО.ЗО.Морита Посиюки. New conductive polymer .//Mol .-1987.-25 .-№9,-p.86-88.

28. Кито Макато. Tendency of investigation of organic films for electronics./'/J.Polym.Apple.-1984.-33.-№7,-p 321-326.

29. Сергеев В.А., Неделькин Д.И., Арнаутов С.А. Электропроводящие полимеры на основе полиариленов и их аналогов.// Высокомолек. соед,-1985.-А27.-№5.-с.899-913.

30. Козлов А.А., Сорокина В.И., Данилов В.Г., Шмыдбко И.И. Литиевые источники тока на основе пол и карбонофтори дов. //Тез. докл. 2 Совещ. по литиевым источникам тока. Саратов.15-17 сент-1992.-150 с.

31. Abraham K.M., Alamgir M.N.J. Lithium solid battery with polymer polyphasphazen electrolytes.//Pi-oc.34th Int.Power Sources Symp.Cherry Hi 11.June 25-28.-1990.New York/N.Y./.-1990.-p.81-83.

32. Watanabe M., Saneli K., Oguta N. Ionic conductivity and mobility in network polymer film poly(propylene oxide) containing lithium perhlorate ,/7J. Appl .Phy s. -1985,-57,-№ 1,-p 123-128.

33. Hyg R., Farrington G.G. Solid polymer electrolytes with polyethilen oxsid and salt of metal.//J.Electrochem.Soc,-1988.-135.-№2.-p.524-528.

34. Winfergele M.C., Fontanella J.J., Calame J.P., Greenbaum S.T., Andun C.T. Electrically conducting poly(vinylacetate).//J. Electrochem.Soc.-1984.-131 .-№9.-p.2208-2209.191

35. Wasserman В., Braunstein G., Dressman S., Whek P.E. Ion implantation induced conductivity of polymer// Ion Implantal.and Ion.Bearn.Process.: Mater.Symp.Boston.,Mass.Nov. 14-17.-1983.New York:-1984.-p.423-428.

36. Pillai P.K., Narula G.K., Tripattu A.K. Electrical conduction of polycarbonate/polypropylene blend.//Acta polym.-1984,-3 5,№12,-p.749-750.

37. Кавабе Ясумаса. Electroconductive polymer film. Заявка 62-156159.Япония.Заявл.28.12.85.№ 60-298259.0публ. 11.07.87.МКИ C08L71 /02. C08K3/04.

38. Кунимото Акихиро, Танахаяси Сэйитиро, Нанамура Морио, Моэдо Татаэаки. Preparation of conductive polymer film. Заявка 61-103677.0публ.21.11.86.МКИ C08L79/08.C08J50/04.

39. Kried Manfred, Meyer Armin, Wundenlich Winfried, Friedrich Rainer. Conductive solid polymer. Заявка 354330.ФРГ. Заявл.7.12.85. №P3543301.9. Опубл. 11.06.87.МКИ C08J3/20.C08J7/00.

40. Такэда Дзюнко, Суимото Рюити, Асанума Тадаси. Conductive polymer сотроБШоп.Заявка 62-116665.Япония.Заявл.18.11.85. № 60-256787. Опубл.28.05.87.МКИ C08L101/OOC08K5/00.

41. Мицуи Тоацу Кагану. Conductive composite material. Заявка 62-11720.Япония.Заявл. 10.07.85.№60-149953.0публ.20.01.87.МКИ C08G61/12. В01В1/06.

42. Такеда Наоке, Хояси Сидзуо, Тосиба Каминару. Electroconductive сотрозШоп.Заявка 62-141067.Япония.Заявл.16.12.85. № 60-281050.0публ. 24.06.87.МКИ C08L101/001.С08КЗ/08.

43. Попова С.С., Ольшанская JI.H., Денисова Г.П., Островская М.А., Васильев Ф.В. Литиевый аккумулятор с твердым полимерным электролитом. //Тез.докл.2 Всесоюз. совещ. по литиевым источникам тока. Саратов. 15-17 сент. 1992.Саратов.-1992.-С. 106.

44. Babu S.,Rajan Chanasekaren Т., Remaswami G., Mathens C.R. Conductivity of ¡3 -alumina and nasicon for sedium ion//Trans.SEAST.- 1987.-22.-№1-2.C.77-80.

45. Ткаченко Л.И., Зуева А.Ф., Саратовских С.Л., Ефимов О.Н./ Композиционный слоистый электрод на основе полиацетилена // Электрохимия. -1992 -т. 28, -№12, С. 1818 1825.

46. Maxfield М., Tow T.R, Cmould S., Sewchok M.G., Shocklette L.W. Composite electrodes containing conductivity polymers and fusion of lithium// J. Electrochem. Soc. -1988, -135, №2. P.299-305.

47. Кавабэ Ясумата, Кичабэ K.K. Conductive polimer comoisition//3aHBKa 28.12.85, №60-298259. Опубл. 11.07.87. МКИ C08L71/02. C08K3/04.

48. Kuwaba S., Kishimoto A., Tanaka Т., Koplyama H. Electrochemical sintes of composite films from dioxide margansa and polyperrola and it propetis as activ material of lithium battaries//J. Electrochem. Soc. -1994, -141, №1. -P.10-15.

49. Velaytham D., Noel M. Preparation composite electrodes from polyperrole and dioxide plumbum for using in electrosnslisation// Talanta. -1992. -39,-№5. -P.481-486.

50. Момма Т., Усул А., Осана Т./ Электрохимическое поведение электроактивной композитной пленки полипиррол/полистиролсульфат // Электрохимия, -1995. -т. 31, -№9, С. 967- 971.

51. Танэда Дзюнно, Суммото Рюити, Асанума Тадаси /Conductive polymer composition// Заявка 62-116665 18.11.85, №60-256787, опубл. 28.05.87. НКИ C08L101/00 С08К5/00.

52. Асакума Тадаси, Танэдо Дзюнно, Мицун Тоацу, Кагану К.К. Conductive composite material// Заявка 62-11730, Япония. Заявл. 10.07.85, №60-149956, опубл. 20.01.87. МКИ C08L3/00, C08G61/12.193

53. Винокуров И.А., Хайкин С.Я., Берцев В.В., Корху Т.М./Электрод на основе сополимера анилина с парааминофенолом с фенольной дирекцией // Электрохимия, -1992. -т. 28, -№2, С. 181-189.

54. Зотова Т.К., Шлепанов А.В., Вольфнович Ю.М./Исследование структурно-сорбционных свойств полианилиновых электродов // Электрохимия,-1993.-т. 29,-№5, С. 630-635.

55. Cagzhi Li, Xinshing Peng, Baorang Chang, Baothen Wang. Lithium/polianilin batteries with polymer electrodes//5th Int. Meet. Lithium Batteries. May 27-Jule 1, 1990, Boriging, China, -1990. -P. 259-261.

56. Максимов Ю.М., Кхалдун M., Подловченко Б.И. / Электрохимические свойства полимерных пленок, полученных электрохимически инициируемой полимеризацией N,N димтил и N, N -диэтиланилина // Электрохимия, -1991.- т. 27, -№6, С. 699 - 705.

57. Вольфнович Ю.М., Бабе С.Л., Шлепаков А.В., Багоцкий B.C./ Макрокинетика разряда полианилинового электрода // Электрохимия, -1993. -т. 29,-№5, С. 647-654.

58. Билецкий С.А., Курысь Я.И., Рачков А.Э., Ельская А.В./ Формирование матричных полимеров чувствительных к анилину и фенолу // Электрохимия, -1994. -т. 30,-№9, С. 1090-1092.

59. Бартенев Г.М., Федюкин Д.Л. Межфазные явление в смесях полимеров. -М: Химия, 1987, -141 с.

60. Ратнет С.Б., Регель В.Р. Электрохимия полимеров. -М.:Энергия, 1983, 101 с.

61. Arbizzant С., Mastragestino M., Hamaide T., Cruyo A. Lithium battery with solid electrolites for room temperatures// Electrochem. Acta. -1990. -35. №11-12.-P. 1781-1785.

62. Arbizzant C., Mastragostino M., Panero S., Prosperi P., Sorasati B. Electrochemical investigation of polymer solid lithium battery// Syn. Th. Met. -1989. -28, -№1-2. -P. 663-668.

63. Nova K.P. Composite polymer positive electrodes in solid state lithium secondary batteries//J. Electrochem. Soc. -1987. -134. -№6. -P. 1341-1345.

64. Zhou Rugi, Liu Ainggio, Yang Leiling, Qiu Bo. Electrochemical characteristic of double film in lithium battery investigation//5th Int. Meet. On Lithium Batteries. May 27-June 1, 1990, Beijing, China -1990. -P.208-210.

65. Bonio F., Ottaviani M., Scrosati B. Lithium battery with polymer electrolyte//! Electrochem. Soc. -1988. -135. -№1. -P.12-15.

66. Bonio F., Ottaviani M., Scrosati B. Electrode kinetics in poly ethylene -oxide based electrolytes//! Power Sources. -1987. -20. -№3-4. -P.333-338.

67. Hug R., Farrington G.C. Solid polymeric electrolytes formed by poly ethylene oxide and transition metall salt//J. Electrochem. Soc. -1988. -135. -№2. -P.524-528.

68. Plichto E.T., Behl W.K. Method of preparation cell with solid state and flexible electrolite. Пат. 5.264.308 США, МКИ5 Ho/M 6/18; USA Secretary of the Army №60850; Заявл. 12.5.93; Опубл. 23.11.93; НКИ29/92.

69. Abraham К.М., Alamgir M., Ferotti S.J. Recharge solid state lithium batteries with compound poly-phosphazole polyethilenoxide polymer electrolyte//! Electrochem. Soc. -1988. -135. -№2. -P. 532-535.

70. Kang Tongfeng, Shen Chenginar, Tu Shiying, Tang Tan, Cre Qin. Ы/У9Мо604(, batteries with solid polymer electrolyte based on polyvinilxloride//5th Int. Meet. On Lithium Batteries, Beijing, China. -1990. -P.206-207.

71. Linsheng L., Oingoko G., Tianlin M. Li/V603 battery with polymer electrolyte/^* Int. Meet. On Lithium Batteries, Beijing, China. -1990. P.200-202.

72. Мочалов С.Э., Закальских В.В., Колосницын B.C. /Электрохимическое поведение границы литий/полимерный электролит// Электрохимия, -1993. -т. 29, -№6. -т. 29, С. 712-715.

73. Sakurai lode, Ohtsuka Hideaki, Tamaki Tun. Cathodes for lithium batteries from cuprum-vanadates//J. Electrochem. Soc. -1988. -35. P. 32-36.

74. Schluch D.M., Chang H.S., Barberio Y.L. MoS3 thin thilm catode for lithium batteries//4& Int. Meet. Lithium Batteries, 1988. -C.29-31.196

75. Abraham K.M. Practical rechargeable lithium batteries// 4th Int. Meet. Lithium Batteries. Progr.and Extend. Abstr. May 24-27, 1988. -C.29-31.

76. Arbizzam C., Mastragostino M. Poly bitophen positive electrode for lithium battery with solid polymer poly ethilenoxide LiClCb electrolyte//Electrochemica. Acta. -1990. -35. -№1. -P.251-252.

77. Mokri M., Yanage H., Sawea N., Tagima Y., Tanaka M., Mitate T.л1.thium Battery with negative electrode from pyrotechnical earborn// 4 Int. Meet. Lithium Batteries, 1988.-C.206-208.

78. Ycu Taewhan, White Ralph. Mathematical modeling of lithium/poly(pirrol) batteries//! Electrochem. Soc. -1988. -35. -№1. -P.32-36.

79. Lorimer J.W. Non-equilibrium thermodynamics of transport reaction in lithium cell with solid electrolytes// 4th Int. Meet. Lithium Batteries and Extended Abstr.-1988.-C.183-185.

80. Bernardi Dawn, Neuman John. Mathematics modeling of lithium/disulfide ferrum batteries//J. Electrochem. Soc. 1987. -134. -№6, -C. 1309-1318.

81. Попова С.С., Денисова Г.П. Li-содержащие электролиты пленочного типа//«Современные электрохимические технологии»: Тез. докл. юбил. научно-технич. конф, Саратов,-1996.-С.25-26.

82. Heger Kartheinz. Polyacetylene prototype of the group of highly conducting polymers//VTT Symp.-1984.-№45.-P. 13-21.

83. Geronov Y., Puresheva В., Mosktev R.V. Compact lithium batteries with cathodes from LixCr0,9s2, LixV306 and electrolytes from simple ether//// 5th Int. Meet. Lithium Batteries, Beijing, China. -1990. -C.75-77.

84. Nazzi G.A., Mubuhz S.G. Effect of /-radiation on the structure and ionic conductivity of 2-(2-metoxy efhoxyefhoxy) polyphosphazene + LiCF3S03// J. Electrochem. Soc. - 1989. -136, -№9, - c. 2450-2454.

85. Wintersgill M.C., Fortanella I.I., Calame I.P. Electrically conducting poly(vinilacetate)//J. Electrochem. Soc. -1984. -131. -№9. -P.2206-2209.197

86. Morita M., Fukumasa Т., Motoda M., Tsutsumi H., Takahashi Т. Polarisation of lithium negative electrode in solid electrolyte basing on poly(ethilenoxide)//J. Electrochem. Soc. -1989. -4, №12. C. 837-840.

87. Morita M., Motoda M., Matsuda J=5 Takaharsh T. Electrolyte complex poly(ethilenoxide/inculcation poly(methilmetacrilat) doped of lithium salt// Progress in Batteries Solar Sells.-1989. -170 №8, c.22-25.

88. Дж. Хладик. Физика электролитов/Под ред. Я.М. Колотыркина. -М.: Мир, 1978. -530 С.

89. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах//М: Мир, 1974.

90. Шарма Б.Л., Пурохит Р.К. Полупроводниковые гетеропереходы. -М: Советское радио, 1979. 150с.

91. Мотт Н. Электроны в неупорядоченных структурах. -М: Мир, 1969. -310с.

92. Волнянский М.Д., Кудзин А.Ю., Катков В.Ф./Диэлектрические свойства кристаллов в системе 1л2хЫах(0е409)//ФТТ, -1992. -т.34. -№1. С.309-311.

93. Берт Н.А. Сошников И.П. Изучение распыления фосфида, арсенида и антимонида галлия при бомбардировке ионами Ag+ с энергией 2-8 кэВ.//ФТТ.-1993.-т.35.-№9. -2501-2508.105« Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. —М: Высшая школа, 1975. 307с.

94. Гариен Г.В., Карпушин А.В., Короленко И.В. Электронная структура на идеальных и неидеальных гранях (111), (001) и (110)//ФТТ. -1985. -т.19. -№10. -С. 1833-1838.

95. Делиховский В.Я., Савинский С.С. Моделирование резонансных тунельных процессов в гетероструктуре, состоящей из двух квантовых ям//ФТТ. -1992. -т.34. -№8. -С. 2382-2385.198

96. Олешко-Ожевский О.П. Механизм образования гетерофазной структуры в области фазового перехода в кристалле ДКДП//ФТТ. -1992. -Т.34. -№3. -С.934-939.

97. Сидоркин A.C. Эмиссия электронов из слабого сегнетоэлектрика гептагерманата лития//ФТТ. -1996. -т.38. -№2. -С.35-37.

98. Верховская К.А. Буше A.B. Спектральная сенсибилизация сегнетоэлектрических полимеров//ФТТ. -1991. -т.ЗЗ. -№6. С. 1659-1666.

99. Павлов А.Н., Раевский И.П./Перенос неравновесных носителей заряда в поликристаллических сегнетоэлектри ках//ФТТ. -1995. -т.37. -№1. -С.115-118.

100. Kiss H. Polymer conductors. Proc. 6th Gen. Conf. Eur. Phys. Soc.,

101. Prague, 1985. -P. 531-536.

102. Городецкий Д.А., Мелькин Ю.П., Ясько A.A. Структура и электрохимические свойства пленок ванадия на моли б дене// ФТТ. -1995. -т.37. -№6. -С.233-235.

103. Никитин С.Е., Хахаев И.А., Чудновский Ф.А., Шадрин Е.Б. Обратимые изменения электрических свойств пленки VO2 с использованием подложки из суперионного провод ни ка//ФТТ. -1993. -т.35. -№10. -С.2815-2820.

104. Липатов Ю.С./ Физико химия наполненных полимеров. -Киев: Наукова думка, 1967 .-131с.

105. Бордак H.A., Колупаев Б.С., Левчук В.В., Липатов Ю.С. Определение структурных параметров полимерных коипозиций по результатам ультразвуковых исследований//ФТТ. -1996. -т.38. -№7. -С.225-230.

106. Афанасьева Е.Ю., Потехина Н.Д., Соловьева С.М. Рост тонких слоев кристаллов на поверхности ниобия//ФТТ. -1995. -т.37. -№2. -С. 47-50.

107. Нимон Е.С., Харкац Ю.Н., Широков A.B. Кинетика роста твердоэлектролитных пленок на поверхности Li-электрода, сопряженная спроцессом релаксации ионной проводимости//Электрохимия. -1993. -т. 29. -№10. -С.1241-1247.

108. Одынец Л.Д., Стефанович Г.Б., Чуднов Ф.А. Механизм фазообразования в тонкопленочных структурах металл-оксид-металл с оксидами переходных металлов//ФТТ. -1995. -т.З7. -№7. -С.56-59.

109. Болеста И.М., Футей А.В. Электронографические и электрономикроскопические исследования фазовых переходов в тонких пленках Ag2CdI4/AI>TT. -1992. -т.34. -№9. -С.2717-2720.

110. Снопок Б.А., Лампена Э.Д., Курин М.В./О механизме проводимости в тонких поликристаллических пленках//ФТТ. -1994. -т.З 6. -№10. -С.2881-2889.

111. Абаляева В.В., Ефимов О.Н./Электрохимический синтез полианилина на свинце//Электрохимия. -1995. -т.З 1. -№6. -С 598-605.

112. Руднев А.С., Яровая Т.П., Кокынина Г.И., Панин Е.С./Особенности электрохимического синтеза анодных пленок на А1 и Ti, содержащих двухзарядные катионы//Электрохимия. -1996. -т.32. -№8. -С.970-974.

113. Scarmino J., Talledo A., Andersson A.A., Passerini S., Decker Е. The tension and the electrochemism ariseing up by dopening Li in thinthilm electrodes from cristalline and amorphous V205//Electrochemical Acta. -1993. -38. -№12. -C. 1637-1642.

114. Кукушкин C.A., Осипов А.В. Микроскопическая теория эпитаксиального роста.1. Зарождение гетероэпитаксиальных пленок на вицинальных поверхностях// ФТТ. -1993. -т.35. -№7. -С.1897-1908.

115. Кукушкин С.А., Осипов А.В. Микроскопическая теория эпитаксиального роста.П. Нелинейные волны и образование сплошных структур//ФТТ. -1993. -т.35. -№7. -С.1905-1915.

116. Левшин М.А., Поройков С.Ю. Влияние локальных кулоновских полей на фазовый переход полупроводник металл в пленках У02//ФТТ. -1991. -т.З3. -№3. -С.949-951.200

117. Макута И.Д., Позняк С.К., Кулак А.И., Стрельцов Е.А. Фотоэлектрохимические свойства вырожденного поликристаллического оксида кадмия//Электрохимия. -1988. -т. 24. -№10. -С. 1409-1411.

118. Лебедева Е.Л., Норматов С.А., Чарная Е.В. Аномальный фотовольтомический эффект в кристаллах иодата лития, выращенных при различных условиях//ФТТ. -1992. -т.34. -№10. -С.З006-3010.

119. Лебедева Е.Л. Влияние примеси Mg на кинетику нестационарного фотоотклика кристаллов ниобата лития, легированного ионами Fe/УФТТ. -1993.-Т.35.-№4.-С.1098-1100.

120. Кулан ВЛ, Позняк С.К. Фотоэлектрохимические процессы на электродах на основе изотипного гетероперехода кремний-диоксид титана//Электрохимия. -1985. -т.21. -№1. -С.29-32.

121. Пологрудов В.В., Калиновский Г.И. Фотоперенос электрона в GaF2-Еи//ФТТ. -1992. -т.34. -№10. -С.2988-2993.

122. Владимирцев Ю.А., Толесищев-Куплозов A.B., Хасанова И.А. Фото и термоиндуцированные аккустические эффекты в ниобате лития//ФТТ. -1991. -т. 33. -№12. -С.3524-3527.

123. Алешин А.Н., Миронков Н.Б., Суворов A.B. Проводимость и термоэдс облученных ионами пленок полиимида на металлической стороне перехода металл-диэлектрик//ФТТ. -1995. -т.37. -№6. -С.125-128.

124. Гоженберг З.А., Зонина Е.О. Термоимпеданс обратимого Fe(CN)6.3YFe[(CN)6]4" электрода//Электрохимия. -1995. -т. 31. -№7. -С.725-729.

125. Shashikala M.N., Ehandrabhas N., Tayaram К., Tayaraman A. Study by spectroscopy method of combine dispersion transition phase in LiRbS04 under pressure//! Poman. Spectrosc. -1993. -24. -№3. -P. 129-132.

126. Карпов A.B., Кобянов В.П. Фазовый переход порядок-беспорядок в TiCon 55//ФТТ. -1996. -T.38. -№5. С. 48-50.201

127. Боборыкина E.H., Никитин С.Е., Чудновский Ф.А. Исследование тонких пленок и монокристаллов V2O3 в области фазовых переходов методом поверхностных аккустических волн//ФТТ. -1995. -т. 37. -№1. -С.125-127.

128. Корженевский А.Л., Лужков A. A. Гетерофазный механизм возникновения низкотемпературного пика вещественной части проводимости ВТСП материалов//ФТТ. -1993. -т.35. -№1. -С.21-23.

129. Кедринский И.А., Дмитриенко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. -М.: Энергоатомиздат, 1992. -240 с.

130. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. -М.:Выешая школа, 1990. -150 с.

131. Роговин В.А. Химия целлюлозы. -М.:Химия, 1972, -518 с

132. Целлюлоза и ее производные. Под. ред. Н. Бай кал за и Л. Сегала. М.: Мир, 1974. -т.. -499 с.

133. Дубляга В.П., Перепечкин Л .П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембранны. -М.:Химия, 1981, -355 с.

134. Попова С.С. Фазы внедрения графита в электрохимии и электрохимической технологии. Изд-во СГТУ, 1994, 89 с.

135. Власов Е.Т., Марьясин И.Л., Бограчев A.M. Коррозия углеграфитовых материалов в химических производствах -М.:НИИТЭХИМ, 1976, №12, -122 с.

136. Нестеренко Б.А., Снитко О.В. Физические свойства атомарно-чистой поверхности полупроводников. -Киев:Наукова Думка, 1989. -264 с.

137. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов: Учебн. пособие/Сарат. политехи, иц-т. Саратов, 1991. -63 с.

138. Bruce P.G., a Vincent C.A./Steady State Current Flow in Solid Binary Electrolyte Cell//J. Electroanal Chem. A. Interf. Electrochem. -1987. -v.225. P.l-17.

139. Lorimer J.W./Non-equilibrium Thermodynamics of Transport and Reaction in Lithium Cells with Liquid or polymeric Electrolytes: Application to Impedance Analysis// J. Power Sources. -1989. -v. 26. -P.491-502

140. Impedance spectroscopy/Ed. J. R. Macdonald, n.y.: Wiley. 1988. -210p.

141. Химические источники тока: Учебное пособие для хим. технол. Спец. Вузов/В.Н. Варыпаев, М.А. Дасоян, В.А. Никопольский; под ред. В.Н. Варыпаева. -М.: Высшая школа, 1990. -240 с.

142. Atlung S., Zachau-Christianson В., West К., Jacobsen Т. The composite insertion electrode. Theoretical part.// J. Electrochem. Soc. 1984. -v. 131. -№5. -P. 1200-1207.

143. W. Van Gool. Microstructural aspects of optimized ion-conduction in solids//Ann. Rev. Materials Sci. -1974. -v. 4. P. 139-147.

144. Попова C.C., Ольшанская JI.H. Влияние природы электролита на электрохимическое поведение С8СгОз электрода в апротонных органических растворах//Химические источники тока: Межвуз. сб. -Новочеркасск: НПИ, 1985. -С. 8-16.

145. Попова С.С., Ольшанская Л.Н. Влияние природы апротонного растворителя на электрохимическое поведение С8СгОз электрода в растворах203перхлората лития// Исследования в области прикладной электрохимии. -Саратов; Изд-во СГУ, 1984. -С.114-121.

146. Попова С.С., Ольшанская Л.Н., Семенов Ю.Н. Электрохимическое поведение соединения внедрения С8СЮ3 в неводных электролитах//ЭП. Хим. И физич. Источники тока. -1982. Вып. 6/87/. С.7-9.

147. Попова С.С., Ольшанская Л.Н. Измерение равновесного потенциала на СвСгОз электроде в растворах перхлората лития в пропиленкарбонате//Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1988. -т.31,-№3.-С.84-88.

148. Belange Andre, Gauties Michel, Robitaulle Michel/Производство тонкопленочных электродов на электропроводной основе//Пат. 4911995 США, МКИ4 HOI М6/00 D 5/12.

149. Michel Robitaille/Контактные аноды из сплавов лития для твердых батарей//Пат. 465206 США, МКИ4 HOI Мб/18, 6/40.

150. Schech О.М., Chang М. TiS2 thin film cathodes prepared by chemical vapor d eposition//J. Electrochem. Soc. -1989. -136. -P.109.

151. Schech O.M., Chang M. Molibdenum trisulfide thin film cathodes prepared by chemical vapor deposition//! Power Cources. 1989. -26, №1-2. -P. 103-106.

152. Синодзини Кэндзи, Томидзука Юлио, Нодзирини Акио. Электрод (для пленочного твердотельного) элемента//3аявка 88-16561 Япония, МКИ4 HOI Мб/18.

153. Barrey I. Baver.l,Эпoляpныe электролиты со взаимопроникающими структурами//Пат. №4854279 США МКИ4 HOI Мб/18.204

154. Akire Yamanda. Элемент с твердым электролитом// Заявка №86256573 Япония. МКИ4 HOI Мб/18.

155. Yasuyuki Kurama. Высокополимерная тонкая пленка твердого электролита и способ ее изготовления//Заявка №86 260557, Япония МКИ4 HOIM 10/36, 6/18.

156. Ятато Рюити. Высокополимерный твердый электролит//Заявка 287482, Япония HOI М 10/40 1/15.

157. Shackle P.R., Fauteux D.B., Lundsgaarol I.S. Твердотельный слоистый литиевый аккумулятор высокой мощности//Пат. 4925751 США, МКИ5 HOI Мб/18.

158. Jackson B.J.H., Young D.A. Ionic conduction in pure and doped singlecrystalline lithium iodid//J. Phys. Chem. Solids.-1969.-V.3-P. 1973-1976.

159. Gouguchi Y., Matsui Т., Yamaura J., Jijima T. New negative electrodes for secondary lithium batteries// Progress in Batteries and Solar Cells. -1987.-V6,-№lrP.58-60.

160. Nimon E.S., Churikov A.V., Shirokov A.V., Lvov A.L. Chuvashkin A.N. Ionic transport in passivating layers on the lithium electrodes//J. Power Sources.-1993.-V. 43-44r№l-3.-P. 365-375.

161. Нимон E.C., Харкау Ю.И., Широков A.B. Кинетика роста твердоэлектролитных пленок на поверхности Li электрода, сопряженная с процессом релаксации ионной проводимости//Электрохимия, 1993.-Т. 29; №10гС. 1241-12-47.

162. Нимон Е.С., Широков А.В., Ковынев Н.П., Львов А.Л. Исследование свойств твердоэлектролитных слоев в источниках тока системы 12(П2ВП)Л.л импульсным гальваностатическим мётодом//Электрохимия.-1995.-Т.31 ,-№4г С.355-358.

163. Nimon E.S., Shirokov A.V., Kovynev N.P., Lvov A.L., Pridatko I.A., Transport properties of solid electrolyte Layers in lithium Iodine batteries//J. Power Sources.-1995.-V.55.-P. 177-182.205

164. М. Ламперт, П. Марк. Инжекционные токи в твердых телах. М: Мир. 1973.416 с.

165. К. Као, В. Хуанг. Перенос электронов в твердых телах. М.: Мир, 1984. Т.1.-352 с.