Электрохимическое и коррозионное поведение титана в нитрующих кислотных смесях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

pvb Vitt

1 3 Mtö

,,/, На правах рукописи

lb"

МАЛЫХ СЕРГЕЙ АРКАДЬЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ГИТАНА В НйТРУЮцИХ КИСЛОТНЫХ СМЕСЯХ

02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Г\£10 ¿ül-D X Ъ tf U

Работа выполнена в Казанском государственном университете.

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор Ю,М.Каргин, кандидат химических наук, доцент Ф.ф.Файзуллин

Официальные оппоненты - доктор химических наук.

профессор Н.В.Гудик,

- доктор химических наук, профессор И. Ф.Абдуллин

идущая организация - Казанский государственный

технический университет

Залщта состоится 11 июня 1995 г. в 14-00 часов на заседании

диссертационного совета Д.053.37.03 б Казанском государственном

технологическом университете (420015. Казань, ул.К.Маркса, 68. Зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат направлять пс адресу: 420015. Казань, ул. К.Маркса, д.68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д.053.37.03

Автореферат разослан " ^ " мая 1996 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета, -

кандидат химических наук,

А.Я.Третьякова

ОЕШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Техническое перевооружение производства, создание принципиально новых технологий остро ставит проблему выбора и правильного применения конструкционных коррозионностойких материалов, среди которых титан выделяется удачным сочетанием хороших физико-механических свойств и высокой коррозионной стойкостью в различных средах.

Несмотря на все возрастающее использование гитана в промышленности, до сих пор не получено подробных сведений о его корро-зионно-электрохимическом поведении в концентрированных азотнокислых среда:-:, в частности в нитрующих кислотных смесях( классические серно-азотнокислотные смеси и перспективна» тройная система: азотная кислота - пентоксид диазота - тетроксид диазота.

С теоретической и практической точек зрения является актуальной задача исследования механизма коррозионных процессов в связи с физико-химическими свойствами данных кислотных смесей. Так, для разработки эффективных методов противокоррозионной защиты необходимо знать какие именно частицы (ионы, молекулы, радикалы) являются наиболее активными по отношению к данному металлу и какое участие они принимают в процессах коррозии и пассивации.

С другой стороны, коррозионно-злектрохимкческое поведение титана во многом определяется физико-химическими свойствами его пассивирующих пленок, имеющих полупроводниковую природу. Известно, что в коррозионный процесс включает две сопряженные реакции: анодное растворение металла и катодную реакцию деполяризации, связанную на пассивных металлах с процессом электронного переноса через оксидную пленку. По этой причине представляло интерес выяснить какую роль играют реакции электронного перекоса в коррозионном процессе и по какому механизму может осуществляться перенос электронов в системе титан-оксидная пленка-электролит.

Целью работы является изучение основных закономерностей кор-розионно-электрохимического поведения титана в нитрующих кислотных смесях и выяснение механизма электронного переноса в системе титана-пассивирующая пленка-электролит.

В этой связи в настоящей работе поставлены следующие основные задачи исследования:

1. Изучить электрохимическое поведение титана в тройных системах: НШз - Н25О4- Н2О, ШОз - N205 - N204, выявить влияние ос-

коеных факторов (состав смеси, температура, время испытаний) на коррозионную стойкость титана в данных средах.

2. Выяснить механизм процессов коррозии и пассивации титана в нитрующих кислотных смесях и предложить эффективные методы его противокоррозионной защиты.

3. Провести исследование степени дефектности, структуры, полупроводниковых свойств пассивирующих пленок титана и на основе данных по кинетике редокс-реакций на пассивном титане выяснить механизм электронного переноса в системе титан - оксидная пленка-электролит .

Научная новизна. Проведено сопоставление результатов по кор-розионно-электрохимическому поведению титана с физико-химическими свойствами нитрующих смесей и установлено участие в процессе коррозии ионов нитрония, ответственных за коррозионную неустойчивость титана в концентрированных кислотных смесях.

Исследована кинетика простых реакций электронного переноса на пассивном титане и сделан вывод о туннельном механизме перекоса электронов в системе титан-оксидная пленка-электролит.

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что результаты по коррозиокко-электрохимическому поведению титана использованы при разработке перспективных технологий: электрохимический синтез эффективных нитрующих систем ШОз-ЫгОБ-НгС^ и электрохимическая регенерация классических серно-авотнокислотных смесей.

Были спроектированы, изготовлены опытно-промышленные электролизеры (черт.014.350.00.ООО, черт.014.485.00.ООО), которые прошли всесторонние технологические испытания в составе опытной установки, смонтированной на Рошальском химкомбинате Московской области (Акт о внедрении от 20.12.91 г).

Разработаны рекомендации по режму эксплуатации титана в условиях электролиза серно-азотнокислотных смесей, которые использованы при отработке режимов эксплуатации опытной электрохимической установки, смонтированной на Казанском научно-производственном объединении им.Ленина.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на республиканском семинаре ло физике окисных пленок (г.Петрозаводск, 1979 г.), на научных конференциях молодых ученых Казанского и Московского университетов (г.Казань, 1980 г., г. Москва, 1981

\), на республиканском семинаре Анод-81 (г. Казань, 1981 г.),на ¡сесоюзных конференциях "Физика окисных пленок" (г.Петрозаводск, .982 г..],"Комбинированные злектроэррозионно-электрохимические методы размеркой обработки"(г.Уфа, 1983 г.), "Проблема защиты металлов от коррозии" (г.Казань, 1985 г.), "Электрохимическая обработка металлов" (г,Иваново, 1988 г.), на республиканской науч-ю-технической конференции "Методы анодной обработки метал-ЮЕ"(г.Уфа, 1988 г.), на б всесоюзной конференции молодых ученых •I специалистов по физической химии "Физхимия - 90" (г. Москва, 1988 г.), на зональной научно-технической конференции "Современ-<ые проблемы коррозии к защиты металлов" (г.Уфа, 1930 г.).

Публикации. По теме диссертация опубликовано 13 работ.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков, 24 таблицу. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы, включающего 179 наименований.

Первая глава посвящена обзору литературы по коррозион-во-электрохимическому поведению титана в азотнокислых средах и по кинетике реакций электронного перекоса на покрытых пленкой металлически;": электрода;«:.

Во второй главе формулируются задачи исследования, описываются методы исследования -л условия проведения экспериментов.

В трех последующих главах изложены результаты исследования и проведено их обсуждение.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Изучение электродных процессов проводилось методами поляризационных кривых, вольтамперометрии на'стационарном СБА) и вращающемся дисковом титановых электродах (ВДЭ) с помощью потенциоста-тов П-5848, П-58£7'м. Для лмпедэнсных измерений использовался мост переменного тока Р-5021. Коррозионные испытания проводились гравиметрическим к экспрессными' электрохимическими методами с использованием .автоматизированной установки модели "М-173" (США) и коррозийетра Р-5035"; 'Электрохимические -измерения ' проводились в стандартной термсстатируемой ячейке ЯСЗ-З с насыщенным хлорсереб-рякным электродом сравнения.

Электронографическое и электронномикроскопическое исследование оксидных пленок проводилось с помощью электронного.микроскопа ЗМ-5. Визуальные наблюдения и микрофотографирование поверхности

- б -

электрода выполнены на металлографическом микроскопе МИМ-8. Тонкие металлические покрытия ка оксидированный титан наносились методом термического испарения на вакуумном посте ВУП-4.

Коррозионнс-электрохимические исследования проводились с использованием методов планирования эксперимента в следующих тройных системах, полученных смешением концентрированных серной, азотной кислот и оксидов азота (IV,V): (25-70Х) ШОз - (25-702) Н2304 - (5-50%) НгО ; (65-95%) ШО3 - (5-351) N204- (0-25%) %05.

ОСОБЕННОСТИ АНОДНОГО ПОВЕДЕНИЯ ТИТАНА В ПАССИВИРУЮЩИХ СРЕДАХ.

Интересной закономерностью электрохимического поведения титана. как в нейтральных растворах, так и азотнс.-зюлых средах (рис.1) является эффект повышения тока (участок ДЕ) в области пассивного состояния титана (область ВС). Дик выяснения природы данного явления было проведено исследование механизма переноса электронов черев пассивирующие пленки на титане в нейтральных средах, в которых практически исключены коррозионные процессы (сульфатные, нитратные, фосфатные, боратные водные растворы).

I, а

мкА/-сн см>ик<Р

1,5-злектрополкрованный (травленный) хитак, 2,3.4,6,7 - амяфо-ванный электрод;. 1,2,6,7 - 0.5М ЫаШз (N32504), 3 - 50% ШОз, 4,5 - 25%, НШз + 251 НоЗОл + 50Х НоО.

Из поляризационных исследований найдено, что основной особенностью наблюдаемого эффекта является его зависимость от способа предварительной обработки электрода: подъем тока в области пассивации титана наблюдается в том случае, если перед анодной поляризации электрод подвергался механическому шлифованию; на травленных, электрополированных образцах данного эффекта не наблюдалось. Причем, зернистость, природа абразивного материала не оказывают существенного влияния на величину анодного тока. В результате проведения совместных поляризационных, импедансных измерений и визуальным наблюдением установлено, что подъем тока на анодных кривых (участок ДЕ, рис.1) Еызван повышенной электронной проводимостью пассиЕирукнцих пленок титана и не связан с нарушением пассивного состояния титана (например, вследствие перепассивации, анодно-анионной активации, пробоя оксидной пленки и т.п.). Так, в процессе анодной поляризации титана наблюдается монотонное изменение обратной емкости (вследствие утолщения оксидной пленки) к тангенса угла диэлектрических потерь (кривые 6,7, рис.1) титанового электрода. Кроме этого установлена корреляция между потенциалом пика (полупика) и стандартным потенциалом рецокс-системы: О2/Н2.О, Fe2+/3+, Fe(CN)63-/4~, J&/J" -

С помощью метода редокс-печатания (окисление йодид-ионов в крахмальном растворе) найдено, что электронная проводимость неравномерно распределена по поверхности электрода с плотностью проводящих участков более Ю4см~2. Для оксидных пленок с толщиной более 5-10 нм участков с повышенной электронной проводимостью не обнаружено. Электронномикроскопдческим наблюдением найдено; тонкие оксидные пленки титана (менее 5 нм), состоящие из рутила и анатазз. имеют темные включения размером 0.1-2.5 мкм злектроногра-фически идентифицированные как частицы титана или твердого раствора кислорода в а-титане. Плотность включений зависит от способа предварительной обработки титана и для шлифованного образца имеет наибольшее значение-10е-107см~г. Наличие сквозных дефектов (поры, трещины) в тонких оксидных пленках титана не обнаружено. По этой причине не найдено существенных различий в защитней способности пассивирующих пленок титана, сформированных на травленной и шлифованной поверхности титана (по данным •-хронопотенциометрических измерений в активирующем электролите' ЗМ HCr-f-O.OlM'HF), "Метод декорирования медью использован для выявления проводящих участков и

снятия их вольтамперных характеристик, которые имеют ассиметрич-ную форму и характеризуются низкими токами утечки.

Полученные результаты позволили сделать выеод о том, что наиболее вероятным типом дефектов, ответственных ва повышенную электронную проводимость оксидных пленок титана являются несквозные дефекты (утоньшения, локальные нарушения стехиометрии), образование которых вполне возможно на участках химической неоднородности шлифованной поверхности (в области скопления включений частиц титана или твердого раствора кислорода в титане). Данное предположение согласуется с литературными данными о том, что основным типом дефектов в анодных оксидных пленках на тачта^е и ниобии являются несквозные дефекты.

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА В СИСТЕМЕ: ГИТАН - ОКСИДНАЯ ПЛЕНКА - ЭЛЕКТРОЛИТ.

Для выяснения механизма переноса электронов через пассивирующие пленки на титане электрохимическими методами исследована кинетика простых редокс-реакции как в еодной [ Ре(СМ)3-/4_], так и апротонной [фентиазин°/+,парафенилендиамино/+,п-бенаохкнон°/_3 средах. В случае низкодефектных оксидных пленок, сформированных на травленном титане, кинетика редокс-реакций с участием фер-ро-,феррициакид конов определяется п-полупроводниковыми свойствами оксидной пленки. Плотность тока обмена на пассивном титаче составляет (0.01-7)*10~4 А*см/моль, что на 6-8 порядков нике, чем на платиновом электроде и его значение неплохо согласуется с литературными данными для полупроводникового диоксида титана (з0-10~" -7*10~б А*см/моль) и окисленного титана СЗо= (4-17)*10~3 А*см/моль).

С увеличением толщины пленки наблюдается увеличение катодного коэффициента переноса в пределах 0.41-0.53, что СЕягако с увеличением доли скачка потенциала в оксидном слое. Установлена линейная зависимость константы скорости редокс-реакции от концентрации доноров в оксидной пленке в координатах 1е(к£) - Этот ре-

зультат согласуется с выводами теории реакции электронного переноса на полупроводниковых электродах, включающих стадию тункели-рования электронов черев область пространственного заряда, ОГО(механизм 2,рис.2). По угловому коэффициенту линейной зависимости 1^(к£) - проведена оценка энергии ( Ег = 0.40-0.53 эВ) и расстояния туннелировачия (Хг = 0.4 - 3.1 нм) электронов

при величине степени изгиба зон £3=0.65 зВ и дебаеЕСкой длине LdO.54-l.97 нм.

Тл

зВ

0.2-4

• I

и.:?. О. 1

Т]

I

! I

ГГГ ^ |

'^"л ' !

'ПО?.

И >

г; В V I л' С I

,..........• 1 -

I !

1 I

!""»

I

• I •

О

«11

л с

" 1

I

.........V_______

Рис.2 Схематическая энергетическая диаграмма сиотемы

титан-оксидная пленка-электролит при рН=6.2(А),4.9(В),3.0(С) и стандартном потенциале редскс-пары, Е°=0.4?3 В. Полученные результаты позволили заключить, что механизм катодной редокс-реакции на пассивном титане (для низкодефектных пленок) кроме стадии непосредственного обмена электронов через зону проводимости (механизм 1,рис.2) включает также стадию тунне-лирования через область пространственного заряда между электронными уровнями, расположенными в объеме оксидной пленки и редокс- электролите (механизм 2»рис.3).

В случае высокодефектных оксидных пленок, сформированных на шлифованном титане с зачетной скоростью протекают анодные реакции электронного переноса, а катодные редокс-реакции характеризуются низким перенапряжением и более высокими (на 2-3 порядка) значениями константы скорости по сравнению с окисленным травленным титаном (таблица 1).

Для тонких оксидных пленок (толщиной менее 5 нм) установлены следующие закономерности: при увеличении толщины оксидной пленки наблюдается экспоненциальное уменьшение константы скорости электродной реакции окисления ферроцианид-ионов с угловым коэффициентом С = б(1п к^/о(с!) = -3.92+/-0.14 нм-1, и линейное изменение катодных и анодных коэффициентов переноса с угловыми козффкциен-

таш: А - 6(a)/5(d)= 0Л13+/-С.014 нм"1 и В - 3(ß)/Ö(d}= - 0.132 V-0.0:17 нм-1 .

Таблица 1.

Кинетические параметры реакции восстановления ферроцианид-ионов на пассивном титане.

1 . ! Обработка 1 электрода 1 Ее R с!пя нм Nd*10 19 см"3 ВА ос вдэ ks*10c ВА ! 3 ,см/С 1 ВДЭ |

! ! травл. 0.5 4.9 6.0 0.42 0.45 6.4 5.4 !

! шлиф. 2.7 12 0.25 0.26 1600 2700 !

! шлиф. 0.8 4.2 7.9 0.35 0.36 40 71 f

! травл. 1.1 8.8 2.S 0.40 0.46 6.4 3,3 |

! шлиф. -5.5 5.9 0.43 0.45 3.7 5.4 j

i травл. 2.0 12 1.7 0.45 0.49 3.7 2.1 |

| шлиф. 9.5 2.0 0.51 0.51 0.67 0.18 |

| травл. 3.2 21 0.6 0.49 0.48 0.16 0.35 i

| шлиф. 1 ■1 р 1.6 0.53 0.53 0.14 0.09 | 1

Полученные результаты находятся в соответствии с выводами теории реакций электронного переноса на покрытых пленкой металлических электродах, рассматривающей стадии переноса заряда как прямое упругое тункелирсвзиие через потенциальный барьер, образованный запрещенной зоной диэлектрической или полупроводниковой пленки (механизм 3,рис.£). Tai-;, в случае туннелирования через одномерный прямоугольннй барьер высоток Vj- _и шириной ut справедливы следующие упрощенные выражения для вероятности туннелирования Tt, константы скорости ks, тока обмена dc,s. и коэффициентов переноса л ß редокс-реакции:

1г.(je) - in(ks) ~ ln(Tt) - -2*3T*(S*m**Vb)^/2 * dt/h (1) <x(ß) = 0.5 +(-) Jt*kT/4h A(8«n*/Vb)1/2 * dt (2) где m* - эффективная масса носителей заряда, k,h - постоянные Больциана, Планка.

Используя экспериментальные данные А,В,С и соотношения (1), (2) была проведена оценка высоты ( \'ь = 0.22+/-0.G3 эВ) и ширины [ dt- (0.82-t-/-Q.Q8)*dna2 потенциального барьера при ш* = ш. Получено разумное значение \'ь, которое согласуется с высотой энерги-тичеокого барьера на границе пленка электролит для окисленного

титана (Уь = 0.3-0.5 эВ) и других металл-оксидных электродов (Зп/ЗпОг !Pt/PtOJ Уь - 0.2-0.7 эВ).

Наблюдаемая на опыте зависимость коэффициентов переноса а,в от рН редокс-злектролита, вызвана изменением высоты потенциального барьера на границе пленка/электролит, поскольку известно, что потенциал плоских зон полупроводникового диоксида титана зависит от рН (ЕПэ=0.15-0.059*рН). По величине угловых коэффициентов линейных зависимостей а - рН~1/2 и с - рН-1/2 была проведена параметров туннелирования с1-ь и т* . При т* = т получено значение сЬ,;=С0.68-0.70)*с1пл, согласующееся с результатами прежних расчетов. Тот факт, что й* < с1пл служит подтверждением вывода о том, что на пассивном шлифованном титане электронный перенос осуществляется в местах утоньшений неоднородной оксидной пленки.

Таким образом, в результате исследования механизма переноса электронов в системе титан-оксидная пленка-электролит установлено, что на шлифованной поверхности титана формируется оксидная пленка с большим количеством несквозкых дефектов (утоньшения, локальные отклонения от стехиометрии), которые ответственны за повышенную электронную проводимость, включающую в себя стадию прямого упругого туннелирования на границе пленка/электролит.

К0РРШИ0НН0-ЗЛЕКТР0ХИМИЧЕСК0Е ПОВЕДЕНИЕ ТИТАНА Б НИТРУЮЩИХ КИСЛОТНЫХ СМЕСЯХ.

1. Смесь серной и азотной кислот. Состояние азотной кислоты в тройной системе качественно можно можно представить в виде диаграммы,рис.За. Треугольник УХ1 ограничивает область изменения состава рабочих нитрующих смесей. В дачном интервале по реакции (3) з кислотной смеси присутствуют различные ионы и молекулы (НзО+,Ш2+,Н304~,НШз и др.), которые так или иначе могут принимать участие з коррозионном процессе.

ННОз + 2 НоБ04 = N02* + 2 Н304~ + НзО+ (3)

Стационарное значение коррозионного потенциала титана, Ес = 0.94-1.40 В, на £00-400 мВ ниже редокс-потенциала нитрующей смеси, Ео (^-электрод). По мере концентрирования кислотной смеси и усиления ее окислительных свойств наблюдается увеличение Ее (рис. ЗЬ). Установлена корреляция между Ес и Е0, что связано с участием в процессе коррозии в качестве деполяризатора ионов нитрония и азотной кислоты (ШОз/НМО-г, М02+/.Ч0г).

Нг50<

Н2504 д,

«А»

О-ЮКЫ-КО? /Т.'А ' ' ■

^ - сп а л.ч, > \\

" се' ХС Х-' • \\ч* 4 ' \ ' \ у

сищ Л\ЖД

«■/ - -X Л Д., //•. / -V * • 13*' 1

в- НПО«

'..............н,0 * « » « ШОз

1шо3 Ь)

Рис.3. Границы областей устойчивости азотной кислоты (а) и изолинии коррозионного потенциала титана.мВ. 20°С,(Ь).

Из поляризационных исследований найдено, что электрохимическое поведение титана в смеси серкой и азотной кислот является характерным для пассивирующих сред, хотя отдельные компоненты кислотной смеси проявляют по отношению к титану противоположное действие (азотная кислота - пассиватор, серная кислота - активирующее действие). Так, вследствие пассивации коррозионный потенциал титана в данных средах имеет высокое значение Ес=0.94-1.40 В; на анодных поляризационных кривых отсутствует участок активного растворения (кривые 4,5 рио.1), характерный для водных растворов серной кислоты.

Сделан вывод, что коррозионное поведение титана в данных средах определяется конкурирующим действием двух процессов: окислением титана с образованием пассивирующей пленки (4) и процессами растворения оксидного слоя (5,6).

II 2 НгО -> Т102 + 4 Н+ + 4е (4)

ТЮг + 2 Н+ <=> Т10++ + Н2.0 (5)

Причем, установившееся значение скорости коррозионного процесса, протекающего с анодным контролем, зависит от состава смеси, времени испытаний и температуры, что отражает состояние динамического равновесия между процессами пассивации и растворения оксидного слоя. Так, с ростом температуры (в интервале £0-80°С) равновесие смещается в сторону растворения пассивирующей пленки и скорость коррозии титана возрастает по экспоненциальному закону ( с кажущейся энергией активации 70-30 кДж/моль), при снижении температуры среды до комнатной скорость коррозии принимает свое первона-чалъное значение.

Для выяснения влияния состава смеси на коррозионную стойкость титана был реализован симплекс-решетчатый план Шеффе третьего порядка. Обработка полученных результатов позволила получить уравнения регрессии и соответствующие им коррозионные диаграммы (рис.3), характеризующие зависимость скорости коррозионного проникновения от концентрации компонентов кислотной смеси при температурах 20,40,60 °С. Адекватность полученных уравнений регресии оценивалась по контрольным точкам, а значимость коэффициентов -по критерию Стьюдента.

НгБО« Н^Оц

Л А

¿Л \

Нг0 И « 52 М НЩ Нг0 М 43 52 01 МЦ|03

а) С)

Рис.4 Диаграммы коррозионной стойкости титана в смеси серной и азотной кислот при 20°С(а),50°С(с).

Из рис.4а видно, что при комнатной температуре титан находится в устойчивом пассивном состоянии но всем исследованном интервале концентраций, Ус < 0.01-0.02 т/год. Повышение температуры до 40-60 °С приводит к снижению коррозионной стойкости титана и в концентрированных растворах скорость коррозии может превышать 0.1-0.5 мм/год. Тот факт, что с уменьшением концентрации войы-ма^ нее 20-30% наблюдается существенное увеличение скорости коррозии свидетельствует об агрессивности по отношению к титану не только ионов гидроксония (реакция Б), но и ионов нитрония, К0г+ (6).

1102 М0'2+ + N03" -> Т10(М0з)-2 (6)

Данное предположение подтверждают результаты коррозионных испытаний титач в бинарных смесях безводных серной и азотной кислот, для которых наблюдается четкая зависимость между концентрацией ионов нитрония и скоростью коррозионного процесса, протекающего в отсутствии молекул воды при комнатной температуре достаточно интенсивно, Ус = 100-150 мм/год.

".Система азотная кислота-тетрокс-ид диааота-пентоксид диазота.

По данным -электрохимических измерений найдено, что в зависимости от состава смеси титан может находится как в частично пассивном состоянии, так и подвергаться существенной коррозии. Так, в смеси, содержащей менее 1% N205 П пассивен: Ус = 5 мкм/год, Ес = 1200 мВ, ачодные токи не превышают 50 мкА/см2. При концентрации N¿05 более 5% наблюдается существенная коррозия, Ус > 500 мкм/год, на поляризационных кривых появляется участок активного растворения, анодной пассивации не происходит, токи активного

о

растворения имеют значительную величину,1а>5СС мкА/см''. С течением времени, несмотря на присутствие активирующих частиц С МОг"1"), скорость коррозии титана может снизится на 1-2 порядка до величины 50-100 мкм/год. В отсутствии внешних воздействий (механические повреждения, эл.разряд и т.д.) данное относительно устойчивое состояние может сохраняться длительное время (несколько недель).

Сделан вывод, что в нитроолеуме на поверхности титана образуется пленка продуктов коррозии с низкими защитными свойствами по реакции (7):

Т1 + 2 П2О5 = 1102 + 4 N02 (7)

1в(С).

молыл

ывдгэд

1-1 о -1 ■2-2

[ншу

2/

О

—I-1-1 . - .1

о

Сы2о5,

/¡Й?

-4 -3

•2

-1

моль/л

••Рис.5 Диаграмма распределения равновесных частиц в системе НШз-М£05 при 288К (1-4.) и скорость коррозии титана при С(N¿04)=5.0-5.5% (5).

Для выяснения механизма процесса коррозии титана в системе Ш0з-Н204-Кг05 представляло интерес сопоставить результаты корро-шонно-злектрохимических исследований с литературными данными по юнко-молекулярному распределению частиц в смеси азотной кислоты ; оксидами азота (IV,У), (рис.б):

Результаты коррозионных испытаний (рис.5} свидетельствуют о ■ысокой агрессивности по отношению к титану безводных смесей потной кислоты с оксидами азота. Интересно, что кривые характеризующие влияние N205 на скорость коррозии титана (рис.5, кривая ¡, являющаяся сечением коррозионной диаграммы, рис.б ) и концент-!ацию иона нитронкя (кривая 3), имеют много общего. Было найдено, !то между 1е(Ус)- 1е(С(Н0а+)) выполняется линейная зависимость с тловыми коэффициентами 1в(л) = 1.7 - 1.2 (при Бремени испытании >3-18 час). Различие 1^(а) при разных Т можно объяснить различий скоростью диффузии ионов нитрония к поверхности титана через ;лой продуктов коррозии разной толщины. Кажущаяся энергия активами процесса коррозии при этом составляет 23.4 кДж/мсль,(5.6 скал/моль). Сделан вывод, что в стационарном состоянии скорость соррозин титана лимитируется стадией доставки ионов нитрония к юверхности титана, через рыхлую пленку продуктов коррозии.

м2о5 н205

л л

/ Ч / '

/ \ ,, / V

/ \ III 85^ _ ^

/ 4 ''"Ц-1 . ■ уЬ, л > / \

■ > Ло^ г \ ,■ л

НЯ03 10 15 20 25 Я204 НН03 10 15 20 25 Нг04

Ь)

Рис.6 Диаграммы коррозионной стойкости титана в нит-роолеуме (мкм/год), 1=15°С, Еремя испытаний: 3 часа (а), 18 часов (Ь) С целью защиты титана от коррозии в смеси азотной кислоты с жсидами азота проведено исследование защитных свойств различных гокрытий: пленки из ниобия (термическое и магкетронное испарение,

ионная имплантация), кремния (термическое испарение в вакууме), нитрида титана (газовое азотирование), диоксида титана(анодное и термическое оксидирование),табл.2.

Таблица 2.

Коррозионная стойкость модифицированных образцов титана в нитроолеуме (6.8% N-204+9.2% N205) при 15°С.

N Образец Площадь Т Ес Ус )

п/п см2 час мВ мкм/год !

Ti 2. ,4 0.25 647 50500

3.3 568 '1830

26.3 750 197

: Ti/TiN 2. .4 0.25 1195 73.7

(газовое 3.0 1117 52.6

азотирование) 23.0 1085 '121

! Ti/Si 2. .5 0.25 657 11150

(термическое 3.1 628 4150

испарение) 20.8 739 823

Ti/Nfa 1. ,1 0.25 858 161

(ионная 3.25 717 181

имплантация) 23.0 1155 153

i Ti/Nb 2. р 0.25 ИЗО 21.5

(магнетронное 1.10 И10 18.5

напыление) 1S.3 1118 16.0

48.2* 1125 ■ 18.0

i Ti/TiOa 2. 5 0.25 979 125

(термическое 3.2 858 71.9

оксидирование) 75.5* 1087 17.8

"165* 1029 17.9

а - смена раствора

"Показано, наибольшую.-коррозионную -устойчивость .. проявляют термически оксидированные (при температуре 700 +/- 50 °С в течении 1 часа, травленная поверхность) и ниобированные (магнетронное напыление на шлифованную поверхность) титановые образцы (скорость коррозионного проникновения не более 0.02-0.07 мм/год).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Проведено исследование электрохимического поведения титана з пассивирующих средах (нейтральные растворы и нитрующие кислотные смеси). Показано, что в условиях анодной поляризации на шлифованной поверхности электрода формируется неоднородная по толщине и составу пассивирующая пленка, обладающая повышенной электронной проводимостью. Наличие в оксидной пленке несквозных дефектов способствует протеканию на пассивном титане реакций электронного переноса.

2. Электрохимическими методами изучен механизм переноса электронов в системе: титан - оксидная пленка - редоке-электролит. Найдено, что в случае низкодефектных оксидных пленок, сформированных на травленном (злектрополировакном) титане кинетика реакций электронного переноса определяется полупроводниковыми свойствами оксидной пленки и механизм редоке-реакции кроме стадии непосредственного обмена электронов через зону проводимости включает также стадию тункелировакия через область пространственного заряда оксидного слоя.

3. Показало, что для тонких оксидных пленок (толщиной менее 5 нм) с высокой степенью дефектности, формирующихся на шлифованном титане, экспериментальные результаты по кинетике редокс-реакций неплохо согласуются с выводами теории реакций электронного переноса на покрытых диэлектрической пленкой металлических электродах. Это позволило сделать еывод о туннельном механизме переноса электронов в местах несквозных дефектов оксидной пленки (утоньше-ния, локальные отклонения от стехиометрии).

4. Комплексом методов изучено коррозиокно-электрохимическое поведение титана в нитрующих кислотных смесях:(НШз - НоЗО^- НоО, НМОз - N205- N204. при температурах 16 - 80 град. С) и с помощью методов планирования эксперимента построены соответствующие коррозионные диаграммы.

5. В смеси серной и азотной кислот титан коррозионно устойчив, процесс коррозии титана происходит из пассивного состояния и лимитирующей стадией является реакция химического растворения пассивирующей пленки с участием ионов нитрония и гидроксония. Катодные процессы деполяризации, связанные с электронным переносом через оксидную пленку, не оказывают существенного влияния на скорость коррозии титана.

6. В нитрующей смеси ШОз - N'205- ,%04 титан может находите в частично запассивированном состоянии, а также подвергаться су щественной коррозии., что связано с высокой активностью в беввод ных средах ионов нитроник. Скорость процесса коррозии б стацио нарком состоянии определяется стадией доставки ионов Шг"1" к вбрхности титана через рыхлую плетя/ продуктов коррозии.

7. С целью противокоррозионной защиты титана различными методами проведено модифицирование поверхности титана (газовое азотирование; термическое оксидирование; вакуумное осаждение кремния, ниобия; ионная имплантация ниобия). Показано, что наиболее высокими защитными свойствами в безводных средах обладают низкодефектные термические оксидные пленки титана и ниобиевые покрытия, полученные методом магнетрокного напыления в вакууме.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ:

1. Малых С.А., Файзуллин Ф.Ф. Изучение туннельного переносе электронов в процессе анодной поляризации пассивного титана. // Б сб. Тезисы докладов 10-й Пермской конференции "Коррозия и защита металлов".- Пермь.- 1975.- С.43.

2. Малых С.А. К вопросу о возможности туннельного переноса электронов при анодной поляризации пассивного титана. // В сб. "Анодное окисление металлов".- Казань.- 1980.- С,55-58.

3. Машу. С.А. Исследование электронной проводимости пассивирующих пленок на титане.//В сб. Тезисы докладов конференции молодых ученых ИГУ. - Казань.- 1980.- С.55.

4. Малых С.А. Неоднородный характер электронной проводимости тонких оксидных пленок на механически шлифованной поверхности ти-тана.//Е сб."Анодное окисление металлов". - Казань.-1982.-С.45-48.

5. Малых С.А. Особенности кинетики редокс-реакций на пассивном титане,/'/' В сб.Материаш конференции молодых ученых МГУ.- М.-1981.-Рукопись деп.ВИНИТИ.- 1982.- N575-82.

6. Файвуллин Ф.Ф., Мады:'{ С. А.,Лисиный Ю. А. Влияние способа подготовки поверхности электрода на коррозионную стойкость анод-ноокисленного титана.// В сб. Тезисы докладов респ,семинара"Анод-ное окисление - метод защиты металлов от коррозии. (Анод-81)". -Казань.- 1981.- 0,63-65.

7. Файвуллин Ф.Ф., Малых С..А. О механизме переноса электронов

через тонкие пассивирующие пленки на титане.//В сб.Тезисы докладов всесоюз. конференции "Физика скисных пленок",- Петрозаводск.-1902.- С.32.

8. Малых С. А. Исследование механизма неоднородной электронной проводимости тонких окисных пленок титана.// В сб."Анодное окисление металлов".- Казань.- 1983.- С.42-46.

9. Файзуллин Ф.Ф..Лисицын Ю.А.3Садыков 3.Б.,Малых O.A. Изучение степени дефектности пассивирующих пленок на титане.// В сб. Тезисы докладов всесоюзной конференции "Проблема защиты металлов от коррозии." - Казань.- 1985.- С. 18.

10. Файвуллин Ф.Ф., Малых O.A. Изучение свойств пассивирующих пленок в условиях анодной обработки титана.// В сб. Тезисы докладов всесоюз.конференции "Комбинированные злектроэррозионно-электрохимические методы размерной обработки металлог."- Уфа,- 1933.-С.139-140.

И. Малых O.A., Вайталов Д.А., Зайнуллина Э. Коррозионная стойкость титана в азотко-сернокислотных смесях. // В сб. Тезисы докладов респ.научно-технической конференция "Методы анодной обработки материалов".- Уфа.- 1988.- С.125.

12. Малых O.A.» Еайталов Д.А. Исследование коррозионной стойкости титана в серно-азотнокислотных смесях. // В сб.Тезисы докладов 6-й всесоюзной конференции молодых ученых "Фивхкмия-90".-М.: НИИТЭЖМ.- 1990.- Т.2.- G.45.

13, Каргин Ю.М., Чичиров A.A.. Вайталов Д.А., Матах O.A. Коррозионная стойкость нержавеющей стали в серно-азотных кислотных смесях. // В сб.Тезисы докладов зональной научно-технической конференции "Современные проблемы коррозии и защиты металлов".-Уфа.- 1990,- Т.2.- С.9?.

Огкопировано на ризографе в издательстве "Форт-Дналог" Заказ № 72. Тираж 100. Бумага для ксерокопирования. г.Казапь, ул.Университетская, 17. Тел. (8432) 38-73-51