Факторы, влияющие на кинетику и механизм растворения диоксида титана и титанатов в серной кислоте тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Русакова Светлана Михайловна

Факторы, влияющие на кинетику и механизм растворения диоксида титана и титанатов в серной кислоте

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 МАЙ 2011

Москва-2011

4846890

Работа выполнена на кафедре химии конструкторско-технологического факультета Московского государственного технического университета «МАМИ»

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор

Горичев Игорь Георгиевич

кандидат химических наук доцент

Артамонова Инна Викторовна

доктор химических наук профессор

Зайцев Борис Ефимович

доктор химических наук Евтушенко Юрий Михайлович

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

¿О/Л

Защита диссертации состоится 6 июня в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.154.25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский переулок, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу:

119991, Москва, ул. Малая Пироговская, д.1, стр.1.

Автореферат разослан ¿¿tffJL 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета J' Н.М. Пугашова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Диоксид титана входит в двадцатку основных продуктов химической промышленности. Российская Федерация обладает крупными мировыми запасами ильменита (титановой руды), а производство титанового пигмента отсутствует. Необходимо изыскивать новые технологии и условия выделения соединений титана из титансодержащего сырья. Кинетика выщелачивания тюгю ильменита недостаточно изучена. Не известна природа лимитирующей стадии растворения и факторы, на нее влияющие, что не позволяет оптимизировать технологические процессы. Необходимо изучить отдельные стадии механизма растворения ильменита. Для этого требуется введение представлений из гетерогенной, электрохимической и химической кинетики, детальное изучение адсорбционных явлений на титане и его оксидах, изучение механизма и подбор условий кинетических процессов выщелачивания.

В отечественной и зарубежной литературе накоплен экспериментальный материал по растворению оксидов титана и титанатов, но еще не разработаны обобщенные модели растворения титансодержащего сырья.

Результаты систематических исследований в этом направлении позволили бы количественно описать процессы растворения оксидов титана и титанатов.

Цель работы состоит в изучении влияния различных факторов (концентрации, рН, температуры, природы вещества, размера частиц, электрохимического потенциала) на кинетику растворения тю2 и титанатов в серной кислоте.

Для реализации этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать влияние различных параметров раствора электролита на кинетику растворения тюг и титанатов в серной кислоте.

2. Детально изучить кислотно-основные характеристики тю2 для определения заряда поверхности оксида и его адсорбционных свойств.

3. Исследовать зависимость адсорбционных характеристик тю2 в зависимости от рН.

4. Выявить особенности электрохимического поведения пассивированного титана в растворах серной кислоты.

5. Предложить механизм и рациональные технологические режимы выщелачивания тюг из титансодержащего сырья в серной кислоте.

Научная новизна работы

1. Предложены условия выщелачивания тю2т ильменита, позволяющие предложить рациональные технологические режимы.

2. Выявлены механизмы растворения диоксида титана и ильменита и природа лимитирующей стадии, заключающаяся в переходе иона ПО2'в раствор серной кислоты.

3. Исследована и математически описана анодная стадия растворения титана в серной кислоте, позволяющая выбрать условия влияния потенциала на кинетику растворения оксидных фаз титана.

4. Изучены кислотно-основные равновесия, возникающие на границе тю2 /электролит. Разработаны методики определения констант кислотно-основных равновесий на границе тюг /электролит из данных потенциометрического титрования и анализа зависимости электрокинетического потенциала от рН.

Практическая значимость работы

1. Предложены технологические условия выщелачивания тю2 из титансодержащего сырья в серной кислоте (Т=363К, концентрация 12-14 М, электрохимический потенциал -0.2В).

2. Найдены закономерности выщелачивания тюгпз титанатов (ильменита) в растворах концентрированной серной кислоты при условии предварительного получения плава на основе КН804, позволяющие усовершенствовать технологические процессы растворения и переработки титансодержащего сырья.

На защиту выносятся

1. Экспериментальные результаты по влиянию различных факторов (рН, температура, величина электрохимического потенциала, концентрация электролита, размер частиц) на кинетическое и электрохимическое поведение пассивированного титана, его оксидов, титанатов.

2. Методика анализа и обработки экспериментальных данных по кинетике растворения титанатов (ильменита), диоксида титана, пассивированного титана как гетерогенного процесса с использованием фрактальной геометрии.

3. Экспериментальные результаты изучения кислотно-основных характеристик тю2 и пассивированного титана.

4. Результаты моделирования электрохимических процессов на пассивированном титановом электроде в среде серной кислоты.

Диссертация выполнена по плану НИР кафедры «Химия» Московского государственного технического университета «МАМИ», в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, проект «Разработка новых технологий стимулирования растворения оксидов и гидроксидов металлов с целью утилизации отходов техногенных образований и переработки обедненных руд» (Государственный контракт № П205 от 22 июля 2009 г.)

Апробация работы

Материалы исследований докладывались на международных и всероссийских научно-технических конференциях Московского государственного технического университета «МАМИ», Российского университета дружбы народов, Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Белорусского государственный университета (г.Минск).

Публикации

По материалам диссертации имеется 12 публикаций, из них 4 в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованных литературных источников, приложения. Материал работы изложен на 175 страницах машинописного текста, иллюстрирован 55 рисунками и 15 таблицами. Список литературы включает 157 наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования.

В ГЛАВЕ 1 рассмотрены физико-химические свойства оксидов титана и титанатов. Изложены современные представления о процессах, происходящих на границе оксид/электролит, рассмотрены кинетические закономерности процессов растворения оксидов титана на границе раздела фаз, обсуждаются основные модели гетерогенных реакций растворения и влияния на них кислотно-основных свойств оксидов и солей. Дан критический анализ состояния адсорбционных закономерностей на Ti и ПО,. Изучены электрохимические особенности поведения титана в кислых средах.

Проведенный критический анализ литературных данных показал, что в настоящее время процессы растворения оксидов титана и титанатов детально не изучены, так как не известна природа лимитирующей стадии и механизм процесса растворения.

ГЛАВА 2 посвящена объектам и методам исследования. В качестве объекта электрохимических испытаний использовали дисковый электрод, изготовленный из запрессованного в тефлон титана ВТ-2. Кислотно-основные, адсорбционные и кинетические исследования проводились с образцами диоксида титана модификации анатаз марки «хч» и титанатов железа, кальция, свинца, калия.

С целью идентификации исходного образца диоксида титана и титанатов использовались следующие методы и приборы:

ИК-спектроскопия (ИК-фурье спектометр Nexus "Nicolet" в диапазоне волновых чисел 400-4000 см'1).

Дифференциальный термический анализ (прибор ДТА-М-5).

Рентгенофазовый анализ РФА (прибор ДРОН 3, СиКа).

Сканирующая электронная микроскопия СЭМ (прибор SCAN-S2). Найденные характеристики используемых образцов соответствуют стандартам.

Методика кинетических исследований растворения диоксида титана и титанатов. Навеску исследуемого вещества массой 0.5г вводили в термостатируемый реакционный сосуд, содержащий 0.25 л водного раствора

H2SO4 различной концетрации. Кинетику растворения оксидных фаз проводили при перемешивании смеси магнитной мешалкой при различных значениях температуры и скорости вращения. Пробы объемом 5 мл периодически отбирали с помощью стеклянного шоттовского фильтра №4. Готовили исследуемый и стандартные растворы и измеряли их оптические плотности по отношению к нулевому раствору на спектрофотометре СФ-56.

Методика изучения кислотно-основных равновесий. Изучение кислотно-основных свойств проводили методом потенциометрического титрования с использованием комбинированного (стеклянного и хлорсеребряного) электрода и термодатчика. Измерение рН осуществлялось рН-метром марки Эксперт 001. тю2 модификации «хч» массой 1г (на 50мл раствора) помещался в герметичную термостатируемую ячейку.Растворы гидроксида калия предварительно освобождались от карбонатов.

Методика изучения адсорбционных закономерностей на TiOj. Исследования проводились в термостатируемой ячейке объемом 250 мл при постоянной конвекции. Применялась продувка ячейки аргоном для предотвращения попадания атмосферной углекислоты.

Суспензию готовили непосредственно в ячейке. Значение рН среды регулировали с помощью НС1 и NaOH.

Методика электрохимических исследований на титане в кислых средах. Исследования проводились в растворах серной кислоты с различными значениями рН (0-14) и концентрации фосфат-ионов (0,001М, 0,01М, 0,1М) на дисковом электроде из титана площадью 9мм2. Измерения проводили в потенциодинамическом режиме (потенциостат IPC PRO-2000). Электрод сравнения хлорсеребряный, потенциалы приведены по н.в.э., вспомогательный электрод платиновый.

В ГЛАВЕ 3 представлены результаты экспериментального изучения влияния различных факторов на кинетику растворения диоксида титана и титанатов в среде серной кислоты.

3.1. Влияние различных параметров электролита на кинетику растворения диоксида титана н титанатов в серной кислоте.

3.1.1. Экспериментальные данные зависимости доли растворенного диоксида титана от концентрации серной кислоты.

Изучена зависимость кинетики растворения диоксида титана от концентрации серной кислоты. Долю растворенной оксидной фазы

А(0

рассчитывали по уравнению а = —— (1),

Аш

где - оптическая плотность раствора при полном растворении навески. Экспериментальные данные представлены в координатах доля растворенного оксида(а) - время (t) на рис.1, из которого следует, что с увеличением концентрации H2SO4 от 9 до 14.5 М доля растворенного тю2 увеличивается. Характерной особенностью кинетических кривых (рис.1), является наличие

двух участков - ускоренного растворения и замедленного, стремящегося к равновесию.

Рис.1. Зависимость доли растворенного диоксида титана (а) от времени (() при различной концентрации серной кислоты, моль/л: 1 - 14.5; 2 - 13.5; 3 - 9; Т=363К

3.1.2. Экспериментальные результаты зависимости степени растворения титанатов в серной кислоте от вида титаната

Экспериментально изучено влияние природы титанатов на кинетику растворения их в серной кислоте для К2ТЮз, СаТЮз, Ре ТЮз, РЬТЮз.

Рис.2. Зависимость доли растворенных титанатов (а) от времени (9 в 14.5М Н^О^ 1-К2ТЮ3, 2-РЬТЮз, З-ГеТЮз, 4-СаТЮз

Точки - экспериментальные данные, линии - графическое решение уравнения а=1 -ехр(-А'5Ь(\¥ч))

150 200

1, МИН

Из анализа рис.2 видно, что более высокой скоростью растворения обладает титанат калия. Титанат железа, являющийся основным компонентом минерала ильменит, отличается более низкой скоростью растворения, что говорит о целесообразности перевода титаната железа в титанат калия для более полного извлечения тюг из ильменита.

3.1.3 Кинетика растворения ильменита в серной кислоте при различных значениях температуры.

Данные зависимости доли растворенного ильменита (а) в ЮМ Н2804 от времени (1) при различных значениях температуры представлены на рис.3.

Рис. 3. Зависимость растворения ильменита в ЮМ Н£04 от времени при различных значениях температуры, К: 1 - 343; 2 - 353; 3 -363.

а - кривые растворения титана; б -кривые растворения железа

Точки - экспериментальные данные, линии - графическое решение уравнения а^-ехр^А'Б^ХУ'т))

Из рис.3 следует, что с увеличением температуры доля растворенного ильменита по ионам титана (IV) и железа (II) увеличивается.

3.1.4. Зависимость скорости растворения ильменита от интенсивности перемешивания.

Исследована зависимость растворения ильменита в 18М H2SO4 при Т=370К от скорости перемешивания раствора (250, 350, 500 об./мин). В результате эксперимента выявлено, что степень растворения ильменита не зависит от скорости перемешивания, что указывает на кинетический контроль процесса.

3.2. Разработка методов анализа кинетических данных по растворению ТЮ2 н ильменита с позиций формальной гетерогенной кинетики

Для количественного описания данных процессов нами предлагается методика анализа кинетических кривых (art) с целью определения удельной скорости растворения (W), выявления математического выражения зависимости удельной скорости растворения от различных параметров, расчета порядков скорости растворения по ионам водорода и анионам и расчета эффективной энергии активации.

3.2.1. Анализ кинетических кривых с помощью метода аффинных преобразований координат.

Экспериментальные данные, представленные на рис.3, перестраивались в координатах a-t/to.s, где /a.j-время растворения 50% навески (рис.4).

Рис. 4. Зависимость доли растворенного ильменита в ЮМ Н£04 от приведенного времени М0.5

Точки - экспериментальные данные, линии - графическое изображение уравнения (3) при различных значениях А.

При обработке кинетических данных по растворению диоксида титана и титанатов в координатах а —1//0-5 выяснилось, что все точки ложатся на одну линию. Это указывает на то, что механизм растворения титанатов не зависит от природы катиона, концентрации серной кислоты и температуры.

3.2.2. Методы расчета удельной скорости растворения титанатов и НО2 с использованием уравнений гетерогенной кинетики

Для определения величины удельной скорости растворения (iv) все кинетические кривые в координатах а-1 описывались уравнениями гетерогенной кинетики. Использовались уравнения:

-модели участия всей поверхности в процессе растворения: , „ ~ Ш-Ь йа Л-

М,-а) =1ГГ' (2),

где <3 - фрактальная размерность объема растворяющихся частиц

-уравнение зависимости доли растворенного оксида от времени при различном количестве активных центров (А) (рис.5): -1п(1-а) =А бЬ( =А эИх (3)

¿а/с1г= W(l-а)(A2+]n2(l-а)),г£)гА=0,2; т01=],956; т0У ^ (4)

Ц 1 1

1 Ч в «

Ч 21 ^ _____¿V" о

0.15 / 1 у^ -

1 1 /Р 6_5_

1 г\1

01 /

1 1/П а б

0.05 /1 И ) р / V -

/ У/ юп&М

1 ... „1_.

Рис.5. Зависимость доли растворенного диоксида титана от времени при различной концентрации серной кислоты:

а-9; б-13.5; в -14.5 моль/л. (363К) 1,2,3 - моделирование начальных участков кинетических кривых с помощью уравнений цепного механизма (4); 4,5,6 - моделирование кинетических кривых с помощью уравнения обратимой с, мин реакции первого порядка: 1п(1-а/ах)=кС Из анализа данных рис.5 следует, что с увеличением концентрации Н2804 от 9 до 14.5 М доля растворенного тю2 увеличивается. Кинетические кривые описываются уравнениями гетерогенной кинетики.

3.3. Результаты исследования кинетических закономерностей диоксида титана в серной кислоте

З.ЗЛ.Влияние концентрации серной кислоты на удельную скорость растворения диоксида титана

С увеличением концентрации кислоты скорость растворения оксида титана растет. (Рис.6)

Рис.6. Зависимость

логарифма скорости

растворения ^(Щ) ТЮ2 от логарифма концентрации (Ц(С)) Н2$04, Точки -экспериментальные данные, линии - решение уравнения

(5)

0,90 0.95

Из зависимости ^(^ЛО-^с), представленной на рис.6, рассчитаны значения скорости, констант и порядков растворения тю1. Кинетические параметры растворения представлены в табл. 1

Таблица 1

Кинетические параметры растворения ТЮ2 в серной кислоте при

Т=371К

Оксид СН:504 > моль/л Начальные участки, цепной механизм Конечные участки 1/1-—']-¥') 1 О

А-104 мин"1 мин"1 си

тю2 9,0 6,7 25 1,3- 0,17

13,5 9,3 31 2,1 0,21

14,5 17,0 33 6,4 0,19

В общем виде, эмпирическая зависимость скорости растворения оксида титана от концентрации кислоты определяется уравнением:

(5)

-Влияние рН. С ростом концентрации ионов водорода скорость процесса растворения увеличивается и описывается уравнением вида:

^({н^^'И «„-=0.5

(6)

-Влияние анионов. Анионы активируют процесс растворения. Зависимость скорости растворения ильменита при постоянной концентрации /1 выражается уравнением:

№

3.4. Кинетические закономерности растворения титанатов в серной кислоте

3.4.1. Влияние радиуса частиц ильменита на кинетику растворения.

Изучена зависимость удельной скорости растворения ильменита от размера частиц в 18М H2S04 при Т=370К. Из рис.7 видно, что с увеличением размера частиц скорость растворения уменьшается

igOV)

Рис. 7. Зависимость логарифма удельной скорости растворения ильменита от логарифма

радиуса частиц (lg(r))

lg(r)

Удельная скорость растворения увеличивается с уменьшением размера частиц (г), так как уменьшается поверхностное натяжение оксидной фазы (а) по уравнению Толмена: а = о0-1/(1+2-5/г) (8)

3.4.2. Влияние природы титанатов на кинетику их растворения.

Рассчитаны зависимость удельной скорости растворения от природы титанатов. Для расчета скорости реакции использовали уравнение (4). Результаты расчетов представлены в табл.2. Показано, что К^ТЮз (плав КН804 с "П02) резко интенсифицирует процесс растворения.

Таблица 2.

Титанат to.5, МИН W, мин"1 Титанат to.5, МИН W, мин'1

К2ТЮ3 5.31 0.9 FeTi03 46.68 0.015

CaTiCb 28.12 0.03 PbTiOj 101.33 0.007

3.4.3. Влияние температуры раствора на кинетические процессы.

С ростом температуры раствора от 343 до 363К скорость растворения ильменита РеТЮз увеличивается (табл.3). Для расчета эффективной энергии активации экспериментальные данные перестраивались в координатах 1п(\№)-1/Т.

Расчет показал, что эффективная энергия активации равна: Еж(ТЮ2) = 41 ± 1 кДж/моль; Еа(РеТЮ3) = 44 ± кДж/моль.

ТаблицаЗ.

Зависимость скорости растворения ильменита от температуры

Т,К 343 353 363

W-104, мин' 8,6 13,9 125,9

ГЛАВА 4 посвящена исследованию адсорбционных и кислотно' основных свойств тю2.

4.1.Результаты изучения кислотно-основных характеристик ТЮ2.

Предложены методики изучения кислотно-основных характеристик, основанные на использовании метода потенциометрического титрования и данных зависимости электрокинетического потенциала от рН.

4.1.1. Экспериментальные данные кислотно-основных равновесий на границе ТЮ^электролит и результаты расчета констант равновесия из данных потенциометрического титрования

Методом потенциометрического титрования проведено экспериментальное исследование кислотно-основных характеристик суспензий диоксида титана. На границе тю2 /электролит существуют 4 кислотно-основных равновесия, описываемые следующими уравнениями:

тюн;я ^ тющ +■ /г

тюн1 < > тю~ + iv

тюн;...ап3 <->тюн', + я* +лп-

тюн1 + кг о тю-...щ+н*

а:, = К° ехр

А'г = А'° ехр ^3 = ^3° ехр

ДГ.

№

\тюн1\ [тюнЦ

К,=К1ехр

Д7"

ят

- \тюн^\\лп \гюн;...ап;\

[тюнЦщ

(9)

Этапы расчета констант кислотпо-основных равновесии методом потенциометрического титрования:

А. Математическое описание кривых титрования

С помощью уравнений кривых титрования фонового электролита (10) и суспензии тюг (11) были рассчитаны концентрации ионов водорода [я*], которые адсорбировались на поверхности диоксида титана.

•Г с*

(К-У.) (У* + У.)

-к„=о

(10)

\н:\\-кя

(Н)

'{у.-у.)

где ан. - активность ионов водорода; У0 - объем исходного раствора; Ус -объем раствора щелочи, соответствующий точке эквивалентности; V; - объем добавленной щелочи; у- коэффициент активности ионов водорода, -ионное произведение воды.

Б. Расчет заряда поверхности осуществлялся по уравнению:

М-

тЯ

где т — масса оксида в суспензии (г/л), 5 — поверхность оксида (см /г). В. Константы равновесия рассчитаны с помощью уравнения:

К?

•5/1

■ + 1п

Шл*-

К1 1 К^Т

+ 1п

н:

Н'

н:

/Г

<раг дг

+ 1п.

н:

н*

IV

К

(13)

■ад

Расчет констант основан на сопоставлении экспериментальных и теоретических значений заряда по уравнению (13). Результаты расчета представлены в табл. 4. На рис. 8 представлена экспериментальная зависимость заряда поверхности 7702 от рН раствора (рНт.н.3=5.8). Из рис.8 видно, что при рН меньше рНтнз поверхность имеет положительный заряд, возникающий за счет адсорбции ионов водорода, при рН больше рНт.н з. отрицательный.

Рис.8 Зависимость заряда поверхности ТЮг от рН раствора Точки - экспериментальные данные, линии - решение уравнения (\3)

1 1 1

« 1 1 1 1

рн

Таблица 4.

Значения констант кислотно-основных равновесий для разных

С(КЫОз), моль/л рК?±0,2 Рк;±о,2 Рк;±о,2 Рк;±о,2 рНт.н.з.±0,2

0,001 3,0 9,6 5,8 6,8 6,3

0,01 3,1 9,1 6,0 6,0 6,0

0,1 3,5 8,1 6,6 5,0 5,8

4.1.2. Методика расчета констант равновесия из данных зависимости электрокинетического потенциала от рН электролита

Суть методики состоит в анализе зависимости ^-рН, которые пересчитываются на величину заряда при разных значениях рН.

1-1-1-1-1 ■ I _ Л-,

345«Т89Ю

рн

Рис.9 Зависимость

электрокинетического потенциала от рН, возникающего на границе ТЮ/ К1УО3 для разных

концентраций фонового

электролита (1-0,1М; 2-0,01М, 3-0.001М) Из рис.9 и рис.10 следует, что величина электрокинетического потенциала уменьшается с увеличением значения рН, а заряда увеличивается.

Таблица 5.

Сопоставление значений термодинамических констант, определенных из зависимости электрокинетического потенциала от рН и данных

потенциометрического титрования

Метод определения С(КШ3), моль/л Рк;±о,2 рК°3±0,2 Рк;±о,2 Рк;±о,2 рНт.„.э. ±0,2

Потенцио-метрия 0,001 3,0 9,6 5,8 6,8 6,3

Из зависимости 0,01 4.4 9 6.33 7.07 6.7

Из анализа данных, представленных в табл.5 следует, что результаты, полученные двумя различными методами близки по значениям, что доказывает правильность выбранных подходов.

4.2. Изучение адсорбции ионов на границе поверхность ТЮг/элекгролнт.

Процесс растворения начинается с адсорбции ионов водорода на поверхности диоксида титана. Из данных потенциометрического титрования и найденных значений констант проведено распределение различных форм гидроксосоединений титана, образующихся на поверхности тюг в зависимости от значений рН раствора (рис.11). Основной поверхностной частицей, являющейся активным центром растворения является - тющ ■ а~

а < б--! и

рН

Рис. 10 Зависимость заряда поверхности ТЮ2 от рН при различных концентрациях фонового электролита ШО} (0,1М; 0,01М, 0,001М)

Рис.11. Зависимость относительной концентрации поверхностных ионов титана от рН раствора

х.-тюн;,* 2.-тюп;-а; з. - поя", * 4. - пег,5 5. ■- по- ■ к;

Экспериментально определена поверхностная концентрация ионов водорода [я," ] на поверхности диоксида титана при различных значениях рН. (рис.12)

Рис.12 Зависимость адсорбции ионов водорода на поверхности ТЮ2 от рН раствора Точки - экспериментальные данные, линии - графическое решение уравнения (14)

Проведенное моделирование экспериментальных данных по адсорбции ионов водорода (г</п) с помощью изотермы Ленгмюра показало, что зависимость адсорбции от концентрации ионов в растворе выражается уравнением вида:

И _

(14)

л-т

где - скачок потенциала между поверхностью оксида и внутренней

плоскостью Гельмгольца. Особенностью изотермы является зависимость константы равновесия от потенциала в ДЭС.

ГЛАВА 5 посвящена изучению влияния потенциала на электрохимическое поведение титана и восстановительное растворение диоксида титана в серной кислоте. Экспериментально изучено электрохимическое поведение титана в среде серной и фосфорной кислот. 5.1. Результаты экспериментального изучения зависимости стационарного потенциала титанового электрода от рН

Экспериментально изучено влияние фосфат-ионов на стационарное значение потенциала титанового электрода при различных условиях его пассивирования. Зависимость стационарного потенциала от рН представлена на рис.13.

Из данных рис.13 следует, что с потенциал смещается в катодную область, стационарный потенциал в анодную область. В кривой ION Н3РО4, наблюдается линейная зависимость между характеризуется следующими параметрами:

Рис. 13. Влияние условий формирования пассивной плёнки на зависимость Ест - рН. 1 - ION Н3РО4 в течение 20 часов; 2 - 1N Н3РО4 при рН 0.99, Е 300 мВ в течение 7 суток; 3 - 1N H¡P04 при рН 0.99, Е 300 мВ

_ в течение 30 минут; 4 - 1N

. " Н3РО4 при рН 3.10, Е 300 мВ в течение 30 минут; S - 1N Н3РО4 при рН 10.72, Е 300 мВ в течение 30 минут увеличением рН стационарный а фосфат ионы смещают , соответствующей Ест. и рН, которая

Е° = 0.08±0.01В,

=0.245

JL=O.122J

eig(i) фн j

что соответствует протеканию реакции: TiOj + le + ЗН^ = ТЮН2+ + Н20,

а величина потенциала описывается уравнением Нернста Е = -0.08 + 0.240рН - 0.0591g[Ti3+]

Найдено, что на поверхности пассивного электрода адсорбируются различные формы фосфат ионов. Сопоставляя данные потенциометрического титрования суспензии TiOi и Н3Р04, рассчитано распределение фосфат ионов на поверхности ТЮг в зависимости от рН, представленное на рис.14 Титан, покрытый фосфат-ионами может являться ионселективным индикаторным электродом на различные фосфат-ионы при определенных значениях рН среды.

Рис.14. Зависимость

относительной доли

распределения различных ионов фосфорной кислоты от рН. 1 -Н3РО4; 2 - Н2РО4; 3 - НРО/-; 4 -РО43'; а - кривая титрования Ш Н3РО4 щелочью КОН (9.97Ы) рК,=2.3±0.1; рК2=7.3±0.1;

рК3=12.3±0.1

Результаты расчета областей адсорбции соответствуют распределению различных ионов Н3РО4 на поверхности ТЮ2. (рис. 15)

Рис. 15. Сравнение зависимости Ест_(а) и распределения различных ионов фосфорной кислоты от рН. 1 - Н2Р04; 2 -НР04'; 3 -РО/\ Точки - экспериментальные данные, линии распределение ионов

фосфорной кислоты по Гауссу.

0.40 -

0.50.

рН

5.2. Результаты экспериментального исследования электрохимических процессов при анодной поляризации титанового электрода в среде серной кислоты

5.2Л.Влияние рН на величину анодного тока при поляризации титанового электрода в растворах серной кислоты.

На рис.16 представлены экспериментальные данные анодной поляризации титанового электрода в серной кислоте, из анализа которых следует, что на кривых 1-Е наблюдается активное образование Ti(OH)j. Величина тока максимума зависит от значений рН раствора. При потенциалах больше, чем - 0.2В Ti(OH)j переходит в Ti(OH)2

Рис. 16 Зависимость логарифма тока максимума при поляризации титанового электрода от значений рН: 1 -0.25; 2-0.5,3-1.

,+D ^ а° а

Р О

* 1*

-0« -0.1 -J35 -03 -C.Í) -02

-Olí

Е.В

В активной области поляризации наблюдается зависимость:

E(i) = -0.674 + 0.099lg(i),

5Е dlgCO

= 0.125,

Sigd). дрН

-0.5

5.2.2. Моделирование анодного процесса при поляризации титанового электрода в серной кислоте.

Проведено компьютерное моделирование зависимости 1-Е, которое определяется уравнениями реакций:

Ti(0H)2+H20 S Ti(OH)3 + Н+ + е (15)

ТКОНЬ+Н^ТЮНЧНгО (16)

Ti(0H)3+H20 5 Ti(OH)4+ H+ + e (17)

Ti(OH)3 + H+-> Ti(0H)2++H20 (18)

Этапы моделирования:

A. Расчет степеней покрытия гидроксидами титана различной степени окисления.

Б. Расчет парциальных токов электрохимического поведения различных гидроксидов.

B. Расчет суммарного тока.

Используя математические уравнения зависимости парциальных токов реакций (15) - (18), рассчитана зависимость суммарного тока анодной стадии растворения пассивного титана от потенциала(рис.17).

1SI

Рис.17. Моделирование

зависимости логарифма тока от потенциала при анодной поляризации титанового электрода (рН 1). Точки - экспериментальные данные, линия - графическое решение зависимости

суммарного тока от потенциала для различных стадий (а-г)

В результате электрохимических исследований было установлено, что для увеличения скорости растворения ТЮ2 нужно создавать потенциал -0.3В (т.е. в раствор добавлять восстановители)

ГЛАВА б посвящена моделированию механизма растворения диоксида титана и ильменита РеТЮ3 в серной кислоте. Анализ влияния различных параметров на удельную скорость растворения ТЮ2и ГеТЮ3 в растворах серной кислоты показал, что такую зависимость можно представить уравнением:

у у.Г, И Тг И"] 1 / о..../ (1-АХОО (19)

ЯГ

6.1.Схема механизма растворения диоксида титана в серной кислоте. Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет предложить следующую схему механизма растворения диоксида титана: 1 .Поверхностная гидратация диоксида титана (по результатам ИК-спектроскопии)

тю2 + нго = [тю(он)2}

2.Протонирование связей металл-кислород (Ti-O-Ti-O) и их разрыв (ИК-спектроскопия, кислотно-основные характеристики,):

ТЮ(ОН)г + 2H*+SOÏ~* ТЮ(ОН2)\*..SO],

3.Лимитирующая стадия растворения ТЮ2 (переход в раствор титанил-иона ПО1' )

ТЮ(ОН)2 + 2Н* + SOj~—+ ТЮ2* + 2Н20 + SO¡-Суммарно: ТЮ2 + 2Н* = ТЮ1* +Н20

Используя метод стационарных концентраций при анализе кинетической схемы, найдено, что скорость лимитирующей стадии определяется теоретическим уравнением:

Используя принцип Хоугена-Ватсона можно описать зависимость скорости растворения ТЮ2от концентрации ионов водорода и анионов уравнением (20), где О0А-, - степень покрытия поверхности ТЮ2 ионами водорода и сульфат-ионами соответственно.

Выразив степени покрытия ионов через изотермы Ленгмюра, получим теоретическое уравнение:

ih (2') wn^kWF^)

Где К|, К2 - обратные константы адсорбционных равновесий по указанным ионам. Найденная теоретическая зависимость (21) соответствует эмпирическому уравнению. Найденная закономерность позволяет использовать константы, полученные при титровании суспензии ТЮ2. (см.главу 4)

6.2. Схема механизма растворения ильменита в серной кислоте

В основу моделирования процессов растворения ильменита положена эмпирическая зависимость (22).

+К

Для теоретического обоснования эмпирической зависимости нами предлагается следующая схема механизма растворения ильменита в серной кислоте, которая состоит из следующих стадий:

1. Поверхностная гидратация ильменита (по результатам ИК-спектроскопии)

FeTiO, + H20 = [-0-Fe• TiO(OH)2l J

2.Протонирование связей металл-кислород (Ti-O-Ti-O) и их разрыв (ИК-спектроскопия, кислотно-основные характеристики): [НО -Fe» TiO(OH)2s]+ 2 H* +Süf-> [н{ - O-Fe* TiO(OH¡ ) 2.. SO*~ j

3.Лимитирующая стадия растворения ильменита (переход в раствор титанил-ионов ТЮ2* и Fe2+):

[но - Fe • ТЮ(ОН; )2..SOl ]-> [но -Fe- ТЮЦ ] + SO¡ + 2НгО

4.Реакция в объеме раствора:

[НО-Fe - TiÓ1* ]+#* = Fe1' + ТЮ^ + НгО

Суммарно: Л ПО, +4Н* =ТЮ2* +Я>2* + 2H.fi

Для теоретического вывода уравнения, описывающего природу лимитирующей стадии, использовали принцип Хоугена-Ватсона, который описывает зависимость скорости растворения от концентрации ионов водорода и анионов уравнением вида:

\У=\У0-ен+ еА. (23)

где 0н+ 0д-. - степень покрытия поверхности ильменита ионами водорода и анионами соответственно.

Для расчета степеней покрытия ионами водорода и анионами составлялись уравнения зависимости скорости образования и растворения промежуточных и конечных продуктов, возникающих в процессе растворения.

Для выражения степени покрытия поверхности ионами водорода и анионами использовали изотермы Ленгмюра:

о Г И 1 « (^

НйУи ^ Атк)

Подставив уравнения (24) в уравнение (23), получим теоретическую зависимость удельной скорости растворения от концентрации ионов Н и БО,»2"

Проверка адекватности модели осуществлялась путем сопоставления экспериментальных и теоретических данных. Представленный механизм и уравнение (22) позволяет объяснить причину близкой скорости перехода ионов ПО7' и Ре'*в раствор. Найденная закономерность связана с тем, что в раствор выходит гидратированный промежуточный комплекс [но-Ре-ТЮ;* ], что следует из УФ-спектров продуктов растворения.

Рис.18. Зависимость доли растворенного титана (в виде от доли растворенного железа (Ре2*) из ильменита: а - в ЮМ Н£04 при Т=353, 363, 373К.

б - при разных концентрациях серной кислоты от 4 до 18 моль/л.

Из анализа данных рис.18 следует, что в процессе растворения ильменита скорости перехода ионов железа и титана близки по значению, что указывает на то, что ионы переходят в раствор в составе одного комплекса. При более детальном описании кинетических процессов в будущем следует учитывать, что на поверхности растворяющегося ильменита в зависимости от концентрации серной кислоты может наблюдаться образование различных

промежуточных соединений в виде оксисульфатов {ТЮ80А-1Нг0, ТЮ.^О, ■ НгО, ТЮЗО, ■ Н^О, ■ НгО, ТЮ50,, ШО, )2)

Таким образом, из анализа экспериментальных данных, представленных в главах 3, 5 следует, что для интенсификации процесса растворения ильменита необходимо руду переводить в плав на основе карбонатов щелочных металлов.

Основные выводы

1. Из анализа влияния различных параметров на удельную скорость растворения ТЮг и Уе'ПО, в растворах серной кислоты, представленных уравнением:

'■•ШШН^Н-^)

»

следует, что лимитирующая стадия связана с переходом в раствор ионов ТЮ2+ (для ТЮ2) и [нО-Ре-ТЮ1*] (для ильменита).

2. Предложены 4 кислотно-основных равновесия, устанавливающихся на границе ТЮ. /электролит. Рассчитаны значения констант кислотно-основных равновесий для разных концентраций фонового электролита, которые позволили провести моделирование распределения ионов на поверхности, возникающих за счет адсорбции Н+.

3. Найдено, что при рН меньшем рНт.н.з. поверхность имеет положительный заряд, возникающий за счет адсорбции Н+, при рН большем рНтнз. поверхность заряжена отрицательно, что позволяет объяснить адсорбционные закономерности.

4. Показано, что титан, покрытый фосфат-ионами является ионселективным индикаторным электродом на различные фосфат-ионы при определенных значениях рН среды.

5. При моделировании процесса анодного растворения титана установлено, что первый пик кривых анодной поляризации титанового электрода соответствует переходу оксида титана (III) в оксид титана (IV).

6. Предложенные схемы механизмов растворения диоксида титана и ильменита включают процессы гидратации, протежирования поверхности, перехода ионов в раствор и позволяют объяснить полученные экспериментальные данные: влияние концентрации серной кислоты, эффективной энергии активации, температуры электролита, эффективные порядки по ионам Н+ и БО,»2*.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Русакова С.М., Горичев И.Г., Артамонова И.В., Забенькина Е.О. / Адсорбция ионов на поверхности оксида титана (IV) // Перспективные материалы, 2010, №9, с.215-218 (0,4 п.л., авторский вклад 40%).

2. Русакова С.М., Горичев И.Г., Артамонова И.В., Забенькина Е.О. / Очистка вод с помощью ТЮ2 // Экология промышленного производства 2010, №1, с.28-31 (0,3 п.л., авторский вклад 40%).

3. Русакова С.М., Горичев И.Г., Артамонова И.В., Агеева Ю.С. / Влияние фосфат-ионов на стационарное значение потенциала титанового электрода при различных значениях рН // Экология промышленного производства, 2011, №1, с.63-65 (0,23 пл., авторский вклад 40%).

4. Русакова С.М., Горичев И.Г., Клюев АЛ., Лайнер Ю.А., Артамонова И.В. I Влияние фосфат-ионов на анодное растворение титана // Химическая технология, Т. 12, № 3, 2011, с.1079-1085 (0,45 пл., авторский вклад 40%).

5. Русакова С.М., Горичев И.Г., Артамонова И.В., Агеева Ю.С., Забенькина Е.О. / Электрохимическое поведение титана в кислых средах. // Материалы Международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», М.: МГТУ «МАМИ», 2010, с.88-94 (0,3 п.л., авторский вклад 50%).

6. Русакова С.М., Горичев И.Г., Артамонова И.В., Агеева Ю.С., Забенькина Е.О. / Изучение свойств диоксида титана в контексте решения научно-практических проблем промышленного производства // Автомобильная промышленность, 2011, №1,с.37-39 (0,3 п.л., авторский вклад 50%).

7. Русакова С.М., Горичев И.Г,, Артамонова И.В. / Адсорбция ионов бария, кальция, ЭДТА оксидом титана (IV) // Свиридовские чтения, 2011, №7 (0,4 п.л., авторский вклад 40%)

8. Артамонова И.В., Горичев И,Г., Изотов А.Д., Степанов В.М., Русакова С.М. / Изучение кислотно-основных характеристик ТЮ2 // Х1ЛУ Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии. Секция неорганической химии: Сборник. Тезисы докладов. М.: РУДН, 2008 г, с.4 (авторский вклад не разделен).

9. Артамонова И.В., Горичев И.Г., Изотов А.Д., Пичугина Н.М., Русакова С.М. / Моделирование адсорбции ионов водорода на поверхности ТЮг // ХЫУ Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии. Секция неорганической химии: Сборник. Тезисы докладов. М.: РУДН, 2008 г, с.90 (авторский вклад не разделен).

Ю.Русакова С.М., Артамонова И.В., Горичев И.Г. / Оценка адсорбционных свойств ТЮг на основе изучения кислотно-основных характеристик // Материалы 65-ой Международной научно-технической конференции

«Автотракторостроение - 2009». Книга 8 (Секция 8. Наноматериалы и нанотехнологии в автотракторостроении), Москва, МГТУ «МАМИ», 2009, с. 21-26, (авторский вклад не разделен)

Н.Русакова С.М., Артамонова И.В., Горичев И.Г., Гуськов В.Н. / Исследование процессов выщелачивания ТЮг из техногенного сырья и обедненных руд // Ресурсно-экологические проблемы в XXI веке: инновационное недропользование, энергетика, экологическая безопасность и нанотехнологии. Москва-Алушта, 2009, с.165. (авторский вклад не разделен)

12.Rusakova S.M., Gorichev I.G., Artamonova I.V. / Adsorption properties of Ti02 // 5-th International Conference on Chemistry and Chemical Education «Sviridov Readings 2010». - Minsk: Krasiko-Print, 2010. P. 46. (авторский вклад не разделен)

Подп. к печ. 18.04.2011 Объем 1.25 п.л. Зак. № 56 Тир. 100 экз.

Типография МПГУ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Строение и физико-химические свойства ТЮ2.

1.2. Результаты и методы для исследования 21 адсорбционных состояний и кислотно-основных свойств поверхности оксидов

1.3. Определение констант ионизации оксидных суспензий методом потенциометрического титрования со стеклянным электродом

1.4. Теоретическое обоснование классических методов 27 потенциометрического титрования растворов кислот и щелочей

1.5. Титансодержащие минералы

1.6. Способы получения диоксида титана

1.7. Кинетические закономерности взаимодействия оксидов металлов с растворами электролитов

1.8. Коррозионные и электрохимические свойства титана

Глава 2. Объекты и методы изучения кислотно-основных, адсорбционных, кинетических и электрохимических закономерностей на границе оксид титана/раствор

2.1. Объекты исследования

2.2. Экспериментальные методы исследования кислотно-основных характеристик, кинетических, адсорбционных, электрохимических характеристик ТЮ2 и титанатов

Глава 3. Экспериментальное изучение влияния различных« параметров на кинетику растворения диоксида титана и титанатов в сернокислых средах и анализ кинетических кривых растворения

3.1. Влияние различных параметров электролита на кинетику растворения диоксида* титана в серной кислоте

3.2. Влияние различных параметров- электролита на кинетику взаимодействия титанатов в серной кислотой

3.3. Разработка методов анализа кинетических данных по растворению диоксида титана и титанатов с позиций формальной гетерогенной кинетики

Глава 4. Экспериментальное исследование адсорбции и кислотно-основных свойств тю2 и титанатов

4.1. Расчет констант равновесия методом потенциометрического титрования

4.2. Расчет констант равновесия из данных зависимости 111 электрокинетического потенциала от рН электролита

4.3. Изучение адсорбции ионов на поверхности ТЮ

4.4. Исследование ратворимости ТЮ2 и титанатов в растворах серной кислоты

Глава 5. Экспериментальное изучение электрохимических свойств пассивного Ті и

5.1. Результаты экспериментального изучения 130 зависимости стационарного потенциала титанового электрода от рН

5.2. Моделирование анодного процесса и 132 поляризационных кривых

5.3. Расчет парциальных токов отдельных стадий 142 механизма анодного растворения пассивного титана

Глава 6 Моделирование механизма растворения диоксида титана и титаната железа (П) в серной кислоте

6.1. Схема механизма растворения диоксида титана в 145 серной кислоте

6.2. Схема механизма растворения ильменита в серной 148 кислоте

Благодаря своим уникальным свойствам в настоящее время диоксид титана используется при производстве широкого круга товаров различного назначения.

Более 50% всего объема диоксида титана идет на- изготовление, товаров, лакокрасочной отрасли (титановые белила), поскольку диоксид обладает отличными^ красящими свойствами. Такие покрытия: нетоксичны, обладают-высокой; стойкостью; к воздействиям ультрафиолета, . не желтеют и практически не стареют. Более4 20%; производимого; ТЮ2 потребляется? для; изготовления;пластмасс и изделий- на их основе: с высокими термическими; свойствами. Здесь он выступает в роли наполнителя;, обеспечивая стойкость изделий и поверхностей к изменениям светового режима; сопротивление:при; смене; среды,, защиту" от: агрессивных факторов. Около 14% ТЮ2 используется^ прш производстве бумаги; картона, обоев. Диоксид, титана5

- • играет важную? роль при пигментовании. Для придания.- бумаге гладкости, белизны при печати на поверхность наносят диоксид титана или его смеси с; другими пигментами: Диоксид, титана? химической; , чистоты: 99,9998% применяется* при. производстве оптоволоконных изделий, медицинского оборудования; в радиоэлектронной, промышленности; Также ТЮ2 незаменим при- выработке термостойкого и; оптического стекла; как огнеупорное защитное; покрытие при сварочных работах. Известно применение оксида титана в косметической отрасли, в частности для: усиления свойств солнцезащитных средств, отбеливающих возможностей различных кремов и пр. Упаковочные материалы, с использованием диоксида; титана играют важную роль при транспортировке и хранении нестойких к солнечному свету продуктов. В пищевой промышленности диоксид титана известен как краситель Е171. Также ТЮ2 может использоваться как катализатор в химическом и фармацевтическом производстве. На основе ТЮ2 производят высокоэффективные адсорбенты и коагулянты.

Производство и потребление ТЮ2 на сегодняшний день является одним из показателей развития экономики.

Российская Федерация обладает крупными' мировыми запасами ильменита (титановой руды), но известные в настоящее- время способы переработки титансодержащего сырья имеют существенные недостатки. Поэтому необходимо изыскивать новые технологии и оптимальные условия выделения соединений титана из обедненных руд. Кинетика выщелачивания ТЮ2 из ильменита недостаточно изучена. Не известна природа лимитирующей стадии растворения, факторы, на нее влияющие, структура промежуточных соединений, что не позволяет оптимизировать технологические процессы. Необходимо изучить отдельные стадии механизма взаимодействия титансодержащего сырья с кислыми средами. Для этого' требуется введение представлений. из гетерогенной, электрохимической и химической кинетики, детальное изучение адсорбционных явлений на титане и его оксидах, изучение механизма и подбор оптимальных условий кинетических процессов выщелачивания.

В отечественной и зарубежной литературе накоплен экспериментальный материал по взаимодействию оксидов титана и титанатов.с серной кислотой, но еще не разработаны обобщенные модели растворения оксидов титана, .не определены рациональные режимы выщелачивания ТЮ2 из титансодержащего-сырья.

Результаты систематических исследований в этом направлении позволили бы количественно описать процессы взаимодействия диоксида титана и титанатов с серной кислотой. г

Цель и задачи работы

Цель работы состоит в изучении влияния структуры, состава, природы вещества, размера частиц, различных параметров раствора электролита (концентрации, рН, температуры, электрохимического потенциала) на кинетику растворения ТЮ2 и титанатов в серной кислоте.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Установление структуры исходных, промежуточных и конечных веществ при взаимодействии диоксида титана и титаната железа с серной кислотой. I

2. Установление взаимосвязи между составом, строением и кинетикой растворения в серной кислоте различных титанатов.

3: Исследование влияния природы вещества, размера, частиц, различных параметров раствора электролита (концентрации, рН, температуры, электрохимического потенциала) на кинетику растворения и растворимость ТЮ2 и титанатов в серной кислоте.

4. Детальное изучение кислотно-основных характеристик ТЮ2 для определения заряда поверхности оксида и1 его адсорбционных свойств в зависимости от рН.

5. Выявление особенностей электрохимического поведения пассивированного титана в растворах серной кислоты.

6. Моделирование и установление- механизма растворения ТЮ2 и титаната железа в серной кислоте.

Научная новизна работы

1. Впервые определены лимитирующие стадии растворения диоксида титана и титаната железа в серной кислоте. Установлена структура промежуточных соединений.

2. Проведено моделирование и предложены механизмы растворения диоксида титана и титаната железа в серной кислоте.

3. Установлена взаимосвязь между составом, строением и кинетикой растворения в серной кислоте титанатов калия, кальция, железа, свинца.

4. Исследована и математически описана анодная стадия растворения титана в серной кислоте, позволяющая выбрать условия влияния потенциала на кинетику растворения оксидных фаз титана.

5. Изучены кислотно-основные равновесия, возникающие на границе ТЮ^/электролит. Разработаны; методики определения* констант кислотно-основных равновесий« на границе ТЮ2 /электролит из; данных потенциометрического титрования и анализа зависимости: электрокинетического потенциала от рН.

Практическая значимость работы

1. Изучены соединениящиоксида титана, титанатов и промежуточные продукты взаимодействия; их с серной кислотой. Предлагаемые соединения могут найти широкое применение в качестве коагулянтов и адсорбентов.

2. Найдены закономерности* выщелачивания? ТЮ2 из титанатов (ильменита) в серной, кислоте при условии предварительного получения плава, на основе гидросульфата калия, позволяющие усовершенствовать технологические процессы растворения и переработки титансодержащего сырья;

Назащитувыносятся

1. Экспериментальные результаты по влиянию различных факторов. (рН; температура, величина электрохимического потенциала, концентрация электролита, размер частиц) на! кинетическое и электрохимическое поведение; пассивированного титана, его оксидов, титанатов.

2. Методика анализа, и обработки экспериментальных данных по кинетике растворения титанатов (ильменита), диоксида титана,, пассивированного титана как гетерогенного процесса с использованием фрактальной геометрии.

3. Экспериментальные результаты изучения кислотно-основных характеристик ТЮ^ и пассивированного титана;

4. Результаты моделирования электрохимических процессов на пассивированном титановом электроде в среде серной кислоты.

В данной диссертационной работе будут представлены результаты изучения влияния состава, структуры, размера частиц диоксида титана и титанатов, различных параметров раствора электролита (концентрации, рН, температуры, электрохимического потенциала) на кинетику растворения ТЮ2и титанатов в серной кислоте и моделирование данных процессов для определения механизма, выявления лимитирующей стадии, установления структуры промежуточных соединений в процессе растворения.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованных литературных источников. Материал работы изложен на 165 страницах машинописного текста, иллюстрирован 55 рисунками и 15 таблицами. Список литературы включает 157 наименований работ.

Основные выводы

1. Предложено уравнение влияния различных параметров на удельную скорость растворения ТЮ2 и ЕеТЮ3 в растворах серной кислоты.

2. Впервые определена лимитирующая стадия растворения ТЮ2 и ГеТЮ3, заключающаяся в переходе в раствор ионов ТЮ2+ (для Тл02) и [но-Ре-ТЮ\\] (для ильменита).

3. Установлена связь межу зарядом и радиусом катиона, входящего» в состав титаната и скоростью его растворения. Чем больше радиус и заряд катиона, тем меньше скорость растворения титаната.

4. Предложены 4 кислотно-основных равновесия, устанавливающиеся на границе ТЮг /электролит. Рассчитаны^ значения, констант кислотно-основных равновесий для разных концентраций фонового электролита, которые позволили* провести моделирование распределения- ионов на поверхности, возникающих за счет адсорбции Н*.

5. Найдено, что при рН меньшем рНт.н.з. поверхность-, имеет положительный заряд, возникающий за счет адсорбции* Н+, при- рН большем рНх.н.з. поверхность заряжена отрицательно; что позволяет объяснить адсорбционные закономерности.

6. Показано, что титан, покрытый фосфат-ионами может быть использован в качестве ионселективного индикаторного электрода на различные фосфат-ионы, при определенных значениях рН среды.

7. При моделировании процесса анодного растворения титана установлено, что первый пик кривых анодной поляризации титанового электрода соответствует переходу титана (III) в оксид титана (IV).

8. Моделирование кинетических процессов растворения ТЮ2 и ГеТЮ3 в серной кислоте позволяет предложить схему механизма растворения и объяснить полученные экспериментальные данные: влияние концентрации серной кислоты, эффективной энергии активации, температуры электролита, эффективные порядки по ионам Н+ и БО*'.

1. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под ред. Чл.корр. АН.УССР Г.В. Самсонова. М.: «Металлургия», 1969, 456с.

2. Diebold U. The surface science of titanium oxide.//Surface Science Reports, 2003, V. 48, P. 53-229.

3. Zhang H.Z., Banfield- J.F. Understanding- polymorphic phase transformation behavior during growth of nanocrystalline aggregates: Insights from ,TiQ2.//Journal of Physical Chemistry B. 2000. V. 104, Iss.15, P. 3481-3487.

4. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических соединений. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1974. 364с.

5. Н.Я. Турова. Неорганическая химия в таблицах. М.1997, 65с.

6. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. / Отв. ред. Егоров Ю.В. М.: Наука. 1968.

7. Я.Г. Горощенко. Химия титана. Киев: Наукова думка, 1972, 287с

8. Егоров Ю.В. Статистика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат. 1975. 195 с

9. Топор Н;Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Изд-во МГУЛ987.190с.

10. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. 1992. 255с.

11. Hair M.L. Infrared^ Spectroscopy in Surface Chemistry. London: Edward Arnold. New York: Marsel Dekker. 1967. 141 p.

12. Успехи фотоники. / Под. Ред. В.Н. Филимонова. Л.: Изд-во ЛГУ. 1971. 164с.

13. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир . 1993. 174с.

14. Бремер Г., Вендланд К.П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир. 1981. 160с.

15. Современная колебательная спектроскопия неорганических соединений. Под. Ред. Э.Н. Юрченко. Новосибирск. Наука. 1972. 160с.

16. Рейтен Х.Т. Образование, приготовление свойства гидратированной двуокиси циркония. // В.кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир. 1973. 332с.

17. Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. М.:МИСИС. 1999.462с.

18. Леонтьев' Л.И., Батолин Н.А., Шаврин Ц.В., Шумаков Н.С. Пирометаллургическая переработка комплексных руд. М.: «Металлургия», 1997, 432с.

19. Devis J.A., James R.D., Lackie J.O. Surfacelonization and Complexation at the Oxide/Water interface.// J.Golloid Interface Sci. 1978. V. 63. N3. P. 480-499.

20. Devis J.A., Lackie J.O; Surace Properties of Amorphous Iron Oxyhydroxide and Adsorption of Metal Ions. // J. Colloid Interface Sci. 1978. V. N1. P.100-107.

21. Devis J.A., Lackie J.O. Adsorption of Anions. // J. Colloid Interface Sci. 1980. V. 74. N1. P.32-43

22. Печенкж С.И. Современое состояние исследований сорбции неорганичесих соединений из водных растворов оксигидратами. // Успехи' химии. 1992. Т. 61. №4. С.711-733.

23. Wiese G. R., James R.O., Jates D.E., Healy T.W. Electrochemistry of the Colloid/ Water Interface. International Review of Science. / Ed. J.Bockris. V.6. London. 1976. P. 53-103.

24. Westall J., Hohl H. A Comparison of Electrostatic Models for The Oxide/Solution Interface. // Adv. Colloid Interface Sci. 1980. V. 12. N 2. P. 265294.

25. Parks G.A. The Study of the Zero Point of Charge of Oxide. // Chem. Rev. 1965. V. 65. P.177-183.

26. Нечаев E.A. Хемосорбция органических веществ на1 оксидах, w металлах. Харьков;:Высшая шк. 1989; Г44с.

27. Aquatic Surface Chemistry. Ed; W-. Stumm. Wilev-Interscience N.Y. 1987. 457p.

28. Aquatic Surface Kinetics. Ed; W. Stumm. Wilev-Interscience N;Y. 1990. 573p.

29. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир,1973.183с.

30. Нечаев Е.А., Волгина; В.А. Изучение строения границы, раздела оксид/раствор электролита. // Электрохимия. 1977. Т. 13. №2. С. 177.

31. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979. С. 506-590.

32. Дункен X., Лыган В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир. 1980.287с.

33. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир. 1969. 514с.

34. Дамаскин Б.Б., Иетрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400с.

35. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир. 1967.361с.

36. Толстиков В.П. Потенциометрические дифференциальные кривые титрования. //Укр. хим. ж.1956. 22. №3. с.373-378.

37. Bard A., Simonsen S.H. The- general equation for the equivalence-point potential in oxidation-reduction titrations. // J. Chem. Educ. 1960.V.37.P.364-366

38. Bates R.G. Revised standart values for pH measurements from 0 to 95°. // J.Res. Natl. Bur. Std. A66. 1962. P.179-184

39. Berky D., Devay J., Pungor E. Detection of the means of the third derivate of the titration function. Hung. 150760. 1963.

40. Cohen St.R. A simple grafical method for location the end point of a pH or a potenciometric titration. // Anal Chim: 1966. V.38. №1. P.158

41. Fortuin J.M.H. Method for determination of the equivalence point in potentiometric titration. // Anal. Chim. Acta. 1961. V.24. №2. P.175.

42. Goldmen J-.A., Meites L. Theory of titration curves. Part III. Locations of pionts at which pH=pKa on potenciometric asid-base titration curves; end-point errors in titrations to predetermined pH values. // Anal.Chim.Acta.1964. V.30. P.28-33.

43. Greuter E. Auswertung der mit registrierenden Geraten aufgenommenen potenciometric und photometrischen Titrationskurven. // Z.anal.Chem. 1966.V.222. №2.P.224-232

44. Hahn F.L. Wo liegt das Minimum der Pufferung in potentiometrischen. Titrationen //Anak Ghem acta; 1962: V.39i №4; P:96-100.56: . Kies H;L. Potentiometrie titrations. // Cheim:Weekbladi 1960. V.56, P; 13-20;

45. Kohn R., Zitko V. Graphicali method; for the determination of the inflection* point of symmetric Potentiometrie titration curve. // Chem zwsti.1958. V.12. P.262-274.

46. Wimer R.W. Acid-base:titrations. // Encycl. Ind. Chem.Anal. 1966. V.l. P.30-52.

47. Альберт А., Сержант E. Константы ионизации кислот и оснований. Химия.М.: 1964.179с.

48. Батлер Д.Н. Ионные равновесия.Л.:Химия. 1973.446с.

49. Скрипко Т.В. / Адсорбционные свойства оксидов подгруппы титана. // Современные наукоемкие технологии, №9, 2007, с.31-32. ,

50. Sparnaay M.J. The electrical double layer. Oxford. New York: Pergamon press. 1972, 820p.

51. Kingston R.H., Neustadter S.F. Calculation of the Space Charge, Electric Field, and Free Carrier Concentration at the surface a semiconductor. // J.Appl.Phys.1995, V.26 P.718-720.

52. Adsorption of Inorganics at Solid/Liquid Interfaces. / Ed. by M.A.Anderson, A.J.Rubin. Ann.Arbor.: Ann Arbor Science Pub. 1981. P.219-245.

53. Surface and Colloid Science. / Ed. by E.Matijevic. V.12. N.Y.: Wiley-Interscience. 1982. P.l 10-157.

54. Hesleitner P., Babic D., Kallay N., Matijevic E. Surface Charge and Potential of Colloidal Hematite. // Langmuir. 1987. V.3. № 5. p. 815-820.

55. Noh J.S., Schwarz J.A. Estimation of the Point of Zero Charge of Simple Oxides by Mass Titration: // J. Colloid Interface Sci. 1989. V.130. № 1. P.157-164.

56. Fokkink L.G.J., Keizer A.De., Lyklema J. Temperature Dependence of Cadmium» Adsorption on Oxides. // J. Colloid Interface Sci. 1990. V.135. N 1. P.118-132.

57. Fokkink L.G.J., Keizer A.De., Lyklema J. Temperature Dependence of the Electrical Double Layer on Oxides: Rutile and Hematite. // J. Colloid Interface Sci. 1989. V.127. N 1. P.l 16-131.

58. А. Г. Бетехтин. Курс минералогии : учебное пособие. М.: КДУ, 2007, 720с.

59. Д.Л. Молотов, Г.К. Максимов, Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты. Л.: Наука. 1983. 88с.

60. Титан; В.А.Гармата, А.Н.Петрунько, Н.В.Галицкий, Ю.Г.Олесов, Р.А. Сандлер. Металлургия. 1983г.

61. С. Абковиц, Дж. Бурке и Р. Хильц. Титан в промышленности. ОБОРОНГИЗ, М., 1957 г

62. A.A. Baba, F.A. Adekola, O.I. Dele-Ige, R.B. Bale. Investigation of dissolution kinetics of a Nigerian tantalite ore in nitric acid.// Journal of minerals & materials characterization & Engineering. V.7. №1, p.83-95, 2007.

63. C. Sasikumar, D.S. Rao, S. Srikanth, N.K. Mukhopadhyay and S.P. Mehrotra, Dissolution studies of mechanically activated

64. Manavalakurichi ilmenite with HC1 and H2SO4. // Hydrometallurgy. V.88 No. 1-4, 2007. P.154-169

65. N. El-Hazek, T.A. Lasheen, R. El-Sheikh, Salah A. Zaki. Hydrometallurgical criteria for Ti02 leaching from Rosetta ilmenite by hydrochloric acid // Hydrometallurgy. V. 87, 2007. P. 45- 50

66. M.A. Habib, R.K. Biswas, M.R. AH & A.K.M. Hasan. Leaching of non-treated ilmenite by HC1-CH30H-H20* mixture and its kinetics.// Indian Jornal of Chemical Technology. 2006. V.13, №1. P. 53-59.

67. Suchum Zhang, Michael* J.Nicol'. Kinetics of the dissolution in, sulfuric acid solutions under reducing conditions. // Hydrometallurgy. V.103». 2010, P.196-204.

68. Suchun Zhang, Michael J.Nicol. An electrochemical, study of the reduction of ilmenite in sulfuric acid solution. // Hydrometallurgy. V.97. 2009, P. 146-152.

69. A.A. Nayl, N.S. Awwad, H.F.Aly. Kinetics of acid leaching of ilmenite decomposed by KOH. Part 2. Leaching by H2SO4 and C2H2O4. // Journal of Hazardous Material. V. 168. 2009. P.793-799.

70. А.И. Пономарев. Методы химического анализа железных, титаномагнетитовых и.хромовых руд. М.: «Наука», 1966.

71. Abhishek L., Animesh JHA. / Kinetics and reaction mechanism of soda ash roastin of ilmenite ore for the extraction of titanium dioxide. // Metallurgical and material transaction B, December-2007, V.38B, P.939-948.

72. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах. // Журн. физ химии. 1981. Т.55. №11. С. 2734-2751.

73. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах. // Успехи химии. 1984. Т.53. №11. С. 1790-1825.

74. Seo М., Sato N. Dissolution of Hydrous Metal Oxides in Acid Solutions. // Boshoku Gijutsu (Corr. Eng) 1975. V. 24. P. 339-402; 1976. V25. N3. P: 161-166.

75. Nernst W. Theorie der Reaktionsgesch Windigkeit in Herogenen system. // Z. Phys. Chem. (BRD). 1904. Bd.47. N.l. S. 52-55.

76. Diggle J.W. Oxides and Oxide Films. // V. 2. N. Y.: Marcel Dekker. 1973. 481p.

77. Jones C.F., Segall R.L., Smart R.St., Turner P.S. Initial Dissolution-Kinetics of Ionic Oxides. //Proc. Roy. Soc. 1981. V. A. 374. N1756. P. 141-153.

78. Громов В. В. Влияние ионизирующего излучения« на процессы растворения. //Успехи химии. 1978. Т. 47. N.4. С. 578-602.

79. Батраков В.В, Горичев И.Г., Киприянов4 Н.А. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов.//Электрохимия. 1994. Т.ЗО. №4.С. 444-458*

80. Stumm W., Sulberger В., Sinniger J. The coordination chemistry of the oxide-electrolyte interface: the Dependence of Surface Reactivity (Dissolution, Redox Reactions) on Surface Structure.// Croat. Chem. Acta. 1990. V. 63. N 2423. P.277-312.

81. Valverde N. Factors Determing the Rate of Dissolution' of Metal Oxides in Acidis Solutions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988. B. 92. S. 1072-1078.;

82. Valverde N. Investigations on the Rate of Dissolution' of Ternary Oxide Systems in Acidis Solutions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977. B. 81.N. 4. S.380-384;

83. Valverde N. Considerations on the Kinetics and the Mechanism of the Dissolution of Metal Oxides in Acides Solutions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1976. B. 80. N4. S. 330-340.

84. Hiemstra Т., Riemsdijk W.H.V. Multiple Activated Complex Dissolution of Metal (Hydr) Oxides: A Thermodynamic Approach Applied to Quartz. // J. Colloid Interface Sei. 1990. V. 136. С. 1. P. 132-150.

85. Frenier W.W. The Mechanism of Magnetite Dissolution in Chelaton Solutions. // Corrosion (NACE). 1984. V.40. N4. P. 176-180.

86. Frenier W.W., Growcock F.B. Mechanism of Iron.Oxide Dissolution of Oxides Dessolution. A Reviev of Resent Literature. // Corrosion (NACE). 1984. V.40. N.12. P. 663-668.

87. Blesa M.A., Maroto A.J.G. Dissolution of Metal Oxides. // J. Chim. Phys. 1986. V.83. N 11-12. P. 757-764.

88. Дамаскин Б.Б., O.A. Петрий, Г.А. Цирлина «Электрохимия» М.: Химия, 2001. 624 с.

89. Engeil H.J. Uber die Auflwsung von Oxides in Verdünnten Sauren Ein Beitrag zum Electrochemie der Ionen-Kristalle Von-. // Z. Phys. Chem. (Neue Folge). 1956.1. B.7. N. 3/. S. 158-181.

90. К. Феттер «Электрохимическая^кинетика». M.: Химия. 1967, 429с.

91. Луковцев П.Д. О роли протонов в; электрохимических превращениях оксидов. // Электрохимия. 1968. Т.4. №4. С. 379-383;

92. Janicke W., Haase М. Solvatations und Diffusionsgeschwindigkeit bei der Komplexen Auflosung von Salzen. // Ber. Bunsenges Physik. Chem. 1959. B.63. №4. S. 521-532.

93. Дятлова H. M:, Горичев- И.Г. Влияние, комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов. // Координационная химия. 1986. Т.12. №1.1. C.3-27.

94. Vermilyea D.A. The Dissolution of Ionic Compounds in Aqueous Media. // J. Electrochem. Soc. 1966. V. 113. №10. P: 1067-1070.

95. Яшкичев В.И., Горичев И.Г. Влияние протонов и гидроксогрупп на скорость растворения оксидов в условиях внешнего напряжения. //Электрохимия. 1991. Т.27. №3. С. 402-404.

96. Яшкичев В.И., Горичев И.Г. Основы структурной теории растворения ионных кристаллов и оксидов.// Журн. физ. химии. 1989. Т.58. №7. С. 18271831.

97. Linge H.G. Dissolution of Ionic Crystal Surfaces. // Adv. Colloid Interface Sci. 1981. V.14.N3.P. 239-250.

98. Горичев И.Г., Изотов А.Д., Кутепов A.M., Зайцев Б.Е., Батраков В.В., Плахотная О. Н. Кинетика и механизмы! растворения оксидно-медных фаз в растворах электролитов. М.: Изд-во РУДН, 2002. -210 с.

99. Горичев И.Г., Киприянов^ Н.А., Вайнман С.К. Анализ процессов-растворения оксидов металлов в кислотах на основе аффинных преобразований кинетических кривых.// Ж. Прикл. Химии. 1981. Т.54. №1. С.49-54.

100. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М<: Мир. 1972. 555с.

101. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М:: Наука. 1980. 324с.

102. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения» твердых веществ. Томск. Изд. Томск, универ. 1958. 332с.

103. Браун М., Доллимор ДI, Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир. 1983.360с.

104. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир. 1969. 263с.

105. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир. 1976. 400с.

106. Хейман Р.Б. Растворение кристаллов. Л.: Недра. 1979. 272с.

107. E.J. Kelly. «Electrochemical behavior of titanium» in- «Modern Aspects of Electrochemistry, V. 14». Plenum, New York. 1982, p.319.

108. W.B. Utomo and1 S.W. Donne. Electrochemical Behavior of Titanium in H2S04-MnS04 Electrolytes, Electrochimica Acta, 2006, V. 51 P. 3338-3345

109. Ф. Миомандр, С. Садки, П.Одебер, Р. Меалле-Рено. Электрохимия. М.: Техносфера. 2008, 360с

110. Ф.Тодт. Коррозия и защита от коррозии. Л.: «Химия». 1966г., 848с.

111. Киш Л. Кинетика анодного растворения металлов. М.: «Мир», 1990. 272с

112. JI.M. Якименко. Электродные материалы в прикладной химии. М.: «Химия». 1977г., 264с.

113. A.Caprani and J.P. Frayret. Behaviour of titanium in concentratod hydrochloric acid: dissolution-passivation mechanism Electrochim. Acta.- 1979.- V24, N8.-P.825-842.

114. J. Schmets, J. Van Muylder, and M. Pourbaix, in Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, NACE, Houston (1974), p. 213.

115. J. O'M. Bockris, D. Drazic, A. R. Despic, "The Electrode Kinetics of the Deposition and Dissolution of Iron", Electrochim. Acta, 4 (1961) 325-361.

116. B. Goldberg and E. P. Parry, "Pulse Polarographic Determination of the Apparent Oxidation State of Metal Dissolution: Titanium in Aqueous Sulphuric Acid." J. Electroanal. Chem., 1974, vol. 54, pp. 427-432

117. J.B. Mathieu, HJ. Mathieu and D. Landolt. Electropolishing of Titanium in Perchloric Acid-Acetic Acid Solution. J. Electrochem. Soc. Am. 125 (1978) 10391043

118. A.H. Зеликман., Вольдман Г. M., Белявская Л.В., Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия 1970 с.440

119. Коррозия и защита химической аппаратуры: Справ, руков. Т.З/ Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия. 1970. 380с

120. Емелин М.И., Герасименко А.А. Защита машин от коррозии в условиях эксплуатации. М.: Машиностроение. 1980. 224с.

121. Хазин Л.Г. Двуокись титана. Л.: Химия. 1970. 176с.

122. Шейкман Л.И., Касперович В.М., Клещев Г.В. Исследование строения гидролизной двуокиси титана методом электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. // Изв. АН СССР Неорган. Материалы, 1971. т. 10. с.1794-1797.

123. Hevesy G. Chemical analysis by X-ray and its application. New. York. 1932, 31 Op.

124. В. П. Васильев: Аналитическая химия. В 2 книгах. Книга 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. М.: Дрофа, 2007, 368с.

125. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: «Химия». 1965. 976с.

126. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. Пер. с польск. Под ред. Ю.А. Золотова. М. Мир 1971г. 502 с.

127. Heusler К.Е./ Oxide Electrodes.// Electrochimica Acta. 1983. V 28. №4. P.439-449.

128. К. N. Han, T. Rubcumintara, M. С. Fuerstinau. / Leaching Behavior of Ilmenite with Sulfuric Acid. //Metallurgical«Transaction В. V.18B. June 1987. P.325-330.

129. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л*.: Химия. 1973. 256с.

130. Шмидт. Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. М.: Мир. 1985. 264с.

131. Gilmar de Almeida Gomesa, and Julien Françoise Coleta Boodts / Investigationof the Surface Properties of an Oxide of Interest in the Field of a Conductive Oxide

132. System: Influence of Precursor and Purification // J. Braz. Chem. Soc., Vol. 10, No. 2, 92-96, 1999. P. 92-96

133. Животовская Г.П. О коррозии титановых сплавов в смесях фтористоводородной и фосфорной кислот / Г.П. Животовская, Э.А. Животовский, Л.М.Чекрыгина // Защита металлов. 1981. Т. 17, №1. - С.88-89.

134. В.А. Лавренко, Д.А. Чиркин, В.А. Швец. Катодное выделение водорода на дисилицидах титана, вольфрама, молибдена и соответствующих металлах. Национальная академия-наук Украины, 2007, №7 С.98-103

135. Яковлев В.Б. К вопросу о составе и кинетике изменения пассивирующей плёнки на нержавеющих сталях при анодной поляризации

136. Слайдин Г.Я. Электрохимические свойства оксидных электродов. Ученые записки Латвийского гос. Университета. Т. 165. Рига: ЛГУ. 1972. 57с

137. Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать./ под ред. Б.Блума и Ф. Гутмана. М.: Химия. 1982.368с.

138. Лесничная T.B., Александрова B.C. Сорбция фосфат-ионов материалами на основе гидроксидов титана и лантана. //Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. №6. С.897 900.-2251.

139. Lorenz W.J., Heusler К.Е. Anodic dissolution of iron group metals// Corrosion mechanisms. New York, 1987.

140. Горичев И.Г., Артамонова И.В., Лайнер, Ю.Г., Изотов А.Д., Казиев Г.З., Петроченков В.А. Электрохимическое и коррозионное поведение молибдена и его оксидов в растворах электролитов. М.: МГТУ «МАМИ», 2010, 120с.

141. Артамонова И.В, Горичев И.Г. Влияние Кинетических процессов растворения солей (на примере кальцита) на электрохимическое и коррозионное поведение сталей в карбонатных растворах. М.: МГТУ «МАМИ». 2011. 106с.