Влияние стехиометрического состава оксидов марганца на скорость взаимодействия с сернокислыми растворами, содержащими щавелевую и лимонную кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



На правах рукописи

Годунов Евгений Борисович

Влияние стехиометрического состава оксидов марганца на скорость взаимодействия с сернокислыми растворами, содержащими щавелевую и лимонную кислоты

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005558920

1 2 ФЕВ 2015

Москва -2015

005558920

Работа выполнена на кафедре «Химия металлов» Института инженерной экологии и химического машиностроения Московского государственного машиностроительного университета (МАМИ) / Университет машиностроения /

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Горичев Игорь Георгиевич профессор кафедры «Химия металлов» Московского государственного машиностроительного университета (МАМИ)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Луцик Владимир Иванович

заведующий кафедрой химии

Тверского государственного технического

университета

кандидат химических наук Клюев Алексей Леонидович научный сотрудник лаборатории межфазных границ и электрокатализа Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: Институт металлургии и материаловедения

им. A.A. Байкова Российской академии наук

Защита состоится « 24 » марта 2015 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в 443 ауд. (конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан vJOj> ОН, 2015 г.

Ученый секретарь /

диссертационного совета Д 212.204.11 CCfj/'^^ ' Н.М. Мурашова к.х.н., доцент 7'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Оксид марганца (IV) широко используется в марганецсодержащих химических источниках тока (МХИТ). Проблемы сбора и утилизации отработанных МХИТ в России, в настоящее время, практически не решены. Для подбора оптимальных схем переработки МХИТ необходимо детальное изучение процессов растворения оксидов марганца разного стехиометрического состава в кислых средах, содержащих органические кислоты (лимонную, щавелевую). В настоящее время не известны механизмы растворения оксидов марганца в сернокислых растворах.

Свойства химических соединений определяются составом (стехиометрическим и нестехиометрическим), то есть отношением О/Мп в оксиде, который в зависимости от условий приготовления и проведения химических реакций может различаться в широких пределах.

Одним из новых и перспективных методов комплексной утилизации МХИТ является метод выщелачивания, который основан на использовании растворов серной кислоты, содержащих добавки карбоновых кислот. Подбор условий для растворения оксидов марганца в минеральных кислотах является сложной задачей из-за разнообразия их стехиометрического состава и поведения в растворах электролитов.

Необходимо количественно описать процессы растворения оксидов марганца, в сернокислых растворах, содержащих в качестве восстановителей органические кислоты.

В отечественной и зарубежной литературе содержится недостаточно экспериментальных данных по влиянию восстановителей на скорость процесса выщелачивания оксидов марганца (МпО, Мп304, МП2О3, МпОг).

Цель работы — изучить влияние стехиометрического и нестехиометрического состава оксидов марганца на кинетические параметры выщелачивания ионов марганца растворами серной кислоты, содержащими добавки органических кислот (щавелевой, лимонной) и предложить оптимальные технологические условия выщелачивания марганца из отработанных МХИТ и обедненных оксидно-марганцевых руд.

Для достижения цели были поставлены задачи:

1. Исследовать особенности взаимодействия оксидов марганца разного стехиометрического состава с сернокислыми растворами, содержащими добавки восстановителей (карбоновых кислот).

2. Установить взаимосвязь между составом (стехиометрическим и нестехиометрическим), кислотно-основными свойствами оксидов марганца и кинетикой их взаимодействия с растворами серной кислоты, содержащими в качестве восстановителей карбоновые кислоты (щавелевую и лимонную).

3. Определить механизмы растворения оксидов марганца в сернокислых растворах, содержащих восстановители — карбоновые кислоты (щавелевую и лимонную), на основе кислотно-основной модели.

Научная новизна работы

1. Экспериментально выявлены кинетические закономерности, позволившие установить, что присутствие щавелевой и лимонной кислот в сернокислых растворах значительно увеличивает скорость процесса растворения путем изменения потенциала двойного электрического слоя и концентрации ионов Н+.

2. Найдено, что в процессе растворения оксиды марганца изменяют свой состав, до состава с минимальным значением потенциала на границе раздела оксид марганца/раствор для полного растворения.

3. Выведена взаимосвязь между стехиометрическим и нестехиометрическим составом (х) и термодинамикой (AG) образования оксидов марганца (МпО, Мп304, Мп203, Мп02) из простых веществ и электрохимическим (£"ox/Red) потенциалом на границе оксид/раствор.

4. Разработаны и предложены механизмы растворения оксидов марганца в сернокислых растворах на основе их кислотно-основных свойств, адсорбции ионов водорода и органических кислот на оксидах марганца в растворах серной кислоты, позволившие установить, что скорость растворения определяется электрохимическими характеристиками процесса перехода ионов Мп(И) в раствор.

5. Разработаны и предложены оптимальные условия выщелачивания оксидно-марганцевого сырья на основе кинетических и электрохимических результатов при разных значениях величины рН раствора и потенциалах на границе оксид/элекгролит.

Практическая ценность:

1) разработан и предложен механизм растворения оксидов марганца из отработанных МХИТ и обедненных оксидно-марганцевых руд, позволивший улучшить технологические режимы переработки отработанных МХИТ;

2) предложены оптимальные параметры процесса выщелачивания марганца из оксидно-марганцевых руд и отработанных МХИТ в смеси СДНгСгС^) = 0.005 моль-л"1, C(H2S04) = 0.2 моль-л"', Г= 353 К, рН 1.6±0.1; (С(С6Н807) = 0.8 моль-л"', C(H2S04) = 0.2 моль-л"', Т= 353 К, рН 2.4±0.1).

Новизна разработки подтверждена выдачей патента на изобретение «Способ переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы для комплексной утилизации» (Пат. № 2431690 РФ).

Результаты диссертационного исследования были получены по плану научно-исследовательской работы кафедры «Химия металлов» Московского государственного машиностроительного университета (МАМИ) при финансовой поддержке государственной программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009—2013гг.» (контракты П205, 14.740.11.1095, 16.740.11.0679) и аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала

высшей школы на 2011—2012гг. и 2012—2014гт.» (контракты 5.3 и 352582011), РФФИ (проекты 14-03-00265_а, 14-03-31347_мол_а).

Апробация работы. Материалы исследований апробировались на международных и всероссийских научно-технических конференциях: Российская конференция «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011—2012); III Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2011); XI Международной конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и II Молодежной конференц-школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Суздаль, 2011); Менделеев-2013 (Санкт-Петербург, 2013); III Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования (Москва, 2014).

Публикации результатов. По материалам диссертации имеется 18 публикаций, из них 5 в научных журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ; получен 1 патент.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных литературных источников. Материал работы изложен на 236 страницах машинописного текста, иллюстрирован 76 рисунками и 27 таблицами. Список литературы включает 386 наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов.

В ГЛАВЕ 1 рассмотрены методы синтеза оксидов марганца разного состава и зависимость физико-химических свойств от выбранных методов синтеза. Изложены современные представления о процессах, происходящих на границе оксид/электролит (адсорбция, кислотно-основные свойства, кинетика взаимодействия оксидов марганца с кислотами). Проведенный критический анализ литературных данных показал, что в настоящее время процессы взаимодействия оксидов марганца с растворами кислот, содержащими органические восстановители, детально не изучены. Представлены основные методы переработки оксидномарганцевого сырья и указаны достоинства и недостатки технологических процессов выделения соединений марганца.

В ГЛАВЕ 2 приведены объекты кинетических, кислотно-основных, электрохимических и адсорбционных исследований, рассмотрены методы синтеза и исследования оксидов марганца разного стехиометрического состава.

Идентификацию исходных образцов оксидов марганца осуществляли : ИК-спектроскопией; дифференциальным термическим анализом; рентгенофазовым анализом РФА. По полученным характеристикам используемых образцов было установлено, что они соответствуют стандартам.

Кинетические исследования проводили в термостатируемом реакционном сосуде объемом 1000±5 мл с реакционной смесью кислоты и добавками при перемешивании смеси магнитной мещалкой в режиме свободного витания частиц с частотой вращения 600—700 мин"1. Суммарную концентрацию ионов Мп2+ определяли фотоколориметрическим методом на спектрофотометре СФ-56 с использованием формальдоксима. Параллельно использовали трилонометрический метод (индикатор — эриохром черный Т). Кинетические закономерности представляли в координатах доля растворенного оксида марганца (а) — время (т), где а = DJD„. (D, и — оптическая плотность раствора фильтрата пробы (спектрофотометрическим методом) в момент времени т и при полном растворении навески оксида — т.,.).

Кислотно-основные равновесия изучали методом потенциометрического титрования с использованием комбинированного (стеклянного и хлорсеребряного) электрода и термодатчика. Измерение рН осуществляли рН-метром («Эксперт-001»),

Адсорбционные закономерности ионов Н+ и Мп2+ на Мп02 изучали в термостатируемой ячейке на 250 мл при постоянной конвекции ячейки аргоном для предотвращения попадания атмосферной углекислоты. Суспензию готовили непосредственно в ячейке, где рН регулировали с помощью раствора НС1 или NaOH.

Электрохимические исследования на МпОг в сернокислых растворах проводили с заданными значениями рН на потенциостате IPC PRO MF при разных скоростях развертки в потенциодинамическом режиме в электрохимической ячейке.

В ГЛАВЕ 3 рассматривается особенность влияние состава (х = О/Mn) оксида марганца на термодинамические и кинетические процессы взаимодействия с растворами серной кислоты.

Влияние стехиометрического состава на термодинамические параметры оксидов марганца выражается уравнением (1), выведенным нами путем установления зависимости между изобарно-изотермическим потенциалом образования оксидов марганца (AG^MnO,) = A(fr(x)) из простых веществ и их составом (х = О/Мп).

_кДж_

* ' 0-J) г-ат.О

где ДGj(i), AGj-(j) — табличные значения изобарно-изотермических потенциалов образования оксидов известного состава; МпО„ МпО, (таблица 1).

ЦКП Университета машиностроения; Лаборатория спектроскопии ТвГУ; Лаборатория физико-химического анализа ТвГУ; ЦКП ИМЕТ РАН Лаборатория кристаллоструюурных исследований № 13.

Таблица I

Значения нзобарно-нзотермнческнх потенциалов образования оксидов марганца из

простых веществ

—Значения х в МпО, 1.00 1.33 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50

Рассчитанные по(1) 363.68 319.51 297.36 231.04 164.67 98.31 32.004

Справочные данные [1] 363.60 320.93 293.51 233.51 i — 98.31 —

Литература: [1] Термодинамика оксидов: Справочное издание. / И.С. Куликов. М.: Металлургия, 1986. 344 с.

Полученное нами уравнение (1) позволяет рассчитывать величины ДД для разного состава оксида любой стехиометрии. Сопоставление справочных и рассчитанных нами значений представлено в таблице 1.

Найденные закономерности позволили рассчитать окислительно-восстановительные потенциалы, возникающие на границе оксид/электролит.

Потенциалопределяюшие реакции оксидов марганца близки к равновесным, так как ток обмена ионов оксидной фазы относительно электролита значительно превосходит ток растворения. Значение потенциала на границе оксид/электролит может определяться одной из электродных реакций, обратимых относительно:

1. Ионов водорода (кислорода):

МпО,, + 2(Х|-Х2)Н+ + 2(х1-х1)ё = Мп012 + (х,-;с2)Н20, (2)

£ = £0(х,,х2)-1.374(х, +х2)-0.059рН. (3)

2. Ионов металла:

д-2МпОХ1 + 2(х\-хг)Ъ + (*1-л-2)Мп2+ = л-,Мп012. (4)

3. Ионов металла и водорода (кислорода):

МпО, + 2х\\* + 2(х-1)ё = Мп2* + *Н20, (5)

£=£°—-—0.059рН——0.0291ё[Мп2+] (6)

л -1 л -1

Нами установлено, что скачок потенциала на границе раздела оксид/электролит определяется реакцией (5). Рассчитать значения потенциалов реакций (2, 4, 5) можно используя уравнение (1). Величина потенциалопределяющей реакции может быть рассчитана по уравнению:

£ = -ДО/(2(*-1)Л, (7)

где ДО — изменение свободной энергии Гиббса для реакции (5), 2(х - 1) — количество электронов принимающих в реакции, — число Фарадея.

При совместном решении уравнений (1) и (7) нами было найдено, что потенциалопределяющая реакция (5) имеет эмпирическое уравнение вида:

х1 - 0 211-х х 0029

£■ = -1.198 + 0.687 • ■-—\LilLJL--. 0.059 • рН - • 1ё[Мп!' ]. (8)

х-1 х — \ х-\

Кинетика взаимодействия оксидов марганца разного стехнометрического состава с растворами серной кислоты изучалась для построения моделей,

отражающих влияние концентрации кислоты (С, М), температуры (Т., К) и рН раствора на величину удельной скорости растворения (IV, мин"') с использованием ортогонального факторного планирования эксперимента. В качестве функции отклика принимали \g!V, в качестве влияющих факторов — lgC, 1/7", рН. На основе проведенных нами экспериментов были получены кинетические кривые в координатах а—т, которые обрабатывали уравнениями гетерогенной кинетики (9—11) для расчета значений W:

а) модель участия всей поверхности в процессе растворения:

1 IV ■ т da —

1 -(1 -a)d =-,— = dW{\-a)d , (9)

/•„ dx

где d — фрактальная размерность объема растворяющихся частиц.

б) уравнение зависимости доли растворенного оксида от времени при разном количестве активных центров дислокаций и дефектов:

—1п(1 - a) = А ■ sh(W • т) = А • s h(t), (10)

где IV = /оУто.5; = W'To.5 = 1-965 при а = 0.5 и А = 0.2; А — константа, пропорциональная среднему числу активных центров или числу дефектов кристаллической решетки на поверхности одной частицы оксида; величина /0.5 постоянная для данного процесса, определяется путем решения уравнения (10).

в) уравнение обратимой реакции первого порядка:

а = а00(1-ехр(-»'.т))> (11)

где ам — равновесная доля ионов Мп2+ в растворе.

В логарифмической форме на рис. 1 представлена обобщенная зависимость влияния концентрации серной кислоты на удельную скорость растворения оксида.

Из рис. 1 следует, что в разбавленных и концентрированных растворах серной кислоты процессы растворения оксидов марганца существенно отличаются.

Рис. 1. Логарифмическая зависимость скорости растворения (IV, мин"') оксидов марганца (/ — МпО; 2,3 — МпгОз; 4 — МП3О4) от концентрации НгБС^ (С, моль/л) при Т = 353 К.

Кинетика растворения оксидов в растворах Н2804 с С(Н2804) = 0.5...5.0 М.

Из анализа данных рис. 1 (линии 2 и 3) видно, что увеличение С(Н2504) приводит к уменьшению IV. Из зависимостей ^^—рН и —1§С(Мп2*) рассчитаны порядки реакции взаимодействия Мп304 и Мп203 с растворами Н2304 низких концентраций попонам Н+ и Мпг+, соответственно равные -0.5±0.1 и +0.5±0.1. Из полученных значений следует, что ионы Мп2+ ускоряют процесс растворения. По зависимости \%\У—1§С(Н2304) рассчитан порядок реакции по Н2804 (рис.1) равный -1.2±0.1, который слабо зависит от стехиометрии оксида.

Средняя энергия активации растворения изученных оксидов марганца в растворах серной кислоты низких концентраций составила 70±2 кДж-моль"'.

Эмпирическое уравнение зависимости удельной скорости растворения от концентрации ионов водорода и ионов марганца (II):

Н+Г°-5-[Мп2+]°'5=<

[Н4

[Мп2+] [Мп 2+] + Ка2

схР| |, (12)

[Н+] + АГа1

где IV — удельная скорость растворения, мин-1; IV0, IV/' — константы скорости растворения, мин-1; £а — энергия активации, кДж-моль"'; И — универсальная газовая постоянная; Т — температура, К; Ка\, К„2 — константы адсорбционных равновесий по ионам Н+ и ионам Мп(П); [Н+] — концентрация ионов водорода в растворе, М; [Мп2+] — концентрация ионов марганца (II) в растворе, М.

Процесс взаимодействия Мп203 и Мп304 с растворами серной кислоты низких концентраций можно описать следующими суммарными уравнениями реакций: Мп203 + 2Н+ = Мп2+ + Мп02 + Н20, Мп304 + 4Н+ = 2Мп2* + Мп02 + 2Н20. Кинетика растворения оксидов в растворах Н2804 с С(Н2804) = 5.0...35.0 М. Рассчитан порядок реакции по Н+ с использованием функции Гаммета (Н°) равный +0.33±0.2, по Н2804 — +1.4. Установлено, что IV увеличивается с увеличением

С(Н2804). Порядок реакции по ионам Мп(П) при растворении Мп203 в Н2304--Ю.5

(расчет по уравнению (9)). Ионы Мп2+ ускоряют процесс растворения.

Экспериментально выявлено, что с повышением температуры удельная скорость растворения оксидов марганца резко увеличивается. Рассчитаны значения энергии активации (£а) растворения оксидов в растворах Н2504 приведены в таблице 2.

Таблица 2

Знамения Е, процессов растворения оксидов в 5.0 М растворе Н2504

Оксид марганца МпО Мп304 Мп203 Мп02

Еа±2, кДж-моль-1 68 80 86 90

Экспериментальные данные по кинетике и анализу продуктов растворения оксидов марганца в концентрированных растворах серной кислоты показывают, что суммарный процесс реакции взаимодействия можно представить в виде уравнений: Мп203 + 4Н+ = 2Мп2+ + 1/202 + 2Н20 и Мп02 + 2Н+ = Мп2* + 1/202 + Н20, которые подтверждаются экспериментальными спектрофотометрическими исследованиями

продуктов растворения и изучения влияния соотношения моль ионов Мп2+ переходящих в раствор к числу моль выделившегося 02, которое составляет 4:1.

Состав (стехиометрический и

нестехиометрический) оказывает влияние на IV растворения оксидов в растворах Н2304, что подтверждено кинетическими исследованиями (рис. 2) и полученным в результате их анализа эмпирическим уравнением зависимости от х: ^=0.298-0.894 (13)

Особенности кинетики взаимодействия оксидов с растворами Н2804 в широком диапазоне концентраций представлены на рис. 1, из анализа которого следует, что при С(Н2504) < 5 моль-л"' удельная скорость растворения с ростом С(Н2304) уменьшается и порядок реакции по ионам водорода составляет -0.5, а при С(Н2504) > 5 моль-л"1 — увеличивается и по серной кислоте порядки соответственно равны для Мп203 +1.5 и МпО +1.4.

ГЛАВА 4 содержит экспериментальные исследования кислотно-основных и электрохимических свойств оксидов марганца с целью поиска механизма растворения оксидов.

Кислотно-основные равновесия на границе оксид/электролит изучены экспериментально методом потенциометрического титрования суспензий оксидов марганца и установлено существование 4 кислотно-основных равновесий: -5 - МпОН2^ -5 - МпОН" + Н+ -5 -МпОН;...Ап; -5 - МпОН° + Ап"+ Н+

-5 - Мпон" ?=» -5 - мпо; + н+ - мпон" + мпО~...1а; + н+

где --поверхность изучаемого оксида марганца; -.У-МпОН^, -5-МпОН°,

-5-Мп07, -5-МпО"...Ю*, -5,-МпОН2...Ап~ — промежуточные соединения процесса взаимодействия оксидов марганца с сернокислыми растворами, которых достаточно чтобы описать поэтапно кривые титрования.

1. Расчет кривых титрования фонового электролита (без оксида марганца):

О (14)

где ан. — активность ионов водорода; У0 — объем исходного раствора, л; — объем

раствора щелочи, соответствующий точке эквивалентности, л; К, — объем добавленной щелочи, л; у — коэффициент активности ионов водорода, К„ — ионное произведение воды.

Рис. 2. Зависимость lg.IV от состава оксидах в 10 М Н2504 при 353 К.

2. Математическое описание кривых титрования суспензии и расчет концентрации адсорбированных ионов водорода [Н, ].'

\ус-у»)

[н;] -к„.=о

(15)

3. Расчет заряда поверхности д;

? = [Н;]-/^/(/и5) (16)

где т — масса оксида в суспензии (г-л"'), 5 — поверхность оксида (см^г"').

4. Константы равновесий рассчитаны с помощью уравнения (17), расчет которых основан на сопоставлении экспериментальных данных зависимостей ц—рН и теоретических значений заряда.

К" -С АГ,°

К°-Я-Т ЦН*],!

\\ + 5Ь К^+Ш

1) Я-Т \ ЦН*Ш

к?-с

К?

сЬ

-я-т

■ + 1п

ГШ)) + сЬ

ШЛА) [ я-т

КГ

(17)

2[Н0+]

Результаты расчета констант кислотно-основных равновесий рК°—рК° и величины точки нулевого заряда рНтга представлены в таблице 3.

Таблица 3

Значения констант кислотно-основных равновесий для оксидов марганца

Оксид рК° +0.2 рК°2± 0.2 рК°± 0.2 рК° +0.2 РН,,,,±0.2

МпО 9.0 13.0 10.5 11.0 10.50

Мп304 7.5 12.0 9.0 10.5 9.75

Мп203 6.4 10.8 7.7 9.5 8.60

МгЮ2 0.6 4.3 1.6 3.3 2.45

Экспериментальная зависимость заряда поверхности Мп02 от величины рН раствора (рНт„, 2.45) представлена на рис. 3, из которой видно, что при рН < рНт„ , — поверхность положительно заряжена (за счет адсорбции ионов Н+), при рН > рНт „ , — отрицательно (за счет десорбции ионов Н+). Полученные значения констант кислотно-основного равновесий позволяют рассчитать распределение разных частиц на поверхности оксидов (МпОН^, МпОН°,

Мп05", МпО"...К^, МпОН2...Ап;).

-

,.................

\ч

\Чг

ч

V

1111 г 1 1

-1 0 1 2 4 б 8 РН

Рис. 3. Зависимость <7'105—рН раствора электролита при С(КС1): 0.1 (/), 0.01(2), 0.001 (5) М. Точки — экспериментальные данные, линии — решение уравнения (17).

Рис. 4. Зависимость силы тока анодного и катодного процесса от величины потенциала поляризации на МпОг, полученного окислением ионов Мп2+ на Р1-электроде в растворе, содержащем 2.0 М НгЗО^ и С(Мп304) 0.02 (/), 0.1 (2), 0.2(3), а.1(4) М (308 К, скорость

сканирования 10 мВ-с"1).

Е, в

Электрохимические исследования. Установлено, что при анодной поляризации

восстановлении Мп02 наблюдается два пика по схеме: Мп02 —* МпООН —>Мп .

Найденные нами зависимости потенциала пика Етах и логарифма силы тока от величины рН описываются соответствующими эмпирическими уравнениями вида:

£та\ =1-131 -0.079 - рН, (18)

18/т1х =0.627-0.129-рН. (19)

Величина стационарного потенциала (£ст) на границе Мп02/электролит, согласно нашим измерениям, описывается преобразованным уравнением Нернста:

Е„ =Я°-0.120рН-0.031Е[Мп2+]. (20)

где — величина стационарного потенциала при разомкнутой цепи, В;

Е° — величина стандартного электродного потенциала при рН 0 и 1§[Мп2+] = 0.

При логарифмировании данных рис. 4 в координатах !§(/)—Е зависимость скорости катодного процесса растворения от потенциала (£ь) в области первого пика для Мп02 определяется уравнением Вермилиа: 2/„„..

/ =

где /

ехр

ЯТ

+ ехр -

-р^П

= *•[ Н+

•ехр

ЯТ

0-Ро)=. ИТ

(21)

Етах — потенциал максимальной скорости

восстановления оксида (зависит от рН), В; 1 — сила тока катодного растворения, зависящая от рН и потенциала (¿Гь), А-см"2; /тах — сила тока при £тах, А-см"2; р0, р1; р2 — коэффициент переноса; г — количество электронов, принимающих участие в восстановлении оксида; г] — перенапряжение (г) = Ет1х - ¿Ги), В; л — порядок реакции по ионам Н* ; /-1 — число Фарадея.

Сдвиг потенциала, согласно уравнению (21), в катодную область от Е„ должен приводить к увеличению IV растворения оксида, возникающего на границе раздела оксид/электролит. Порядок реакции по ионам водорода при постоянном значении потенциала и Р+ = 0.25 составляет п - 0.8—1.0.

Предложенное уравнение (21) позволяет объяснить кинетические закономерности растворения оксидов марганца.

Моделирование механизма реакции растворения оксидов марганца в сернокислых растворах позволило вывести эмпирическое уравнение зависимости удельной скорости растворения оксидов марганца от С(Н2504), Г, Еа и электрохимических параметров (потенциала, коэффициента переноса электронов):

'■"ЖН^Н^) -

где [8042~] — концентрация сульфат-ионов в растворе, моль-л '; К^иК^ — величины, обратные константам равновесия при адсорбции ионов Н+ и анионов.

Найденное экспериментальным путем эмпирическое уравнение (22) позволило объяснить: 1) увеличение удельной скорости диспропорционирования с уменьшением концентрации ионов водорода и увеличением концентрации ионов марганца приводящим к сдвигу потенциала в отрицательную сторону; 2) полученные экспериментальные результаты показывают, что в раствор переходят ионы Мп(Ш), а образование твердой фазы Мп02 есть процесс вторичный — возникает из объема раствора по уравнению реакции: МпО+ = Мп02 + Мп2+.

ГЛАВА 5 содержит кинетические и электрохимические результаты и моделирования механизма растворения Мп02 в сернокислых растворах, содержащих щавелевую и лимонную кислоты.

Влияние добавок щавелевой кислоты. Изучена зависимость IV растворения Мп02 от концентрации Н2С204 (при С(Н2804) = 0.2 М, рН 1.5, Г= 353 К), которая представлена в таблице 4 и в логарифмической форме на рис. 5, из которых видно, что увеличение С(Н2С204) приводит к росту IV. Из рис. 5 найдена экспериментальная зависимость, позволяющая проводить расчет IV растворения Мп02 при заданных концентрациях Н2С204:

=0.62 +0.925-1вС(Н2Ох). (23)

IОII''

-2.5 -2 -1.51«С'(Н2Ох)

Рис. 5 Зависимость логарифма удельной скорости растворения Мп02 от

логарифма концентрации щавелевой кислоты ^С(Н2Ох). Точки — экспериментальные данные, линии — расчет по уравнению (23).

Кинетические параметры растворения Мп02 в смеси Н2С2О4 и Н2504

С(Н2С204), м 0.005 0.0075 0.01 0.02 0.03 0.04

то.5±1, мин. 108 30 18 12 8 5

И/±0.05, мин-1 (по уравнению (11)) 0.033 0.037 0.045 0.085 0.14 0.22

Порядок скорости процесса по щавелевой кислоте 0.9 при постоянном значении рН (рис. 5). Влияние величины рН раствора на удельную скорость растворения показало наличие максимума удельной скорости при рН 1.6±0.2. Сопоставление полученной зависимости —рН с распределительной диаграммой Н2Ох показали, что частица НОх" определяет удельную скорость растворения Мп02.

Эмпирическая зависимость удельной скорости растворения от значения величины рН, [Н2Ох] и [Н+] определяется уравнением (24), правильность которого подтверждено линейной зависимостью \/1Уот 1/С.

[Н+]

IV =^/0[Н+]05[Н2Ох]09 =к-

[НОх~]

(24)

[Н+] + К^ [НОх~] + Ка2 где Кг |, Ка2 — константы адсорбционного равновесия ионов водорода [Н+] и оксалат-ионов [НО/] (соответственно) на поверхности Мп02; IV0, к — константы скорости растворения, мин"'; [НО!-] — концентрация гидрооксалат-ионов в растворе, М; [Н2Ох] — концентрация щавелевой кислоты в растворе, М.

Влияние температуры на удельную скорость растворения позволило рассчитать по уравнению Аррениуса энергию активации равную 80±2 кДж-моль-1.

Из экспериментальных исследований, проведенных нами, следует, что полное растворение Мп02 в серной кислоте, содержащую щавелевую кислоту, наблюдается при соотношении концентраций ионов марганца и щавелевой кислоты равном 1 : 5, величине рН 1.6±0.2 и 7"= 353 К.

Электрохимические исследования анодного окисления щавелевой кислоты на Р1-электроде показали, что скорость электрохимического процесса проходит через максимум при Е= 1400 мВ по нормальному водородному электроду. Установлено, что величина силы тока зависит от концентрации адсорбционных центров [МпОН2 5] и от

концентрации ионов НОх-, максимум распределения которых приходится на величины рН 1.7 и рН2.5 соответственно. Скорость анодного процесса окисления Н2С204 на оксиде марганца (IV) может быть описана уравнением:

[Н+]

[НОх-] [НОх"] + АГа

ехр

2-ЯТ

(25)

По нашим представлениям, лимитирующей стадией является реакция: НОх- -ё = 'НОх, дальнейшее окисление протекает быстро: *НОх -ё = 2С02 + Н+. Как следует из экспериментальных данных — окисление щавелевой кислоты — одноэлектронный ступенчатый процесс.

Электрохимические исследования по восстановлению Мп02 в сернокислых растворах щавелевой кислоты показали, что кинетика растворения определяется количеством активных центров растворения, процесс можно описать уравнением: Мп02 + Н++1ё = МпООН. Экспериментальная зависимость силы тока катодного процесса (4) от потенциала в присутствии Н2Ох описывается уравнением:

1-0 5

/ =к

[Н+]

Ю + АГ.,

[НОх~] [НОх~] +

ехр

Я-Т

(26)

IV = IV

>1Г°[Н2С ¡Г]\

(29)

Полученной зависимости величины силы тока / от величины стационарного потенциала Яст соответствует реакция:

iv _ iii

Мп021 + НОх~ч + ЗН+ + е —> (МпОх)^ + 2Н20. (27)

Таким образом, восстановление Мп02 в Н2С204 можно представить как:

iv ii

Мп021 + ЗНОх" +4Н+ ->[Мп(НОх)3Гач +2Н20. (28)

Влияние добавок лимонной кислоты. Изучена зависимость IV растворения Мп02 от концентрации лимонной кислоты (НзСн) при С(Н2304) = 0.2 М, рН 2.01, Т= 353 К. Полученные результаты представлены в таблице 5 и в логарифмической форме на рис. 6, где видно, что увеличение С(НзСи) приводит к росту IV. Из логарифмической зависимости \%!¥—1£С(Н3СН) выведена эмпирическая зависимость:

[Н2Ск~] ^

дн 2аг]+ка1/

Найдена экспериментальная зависимость —^С(СбН807), позволяет проводить расчет удельной скорости растворения Мп02:

\gl-y = -0.777 + 0.591 -^С(НзСН). (30)

Порядок реакции по цитрат-ионам составил и(Н2СН~) = 0.6±0.1.

Изучение влияния величины рН раствора на удельную скорость растворения показало, что максимум IV растворения Мп02 наблюдается при рН 2.3±0.1.

Изучение влияния температуры на удельную скорость растворения Мп02 при С(С6Н807)= 1.00 М,

С(Н2504) = 0.2 М и рН2.00±0.01 позволило рассчитать Еа по уравнению Аррениуса, из зависимости —1/7",

которая составила 47±2 кДж-моль" .

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 1«С'(Н3СК)

Рис. 6. Зависимость логарифма скорости растворения Мп02 от логарифма

концентрации лимонной кислоты в растворе 1£С(НзСи). Точки — экспериментальные данные, линии — расчет по уравнению (29).

Кинетические параметры растворення Мп02 в смеси H3Cit и H2SO4

C(H3Cit), M 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

To.5±l, МИН. 5 3 3 2 3

WiO.05, мин-1 (по уравнению (10)) 0.17 0.28 0.27 0.34 0.30

Найдена эмпирическая зависимость удельной скорости растворения Мп02 в лимонной кислоте:

' _ А.

ят,

[н2аг]

[H2Cit~] + Kai

[Н+]

[H+] + ra:

ехр

(31)

где [Н2ОГ] — концентрация цитрат-ионов, М.

Увеличение скорости растворения связано с восстановлением Мп02 лимонной кислотой до ионов Мп2+, которые являются центрами растворения. Кроме того, при окислении лимонной кислоты образуется С02.

Оптимальные параметры растворения Мп02: 0.2 М раствор Н2804, содержащий С6Н»07 (0.8 М), рН 2.4±0.1 и 353 К.

В результате анализа экспериментальных данных предложена композиция: на 1 моль Мп02 необходимо 5 моль щавелевой кислоты и 1 моль лимонной кислоты. Композиция имеет максимальную скорость растворения при величине рН 1.5...2.4 и эффективна при температуре от 343 до 363 К.

ВЫВОДЫ

1. Определен оптимальный режим проведения процесса растворения оксида марганца (IV) на основе анализа систем: а) оксиды марганца + щавелевая, лимонная и серная кислоты; б) оксиды марганца + щавелевая и серная кислоты; в) оксиды марганца + лимонная и серная кислоты (Пат. №2431690 РФ).

2. Предложены механизмы растворения оксидов марганца на основе моделирования кинетических процессов растворения, изученных кислотно-основных, адсорбционных и электрохимических свойств оксидных фаз, основанные на восстановлении оксидов марганца органическими кислотами (щавелевой и лимонной кислотой).

3. Установлены максимумы скоростей растворения оксидов марганца, при которых происходит образование протонированных комплексов ионов марганца с щавелевой и лимонной кислотой, соответствующие максимальным потенциалам восстановления.

4. На основе экспериментальных результатов установлены особенности взаимодействия оксидов марганца с растворами электролитов:

а) между стехиометрическим составом оксидной фазы и скоростью растворения — !gW= 0.298 - 0.894 л:;

б) между величиной рН точки нулевого заряда и lgPV— lgW= const + 0.4-pHml;

в) между приведенной свободной энергией Гиббса образования оксидов марганца из простых веществ и составом (.г): ДО}(МпО, / х) = -496.377 + 132.678 • л кДж / (г - ат.О);

г) зависимость электродного потенциала на границе оксид/электролит

определяется уравнением:

, х'-0.2\\-х 0.059-х „ 0.029 , rw 2„

Е = -1.340 + 0.687-----рН---lgfMn ].

х-\ х-\ х-\

5. Доказано наличие двух механизмов взаимодействия оксидов марганца с растворами серной кислоты разных концентраций:

а) диспропорционирование (при C(H2S04) < 5 моль-л"1) — с увеличением концентрации серной кислоты при котором наблюдается уменьшение скорости растворения;

б) полное растворение наблюдается при C(H2S04) > 5 моль-л"1 — скорость растворения увеличивается с ростом концентрации серной кислоты.

6. Установлено, что скорость растворения оксидов в растворах серной кислоты уменьшается в ряду МпО > Мп304 > Мп203 > Мп02, определяется градиентом концентрации ионов водорода и скачком потенциала на границе оксид/электролит.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Годунов Е.Б., Артамонова И.В., Горичев И.Г., Лайнер Ю.А. Взаимодействие оксида марганца (IV) с водными растворами лимонной и серной кислот // Металлы. 2012. № 1. С. 51—56.

2. Годунов Е.Б., Артамонова И.В., Горичев И.Г., Лайнер Ю.А. Влияние щавелевой кислоты на кинетику растворения оксидов марганца // Металлы. 2012. №6. С. 22—29.

3. Годунов Е.Б., Артамонова И.В., Горичев И.Г. Изучение кинетики растворения диоксида марганца с целью рационального использования отработанных химических источников тока / // Металлург. 2011. № 5. С. 80—82.

4. Годунов Е.Б., Горичев И.Г., Артамонова И.В., Мартынова Т.В. Изучение кинетики взаимодействия Мп203 и Мп304 с разбавленными растворами серной кислоты // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2013. Вып. 16. С. 116—124.

5. Годунов Е.Б. Изучение кинетики растворения оксидов марганца в растворах серной кислоты высоких концентраций // Научно-технический вестник Поволжья. 2013. № 6. С. 73—76.

6. Артамонова И.В., Забенькина Е.О., Русакова С.М., Годунов Е.Б. Разработка новых технологий стимулирования растворения оксидов и гидроксидов металлов с целью утилизации отходов техногенных образований и переработки обедненных руд // Труды «НАМИ». 2011. №246. С. 150—159.

7. Artamonova, I.V., Gorichev I.G., Godunov Е.В. Kinetics of Manganese Oxides Dissolution in Sulphuric Acid Solutions Containing Oxalic Acid // Engineering. 2013. Vol. 5, No. 9. pp. 714—719. doi: 10.4236/eng.2013.59085.

8. Патент №2431690 РФ МПК, C22B47/00, C22B7/00. Способ переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы для комплексной утилизации. / И.Г. Горичев, И.В. Артамонова, Ю.А. Лайнер, Е.О. Забенькина, Е.Б. Годунов; заявитель ГОУ ВПО «Московский государственный

технический университет «МАМИ». — №2010125551/02; заявл. 23.06.2010; опубл. 20.10.2011; Бюл. №29.

9. Годунов Е.Б., Горичев И.Г., Артамонова И.В. Кислотно-основные характеристики оксида марганца (IV) // Материалы III Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (3—7 октября 2011г.) / ФГБОУ ВПО Иван. гос. хим.-техн. ун-т. — Иваново, 2011. С. 71.

10. Годунов Е.Б., Горичев И.Г., Артамонова И.В. Использование щавелевой кислоты в качестве комплексообразователя для извлечения диоксида марганца из отработанных химических источников тока II XXV Международную Чугаевскую конференцию по координационной химии и II Молодежную конференцию-школу «Физико-химические методы в химии координационных соединений». — Суздаль, 2011. С. 377—378.

11. Годунов Е.Б. Выщелачивание марганца лимонной кислотой // VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». — М.: ИМЕТ РАН, 2011. С. 515—516.

12. Годунов Е.Б., Горичев И.Г., Артамонова И.В. К вопросу взаимодействия Мп02 с растворами лимонной кислоты // Ресурсосберегающие и энергоэффективные технологии в химической и нефтехимической промышленности: III Международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева: тезисы докладов. — М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. С. 146—148.

13. Годунов Е.Б., Горичев И.Г., Артамонова И.В., Русакова СМ., Забенькина Е.О. Решение вопроса утилизации отработанных ХИТ // Приоритетные направления развития науки и технологий: доклады XI Всероссийской научн.-техн. конф. — Тула, 2012. С. 3—4.

14. Годунов Е.Б., Горичев И.Г., Артамонова И.В. Особенности взаимодействия оксидов марганца с растворами серной кислоты // Наука и образование в XXI веке: сборник научных трудов по материалам Международной заочной научно-практической конференции 31 мая 2012г.: в 5 ч. Ч. 3. Минобрнауки РФ. Тамбов: Изд-во ТРОО «Бизнес-Наука-Общество», 2012. С. 19—20.

15. Годунов Е.Б. Особенности взаимодействия оксида марганца (IV) с растворами серной кислоты, содержащими щавелевую кислоту // IX Российская ежегодная конференция молодых сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». — Москва. 23—26 октября 2012г. / Сборник материалов. — М.: ИМЕТ РАН, 2012. С. 424^125.

16. Godunov Е.В., Gorichev I.G., Artamonova I.V. Impact on reducing the rate of reaction of manganese oxides with sulfuric acid solution // European Applied Studies modern approaches in scientific researches, 2nd International scientific conference (Volume 1). — ORT Publishing. Stuttgart, Germany. — February 18—19,2013. P. 214—217.

17. Годунов Е.Б., Горичев И.Г., Артамонова И.В. Влияние концентрации серной кислоты и стехиометрического состава оксидов марганца на кинетику их взаимодействия // Менделеев-2013. Неорганическая химия. VII всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям. Тезисы докладов. — СПб.: Изд-во Соло, 2013. С. 57—59.

18. Годунов Е.Б., Горичев И.Г., Казакова Г.Д. Методика определения нестехиометричности оксидов марганца потенциометрическим титрованием перманганата. // Третья Всероссийская научная конференция (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования»: тезисы докладов. Ч. 2: Секции «Неорганическая и координационная химия», «Физическая и коллоидная химия». — Москва, 21—25 апреля 2014 г. — Москва: РУДН, 2014. С. 78.

Подписано в печать: 15.01.2015 Объем: 1 усл. п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 2070 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Мясницкие Ворота д.1, стр. 3 (495)971-22-77; www.reglet.ru