Закономерности растворения оксидов марганца (III) и (IV) в сернокислых растворах щавелевой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

\

ПРИГОЖАЯ Светлана Валерьевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДОВ МАРГАНЦА (Ш) И (IV) В СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре общей и аналитической химии.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор БАТРАКОВ В.В.

кандидат химических наук, доцент ГОРЯЧЕВ И.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ДАВЫДОВ В.В.

доктор химических наук, профессор МАНСУРОВ Г.Н.

Ведущая организация, институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова Российской академии наук

Защита диссертации состоится " д " 1998 г. в часов

на заседании диссертационного Совета К 053.01.15 в Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119435, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан ъиш 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

ПУГАШОВА Н.М.

- о -

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Сплавы марганца, обладающие высокой прочностью и износостойкостью, широко используются б технике, а оксиды марганца применяются в гальванических элементах. В то же время запасы марганцевых руд в России сокращаются. В связи с этим необходимо изыскивать новые технологии выщелачивания его соединений из обедненных руд. В настоящее время отсутствуют оптимально обоснованные методы выщелачивания марганцевых руд, не изучен механизм растворения его оксидов в различных электролитах.

ДЕЛЬ РАБОТЫ заключается в изучении механизма взаимодействия оксидов марганца со смесью щавелевой и серной кислот с целью установления природы лимитирующей стадии растворения. В связи с этим в работе были поставлены следующие ЗАДАЧИ:

1. Изучить влияние различных факторов (состав раствора, рН, Т) на скорость растворения оксидов марганца.

2. Изучить адсорбционные явления на границе оксиды марган-ца(Ш),(1\0 - сернокислые растворы, содержащие щавелевую кислоту.

3. Предложить механизм растворения оксидов марганца и разработать рекомендации по интенсификации процесса.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. На основе экспериментальных данных по растворению оксидов марганца (III) и (IV) с сернокислыми растворами щавелевой кислоты, определена природа лимитирующей стадии и предложен механизм процесса. Выявлены особенности влияния стехиометрии оксида, скачка потенциала на границе раздела фаз оксид/раствор, состава раствора и окислительно-восстановительных процессов на кинетические параметры застворения.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Показана возможность ускорения процессов )астворения оксидов марганца(III), (IV) в сернокислых средах в присутствии щавелевой кислоты. Разработанные композиции растворов на ос-гаве серной и щавелевой кислот могут быть рекомендованы для внедрения ! производство. Найдены оптимальные условия процесса.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1) Экспериментальные результаты по влиянию внешних факторов (рН, -емпература, величина скачка потенциала на границе оксид/раствор, кон-;ентрация щавелевой кислоты) на кинетику растворения и адсорбцию ионов а оксидах марганца в растворах серной кислоты.

2) Методика обработки экспериментальных данных по кинетике разорения оксидов.

3) Механизм растворения оксидов марганца в сернокислых средах,

содержали« щавелевую кислоту.

Диссертация выполнялась в рамках государственной научно-техничес кой программы по теме N93094 "Дисперсность".

Работа выполнена при частичной поддержке фонда Р1ФИ 97-03-33433.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы исследований докладывались на науч но-технических конференциях МПГУ им. В.И. Ленина (1995-97гг), ТГУ им Г.Р.Державина (199бг), XXX и XXXI научных конференциях Университет дружбы народов им. Лумумбы (1995-97 гг).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и те зисы 8 докладов.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения литературного обзора (глаЕа I), описания методики эксперимента (глав II), обсуждения полученных результатов и методов их обработки (глав III-Y), выводов, списка цитируемой литературы. Материал работы изложе на 186 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунков и 19 таб лиц. Библиография включает 220 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В главе I представлен литературный обзор работ, посвященных изу чению физико-химических характеристик оксидных соединений марганц различного сгехиометрического состава. Приведены данные по влиянию pH температуры, концентрации добавок на скорость растворения оксидов раз личных металлов. Обсуждены имеющиеся данные по кинетике растворени VüiQo, Ш2О3 и ШО в кислых средах с использованием классических представлений гетерогенной химической кинетики. Изложены современные преде тавления о строении ДЗС на границе оксид-раствор. Обсуждены данные гк гомогенному восстановлению соединений марганца щавелевой кислотой ; растворе.

В главе I; описаны объекты к методы исследований.!? качестве объектов исследования использовались различные оксиды марганца ШО; (ОСЧ), МП2О3, МП3О4. Оксиды МпгОз, МП3О4 получали путем прокаливали; оксида марганца(1У) в муфельной печи при температуре 773К и 1123К соответственно. Для кинетических исследований выделялась фракция оксид; размером 60-80 мкм.Навеску оксида марганца 0.005 моль вводили в тер-мостатируемый реакционный сосуд, содержащий 0.750±0.005л водного раствора смеси серной и щавелевой кислот, заданных концентраций. Растворение оксидов поводили при перемешивании смеси магнитной мешалкой (час-тога вращения 600-700 об/мин). В предварительных опытах было установлено, что скорость растворения практически не зависит от скорости вра-

щения мешалка выше 500 об/мин. Регулирование рН осуществлялось прибавлением к раствору серной кислоты. Концентрации раствора серной кислоты изменялись а интервале от 0.01 до 5н. Основные данные получены при температуре 353К. Периодически из реакционного сосуда через определенные промежутки времени отбирались пробы фильтрата через шоттовский фильтр'N4. Суммарную концентрацию ионов марганца в пробе определяли фотоколориметрическим методом при помощи формалъдоксима.

Научение адсорбции океалат-ионов проводили в термостатируемой ячейке, в которую приливали фоновый электролит (V = 50 мл) с различными значениями рН (0.0 +3.0) и С0х (Ю~4 - Ю~2 моль/л) затем помешали навеску оксида МпОг- После установления равновесия отбиралась проба фильтрата (10 мл) б которой определяли суммарную концентрацию щавелевой кислоты путем перманганатометрического титрования. По убыли концентрации кислоты определяли количество адсорбата.

Для идентификации исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов растворения использовались: спектрометр Ж-16, прибор рентгено-фазового анализа "Дрон -1.5м. Термоанализ был проведен на приборе ¡¡ПА-М-5. Электрохимические измерения проводились с использованием по-

тенциостата ПИ-50-1.

Г-лявя пт. Разработка методов анализа кинетических данных по растворению оксидов марганца с позиций формальной гетерогенной кинетики.

3.1. Анализ Форш кинетических кривых. Кинетические кривые, представленные в координатах (яЧ), где ос - доля растворенного оксида, а I - время растворения, имеют б и ¿-образный характер (рис.1). Б последнем случае максимум скорости растворения соот-ветвует средней части кривой. Прохождение значений скорости через максимум связано с увеличением фронта растворения на начальном этапе, а в последующем - уменьшением поверхности частицы.

3.2. Анализ кинетических кривых на основе аффиннык.пртобвааощий^

Первичный анализ кинетических кривых Ы-Ь), проводился с целью

1, мнн

рис.1 Зависимость доли (а) растворившегося МпОг от времени (I) при Т=353К, рН = 1.56 и разной концентрации щавелевой кислоты.

- б -

определения величины удельной скорости растворения (Wg). Для этого использовали различные модели гетерогенной кинетики. Для оценки их применимости использовали метод аффинных преобразований. Экспериментальные данные перестраивались в координатач а - t/tos. где to.5 ~ вреш растворения 50% навески. Обнаружена инвариантность кривых от pH, температуры и состава раствора. Следовательно, механизм растворения ш изменяется при варьировании перечисленных параметров. Это позволяет представить скорость растворения оксидов марганца (doc/dt) в виде функции с разделяющимися переменными:

da/dt = Wg-f(ct) (1)

где f(cO- функция , учитывающая характер изменения поверхности оксида ео времени.

3.3. Методы расчета удельной скорости растворения. Для определения кинетических параметров производилось сопоставление, экспериментальных результатов с теоретическими, полученным по уравнениям, описывающим процесс растворения порошкообразных оксидов. Все кинетические кривые удалось описать в координатах ö-t/to.s приведенными ниже уравнениями.

Начальные участки кривых (до « = 0.6) описываются зависимостью, характеризующей цепной механизм возникновения активных центров растворения:

-Infi-ö) =A-sh(Wg-t); doi/dt = Wg-(l-d) • (A2+ln2(l-«))0,5, (2)

где А=0.2; Wg - скорость возникновения центров растворения, рассчитанная по уравнению: Wg = xo.s/to.s, где То.5=1.956 - величина постоянная для данного процесса.

При неполном растворении оксида конечный участок кривой описывается уравнением обратимой реакции первого порядка, так как постепенно устанавливается равновесие между твердой поверхностью оксида и раствором.

При полном растворении оксида конечный участок кинетической кривой хорошо описывается уравнением "сжимающейся сферы".

3.4. Определение аналитического вида зависимости Wg от [Н*], СоУ,1

Из анализа данных по влиянию концентрации Н+, Сох» Т на кинетику

растворения, следует, что удельная скорость процесса, в первом прибли-

жении, описывается уравнением:

'Wg=Wtoax{tH+]/([H+]+Kai)}•{[Н0х"~3/([Н0х_3+Каг)>-ехр(- Еакт/RT),(3)

где Еакт - энергия'активации процесса, а Wmax, Kai и Каг - постоянные (см. табл.1). Для их определения был использован графический метод, основанный на представлении данных в координатах: 1/Wg - l/[H+3, l/Wg - 1/ШхЗ, CH+3/Wg - Wg, [0x3/Wg - Wg, lg(Wg) - 1/T.

Таблица 1.

Кинетические параметры растворения оксидов марганца (III), (IV) в присутствии щавелевой кислоты.

Г ...... 1 1 ! I оксид 1 г 1 Kai-10-3, | | МОЛЬ/Л j 1 1 Каг-Ю"3, моль/л I Wmax, ! мин~г | 1

1 1 I ШО-г 1 1 1 21 | 1 t 2.8 i 16 1

( 1 1 МпгОз 1 1 1 21 1 t t 1.5 1 11 1 1

Глава 4.Экспериментальное изучение кинетики растворения оксидов <арганца в сернокислых растворах щавелевой кислоты.

4.1.Взаимодействие оксида марганца(Ш) с растворами серной кис-юты. Изучение кинетики растворения оксида марганца(Ш) в растворах :ерной кислоты с концентрацией меньше 1моль/л показало, что растворе-гие протекает по реакции диспропорционирования с образованием МпО^. [ри постоянном значении рН процесс может быть описан уравнением:

Х1-Х 1-хг хх-х кг~х

'пОх 1 + 2-----Н+ =-----МпОх +------Мп2+ +------н 20, (4)

1-х 1-х 1-х 1-х

де МпОх, МпОХ1 - состав твердой фазы, меняющийся в процессе растворенш

Установлено соотношение между долей оксида (а), подвергнутого испропорвдонированию, текущей (х), исходной (XI) и конечной (хг) сте-иометрией оксида. Найдена связь между долей диспропорционированного ксида (а) и временем (t), которая описывается уравнением (2).

Порядки скорости диспропорционирования составляют: пмп2+ = +0.5,

nH+ = -0.5 яри изменении состава твердой фазы от xi=1.52 до хо=1.95.

Опыты показали, что МпОг в сернокислых растворах не содержащих восстановителей, практически нерастворим. Поэтому кинетику растворения диоксида марганца изучали б присутствии щавелевой кислоты.

4.2. Изучение кинетики растворения оксидов марганца (III) и (IV) в сернокислых растворах щавелевой кислоты. Зависимость скорости растворения оксидов марганца (III) и (IV) от концентрации серной кислоть (рН от О до 3) изучали в присутствии 0.005М щавелевой кислоты, а зависимость от концентрации шзвелевой кислоты - при рН=1.5б. Температура -353К. Кинетические кривые имеют s- и б- образный вид (см. рис.1).

При анализе экспериментальных данных по влиянию различных факторов на кинетику растворения оксидов марганца найдена инвариантность функции (a-t/to.s) от концентрации оксалат-ионов, рН и температуры раствора. Рассчитаны кинетические параметры и энергия активации процесса. Результаты частично приведены в таблице 1.

Порядки скорости растворения по ионам водорода. Изучение влияния рН на кинетику растворения оксида марганца (IV) при постоянной концентрации щавелевой кислоты (Q.0Q5M) показало, что зависимость Wg от рН имеет максимум приходящийся на рН = 1.6 ± 0.15 для МпОг и рН = 1.3 ±0.1 для МпгОз (см. рис. 2а). Для оксида марганца (III) обнаружен дополнительный максимум в области рН близких к нулю, однако в нашей работе его природа не исследовалась.

Порядки скорости растворения по ионам щавелевой кислоты. С ростом концентрации щавелевой кислоты (при [H2.SO4] = const) наблюдается увели чение удельной скорости растворения Мп^Оз и MnOg. При Сох > Q.025M, скорость процесса достигает предельной величины и дальнейший рост Сох не приводит к изменению Wg. Зависимость имеет форму изотермы адсорбции (рис.26).

f

О 0,02 0.04 О.Ов С0МЗД), MtmJa

Рис.2 Зависимость удельной скорости растворения (Wg) от рН (а) при Сох = 0.005М и Т = 353К; И Сох (б) при рН = 1.56 и Т = 353К.

йз анализа данных (рис.26) следует, что скорость процесса описывается эмпирическим уравнением:

Vg = «йпах (СН0х~]/([Н0х"] + Ка2), (5)

где Wmax = 0.4 мин-1, Kag = 0.013 моль/л, для МпОг, а для МпгОз Wmax= =0.19мин-1, Каг = 3 моль/л, Сох - суммарная концентрация всех форм щавелевой кислоты в растворе. Уравнение (5) эквивалентно изотерме адсорбции Лэнгмюра: 8 = [НОх~]/([НОл~] + В'1) где В - константа адсорбционного равновесия, 8 = Wg/Wmax. Это позволяет полагать, что увеличение скорости растворения связано с возрастанием адсорбции щавелевой кислоты на поверхности оксида с ростом ее концентрации. При достижении Сох > 0.025М практически вся поверхность оказывается занятой. Порядок скорости растворения для Мп^Оз и MnOg составляет пох = 0.5 ± 0.1.

Энергия активации. С ростом температуры раствора от 293К до 353К скорость растворения оксидов марганца увеличивается. Из экспериментальных данных, на основании уравнения Аррениуса, была рассчитана энергия активации процесса. ЕаКт составила 120 ± 10 кДж/моль для МпОо и SO ± 5 кДж/моль для МП2О3.

Влияние прокаливания оксидов марганца. В ходе эксперимента было установлено, что в области термической устойчивости MnOg (273-773К) и МП2О3 (773-1123К) с ростом температуры предварительного прокаливания образца скорость его растворения снижается, что может быть связано с уменьшением концентрации активных центров. С уменьшением отношения О/Мп скорость процесса увеличивается.

Порядки по ионам марганца. При растворении MnOg в щавелевой кислоте в растворе накапливаются продукты, содержащие ионы марганца(II): Мп2+, МпОх0, Мп(0х)з4~, Mn(0x)2Z~, МпН0х+ которые могут оказывать влияние на скорость этого процесса. Нами было установлено, что при увеличении концентрации ионов Мп2+ до 0.0015М наблюдается незначительное возрастание скорости растворения MnOg, однако при разработке механизма данный фактор не учитывался как несущественный.

На основе анализа кинетических данных предложено эмпирическое уравнение, связывающее скорость процесса (Wg) с концентрацией ионов водорода и щавелевой кислоты:

Wg ^ Vt'max- ЕН+30' 5Ш0х

(б)

Глава 5. Адсорбционные свойства и механизм растворения оксида, марганца (III), (IV).

5.1. Адсорбционные свойства границы оксид марганца (III), (IV) . электролит Скорость растворения оксидов может зависеть от концентраци адсорбированных частиц, которые принимают участие в реакции. Нами изучено влияние pH на адсорбцию ионов водорода и щавелевой кислоты на поверхности МпОй и МпгОз-

5.1.1.Адсорбция ионов Н+. При описании ионного двойного электрического слоя на границе оксид/электролит, согласно теории связанны? мест, между оксидом и раствором электролита существует четыре видг равновесий, зависящих от скачка потенциала в ионной части ДЗС:

E-MnOH°s] tH+} ч»о F МпОНг^^МпОН^+Н"*" Ki=------------=K°iexp------------(?)

[МпОНо+,3] RT

• [®MnO~sHH+] Фо F

MnOH°s*=MnO~s+H+ Кг=-----------=К°гехр------

1Ш0Н°Э] RT

I.ÖJ

С=МпОН°31 [А~] (Фо~<Н)Р

МпОН2+. - -А^^МпОН^+Н^А" Кз=—----------------=К°3ехр--------- (9)

ШпОН+2...А~3] И"

С=МпО~...К+З3 СН+3 (ФсгФ1)Р МпОН°э+К+^МпО~... К+<5 +Н+ К4=-----------------=К°4ехр--------- (ю:

сшон03] [к+] т

где фо - скачок потенциала на границе электрод/раствор, Ф1 - потенциал плотной части ДЗС. Расчет констант равновесий был проведен путем определения заряда поверхности по кривым кислотно-основного титрования водных суспензий МпОг по ранее разработанной нами методике (см. Шект-рохиыия, 1933, т.23, N3, с.310-314). В результате расчета были найдены следующие значения констант равновесий*.

рк°1 рК°2 рк°з рК°4 рнтнз x в МпОх

0.60 4.30 1.65 3.25 2.45 1.85 (МпОг)

7.50 11.5 6.5G 10.5 9.50 1.51 (Мп20з)

5.1.2.Адсорбция щавелевой кислоты.

Изотерма адсорбции щавелевой кислоты при различных значениях рН имеет два куполообразных максимума, приходящихся на рН = 1.75 ± 0.1 и рН = 2.5 ± 0.1 (рис. За). Такая форма кривой связана с адсорбцией частиц Н0х~, 0х2~, так как максимумы адсорбции от рН и максимумы объемного распределения от рН близки именно у этих ионов.

Г, моль/г

1.80Е-06 •

МОЕ-О$ 1 00Е-08

Г, моль/г в ООЕ-Ов

ШЕ-07 -1-1-1-

0.5 1 1,5 2 2 5 3

рН

5 0.01 »0? 0.03 0.04

СгНзО,, моль/л

Рис.3 Зависимость величины адсорбции щавелевой кислоты а) от рН при Сох = 0.005М, б) от Сох при рН = 1.6.

На рис.36 представлена изотерма адсорбции ионов щавелевой кислоты в широком диапазоне концентраций (Сох). Точки - эксперимент, линии -расчет по уравнению БЭТ:

Сох 1 К-1 Сох

--= - + - • - (11)

Гох- (Сох°"Сох) Гшах • К Гшх ■ К С0х°

где Гох - концентрация адсорбированных ионов (моль/л) при суммарной концентрации щавелевой кислоты в растворе Сох, Сох° - концентрация щавелевой кислоты при которой наступает ее высаливание, К - постоянная времени жизни в первом и последующих слоях, Гшах - максимальная адсорбция. Полимолекулярная адсорбция возникает при концентрации щавелевой кислоты выше 5*10~3моль/д.По-видимому, образование полимолекулярных слоев связано с возникновением поверхностных комплексов у адсорбционных центров Мп0Н2+:

0 0 0 0 0 0 \ / \ / \ / \ / \ // Мп0Н2+-" С—С Мп2+ С—С МП2+ С—С / \ / \ / \ / \ / \ О 0 0 О О ОН Адсорбция ионов 0х2_ и Н0х~ зависит не только от рН и Сох» но и

от скачка потенциала в ионной части ДЭС на границе оксид/раствор что объясняет некоторое различие в положении максимумов на адсорбционных кривых и кривых распределения форм ионов щавелевой кислоты в растворе.

5.2. Экспериментальное изучение электрохимического окисления щавелевой кислоты в растворах серной кислоты. Изучение анодного окисления щавелевой кислоты на платиновом электроде в сернокислых растворах показало, что скорость электрохимического процесса проходит через максимум при ф « 1400 мВ по нормальному водородному электроду, и характеризуется следующими параметрами (до максимума):

г Зф г 5 1еС1)

т

■ I

0.07В/ ; 1 -------— 1 = 0.4 - 0.7;

1й1-'рН.Сох и о 1в(С0х)-)рН,!р

г 5 1еШ1 г5 1еаь

6121=0.б2±0.2; |--------1 =0.65 (рН<2.5); |-------1 = -0.5 (рН>2.5)

3 рН -'Сох.Ф L 3 РН -'СЬх.Ф

Величина тока зависит от концентрации адсорбционных центров [МпОН2+33 и от концентрации ионов Н0х~, максимум распределения которых приходится на рН равное 1.7 и 2.5 соответственно. Скорость процесса окисления щавелевой кислоты на МпОг может быть описана уравнением:

г Ш+] 1 г Ш0х~ ] т г О^^Фст т

1+ - к+ ■ ---------М------------ I • ехр!------------! (12)

ЧН+1 + Каг -3 [НОл-] + Каг-1 1- 2 ИТ ->

По нашим представлениям, лимитирующей стадией является реакция:

Н0х~ = "НОх + е Дальнейшее окисление протекает быстро:

•НОх = 2 С0<2 + К+ + е Ступенчатое окисление щавелевой кислоты подтверждается результатами потенцкометрических измерений (однозлектронный процесс) и литературными данными.

5.2.1. Электрохимические особенности восстановления диоксида марганца в кислых средах. С целью изучения механизма стимулирующего влияния восстановителей (Мп2+, Н2С2.О4) на скорость растворения МпОг, был

проведен анализ поляризационных кривых (£ - i) восстановления оксида марганца (IV), осажденного на платиновый электрод. Последние имеют два максимума, которые соответствуют ступенчатому восстановлению: MnOg ->• МпООН Мп(ОН)Значения потенциалов максимумов тока зависят от концентрации ионов Mnz+, " pH и стехиометркческого состава оксида. Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что кинетика растворения определяется количеством активных центров растворения, возникающих за счет восстановления Мп0%. Экспериментальная зависимость тока катодного процесса от потенциала в присутствии щавелевой кислоты описывается уравнением:

г Ш+3 т г [Н0х"3 1-0.5 г d-Ö2)22F т

i_ = k_ • j ----------1 • |---------—j • ехр]-----------Фст1(13)

L [H+I + KaiJ ЧНОк"! + Ka2J L RT J

Полученной зависимости величины тока (i) от потенциала (ч>Ст) соответствует реакция:

iv iii

Мп02тв + 2K0x~aq + ЗН+ (МпОх)+аа + -НОх +2НгО

5.2.2.Основное уравнение восстановительного растворения оксидов марганца. Выражение для удельной скорости растворения VJg при стационарном потенциале можно найти, используя уравнения (12) и (13). Для этого, приравняв i_ = i+, найдем величину стационарного потенциала:

3RT г Н0х~ т

Фет = Фо---------------------- Inf-----------1 (14)

EFCBiZi + (1 - ß2)zo) L НОх" + Ka2J

Подставив (14) в (13), получим выражение для Wg:

г 1 Г -1 4(1-02)22 - ßi2l

| сн+] | | Ш0х~1 | --------------------

WB = 1раст = KJ--------—— | |-------------! 2[2(l-ö2)22 + Q±Zi] (15

i Ш+] + Kai | | Ш0х~3 + Ka2|

L J L J

- -

При ßizi = 0.25, 02z2 = 0.4 уравнение (15) эквивалентно эмпирическому уравнению (6), и позволяет объяснить наличие максимумов на кривых Vig -pH (рис.2а). Увеличение скорости растворения оксидов марганца в присутствии щавелевой кислоты до pH = 1.3 (ШгОз) и pH = 1.7 (МпОг), связано с ростом концентрации ионов НОх~, а последующее падение скорости - с уменьшением концентрации адсорбционных центров Шп0Н2+...Н0х~]. Различия положения максимумов скорости растворения от pH для МпОг и Мп»0з связано с изменением величин констант кислотно-основных равновесий Kai и Ка2 (табл.1). Уравнение (14), характеризующее зависимость Фст от концентрации щавелевой кислоты хорошо согласуется с экспериментальными данными.

5.3. Экспериментальное изучение продуктов растворения. С целью идентификации промежуточных веществ и конечных продуктов растворения были синтезированы различные оксалаты марганца (КзШп,(С204)зЗ-ЗНгО, К2СМп(С204)г(0Н)23-2Н20, Ш1С2О4], Мп(НС204)2), изучены их физика-химические свойства, получены УФ и ИК-спектры. Сопоставление спектров синтезированных веществ со спектром раствора, взятого из реакционного сосуда, показало присутствие в нем гидрооксадата марганца(П). '

5.4.Спектрофотометрические методы анализа. В УФ области изучены спектры продуктов растворения оксидов марганца (III) и (IV) в серной кислоте. При низких концентрациях серной кислоты (до IM) наблюдаются полосы поглощения характерные только для Мп2+ (см-1): 189000, 23120, 25000-25300, 27980, 29750, 32960, 40820. С повышением концентрации кислоты в фильтратах, находящихся в равновесии с твердой фазой , обнаружены ионы марганца в более высоких степенях окисления Мп3+ (506 нм) и Ш4+ (530 нм).

5.4.1. Ж-спектроскопия комплексных соединений марганца различных степеней окисления. Спектр отдельных оксалатов как продуктов растворения довольно сложен, поэтому мы ограничились идентификацией только тех полос, которые чувствительны к ионам металла. Из анализа спектров поглощения в ИК-области следует, что при адсорбции оксалат-ионов (Ох2- и НОк~) на поверхности МпОо и Мп^Оз по-видимому возникают комплексы вида (Мп(НС204)+) и (Ып(НС204)2+).

5.5. Механизм растворения оксидов марганца в сернокислых растворах, содержащих щавелевую кислоту. Анализ экспериментальных кинетических данных позволяет выделить следующую последовательность стадий

растворения оксидов марганца на примере Мп02 в растворах серной кислоты, содержащих оксалат-ионы:

- быстрая совместная адсорбция ионов Н+ и НОх- на поверхности оксида (подтверждено адсорбционными измерениями и данными потенциометрн-ческого титрования).

- лимитирующая стадия - перенос заряда с НОх'адс на ион Mn(IV) с образованием комплекса MhGx+s (трехмерные зародыши - центры растворения) (подтверждено электрохимическими исследованиями окисления НОх" и восстановления MnG2).

- переход ионов MnHOx+s в раствор электролита (подтверждено спектроскопическими исследованиями).

На основе этого нами предлагаются следующие стадии механизма растворения Мп02:

гидратация оксида с последующей адсорбцией Н+ и А":

а) МпОг + Н20 - MnO(OH)2s О

> / / /

б) MnO(OH)2s + Н+ + А" * -Wn-0H2+. ..A~s адсорбция ионов НОх-:

В) =МпОН2+...A~s + Н0Х~ - =МпОН2+...НОх- + A"s

перенос электрона на поверхности оксида (лимитирующая стадия)

IV III

Г) =MnOH2+...HOx's + НОх~ + 2Н+ - (=Mn-HOx)+s + -НОх + EHgO (источником дополнительного атома кислорода является кристаллическая решетка Мп02 при разрыве связи -Mn—О-). Образовавшийся -НОх" восстанавливает атом марганца соседнего активного центра.

IV III

д) =Mn0H2+-..H0x~s + "НОх +Н+ - (=Mn-H0x)+s + 2С02 + SHgO

III

переход (=Mn-HOx)+s в раствор III III

е) (=lv3n-H0x)+s ^(Мп-Н0х)2+ас{ реакции в объеме ДЭС:

ш н

ж) (Mn-H0x)2+aq + НОх- - (Mn-H0x)+aq + -НОх

III II

з) (Mn-H0x)24aq + -НОх (Mn-HOx)+aq + 2С02

суммарно:

Mn02 f 2НС2О4Г + 3H+ = MnHC204+ + 2C0-Z + 2НгО

Используя метод стационарных концентраций при анализе предложенной схемы, найдено, что скорость лимитирующей стадии растворения оксидов марганца определяется уравнением:

Ш+1 Ш0х~3

v = уо.----------- -----------------------------(1б)

ЕН+] + Kai [НОх-] + Ка2

Теоретическая зависимость (16), где значения W°, Kai, Ка2 соответствуют данным таблицы 1 превращается в эмпирическое уравнение (6).

Предложенный механизм позволяет объяснить кинетические закономерности, наблюдаемые при растворении оксидов марганца:

1. Ускоряющее действие катодной поляризации (или восстановителей Н0х~, МпК0х+) на скорость растворения оксидов марганца.

2. Наличие максимума скорости растворения от pH (адсорбция НОх").

3. Определяющая роль центров растворения (=Mn-H0x)+s на поверхности МпОг.

ВЫВОДЫ:

1.Ha основании изучения кинетики растворения оксидов марган-ца(Ш) и (IV) в сернокислых средах, установлено, что в начальный период интенсивность процесса лимитируется скоростью образования активных центров растворения.

2.Изучение адсорбции щавелевой кислоты на поверхности МпОг показало наличие двух максимумов при рН=1.7±0.1 и 2.5, соответствующих ад сорбции ионов НОх" и Ох2".

3. Предложен механизм растворения оксидов марганца в сернокислых растворах, содержащих щавелевую кислоту. Установлена лимитирующая стадия процесса - возникновение активных центров растворения (=Mn-HOx)+s.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1) Батраков Б.В., Горичев И.Г., Пригожая C.B., Изотов А.Д. Кинетика растворения диоксида марганца в сернокислых растворах, содержащих щавелевую кислоту. // Неорганические материалы. 1S98. т.34. N 2. С.202-210.

2) Горячев И.Г., Батраков В.В., Пригожая C.B., Изотов А.Д., Кузнецов A.B., С&рохов В.Д. Сравнение кинетики восстановительного растворения оксидов марганца (III) и (IV) в сернокислых растворах, содержащих щавелевую кислоту // Физическая химия. 1998. т.72. N 2. С.245-252.

3) Пригожая C.B., Батраков В.В., Горячев И.Г. Кинетика растворения оксида марганца (III) в сернокислых растворах, содержащих щавелевую кислоту. // Научные труды МГУ им. Ленина, Серия: Естественные науки, М. 1997. С.83-90.

4) Пригожая C.B., Горичев И.Г., Батраков В.В. Растворение оксида марганца (IV) в сернокислых кислых средах // Тез. докл. 4-й регионал. конф. "Проблемы химии и химической технологии". Тамбов, 1996. С.14.

5) Пригожая C.B., Серохов В.Д., Горичев И.Г., Батраков В.В. Влияние концентрации серной кислоты на скорость растворения оксидов марганца // Тез. докл. XXXI науч. конф. ун-та Дружбы Народов М., 1995. С.13.

6) Пригожая C.B., Горичев И.Г., Батраков В.В., Зайцев Б.Е. Восстановительное растворение оксида марганца (III) в щавелевой кислоте. // Тез. дои. XXKII науч. конф. ун-та Дружбы Народов М., 1996. С.35-36.

7) Горичев И.Г., Пригожая C.B., Яшкичев В.И., Изотов А.Д. Изучение кинетики диспропорционирования оксида марганца (III).// Тез. докл. XXXII науч. конф. ун-та Дружбы Народов М., 1996. С.47-48.

3) Горичев И.Г., Пригожая C.B., Зайцев Б.Е., Изотов А.Д. Определение констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит методом потенциометрического титрования. // Тез. докл. XXXII науч. конф. ун-та Дружбы Народов М., 1996. С.48-49.

Э) Горичев И.Г., Пригожая C.B., Изотов А.Д. Электрохимическое восстановление диоксида марганца в кислых средах . //Тез. докл. XXXII науч. конф. ун-та Дружбы Народов М., 1996. С.50-51.

10) Пригожая C.B., Горичев И.Г., Батраков В.В., Кузнецов A.B. Моделирование процесса растворения оксида марганца (IV) в щавелевой кислоте. // Тез. докл. XXXII науч. конф. ун-та Дружбы Народов М., 1996. С.36-37.

11) Пригожая C.B., Горичев И.Г., Батраков В.В., Кузнецов A.B. сравнение кинетики растворения ШОг и МП2О3 в растворах серной кислоты, содержащих щавелевую кислоту. // Тез. докл. XXXIII науч. конф. ун-та Дружбы Народов М., 1997. С.64.