Модифицированные поверхностно-активными веществами органические реагенты и реактивные индикаторные бумаги в фотометрических и тест-методах определения микрокомпонентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

л*

О*

На правах рукописи

АМЕЛИН ВАСИЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ И РЕАКТИВНЫЕ ИНДИКАТОРНЫЕ БУМАГИ В ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ И ТЕСТ-МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОМПОПЕНТОВ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1998

Работа выполнена во Владимирском государственном университете

Научный консультант: доктор химических наук

профессор С.Н. Штыков

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор H.H. Басаргин

доктор химических наук ст. науч. сотр. В.М.Осгровская

доктор химических наук профессор В.К.Рунов

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита состоится 24 декабря 1998 года в 16 час. 10 мин. в ауд. 337 на заседании диссертационного совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ. Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета

МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан U-C^pj} 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, канд. хим. наук '?,И.И. Торочешникова

с/

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

- Актуальность работы. Необходимость организации оперативного, экономически доступного и эффективного аналитического контроля микроколичеств веществ в природных и промышленных объектах стимулирует внедрите в практику как простых и доступных фотометрических методов, так и тест-методов, позволяющих проводить анализ непосредственно в цехе, на очистных сооружениях и вообще во вне-лабораторных условиях. Последние, не заменяя инструментальные методы анализа, позволяют получить оперативные данные о состоянии объекта и принять решение о необходимости отбора пробы и последующего лабораторного анализа. Особенно это актуально для малооснащенных лабораторий.

К числу традиционно сложных аналитических проблем в таких лабораториях относятся задачи экспресс-определения микрокомпонентов почв, воды, воздуха, а также определения микропримесей таких элементов, как ве, "Л, ЫЬ, Та, Мо, БЬ, Бп, 2г, Сг, РЗЭ в силикатных материалах, технологических растворах и сточных водах. Причинами являются сложности, возникающие при пробоподготовке и учете мешающих определению компонентов, трудности атомизации указанных элементов при пламенных атомно-спектральных определениях, недостаточная чувствительность и точность различных методов, отсутствие эффективных тест-систем для анализа.

Решение указанных проблем тесно связано как с разработкой новых приемов фотометрического метода анализа, так и с совершенствованием приемов, способов и устройств визуальных тест-методов. Перспективным направлением в этом плане является использование различных модифицирующих добавок, в первую очередь поверхностно-активных веществ (ПАВ), позволяющих улучшать эффективность действия известных органических реагентов, нашедших широкое применение в фотометрических методах анализа. Установлено, что модификация органических реагентов с помощью ПАВ связана с образованием ионных ассоциатов, стабилизированных гидрофобными взаимодействиями. Эффекты гидрофобных взаимодействий в системах, имеющих аналитическое значение, изучены крайне мало: недостаточно исследован характер гидратации реагирующих ионов, не установлено влияние длины углеводородного радикала ПАВ, структуры и геометрических размеров молекул органических реагентов на гидрофобные взаимодействия. Необходимость же их изучения диктуется тем, что гидрофобные взаимодействия определяют ценные химико-аналитические свойства модифицированных реагентов.

Несмотря на то, что в настоящее время изучены фотометрические реакции в присутствии ПАВ органических реагентов практически всех классов, в практике аналитических лабораторий такие реакции используются редко. Это связано с тем, что в большинстве случаев при изучении реакций не рассматриваются конкретные объекты анализа, не учитывается возможность влияния сопутствующих компонентов и не выбираются рациональные способы пробоподготовки.

В равной степени это относится и к тест-методам. Большинство предлагаемых составов для тестов не может бьггь использовано для анализа конкретных объектов. При создании тест-систем не учитывается, например, то, что многие тяжелые металлы в природных и сточных водах связаны в прочные комплексы с органическими

веществами, и это приводит к погрешностям при анализе. Одно из реализуемых в настоящее время направлений создания тест-методов - использование реакций с хромогенными неорганическими и органическими реагентами, адсорбционно или ковалентно закрепленными на бумаге или других носителях. Определение концентрации по интенсивности окраски тест-полос после погружения их в анализируемую жидкость позволяет достигать нижних границ определяемых содержаний 0,5-5 мг/л. Требуемое в анализе микрокомпонентов снижение этих границ возможно только при использовании специальных тест-устройств и усложнении способов иммобилизации реагентов, что приводит к усложнению и удорожанию анализа. Кроме того, исследования в области тест-методов в большинстве случаев направлены на решение частных задач, связанных с определением какого-то одного вещества, разработкой способа иммобилизации реагента и т. д. Отсутствие системности, необходимых методологических подходов при выборе химических реакций и аналитических устройств, учитывающих особенности природы анализируемого объекта и определяемого компонента, ведет к большим затратам времени и материальных ресурсов при расширении работ в области разработки тест-методов.

В связи с этим разработка методологических подходов к совершенствованию фотометрических и развитию тестовых методов, сочетающих дешевизну, простоту выполнения, чувствительность и надежность определения примесей в конкретных природных и техногенных объектах, является актуальной задачей аналитической химии.

Цель работы - разработка и обоснование подходов к созданию простых и экспрессных фотометрических и тестовых методов определения микрокомпонентов в объектах окружающей среды и силикатах с использованием модифицированных реагентов и реактивных индикаторных бумаг.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Установление характера гидратации органических реагентов и его изменения при образовании ионных ассоциатов реагентов и хелатов металлов с КЛАВ.

2. Модифицирование органических реагентов путем образования гидрофобно-гидратированных ионных ассоциатов с ПАВ или солюбилизацией хелатов в мицеллах ПАВ.

3. Изучение реакций модифицированных реагентов с ионами металлов и выявление факторов, определяющих чувствительность и селективность реакций, протекающих как в жидкой, так и в твердой фазах.

4. Установление закономерностей, определяющих селективность реакций ионного обмена при использовании малорастворимых соединений, иммобилизованных на целлюлозной матрице.

5. Поиск и разработка способов и условий иммобилизации на бумажных носителях новых индикаторных составов для экспресс-тестов.

6. Поиск и разработка новых принципов и устройств для тест-методов определения содержания компонентов в природных и техногенных объектах.

7. 'Разработка и внедрение простых и экспрессных методик фотометрического и тест-определения микрокомпонентов в силикатах и объектах окружающей среды.

Методы и объекты исследования. С целью решения поставленных задач использовали денсиметрию, вискозиметрию, потенциометрию, кондуктометрию,

вольтамперометрию, спектрофотометршо в УФ, видимой и ИК областях, атомную абсорбцию, метод ядерно-магнитного резонанса, элементный анализ.

Объектами исследования служили реагенты трифенилметанового ряда, триок-сифлуороны и азопроизводные пирокатехина, их комплексы с ионами металлов и ассоциаты с катионными ПАВ, дитизонаты, дготилдитиокарбаминаты, малорастворимые неорганические и комплексные соли.

В качестве объектов анализа использовали силикатные материалы: песок, кварц особой чистоты, стекла различного состава и сырьевые материалы для стекольной промышленности; а также объекты окружающей среды: природные, технологические и сточные воды, почвы, воздух и атмосферные осадки.

В работе изучали реакции, протекающие как в жидкой, так и твердой фазах. В последнем случае реагенты иммобилизовали на целлюлозной бумаге. Взаимосвязь объектов, средств, методов анализа и достигаемых эффектов, изученных и рассматриваемых в данной работе, показана на схеме 1.

Схема 1. Взаимосвязь объектов, средств, методов анализа и достигаемых эффектов

Научная новизна. Изучен характер гидратации катионных ПАВ, органических реагентов и их ассоциатов с ПАВ в водных растворах. Показано, что результатом модифицирующего действия ПАВ при образовании ионных ассоциатов и их ком-

плексов с ионами металлов является переход реагента и хелата из гидрофильно-гидратированного состояния в гидрофобно-гидратированное, сопровождаемый усилением структурирования воды в ближайшем окружении частиц.

Проведена геометрическая и энергетическая оценка "кооперативного эффекта" при взаимодействии реагентов с ПАВ и установлено, что взаимодействие в системе реагент - ПАВ наблюдается лишь при полном перекрывании пространства, занимаемого неполярной частью молекулы органического реагента, проекцией углеводородного радикала присоединяемого ПАВ. Показано, что с увеличением площади этого перекрывания увеличивается вклад гидрофобного и ослабевает вклад электростатического взаимодействия в свободную энергию образования ионных пар.

Показана решающая роль длины углеводородного радикала ПАВ в гидрофобных взаимодействиях при ассоциации органических реагентов с ПАВ и в депрото-нировании донорного гетероатома триоксифлуоронов и азопроизводных пирокатехина в кислых средах.

Расширены области применения гидрофобно-гидратированных ассоциатов путем использования их в пенно-флотационном способе выделения и концентрирования ионов редких элементов из разбавленных растворов, в методах колориметрии, твердофазной фотометрии и тест-методах с использованием индикаторных бумаг.

На основе систематического изучения иммобилизованных на целлюлозной матрице малорастворимых комплексов и осадков неорганических солей, учета их рядов растворимости показана возможность повышения селективности и чувствительности цветных реакций ионного обмена в фотометрических и тест-методах анализа с использованием реактивных индикаторных бумаг.

Разработаны составы для пропитки целлюлозных бумаг, позволяющие улучшить контрастность цветовых переходов, повысить чувствительность и селективность определения микрокомпонентов визуальными тестовыми, фотометрическими и колориметрическими методами с использованием реактивных индикаторных бумаг.

Развито одно из направлений химических тест-методов анализа, основанное на методологических подходах к применяемым реакциям, принципам, способам и устройствам определения концентрации, на примере определения содержания микрокомпонентов в объектах окружающей среды и силикатах.

Предложены приемы, способы и устройства определения концентрации тест-методом, основанные на следующих принципах: а) определение длины и площади окрашенных или обесцвеченных зон реактивных бумажных тест-полос, заклеенных в полимерную пленку и контактирующих одним концом или через отверстие в пленке с исследуемой жидкостью; б) визуальная оценка интенсивности окраски многослойных тест-полос, заклеенных в полимерную пленку и контактирующих одним концом с исследуемой жидкостью; в) использование "вытеснительных" и "усилительных" реакций при визуальной оценке интенсивности окраски многослойных реактивных бумаг после пропускания через них исследуемой жидкости; г) визуальная оценка интенсивности окраски или оттенка исследуемой жидкости после внесения в нее реактивных индикаторных бумаг; д) визуальная оценка изменения окраски исследуемой жидкости после внесения в нее индикатора и титранта в виде соединений, иммобилизованных на бумаге (тест-титрование). Сформулированы принципы подбора и

требования к составам и реагентам, иммобилизуемым на бумаге, при определении концентрации различными тест-способами.

Предложены тест-устройства для проведения многостадийных и обменных реакций на бумажных полосах, усовершенствовано и упрощено тест-устройство для концентрирования определяемого компонента на поверхности реакционной зоны реактивной индикаторной бумаги.

Показаны возможности применения новых способов и устройств для экспресс-определения микрокомпонентов в объектах окружающей среды и силикатах. Разработаны чувствительные, селективные и экспрессные методики фотометрического определения мнкрокомпонентов силикатов и объектов окружающей среды на основе сочетания рациональной схемы пробоподготовки и применения гидрофобно-гидратированных ассоциатов.

Практическое значение работы. Разработаны методики фотометрического определения А1, Ре, Са, РЗЭ реагентами трифешишетанового ряда, модифицированными ПАВ; Бп, 2х, БЬ, Мо, Се, "Л, Сг, N15, Та триоксифлуоронами, модифицированными ПАВ; Ъх, Мо, \У, ве азопроизводными пирокатехина, модифицированными ПАВ. Методики применены для определения примесей указанных элементов в стеклах и сырьевых материалах для его производства. Методики отличаются от ранее известных более низким пределом обнаружения (более одного порядка в случае Се, МЪ, Та, ТО, селективностью в случае Zr, Се, Та, точностью, экспрессностью, простотой выполнения и позволили заменить в практике заводских лабораторий экстракционно-фотометрические методики. Определение указанных элементов в диапазоне 10"4 - 1 % возможно, не нарушая принятого хода силикатного анализа, как при определении основных компонентов из одной и той же навески, так и при вскрытии пробы фторо-водородной кислотой без последующего удаления фторидов (определение Се, Та, Бп, Мо, БЬ, 7.x). Проведена метрологическая аттестация методик определения циркония, германия в сточных и природных водах. Полезность разработанных методик подтверждена актами о внедрении в практику лабораторий Гусевского и Дятьковского хрустальных заводов, ПО "Стекловолокно", Гусевского кварцевого завода, Мелен-ковского и Вязниковского льнокомбинатов, ПГО "Нижневолжскгеология".

Предложены методики определения РЗЭ, Ре, Са, Р в силикатах и сырьевых материалах методом фотометрического титрования с применением в качестве индикаторов ассоциатов реагентов трифенилметанового ряда и азопроизводных пирокатехина с ПАВ. Методики отличаются большей точностью и контрастностью переходов окраски индикатора в точке эквивалентности по сравнению с аналогичными системами без добавок ПАВ. Методика титриметрического определения фтора в криолите и фториде алюминия метрологически аттестована и внедрена в практику заводских лабораторий АО "Аммофос" (г. Череповец) и Брагского алюминиевого завода.

Разработаны тест-методики определения индикаторными бумагами следующих ионов (в скобках указаны диапазоны определяемых содержаний, мг/л): алюминия (0,01-0,5), аммония (0,5-20), бромидов (1-500), висмута (1-100 ), железа (0,01-40), ио-дидов (1-1000), кадмия (0,005-200), КЛАВ (0,01-1000), меди (0,001-100), мышьяка (0,05-3), никеля (0,05-500), нитратов (40-800), нитритов (0,1-60), тиоцианатов (1-500), ртути (0,005-200), свинца (0,01-500), серебра (0,01-100), сульфидов (0,01-1), сульфатов (10-800), фосфатов (1-500), фторидов (0,5-500), хлоридов (0,5-500), хрома(ЛТ)

(0,05-5), циркония (0,05-2), редкоземельных элементов (1-100), галлия (1-100), цианидов (1-500), цинка (0,01-200), титана (0,001-2), молибдена и вольфрама (0,01-10), ванадия (0,01-10), германия (0,02-2), а также анилина (0,05-5), аскорбиновой кислоты (10-1000), общей жесткости воды (0,1-20 ммоль/л), общей щелочности (0,1-10 ммоль/л),. общей кислотности (0,1-10 ммоль/л), кислот (0,1-100 ммоль/л), щелочей (0,1-100 ммоль/л), рН (4 - 8), фенола (0,05-5), активного хлора (0,3-8) в природных и сточных водах, почвенных вытяжках, атмосферных осадках. Методики отличаются от известных достаточно широким диапазоном определяемых содержаний (до пяти порядков), более низким пределом обнаружения (более одного порядка для А1, А5(Ш,\0, Ня(И), КЛАВ, гг(1У), Т^Р/), Мо(\Т), \VCVI), У(У), Ое(1У), Б2", СГ, Б"), селективностью для 1^(11), РЬ(И), КЛАВ, Б2", С<1, Ъл, к%, простотой выполнения (в большинстве случаев не требуется специальная пробоподготовка и введение маскирующих веществ).

Разработаны оригинальные и достаточно простые способы и устройства для определения концентрации тест-методом. Налажены производство и реализация комплектов тест-систем для анализа в полевых условиях. Реализовано 50 таких комплектов в химические лаборатории, общеобразовательные учреждения г. Владимира и области для полевой экологической практики учащихся. Полезность разработанных тест-систем подтверждена актами и справками об использовании на станциях юных натуралистов, в школах, лабораториях малых производств, очистных сооружениях, лаборатории сертификации продукции Всероссийского научно-исследовательского института защиты животных. Разработанные тест-системы используются студентами младших курсов Владимирского государственного университета в полевой экологической практике.

Новизна, оригинальность и полезность предложенных способов подтверждена пятью авторскими свидетельствами СССР и восемью патентами Российской Федерации. На товарный шак "тест-метод" получено свидетельство Роспатента.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на следующих конференциях, съездах и конгрессах: научно-практических конференциях " Повышение качества аналитического контроля материалов металлургического производства" (Днепропетровск, 1977), "Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале" (Пермь, 1981), "Современные физические и химические методы анализа сталей и сплавов (Магнитогорск, 1982); Всесоюзных конференциях "Органические реагенты в аналитической химии" (Киев, 1983, Саратов, 1989), "Методы анализа объектов окружающей среды" (Москва, 1983), "Применение ПАВ в анализе природных и технических объектов" (Саратов, 1986), "Экология и физико-химические основы технологий" (Белгород, 1991), "Обезвреживание и утилизация твердых отходов" (Пенза, 1991); VI Менделеевской дискуссии " Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983), XV и XVI Менделеевских съездах (Минск, 1993, Санкт-Петербург, 1998); Ш Международной конференции по экологии (Владимир, 1996); Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), III Международной конференции по экологическому образованию (Владимир, 1997), VII Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 1998), на постсимпозиуме по химическому образованию (Москва, РХТУ, 1998).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 80 печатных работах в виде статей, патентов, тезисов докладов конференций.

Вклад автора в работы, выполненные с коллегами и включенные в диссертацию состоял в формировании направления и общей постановки задачи в области создания и практической реализации фотометрических и тест-методов анализа, а также в получении и интерпретации экспериментальных данных, участии во всех этапах исследования по теории действия оргашгческих реагентов в присутствии ПАВ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 389 страницах, содержит 95 рис, 7 схем и 167 табл. Работа состоит из введения, 2 частей, 10 глав, основных результатов, библиографического списка литературы, включающего 455 ссылок, и приложения. В приложении приведены цветовые шкалы для определения концентрации тест-методом, перечень использованных реагентов и аппаратуры, паспорт и инструкция к полевому набору тест-систем для анализа воды, почвы и атмосферных осадков, акты о внедрении.

На защиту автор выносит следующие результаты и положения:

1. Методологические подходы к совершенствованию фотометрических и развитию визуальных тест-методов определения микрокомпонентов с применением модифицированных реагентов и реактивных индикаторных бумаг.

2. Результаты изучения характера гидратации органических реагентов и его изменения при образовании ионных ассоциатов с катиокными ПАВ.

3. Направленное использование особых свойств гидрофобно-гидратированных ассоциатов для повышения эффективности фотометрических и визуальных тест-методов анализа.

4. Способы получения простых составов реактивных индикаторных бумаг с малорастворимыми соединениями и использование рядов их растворимости для селективного определения микрокомлонентов водных сред.

5. Способы, приемы и устройства для определения концентрации компонентов тестовыми методами.

6. Комплекс оригинальных способов и вариантов фотометрических, титримет-рических и тест-методов определения микрокомпонентов в силикатных материалах и объектах окружающей среды.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ: ИЗУЧЕНИЕ РЕАГЕНТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОМПОНЕНТОВ В СИЛИКАТАХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ

Подход к совершенствованию фотометрических методов анализа, развиваемый в данной работе, основан на использовании и оптимизации химических свойств аналитических систем и связан, с одной стороны, с изменением характера гидратации органических реагентов в присутствии ПАВ, с другой - в систематическом изучении и применении реакций модифицированных с помощью ПАВ органических реагентов как в растворах, так и на твердых целлюлозных подложках при определении микропримесей элементов в силикатах и объектах окружающей среды.

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА КАК МОДИФИКАТОРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ

РЕАГЕНТОВ: ХАРАКТЕР ГИДРАТАЦИИ КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И ИХ АССОЦИАТОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ

В работе показано, что улучшение аналитических свойств модифицированных реагентов связано с изменением характера их гидратации при образовании ассоциа-тов с ПАВ.

Вискозиметрическим методом установлен тип гидратации сульфохрома (СХ), дисульфофенилфлуорона (ДСФФ), крезолового красного (КК), бензолсульфоната, 1-нафтол-4-сульфоната, катионных ПАВ, ассоциатов СХ с катионами алкилпириди-ния, ДСФФ, КК, бензолсульфоната, 1-нафтол-4-сульфоната с катионами цетилпири-диния по изотермической зависимости коэффициента вязкости В из уравнения Джонса-Дола (т) - г|0)/т)0 - А Вш + В с, где 14- вязкость раствора электролита; л о - вязкость растворителя; А - коэффициент, связанный с электростатическим взаимодействием растворенных ионов между собой; В - коэффициент вязкости, определяющий взаимодействие растворенных ионов с растворителем; с - концентрация растворенного вещества. Наблюдаемое возрастание величины В с увеличением температуры свидетельствует о том, что молекулы рассматриваемых органических реагентов гид-ратированы преимущественно гидрофильно. Уменьшение В с повышением температуры свидетельствует о гидрофобной гидратации катионов алкилпиридиния и их ассоциатов с СХ, ДСФФ.

Проведены измерения изотермической сжимаемости (Зг = (-1/У)(ЭУ/ЭР)г СХ, ЦП и ассоциата СХ(ЦП)4 при их концентрации 10"2 - 10"6 М. Из рис. 1 (кривая 1) следует, что сжимаемость рт (с) водных растворов СХ является монотонно убывающей функцией концентрации с. Такая зависимость (Зт (с) характерна для водных растворов веществ, молекулы которых разрушают трехмерную сетку Н-связей, свойственной воде. В связи с этим следует полагать, что СХ гидратирован в целом гидрофильно. Зависимости (Зт (с) растворов ассоциата СХ(ЦП)4 (кривая 3), как и растворов ЦП (кривая 2) проходят через минимум в области концентраций 10"5-5 10"5 М. Различие между ними заключается в том, что величина Ь = | <Э(УЗс| с_0 больше, а концентрация, соответствующая минимуму рт (с), меньше в случае растворов ассоциата СХ(ЦП)4, это указывает на гидрофобный характер гидратации ЦП и ассоциата и увеличение степени гидрофобной гидратации при переходе от растворов ЦП к растворам ассоциата. Большую степень гидрофобной гидратации СХ(ЦП)4 в сравнении с ЦП можно объяснить блокированием гидрофильных центров СХ и ЦП при образовании ассоциата по схеме:

о

но

с

о

4ЦГТ

О"

Рис. 1. Зависимость изотермической сжимаемости водных растворов сульфо-хрома (1), хлорида цетштиридиния (2) и ассоциата СХ(ЦП)4 (3) от концентрации

Рис.2. Зависимость разности между суммой электропроводностей отдельных компонентов и электропроводностью их эквимолярной смеси (1,2), оптической плотности (3,4) от длины углеводородного радикала ПАВ для 1-нафтол-4-сульфонат + шпшлпиридиний (]), бензолсульфонат + алышпиридиний (2), ализарин + алкилпири-диний (3) и крезоловый красный +- алзсштиридиний (4). ( Ся=Сплв = 510"5 М)

Рис. 3. ПМР-спектры индивидуальных соединений ЦП, ТДП (а), крезолового красного (б), и ассоциатов КК-ЦП, КК-ТДП (в). рН= 1,7 (020+02504); Скк= Спав= =10"3 М. Сигналы протонов: 1,11 - пиридинового кольца, 2,2' - группы М-СН2-, 3,3' - (СН:)п, СН3(ЦП, ТДП), 5,5 '-бензольных колец КК, 6,6'- СН3 (КК)

На основании предельных эквивалентных электропроводностей (7ц) катионов алкилпиридиния, алкилтриметиламмония, крезолового красного и коэффициентов самодиффузии молекул воды (В) рассчитана энергия гидратации

ЛЕ, = ИТ2 [(1/?ч)(Э?ч/5Т) - (1Ю)(Ж/ЭТ) + 1/Т], представляющая собой разность между энергией активации выхода молекул из ближайшего окружения ионов и энергией активации самодиффузии молекул воды". Высокие положительные значения АЕ, для ПАВ свидетельствуют о гидрофобном характере гидратации катионов (АЕ, возрастает с 1 кДж/моль для этилпиридиния до 5 кДж/моль для цетилпиридиния). Величина ДЕ; для крезолового красного равна -2,7 кДж/моль и свидетельствует о преимущественно гидрофильном характере его гидратации.

Данные о характере гидратации, полученные различными методами согласуются между собой и свидетельствуют о превращении гидрофильно-гидратированных реагентов в гидрофобно-гидратированные ассоциаты при взаимодействии с КЛАВ.

Построены плоскостные модели исследуемых соединений по Китайгородскому, рассчитаны среднестатистические длины углеводородных радикалов алкилпириди-ниев по формуле Волькенштейна. Геометрическим моделированием установлено, что когда проекция углеводородного радикала присоединяемого КЛАВ начинает перекрывать пространство, занимаемое неполярной частью молекулы органического реагента, - в системе наблюдается уменьшение электропроводности, увеличение оптической плотности, уширение и смещение в сильное поле сигналов протонов С Нг-групл углеводородного радикала ПАВ и протонов бензольных колец реагентов в ПМР-спектре (рис 2,3).

На основании экспериментальных данных установлено, что образование ионных ассоциатов КЛАВ с бензолсульфонатом, 1-нафтол-4-сульфонатом, ализарином и крезоловым красным наблюдается лишь при длине углеводородного радикала ПАВ, содержащего соответственно 6, 7, 9 и 11 атомов углерода (рис. 2).

Из данных электропроводностей рассчитаны КуС1 ионных пар крезолового красного, бензолсульфоната и 1-нафтол-4-сульфоната с алкилпиридинием. Установлено, что с увеличением длины углеводородного радикала (п), присоединенного ПАВ увеличивается Куст ионных пар, и с увеличением площади перекрывания пространства, занимаемого неполярной частью молекулы реагента углеводородным радикалом ПАВ увеличивается вклад гидрофобной и ослабевает вклад электростатической составляющих в свободную энергию образования ионных пар ("кооперативный эффект"):

Бензолсульфонат - ПАВ ...................ДО = ДОэл + ДОгф6.п = -1,2 - 0,9 п

1 -Нафтол-4-сульфонат - ПАВ..............................Дв = -0,80 -1,0Гп

Крезоловый красный - ПАВ ................................ДО = 9,11 - 2,3 8 п

Факт появления изменений физико-химических свойств системы Я - ПАВ лишь после полного перекрывания неполярным радикалом ПАВ углеводородного остова молекулы реагента позволяет предположить участие в гидрофобных взаимодействиях неполярных фрагментов обоих компонентов ионной пары. Для доказательства этого предположения методом ПМР-спектроскопии исследовано взаимодействие КК с солями алкилпиридиния, имеющими различную длину углеводородного радикала. При взаимодействии КК с ЦП и тридецилпиридинием в ПМР-спектре наблюдается: 1) уширение и расщепление сигналов протонов СН2-групп углеводородного радикала ПАВ; 2) смещение сигнала СНз-групп КК в сильное поле; 3) уширение и смещение в сильное поле сигналов прогонов бензольных колец крезолового красного (рис. 3).

Эти изменеиия связаны с усилением экранирования протонов, изменением релаксационных процессов, в связи с уменьшением подвижности гидрофобных радикалов и свидетельствуют о гидрофобных взаимодействиях. Взаимодействия же в системах КК - нонил-, гептилпиридииий не наблюдаются, в этом случае ПМР-спектр представляет собой сумму сигналов исходных компонентов.

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ, КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ И ФЛОТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГП ДР О Ф О К Н О-ГИДРАТИРО В АН 11ЫХ АССОЦИАТОВ

Превращение гидрофильно-гидратированных реагентов в гидрофобно-гидрати-рованные ассоциаты сопровождается изменением их протолитических, комплексооб-разующих и появлением флотационных свойств.

Изучено влияние КЛАВ на протолятические свойства производных азопирока-техина - л-нитробензолазопирокатехина (НБАП) и тиазолилазопирокатехина (ТАП), триоксифлуоронов - салицилфлуорона (СФ), дисульфофенилфлуорона (ДСФФ), о-нитрофенилфлуорона (ОНФФ) и фенилфлуорона (ФФ), реагентов трифенилмета-нового ряда - сульфохрома (СХ), ксиленолового оранжевого (КО). Установлено, что для реагентов, содержащих донорные гетероатомы, способные к протонировакию в кислых средах, в присутствии КЛАВ наблюдается эффект депротонирования.

Так, для СФ и ДСФФ при рН 1-2 в присутствии КЛАВ установлено депротони-рование донорного атома кислорода карбонильной группы и уменьшение этого эффекта с уменьшением длины углеводородного радикала ассоциированных катионов ПАВ (по 2'-окси- и сульфогруппам реагентов), а также отсутствие депротонирования

при длине углеводородного радикала С7 - С9 (рис. РК

4).

Рис. 4. Зависимость рК депротонирования СФ (1-4) и ДСФФ (5-8) от концентрации алкилпи-ридиния при рН 2,0: 1,5 -гептил-, нонилпиридиннй;

2.6 - ундецилпиридиний;

3.7 - тридецилпиридиний; _____4,8 - цетилпиридиний

0,1 0,2 0,3 0,4

Это можно объяснить геометрическим моделированием гидрофобных эффектов. При гидрофобной гидратации образующихся ассоциатов усиливаются водородные связи в воде ( в ближайшем окружении гидрофобных частиц) и уменьшается число свободных молекул воды, участвующих в процессе переноса протона, что и приводит к затруднению протонирования донорного атома кислорода карбонильной группы реагентов. При длине углеводородного радикала С7 - С9 ассоциаты, стабилизированные за счет гидрофобных взаимодействий, не образуются, т.к. не наблюдается полного перекрывания остова молекулы реагента углеводородным радикалом ПАВ. В 1-5 М Н2504 для всех исследованных триоксифлуоронов, а при рН 1-2 для ФФ и ОНФФ, когда ассоциаты не образуются, депротонирование наблюдается при концентрациях ПАВ больших ККМ (> 10"4 М). Очевидно, процесс депротонирования в этом случае носит сорбционный характер и осуществляется по правилу Гартли за счет преимущественной сорбции на положительно заряженных мицеллах ЦП депро-

тонированной формы реагента по сравнению с сорбцией положительно заряженной формы.

Для азопроизводных пирокатехина в 1-5 М НгБС^ добавление ПАВ приводит к депротонировашпо донорных гетероатомов реагентов, в слабокислой (рН 1-5) -к смещению таутомерного равновесия в сторону азоидной формы. Эффект депрото-нирования наблюдается при концентрациях ПАВ больших ККМ и связан с преимущественной сорбции на положительно заряженных мицеллах ЦП депротонированной азоидной формы реагента по сравнению с сорбцией положительно заряженной про-тонированной хинонгидразонной формы. Наряду с этим смещение таутомерного равновесия в сторону азоидной формы можно объяснить структурированием воды в присутствии ПАВ (усиление водородных связей воды в воде), что приводит к уменьшению числа свободных молекул воды, способных переносить протон от кислорода к азоту в молекулах реагентов.

В диапазоне рН 7-14 азопрогаводные пирокатехина, рН 1-14 СХ и КО, рН 5-14 триоксифлуороны образуют ассоциаты с КЛАВ по диссоциированных окси- и кар-боксигруппам, при этом в электронных спектрах поглощения появляются новые полосы, уменьшается электропроводность и наблюдаются изменения в ПМР-спектрах. Присоединение КЛАВ по сульфогруппам СХ, КО и 2'-оксигруппе СФ в области кислотности среды 0,01-0,1 М Нг504 фиксируется полярографическим методом по уменьшению величины диффузионного тока и смещению потенциала полуволны реагента, а также изменениями в ПМР-спектрах.

Образование ассоциатов по кислотным группам реагентов начинается при величинах рН значительно меньших, нежели рК диссоциации соответствующей кислотной группы, по которой образуется ассоциат. Поэтому и комплексообразование ионов металлов с такими ассоциатами протекает в более кислых средах, чем с соответствующими ионными формами реагентов. Например, в случае комплекса А1-ТАП оптимальная область кислотности при комплексообразовании в отсутствие ПАВ рН 6,0-6,5, в присутствии ПАВ - рН 4,6-5,0.

Исследовано комплексообразование А1, Ре(Ш), в а, "П(1У), Ое(1У), Мо(У1), ЩУП), Zx(W)> Бп(1У), 5Ь(Ш), Сг(Ш,У1), МЪ(У), Та(У) с гидрофобно-гадратированны-ми ассоциатами реагентов трифенилметанового ряда, триоксифлуоронов, азопроизводных пирокатехина и цетилпиридинием (табл. 1). Для всех изученных ионов металлов отмечается увеличение числа координированных лигандов, что интерпретировано с позиций дегидратации ионов металлов и реагентов при ассоциации последних с КЛАВ. Смещение равновесия комплексообразования в сторону преобладания продуктов с большим числом координированных лигандов МЛ* , где х = 2, 3 и 4, вместо МЛ и М112 в отсутствие ПАВ, приводит к увеличению молярного коэффициента поглощения в 2-3 раза.

Комплексообразование ионов металлов активизирует присоединение катиона ЦП к ауксохромной группе реагента (оксигруппе триоксифлуоронов и азопроизводных пирокатехина, карбоксигруппе сульфохрома и ксиленолового оранжевого), что приводит к увеличению контрастности реакций в присутствии ПАВ (с ДА. = 30-60 нм до ДХ =80-170 нм).

Введением ПАВ можно влиять на таутомерные равновесия азопроизводных пирокатехина и таким образом находить оптимальные условия комплексообразования,

так как ионы металлов могут реагировать как с азоидной, так и хинонгидразонной формами. С учетом этого найдены оптимальные условия комплексообразования А1, С а, Л, 7л, Мо, V/, Ое, V с ТАП и НБАП (см. табл. 1).

Таблица 1

Спектрофотометрические характеристики Я-ПАВ и области их применения

Оп- рНопт Число Диапазон

реде-ляе-мый элемент Реагент *- H2so4, M АХ, HM координированных ли-гандов с ЦП (без ЦП) s i О"4 Объект анализа определяемых содержаний, мас.% Sr (п = 7)

Fe CX + ЦП 3,0-6,0 115 3(1) 12,0 Силикаты 10'5 - 0,4 0,1-0,01

Al 5,8-6,5 100 3(1) 10,2 Ю^-О.б 0,1-0,02

Ga 4,6-5,5 90 3(1) 7,2 Галлатные стекла 0,5-5 0,05-0,02

Ga ТАП+ЦП 3,8-4,0 120 3(2) 3,4 0,03-0,01

Al 4,6-5,0 130 3(1 и 2) 2,4 Стекла 0,01 - 2 0,06-0,03

Ti 3,2-3,8 120 3(2) 5,3 0,01 - 0,5 0,03-0,01

Ge 3,8-4,5 ioo 4(3) 5,2 Световоды 0,1 -5 0,04-0,01

Mo 3,0-4,0 140 3(1 и 2) 6,3 Стекла 0,01-0,1 0,04-0,01

W НБАП+ЦП 4,0-5,0 120 3(1 и 2) 3,5 0,5 - 1 0,03-0,01

Zr 1,1-1,3 140 4(1) 6,6 0,05-0,1 0,06-0,01

Zr ОНФФ+ цп 0,2* 70 2(1) 14,0 Стекло, сточные воды Ю-4-0,1 0,1-0,02

Ge 0,5-5* 60 3 и 2(2) 14,0 10"4-2 0,05-0,01

Ti 0,1-0,2* 130 3 и 2(2) 11,0 Силикаты 0,1-0,01

Sn 0,2* 50 2(1) 16,0 0,01 - 0,2 0,04-0,01

Mo 1* 80 3 и 2(1) 12,0 Ю-4-0,1 0,1-0,01

Sb 0,05-0,1* 60 2(1) 8,1 Хрусталь 0,1-0,3 0,04-0,02

Cr 5,5-7,0 70 2(1) 10,0 Стекло, поташ Ю-4-0,2 0,1-0,01

Ta 0,5-2,5* 50 2 и 1(1) 11,0 Силикаты, стекла 0,01 - 0,5 0,05-0,01

Nb 0,05-0,1* 60 3 и 2(2) 12,0 0,01 -0,2 0,09-0,01

Eu КО+ЦП 4,5-5,5 170 3(2) 9,8 Кварц 0,05 - 0,6 0,02-0,01

Депротоннрование донорного атома кислорода карбонильной группы реагентов в присутствии ПАВ способствует комплексообразовакюо ионов металлов с триок-сифлуоронами и азопроизводными пирокатехина в более кислой области и является одним из основных факторов, приводящих к повышению селективности реакций в кислых средах. Например, оптимальное значение кислотности при комплексообразо-вании Се(1У) и Та(У) с салицилфлуороном в отсутствие ПАВ наблюдается в 0,1 -0,25 М Н2804 и рН 1,0 , в присутствии ПАВ - в 0,5-5 М Н2804 и 0,5-2,5 М Н2504 соответственно. Определению германия не мешают 1000-кратные избытки щелочных и щелочноземельных элементов, РЗЭ, Ре(И,Ш), В1(Ш), А1, С^ 2п, Си(П), N1, Мп(И), Н§(П), 1п, йа, Т1(1У), гг(1У), Ш(1У), Мо(У1), ЗЬ(Ш), 100-кратные - КЬ(У), Зп(1У), 10-

кратные - Та(У). В случае комплексов Т1(1У)-ТАП и Мо(У1)-НБАП оптимальная область кислотности при комплексообразовании в отсутствие ПАВ рН 5,5-5,8 и 5,8-6,5, в присутствии ПАВ - рН 3,2-3,8 и 3,0-5,0 соответственно.

Образующиеся в присутствии ПАВ комплексы ионов металлов с органическими реагентами способны концентрироваться в пене при продувании через раствор инертного газа. Это привело к возможности применения гидрофобно-гидратирован-ных ассоциатов в качестве эффективных собирателей при пенно-флотационном концентрировании ионов металлов из разбавленных растворов (с = (1-5)'10"6 М), что ранее не достигалось для таких концентраций традиционно используемыми в качестве собирателей поверхностно-активными веществами. Гидрофобно-гидратированные ассоциаты СФ с ЦП применены для извлечения ионов Мо, йе, "П, Щ Ъх, ЫЪ, Та, ассоциаты ТАП с ЦП - для извлечения А1, в а, V, Мо, Т1. Степень извлечения

составляет 84 - 96 %. Возможно групповое выделение указанных элементов при рН 1-5 и селективное выделение Ое и Та в кислых средах (2-5 М НгЗОД Предложена методика пенно-флотационного вьщеления германия из сточных вод и его последующего определения фотометрическим методом.

Эффекты, сопровождающие комплексообразование ионов металлов с гидро-фобно-гидратированными ассоциатами, имеют как теоретическое, так и практическое значение, связанное с возможностью дальнейшего совершенствования аналитических характеристик комплексов и разработки высокочувствительных, экспрессных и селективных методик определения ионов металлов и самих ПАВ при проведении реакций как в жидкой, так и в твердой фазах.

ГИДРОФОБНО-ГИДРАТИРОВАННЫЕ АССОЦИАТЫ В ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ СИЛИКАТОВ, СТОЧНЫХ И ПРИРОДНЫХ ВОД

На основании проведенных исследований разработаны высокочувствительные и селективные методики фотометрического определения Ее(Ш), А1, Оа сульфохромом и ЦП, РЗЭ ксиленоловым оранжевым (КО) и ЦП, БщТУ), Щ1У), 5Ь(1Л), Мо(\1), Ое(1У), п(1У), Сг(Ш,У1), №(У) и Та(У) триоксифлуоронами и ЦП, 2г(1У), Мо(У1), W(VI) и Ое(1У) азопроизводными пирокатехина и ЦП в силикатах различного состава (см. табл. 1). Для комплексо неметрического определения РЗЭ, Ре(Ш), Оа, Б" в различных объектах предложено использовать в качестве металлоиндикаторов ассоциаты СХ, КО и ТАП с цетилпиридинием (табл.2).

Таблица 2

Ассоциаты реагент - ЦП в комплексонометрическом титровании

Определяемый элемент Индикатор ДХ, нм еЮ4 Объект анализа Диапазон определяемых содержаний, мас.% Зг (п=5)

РЗЭ КО+ЦП 170- 8-12 Кварц 0,1 -0,6 0,04-0,01

175 легированный

Бе СХ+ЦП 115 12,0 Стекло 0,1 -0,4 0,02-0,01

Оа ТАП+ЦП 120 3,4 Галлатные стекла 10-50 0,04-0,02

Б Се^-КО+ЦП 170 10,0 Криолит, фторид 50-67 0,008-0,007

алюминия

Для определения основных компонентов силикатных стекол (Б1, А1, Ре, "Л, Мп, Р, Ыа, К, Са, Ме) получила распространение схема анализа, включающая разложение двух навесок (сплавление с №2СОз и растворение в ОТ), используемая на многих стекольных предприятиях России . Эта схема не предполагает определение примесей в силикатах на уровне 10"2 - 10"4 %. Однако при анализе стекол специального назначения (легированных, оптических, электровакуумных и др.) необходимо определять малые количества А1, в а, Мо, Та, N1), Бп, Т1, БЬ, Сг, Ъх, РЗЭ. Эти определения проводят экстракционно-фотометрическим методом из отдельных навесок. Такой анализ становится единственно возможным в условиях малых лабораторий. Это обусловлено тем, что даже при наличии аппаратуры для пламенного атомно-абсорбционного анализа последний нельзя применить из-за трудности атомизации указанных выше элементов и, соответственно, невысокой его чувствительности.

Изученные реакции органических реагентов с ионами металлов в присутствии ПАВ отличаются требуемой чувствительностью и селективностью. Это дало возможность определять микрокомпоненты в силикатах:

1. Из раствора, получаемого при разложении навески в общем ходе анализа как сплавлением, так и растворением в кислотах с последующим удалением фторидов. При этом повышается экспрессность определения, поскольку отпадает необходимость взятия отдельных навесок для определения микрокомпонетов стекла. Таким способом можно определять примеси А1, Ре, Са, Бп, БЬ, 2х, Т1, Мо, У/, Ое, РЗЭ.

2. После разложения проб фтороводородной кислотой без удаления фторидов. При таком способе разложения возможно определение БЬ, Хх, Бп, Ое, Мо, Та, так как определение в присутствии ПАВ проводят в сильнокислой среде и фториды при добавлении борной кислоты не мешают определению. Время пробоподготовки 10-15 мин.

3. После разложения проб сплавлением с пиросульфатом или гидроксидом калия. Такое разложение удобно тем, что происходит в течение 10-15 мин при нагревании тигля в пламени газовой горелки или на электроплитке. После такого разложения возможно определение Т1, А1, Са, Мо, XV, Се, РЗЭ.

Время определения микрокомпонетов в стеклах снижено в 5-10 раз по сравнению с существующими экстракционно-фотометрическими методиками.

Разработаны и аттестованы методики определения циркония и германия в сточных и природных водах с о-нитрофенилфлуороном и ЦП. Диапазон определяемых содержаний циркония 0,02-1 мг/л, германия 0,01-10 мг/л (зг = 0,05-0,01).

П. ТЕСТ-МЕТОДЫ: РАЗРАБОТКА РЕАКТИВНЫХ ИНДИКАТОРНЫХ БУМАГ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОМПОНЕНТОВ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И СИЛИКАТОВ

Для предварительной оценки состояния анализируемого объекта в производственном процессе (особенно для малых производств и малооснащенных лабораторий) или в полевых условиях наряду с фотометрическими требуются простые и экспрессные полуколичественные методы анализа - тест-методы.

Традиционный способ определения концентрации тест-методом с использованием индикаторных бумаг основан на кратковременном погружении их в исследуемую жидкость и оценке интенсивности образующейся окраски тест-полос. При этом

нижняя граница определяемых содержаний обычно составляет 0,5-5 мг/л, а снижение ее требует применения сложных устройств и способов изготовления индикаторных бумаг. В связи с этим в данной работе с целью повышения чувствительности, селективности индикаторных бумаг, простоты их изготовления развиты новые подходы к определению содержания компонентов тест-методом, основанные: 1) на использовании и оптимизации химических свойств аналитических систем; 2) на конструкционных принципах и способах определения содержания компонентов (схема 2).

Схема 2. Методологические подходы к развитию тест-методов анализа

ГИДРОФОБНО-ГИДРАТИРОВАННЫЕ АССОЦПАТЫ И МАЛОРАСТВОРИМЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ НА ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАТРИЦЕ, В КАЧЕСТВЕ ГОТОВЫХ АНАЛИТИЧЕСКИХ ФОРМ В ТЕСТ-МЕТОДАХ

Для иммобилизации на бумаге использовали следующие группы реагентов: растворимые в воде ассоциаты ПАВ с органическими реагентами (I), малорастворимые ассоциаты ПАВ с органическими реагентами (П), малорастворимые органические реагенты (Ш), малорастворимые комплексы неорганических ионов с органическими лигандами (IV), малорастворимые комплексные соли (V) и малорастворимые неорганические соли (VI) (табл.3).

На примере ассоциатов реагентов трифенилметанового. ряда, триоксифлуоро-нов, азопроизводных пирокатехина с ЦП исследованы условия, способы иммобилизации их на целлюлозной бумаге и применение таких реагенгаых бумаг в экспресс-анализе. Для растворимых в воде ассоциатов(см. табл. 3, группа I) использовали одностадийный прием иммобилизации их на бумаге путем замачивания в растворе реагент-ПАВ при найденных предварительно оптимальных значениях рН образования ассоциатов и последующем высушивании. В случае малорастворимых ассоциатов (см. табл. 3, группа И) использовали получение их на бумаге путем последовательной пропитки ее водным или этанольным раствором реагента, высушиванием, затем пропиткой водным раствором ПАВ и высушиванием. При этом ассоциаты осаждаются в порах бумаги и не вымываются водой.

Показана возможность и перспективность использования индикаторных бумаг, импрегнированных ассоциатами реагент-ПАВ, в тест-методах определения А1, Оа, Ре(Ш), Ое(ГУ), Щ1У), Та(У), Мо(У1), У(У), 5п(1У), 5Ь(Ш), РЗЭ (см. табл. 3,

группы I, П). Иммобилизованные на бумаге ассоциаты отличаются от немодифици-рованных реагентов контрастными цветовыми переходами ( АХ = 80-140 нм), высокой чувствительностью определения (обычно в 5 - 10 раз выше, чем для немодифи-цированных реагентов), стабильностью и длительностью хранения. Селективность реакций обеспечивается кислотностью среды и, в некоторых случаях, введением маскирующих веществ.

Систематически изучены условия и способы иммобилизации малорастворимых соединений на целлюлозной матрице (см. табл. 3, группы Ш-У1). Реагенты группы Ш иммобилизовали на бумаге одностадийной, а реагенты групп IV-VI - двухстадийной ее пропиткой: на первой стадии водным раствором соли металла и после высушивания на второй стадии - водным или этанольным раствором осадителя. Установлено, что осажденные в порах бумаги малорастворимые комплексы и соли являются более чувствительными и селективными реагентами в тест-методах, в отличие от аналогичных растворимых реагентов.

Подбор импрегнируемых на бумаге малорастворимых соединений для селективного определения конкретного элемента основан на рядах произведений растворимости Н.А.Тананаева. Например, ряды растворимости для солей серебра, диэтил-дитиокарбаминатов (ДДТК), дитизонатов (ДТЗ) выглядят следующим образом.

Соли серебра: Б042~ > СН3СОО" > С2042" > С032" > СЮ42" > Р043' > БОз2' > >[Ре(СЫ)б3' > А5043" >5е032' > СГ > |Ре(СМ)]4' > ЫСБ" > Вг"> Г > Б2"

ДДТК-. Мп(Н) > Ре(П1) > БЬ(Ш) > 1п(1П) > 2п(П) > Сё(П) > РЬ(П) > Со(И) > В1(Ш) > >N¡(11) >Си(И) > А§(1) > Рс1(П) > Нё(П)

ДТЗ : Ре(П) > N¡(0) > РЬ(И) > Со(П) > 2п(П) > С<1(11) > 1п(Ш) > В^Ш) > Си(И) > >Рс1(П)>Н8(11)>А8(1)

Таблица 3

Предлагаемые составы реактивов для пропитки бумаг

№ Импрегнируемые реактивы Определяемые элементы

I Растворимые ассоциаты 1.Трифенилметановые реагенты - ПАВ 2.Триоксифлуороны - ПАВ в сильнокислой среде А1, йа, Бе, РЗЭ ве, Та, Мо, \У, БЬ, Бп

II Малорастворимые ассоциаты 1. Триоксифлуороны - ПАВ 2. Азопроизводные пирокатехина - ПАВ Т1, Ъх, Щ Мо, XV, Та, Бп, БЬ, йе А1, V, Мо, йе, Са

III Малорастворимые органические реагенты 1. Триоксифлуороны 2. Азопроизводные пирокатехина 3. Пиридилазонафтол 4. Диметилглиоксим 5. Дигизон 6. Нитрозонафтолы 7. Диметиламинобензилиденроданин Т1, Ъх, Ж, Мо, W, йе, БЬ, Бп, Та А1, ба, V, йе, Мо, W, Т1 И}, Со, Ре, Си, Ъп, ИМ Ni Ъп, Сй, Нё) РЬ, ЕТМ Со, Ре, Си А.%, Аи, Pt, Ня

IV Малорастворимые комплексы неорганических ионов с органическими лигандами 1. Хелаты металлов с триоксифлуоронами 2. Хелаты металлов с азопроизводными пирокатехина 3. Дитизонаты 4. Диэтилдитиокарбаминаты 5. Оксихинолинаты 6. Купферонаты 7. Ализаринаты КЛАВ КЛАВ Ъп, са, н^ а§, съг Си, Нб, А& Со, В^ Ре V, Т1, А1,1п,В1 Ре.ва, Си, 1п Г, РОЛ Б042"

V Малорастворимые комплексные соли 1. Гексацианоферраты(П) 2. Гексацианоферраты(ПГ) Ре(Ш) Ре(П), СГ, Вг, Г, БОГ

VI Малорастворимые неорганические соли 1. Соли серебра 2. Сульфиды СГ, Вг-, Г, БОГ Н2Б, ГРе(СЫ)614", РЬ, Аб, Ай, Си, НЙ

Согласно правилу рядов растворимости Н.А.Тананаева, переход осадков происходит в направлении меньшего значения приведенного произведения растворимости осадка. Применение этого правила к малорастворимым соединениям, иммобилизованным на бумаге, и учет опыта использования таких бумаг позволили сформулировать следующие положения:

1. Ионы, расположенные в ряду левее импрегаированного на бумаге осадка, оказывают меньшее мешающее влияние на определение ионов, расположенных правее. Например, определению хлоридов бумагой, пропитанной Ag 3[Fe(CNVj, не будут мешать, по крайней мере, 1000-кратные избытки SO32', РО43', СЮ4 , СО3 , QA2', СНзСОО', S042".

2. Если на бумаге, пропитанной бесцветным соединением, образуется окрашенная зона, то ионы, образующие бесцветные соединения и расположенные в ряду до определяемого иона, не будут мешать его определению. Например, определению меди (коричневая окраска) бумагой, пропитанной бесцветным Zn(ÄQTK)j, не мешают Cd(II), Pb(II), Co(II), Bi(lH), Ni(II), образующие бесцветные или слэбоокрашенные осадки.

3. В случае образования окрашенных в различные цвета зон ионами, расположенными между иммобилизованным и определяемым, возможно образование нескольких зон. Например, на бумаге, пропитанной дитизонатом цинка, возникают коричневая зона меди и оранжевая кадмия.

РЕАКТИВНЫЕ БУМАЖНЫЕ ПОЛОСЫ, ЗАКЛЕЕННЫЕ В ПОЛИМЕРНУЮ ПЛЕНКУ, В КАЧЕСТВЕ ГОТОВЫХ ФОРМ ХРОМОГЕННЫХ РЕАГЕНТОВ

Изученные индикаторные составы, приемы и условия иммобилизации на целлюлозной матрице, а также применение различных способов, приемов и устройств использования полученных реактивных индикаторных бумаг, открывают пути рационального подбора импрегнируемых реагентов и повышения чувствительности, селективности, экспрессности определения содержания компонентов тест-методами.

Способ и устройство для определения концентрации по длине (площади) окрашенных зон реактивных тест-полос, заклеенных в полимерную пленку. Предложен способ определения концентрации с использованием принципов осадочной хроматографии на бумаге, заклеенной в полимерную пленку. При движении исследуемой жидкости за счет капиллярных сил по полоске бумаги на ней образуется окрашенная или обесцвеченная зона, длина которой пропорциональна концентрации.

На рис.5,а показан способ изготовления тест-полос и определение концентрации с их помощью. Оптимальные размеры тест-полосы (80-90) х (3-4) мм.

Рис. 5. Способ изготовления тест-полос (а), фигурных тест-полос(б) и определение концентрации с их помощью

Для повышения чувствительности определения предложены фигурные тест-полосы (рис. 5,6), позволяющие снизить пределы обнаружения компонентов в 2-5 раз за счет уменьшения площади контакта бумаги с исследуемой жидкостью.

Предложено определять содержание компонентов по площади (диаметру) окрашенного или обесцвеченного круга, полученного при контакте реактивной бумаги, заклеенной в полимерную пленку, с исследуемой жидкостью через отверстие диаметром 0,3 - 0,5 мм в плёнке. При определении концентрации бумагу помещают на поверхность исследуемой жидкости. За счет капиллярных сил бумага радиально пропитывается жидкостью. Окрашенный или бесцветный продукт реакции остается в месте образования в виде круга. Нижняя граница определяемых содержаний при таком способе определения концентрации обычно находится в диапазоне 0,05-0,1 иг/и.

Систематическое изучение и использование в описанных выше тест-устройствах индикаторных бумаг с иммобилизованными малорастворимыми органическими реагентами, их ассоциатами с ПАВ и комплексами с ионами металлов, малорастворимыми неорганическими и комплексными солями позволили сформулировать требования к иммобилизуемым реагентам:

1. Малая растворимость в воде иммобилизованных на бумаге реагентов (не более 10"3 - 5'Ю'3 моль/л при различных значениях рН и ионной силы раствора).

2. Малая растворимость образующегося на бумаге продукта реакции (К, < 10'10). Образующийся продукт реакции должен оставаться в порах бумаги в месте его образования и не вымываться потоком движущейся жидкости.

3. В случае окрашенных реагентов и соединений продукт реакции должен быть либо бесцветным, либо окрашенным с контрастностью ДА. > 60 нм. Меньшая контрастность затрудняет визуальную оценку длины окрашенной зоны продукта реакции.

4. Скорость реакции должна быть достаточной для образования продуктов реакции, по крайней мере, за 3-5 мин.

Малорастворимые органические реагенты (см. табл. 3, группа Ш) использованы для группового определения N¡(11), Со(Н), Ее(Ш), Си(П), Ъп, Щ(И), к%, Сё, РЬ(И). Для избирательного определения необходимо регулирование кислотности среды, применение маскирующих реактивов либо отделение мешающих определению элементов. Перспективно использование селективных реагентов. Нижняя граница определяемых содержаний с реагентами этой группы 1-5 мг/л.

Малорастворимые ассоциаты КЛАВ с триоксифлуоронами, азопроизводными пирокатехина (см. табл. 3, группа П), осажденные на бумаге, являются чувствительными реагентами для определения "П(Г/), 2г(1У), Мо(У1), W(VI), Та(У), 5п(1У), 8Ь(Ш), Ое(ГУ), А1, У(У), ва. Чувствительность определения повышается в 50-100 раз по сравнению с реагентами группы Ш. Увеличивается также контрастность на 20-50 нм, что важно для визуальной оценки длины окрашенной зоны. Возможности селективного определения элементов здесь возрастают из-за различий оптимальных интервалов кислотности при комплексообразования ионов.

Различия устойчивости и растворимости соединений с реагентами групп IV-VI (см. табл. 3) позволяют выбирать составы для селективного определения ионов с учетом рядов произведений растворимости Н.А.Тананаева. Нижняя граница определяемых содержаний 0,1-0,5 мг/л.

С использованием вышеназванных реагентов (группы П-У1) разработаны тест-методики определения различных элементов в объектах окружающей среды и силикатах (табл. 4).

Таблица 4

Характеристика тест-систем для определения содержания компонентов по длине (площади) окрашенной или обесцвеченной зон тест-полос

Диапазон Цветовые

Опре- определяе- Эг переходы.

деляе- Реагент рНопт мых со- (п=5) Исходный Объект анализа

мый держаний, цвет / Цвет

ион мг/л (мг/кг) зоны

1 2 3 4 5 6 7

А1 ТАП-ЦП 3-5 1-50 0,3-0,1 Желтый/ Сточные воды,

Красный растворы

У(У) ТАП-ЦП 3 - 5 0,1 - 10 0,2-0,1 То же То же

Ре(11, Си2[Ре(СК)б] 1-3 0,1 - 40 0,3-0,05 Красно- Природные и сточные

1П) Сиз[Ре(С>0б]2 коричневый/ воды, почвы,

Синий атмосферные осадки

2 ТМ ДТЗ или 6-8 (2-500)10"6 0,3-0,1 Желтый/ Сточные и природные

ПАН моль/л Красный воды

С<1 гп- дтз 3-7 0,1 - 200 0,3-0,2 Малиновый/ То же

Оранжевый

КЛАВ Мо(У1) - 4-8 1 - 1000 0,3-0,05 Оранжевый/

ТАП Сиреневый

Си(Н) РЬ(ДДГК)2 1 - 14 0,1 - 100 0,2-0,05 Бесцветный/ Сточные и природные

Коричневый воды, почвы

В1(Ш) Си(ДДТК)2 1 -5 1 - 100 0,3-0,2 Коричневый/ Сточные воды, .

Бесцветный растворы

N¡(11) ДМГ 6- 10 1-500 0,2-0,05 Бесцветный/ То же

Красный

А5 Си-ДТЗ 1-7 0,5 - 100 0,3-0,1 Коричневый/ »»

Красный

Нв(И) Си-ДТЗ 0,5-2 0,1 -200 0,3-0,1 То же Сточные воды, почвы

РЬ(П) гпэ > 14 1-500 0,3-0,2 Бесцветный/ Сточные и питьевые

Черный воды, почвы

га Сг(1П),Мп(П) 4-8 0,1 -200 0,3-0,05 Зеленый/ Сточные воды

-ДТЗ Малиновый

Т1(1У) ФФ-ЦП 3-4 0,01-2 0,2-0,1 Желтый/ То же

Синий

Ое(1У) ФФ-ЦП 3-4 0,01 - 1 0,3-0,1 Желтый/ Сточные воды,

Красный силикаты

Мо(У1) ФФ-ЦП 3-4 0,05 - 10 0,3-0,2 То же То же

Окончание табл.4

1 1 2 | 1 ' 3 | 4 1 5 | б 1 7

W(VI) ФФ-ЦП 3 -4 0,1 - 10 0,4-0,2 Желтый/ Сточные воды,

Красный силикаты

г AgCl 3 - 10 1- 1000 0,3-0,1 Бесцветный/ Растворы

Желтый

сг Ag2Cr04 4 -8 0,2 - 1000 0,2-0,05 Коричневый/ Вода, атмосферные

Бесцветный осадки, почвы

SCN" AgCl 3. -8 1 - 500 0,3-0,2 Бесцветный/ Сточные воды,

Коричневый растворы

Вг" AgCl 4 -8 1- 500 0,3-0,2 Тоже Растворы

CK Cu-ДТЗ 3 -6 1 - 500 0,3-0,1 Коричневый/ То же

Бесцветный

so42' Ва-Родизонат 2 -4 10 -800 0,3-0,1 Красный/ Вода, атмосферные

Бесцветный осадки, почвы

F' Zr-Ализарин 1 -3 0,5 -500 0,3-0,1 То же То же

Р043" Се-Ализарин 4 -8 1 - 500 0,3-0,1 Сточные воды, почвы

Диапазоны определяемых содержаний элементов рассматриваемым способом можно варьировать в широких пределах в соответствии с поставленными задачами, увеличивая или уменьшая концентрацию пропиточных растворов и меняя размеры тест-полос с 3 х 5 см до 3 х 10 см. Способ позволяет более объективно оценивать концентрацию по сравнению с визуальной оценкой интенсивности окраски реактивных бумаг.

Установлено, что селективность определения с использованием тест-полос, заклеенных в полимерную пленку, достигается: а) подбором соответствующих осадков для импрегнирования в соответствии с правилом рядов растворимости H.A. Тананае-ва; б) выбором условий определения (pH, маскирование); в) применением тест-полос, пропитанных различными составами, составных тест-полос и комбинацией различных способов (рис. 6,6).

Способ и устройство для определения концентрации по интенсивности окраски тест-полос, заклеенных в полимерную пленку. Для осуществления этого способа пропитывают несколько полос фильтровальной бумаги разными составами и сушат. Из полученных бумаг вырезают две полосы -А и В (рис. 6,а).

Си F» F Ид

Рис. 6. Способ изготовления тест-полос с разделенными стадиями реакций (а) и тест-полосы для определения нескольких компонентов в их смеси (б)

Полосы В прикладывают с двух сторон к полосе А и заклеивают в полимерную пленку. Расположешю полос В от нижнего края полосы А выбирают экспериментально для каждого ингредиента, зависит оно от состава пропитки полосы"^ и от реакции, которая проходит на этой полосе. Составы для пропитки полос выбирают таким образом, чтобы на полосе В образовывалось окрашенное соединение.

Данный способ определения концентрации предложено применять в следующих случаях:

1. Для реакций, протекающих в несколько стадий и при различных условиях. Например, определение нитритов по реакции Грисса, когда диазотирование протекает в кислой среде, а азосочетание в щелочной.

2. Невозможность присутствия нескольких реактивов на одном носителе из-за преждевременных реакций между ними. В этом случае тест-полосы пропитывают различными составами, складывают вместе и заклеивают в полимерную пленку.

3. Для предотвращения контакта реактивных бумаг с внешней средой.

Используемые реакции должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Продукт реакции на первой стадии должен быть хорошо растворим и двигаться с потоком жидкости по всей длине бумаги.

2. Продукт реакции на последней стадии может быть растворим или лучше малорастворим и образовываться на полосе меньшей длины.

3. На последней стадии должен образовываться окрашенный продукт либо бесцветный в случае окрашенных реагентов.

В табл. 5 представлены характеристики изученных систем.

Таблица 5

Тест-системы с разделенными стадиями реакций для анализа природных и сточных вод

Определя-емьш ион, вещество Реагент на полосах А и В Диапазон определяемых содержаний, мг/л •Эг (п=5) Цветовые переходы

N02' А- Сульфаниловая кислота В- 8-Оксихиношш 0,1 - 1 0,3-0,2 Желтый -красный

Ре(Ш) А - Гидроксиламин В- Батофенантролин 0,8-6 0,4-0,2 Бесцветный -красный

Ш/ А - Нитропруссид, СаОС12 В- 8-Оксихинолин 2-20 0,3-0,1 Желтый -зеленый

02 А- ЫаОН В- МпБОд 2- 10 0,5-0,3 Бесцветный -коричневый

Ое(1У), Та(У), 5п(1У) А- ЦП В - ФФ 0,1-5 0,4-0,2 Желтый -красный

УСТРОЙСТВА И СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТТАЦИИ ТЕСТ-МЕТОДОМ ПО ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ РЕАКТИВНЫХ БУМАГ ПОСЛЕ ПРОПУСКАНИЯ ЧЕРЕЗ НИХ ИССЛЕДУЕМОЙ ЖИДКОСТИ

Недостатком известных устройств для концентрирования продуктов реакции при пропускании исследуемой жидкости через индикаторную бумагу является сложность конструкции и дороговизна. Цель данной разработки заключалась в удешевлении, упрощении конструкции и использования тест-устройства.

Предлагаемое тест-устройство состоит из двух деталей, выполненных из полиэтилена в виде полых усеченных круговых конусов. Индикаторная бумага закрепляется между двумя конусами при надевании конуса большего диаметра на меньший их основаниями. Внутренний диаметр основания малого конуса 2-7 мм, большего -4-9 мм. Внутренний диаметр вершин усеченных конусов 0,5-1 мм. Длина обоих конусов может быть 4-6 см и особой роли не играет.

Тест-устройство может быть напрямую, через вершину конуса, присоединено к шприцу и использовано неограниченное число раз. Скорость пропускания жидкости контролируется числом капель, вытекающей из тест-устройства, и регулируется диаметрами отверстий вершин конусов.

В тест-устройстве применена бумага, импрепшрованная малорастворимыми ас-социатами органических реагентов и ПАВ, малорастворимыми комплексами металлов с триоксифлуоронами, азопроизводными пирокатехина, дитизоном, диэтилди-тиокарбаминатом и малорастворимыми комплексными и неорганическими солями, осаждение которых произведено непосредственно на бумаге (см. табл. 3, 6). Установлено, что пропускание через такую бумагу до 100 мл исследуемого раствора не приводит к вымыванию осадков из пор бумаги. В этом случае к иммобилизованным на бумаге реагентам предъявляются такие же требования, как и для индикаторных бумаг, применяемых при определении концентрации по длине окрашенной или обесцвеченной зон.

Изученные тест-системы апробированы при анализе природных и сточных вод, атмосферных осадков и растворов, полученных после разложения силикатных материалов (табл. 6).

Предлагаемое тест-устройство позволяет использовать для определения содержания компонентов "вытеснительные" и "усилительные" реакции с учетом рядов растворимости Н.А.Тананаева. С этой целью предложено использовать многослойные реактивные бумаги. Например, определение железа по вытесненной меди: ЗСи2(Те(СК)б] + 4Ре3+ = Ре4ре(СМ)6]з + 6Си2+; Си2' + гп(ДДТК)2 = =Си(ДЦТК)2 + На первой бумажной полосе 4 моля Ре3+ вытесняют 6 молей

Си2+ и бумага приобретает синюю окраску. Вытесненная медь попадает на вторую бумагу, пропитанную Еп(ДДТК)2, и появляется коричневая окраска Си(ДЦТК)2. Определение можно проводить по интенсивности окраски как первой, так и второй индикаторных бумаг, при этом повышается объективность оценки концентрации и, в некоторых случаях, снижается нижняя граница определяемых содержаний в 2-3 раза (табл. 7).

Сочетание простоты тест-устройства и составов реактивных бумаг, использование принципов "вытеснительных (усилительных)" реакций, позволяют оперативно

контролировать содержание большинства химических элементов в воде на уровне их предельно допустимых концентраций для водоемов рыбохозяйственного назначения.

Таблица б

Характеристика тест-систем для определения концентрации по интенсивности окраски реактивных бумаг после пропускания через них 20 мл исследуемой пробы в течение 2-3 мин

Определяемый ион Реагент рНоот Диапазон определяемых содержаний, мг/л Sr (п=5) Максимум спектра диффузного отражения бумаги, нм

В отсутствие определяемого иона В присутствии определяемого иона

А1 ТАП-ЦП 3 - 5 0,01 - 0,5 0,4-0,2 430 560

Т1(1У) ФФ-ЦП 3 - 5 0,001-0,1 0,4-0,3 420 580, 600

Мо(У1) ФФ-ЦП 3-5 0,01 - 1 0,5-0,2 420 560

\У(У1) ФФ-ЦП 3 - 5 0,01 - 1 0,5-0,2 420 550

У(У) ТАП-ЦП 3 - 5 0,01-2 0,4-0,3 430 570

Cu2[Fe(CN)6]

Ре(НДИ) Cu3[Fe(CN)6]2 1-3 0,01 - 1 0,4-0,2 440 670

Си - ДТЗ 1 -7 0,01 - 1 0,5-0,3 450 480, 630

са Zn - ДТЗ 3 - 7 0,005 - 1 0,5-0,3 530 440

Си(П) РЬ(ДДТК)2 1 - 14 0,001-0,1 0,3-0,2 - 460, 580

Сг,Мп - ДТЗ 4-8 0,01 - 1 0,4-0,2 450 530

РЬ(И) ZnS 0,1 М 0,01 - 1 0,5-0,3 - 460 - 630

NaOH

Нё(П) Си - ДТЗ 0,5-2 0,005 - 1 0,5-0,3 450 520

НБ" AgI 4-6 0,01 - 1 0,3-0,2 - 470 - 640

Таблица 7

Примеры использования "вытеснительных (усилительных)" реакций в тест-методах

Определяемый ион Способ определения: А - на одной полосе; Б- двухслойная полоса Реагент на полосах 1 и 2 Нижняя граница определяемых содержаний, мг/л "я* II г

Fe(III) А Си2[Ре(СК)б] 0,01 0,4

Б 1 -Си2[Ре(СМ)б] 2- 2п(ДДТК)2 0,003 0,3

HgffI) А Си(ДДТК)2 0,005 0,5

Б 1- Си(ДДТК)2 2- РЬ<ДДТК)2 0,005 0,2

Hgffl) А гпв 0,01 0,4

Б 1 - гпБ, 2-Мп(ДТЗ)2 0,005 0,3

КОЛОРИМЕТРИЯ И ТВЕРДОФАЗНАЯ ФОТОМЕТРИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКТИВНЫХ ИНДИКАТОРНЫХ БУМАГ

Данный способ определения концентрации тест-методом прост в использовании, экономичен по сравнению с известными способами внесения реагентов в растворах, порошках и таблетках.

По существу здесь реактивные бумаги являются готовыми аналитическими формами, содержащими реактив, маскирующие вещества, буферные и др. компоненты. При внесении их в исследуемую жидкость появляется окраска, характерная для определяемого иона, интенсивность которой пропорциональна его содержанию.

В табл. 8 представлены характеристики изученных систем.

Таблица 8

Характеристика тест-систем для определения концентрации по интенсивности окраски жидкости после внесения в нее реактивных бумаг

Максимум Диапазон

Определя- поглощения определяе- Sr

емый ион, Реагент продукта мых содер- (n=5) Объект анализа

вещество реакции, нм жании, мг/л(мг/кг)

Анилин НФД, ЦП 520 0,05 - 5 0,3-0,2 Сточные воды

Фенол >> 525 M »

Ge(IV) ФФ-ЦП 530 0,01 - 1 0,4-0,1 Сточная вода, силикаты

Ta(V) ФФ-ЦП 540 0,05 - 2 0,3-0,1 То же

Zr(IV) 540 0,02 -3 0,4-0,2

8-Оксихинолин, Природные и

NHf нитропруссид, СаОСЬ 700 0,5 - 20 0,3-0,1 сточные воды, атмосферные осадки, почвы

Ni(II) AMT,(NH4)Ä08 450 0,05 - 10 0,4-0,2 То же

8-Оксихинолин,

no2' сульфаниловая кислота, ЦП 540 0,1-5 0,3-0,1 -"-

pH БКП + МК Зависит от pH pH 4-6 0,1-0,08 Атмосферные осадки

Cl2 KI + крахмал 630 0,3-8 0,3-0,1 Сточные и питьевые воды

Cr(VI) ДФК 550 0,05 - 5 0,3-0,1

Установлено, что для оценки концентрации таким способом, используемые реагенты и реакции должны удовлетворять следующим условиям:

1. Достаточная растворимость реагентов и вымываемость их из матрицы при перемешивании раствора в течение 2-5 мин.

2. Продукты реакции должны быть окрашены и контрастны по отношению к реагенту (АХ >50 нм) или бесцветны в случае окрашенных реагентов.

3. Продукты реакции должны быть растворимыми.

4. Реакции должны быть быстрыми, максимальное развитие окраски должно наступать, по крайней мере, через 10-15 мин.

5. Продукты реакции не должны разрушаться, по крайней мере, в течение 3-5 мин.

Использование в колориметрии реактивных бумаг, содержащих известные реагенты, а также новые составы и реагенты, модифицированные ПАВ, позволяет упростить фотометрические методы и использовать их в полевых условиях. При этом нижняя граница определяемых содержаний снижается в 5 - 10 раз в сравнении с проведением реакций на бумаге.

Возможно определение концентрации и по количеству добавленных полосок реактивных бумаг (тест-титрование). Для этого в пешщиллиновый флакон отбирают исследуемую пробу, помещают реактивную бумагу, содержащую индикатор и буферное вещество, перемешивают до появления окраски индикатора и далее при помешивании последовательно вносят стандартные полоски реактивной бумаги, содержащей титрант, до изменения окраски индикатора. Стандартизацию полосок бумаги проводят предварительно обычным титриметрическим методом.

Индикатор и титранты в данном способе определения концеятращш должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Исходное состояние титранта - твердое вещество, растворимое в воде. Могут применяться соли (ЭДТА, гидросульфаты, карбонаты, тетрабораты), кислоты (три-хлоруксусная, лимонная, винная, аскорбиновая и др.), щелочи ( гидрокснды натрия, кальция и др.).

2. Вымываемость титранта и индикатора из матрицы в течение 0,5 - 1 мин.

3. Контрастность переходов окраски индикатора (ДЯ > 80 - 100 нм).

4. Быстрая скорость реакции между титрантом и определяемым веществом.

С учетом этих требований были подобраны индикаторы и титранты для определения кислот, щелочей, общей жесткости воды, РЗЭ и галлия (табл.9).

Таблица 9

Характеристика систем для тест-титрования

Определяе- Титрант, Диапазон опре-

мый ингре- индикатор деляемых со- Эг Объект анализа

диент держании (п=5)

РЗЭ ЭДТА, КО-ЦП 0,1-1 мас.% 0,2-0,1 Кварц

ва. ЭДТА, ТАП-ЦП 10-40 мас.% 0,080,03 Галлатные стекла

Общая ще- КШ04.М0 0,1-10 ммоль/л 0,1- Природные воды

лочность 0,04

Общая ки- ЫагВ407 или 0,1-10 ммоль/л 0,1- Природные и сточные

слотность ЫаОН, ФФТ 0,05 воды

Общая же- ЭДТА, 0,1 - 10 ммоль/л 0,08-

сткость ЭХЧ-Т+МК 0,04

Тест-титрование просто в использовании, исключает применение растворов титранта, индикаторов и в сочетании с экспрессностью дает правильные и хорошо воспроизводимые результаты.

Показано использование реактивных бумаг в фотометрических методах анализа. Определения можно проводить как в растворах, так и методом твердофазной фотометрии. Преимущество фотометрии с применением реактивных бумаг заключается в следующем:

.1. Простота приготовления фотометрируемых растворов. Это приготовление заключается в пропускании определенного объема пробы с помощью шприца и тест-устройства через реактивную бумагу. Реагенты вымываются из бумаги и образуют с определяемым компонентом окрашенное соединение.

2. Сочетание процесса фильтрования мутных проб с процессом образования окрашенных соединений.

3. Возможность работы в полевых условиях с применением портативных фотометров и без использования растворов реагентов.

4. Возможность более длительного хранения реактивных бумаг, чем реагентов в растворах.

5. Возможность получения окрашенного соединения на бумаге и затем определение концентрации методом твердофазной фотометрии. Первая стадия этого процесса может быть выполнена в полевых условиях, вторая - в лаборатории.

6. Упрощение фотометрических методов до колориметрических при работе в полевых условиях.

В фотометрии с использованием реактивных бумаг могут быть использованы как легко вымываемые из пор бумаги реагенты, так и невымываемые реагенты. В последнем случае определение проводят методом твердофазной фотометрии при двух длинах волн. На примере определения фенола в сточных водах, тантала в силикатах, меда и алюминия в сточных водах продемонстрированы возможности фотометрии с использованием реактивных бумаг (бг = 0,04 - 0,2).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Предложены и обоснованы подходы к совершенствованию и развитию фотометрических и тестовых методов анализа, основанные: 1) на использовании и оптимизации химических свойств аналитических систем; 2) на конструкционных принципах и способах определения содержания компонентов; и направленные на повышение чувствительности, избирательности, точности, экспрессности и упрощения методов определения микрокомпонентов в силикатах и объектах окружающей среды.

2. Методами вискозиметрии, денсиметрии, электропроводности определен тип гидратации катионных ПАВ пиридиниевого и триметиламмониевого рядов, сульфо-хрома, дисульфофенилфлуорона, крезолового красного, их ассоциатов с алкилпири-диниями. Показано, что органические реагенты гидратированы преимущественно гидрофильно, а катионные ПАВ и ассоциаты гидрофобно. Доказано, что присоединение катионных ПАВ приводит к дегидратации реагента и превращению его из гид-рофильно-гидратированного в гидрофобно-гидратированный. Проведено геометрическое моделирование гидрофобных взаимодействий в системе реагент - ПАВ и установлено, что это взаимодействие наблюдается лишь при полном перекрывании уг-

леводородным радикалом ПАВ углеводородного остова молекулы реагента. Методом ПМР спектроскопии исследованы гидрофобные взаимодействия крезолового красного и алкнлпиридшшя. По уширению и смещению сигналов протонов как углеводородного радикала ПАВ, так и протонов бензольных колец, СНз-групп реагента - показано участие в гидрофобных взаимодействиях всего углеводородного остова молекулы реагента и ПАВ.

3. Изучены протолитические и комплексообразующие свойства гидрофобно-гидратированных ассоциатов. Установлено, что реагенты, содержащие донорные ге-тероатомы и способные к протонированию в кислых средах депрогонируются при ассоциации их с КЛАВ при рН 1-2 (силицилфлуорон, дисульфофенилфлуорон) или при сорбции на мицеллах КЛАВ в 1-5 М НгБОд. Эффект депротонирования уменьшается с уменьшением длины углеводородного радикала присоединяемого ПАВ и не наблюдается при длине радикала с числом атомов углерода меньше 10, когда ассо-циаты, стабилизированные гидрофобными взаимодействиями, не образуются. Предложены способы оптимизации с помощью ПАВ условий существования в растворе необходимой аналитической формы реагента и показана возможность прогнозирования их комплексообразующих свойств.

4. Показана возможность использования гидрофобно-гидратированных ассоциатов триоксифлуоронов, азопроизводных пирокатехина с ПАВ для пенно-флотационного выделения А1, в а, V, Мо, \У, йе, ИЬ, Та, 1т, Т1, Ш из разбавленных растворов со степенью извлечения 84-96 %. Предложенный способ можно использовать для концентрирования редких элементов из больших объемов и последующего анализа фотометрическим или атомно-эмиссионным методами.

5. На основании изучения условий и механизмов взаимодействия органических реагентов трифенилметанового класса, триоксифлуоронов, азопроизводных пирокатехина с ионами металлов в присутствии ПАВ, а также рациональной схемы пробо-подготовки разработаны и внедрены в практику заводских лабораторий экспрессные, высокочувствительные методики фотометрического определения А1, Ре, Оа, Т1, Мо,

Ъх, Бп, БЬ, Ое, МЪ, Та, Сг в силикатных стеклах, позволяющие проводить определение указанных элементов, не нарушая общей схемы анализа силикатов или после ускоренного разложения силикатов фтороводородной кислотой без последующего удаления фторидов, сплавлением с пиросульфатом и гидроксидом калия. Сочетание избирательности, чувствительности реакций и оптимальных условий пробоподготов-ки позволили сократить время определения указанных элементов в силикатах в 5 - 10 раз.

6. В качестве металлоиндикаторов при фотометрическом и визуальном титровании предложены модифицированные с помощью ПАВ реагенты и разработаны простые и чувствительные методики определения РЗЭ, Бе, ва, Р в силикатах и сырьевых материалах методом комплексонометрического титрования. Разработаны и внедрены в практику заводских лабораторий методики фотометрического определения циркония и германия в сточных и природных водах с применением триоксифлуоронов, модифицированных хлоридом цетилпиридшшя. Проведена метрологическая аттестация методик анализа.

7. Предложены и разработаны приемы повышения эффективности и оптимизации визуальных тест-методов определения микрокомпонентов, основанные на использовании следующих принципов:

• осадочной хроматографии на бумаге, обработанной гидрофобным органическим реагентом или малорастворимым неорганическим соединением, учитывающего правило рядов произведений растворимости Н.А.Тананаева;

• модифицирования физико-химических (характера гидратации, протолитиче-ских, таутомерных, комплексообразующих, растворимости), спектральных ( интенсивности поглощения, контрастности) и аналитических свойств хелатообразующих органических реагентов как в растворе, так и на поверхности целлюлозной матрицы, основанного на образовании гидрофобно-гидратированных ионных ассоциатов с ка-тионными ПАВ;

• "вытеснительных" и "усилительных" реакций в процессе пропускания через реактивную бумагу определенного объема анализируемого раствора;

• многокомпонентности индикаторного состава (при условии разделения компонентов и использовании многослойных подложек);

• внесения в анализируемый раствор фотометрического реагента или титранта и других необходимых компонентов в виде соединений, закрепленных на твердом носителе;

• определения концентрации веществ в тест-методах, основанных на пропорциональной зависимости длины, площади, интенсивности окрашенной или обесцвеченной зон реактивных бумаг от содержания определяемого компонента в растворе; на оценке интенсивности окраски исследуемой жидкости после внесения реактивной бумаги; на тест-титровании, когда реагент и индикатор иммобилизованы на бумаге.

8. Предложены и разработаны способы и устройства для определения содержания компонентов тест-методом, основанные:

•на контакте реактивных бумаг, заклеенных в полимерную пленку, с исследуемой жидкостью через отверстие, ограниченное пленкой;

•на пропускании исследуемой жидкости через реактивную бумагу, площадь которой ограничена двумя Польши круговыми усеченными конусами, вставленными через бумагу друг в друга их основаниями;

•на перемешивании исследуемой жидкости с помещением в нее реактивных бумаг.

9. Предложены и разработаны способы закрепления индикаторных систем на бумаге и устройства для определения концентрации в тест-методах. Сформулированы требования к подбору иммобилизуемых на подложке индикаторных составов для различных реакций и способов измерения концентрации.

Ю.Разработаны простые, нетоксичные, чувствительные и избирательные к определяемому ингредиенту, устойчивые при хранении составы для пропитки бумаг при определении концентрации по интенсивности окраски после контакта их с исследуемой жидкостью. Предложено использовать реактивные бумаги взамен растворов реагентов, применяемых в фотометрии. Показана возможность и перспективность применения реактивных бумаг в фотометрии и в методе твердофазной фотометрии при анализе природных и технических объектов.

11.Разработаны и апробированы на реальных объектах методики экспрессного определения примесей в силикатах, почве, природных и сточных водах, атмосферных осадках, продуктах питания. Предложены наборы тест-систем для определения в воде, почве и атмосферных осадках следующих ингредиентов: анилина, аскорбиновой кислоты, общей кислотности, общей щелочности, общей кислотности, кислот, щелочей, рН атмосферных осадков, почв и природных вод, фенола Al, NH/, Вг" V(V), Bi(UI), W(VI), Ga, Ge(IV), Fe(II,III), I", Cd, КЛАВ, Cu(II), Mo(VI), As(III,V), Ni, N03", N02\ SCN", Hg(II), РЗЭ, РЬ(П), Ag, H2S, SOA Ta(V), P043', Г, Cl2, СГ, Cr(VI), CN", Zn, Zr(lV). Наборы используются в практике аналитических лабораторий малых производств, очистных сооружений, природоохранных органов, в полевой экологической практике школьников и студентов для оперативного выявления источников загрязнения объектов окружающей среды и контроля технологических процессов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

Статьи:

1. Чернова Р.К., Сухова Л.К., Амелин В.Г. Спектрофотометрический вариант определения алюминия с сульфохромом и хлоридом цетилгшридиния // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 10. С. 1934 - 1939.

2. Сухова Л.К., Амелин В.Г. Спектрофотометрическое определение алюминия с сульфохромом в присутствии хлорида цетшпшридиния И В сб.: Органические реактивы в анализе. Саратов: Изд- во Сарат. ун-та, 1979 . Вып.3(5). С.56 - 59.

3. Амелин В.Г., Чернова Р.К., БрянцеваМ.Н., Козявина М.С. Ускоренное определение диоксида титана в силикатных материалах // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. №7. С. 1248- 1250.

4. Амелин В.Г., Чернова Р.К. Фотометрическое определение тантала в присутствии ниобия // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 3. С. 1446 -1450.

5. Чернова Р.К., Амелин В.Г., Штыков С.Н. Влияние катионных поверхностно-активных веществ на характер гидратации и некоторые свойства трифенилметано-вых соединений в водных растворах // Журн. физич. химии. 1983. Т. 57. № 6. С. 1482 - 1485.

6. Чернова Р.К., Штыков С.Н., Кулапина Е.Г., Коробова Т.Д., Амелин В.Г., Белолип-цева Г.М., Сумина Е.Г. Свойства фотометрических реагентов трифенилметанового класса, модифицированных катионными ПАВ // В сб.: Органические реактивы в анализе. Саратов: Изд - во Сарат. ун - та, 1983. С. 3 - 20 .

7. Кулапина Е.Г., Амелин В.Г., Селиверстова Т.П. Определение церия, празеодима и неодима в стеклах фотометрическим методом // Стекло и керамика. 1984. № 2. С. 28.

8. Чернова Р.К., Штыков С.Н., Сухова Л.К, Амелин В.Г., Белолипцева Г.М., Кулапина Е.Г. Некоторые вопросы механизма действия ПАВ в системах органические реагенты - ионы металлов // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 6. С. 1019 - 1028.

9. Чернова Р.К, Амелин В.Г. Фотометрическое определение германия с салицил-флуороном в присутствии хлорида цетилгшридиния // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. №7. С. 1436 - 1439.

ЮАмелин В.Г., Чернова Р.К. Использование ионных ассоциатов 2,3,7-триоксифлуоронов с катионами цетилпиридиния для флотационного извлечения

ионов редких элементов // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т.27. №11.С.1309- 1312.

11 .Бабенко Н.Л., Блох М.Ш., Амелин В.Г. Спектрофотометрическое определение германия в продуктах цветной металлургии без его предварительного отделения // Комплексное использование минерального сырья. 1984. № 7. С. 32 - 35.

12Амелин В.Г. Спектрофотометрическое определение микроколичеств алюминия в сортовом стекле // Стекло и керамика. 1985. № 8. С. 30 - 31.

13 Амелин В.Г. Безэкстракционный вариант спектрофотометрического определения сурьмы в хрустале // Стекло и керамика. 1985. № 11. С.30.

14.Чернова Р.К., Карцев В.Н., Цепулин В.В., Амелин В.Г., Штыков СЛ. Гидратация катионных поверхностно-активных веществ // Журн. физич. химии. 1985. Т. 59. №11. С. 2740 - 2743.

15.Карцев В.Н., Цепулин В.В., Амелин В.Г., Чернова Р.К, Штыков С.Н. Исследование гидратации сульфохрома и его ассоциата с цетилпиридинием // Журн. физич. химии. 1986. Т.60. № 1. С.232 - 234.

\6.Штыков С.Н., Амелин В.Г., Сорокин H.H., Чернова Р.К. Депротонирование крезо-лового красного в водном растворе в присутствии катионных поверхностно-активных веществ // Журн. физич. химии. 1986. Т. 60. № 2. С. 345 - 349.

11 Амелин В.Г. Спектрофотометрическое определение микроколичеств молибдена в стеклах // Стекло и керамика. 1986. № 9. С. 29.

18.Чернова Р.К., Амелин В.Г. Моделирование и исследование гидрофобных взаимодействий органических реагентов с катионными ПАВ // В сб.: Применение ПАВ в анализе природных и технических объектов. Саратов: Изд-во Сарат. ун - та. 1986. 4.1. С.З -17.

19.Чернова Р.К, Амелин В.Г., Масловская Н.В. Синтез, гидратация и биологическая активность N-алкилпиридиний галогенидов // В сб.: Применение ПАВ в анализе природных и технических объектов. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1986. 4.2. С. 6-15.

20Амелин В.Г., Андреев П.А., Максимова O.A. Спектрофотометрическое определение микроколичеств олова в стекле // Стекло и керамика. 1986. № 12. С. 23.

21 Амелин В.Г., Андреев П.А., Киселева Т.Н. Фотометрическое определение микроколичеств железа в присутствии алюминия сулъфохромом и хлоридом цетилпириди-ния // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 3. С. 506 - 510.

22Амелин В.Г., Борисоглебская Ю.В. Безэкстракционный вариант фотометрического определения титана в природных и технических объектах // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т.29. № 12. С. 23 - 26.

23 Амелин ВТ., Свистунова Г.П., Андреев П.А. Фотометрическое определение европия в легированном кварце // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. № 10. С. 119-121.

24Амелин В.Г., Андреев П.А. Изучение реакций хрома (III, VI) с о-нитрофенил-флуороном в присутствии ПАВ // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. №2. С. 36-39.

25Амелин В.Г., Дуденкова Л.А., Андреев П.А. Фотометрическое определение циркония в стеклах // Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. № 3. С. 567 - 570.

26.Свистунова Г.П., Амелин В. Г. Комплексонометрическос определение редкоземельных элементов в кварцевых стеклах с индикатором ксиленоловый оранжевый -хлорид цетилпиридиния // Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. № 11. С. 1994 - 1996.

27Амелин В.Г., Андреев П.А. Экспрессный метод фотометрического определения германия в стеклах // Заводск. лаборатория. 1989. Т. 55. № 2. С. 16 - 18.

28Амелин В.Г., Андреев П.А. Фотометрическое определение примесей железа в стеклах и сырьевых материалах// Стекло и керамика. 1989. № 2. С. 27 - 28.

29Амелин В.Г., Иванов В.М., Свиступова Г.П. Влияние ПАВ на комплексообразова-ние циркония и вольфрама с гс-нитробензолазопирокатехином // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 5 С. 866 - 871.

30Амелин В.Г., Свистунова Г.П. Сульфохром в присутствии цетилпиридиния в качестве комплексонометрического индикатора при определении железа // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т.32. № 12. С. 42 - 44.

31 Амелин В.Г., Иванов В.М., Свистунова Г.П. Фотометрическое определение молибдена и германия в стеклах тиазолилазопирокатехином и хлоридом цетилпиридиния // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т.33. № 1. С. 44 - 46.

32Амелин В.Г. Извлечение германия из твердых отходов и нейтрализующих растворов производства заготовок кварцевых оптических волокон // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. № 7 С. 99 - 102.

ЗЗАмелин В.Г., Свистунова Г.П. Фото- и титриметрические методы определения галлия в стекле // Стекло и керамика. 1993. № 6. С. 29 - 30.

34Амелин В.Г., Свистунова Г.П., Калинина В.Н. Ускоренное титриметрическое определение фтора в криолите и фториде алюминия // Заводск. лаборатория. 1993. Т. 59. № 11. С. 10-11.

35 Амелин В.Г., Спирин A.B. Фотометрический метод определения германия в сточных водах // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т.37. № 3. С. 20 - 23.

ЗбАмелин В.Г., Иванов В.М., Свистунова Г.П. Влияние сильных электролитов и ка-тионных ПАВ на протолитические и комплексообразующие свойства азопроиз-водных пирокатехина // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39. № 4-5. С. 37 - 44.

37Амелин В.Г., Трифонова Т.А. Тест-методы для экспрессного анализа объектов окружающей среды // Экология и промышленность России. 1997. № 7. С. 43 - 46.

38 Амелин В.Г., Гришина Е.П. Тест-методы для определения нитратов и нитритов // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. № 5. С. 50 - 54.

39Амелин В.Г. Тест-системы для определения галогенидов // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. № 8. С. 868-873.

40Амелин В.Г. Устройства и способы определения компонентов тест-методом // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 9. С. 958-963.

Авторские свидетельства СССР и патенты РФ:

1. Чернова Р.К., Амелин В.Г. 9-(2 -Гексадедалпиридинийоксафенил)-7-окси-2,3-дигексадецилпиридинийокса-6-флуорон в качестве фотометрического реагента для определенен ниобия и тантала. A.c. СССР № 1004370 // Б.И. 1983. № 10.

2. Чернова Р.К., Амелин В.Г. 9-(2 -Гексадецилпиридинийоксафенил)-2,3>7-тригекса-децилпиридиний-6-флуорон в качестве флотореагента для извлечения ионов редких элементов. A.c. СССР № 1032747 // Б.И. 1983. № 28.

3. Чернова Р.К., Амелин В.Г. Способ спектрофотометрического определения германия. A.c. СССР № 1033940 // Б.И. 1983. № 29.

4.-Амелин В.Г., Абрамов В.В. Способ определения олова. A.c. СССР № 1249452 // Б.И. 1986. № 29.

5. Амелин В.Г., Иванов В.М., СвистуноваГ.П. Способ определения галлия. A.c. СССР № 17427115 //Б.И. 1992. № 28.

6. Амелин В.Г. Состав индикаторной бумаги для определения нитритов. Патент РФ № 1755184 // Б.И. 1992. № 30.

7. Амелин В.Г. Состав индикаторной бумаги для определения нитратов. Патент РФ № 1775667 // Б.И. 1992. № 42.

8. Амелин В.Г., Спирин A.B. Способ определения концентрации компонентов в растворе. Патент РФ № 2058547 // Б.И. 1996. №11.

9. Амелин В.Г. Способ определения фторидов тест-методом. Патент РФ № 2093823 // Б.И. 1997. № 29.

10. Амелин В.Г. Способ определения меди тест-методом. Патент РФ № 2103677 // Б.И. 1998. №3.

11. Амелин В.Г. Способ определения железа (П,Ш) тест-методом. Патент РФ №2103678//Б.И. 1998. №3.

12. Амелин В.Г. Тест-устройство Амелина В.Г. // Положительное решение по заявке № 97112028/04(011912) от 05.02.98. Приоритет от 03.07.97.

13. Амелин В.Г. Способ определения цинка тест-методом // Положительное решение по заявке №96112932/04(019317) от 08.06.98. Приоритет от 01.07.96.

Список сокращений

X ТМ - сумма тяжелых металлов; К - органический реагент; М - ион металла;

БКП - бромкрезоловый пурпуровый;

ДДТК - диэтилдитиокарбаминат;

ДМГ - диметилглиоксим;

ДСФФ - дисульфофенилфлуорон;

ДТЗ - дитизон;

ДФК - дифенилкарбазид;

КК - крезоловый красный;

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования; КО - ксиленоловый оранжевый;

КЛАВ - катионактивное поверхностно-активное вещество;

МК - метиловый красный;

НБАП - я-нитробензолазопирокатехин;

НФД - тетрафторборат 4-нитро-фенилдиазония;

ОНФФ - о-нитрофенилфлуорон;

ПАВ- поверхностно-активные вещества;

ПАН - гшридилазонафтол;

РЗЭ - редкоземельные элементы;

СХ - сульфохром;

ТАП - тиазолилазопирокатехин;

ФФ - фенилфлуорон;

ФФТ - фенолфталеин;

ЦП - цетилпиридиний;

ЭХЧ-Т - эриохром черный Т.

АМЕЛИН Василий Григорьевич

Модифицированные поверхностно-активными веществами органические реагенты и реактивные индикаторные бумаги в фотометрических и тест-методах определения шщнзкомпокентов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Изд. лиц. № 020275 от 13.11.96 . Подписано в печать 13.11.98. Формат 60 х 84/16. Бумага для множит, техники. Печать офсетная. Гарнитура Times New Roman. Усл. печ. л. 2,09. Уч. - изд. л. 3,0. Тираж 100 экз. С -150. Заказ 926-90 .

Владимирский государственный университет. Подразделение оперативной полиграфии Владимирского государственного университета. Адрес университета и подразделения оперативной полиграфии: 600026, Владимир, ул. Горького, 87.



/

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

Владимирский государственный университет

.иСГТ"'—_.г-................................................... ..._

Президиум гссси-е. г

(ре^ие от" Л" Ж. ¡9 ^

присудил ученую степень I -И . . ■.; ца правах рукописи

_________________х'::

Начальник угррл^нжя БАК. .рос,;.

(

АМЕЛИН ВАСИЛИИ ГРИГОРЬЕВИЧ

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ И РЕАКТИВНЫЕ ИНДИКАТОРНЫЕ БУМАГИ В ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ И ТЕСТ-МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОМПОНЕНТОВ

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант -доктор химических наук профессор С.Н. Штыков

Владимир -1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................................................................................................................................9

1. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ: ИЗУЧЕНИЕ РЕАГЕНТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ, И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОМПОНЕНТОВ СИЛИКАТОВ И СТОЧНЫХ ВОД................................................................................................................................................................................................................................18

ИОННЫЕ АССОЦИАТЫ С УЧАСТИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ (сведения из литературы)............................................................................................................................................................18

1.1. Электростатические взаимодействия при образовании ионных ассо-циатов..............................................................................................................................................................................................................18

1.2. Неэлектростатические взаимодействия при образовании ионных ассоциатов.......................................................................................................

1.3. Ионные ассоциаты, образованные электростатическим и гидрофобным взаимодействиями...................................................................................... 23

1.3.1. Ионные ассоциаты в системах АПАВ - КЛАВ................................... 23

1.3.2. Ионные ассоциаты в системах реагент - ПАВ и использование их

в фотометрии....................................................................................... 25

2. ПАВ КАК МОДИФИКАТОРЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ: ХАРАКТЕР ГИДРАТАЦИИ ПАВ И ИХ АССОЦИАТОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ.............................................................................................. 32

2.1. Методы изучения гидратации ионов........................................................ 32

2.2. Изучение характера гидратации ПАВ в водных растворах..................... 35

2.3. Изучение характера гидратации реагентов, ионных ассоциатов и их комплексов с ионами металлов.................................................................. 40

2.4. Геометрическое моделирование гидрофобных взаимодействий в системах реагент - ПАВ................................................................................ 44

2.5. ПМР спектроскопическое исследование гидрофобной гидратации при образовании ионных ассоциатов............................................................... 53

3. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ, КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ И ФЛОТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГИДРОФОБНО-ГИДРАТИРОВАННЫХ АССОЦИАТОВ.................... 59

3.1. Гидрофобно-гидратированные ассоциаты сульфохрома с цетилпири-дием: образование и взаимодействие с ионами металлов....................... 59

3.2. Влияние КЛАВ на протолитические и комплексообразующие свойства азопроизводных пирокатехина.................................................................. 64

3.3. Влияние КЛАВ на протолитические и комплексообразующие свойства триоксифлуоронов..................................................................................... 78

3.4. Эффекты, сопровождающие комплексообразование щдрофобно-гидратированных ассоциатов с ионами металлов.................................... 87

3.5. Флотационные свойства хелатов гидрофобно-гидратированных ассоциатов и использование их для концентрирования ионов металлов из разбавленных растворов............................................................................ 93

4. ГИДРОФОБНО-ГИДРАТИРОВАННЫЕ АССОЦИАТЫ В ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД............................................................................................................................. 100

4.1. Фотометрический анализ силикатных материалов....................................................................Ю1

4.1.1. Способы подготовки проб силикатов к анализу...............................................................101

4.1.2. Схемы анализа силикатов......................................................................................................................................I06

4.2. Реагенты трифенилметанового ряда в фотометрическом анализе силикатных материалов........................................................................................................................................................................112

4.2.1. Определение железа.......................................................................................................................................................112

4.2.2. Определение алюминия................................................................................................................................................И4

4.2.3. Определение галлия..........................................................................................................................................................I*6

4.2.4. Определение европия.....................................................................................................................................................118

4.3. Триоксифлуороны в фотометрическом анализе силикатных материалов............................................................................................................................................................................................................................120

4.3.1. Определение олова.............................................................................................................................................................I20

4.3.2. Определение циркония..................................................................................................................................................I22

4.3.3. Определение сурьмы.....................................................................................................126

4.3.4. Определение молибдена.............................................................................................................................................128

4.3.5. Определение германия..................................................................................................................................................129

4.3.6. Определение титана.....................................................................................................................................................131

4.3.7. Определение хрома..............................................................................................................................................................134

4.3.8. Определение ниобия и тантала.....................................................................................................................137

4.4. Азопроизводные пирокатехина в анализе силикатных материалов................141

4.4.1. Определение циркония...................................................................................................................................................141

4.4.2. Определение вольфрама.............................................................................................................................................142

4.4.3. Определение молибдена и германия........................................................................................................143

4.5. Гидрофобно-гидратированные ассоциаты в фотометрическом титровании......................................................................................................................................................................................................................145

4.5.1. Определение РЗЭ..................................................................................................................................................................145

4.5.2. Определение железа.......................................................................................................................................................148

4.5.3. Определение галлия...........................................................................................................................................................149

4.5.4. Определение фтора...........................................................................................................................................................I5®

4.6. Фотометрический анализ природных и сточных вод..............................................................153

4.6.1. Определение циркония...................................................................................................................................................I53

4.6.2. Определение германия...................................................................................................................................................I58

П. ТЕСТОВЫЕ МЕТОДЫ: РАЗРАБОТКА РЕАКТИВНЫХ ИНДИКАТОРНЫХ БУ-' МАГ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОМПОНЕНТОВ

ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И СИЛИКАТОВ........................................................................................161

5. СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕСТ-СИСТЕМ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ С ИХ ПОМОЩЬЮ (сведения из литературы)..........................................161

5.1. Способы и механизмы иммобилизации реагентов на твердых матрицах..........................................................................................................................................................................................................162

5.1.1. Физическая иммобилизация...........................................................................................................................162

5.1.2. Химическая иммобилизация..........................................................................................................................167

5.2. Биохимические (ферментные) тест-методы..................................................................................169

5.3. Способы изготовления тест-устройств и принципы определения концентрации с их помощью................................................................................................................................172

6. ГИДРОФОБНО-ГИДРАТИРОВАННЫЕ АССОЦИАТЫ И МАЛОРАСТВОРИМЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ НА ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАТРИЦЕ, В КАЧЕСТВЕ ГОТОВЫХ АНАЛИТИЧЕСКИХ ФОРМ В ТЕСТ-МЕТОДАХ............................................................................................................................................................................180

6.1. Особенности структуры целлюлозной бумаги и иммобилизации на

ней реагентов....................................................................................................................................................................................182

6.2. Способы иммобилизации реагентов на целлюлозной бумаге............................185

6.2.1. Растворимые ассоциаты реагент-ПАВ.................................................................................186

6.2.2. Малорастворимые реагенты и ассоциаты реагент-ПАВ..........................188

6.2.3. Малорастворимые комплексные и неорганические соединения..... 190

7. КОЛОРИМЕТРИЯ И ТВЕРДОФАЗНАЯ ФОТОМЕТРИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКТИВНЫХ ИНДИКАТОРНЫХ БУМАГ............................................................................................195

7.1. Колориметрия с применением реактивных индикаторных бумаг............195

7.1.1. Определение ионов аммония.....................................................................................................................196

7.1.2. Определение фенола и анилина.............................................................................................................199

7.1.3. Определение рН природных вод, почв и атмосферных осадков... 206

7.1.4. Определение активного хлора...............................................................................................................207

7.1.5. Определение хрома (VI)..........................................................................................................................209

7.1.6. Определение никеля...................................................................................................................................................210

7.1.7. Определение нитритов.......................................................................................................................................211

7.1.8. Определение некоторых редких элементов........................................................................212

7.2. Тест-титрование с использованием реактивных индикаторных бумаг......................................................................................................................................................................................................................213

7.3. Твердофазная колориметрия с применением реактивных индикаторных бумаг...................................................................................................................................................................216

7.3.1. Определение некоторых редких элементов.....................................................................216

7.3.2. Определение нитратов и нитритов.............................................................................................219

7.3.3. Определение общей жесткости воды........................................................................................223

7.3.4. Определение аскорбиновой кислоты..............................................................................................225

7.3.5. Определение фосфатов.......................................................................................................................................226

7.4. Фотометрия с использованием реактивных индикаторных бумаг............228

8. РЕАКТИВНЫЕ БУМАЖНЫЕ ПОЛОСЫ, ЗАКЛЕЕННЫЕ В ПОЛИМЕРНУЮ ' ПЛЕНКУ, В КАЧЕСТВЕ ГОТОВЫХ ФОРМ ХРОМОГЕННЫХ РЕАГЕНТОВ....................................................................................................................................................................................................................................................................232

8.1. Использование принципов осадочной хроматографии в тест-методах. Определение концентрации по длине окрашенной или обесцвеченной зон тест-полос, заклеенных в полимерную пленку.. 232

8.2. Тест-полосы с иммобилизованными малорастворимыми реагентами................................................................................................:..........

8.2.1. Определение никеля и кобальта.........................................................................................................241

8.2.2. Определение суммы тяжелых металлов.............................................................................243

8.3. Тест-полосы с иммобилизованными ионными ассоциатами органических реагентов и КЛАВ..........................................................................................................................................245

8.3.1. Определение титана..............................................................................................................................................246

8.3.2. Определение молибдена и волъфрама...........................................................................................248

8.3.3. Определение ванадия................................................................................................................................................250

8.4. Тест-полосы с иммобилизованными комплексами неорганических ионов с органическими лигандами.....................................................................................251

8.4.1. Хелаты триоксифлуоронов и азопроизводных пирокатехина..............251

8.4.1.1. Определение КЛАВ...........................................................................................................................................................251

8.4.2. Дитизонаты..........................................................................................................................................................................253

8.4.2.1. Определение цинка.............................................................................................................................................................254

8.4.2.2. Определение кадмия.........................................................................................................................................................258

8.4.2.3. Определение ртути..........................................................................................................................................................260

8.4.2.4. Определение серебра.......................................................................................................................................................262

8.4.2.5. Определение цианидов.................................................................................................................................................263

8.4.3. Комплексы металлов с диэтилдитиокарбаминатом.........................................265

8.4.3.1. Определение меди..................................................................................................................................................................266

8.4.3.2. Определение ртути..........................................................................................................................................................273

8.4.3.3. Определение серебра.......................................................................................................................................................275

8.4.3.4. Определение кобальта........................................................................................277

8.4.3.5. Определение висмута:..................................................................................................................................................278

8.4.4. Ализаринаты иродизонаты........................................................................................................................279

8.4.4.1. Определение фторидов...............................................................................................................................................279

8.4.4.2. Определение сульфатов.............................................................................................................................................282

8.4.4.3. Определение фосфатов.............................................................................................................................................285

8.5. Тест-полосы с иммобилизованными малорастворимыми комплексными солями....................................................................................................................................................................................................................286

8.5.1. Определение железа (II,III)....................................................................................................................................287

8.6. Тест-полосы с иммобилизованными малорастворимыми неорганиче-

291

скими солями...............................................................................................

8.6.1. Соли серебра.................................................................................................................................................................................291

8.6.1.1. Определение хлоридов............................................................................................................................................................291

8.6.1.2. Определение бромидов.........................................................................................................................................................299

8.6.1.3. Определение иодидов...............................................................................................................................................................303

8.6.1.4. Определение тиоцианатов...........................................................................................................................................306

8.6.2. Сульфиды............................................................................................................................................................................................307

8.6.2.1. Определение свища...................................................................................................................................................................307

8.7. Избирательное определение компонентов в смеси.....................................................................309

8.7.1. Определение железа (III) и меди при совместном присутствии..............................................................................................................................................................................................310

8.7.2. Определение железа (III) и кобальта при совместном присутствии.......................................................................................................................................................................311

8.8. Определение концентрации по площади окрашенной или обесцвеченной зон бумажных тест-полос........................................................................................................................................313

8.9. Способ определения концентрации по интенсивности окраски реактивных бумаг, заклеенных в полимерную пленку......................................................................315

9. УСТРОЙСТВА И СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ТЕСТ-МЕТОДОМ ПО ИНТЕНСИВНОСТИ ОКРАСКИ РЕАКТИВНЫХ БУМАГ ПОСЛЕ ПРОПУСКАНИЯ ЧЕРЕЗ НИХ ИССЛЕДУЕМОЙ ЖИДКОСТИ...................................................325

9.1. Тест-устройство для определения концентрации........................................................325

9.2. Определение концентрации по интенсивности окраски реактивных бумаг после пропускания через них исследуемой жидкости........................................328

9.2.1. Требования к иммобилизуемым на бумаге реагентам................................................328

9.2.2. Иммобилизованные ассоциаты реагент-ПАВ.........................................................................329

9.2.2.1. Определение алюминия......................................................................................................................................................331

9.2.2.2. Определение титана и молибдена..........................