Фенолкарбоновые кислоты трифенилметанового ряда, иммобилизованные на тонкослойных матрицах, в химических тест-методах анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

IIa правах рукописи

ЧЕРНОВА ОЛЬГА БОРИСОВНА

ФЕНОЛКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ ТРИФЕНИЛМЕТАИОВОГО РЯДА. ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ НА ТОНКОСЛОЙНЫХ МАТРИЦАХ, В ХИМИЧЕСКИХ ТЕСТ-МЕТОДАХ АНАЛИЗА

02. 00. 02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2008

003449418

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Владимирский государственный университет»

Научный руководитель-

доктор химических наук, профессор Амелин Василий Григорьевич

Официальные оппоненты.

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Ермоленко Юлия Валерьевна

доктор химических наук, профессор Иванов Вадим Михайлович

Саратовский государственный университет им. 11.Г. Чернышевского

Защита диссертации состоится 6 ноября 2008 г. в 11°° на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047 Москва, Миусская пл., д. 9, в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном ценгре РХТУ имени Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2 октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

К.Х.Н.

Сеиаторова С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность рабо!Ы. В фотометрических методах анализа хорошо зарекомендовали себя органические реагенты группы феполкарбоновых кислот трифенилметанового ряда (ФФК ТФМ). Наиболее известные представители этого класса хромазурол 8, эриохромцианин К и сульфохром применяют для определении содержания алюминия, жслеза(Ш), бериллия, хрома(Ш), фторидов, ПАВ и др. Интерес к реагентам трифенилметанового ряда возрос п 80-е годы прошлого столетия, когда было установлено значительное увеличение чувствительности и контрастности фотометрических реакций ионов металлов с данной группой реагентов в присутствии поверхностно-активных веществ.

ФФК ТФМ используют и в химических тест-мегодах аиализа. Реагенты закрепляют на тонкослойных матрицах (бумаге, синтетических полимерных волокнах, пленках и т.д) и используют для определения, прежде всего, алюминия и бериллия. Некоторые из предложенных тест-систем позволяют проводить определение алюминия на уровне ПДК для сточных и природных вод Однако, индикаторные матрицы, в большинстве случаев, отличаются сложностью изготовления, многокомпонентностью составов, необходимостью дополнительных средств и приборов, малой избирательностью определения.

Малоизученными остаются вопросы, касающиеся изменений физико-химических свойств реагентов трифенилметанового ряда при иммобилизации их на тонкослойных матрицах Не изучена природа взаимодействия реагентов с носителями, изменение их кислотно-основных и комплексообразующих свойсгв при иммобилизации на тонкослойных матрицах. Решение данных вопросов позволит оптимально реализовать химико-аналитические свойства иммобилизованных на целлюлозной матрице ФФК ТФМ.

Целью данной работы — изучение особенностей адсорбции феполкарбоновых кислот трифенилметанового ряда и их комплексов с ионами металлов на тонкослойных впитывающих матрицах, создание тест-систем на их основе для разработки простых, чувствительных и избирательных тест-методик определения ионов металлов, катионных ПАВ в сточных и природных водах

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• оценка и сравнительный анализ степени удерживания реагентов и их комплексов с ионами металлов на матрицах различной природы;

• установление характера взаимодействия реагентов и их хелатов с тонкослойными целлюлозными матрицами из натуральных, искусственных и синтетических волокон;

• изучение коплексообразующих свойств ФКК ТФМ, иммобилизованных на тонкослойных впитывающих матрицах.

• разработка высокочувствительных методик экспресс-определения некоторых ионов металлов и КПАВ в сточных и природных водах с применением тест-систем на основе новых тонкослойных индикаторных матриц из искусственных и натуральных волокон.

Научная новизна:

• Показана возможность использования водорастворимых ФФК ТФМ в качестве неподвижных фаз на бумажных и тканевых носителях для создания химических тест-систем, использующих принципы планарной хроматографии.

• Установлено, что на оптимальные химико-аналитические характеристики тест-систем оказывают влияние как природа органических реагентов и впитывающих тонкослойных матриц, так и кислотность среды, концентрация реагентов и способы хроматографирования.

• Впервые установлены и изучены особенности реакций ионов металлов с ФКК ТФМ, иммобилизованными на целлюлозных матрицах. Определены соотношения компонентов в образующихся комплексах в фазе адсорбента.

• Предложены оптимальные сочетания реагент-матрица для использования их в тест-методах определения алюминия, бериллия, железа(Ш), хрома(Ш), меди(П), циркония(1У) и кагионных ПАВ.

Практическая значимость

Разработаны тест-методики, позволяющие проводить определения.

• но длине окрашенной зоны индикаторных бумажных тест-полос (4 х 80 мм), заклеенных в полимерную пленку и контактирующих одним из концов с анализируемым раствором, содержащим (мг/л) 0,1 - 100 алюминия, 0,008 -3,0 бериллия, 0,1 - 100 железа(Ш), 0,1 - 300 меди(Н), 0,6 - 300 циркония(1У) 0,5 - 300 хрома(Ш), 2 - 1000 кач ионных ПАВ в сточных водах.

• по интенсивности окраски реакционной зоны индикаторных тканей из натуральных и искусственных волокон после пропускания через них с помощью тест-устройства 20 — 100 мл анализируемою раствора, содержащего (мг/л): 0,0005 - 1,0 алюминия, 0,0002 - 0,5 бериллия, 0,0002 - 1,0 железа(Ш), 0,0005 - 1,0 меди(П), 0,005 - Л,0 циркония(1У), 0,005 - 2,0 хрома(Ш), 0,01 -1,0 катионных ПАВ.

Методики апробированы на сточных и природных водах. Продолжительное! ь анализа во всех случаях 10 — 30 минуг, относительное стандартное отклонение не превышает 0,15 ири использовании тест-полос и 0,4 при использовании приема концентрирования с помощью тест-устройства на ограниченном участке индикаторной матрицы. IIa защиту выносятся:

• Результаты, доказывающие возможность использования водорастворимых ФКК ТФМ, иммобили зованных на тонкослойных матрицах, в химических гест-методах анализа, использующих принципы планарной хроматографии.

• Установленное влияние природы впитывающих матриц и условий сорбции на спектрофогометрические и адсорбционные свойства ФКК ТФМ и их комплексов с ионами металлов.

• Разрабёталные тест-методики определение алюминия, бериллия, железами), хрома(1П), меди(Н), циркония^У) и катионных Г1АВ в сточных и природных водах.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных по теме диссертации, разработке подходов и проведении экспериментальных исследований сорбционных и спсктрофотометрических характеристик индикаторных матриц, участии в разработке тсст-методик, интерпретации и обработке результатов эксперимента.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным паукам «Ломоносов - 2005», «Ломоносов - 2006», «Ломоносов - 2008» (Москва, МГУ), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), на IV Международной научно-практической конференции «Экология речных бассейнов» (Владимир, 2007), на VII Международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» (Пенза, 2007).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 работ: 2 статьи в центральной печати, 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 136 страницах, включая введение, 5 глав, выводы, список литературы (135 источника). Работа содержит 48 рисунков и 19 таблиц

Связь диссергации с научными программами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с проектом РФФИ № 05-03-32024.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Иммобилизация фенолкарбоновых кислот трифенилметанового ряда на тонкослойных матрицах

Удерживание реагентов на матрицах различной природы. Степень удерживания реагентов невысока и составила 10 — 20 % на бумаге и 30 — 60 % на вискозе, бязи и смесовой ткани (рис. 1). Одной из причин этого является принадлежность ХАЗ, ЭХЦ и СХ к кислотно-основным реагентам, которые не обладают достаточным сродством к целлюлозе. Увеличение рН раствора способствует увеличению отрицательного заряда молекулы реагента и приводит к снижению степени его удерживания.

Высокая степень удерживания реагентов наблюдается для шелковой ткани (R > 70 %), что связано с увеличением роли электростатических сил при взаимодействии матрица — реагент. В водном растворе белковое волокно ио-

Рис. 1. Зависимость степени удерживания ХАЗ на бумаге (/), висхозе (2), вискозе с хлопком (3) и бязи (4) от рН

низируется и, в отличие от целлюлозы, приобретает положительный заряд при рН = 4.

Особенности адсорбции реагентов на матрицах различной природы. Из кривых насыщения, полученных при адсорбции хромазурола 8 на бязи, бумаге и вискозе с хлопком, видно, что во всех случаях равновесие в системе реагент -

матрица устанавливается через 60 - 90 минут после погружения матрицы в раствор (рис. 2). Природа носителя оказывает влияние лишь на абсолютные величины сорбции ХАЗ, что можно объяснить различной макроструктурой волокна и плотностью упаковки сорбента. Напротив, при сорбции СХ на различных матрицах, природа носителя практически не оказывает влияние как на время достижения максимума сорбции, так и выбираемоегь реагента из раствора.

При сравнении зависимости сорбции реагентов ог длительности нахождения матрицы в растворе можно сделать вывод о том, что наибольшую сорбционную активность проявляет СХ (рис. 3). Это возможно связано с тем, ч то из рассматриваемых реагентов СХ обладает наибольшей молекулярной массой — а с ростом молекулярной массы сорбага увеличиваются силы адсорбционных взаимодействий.

Сорбция ХАЗ, ЭХЦ и СХ описывается изотермами й-типа (рис. 4), характерными для нехимических типов адсорбции, т.е. обусловленные действием дисперсионных сил, образованием водородных или гидрофобных связей. Такие изотермы характерны для веществ, обладающих малым сродством к сорбенту: сила взаимодействия между адсорбируемыми молекулами больше силы взаимодействия между растворимым вещесгвом и адсорбентом. Полученные результаты хорошо согласуются с данными по степени удерживания реагентов на матрицах из искусственных и натуральных волокон.

Перегибы, возникающие на изотермах сорбции, могут быть связаны с изменением ориентации молекул адсорбированного вещества или с образованием

S,

ммали:

0,015 -0,010 -0,005 0,000

0

200

400

600 t-MUH

Рис. 2. Кривые насыщения при адсорбции хромазурола 8 на бумаге (/), вискозе с хлопком (2) и бязи (3) (сиСх = 0,1 мМ)

Рис. 3. Кривые насыщения при адсорбции на бязи сульфохрома (/), хромазурола S (2) (сисх = 0,07 мМ ), эриохром-цианина R (3) (cUCI= 1 мМ )

Рис. 4. Изотермы сорбции ХАЗ на вискозе при pH = 4,0 (I), pH =5,5(2), pH = 6,5(3)

Рис. 5. Изотермы сорбции ХАЗ при pH 2,0 на бязи (/), вискозе с хлопком (2), бумаге (3) и вискозе (4)

причиной этого является различное строение макроструктур сорбентов.

Наиболее выражены максимумы на изотермах сорбции СХ (рис. 6), что может быть связано с большим размером молекулы СХ, относительно ХАЗ и ЭХЦ. Влияние молекулярной массы реагента на адсорбцию подтверждается абсолютными значениями величины сорбции рещентов: при £"сх,хаз,эхц = 0,5 мМ Sex ~ 0,045 ммоль/г, 1?эхц = 0,005 ммоль/г и ¿хаз = 0,030 ммоль/г. Максимумы сорбции

второго слоя адсорбированных молекул на поверхности носителя. Адсорбция красителей, особенно для целлюлозы, неизбежно сопровождается образованием агрегатов молекул красителя. На изо7ермах сорбции это проявляется в виде резких максимумов.

Заметным является влияние на величину адсорбции кислотности раствора (рис. 4). При подкислении раствора снижайся степень диссоциации карбоксильных и гидроксильных групп реагентов, что приводит к увеличению адсорбции.

Природа носи геля не оказывает значительного влияния на вид изотерм сорбции реагентов при различных значениях рП: кривые расположены достаточно близко друг к другу, и ярко выраженных отличий не наблюдается. Однако, прослеживаются различия в сорбционной активности различных носителей к реагентам (рис. 5) Минимальным сродством к исследуемым реагентам обладае1 бязь. Максимальная сорбционная активность к реагентам наблюдается для целлюлозной бумаги, несмотря на схожее строение целлюлозы хлопка и древесной целлюлозы. Возможно,

•V,

Рис. 6. Изотермы сорбции СХ при рН 5,0 на вискозе с хлопком (/), бумаге (2), бязи (3) и вискозе (4)

Рис. 7. Изотермы сорбции ЭХЦ из водных растворах на бязи при рН 8,0 (/), рН 5,0(2), рН 2,0(3)

Рис. 8. Спектры поглощения раствора СХ (/), СХ, иммобилизованного на бязи (2) и шелке (3) при рН 5,0 рых возможно образование агрегатов реагентов, а затем при достаточно большом их количестве, происходит разрушение агрегатов и начинается адсорбция в виде отдельных, не связанных между собой молекул. Подобное размещение молекул реагента на поверхности полимерных молекул матрицы приводит к явлению метахромазии, заключающейся в батохромном сдвиге полос поглощения реагентов на матрице по сравнению их максимумами све-топоглощения в растворе. Наибольший багохромный сдвиг максимума спектра поглощения на целлюлозных матрицах

СХ проявляются при более низких концентрациях, чем у других реагентов.

Изотермы сорбции ЭХЦ при различной кислотности (рис 7) позволяют говорить о малой еорбционпой активности реагента. Плато, характерное для поверхности, заполненной монослоем, наблюдается лишь при высоких концентрациях реагента (с > 1,75 мМ) и только при рН = 2 - 5. Небольшие перегибы на кривых в области сЭХц ~ 1,75 мМ могут указывать на образование незначительного количества ассоциа-тов молекул ЭХЦ или формированием второго слоя молекул реагента на поверхности тонкослойной матрицы. Па изотермах сорбции, получепных в щелочной среде, перегибы и плато отсутствуют, что, вероятнее всего, является следствием увеличения офицательно-го заряда молекулы.

Спектрофотометрические характеристики индикаторных матриц. Процесс, приводящий к появлению максимумов на изотермах сорбции, можно представить следующим образом: сначала увеличивается количество адсорбционных мест, на кото-

твора ХАЗ (/), ХАЗ, иммобилизованного на бязи (2) и шелке (3) при рН 5,0

наблюдается для ХАЗ на целлюлозных матрицах (ЛЯ. - 20 нм) и на шелке (ДА. = 55 нм) (рис. 8, 9), что может быть обусловлено ярко выраженным гидрофобным характером молекулы ХАЗ в отличие от молекул ЗХЦ и СХ.

Поскольку поверхность целлюлозных мафнц заряжена частично отрицательно и реагенты диссоциированы, то можно полагать, что адсорбция осуществляется за счет водородных связей и гидрофобных взаимодействий. Причем в большей степени, вероятно, проявляются гидрофобные взаимодействия. На это указывают изменения в ИК-спектре ХАЗ, адсорбированном на бязи: в области 400 — 800 см"1, происходит уширеиие и сглаживание полос поглощения, отвечающих за деформационные колебания связи С-Н, С-С1 в бензольных кольцах ХАЗ, связанные, вероятно, с гидрофобными взаимодействиями ХАЗ и матрицы (рис. 10).

Рис. 10. ИК-спектры бязи (/), бязи с иммобилизованным ХАЗ (2) и ХАЗ (3)

Комплсксообразующне свойства ФКК ТФМ, иммобилизованных на тонкослойных матрицах

Особенности адсорбции хелатов реагентов па матрицах различной природы. При сравнении кривых насыщения, полученных дня реагентов и их комплексов с металлами, очевидно, что сорбционное равновесие достигается быстрее в случае реагентов (рис. 2, 11). Возможной причиной этого являются стери-

0 200 400 600

и мин

К

мм о

0,03

0,02 0,01 0,00

Рис. 11. Кривые насыщения при адсорбции комплекса алюминия с хро-мазуролом 8 из раствора па бязи с,„(мМ): 0,07 (/), 0,05 (2), 0,03 (3)

0 200 400 600 '

Рис. 12. Кривые насыщения при адсорбции комплексов алюминия с СХ (У), ХАЗ (2) (сшх = 0,05 мМ) и ЭХЦ(ЗДс„и=0,08 мМ)

с.мМ

Рис. 13. Изотермы сорбции комплексов алюминия с ЭХЦ на бязи (/), вискозе (2), вискозе с хлопком бязи (3) и бумаге (4) при рН 5,0

ческие затруднения, возникающие при сорбции более громоздких молекул комплекса, нежели молекул реагента.

Через 5 часов кривая насыщения для комплекса А1-ХАЗ выходит на пологий участок, что связано с особенностями взаимодействия комплексов с целлюлозой хлопка. Напротив, кривая насыщения для комплекса А1-СХ, обладающего наибольшей молекулярной массой, спустя даже 12 часов не выходит на пологий участок (рис. 12).

В отличие от реагентов, процесс сорбции комплексов ионов металлов с ХАЗ, ЭХЦ и СХ описывается изотермами Ь-типа (рис. 13, 14), что позволяет говорить о высоком сродстве сорбента к сорбату. Это согласуется с высокими значениями степени удерживания комплексов на матрице (11 ~ 95 — 100 %). Взаимодействие между адсорбированными молекулами очень мало, а энергия активации не зависит от степени заполнения поверхности. Изотермы Ь-типа, характеризуют параллельную ориентацию молекул адсорбируемого вещества Плато, характерные для образования монослоя на поверхности сорбата, появляются на изотермах сорбции комплекса ХАЗ и ЭХЦ с алюминием при концентрации 1,5 мМ и 1,0 мМ, соответственно. Причем при более высоких концентрациях комплекса (с < 3,0 мМ) наблюдается увеличение сорбции, что может быть вызвано образованием полимолекулярного слоя или вертикальной переориентацией молекул комплекса. Образование монослоя из молекул комплекса А1-СХ наблюдается раньше, чем для комплексов алюминия с другими реагентами

Адсорбцию комплексов рассматривали на матрицах различной природы: целлюлозной бумаге, бязи, вискозе, вискозе с хлопком и шелке. Установлено, что природа носителя не оказывает влияние па вид изотермы сорбции, что может указывать на сходный характер взаимодействия комплексов с матрицей. Интересным является тот факт, что ве-т личина сорбции комплексов максимальна для бязи, минимальна для бумаги. При

с, м M

Рис. 14. Изотермы сорбции комплексов алюминия с ХАЗ на бумаге (/), вискозе (2), бязи (3) и вискозе с хлопком (4) при рН 5,0

адсорбции реагентов, наоборот, максимальную сорбционную активность проявляла бумага, а минимальную — бязь. Причина этого возможно кроется в различном строении и расположении мицелл фильтровальной бумаги и бязи и, следовательно, различном характере взаимодействия сорбента с сорбатом.

Спектрофотометрические характеристики комплексов, иммобилизованных на матрицах. Как для комплексов, так и для реагентов свойственно явление метахромазии. Максимумы светопоглощепия комплексов алюминия, бериллия, железа(Ш), меди, циркония и хрома(Ш) с СХ и ЭХЦ в растворе и па матрице практически совпадают (рис. 15-а), метахроматиче-ский сдвиг полос поглощения незначителен (АХ = 5-10 нм). Для комплексов с ХАЗ характерен значительный бато-хромный сдвиг максимумов светопоглощепия на матрице (рис. 15-6, табл. 1) (ЛХ = 100 - 130 нм). Причем это характерно как для тканей из натуральных и искусственных волокон, так и для натурального шелка и синтетических тканей

Образующиеся на тканях комплексы ионов металлов с ХАЗ не подвержены влиянию ни катионных, ни неионных ПАВ. Напротив, добавление катионного ПАВ к комплексам металлов с СХ и ЭХЦ, приводит к смещению максимумов поглощения, аналогично такому смещению в растворах. Эффект действия целлюлозы, аналогичный действию неионных ПАВ, характерен только для ХАЗ, что можно объяснить высокой субстратной специфичностью ХАЗ солюбилизи-роваться не только в мицеллах неионных ПАВ, но и в интермицеллярном пространстве макромолекул целлюлозы. Такая солюбилизация приводит к изменению комнлексообразующих свойств ХАЗ, проявляющаяся в батохромном сдвиге максимумов светопоглощепия комплексов (табл. 1) и увеличении числа координированных лигандов при комплексообразовании (табл. 2). Соотношение М:К в комплексах с СХ и ЭХЦ в растворе и закрепленных на ткани аналогично и составляет 1:1. В случае ХАЗ соотношение М.Я на матрице составляет 1:3. При введении в раствор комплекса М-ХАЗ поверхностно-активных веществ также наблюдается увеличение координируемых лигандов до 3. Такие особенности комплексообразования ХАЗ в фазе адсорбента проявляет со всеми исследован-

Рис. 15. Спектры поглощения СХ (а), ХАЗ (б) (/) и их комплексов с алюминием (2, 4), бериллием (5), в растворе (4) и иммобилизованных на бязи (2) и вискозе (3) при рН 5 - 6

Максимумы свстопоглощения комплексов

Таблица 1

Раствор Ткань(АХ, нм)

Комплекс В отсутствие ПАВ (А, нм) В присутствии ПАВ (АХ, нм) Бязь, вискоза Шелк

Al-ЭХЦ 535, 560 85, 60 0 0

Ве — ЭХЦ Fe-ЭХЦ Си-ЭХЦ 525 560 535 75 75 75 0 5 -5 5 0 -5

AI-CX 540, 570 80,50 5 10

Ве-СХ 550 50 0 10

Fe-CX 560 75 0 5

Си-СХ 580 20 -5 0

Al-ХАЗ 540, 570 100, 70 90,60 130, 100

Ве-ХАЗ 560 60 50 85

Fe-ХАЗ 570 100 80 95

Си-ХАЗ 590 10 70 80

1п,1ми нами ионами металлов. При комплсксообразовании ЭХЦ и СХ с ионами металлов соотношения М:Я как в растворе, так и в фазе матрицы, остаются неизменными. Введение ПАВ приводит к увеличению числа координируемых ли-

гандов независимо от того, где образуется хелат

Таблица 2

Соотношения М:К в комплексах в растворе

MR

В растворе На ткани (бязь, вискоза)

Комплекс В отсут- В присут- В отсут- В присут-

ствие ствии ствие ствии

ПАВ ПАВ ПАВ ПАВ

А1-ЭХЦ Ве-ЭХЦ 1:2 1:1 1.3 1.2 1.2 1.1 1 3 1 2

Fe- ЭХЦ 1:2 1.3 1 2 1 3

Си-ЭХЦ 21 1 2 2 1 1 2

Л1-СХ 1:1 1 3 1 1 1.3

Ве-СХ 11 1 2 1 1 1.2

Fe-СХ 1 1 1 3 1 1 1 3

Си-СХ 2.1 I 2 2 1 1 2

AI-XA3 1 1 1:3 1:3 -

Ве-ХАЗ 2.1 1:2 1:2 -

Fe-XA3 11 1:3 1:3 -

Си-ХАЗ 2 1 1:2 1:2 -

• в растворе или на матрице. Это доказывает тот факт, что целлюлоза оказывает влияние на комплексообра-зующую способность реагента, действуя аналогично неионным ПАВ в растворе. В ИК-спектре бязи с иммобилизованным комплексом А1-ХАЗ изменения заметны лишь в области 400 - 800 см'1 (рис. 16). Сглаживание одних максимумов и появление других в этой области связано с изменениями колебаний связи С-Н, С-С1 бензольных колец ХАЗ, что свидетельствует, вероятно, о гидрофобных взаимодействиях между комплексом А1-ХАЗ и матрицей.

Практ ичсскос использование индикаторных матриц в химических тест-мстодах анализа

Водорастворимые реа1енты ТФМ ряда впервые использованы в гест-методах анализа, использующих принципы иланарной хроматографии На тест-полосе, заклеенной в полимерную пленку и контактирующей с анализируемым раствором, образуется синяя зона, длина которой (0,5 - 60 мм) пропорциональна содержанию 0,1 - 300 мг/л иона металла и 2 - 1000 мг/л ЦП (табл. 3). В данном способе определения концентрации в качестве носителя реагентов использована целлюлозная бума!а Время анализа составляет 10 - 15 мин, относительное стандартное отклонение результатов анализа не превышает 0,15.

Гест-полосы предложены для определения алюминия, железа(Ш) и меди(11) в питьевой воде на уровне их ПДК (ПДКл! - 0,5 мг/л, ПДКРе - 0,3 мг/л, ПДКСи- 1,0 мг/л).

Определению алюминия, бериллия, хрома(Ш), железа(Ш), меди, цир-koiihh(IV) и ЦП не мешают щелочные, щелочно-земельпые металлы, 100 мг/л Mg(ll), Zn(II), Cd(Il), Hg(II), Mo(VI), сульфатов и хлоридов, 50 мг/л Pb(II) и Ag(I); 30 мг/л Ni(II), Cr(VI); 10 мг/л V(IV); I мг/л In(IIl) Определению ЦГ1 не мешают по 50 mi/ji псион пых и анионных ПЛВ.

Увеличение чувствительности определения достигнуто за счет концентрирования продуктов реакции с помощью тест-устройства на ограниченном участке индикаторной матрицы при пропускании через нее 100 мл анализируемого раегвора. Впервые достигнута нижняя граница определяемых содержаний (мг/л) 0,0005, 0,0002, 0,005, 0,0002, 0,0005, 0,005 и 0,01 для алюминия, бериллия, хро-ма(Ш), железа(Ш), меди(П), циркопия(1У) и ЦП соответственно Разработаны высокочувстви1ельные методики определения Л1, Ве и Сг(Ш) в природных и сточных водах. В качестве носителей реагентов использованы ткани из искусственных и натуральных волокон. В габл. 4 показаны результаты определения Al, Be и Cr(lII) в реальных объектах. Объем анализируемой пробы при определении алюминия составлял 20 мл, при определении бериллия — 100 мл Маскирование 0,1 мг/л железа(Ш) осуществляли путем введения в анализируемый раствор реактивной бумаги, пропитанной о-фенантролином и гидроксиламином (при определении алюминия), ЭДТА (при определении бериллия). При определении Сг(Ш) использованы тесг-полосы и тест-усгройство (объем пробы 100 мл). Мешающее влияние 1 мг/л железа(Ш) устраняли введением реактивной бумаги с фторидом натрия. Определению хрома(Ш) не мешает 30 мг/л хрома(У1).

см -1

400 900 1400 1900

Рис. 16. ИК-спектры бязи с им-прегнированным комплексом алюминия с ХАЗ (/), бязи с иммобилизованным ХАЗ (2) и бязи (3)

Таблица 3

Характеристики предлагаемых' и существующих2 тест-систсм

Определяемый компонент Реагент Оптимальное значе- Диапазон определяемых содержаний, мг/л Способ определения

ние рН концен фации

0,0005 - 0,5* ТУ

Хромазурол в1 4-6 0,005-1**

А1 0,1 - 100 ТИ

Эриохромцианин Я2 6 0,01-1 ВК

Хромазурол Я1 4-6 0,008-3 ТП

Ве 0,0002-0,5** ТУ

Хромазурол Б2 5-6 от 0,008 ТТ

0,02-0,4 ВК

Хромазурол Б1 3-5 0,04-100 Т11

Ре(Ш) 0,0002-0,5** ТУ

Си2[Ре(СЫ)г,]: 1 0,1-500 ТП

0,004-0,6 ВК

Хромазурол в1 3-5 0,1 - 300 ТП

Си(Н) 0,0005-1** ТУ

РЬ(ДЦТК)22 1-2 0,001-0,1 ВК

2МНС1- 14 0,05 - 500 ТП

А>, Ге, ЭХЦ1 5-7 2,0-1000 ТП

ЦП 0,01-1* ТУ

Бромфеноловый 4-5 0,4-10 ТП

синий2 0,05 - 5 ВК

Хромазурол Б1 2-5 0,5-300 ТП

2г(1У) 0,001 -2** ТУ

Арсеназо III2 2 - 3 М НС1 1,0-300 ТП

Сг(Ш) Хромазурол Б1 3-4 0,5-300 Т11

0,005-2** ТУ

* - Объем анализируемого раствора 20 мл. ** - Об],ем анализируемого раствора 100 мл. ТУ - Тест-устройство. ТП - Тест-полосы. ВК - Визуальная колориметрия. ТТ-Тест-трубки.

Правильность полученных результатов анализа оценена методом агомно-абсорционной спектроскопии с электротермической атомизацией пробы (АЛС ЭТА) (табл. 4). Продолжительность анализа 10 - 30 минут, относительное стандартное отклонение не превышает 0,4.

Правильность выполнения анализов с использованием тест-полос оценивали методов «введено — найдено» (табл. 5). Мешающее влияние алюминия, меди, хрома(И1) и циркония(1У) устраняли с помощью реактивной бумаги, пропитанной цитратом натрия, железа(Ш) — фторидом натрия. Продолжил ельность анализа 10-15 минут, относительное стандартное отклонение не превышает 0,15.

Таблица 4

Результаты определения алюминия, бериллия и хрома(Ш)

Определяемый ион Место отбора проб Найдено, мг/л

Тест-мстод Sr ААС ЭТА S,

Al Водопроводная вода (г Владимир) 08 04 2008 13 03 2008 26 02 2008 0,10 ¿ 0,04 0,050 ± 0,002 0,009 ±0,003 0,32 0,30 0,34 0,092 ± 0,006 0,046 ±0,001 0,010 ±0,001 0,03 0,01 0,04

Водар Беленькая (г Кольчугино) 0,082 ± 0,003 0,29 0,075 ± 0,002 0,03

Be Сточная вода ПО «Кольчугцветмет» 25 09.2007 03 03.2008 0,0020 ± 0,0008 0,0008 ± 0,0003 0,29 0,32 0,00179 ±0,00007 0,00073 ± 0,00002 0,02 0,01

Вода р Беленькая (г Кольчугино) 0,0004 ±0,0001 0,31 0,00053 ± 0,00005 0,04

Сг Сточная вода завода «Электроприбор» (г Владимир) 08 10 2007 30 10 2007 22 04 2008 0,20 ± 0,09 5 ± 1 0,08 ± 0,02 0,35 0,22 0,40 0,23 ±0,01 4,8 ±0,1 0,10 ±0,01 0,04 0,02 0,01

Таблица 5

Результаты определения желсза(Ш), медн(П), хрома(Ш), цнрконнн(1\) и ЦП в модельных растворах с помощью тест-иолос (я = 5; Р = 0,95)

Определяемый ион Введено, мг/л Найдено, мг/л Sr

Fe(lll) 50 51± 9 0,13

Cu(II) 50 53 ±7 0,10

Cr(III) 200 200 ± 25 0,09

Zr(lV) 1,0 1,2 ±0,2 0,09

ЦП" 750 740 ± НО 0,11

Разработанные тест-мегоды характеризуются высокой чувствительностью определения, широкими диапазонами определяемых содержаний, экспрессно-стыо, простотой и малыми затратами на изготовления и превосходят но данным характеристикам существующие тест-системы (табл. 3)

выводы

1. Степень удерживания хромазурола S, эриохромцианина R и еульфохрома на тонкослойных матрицах невысока и составляет 10 - 20 % иа бумаге, 30 -60 % на ткани. На малое сродство реагентов к сорбату и нехимический тип адсорбции указывает S-тип изотерм сорбции ХАЗ, ЭХЦ и СХ на матрицах различной природы. Способность шелковой ткани приобретать в водном растворе положительный заряд приводит к возрастанию степени удерживания изучаемых реагентов до 70 % При адсорбции наблюдается батохромный сдвиг полос поглощения реагентов на матрице по сравнению с их максимумами светопоглощения в растворе. Наибольший батохромный сдвиг максимума характерен для наиболее гидрофобной молекулы ХАЗ.

2. Установлена зависимость сорбционной активности сорбента от природы реагента и матрицы:

• Максимальную адсорбцию проявляет сульфохром, обладающей наибольшей молекулярной массой.

• При адсорбции реагентов наибольшей сорбционной емкостью обладает бумага, наименьшую - бязь, что связано с различиями в строении и расположении макромолекул сорбента. Для комплексов адсорбционная способность максимальна для бязи, минимальна для бумаги.

3. Степень удерживания комплексов ионов металлов с ХАЗ, ЭХЦ и СХ при pll 5,0 — 6,0 на тонкослойных матрицах составляет 95 - 100%. Высокое сродство сорбентов к сорбату и нехимический характер взаимодействия хелатов с матрицей подтвержден изотермами сорбции L-типа.

4. Доказано, что природа взаимодействия с матрицей хромазурола S и его комплексов с ионами металлов носит гидрофобный характер, а эффект действия целлюлозы аналогичен действию неионных ПАВ Это приводит:

• к значительным батохромным сдвигам полос поглощения как реагента (до 50 им), так и его комплексов (до 130 им), иммобилизованных на матрице по сравнению с их максимумами светопоглощения в растворе;

• к увеличению числа координируемых лигандов с 1 до 3 при комплексооб-разования в фазе адсорбента.

В отличие от ХАЗ для СХ и ЭХЦ такой эффект достигается только в присутствии катионных ПАВ.

5. Разработаны следующие тест-методики:

• на основе индикаторных бумажных матриц: определение 0,1 - 100 мг/л алюминия, 0,008 - 3,0 мг/л бериллия, 0,1 - 100 мг/л железа(Ш), 0,1 - 300 мг/л меди(П), 0,6 - 300 мг/л циркония(1У), 0,5 - 300 мг/л хрома(Ш), 2 -1000 мг/л катионных ПАВ в сточных и природных водах;

• с использованием индикаторных тканей из натуральных и искусственных волокон: определение 0,0005 - 1,0 мг/л алюминия, 0,0002 - 0,5 мг/л бериллия, 0,0002 - 1,0 мг/л железа(Ш), 0,0005 - 1,0 мг/л меди(П), 0,005 -¿,0 мг/л циркония(1У), 0,005 - 2,0 мг/л хрома(111), 0,01 - 1,0 мг/л катионных ПАВ в сточных и природных водах.

16

Продолжительность анализа во всех случаях 10 - 30 минут, относительное стандартное отклонение результатов анализа не превышает 0,15 в первом и 0,4 во

втором случаях.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Амелин В Г, Ганькова О Б Фешлкарбоновые кислоты трифенилмсташвого ряда, иммобилизованные на тканях их искусственных и натуральных волокон, в химических тсег-методах анализа // Журн аналит химии 2007 №3, Т 62 С 318-323

2 Амелин В Г, Чернова О К Особенности тест-реакций ионов металлов с хромазуро-лом S, иммобилизованным на тонкослойных матрицах // Журн аналит химии 2008 №8, Т. 63. С 1-7

3 Бурмакина С А, Ганькова ОБ Разработка методики определения алюминия гест-методом // Материалы Межд конф студентов и аспирантов но фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». М МГУ, 2002 С 12

4 Ганькова О Б, Золотова JIВ Тест-системы на основе индикаторных тканей для определения алюминия и бериллия // Материалы Межд конф студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» М • МГУ, 2005. С 15

5 Ганькова О Б Тест-определение ПАВ с использованием индикаторных матриц из искусственных и натуральных волокон // Материалы Межд конф студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» М МГУ, 2006 С 15

6. Амелин В Г, Чернова О Б Индикаторные матрицы па основе фенолкарбоновых кисло г трифенилметанового ряда в тест-методах анализа // Тезисы докладов XVIII Мсндслссвско! о съезда по общей и прикладной химии М Граница, 2007. Т 4 С 58

7 Ганькова О Б Тест-определение алюминия и бериллия в сточных водах // Труды IV Международной научно-ирактической конференции «Экология речных бассейнов» Владимир ПлГУ, 2007 С 459-461.

8. Абраменкова О И, Чернова О Б Тест-средства контроля состояния водных объектов // Сборник статей VII Международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» Пенза РИО ПГСХА, 2007 С 3-4

9 Чернова ОБ Особенности комнлексообразования ионов металлов с фенол-карбоновыми кислотами трифенилмстановою ряда, иммобилизованными на тонкослойных матрицах // Материалы Межд конф ст удентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» М.: МГУ, 2008. С. 79.

Подписано в печать 30.09.08. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,16. Тираж 100 экз.

Зак vMj'OSr

Издтельсшо Владимирского государственного университета. 600000, г. Владимир, ул Горького, 87

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФЕНОЛКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ ТРИФЕНИЛМЕТА-НОВОГО РЯДА В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ (обзор литературы).

1.1. Строение и свойства ФКК ТФМ.

1.2. ФКК ТФМ в в водном растворе в отсутствие и присутствии ПАВ.

1.3. Комплексообразование ФКК ТФМ с ионами металлов в водном растворе в отсутствие и присутствии ПАВ.

1. 4. ФКК ТФМ в фотометрических методах анализа.

1.5. ФКК ТФМ в тест-методах анализа.

1. 6. Бумага и ткани из искусственных и натуральных волокон в качестве носителей реагентов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2. 1. Объекты исследования.

2. 2. Методы исследования.

ГЛАВА 3. ИММОБИЛИЗАЦИЯ ФКК ТФМ НА ТОНКОСЛОЙНЫХ

МАТРИЦАХ.

3.1. Удерживание реагентов на матрицах различной природы.

3. 2. Особенности адсорбции реагентов на поверхности тонкослойных матриц.

3. 3. Спектрофотометрические характеристики индикаторных матриц

3.4. Характер взаимодействия ФКК ТФМ с целлюлозной матрицей.

3.5. Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ФКК ТФМ, ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА ВПИТЫВАЮЩИХ МАТРИЦАХ.

4. 1. Оптимальные условия комплексообразования в твердой фазе адсорбента.

4. 2. Особенности адсорбции комплексов ионов металлов с ФКК ТФМ. 81 4. 3. Спектрофотометрические характеристики комплексов M-R, иммобилизованных на впитывающих матрицах.

4. 4. Особенности комплексообразавания ионов металлов с ХАЗ в фазе адсорбента.

4. 5. Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИНДИКАТОРНЫХ МАТРИЦ В ХИМИЧЕСКИХ ТЕСТ-МЕТОДАХ АНАЛИЗА.

5.1. Индикаторные матрицы на основе целлюлозной бумаги.

5. 2. Индикаторные матрицы на основе целлюлозной ткани.

5.3. Сравнительная характеристика разработанных и существующих тест-систем.

5. 4. Выводы к главе 5.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В фотометрических методах анализа хорошо зарекомендовали себя органические реагенты группы фенолкарбоновых кислот трифенилметанового ряда (ФФК ТФМ). Наиболее известные представители этого класса хромазурол S, эриохромцианин R и сульфохром применяют для определении содержания алюминия, железа(Ш), бериллия, хрома(Ш), фторидов, ПАВ и др. Интерес к реагентам трифенилметанового ряда возрос в 80-е годы прошлого столетия, когда было установлено значительное увеличение чувствительности и контрастности фотометрических реакций ионов металлов с данной группой реагентов в присутствии поверхностно-активных веществ.

ФФК ТФМ используют и в химических тест-методах анализа. Реагенты закрепляют на тонкослойных матрицах (бумаге, синтетических полимерных волокнах, пленках и т.д.) и используют для определения, прежде всего, алюминия и бериллия. Некоторые из предложенных тест-систем позволяют проводить определение алюминия на уровне ПДК для сточных и природных вод. Однако, индикаторные матрицы отличаются сложностью и дороговизной изготовления, многокомпонентностью составов, необходимостью дополнительных средств и приборов, малой избирательностью определения.

Малоизученными остаются вопросы, касающиеся изменений физико-химических свойств реагентов трифенилметанового ряда при иммобилизации их на тонкослойных матрицах. Не изучена природа взаимодействия молекул реагента с носителями, изменение их кислотно-основных и комплек-сообразующих свойств при иммобилизации на тонкослойных матрицах. Решение данных вопросов позволит оптимально реализовать химико-аналитические свойства иммобилизованных на целлюлозной матрице фенолкарбоновых кислот трифенилметанового ряда.

Связь диссертации с научными программами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с проектом РФФИ № 05-03-32024.

Целью данной работы явилось изучение особенностей адсорбции фе-нолкарбоновых кислот трифенилметанового ряда и их комплексов с ионами металлов на тонкослойных впитывающих матрицах, создание тест-систем на их основе для разработки простых, чувствительных, избирательных тест-методик определения ионов металлов, катионных ПАВ в сточных и природных водах.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• оценка и сравнительный анализ степени удерживания реагентов и их комплексов с ионами металлов на матрицах различной природы;

• установление характера взаимодействия реагентов и их хелатов с тонкослойными целлюлозными матрицами из натуральных и искусственных волокон;

• изучение комплексообразующих свойств ФКК ТФМ, иммобилизованных на тонкослойных впитывающих матрицах;

• разработка высокочувствительных методик экспресс-определения некоторых ионов металлов и КЛАВ в сточных и природных водах с применением тест-систем на основе новых тонкослойных индикаторных матриц из искусственных и натуральных волокон.

Научная новизна:

• Показана возможность использования водорастворимых фенолкарбоно-вых кислот трифенилметанового ряда в качестве неподвижных фаз на бумажных и тканевых носителях для создания химических тест-систем, использующих принципы планарной хроматографии.

• Установлено, что на оптимальные химико-аналитические характеристики тест-систем оказывают влияние как природа органических реагентов, так и впитывающих тонкослойных матриц, кислотность среды, концентрация реагентов и способы хроматографирования.

• Впервые установлены и изучены особенности реакций ионов металлов с хромазуролом S, иммобилизованным на целлюлозных матрицах. Определены соотношения компонентов в образующихся комплексах в фазе адсорбента.

• Оценены сорбционные свойства и особенности бумажных матриц, тканей из искусственных и натуральных волокон по отношению к фенолкарбо-новым кислотам трифенилметанового ряда и их комплексам с ионами металлов. Предложены оптимальные сочетания реагент-матрица для использования их в тест-методах определения алюминия, бериллия, железа(Ш), хро-ма(Ш), меди, циркония(1У) и катионных ПАВ.

Практическая значимость

Разработаны следующие тест-методики:

S на основе тест-полос из индикаторных бумажных матриц, заклеенных в полимерную пленку, для определения по длине окрашенной зоны 0,1 - 100 мг/л алюминия, 0,008 - 3,0 мг/л бериллия, 0,1 - 100 мг/л железа(Ш), 0,1 - 300 мг/л меди, 0,6 - 300 мг/л циркония(1У) 0,5 - 300 мг/л хрома(Ш), 2 - 1000 мг/л катионных ПАВ; S на основе индикаторных тканей из натуральных и искусственных волокон после пропускания через них с помощью тест-устройства 20 — 100 мл анализируемого раствора и определении концентрации по интенсивности окраски реакционной зоны, в диапазоне: 0,0005 — 1,0 мг/л алюминия, 0,0002 - 0,5 мг/л бериллия, 0,0002 - 1,0 мг/л железа(Ш), 0,0005 - 1,0 мг/л меди, 0,001 - 2,0 мг/л циркония(1У), 0,005 - 2,0 мг/л хрома(Ш), 0,01 — 1,0 мг/л катионных ПАВ. Методики апробированы на сточных и природных водах. Продолжительность анализа во всех случаях 10-30 минут, относительное стандартное отклонение не превышает 0,15 при использовании тест-полос и 0,4 при использовании тест-устройства.

На защиту выносятся:

• Результаты, доказывающие возможность использования водорастворимых ФКК ТФМ, иммобилизованных на тонкослойных матрицах, в химических тест-методах анализа, использующих принципы планарной хроматографии.

• Установленное влияние природы впитывающих матриц и условий сорбции на спектрофотометрические и адсорбционные свойства ФКК ТФМ и их комплексов с ионами металлов.

• Разработанные тест-методики определение алюминия, бериллия, железами), хрома(Ш), меди, циркония и катионных ПАВ в сточных и природных водах.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных по теме диссертации, разработке подходов и проведении экспериментальных исследований сорбционных и спектрофотометрических характеристик индикаторных матриц, участии в разработке тест-методик, интерпретации и обработке результатов эксперимента.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005», «Ломоносов - 2006», «Ломоносов - 2008» (Москва, МГУ), на XVTII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), на IV Международной научно-практической конференции «Экология речных бассейнов» (Владимир, 2007), на VII Международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» (Пенза, 2007).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 работ: 2 статьи в центральной печати, 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 136 страницах, включая введение, 5 глав, выводы, список литературы (135 источника). Работа содержит 48 рисунков и 19 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Степень удерживания хромазурола S, эриохромцианина R и сульфо-хрома на тонкослойных матрицах невысока и составляет 10 — 20 % на бумаге, 30 — 60 % на вискозе, бязи и смесовой ткани. На малое сродство реагентов к сорбату и нехимический тип адсорбции и также указывает S-тип изотерм сорбции ХАЗ, ЭХЦ и СХ на матрицах различной природы. Способность шелковой ткани приобретать в водном растворе положительный заряд приводит к возрастанию степени удерживания изучаемых реагентов. При адсорбции наблюдается ба-тохромный сдвиг полос поглощения реагентов на матрице по сравнению с их максимумами светопоглощения в растворе. Наибольший ба-тохромный сдвиг максимума характерен для наиболее гидрофобных молекул ХАЗ 20 нм и более 50 нм для целлюлозных матриц и шелка, соответственно), нежели для молекул ЭХЦ и СХ.

2. Установлена зависимость сорбционной активности сорбента от природы как реагента, так и матрицы:

• Максимальную адсорбцию проявляет сульфохром, обладающей наибольшей молекулярной массой.

• При адсорбции реагентов наибольшей сорбционной емкостью обладает бумага, наименьшую - бязь, что связано с различиями в строении или расположении макромолекул сорбента. Для комплексов адсорбционная способность максимальна для бязи, минимальна для бумаги.

3. Степень удерживания комплексов ионов металлов с ХАЗ, ЭХЦ и СХ при рН 5,0 - 6,0 на тонкослойных матрицах составляет 95 — 100%. Высокое сродство сорбентов к сорбату и нехимический характер взаимодействия хелатов с матрицей подтвержден изотермами сорбции L-типа.

4. Доказано, что природа взаимодействия с матрицей хромазурола S и его комплексов с ионами металлов носит гидрофобный характер, а эффект действия целлюлозы аналогичен действию ПАВ. Это приводит:

• к значительным батохромным сдвигам полос поглощения как реагента (до 50 нм), так и его комплексов (до 130 нм), иммобилизованных на матрице относительно их максимумов светопоглоще-ния в растворе;

• к увеличению числа координируемых лигандов с 1 до 3 в процессе комплексообразования при иммобилизации на тонкослойной матрице.

В отличие от ХАЗ для СХ и ЭХЦ такой эффект достигается только в присутствии катионных ПАВ.

5. Разработаны следующие тест-методики:

• на основе индикаторных бумажных матриц: определение 0,1 — 100 мг/л алюминия, 0,008 - 3,0 мг/л бериллия, 0,1 — 100 мг/л железа (III), 0,1 - 300 мг/л меди, 0,6 - 300 мг/л циркония(1У), 0, 5 - 300 мг/л хрома(Ш), 2 — 1000 мг/л катионных поверхностно-активных веществ в сточных водах;

• с использованием индикаторных тканей из натуральных и искусственных волокон: определение 0,0005 - 1,0 мг/л алюминия, 0,0002 -0,5 мг/л бериллия, 0,0002 - 1,0 мг/л железа(Ш), 0,0005 - 1,0 мг/л меди, 0,001 - 2,0 мг/л циркония(1У), 0,005 - 2,0 мг/л хрома(Ш), 0,01 -1,0 мг/л катионных поверхностно-активных веществ в сточных и природных водах.

Продолжительность анализа во всех случаях 10-30 минут, относительное стандартное отклонение не превышает 0,1 в первом и 0,4 во втором случаях.

1. Лаптев Н.Г., Богословский A.M. Химия красителей. М.: Химия. 1970. 424 с.

2. Органические реактивы для определения неорганических ионов. Алюминий. Ассортимент реагентов на алюминий. М.: НИИТЭХИМ. 1972. 120 с.

3. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. М.: Металлургия. 1977. 400 с.

4. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Химия. 1980. 448 с.

5. Чекалин М.А., Пасет Б.В., Иоффе Б.А. Технология органичеких красителей и промежуточных продуктов. Л.: Химия. 1980. 472 с.

6. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т.1, 2, 4. Л.: Химия. 1975. 806 е., 872 е., 488 с.

7. Бородкин В.Ф. Химия красителей. М.: Химия. 1981. 248 с.

8. Амелин В.Г. Модифицированные поверхностно-активными веществами органические реагенты и реактивные индикаторные бумаги в фотометрических и тест-методах определения микрокомпонентов. Дис. д-ра. хим. наук. М.: МГУ. 1998. 389 с.

9. Чернова Р.К. Эффекты гидрофобных взаимодействий в системах органические реагенты поверхностно-активные вещества - ионы металлов и значение их для анализа. Дисс. докт. хим. наук. М.: ГЕОХИ. 1981. 405 с.

10. Большакова Е.Г. Спектрофотометрическое и квантовохимическое изучение фенолкарбоновых кислот трифенилметанового ряда. / Е.Г. Большакова, К.И. Гурьв, Р.К. Чернова // Журн. общей химии. 1975. Т. 45. № 1.С. 178- 183.

11. Иванов В.М. Кислотно-основные равновесия в растворах эриохромциа-нина R. / В.М. Иванов, X. Коясу, Т.М. Кастро // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. №4. С. 606-612.

12. Штыков С.Н. Сольватационные эффекты в системах органические реагенты — их комплексы с металлами поверхностно-активные вещества. Дисс. докт. хим. наук. Институт геохимии и аналитической химии. Москва. 1990. 395 с.

13. Самойлов О.Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах. // Журн. физич. химии. 1978. Т. 52. №8. С. 1857- 1862.

14. Штыков С.Н. Микроокружение и свойства органических реагентов в растворах ПАВ. / С.Н. Штыков, Е.В. Паршина // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. №7. С. 740-746.

15. Чернова Р.К. Спектрофотометрический вариант определения алюминия с сульфохромом и хлоридом цетилпиридиния. / Р.К. Чернова, JI.K. Сухова, В.Г. Амелин // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 10. С. 1934 -1939.

16. Немодрук А.А. Взаимодействие алюминия с хромазуролом S в присутствии неионогенных поверхностно-активных веществ. / А.А. Немодрук, Г.Д. Супаташвили, Н. Г. Аревадзе // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. №8. С. 1511-1514.

17. Файгль Ф. Капельный анализ неорганических веществ. T.l. М.: Мир. 1976. 390 с.

18. Тихонов В. Н. О влияние солей на фотометрическое определение алюминия хромазуролом S. // Журн. аналит. химии. 1980. Т 35. № 1. С. 49-52.

19. Пилипенко А.Т. Влияние органических растворителей на комплексооб-разование цинка и меди с хромазуролом S. / А.Т. Пилипенко, В.Г. Саф-ронова, Е.Р. Фалендыш // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 4. С. 657-662.

20. Амелин В.Г. Фотометрическое определение микроколичеств железа в присутствии алюминия сульфохромом и хлоридом цетилпиридиния. /

21. B.Г. Амелин, П.А. Андреев, Т.И. Киселева // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. №3. С. 506-510.

22. Чернова Р.К. Некоторые вопросы механизма действия ПАВ в системах органические реагенты ионы металлов. / Р.К. Чернова, С.Н. Штыков, Г.М. Белолипцева, JI.K. Сухова, В.Г. Амелин, Е.Г. Кулапина // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 6. С. 1019 - 1028.

23. Пилипенко А.Т. О механизме влияния ПАВ на флуоресцентные реакции. / А.Т. Пилипенко, А.И. Волкова, Г.Н. Пшинко // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 11. С. 2097-3001.

24. Панкратов A. H. Взаимодействие фенолкарбоновых кислот трифенилметанового ряда с катионами металлов и неионными ПАВ с точки зрения квантовой химии. // Тез. докл. Всерос. конф. «Аналитика России». Москва. 2004. С. 307 308.

25. Евтимова Б.Е. Фотометрическое определение микроколичеств меди эриохромцианином R и бромидом цетилтриметиламмония. / Б.Е. Евтимова, Т.А. Чемлева, В.И. Фадеева. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. №9. С. 1610-1613.

26. Мустафин И.С., Молот Л.А., Чепурова Ю.А. Ассортимент реактивов на алюминий. М.: НИИТЭХИМ, 1972. 120 с.

27. Петрова Т.В. Возможность фотометрического определения бериллия в присутствии алюминия хромазуролом S в водноорганических средах. / Т.В. Петрова, Л.А. Соколовская, С.Б. Саввин // Журн. анал. химии. 1983. Т. 38. №4. С. 646-652.

28. Квапулинска Г.А. Спектрофотометрический метод определения бериллия с помощью хромазурола S и диметиллаурилбензиламмонийбромида. // Микрохимия. 1984. № 5-6. С. 333-340.

29. Чмиленко Ф. А. Спектрофотометрическое определение урана с хромазуролом S в присутствии полисульфона. / Ф. А. Чмиленко, Ю.

30. М.Пискун, Т. С.Чмиленко, В. С.Смирная, В. Ж.Самохвалова // Химия и технол. воды. 1996. Т. 18. № 3. С. 250 253.

31. Иванов В.М. Определение алюминия и бериллия методом спектроскопии диффузного отражения с использованием цветометрических функций. / В.М. Иванов, Н.И. Ершова // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56 № 12. С. 1257- 1262.

32. Органические реактивы для определения неорганических ионов. Ассортимент реагентов на алюминий. М.: НИИТЭХИМ. 1972. 120 с.

33. Архангельская A.C. Определение малых количеств бериллия. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 1. С. 12-20.

34. Архангельская A.C., Молот A.A. Сульфохром как реагент для спектро-фотометрического определения бериллия. // Заводск. лаборатория. 1980. № 46. С. 883 886.

35. Гао Хон-Вен. Исследование светопоглощения комплекса алюминия с хромазуролом S в растворах. / Хон-Вен Гао, Хон-Лиань Ши // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 11. С. 1152 1156.

36. Популярная библиотека химических элементов. Под ред. Петрянова-Соколова И.В. М.: Наука. 1977. Т. 1. 568 с.

37. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1971. 251 с.

38. Логинова Л.П. Спектрофотометрическое определение отдельных форм соединений алюминия в почвах. / Л.П. Логинова, Е.А. Решетняк, О.В. Харченко // Тез. докл. III Всерос. конф. «Экоаналитика-98» с международным участием. Краснодар. 1998. С. 309 310.

39. Золотов Ю.А. Еще раз о тест-методах. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 10. С. 1029.

40. Амелин В.Г. Химические тест-методы определения компонентов жидких сред. // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. № 9. С. 902 932.

41. Золотов Ю.А. Тест-методы. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 2. С. 149.

42. Test Kits Aquamerk®, Aquaquant®, Microquant® for Mobile Analysis. Darmstadt: E. Merck. 1995. 28 p.

43. Macherey-Nagel. Rapid Tests. 2000. 118 p.

44. HACH. Test Kits And Portable Laboratories Catalog. 56 p.

45. Merckoquant®. Chemical microchips for analysis you take in your stride. E. Merck. 1994. 37 pp.

46. Азарова Ж. M. Кремневые золь-гель материалы, модифицированные аналитическими комплексообразующими реагентами и хлоридом це-тилпиридиния, для определения ионов металлов. Дисс. канд. хим. наук. МГУ. Москва. 2005. 180 с.

47. Моросанова Е.И., Азарова Ж. М. Индикаторные трубки для экспрессного определения железа в водах. / Тез. докл. V Международного конгресса и техническая выставка «Экватек-2002». Москва. 2002. С. 613.

48. Моросанова Е.И. Индикаторные трубки для экспрессного определения железа в водах. / Е.И. Моросанова, Ж.М. Азарова, Ю.А. Золотов. // За-водск. лаборатория. 2003. Т. 69. № 7. С. 3 6.

49. Наджафова О.Ю. Индикаторная бумага для тест-определения алюминия в растворах. / О.Ю. Наджафова, С.В. Нагодзинская, В.В. Сухан. // Журн. аналит. химии. 2001. Т.56. №2. С. 201 205.

50. Наджафова О.Ю., Лагодзинская С.В., Сухан В.В. Cnoci6 тестового ви-значення алюмшио (III) у вод1 за допомогою шдикаторного паперу. Пат. № 57759 Украина. 1999.

51. Molina-Dhaz A. Solid-phase spectrophotometric determination of beryllium at ng mL"1. / A. Molina-Dhaz, MJ, Ayora-Cacada, M.I. Pascual-Reguera // Spectrosc. Lett. 1998. V. 31. № 3. P. 503 520.

52. Золотов Ю. А., Иванов В. M., Амелин В. Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал УРСС. 2002. 304 с.

53. Козлова JI.M. Тест-метод определения бериллия с помощью иммобилизованного на ксерогеле хромазурола S. / JI.M. Козлова, И.В. Мызни-кова, Н.А. Моисейкина. / Всероссийский симпозиум «Тест-методы химического анализа». Москва. 2001. Тез. докл. С36.

54. Мызникова И. В. Физико-химическое исследование и аналитическое применение ксерогелей на основе некоторых природных и промышленных материалов. Дисс. канд. хим. наук. Саратов: СГУ. 2002. 146 с.

55. Свиридова О.А. Пенополиуретаны новый тип полимерных хромоген-ных реагентов для спектроскопии диффузного отражения и тест-методов анализа. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 2002. 220 с.

56. Дмитриенко С.Г. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение. Дис. д-ра. хим. наук. М.: МГУ. 2001. 379 с.

57. Островская В.М., Запорожец О.А., Будников Г.К., Чернавская Н.М. Вода. Индикаторные системы. М.: ВИНИТИ РАН, НПП «ЭКОНИКС». 2002. 300 с.

58. Моросанова Е.И. Нековалентно иммобилизованные на кремнеземах аналитические реагенты для концентрирования, разделения и определения неорганических и органических соединений. Дис. д-ра. хим. наук. М.: МГУ. 2001.395 с.

59. Фомин Г. С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Протектор. 2000. 848 с.

60. Островская В.М. Хромогенные аналитические реагенты, закрепленные на носителях. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 9. С. 1820 1841.

61. Zipp Adam, Hombi W.E. Solid-phase chemistry: its principles and applications in clinical analysis. //Talanta. 1984. V.31. № 108. P. 863 871.

62. Запорожец О.А. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей / О.А. Запорожец, О.М. Гавер, В.В. Сухан. // Успехи химии. 1997. Т.66. №7. С. 702 712.

63. Амелин В.Г. Тест-метод определения пероксида водорода с использованием индикаторных бумаг в атмосферных осадках и водах./ В.Г. Амелин, И.С. Колодкин, Ю.А. Иринина. // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. № 4. С. 419-422.

64. Амелин В.Г. Физико-химические аспекты тест-методов, основанных на образовании малорастворимых соединений в планарной системе. / В.Г. Амелин, В.Г. Березкин, И.С. Колодкин // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №12. С. 1303 1307.

65. Амелин В.Г. Адсорбционно закрепленные азореагенты в химических тест-методах анализа, использующих принципы осадочной хроматографии на бумаге / В.Г. Амелин., А.В. Третьяков // Журн. аналит. химии. 2003. Т.56. №8. С. 829 837.

66. Амелин В.Г. Способ определения меди тест-методом. // Пат. России № 95112022/04. 1998.

67. Амелин В.Г. Способ определения железа (2+, 3+) тест-методом. // Пат. России №2103678/04. 1995.

68. Beil W. Indicator zur Bestimmung von freiem Wasser in Kohlenwasserstof-fen. / W. Beil, A. Hoeppener, J.H. Wolf, C.H. Beil. //Пат. ФРГ № 1961811. 1971.

69. Wastewater COD pollution test. // Process. Eng. (Austral). 1993. V. 21. № 8. P. 20. (Цит. по РЖ Химия 19 И 284. 1994).

70. Амелин В.Г. Пластины для тонкослойной хроматографии с адсорбцион-но закрепленными реагентами в химических тест-методах анализа /

71. B.Г. Амелин., А.В. Третьяков // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. №3. С. 291-296.

72. Амелин В.Г. Ткани из искусственных и натуральных волокон с иммобилизованными реагентами в химических тест-методах анализа / В.Г. Амелин., А.В. Третьяков // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 64. №4.1. C. 371 -379.

73. Саввин С.Б. Цветные реакции на твердых матрицах для определения тяжелых металлов. / С.Б. Савин, А.В. Михайлова // Наука пр-ву. 1998. №2. С. 5-7.

74. Никитин В.М, Оболенская А.В., Щеглов В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность. 1978. 368 с.

75. Алешина Л.А. Современные представления о строении целлюлоз. / Л.А. Алешина, С.В. Глазкова, Л.А. Луговская, М.В. Подойникова, А.Д. Фофанов, Е.В. Силина // Химия растительного сырья. 2001. № 1. С. 5 — 36.

76. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия. 1972. 520 с.

77. Адсорбция на поверхности твердых тел. / Под ред. Парфит Г., Рочестер К. М.: Мир. 1986. 488 с.

78. Азаров В.И, Буров А.В., Оболенская АВ. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб.: СПбЛТА, 1999. 628 с.

79. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия. 1986. 432 с.

80. Шейхет Ф.И. Материаловедение химикатов, красителей и моющих средств. М.: Легкая индустрия. 1969. 324 с.

81. Беляев Е.Ю. Крашение древесины. / Е.Ю. Беляев, В.Н. Ермолин, А.В. Мелешко, В.Л. Соколов // Химия растительного сырья. 1999. № 2. С. 5- 18.

82. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука. 1976. 367 с.

83. Серков А.Т. Вискозные волокна. М.: Химия. 1981. 296 с.

84. ЮЗ.Фляте Д.М. Технология бумаги. М.: Лесная промышленность. 1988. 440 с.

85. Фингер Г.Г. Формование и отделка вискозных волокон. М.: Химия. 1969. 184 с.

86. Должикова В.Д. О строении адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на границе раствор твердое тело. / В.Д. Должикова, Б.Д. Сумм // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1998. Т. 39. № 6. С. 408-412.

87. Юб.Кричевский Г.Е. Фотохимические превращения красителей и светоста-билизация окрашенных материалов. М.: Химия. 1986. 248 с.

88. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия. 1990. 224 с.

89. Венкатараман К. Аналитическая химия синтетических красителей. Л.: Химия. 1979. 579 с.

90. Тихонов В.Н. Комплексообразование элементов третьей группы периодической системы с эриохромцианином R. / В.Н. Тихонов, И.С. Федотова//Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 10. С. 1888 1891.

91. Тихонов В.Н. Комплексообразование элементов третьей группы периодической системы с хромазуролом S. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 10. С. 1796-1803.

92. Ш.Тихонов В.Н. Спектрофотометрическое изучение образования комплексов некоторых металлов с хромазуролом S. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 11. С. 1960- 1965.

93. Тихонов В.Н. Исследование комплексообразования некоторых элементов с эриохромцианином R. / В.Н. Тихонов, Т. М. Анисимова // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 5. С. 778-781.

94. И4.Панталер Р.П. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования хрома (III) с хромазуролом S. / Р.П. Панталер, И.В. Пуляева // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 9. С. 1634 1639.

95. Евтимова Б.Е. Фотометрическое определение микроколичеств меди эриохромцианином R и бромидом цетилтриметиламмония. / Б.Е. Евти-мова, Т.А Чемлева, В.И. Фадеева // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. №9. С. 1610-1613.

96. Штыков С.Н. Влияние сильных электролитов на ассоциацию органических реагентов с катионными ПАВ. / С.Н. Штыков, Е.Г. Сумина, Р.К. Чернова, Э.В. Семененко // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 6. С. 1029-1033.

97. Тихонов В.Н. Спектрофотометрическое исследование трехкомпонент-ного комплекса алюминия с хромазуролом S и цетилтриметиламмониеи. / В.Н. Тихонов, JLA. Екатеринина // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. №8. С. 1507- 1511.

98. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. JL: Наука. 1967. 616 с.

99. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука. 1991. 251 с.

100. Чернова Р.К. Мицеллярная экстракция как способ управления аналитическими реакциями. / Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, Л.М. Козлова, А.Н. Панкратов, О.И. Железко // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 7. С. 714-715.

101. Байклз Н., Сегал Л. Целлюлоза и ее производные. T.l. М.: Мир. 1974. 502 с.

102. Фенгель Д. Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. М.: Лесная промышленность. 1988. 512 с.

103. Казицына Л.А.,Куплецкая Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа. 1971. 264 с.

104. Дайер Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970. 164 с.

105. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965.216 с.

106. Shtykov S.N. Protolytic Properties of Chrome Azurol S in Electrolyte Solutions and Nonionic Surfactant Micelles. / S.N. Shtykov, E.G. Sumina // J. Anal. Chem. 1997. V.52. № 7. p. 626-631.

107. Чернова Р.К. Влияние катионных поверхностно-активных веществ на характер гидратации и некоторые свойства трифенилметановых соединений в водных растворах. / Р.К. Чернова, В.Г. Амелин, С.Н. Штыков // Журн. физич. химии. 1983. Т. 57. № 6. С. 1482 1485.

108. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов анализа. Л.: Изд-во Ленинргр. ун-та. 1984. 120 с.

109. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л.: Химия. 1985. 880 с.и?

110. Иванов В.М. Тест-методы в аналитическойжимии. Обнаружение и определение кобальта, иммибилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. / В.М. Иванов, С.А. Морозко, С.В. Качин // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. № 8. С. 857-861.

111. Третьяков А.В. Развитие химических тест-методов анализа на основе тонкослойных впитывающих индикаторных матриц и принципов пла-нарной хроматографии. Дисс. канд. хим. наук. РХТУ. Москва. 2006. 142 с.

112. Чернова Р.К. Аналитические возможности ксерогелей на основе опоки и силикатного клея с иммобилизованным хромазуролом S. / Р.К. Чернова, JI.M. Козлова, И.В. Мызникова, Ю.Г. Чуднова // Журн. аналит. химии. 2004. Т.59. № 5. С. 475 479.

113. Chiba A., Ogawa Т. Fast definition of ions of beryllium by means of a display tube with complexing ion exchanger. // D. Kagaku, O. Kogyo, B. Ka-gaku. / Inf. Mater. Energy Theory Liff. 1988. V. 56. № 8. P. 630 (Цит. no РЖ Химия 19 Г 115. 2001).

114. Амелин В.Г. Бумажные индикаторные полосы в тест-методах определения тория(1У), урана(У1) и циркония(1У). / В.Г. Амелин, А.В. Третьяков. / Всероссийский симпозиум «Тест-методы химического анализа». Москва. 2001. Тез. докл. Сб.