Развитие химических тест-методов анализа на основе тонкослойных впитывающих индикаторных матриц и принципов планарной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРЕТЬЯКОВ АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ

РАЗВИТИЕ ХИМИЧЕСКИХ ТЕСТ-МЕТОДОВ АНАЛИЗА НА ОСНОВЕ ТОНКОСЛОЙНЫХ ВПИТЫВАЮЩИХ ИНДИКАТОРНЫХ МАТРИЦ И ПРИНЦИПОВ ПЛА11ЛРИОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

42. ОО. 02 — аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Владимирский государственный университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Л мел н н Василий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Иванов Вадим Михайлович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Михайлова Алла Владимировна

Ведущая организация: Саратовский государственный

университет им. 1ЫГ, Чернышевского

Защита диссертации состоятся 2 ноября 2006 г. в 10№ на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в РХТУ им. ДИ. Менделеева по адресу: 125047 Москва, Миусская пл., д. 9, в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ и мен н Д.И.Менделеева.

Автореферат днссертаци и разослан 29 сентября 2006 г.

Ученый секретарь днсоертациоиного совета Д 212.204.07

Белова JI.II.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современный уровень хозяйственной деятельности человека оказывает значительное воздействие на окружающую среду. Темпы развития промышленности и технологии ещй в середине прошлого века обнаружили необходимость разработки таких средств контроля состояния объектов окружающей среды, которые отличались бы простотой, экспрсссностью и малыми экономическими затратами. Химические тест-методы явились наиболее доступными и простыми средствами при анализе объектов окружающей среды, промышленном и лабораторном контроле. Отсутствие необходимости лабораторных условий и специальной квалификации персонала при анализе с использованием тест-методов также сыграло свою роль в развитии этого направления методов анализа.

В настоящее время предложен большой выбор тест-систем различных типов, среди которых по ряду причин наибольшее распространение получили тест-системы на основе иммобилизованных на твердых носителях реагентов.

В большинстве тест-методов содержание определяемого вещества оценивается визуально по интенсивности цвета или окраске индикаторной зоны. Визуальное определение и цена деления цветной шкалы приводят к значительным погрешностям и допускают' лишь полу количественное определение содержания. Применение портативных фотоколориметроз или денситометров приводит к снижению погрешности, но значительно увеличивает стоимость, тест-определения.

Применение принципов пленарной хроматографии при создании тест-систем даёт возможность повысить точность и чувствительность тест-определения до уровня инструментальных методов. Такие тесты представляют собой полосы индикаторной бумаги, заклеенные в полимерную плёнку. Анализируемая жидкость движется по тест-полосе под действием капиллярных сил и на индикаторной матрице возникает окрашенная или обесцвеченная зона в результате взаимодействия определяемого компонента с реагентом. Трудности определения возникают в ряде случаев из-за нечёткости зоны, вызванной вымыванием реагента или продуктов реакции. Поэтому одной из актуальных проблем в создании тест-методов, использующих в качестве индикаторного элемента иммобилизованные реагенты и принципы планарной хроматографии, является поиск новых тонкослойных носителей и их оптимальное сочетание с иммобилизуемыми реагентами.

Установление закономерностей влияния природы носителя и реагента на свойства индикаторных матриц позволят подбирать такие комбинации «реагент-матрица», которые будут отличаться высокой степенью удерживания как реагента, так и продуктов реакции,

Связь диссертации с научными программами. Диссертационная работа является частью плановой госбюджетной работы ка^дры химии (рсгистрацион ный номер Р-457) и выполнялась в соответствии с проектом РФФИ Ла 05-0332024.

Цель работы состояла в изучении закономерностей влияния природы носителя и реагента на свойства индикаторных матриц, применении последних для разработки новых и улучшения существующих тест-систем экспресс-определения различных веществ.

Достижение поставленной цели преду сманивало решение следующих задач;

• установление факторов, влияющих на степень удерживания реагентов на различных матрицах;

• исследование сорбционного поведения реагентов й хелатоа яа матрицах различной природы;

•' разработка методик экспрессного определения различных компонентов в объектах окружающей среды с применением тест-систем на основе новых тонкослойных индикаторных матриц.

Научная новизна.

• Показана принципиальная возможность использования кислотно-основных н хелатообразующнх органических реагентов в качестве неподвижных фаз на бумажных, тонкослойных силикагелевых и тканевых носителях для тест-анализа на основе принципов пленарной хроматографии.

• Выявлено влияние природы органических реагентов, природы впитывающих тонкослойных матриц, кислотности среды, ноиной силы раствора, концентрации реагентов и способов хроматографировашм на оптимальные аналитические характеристики тест-систем.

• Проведена оценка адсорбционных возможностей бумажных матриц, силикагелевых пластин ТСХ, хлопковых и вискозных тканей по отношению к реагентам триарилметанового, тиази нового, акридинового, эйроди нового, акридинового рядов, аз о- и дисазореагептам. Даны рекомендации по выбору носителей реагентов при использовании их к тест-методах, основанных на принципах пленарной хроматографии.

Практическая значимость.

Предложены и апробированы в тест-методах анализа тонкослойные индикаторные матрицы на основе комбинирования реагентов триарилметановых, тиаэи-новых, эйродиновых, акридиновых рядов, азосоединений и нескольких видов носителей (пластины для ТСХ, целлюлозная бумага, ткани из искусственных и натуральных волокон), отличающиеся высокой степенью удерживания

реагентов (И > 60 %). Разработаны следующие тест-методики:

• на основе бумажных мафиц: определение кислот, щелочей (0,1 — 100 мМ), общей щелочности воды (0,2 - 35 мМ), обшей кислотности воды (0,2 - 20 мМ), общей жесткости воды (0,05 - 40 мМ), ТЪ(1У), ирЛ), гг(1У) 0,5 - 200 мг/л.

• на основе пластин ТСХ, покрытых сшшкагелем: определение Аи(1П) 1-200 мг/л, кислот н щелочей ОД - 5 М.

• с использованием носителей из натуральных и искусственных волокон: определение 11е(11), БЦШДО 0,01 - 1 мг/л, формальдегида в воде 0,5 - 50 мг/л, растворенного в воде кислорода на уровне 0,01 - 8,5 мг/л.

Продолжительность анализа во всех случаях — 3-15 минут, бг< 0,3.

На защиту выносятся:

• результаты, показывающие возможность использования выбранных носителей в качестве тонкослойных матриц с адсорбционно закрепленными реагентами в химических тест-негодах анализа.

• установленные закономерности влияния природы реагента и носителя на адсорбционные и спектрофотомегрические характеристики индикаторных матриц и их связь.

• разработанные тест-методики анализа жидких сред, растворов, природных, бытовых и технических вод: определение кислот, щелочей, общей щелочности, кислотности и жесткости воды, Т11(1У), 1)(У1), Аи(111), 1Т@<11>, 5Ь(Ш,\0, формальдегнда, растворенного в воде кислорода.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных по теме диссертации; проведении экспериментальных исследований сорбционных и спек-трофотометрических характеристик индикаторных матриц; участии в разработке тест-методик; интерпретации и обработке результатов эксперимента.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов . -2001», «(Ломоносов - 2002», «Ломоносов-2004» «Ломоносов - 2005», «Ломоносов -2006» (Москва, 2001 - 2006), на Всероссийском симпозиуме «Тсст-методы химического анализа» (Москва, 2001), на международной конференции «Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья» (Москва, 2003), на Всероссийском симпозиуме «Тест-методы

химического анализа» (Саратов, 2004), на VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2004» (Новосибирск, 2004).

Публикации, По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ: 3 статьи в центральной печати, 11 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена па 142 страницах, включая введение, 6 глав, выводы, список литературы (116 источников). Работа содержит 63 рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА, РЕАГЕНТЫ, АППАРАТУРА

В работе использовали органические реагенты (ч, чда) триарилметанового, тшзинового, акридинового, эйродинового, родам ииово го рядов, аз о- и дисазореа-генга, часто применяющиеся в анализе: арсеназо К (А 11); арсеказо Ш (А III); акридиновый жйлтый (АЖ); бриллиантовый желтый (БЖ); бриллиантовый зелёный (БЗ); карбоксиарееназо (КО); кадион ИРЕА (КД); конго красный (КК); кислотный хром темно-синий (КХТС); малахитовый зелёный (МЗ); метиловый фиолетовый (МФ); мащезон ХС (МГХС); нейтральный красный (НК); оргашшо-вый К (OK); парафуксии кислый (ПФ); родамин Ж (РЖ); сульфарсазен (CA); стильбаао (СБ); сульфохлорфепол С (СХФ); толуидиновый голубой (ТГ); азур 1; титановый желтый (ТЖ); хлорфосфоназо Ш (ХФ III); эриохромовый сине-черный R {ЭХСЧ R); эриохромовый черный Т (ЭХЧТ).

П качестве постелей реагетов были применены: обеззоленная фильтроваль-пая бумага плотностью 75 г/м1 со впитывающей способностью 70 мм/10 мин; пластины для тонкослойной хроматографии "Sorbfil" (АО "СОРБГТОЛИМЕР", Россия), тип сорбента - силикагель СТХ - 1 А, зернение 5-17 мкм, толщина слоя 110 мкм, связующее - сипиказоль, тип подложки - полиэтилентерефталат (ТУ 2611-17-89); вискоза по ГОСТ 20272-83 (Россия); ситец по ГОСТ 29298-92 (Россия); смесь вискозы и хлопка (50%) по ГОСТ 20272-96. Иммобилизацию матриц проводили путем их замачивания в 0,1 - 0,5 %-ных растворах реагентов и последующей сушкой.

Тест-полосы (рис, I) из индикаторных матриц размером 4 * 80 мм (бумага н ткань), 10 х 80 мм (пластины для ТСХ) заклеивали в термоклеевую пленку (Ш1Л-5 по ТУ 6-49-57-61-783-334-90) при температуре 100 - 150°С. Длину окрашенных зон измеряли с помощью миллиметровой линейки по ГОСТ 17435-72.

Кислотность растворов регулировали ацетагно-аммиачными буферными растворами, pH измеряли на иономере И-130 и И - 500 «АКВИЛОН» в системе стеклянный - хлоридсеребряный электроды.

Рис. 1. Способ изготовления тсст-полос и определение концентрации с их помощью но диаметру / площади (а) и длине (б) окрашенной зоны: 1 - полимерная пленка, 2 - индикаторный слой, 3 - анализируемый раствор, 4 - окрашенная или обесцвеченная зона.

Спектры поглощения индикаторных матриц измеряли на спектрофотометре СФ-46 и КФК - 3 относительно матриц, не содержащих иммобилизованного реагента. Измерение оптической плотности иммобилизованных матриц проводили после смачивания их растворами определенной кислотности.

Определение величины рКа реагентов. Величины pKt реагентов в растворе и на матрице определяли спектрофотометрическнм методом. Константу диссоциации рассчитывали по формуле:

К = (А^ -AHK)lff]/(AR - A<J>

где Afj,, Ацд, Ац — оптические плотности смешанной, кислотной и диссоциированной форм peareina соответственно при выбранных длинах волн.

Определение степени удерживания реагентов. Матрицы, импрегнированные реагентами, помещали в раствор с определенной кислотностью, перемешивали в течение 3-5 мин и измеряли оптическую плотность. Степень удерживания (Л) рассчитывали по формуле:

R ~ (A/AJ х ¡00%

где А — оптическая плотность матрицы после вымывания с нее реагента; Аа ~ оптическая плотность матрицы, смоченной раствором той же кислотности. Оптическую плотность измеряли относительно мшриц, не иммобилизованных реагентами и смоченных дистиллированной водой.

Методика изучения сорбции реагентов на матрицах. Для изучения сорбции реагентов на разных носителях, готовили растворы с содержанием реагентов от 0,01 до 3 мМ. Образец размером 20 х 35 мм помещали в приготовленные растворы на 24ч (г = 18°С), затем определяли концентрацию реагента в растворе фо-

7

томегрическнм методом по предварительно построенному градуировочиому графику, Значение сорбции S (ммоль/г) на ткани и бумаге оценивали как отношение изменения содержания реагетгга в растворе к массе образца площадью 7 см2:

S = V(c0 - с)/т,

где со и с— концентрации реагентов в растворах до и после выдерживания в них образцов матриц, мМ,- V ~ объем раствора, л; т — масса образца площадью 7 см1, г.

Значение сорбции 5 (ммоль/м2) на пластинах для ТСХ оценивали как отношение изменения содержания реагента в растворе к поверхности образца матрицы:

S = V(cc - c)/F,

где со не- концентрации реагентов в растворах до и после выдерживания в них пластин, мМ; V— объем раствора, л; F— площадь образца матрицы, м .

Изотермы сорбции. Для построения изотермы сорбции готовили серию растворов реагмгта с концентрациями 0,01 - 3 мМ. По форме изотермы сорбции можно характеризовать способ взаимодействия реагента с матрицей, делать выводы о сорбциониой емкости матрицы, судить о характере расположения молекул реагента на участке поверхности матрицы.

Кривые насыщения. Готовили серию растворов с одной концентрацией и помещали в каждый из растворов матрицу. По прошествии 5, 10, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240, 360, 720 минут матрицу извлекали из раствора и определяли количество сорбированного ей реагента {ммоль/г или ммоле/м2).

БУМАЖНЫЕ МАТРИЦЫ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЕЙ РЕАГЕНТОВ В ХИМИЧЕСКИХ ТЕСТ-МЕТОДАХ АНАЛИЗА

Удерживание и спектры поглощения реагентов различных классов на бумаге. Установлено, что степень удерживания реагентов на целлюлозной бумаге составляет > 60 % в широком диапазоне рН (рис. 2). Это позволяет использовать тиазнновые, акридиновые, эйродииовые и азореагенты для создания бумажных индикаторных матриц.

Дисазореагеит конго красный, вероятно, удерживается за счет водородных и донорно-акцепторных связей между я-злектронной системой реагента и поверхностью целлюлозы. Это вызвано плотным контактом молекул реагента с поверхностью целлюлозы, обеспечиваемым схожестью структуры поверхности молекул реагентов с плоской структурой звена целлюлозной цепи.

R.%

Взаимодействие основных красителей (Лзур 1, ТГ, НК', АЖ) с поверхностью целлюлозы относится, вероятно, к ионному типу.

Применение реагентов сходных по строению с А III и ЭХЧТ ограничено интервалом кислотности среды раствора, в котором упомянутые реагенты имеют достаточную степень удерживания (рис. 2). Реагенты труппы А Ш не вымываются в склыгокислой среде (степень удерживания 80 - 90 % в I - б М HCl), а реагенты группы эриохро-мового черного Т не вымываются в щелочной (pH 9 -14) и кислой (0,5 - 2 М HCl) средах, степень удерживания составляет 85 - 95 %. Из-за слабого удерживания на бумаге (R < 50%) невозможным является применение трнариламииометановых реагентов (МЗ) в тест-методах, использующих

Рис. 2. Зависимость степени удерживания реагентов на бумаге стрН: конго красный (/Л азур 1 (2), нейдеальный красный {3), акридиновый желтый (4), малахитовый зеленый 0), зриохро-мовый черный Т {6), арсеиазо III (?).

100

75

SO

25

R.%

ртп

tX

Н; ft,' "П

i; 'i'j ''r-i-i й

'V; ;■л'к'

i ij: Яу

i a ■ii1'

rVj

i't.

£

tr':;-

"V 11

'■fj- ,'Cj,-

1 r

- -У- t.f

А 0,8

O.G

0,4

0,2 -j

Ач-pl

№лакигавьй

ЭБЛПЫЙ

K<Mit с

грнслый

400

500

600

700,

Рис. Степени удерживания азура 1, малахитового зеленого, конго красного в случае использования в качестве растворов для промывания: дистиллированной воды (7), 0,1М КС 1(2), 0,1 М СаС12 (3).

Рис. 4. Спектры поглощения КК в растворе (1,3) и иммобилизованного на бумаге (2,4). При pH 10,0 (/,2): при pH 1,0(3,-0.

принципы пленарной хроматографии (рис. 2). Наиболее вероятно, что это связано с особенностями структуры триарнла минометановых реагентов.

Установлено, что добавление

0,004

0,003

0,002

0,001 -I

200

«00

еоо

800

Рис. 5. Кривые насыщения при сорбции Азура 1 (1), КК(2), МЗ (3) на бумаге <с„.,-0.02мМУ

оди ■

0,002

0ЛЮ1

^иноп^г

О 200 400 «00 еоо

Рис. б. Кривые насыщения при адсорбции МЗ на бумаге с^ = 0,01{/); 0,04 (2) мМ. рН 6,0.

0,01

0ДО

0 #4

«.01 -

0 1,24 ».и 1

Рис. 7. Изотермы сорбции АЖ (7), азурз 1(2). КК (3), и ЭХЧТ(^) из водных растворов на бумаге, рН 6,0.

электролитов в промывной раствор ведет к незначительному, но заметному уменьшению вымывания реагентов (рис, 3). Это вызвано конкуренцией реакций сорбции -десорбции молекул реагентов и электролитов. Наличие свободных заряженных ионов К+ заггрудняет десорбцию реагентов с поверхности целлюлозы, тогда как ббльший положительный заряд иона Са2* может вести к перезарядке ее поверхности. Это подтверждает заключения о природе взаимодействия реагентов и носителя.

Взаимодействие с целлюлозой бумаги приводит к батохромному сдвигу максимумов поглощения иммобилизованных реагентов (рис.4). Установлено, что с ростом величины батохромного сдвига увеличивается степень удерживания реагента на матрице и уменьшается величина рК» реагентов на 0,3 - 0,5 ед. Сделано предположение, что степень влияния целлюлозы на гс-электронную систему реагента пропорциональна степени взаимодействия целлюлозы и реагента и прочности удерживания реагента на поверхности целлюлозы. В наибольшей мере это проявляется для конго красного (К = 98 %, Ак = 40 нм, ДрК = 0,5),

Особенности адсорбции реагентов на целлюлозной бумаге. На основании полученных при сорбции реагентов на бумаге кривых

насыщения установлено, что для всех классов реагентов равновесие в системе реагент/раствор - реагент/матрица достигается в интервале 3 • 6 часов с момента погружения образца матрицы в раствор (рнс. 5). При этом заметным является влияние величины начальной концентрации реагента в растворе на время достижения сорбционного равновесия. Так, при сорбции на бумаге МЗ (рис. б) разница во времени при выходе на горизонтальный участок кривой для образцов, помещенных в раствор МЗ с минимальной (0,01 мМ) н максимальной (0,04 мМ) концентрацией реагентов, составила около 150 минут.

Изотермы сорбции реагентов представлены па рис. 7. Заметно, что плато, характерные для поверхности, заполненной однородным слоем, появляются на изотермах сорбции К К и МЗ раньше (с, мМ < 0,25), чем для реагентов других классов. Скорее всего - это вызвано пространственной громоздкостью молекул соединений этих классов.

Вероятно - этим же вызвано намного меньшее значение сорбции реагентов МЗ и КК как в указанной области исходных концентраций, так и при больших ее значениях. В области с ~ 0,25 мМ для МЗ, КК и ЭХЧТ S 0,01 ммоль/г, тогда ■ как для других реагентов S ~ 0,025 - 0,035 ммоль/r. Подтверждением этому могут являться и данные кривых насыщения (рис. 5,6), Значения сорбции азура 1 (SA3ypl = 0,005 ммоль/г) при установлении равновесия примерно в 2 - 2,5 раза превышают значения сорбции КК и МЗ (SM3,kk ~ 0,002 - 0,0025 мМ/г),

Заметно позитивное влияние добавления электролитов в раствор реагента при адсорбции дисазореагента конго красного и негативное в случае сорбции основных по своей природе азура 1 и ¡МЗ, что подтверждает природу их взаимодействия с поверхностью целлюлозы (рис. 8). Взаимодействие основных красителей с поверхностью целлюлозы относят к ионному типу. Сорбирующиеся на поверхности целлюлозы ионы К* и Ca2* частично нейтрализуют её отрицательный заряд. Причем влияние нона Саг+, благодаря большему положительному заряду, выражено ярче (особенно в случае сорбции азура 1 (рнс. 8».

Таким образом, для некоторых реагентов можно повышать или понижать величину сорбции на бумаге, изменяя концентрацию и природу электролита в растворе. Добавление электролитов в анализируемый или промывной раствор позволяет повысить степень удерживания реагентов.

Рнс. 8. Изотермы адсорбции азура 1 на бумаге без добавления электролита {/) и с добавлением 12 мМ КС 1(2) и 12 мМ СаС1г

ТКАНИ ИЗ ИСКУССТВЕННЫХ И НАТУРАЛЬНЫХ ВОЛОКОН В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЕЙ РЕАГЕНТОВ В ХИМИЧЕСКИХ ТЕСТ-МЕТОДАХ АНАЛИЗА

Удерживание и спектры поглощения реагентов различных классов на матрицах из искусственных и натуральных волокон. Максимальная степень удерживания 60-98 % для большинства реагентов в диапазоне рН 1-13 наблюдается для матрицы из вискозного волокла. Это обусловливает предпочтение использования индикаторных матриц на основе вискозы при создании тест-систем, основанных на принципах Планерной хроматографин по сравнению с другими тканями.

Установлено, что для большинства реагентов основного характера (Азур 1, ТГ, АЖ, НК) на вискозе и на ситце характерен гнпсохромныН сдвиг в спектрах поглощения (табл. I). Сатохромный сдвиг для всех реагентов характерен на матрице из вискозного и хлопкового волокон.

Таблица 1. Максимумы спектров поглощения реагентов в водном растворе и на тканях

Реагент Максимумы поглощении реагентов (X, нм) ( багохромный {+) и гипсохромныП (-) сдвиги, нм)

Бодный р-р pl 16,0 ткань

виском вискоза + хлопок СИ1СЦ

КК 480 + 50 + 45 + 10

Аэу|» 1 614 - 10 + 5 -30

ПК 530 -25 + 20 -30

МЗ 620 + 18 + 17 +2

АЖ 444 -4 + 13 + 6

ЭХЧТ 610-660 -30 -30 -30

АШ 540 0 0 0

Рис. 9. Зависимость степени удерживания реагентов на вискозе or pïl: КК (/), ШС (2), АЖ (3), азур 1 (4), ЭХЧТ (б), МЗ (5) и А111 (7)

Особенности сорбции реагентов матрицами из искусственных и натуральных волокон. Достижение сорбциониого равновесия зависит от исходной концентрации реагента а растворе. В интервале с«, = 0,01 — 0,04 мМ время достижения сорбциониого равновесия составляет через 2 — 3 часа (рис. 9), Использование растворов с концентрацией 0,5 — 5 мМ позволяет достигать равновесной концентрации реагента на нос тел с в

0,005 т з, 3

ммоль/г

0,004

0,003

0,002 -

0,(191

I, мин

№ 20* 4«) 60« МО

Рис. 9. Кривые насыщения при сорбции азура 1 па вискозе с,а= 0,02 (/), 0,04 (2), 0,05 (3) мМ.

течение 1 - 10 мин.

Адсорбционная способность тканей из искусственных волокон (вискоза в ~ 0,02-0,08 ммопь/г в диапазоне концентраций реагентов 0,25 — 1,75 мМ (рис. 10)) позволяет получать индикаторные матрицы путем непосредственной обработки ткани растворами реагентов.

0|12 ^мишУг

О 0Д 1 1,5 2 0 1 С, 1*1

Рис, 10. Изотермы сорбции реаге1ггов Рис. 11. Изотермы сорбции МЗ виско-иискозой из водных растворов (рН 6,0): зой без добавления электролита (]) и АЖ(/). азур1(2), НК<3), КК {4), с добавлением 12 мМ КС1(2), 12 мМ ЭХЧТ(^), М3(б). СаС1г(3).

Установлено более сильное влияние электролитов на адсорбцию реагентов вискозной тканью по сравнению с целлюлозой бумаги. Это объясняется большей адсорбционной активностью поверхности вискозного волокна (рис. 11). Добавление электролитов в промывной раствор ведет к увеличению степени удерживания азура 1 и МЗ на ткани и значительному (35 %) уменьшению удерживания конго красного (рис, 12).

100 75 60 25

в, %

2:

-"V

У-

Конго красный

Малахитом« мленьй

Рнс. 12. Степени удерживания МЗ, азура 1, КК при использовании для промывания: дистиллированной воды (,/),

0,1 М КС 1(2), 0,1 М СаС12(3).

Влияние ионов К+ и Саг+ затрудняет десорбцию азура 1 и МЗ с вискозного волокла и оказывает вытесняющее влияние на молекулы КК. Изменение концентрации и природы электролита дает возможность влиять па адсорбцию и удерживание реагентов в случае создания индикаторных матриц на основе ткани из вискозного волокна.

ТОНКИЙ СЛОЙ СИЛИКАГЕЛЯ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЯ РЕАГЕНТОВ В ХИМИЧЕСКИХ ТЕСТ-МЕТОДАХ АНАЛИЗА

Удерживание и спектры поглощения реагентов различных классов в тонком слое силикаг&яя. Степень удерживания основных реагентов на поверхности силика-геля составляет 52 — 98 %, а в области рН 2,5-10 — не менее 65 %, что позволило применять такие индикаторные матрицы в тест-системах, использующих принципы пленарной хромато|ра-фин (рис. 13).

Гшюохромпый сдвиг максимумов в спектрах поглощения реагетов на силнкагелевых пластинах ТСХ обусловлен влиянием полярных группировок поверхности енликагеля на электронные системы молекул реагентов. Степень этого влияния выражается ростом степени удерживания.с увеличением ДХ (табл. 2). Для парафуксииа ДХ, = 0 им и К < 30 %, тогда как для азура 1 И. = 75 -90%, ДХ = -30 им.

Рнс. 13. Зависимость степени удерживания иммобилизованных на пластинах ТСХ реагентов от кислотности среды: РЖ а), АЖ (2), азур 1,(3), ТГ {4\ НК (5Л КК (б), ПФ (7),

Таблица 2. Спектрофотометрические характеристики и степени удерживания реагентов на пластинах для ТСХ

Реагент нм в растворе, рН6 ^■наш нм на пластинах ТСХ, рН6 АХ, нм Я, %

рНО рН 2,5 рНб рН 10 рИ 14

Азур 1 614 584 -30 75 82 88 89 80

ТГ 600 570 -30 52 80 88 83 73

нк 530 500 -30 68 67 65 80 95

АЖ 444 426 -18 89 90 90 92 93

РЖ 540 525 -18 97 96 95 94 93

МЗ 620 612 -8 57 85 98 88 -

ИФ 540 540 0 25 23 22 26 -

Добавление электролитов в промывной раствор ведет к значительному увеличению удерживания дня МЗ (иа 20-25%) и КК (на 40-50%) (рис. 14). Увеличение степени удерживания в случае азура 1 связано с ростом заряда копкурнруще-го катиона, а для КК - с ростом концентрации конкурирующего аниона.

Мпмпш! Конго

эагеньй красный

Рис. 14.. Степени удерживания МЗ, азур 1, КК при использования для промывания; дистиллированной воды (У), 0.1М КС 1(2), 0,1 М СаСЬС?).

Рис. 15. Кривые насыщения при адсорбции азура 1 (/), конго красного (3), малахитового зеленого (3) на силикагеле <с„сх= 0,05 мМ (МЗ, КК), ¿на ~ 0,06 мМ (азур!)).

Рис. 16. Изотермы сорбции КК (7), азура I (2), МЗ (5) на снлнкагеле. pH 6,0.

Рис. 17. Изотермы сорбции азура 1 вискозой с добавлением 12 мМ СаСЬ(/), 12 мМ KCl(2), без добавления электролита (3).

Особенности сорбции реагентов в тонком слое сияикагеш. На основании кривых насыщения выявлена малая адсорбционная емкость силнкагеля по отношению к конго красному (рис. 15).Для КК сорбционное равновесие достигается приблизительно на 2 часа раньше, чем для азура 1 и МЗ, а величина предельной адсорбции меньше в 4 раза (SKK = 0,3 ммоль/м2 , 5лаур i, мз 11 1,2 - 1,4 ммоль/м1. Наиболее вероятной причиной является ионный характер взаимодействия молекул КК с силика1~елем.

Адсорбционная способность енлнкагелевых пластин ТСХ (S « 2 - 14 ммоль/м2 в диапазоне концентраций реагентов с - 0,2 - 1,75 мМ (рис. 16, 17)) позволяет получать индикаторные матрицы путем адсорбционного закрепления реагентов непосредственно из их водных растворов.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТОНКОСЛОЙНЫХ ИНДИКАТОРНЫХ МАТРИЦ В ХИМИЧЕСКИХ ТЕСГ-МЕТОДАХ АНАЛИЗА

В результате проведенных исследований было установлено, что ряд водорастворимых триарилметановых, тназиновых, акридиновых, эйроднновых, акридиновых, родамнновых, азо- и дисазореагентов проявляет достаточно высокую активность при сорбции на различных носителях (от 2 до 14 ммоль/мг на си лика геле н от 0,01 до 0,1 ммоль/г на бумаг« и вискозе). Предложены сочегання реагеиг-матрнца, отличающиеся высокой степенью удерживания реагентов (R > 60 %) и пригодные к применению в химических тест-методах анализа, основанных на

16

принципах планерной хроматографии. На основе выбранных индикаторных матриц были разработаны следующие тест-системы (табл. 3).

Таблица 3. Характеристики разработанных тест-систем

Определя емый компонент Магрица Реагент Диапазон определяемых содержаний Л| ишитачесиш сигнал

Кислоты Бумага Конго красный 0,1 -100 мМ Дл и на окра rnci i ной зоны

Тонкий СЛОЙ СИЛИ- кагел» Малахитовый зеленый Метиловый фиолетовый Бриллиантовый зеленый 0,01 —2,5 мМ -//-

Щелочи Бумага Конго красный 0,1 - 100 мМ

Тонкий слой сили-кагеля Малахитовый зеленый Метиловый фиолетовый Ачур 1 0,01 - 5 мМ

Общая щелочность, Бумага Конго красный 0,2 -35мМ

Общая кислотность -//- Конго красный 0,2 — 20 мМ

Общая жесткость Эриохромовый черный Т 0,05-40 иМ 0,001-0,1 мМ -//Интенсивность окраски реакционной ионы

Tli (IV) Арсенаю III 0,5 - 200 мг/л Длина окрашенной зоны

и (VI) Арсензэе III 0,5 - 200 мт/л

Zr (IV) -//- Арсенаэо III 0,5-200 мг/л

Au(lll) Тонкий СЛОЙ снли- кагеля Малахитовый зеленый Метиловый фиолетовый Бриллиантовый зеленый 1-200 мг/л

"80') Ткань из вискозного волокна Малахитовый зеленый 0,01-1 мг/л Интенсивность окраски реакционной зоны

Sb(lll,V) -II- Малахитовый зеленый 0,01-1 мг/л -//-

Формальдегид Парафукснн кислый 0,5 - 50 МГ/л

Растворенный кислород Парафуксин кислый Малахитовый зеленый 0,01 -Я,S мг/л

Однородность структуры и ббльшая механическая прочность индикаторной матрицы из вискозной ткани позволили снизить в ряде известных методик предел обнаружения и сократить время анализа (табл. 4).

Таблица 4. Сравнительная характеристика тест-методик, использующих в качестве матриц бумагу и вискозную ткань

Определяемый компонент Реагент Матрица Объсм пробы, мл Нижняя граница определяемых содержаний, мг/гт Оремя анализа, мин

С<К11) Днтиэонаг цинка Бумага 20 0,005 15

Сй(]|) Днтнэонат цинка Вискозная ткань 100 0,001 5

Б'" АцС1 Бумага 20 0,1 15

Б" AssCI Вискозная ткань 100 0,01 5

5ьа»ло(в виде БЫ/, 5Ыб") МЗ -//- ' 20 0,01 10

Н£(11)(ввнде МЗ -и- 20 0,01 10

Использование пластин для ТСХ в качестве тест-матриц позволяет улучшить воспроизводимость результатов анализа, что связано с ббльшей однородностью тонкого слоя силикагеля по сравнению с целлюлозной бумагой. Была достигнута ббльшая чёткость и контрастность окрашенной зоны; появилась возможность анализа сред, агрессивных по отношению к целлюлозной матрице; значительно сократилась продолжительность анализа (табл. 5).

Таблица 5. Результаты определения кислот, щелочей, Au (Ш) с метиловым фиолетовым и малахитовым зеленым (л »3, /" = 0,95)

Объект анализа Определяемый ингредиент Введено, моль (мг/л) Найдено тест-методом, моль (мг/л)

х ± Д МФ * ± д МЗ 9г МФ i, МЗ

Модельный раствор НС1 0,48 0,96 0,52±0,0б 0,99^=0,03 1,0±0,2 o,os 0,03 0,06

Модельный раствор ИаОН 0,40 0,80 0,51*0,03 0,83±0,07 0,«±0,1 0,02 0,07 0,07

Модельный («СТВОР Аи(Ш) (10,0) (10,2*0,7) (И±1) 0,03 0,06

выводы

1. Исследована возможность создания тонкослойных индикаторных впитывающих матриц для планарных тест-систем с применением кислотных, основных и хелатообразующих водорастворимых органических реагентов (триарилметановых, тиазиновых, эйродиновых, акридиновых, азо- и д исазо реагенты), адсорбцион н о закрепленных на носителях (с и лика геле вых пластинах для ТСХ, целлюлозной бумаге, тканн из натуральных и искусственных волокон).

Рекомендованы к применению в тест-системах следующие индикаторные матрицы, отличающиеся высокой степенью удерживания реагентов (К > 60 %):

- енликагелевые пластины для ТСХ / оенбвные (триарил метановые, тиа-зиновые, эйроднновые, акридиновые) реагенты при рН 2 - 10;

- целлюлозная бумага / тиази но вые, эйродиновые, акридиновые, азо- и диазореагенты при рН 1-13;

- ткань из искусственных волокон (вискоза) / триарилметановые, тиа-зиповые, эйродиновые, акридиновые азо- н дисазореагентм при рН1-13.

2. Полученные изотермы сорбции реагентов на носителях позволяют установить интервалы концентраций реагентов (пологие участки изотерм сорбции), на которых концентрация не влияет на количество реагента, сорбируемое матрицей.

3. Определены сорбционные емкости носителей по отношению к разным реагентам при достижении сорбциониого равновесия.

4. Установлено, что для молекул оенбвных реагентов (триарилметановые, тиазиновые, эйродиновые, акридиновые) преобладает ионный характер взаимодействия с матрицей, а для молекул диазореагентов (конго красного) — докорно-акцепториый (кроме случая сорбции на сил и ка геле). Подтверждением этому является влияние изменения величины ионной силы раствора на изменение величины сорбции реагентов и степень удерживания реагентов на матрицах:

- увеличение ионной силы раствора реагента ведет к уменьшению в 2-5 раз сорбции реагентов на бумаге (кроме конго красного), тканях и такому же увеличению сорбции реагентов на силикагеле;

- увеличение ионной силы промывного раствора (дистиллированная вода - 0,1М КС! - 0,1М СаС 11) способствует увеличению на 5 — 25 % удерживания всех реагентов на носителях (в особенности на силика-геле), кроме Конго красного на ткани.

5. Выявлено, что взаимодействие реагентов с поверхностью матрицы приводит к батохромному или гапсохромному сдвигу максимумов поглощения (2 - 45 нм) в спектрах иммобилизованных реагентов. С ростом величины батохромного сдвига увеличивается степень удерживания реагента на бумажной матрице (конго красный, ÚX — 40 нм, R = 98 %), а с ростом величины гнпсохром н о го сдвига увеличивается степень удерживания реагента на тонком слое снликагеля (парафухсин кислый АХ = 0 нм, R = 30 % и азур 1 АК - -30 нм, R « 85 %).

6. Разработаны следующие тест-методики.

- на основе бумажных матриц: определение кислот, щелочей (0,1 — 100 мМ); общей щелочности (0,2 — 35 мМ), общей кислотности (0,2 — 20 мМ), общей жесткости (0,05 - 40 мМ); Th(IV), U(VI), Zr(IV) 0,5 - 200 мг/л;

- на основе пластин ТСХ, покрытых силикагелем: определение Au(III) 1-200 мг/л; кислот и щелочей 0,1 -5М;

- на основе тканей из натуральных и искусственных волокон: определение Hg(ll), Sb{J]I,V) 0,01 — 1 мг/л; формальдегида в воде 0,5 - 50 мг/л; растворенного в воде кислорода на уровне 0,01 —8,5 мг/л. ,

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Амелин В.Г., Третьяков А.В. Адсорбционно закрепленные азореагенты в химических тест-методах анализа, использующих принципы осадочной хроматографии на бумаге // Жури, аналит. химии. 2003. № 8, Т. 56. С. 829 -837.

2. Амелин В.Г., Третьяков А.В. Пластины для тонкослойной хроматографии с адсорбционно закрепленные реагенты в химических тест-методах анализа // Жури, аналит. химии. 2005. № 3, Т. 60. С. 291 - 296.

3. Амелин В.Г., Третьяков A.B. Ткани из искусственных и натуральных волокон с иммобилизованными реагентами в химических тест-методах анализа // Жури, аналит. химии. 2006. № 4, Т. 64. С. 371 - 379.

4. Третьяков A.B. Тест-полосы для определения тория (IV), урана (VI) и циркония (IV) // Материалы Межд. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносоß-2001 ». М.: МГУ, 2001. С. 18.

5. Амелин Q.Г.,Третьяков A.B. Бумажные индикаторные полосы н тест-методах определения тория(1У), ypana(VI) и циркония(IV) // Всероссийский симпозиум «Тест-методы химического анализа». Москва. 28-30 ноября 2001 г. Тез. докл. CS.

6. Амелин В.Г.,Третьяков A.B. Тест-метода определения суммарных показателей качества вод с использованием индикаторных бумаг // Всероссийский симпозиум «Тест-методы химического анализа». Москва. 28-30 ноября 2001 г. Тез. докл. Сб.

7. Третьяков A.B. Тест-методы определения общей щёлочности, кислотности и pli // Материалы Межд. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». М.: МГУ, 2002. Т. 2. С. 34.

8. Третьяков A.B. Субстантивные (прямые) азокрасители в химических тест-методах анализа it Материалы Межд. конф. студентов к аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». М.: МГУ, 2002. Т. 1. С. 42.

9. Амелин В.Г.(Третьяков A.B. Тест-методы для оценки качеств почв по основным и оботцёиным показателям // Международная конференция «Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья». Москва. 2-4 декабря 2003 г. Тез. докл. С. 34.

Ю.Третьяков A.B. Адсорбционно закрепленные на матрицах реагенты в химических тест-методах анализа // Материалы Межд. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». М.: МГУ, 2004. С. 26.

П.Амелин В. Г. .Третья ко в A.B. Иммобилизованные реагентами пластины ТСХ в химических тест-меггодах анализа // II Всероссийский симпозиум «Тест-методы химического анализа». Саратов. 21-25 июня 2004 г. Тез. докл. С. 36.

12.Амелин В,Г.,Третьяков A.B. Пластины ТСХ в качестве матриц для создания тест-систем // VII Конференция «Аналитика Сибири и дальнего Востока —2004». Новосибирск. 11-16 октября 2004г. Тез. докл. С. 31,

13.Третьяков A.B. Развитие тест-методов анализа на основе тонкослойных индикаторных матриц и принципов планарнон хроматографии. / Материалы Межд. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Л омоносов-2005». М.: МГУ, 2005. С. 48.

Н.Третьяков A.B. Тонкослойные индикаторные матрицы в химических тест-методах анализа // Материалы Межд. конф. студентов и аспирантов ; по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006». М.: МГУ, 2006. С. 49.

Подписано в печать 27.09.06. Формат 60x84/16. Бумага для множит, техники. Гарнитура Тайме. Печать на ризографе. Усл. печ, л. 1, 39, Уч.-нзд. л. 1,40. Тираж 100 экз.

Заказ Á3B

Издательство Владимирского государственного университета. 600000, Владимир, ул. Горького, 87.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИНДИКАТОРНЫЕ МАТРИЦЫ И ПРИНЦИПЫ ПЛАНАРНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В ХИМИЧЕСКИХ ТЕСТ-МЕТОДАХ АНАЛИЗА (обзор литературы ).

1.1. Тест-системы, использующие твёрдые матрицы в качестве носителей реагентов.

1.2. Использование планарной хроматографии в тест-методах.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методика исследования.

ГЛАВА 3. БУМАЖНЫЕ МАТРИЦЫ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЕЙ РЕАГЕНТОВ В ХИМИЧЕСКИХ ТЕСТ-МЕТОДАХ АНАЛИЗА.

3.1. Целлюлозная бумага.

3.2. Удерживание реагентов различных классов на бумажной матрице.

3.3. Спектрофотометрические характеристики индикаторных бумажных матриц.

3.4. Особенности адсорбции реагентов на целлюлозной бумаге.

3.5. Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ТКАНИ ИЗ ИСКУССТВЕННЫХ И НАТУРАЛЬНЫХ

ВОЛОКОН В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЕЙ РЕАГЕНТОВ В ХИМИЧЕСКИХ ТЕСТ-МЕТОДАХ АНАЛИЗА.

4.1. Ткани из искусственных и натуральных волокон.

4.2. Удерживание реагентов различных классов на ткани.

4.3. Спектрофотометрические характеристики индикаторных тканей.

4.4. Особенности адсорбции реагентов на тканях.

4.5. Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. ТОНКИЙ СЛОЙ СИЛИКАГЕЛЯ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЯ

РЕАГЕНТОВ В ХИМИЧЕСКИХ ТЕСТ-МЕТОДАХ АНАЛИЗА .88 5.1. Особенности химического строения и структуры силикагеля.

5.2. Удерживание реагентов различных классов на тонком слое силикагеля.

5.3. Спектрофотометрические характеристики иммобилизованных реагентами пластин для ТСХ.

5.4. Особенности адсорбции реагентов в тонком слое силикагеля.

5.5. Выводы к главе 5.

ГЛАВА 6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТОНКОСЛОЙНЫХ

ИНДИКАТОРНЫХ МАТРИЦ В ХИМИЧЕСКИХ ТЕСТ-МЕТОДАХ АНАЛИЗА.

6.1. Индикаторные матрицы на основе целлюлозной бумаги.

6.2. Индикаторные матрицы на основе пластин ТСХ.

6.3. Индикаторные тканей в тест-методах анализа.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Современный уровень хозяйственной деятельности человека оказывает значительное воздействие на окружающую среду. Темпы развития промышленности и технологии ещё в середине прошлого века обнаружили необходимость разработки таких средств контроля состояния объектов окружающей среды, которые отличались бы простотой, экспрессностью и малыми экономическими затратами. Химические тест-методы явились наиболее доступными и простыми средствами при анализе объектов окружающей среды, промышленном и лабораторном контроле. Отсутствие необходимости лабораторных условий и специальной квалификации персонала при анализе с использованием тест-методов также сыграло свою роль в развитии этого направления методов анализа.

В настоящее время предложен большой выбор тест-систем различных типов, среди которых по ряду причин наибольшее распространение получили тест-системы на основе иммобилизованных на твердых носителях реагентов.

В большинстве тест-методов содержание определяемого вещества оценивается визуально по интенсивности цвета или окраске индикаторной зоны. Визуальное определение и цена деления цветной шкалы приводят к значительным погрешностям и допускают лишь полуколичественное определение содержания. Применение портативных фотоколориметров или денситометров приводит к снижению погрешности, но значительно увеличивает стоимость тест-определения.

Применение принципов планарной хроматографии при создании тест-систем даёт возможность повысить точность и чувствительность тест-определения до уровня инструментальных методов. Такие тесты представляют собой полосы индикаторной бумаги, заклеенные в полимерную плёнку. Анализируемая жидкость движется по тест-полосе под действием капиллярных сил и на индикаторной матрице возникает окрашенная или обесцвеченная зона в результате взаимодействия определяемого компонента с реагентом. Трудности определения возникают в ряде случаев из-за нечёткости зоны, вызванной вымыванием реагента или продуктов реакции. Поэтому одной из актуальных проблем в создании тест-методов, использующих в качестве индикаторного элемента иммобилизованные реагенты и принципы планарной хроматографии, является поиск новых тонкослойных носителей и их оптимальное сочетание с иммобилизуемыми реагентами.

Установление закономерностей влияния природы носителя и реагента на свойства индикаторных матриц позволят подбирать такие комбинации «реагент-матрица», которые будут отличаться высокой степенью удерживания как реагента, так и продуктов реакции.

Связь диссертации с научными программами. Диссертационная работа является частью плановой госбюджетной работы кафедры химии (регистрационный номер Р-457) и выполнялась в соответствии с проектом РФФИ № 05-03-32024.

Цель работы состояла в изучении закономерностей влияния природы носителя и реагента на свойства индикаторных матриц, применении последних для разработки новых и улучшения существующих тест-систем экспресс-определения различных веществ.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• установление факторов, влияющих на степень удерживания реагентов на различных матрицах;

• исследование сорбционного поведения реагентов и хелатов на матрицах различной природы;

• разработка методик экспрессного определения различных компонентов в объектах окружающей среды с применением тест-систем на основе новых тонкослойных индикаторных матриц.

Научная новизна.

• Показана принципиальная возможность использования кислотно-основных и хелатообразующих органических реагентов в качестве неподвижных фаз на бумажных, тонкослойных силикагелевых и тканевых носителях для тест-анализа на основе принципов планарной хроматографии.

• Выявлено влияние природы органических реагентов, природы впитывающих тонкослойных матриц, кислотности среды, ионной силы раствора, концентрации реагентов и способов хроматографирования на оптимальные аналитические характеристики тест-систем.

• Проведена оценка адсорбционных возможностей бумажных матриц, силикагелевых пластин для ТСХ, хлопковых и вискозных тканей по отношению к реагентам триарилметанового, тиазинового, акридинового, эйродинового, родаминового рядов, азо- и дисазореагентам. Даны рекомендации по выбору носителей реагентов при использовании их в тест-методах, основанных на принципах планарной хроматографии. Практическая значимость.

Предложены и апробированы в тест-методах анализа тонкослойные индикаторные матрицы на основе комбинирования реагентов триарилметановых, тиазиновых, эйродиновых, акридиновых рядов, азосоединений и нескольких видов носителей (пластины для ТСХ, целлюлозная бумага, ткани из искусственных и натуральных волокон), отличающиеся высокой степенью удерживания реагентов (R > 60 %). Разработаны следующие тест-методики:

• на основе бумажных матриц: определение кислот, щелочей (0,1 - 100 мМ); общей щелочности воды (0,2 - 35 мМ), общей кислотности воды (0,2 - 20 мМ), общей жесткости воды (0,05 - 40 мМ); Th(IV), U(VI), Zr(IV) 0,5 - 200 мг/л.

• на основе пластин ТСХ покрытых силикагелем: определение Au(III) 1200 мг/л; кислот и щелочей ОД - 5 М.

• с использованием носителей из натуральных и искусственных волокон: определение Hg(II), Sb(III,V) 0,01-1 мг/л, формальдегида в воде 0,5 - 50 мг/л, растворенного в воде кислорода на уровне 0,01 - 8,5 мг/л.

Продолжительность анализа во всех случаях — 3-15 минут, sr< 0,3. На защиту выносятся:

• результаты, показывающие возможность использования выбранных носителей в качестве тонкослойных матриц с адсорбционно закрепленными реагентами в химических тест-методах анализа.

• установленные закономерности влияния природы реагента и носителя на адсорбционные и спектрофотометрические характеристики индикаторных матриц и их связь.

• разработанные тест-методики анализа жидких сред, растворов, природных, бытовых и технических вод: определение кислот, щелочей, общей щелочности, кислотности и жесткости воды, Th(IV), U(VI), Zr(IV), Au(III), Hg(II), Sb(III,V), формальдегида, растворенного в воде кислорода.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных по теме диссертации; проведении экспериментальных исследований сорбционных и спектрофотометрических характеристик индикаторных матриц; участии в разработке тест-методик; интерпретации и обработке результатов эксперимента.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2001», «Ломоносов - 2002», «Ломоносов - 2004» «Ломоносов - 2005», «Ломоносов - 2006» (Москва, 2001 - 2006), на Всероссийском симпозиуме «Тест-методы химического анализа» (Москва, 2001), на международной конференции «Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья» (Москва, 2003), на Всероссийском симпозиуме «Тест-методы химического анализа» (Саратов, 2004), на VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (Новосибирск, 2004).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ: 3 статьи в центральной печати, 11 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 142 страницах, включая введение, 6 глав, выводы, список литературы (116 источников). Работа содержит 65 рисунков и 20 таблиц.

128 ВЫВОДЫ

1. Исследована возможность создания тонкослойных индикаторных впитывающих матриц для планарных тест-систем с применением кислотных, основных и хелатообразующих водорастворимых органических реагентов (триарилметановых, тиазиновых, эйродиновых, акридиновых, азо- и диса-зореагенты), адсорбционно закрепленных на носителях (силикагелевых пластинах для ТСХ, целлюлозной бумаге, ткани из натуральных и искусственных волокон).

Рекомендованы к применению в тест-системах следующие индикаторные матрицы, отличающиеся высокой степенью удерживания реагентов (R > 60%):

- силикагелевые пластины для ТСХ / основные (триарилметановые, тиа-зиновые, эйродиновые, акридиновые) реагенты при рН 2 -10;

- целлюлозная бумага / тиазиновые, эйродиновые, акридиновые, азо- и диазореагенты при рН 1 -13;

- ткань из искусственных волокон (вискоза) / триарилметановые, тиазиновые, эйродиновые, акридиновые азо- и дисазореагенты при рН 1 - 13.

2. Полученные изотермы сорбции реагентов на носителях позволяют установить интервалы концентраций реагентов (пологие участки изотерм сорбции), на которых концентрация не влияет на количество реагента, сорбируемое матрицей.

3. Определены сорбционные емкости носителей по отношению к разным реагентам при достижении сорбционного равновесия.

4. Установлено, что для молекул основных реагентов (триарилметановые, тиазиновые, эйродиновые, акридиновые) преобладает ионный характер взаимодействия с матрицей, а для молекул дисазореагентов (конго красного) — донорно-акцепторный (кроме случая сорбции на силикагеле). Подтверждением этому является влияние изменения величины ионной силы раствора на величину сорбции реагентов и степень удерживания реагентов на матрицах:

- увеличение ионной силы раствора реагента ведет к уменьшению в 2-5 раз сорбции реагентов на бумаге (кроме конго красного), тканях и такому же увеличению сорбции реагентов на силикагеле;

- увеличение ионной силы промывного раствора (дистиллированная вода

- 0,1 М КС 1 - 0,1М СаС12) способствует увеличению на 5 - 25 % удерживания всех реагентов на носителях (в особенности на силикагеле), кроме конго красного на ткани.

5. Выявлено, что взаимодействие реагентов с поверхностью матрицы приводит к батохромному или гипсохромному сдвигу максимумов поглощения (2 - 45 нм) в спектрах иммобилизованных реагентов. С ростом величины батохромного сдвига увеличивается степень удерживания реагента на бумажной матрице (конго красный, АХ = 40 нм, R = 98 %), а с ростом величины гипсохромного сдвига увеличивается степень удерживания реагента на тонком слое силикагеля (парафуксин кислый АХ = 0 нм, R = 30 % и азур 1 ДА, = -30 нм, R~ 85 %).

6. Разработаны следующие тест-методики.

- на основе бумажных матриц: определение кислот, щелочей (0,1 - 100 мМ); общей щелочности (0,2 - 35 мМ), общей кислотности (0,2 - 20 мМ), общей жесткости (0,05 - 40 мМ); Th(IV), U(VI), Zr(IV) 0,5-200 мг/л;

- на основе пластин ТСХ, покрытых силикагелем: определение Au(III) 1-200 мг/л; кислот и щелочей 0,1 - 5 М;

- на основе тканей из натуральных и искусственных волокон: определение Hg(II), Sb(III,V) 0,01-1 мг/л; формальдегида в воде 0,5 - 50 мг/л; растворенного в воде кислорода на уровне 0,01 - 8,5 мг/л.

130

1. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал УРСС, 2002. 304 с.

2. Амелин В.Г. Модифицированные поверхностно-активными веществами органические реагенты и реактивные индикаторные бумаги в фотометрических и тест-методах определения микрокомпонентов. Дис. д-ра хим. наук. М.: МГУ. 1998.

3. Островская В.М. Хромогенные аналитические реагенты, закрепленные на носителях. //Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 9. С. 1820 1841.

4. Zipp Adam, Hornbi W.E. Solid-phase chemistry: its principles and applications in clinical analysis. //Talanta. 1984. V.31. № 108. P. 863.

5. Амелин В.Г. Химические тест-методы определения компонентов жидких сред. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 9. С. 902.

6. Островская В.М., Запорожец О.А., Бутников Г.К., Чернавская Н.М. Вода. Индикаторные системы. М.: ВИНИТИ РАН, НЛП «ЭКОНИКС», 2002. 300 с.

7. Дмитриенко С.Г. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение. Дис. д-ра хим. наук. М.: МГУ. 2001.

8. Свиридова О.А. Пенополиуретаны новый тип полимерных хромогенных реагентов для спектроскопии диффузного отражения и тест-методов анализа. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 2002.

9. Моросанова Е.И. Нековалентно иммобилизованные на кремнеземах аналитические реагенты для концентрирования, разделения и определения неорганических и органических соединений. Дис. д-ра хим. наук. М.: МГУ. 2001.

10. Ю.Чернова Р.К. Способ приготовления индикаторной бумаги для обнаружения германия в кислой среде. / Р.К. Чернова, С.Н. Штыков, Л.А. Аграновская, В.Д. Бубело. // А.С. СССР № 1555667 Б.И. 1989, № 5.

11. П.Панталер Р.П. Экспрессное полуколичественное определение меди в питьевой воде с помощью индикаторной бумаги. / Р.П. Панталер, Л.А.Егорова, Л.И. Авраменко, А.Б. Бланк. // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №9. С. 997-1004.

12. Панталер Р.П. Экспрессное полуколичественное определение железа в питьевой воде с помощью индикаторной бумаги. / Р.П. Панталер, А.К. Тимченко, Л.И. Авраменко, А.Б. Бланк. // Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. №4. С. 384 -392.

13. Katsuyama Н. Dry analysis element for the analysis of irons. Пат. № 5186894 США, 1993.

14. Hamza A.G. Detection and semiquantitative determination of cadmium and copper using polyurethane foam loaded with selective reagents. / A.G. Hamza, A.B. Farag, A. Al-Herthan. // Microchem. J. 1985. V. 32. № l.P. 13-17.

15. Вестник Российской академии наук. 1997. Т. 67. № 6. С. 508 614. 17.3олотов Ю.А. Простейшие средства аналитического контроля. // Химическая промышленность. 1997. № 6. С. 48-53.

16. Дмитриенко С.Г. Способ определения хрома А.С. СССР № 1803839 / С.Г. Дмитриенко, Ю.А. Золотов, О.А. Косырева, В.К. Рунов, Е.С. Фролова // Б.И. 1993, №11.

17. Назаренко Н.А. Сорбционно-люминесцентное определение иттрия, иммобилизованного на пенополиуретане. / Н.А. Назаренко, Ж.Н. Грабовская, С.В. Цыганкова, С.В. Бельтюкова. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 1.С. 61-69.

18. Моросанова Е.И. Обменная сорбция как способ повышения селективности выделения и определения меди и железа (III). / Е.И. Моросанова, И.В. Плетнев, В.Ю. Соловьев, Н.В. Семенова, Ю.А. Золотов. // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. № 7. С. 676-683 .

19. Сухан В.В. Новая тест-система для определения кобальта в воде на уровне ПДК. / В.В. Сухан, О.Ю. Наджафова, О.А. Запорожец, Л.И. Савранский. // Химия и технол. воды. 1994. Т. 16. № 2. С. 139-145.

20. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Иммобилизованный 4-(2-тиазолилазо)-резорцин как аналитический реагент. Тест-реакции на кобальт, палладий и уран (VI). // Журн. аналит. химии. 1995. № 5. Т. 50. С. 498-503.

21. Морозко С.А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизованный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол как аналитический реагент. // Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. № 6. С. 629-636.

22. Трутнева Л.М. Иммобилизованный ксиленоловый оранжевый как чувствительный элемент для волоконно-оптических сенсоров на торий1.) и свинец (II). / JI.M. Трутнева, О.П. Швоева, С.Б. Саввин. // Журн. аналит. химии. 1989. Т.44. № 10. С. 1804 1811.

23. Саввин С.Б. Чувствительный элемент на ртуть на основе иммобилизованного 4-фенолазо-З-аминороданина. / С.Б. Саввин, JI.M. Трутнева, О.П. Швоева, К.А. Эффендиева. // Журн. аналит. химии. 1991. Т.46. № 4. С. 709-715.

24. Швоева О.П. Иммобилизованный и-нитрозодиэтиланилин как чувствительный элемент для определения палладия. / О.П. Швоева, JI.M. Трутнева, Е.П. Лихонина, С.Б. Саввин. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. №7. С. 1301-1308.

25. Швоева О.П. Проточные сенсорные системы на железо, никель и медь. / О.П. Швоева, Л.М. Трутнева, С.Б. Саввин. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 6. С. 574-560.

26. Dedkova V.P., Shvoeva О.Р. Express-tests for heavy metals determination using organic reagents and ion exchangers as solid carriers. // International congress on analytical chemistry. Moscow, 1997. Abstracts. V. 2. P. 13-18.

27. Beil W. Indicator zur Bestimmung von freiem Wasser in Kohlenwasserstoffen. /W.Beil, A. Hoeppener, J.H. Wolf, C.H. Beil. //Пат. ФРГ № 1961811,1971.

28. Кушнир M.M. Индикаторная масса для определения метилового и этилового спиртов в воздухе. / М.М. Кушнир, Н.А. Классовская, Б.П. Земский. //А.С. СССР № 1698756. Б.И. 1989, № 46.

29. Wastewater COD pollution test. // Process. Eng. (Austral). 1993. V. 21. № 8. C. 20. (Цит. по РЖ Химия 19 И 284. 1994)

30. Балекаев А.Г., Балаян М.А. Способ определения сернистого ангидрида в воздухе. А.С. СССР № 1797054 // Б.И. 1993, № 7.

31. Балаян М.А., Балекаев А.Г. Индикаторный состав для количественного определения хлора в воздухе. А.С. СССР № 1817022 // Б.И. 1993, № 7 .

32. Николаева JI.M. Способ приготовления индикаторной массы для определения оксидов азота в воздухе. / J1.M. Николаева, В.Г. Путилов, О.М. Заичкина. //А.С. СССР № 1673958. Б.И. 1991, № 32.

33. Островская В.М. Реактивные индикаторные бумаги для многоэлементного тестирования воды. М: 1-ая Образцовая типография. 1992. 36 с.

34. Островская В.М. Реактивные индикаторные средства для экспрессного тестирования. //Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. № 9. С. 987-992.

35. Амелин В.Г., Иванов В.М. Тест-метод анализа с применением иммобилизованных на бумаге ассоциатов азопроизводных пирокатехина, триоксифлуоронов с цетилпиридинием и их хелатов с ионами металлов. // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №4. С.41 1-418.

36. Наджафова О.Ю. Индикаторная бумага для тест-определения алюминия в растворах. / О.Ю. Наджафова, С.В. Нагодзинская, В.В. Сухан. // Журн. аналит. химии. 2001.Т.56. №2. С.201-205.

37. Амелин В.Г. Тест-метод с использованием индикаторных бумаг для определения тяжелых металлов в сточных и природных водах. // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. № 6. С.651-658.

38. Амелин В.Г. Применение в тест-методах индикаторных бумаг, содержащих дитизонаты металлов. // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. № 7. С.753-757.

39. Панталер Р.П. Экспресс-тест для определения кобальта в воде. / Р.П. Панталер, А.К. Тимченко, Л.И. Авраменко, А.Б. Бланк. // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. № 5. С. 529-532.

40. Гудзенко Л.В. Определение марганца в питьевой воде с использованием экспресс-теста. / Гудзенко Л.В. Панталер Р.П., Авраменко Л.И., Бланк А.Б. //Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. № 9. С.993-996.

41. Амелин В.Г. Тест-системы для определения галогенидов. // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. № 8. С.868-874.

42. Морозко С.А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Раздельное определение Си и Zn методом цветометрии. // Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. №8. С.858-865.

43. Амелин В.Г. Тест-метод определения суммарных показателей качества вод с использованием индикаторных бумаг. // Журн. аналит. химии. 2000.Т.55. №5. С.532-538.

44. Панталер Р.П. Экспрессное полуколичественное определение остаточного хлора в питьевой воде с помощью индикаторной бумаги. / Р.П. Панталер, Л.А. Егорова, Л.И. Авраменко, А.Б. Бланк. // Журн. аналит. химии. 1995. Т.51. № 5. С.521-524.

45. Шеховцова Т.Н. Тест-метод определения ртути на уровне ПДК с использованием иммобилизованной пероксидазы. / Т.Н. Шеховцова, С.В. Чернецкая, Е.Б. Никольская, И.Ф. Долманова. // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. № 8. С.862-867.

46. Шеховцова Т.Н. Тест-метод определения ртути на уровне ПДК с использованием пероксидазы, иммобилизованной на бумаге. / Т.Н.

47. Шеховцова, С.В. Чернецкая. Н.В. Белкова, И.Ф. Долманова. // Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. № 5. С.538-542.

48. Амелин В.Г. Тест-метод определения пероксида водорода с использованием индикаторных бумаг в атмосферных осадках и водах./

49. B.Г. Амелин, И.С. Колодкин, Ю.А. Иринина. // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. № 4. С.419-422.

50. Литман Д. Дж. Иммуноанализ с применением индикаторных полосок. В кн.: Иммунологические методы. М.: Медицина, 1987. С. 130.

51. Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Обнаружение и определение кобальта иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. / В.М. Иванов, С.А. Морозко, С.В. Качин. // Журн. аналнт. химии. 1994. Т.49. № 8. С.857-861.

52. Морозко С.А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизация 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР) и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН) на целлюлозах и кремнеземах. // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №6. С.631-637.

53. Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Реакция на U(VI) и его определение методом спектроскопии диффузного отражения. / В.М. Иванов, С.А. Морозко, Массуд Сабри. // Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. № 12. С.1280-1287.

54. Моросанова Е.И. Тест-определение восстановителей с использованием нековалентно иммобилизованных хинониминовых индикаторов. / Е.И. Моросанова, Д.Ю. Марченко, Ю.А. Золотов. // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. № 1. С.86-92.

55. Гудзенко JI.B. Экспрессное полуколичественное определение ванадия в водах. / J1.B. Гудзенко, Р.П. Панталер, Л.И. Авраменко, А.Б. Бланк. // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. № 11.С.1189-1193.

56. Швоева О.П. Тест-методы для полуколичественного определения тяжелых металлов. / О.П. Швоева, В.П. Дедкова, А.Г. Гитлиц, С.Б. Саввин // Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. № 1. С.89-93.

57. Швоева О.П. Система 4-(2-пиридилазо)резорцин пероксид водорода -волокнистый сорбент, наполненный АВ-17, в качестве оптического сенсора на ванадий (V). / О.П. Швоева, В.П. Дедкова, С.Б. Саввин // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. № 1. С.42-46.

58. Евгеньев М.И. Тест-методы для визуального, спектрофото-метрического и хроматографического определения аминосоеди-нений в воздушных и водных средах. / М.И.Евгеньев, С.Ю.

59. Гармонов, И.И. Евгеньева, С. М. Горюнова, Н.Г. Николаева, Ф.С. Левинсон. // Журн. аналит. химии.1998. Т.53. №2. С. 175-186.

60. Никитина Н.А. Желатиновые пленки в тестовом анализе тяжелых металлов / Н.А. Никитина, Е.А. Решетняк, Л.П. Логинова. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2004. №8. С. 190 -191.

61. Решетняк Е.А. Тест-метод определения суммы металлов с применением желатиновых пленок / Е.А. Решетняк, Л.П. Логинова, Н.А. Никитина, Н.С. Сотник. // Тезисы докл. II Всероссийсого симпозиума «Тестовые методы химического анализа» Саратов. 2004. С. 20.

62. Farag А.В. Dithizone foam test for the determination and semiquantitative determination of lead. / A.B. Farag, A. El-Wassef, H. Abdel-Rahman // Acta. Chim. Hung. 1986. V. 122. № 3-4. P. 273-276.

63. Farag A.B. Qualitative and semiquantitative determination of chromium (VI) in aqueous solution using 1,5-diphenyl-carbazide-loaded foam. / A.B.Farag, A.M. El-Wakil, M.S. El-Shahawi. // Analyst. 1981. V. 106. (1264). P. 809-812.

64. Farag A.B. Sensitive detection and semiquantitative determination of molybdenum (VI) using unloading and specially treated polyurethane foams. / A.B. Farag, A.M. Helmy, M.S. El-Shahawi, S. Farrag. // Analusis. 1989. V. 17. №8. P. 478 480.

65. Farag A.B. Reagent foam test for the detection and semiquantitative determination of silver in aqueous solution. / A.B. Farag, A.M. El-Wakil, M.E. Hassouna, M.N. Abdel-Rahman. // Anal. Sci. 1987. V. 3. № 6. P. 541 542.

66. Farag A.B. Detection and semiquantitative determination of nickel with dimethilglyoxime-loaded foam. / A.B. Farag, El-A.M. Wakil, M.S. El-Shahawi. // Talanta. 1982. V. 29. № 9. P. 789-790.

67. Dmitrienko S.G. Sorption-photometric determination of 1-naphtol with polyurethane foams. / S.G. Dmitrienko, E.N. Myshak, A.V. Zhigulev, V.K. Runov, Yu.A. Zolotov. //Anal. Lett. 1997. V. 30. № 14. P. 2541-2553.

68. Dmitrienko S.G. Sorption of sodium dodecylsulfate and cetyltrimetylaminonium bromide by polyurethane foams. / S.G. Dmitrienko, L.N. Pyatkova, R.N. Myshak, V.K. Runov. // Mendeleev Comm. 1996. №4. P. 137- 139.

69. Никитина H.A. Тест-методы химического анализа с визуальной индикацией: метрологическое обеспечение, новые тест-системы. Дисс. канд. хим. наук. ХНУ. Харьков. 2006

70. Амелин В.Г. Классификация и принципы планарной хроматографии в химических тест-методах анализа. // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. №8. С.869-876.

71. Hashimoto Y., Mori L. // J. Pharm. Soc. Jap. 1952. V. 72. P. 1532-1540.

72. Амелин В.Г. Физико-химические аспекты тест-методов, основанных на образовании малорастворимых соединений в планарной системе. / В.Г. Амелин, В.Г. Березкин, И.С. Колодкин // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №12. С.1303-1307.

73. Starp Н. Novel teststrip with increased accuracy. / H. Starp., N. Buschmann., K. Cammann. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 368. P. 203.

74. BerezkinV.G. Physicochemical fundamentals of planar analytical chemical test methods based on the formation of insoluble compounds. / V.G. Amelin, I.S. Kolodkin, A. A. Rodionov // Journal of planar chromatography. 2000. V. 13. P. 203.

75. Geiss F. Fundamentals of thin layer chromatography (Planar chromatography). A. Huetig Verlag. Heidelberg. 1987. P. 235.

76. Амелин В.Г. Многокомпонентный анализ жидких сред тест-методом // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №12. С.1296-1302.

77. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. JL: Химия. 1986.432 с.

78. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука, 1976. 367 с.

79. Хроматография на бумаге. М.: Иностр. лит., 1962. 851 с.

80. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей.

81. М.: Химия. 1977. 488 с. ЮО.Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т.5. JL: Госхимиздат. 1977. 487 с.

82. Лаптев Н.Г., Богословский Б.М. Химия красителей. М.: Химия. 1970. 424 с.

83. Саввин С.Б., Кузин Э.Л. Электронные спектры и структуры органических реагентов. М.: Наука, 1974. 277 с.

84. Саввин С.Б. Органические реагенты группы Арсеназо III. М.: Атомиздат, 1971.349 с.

85. Кузнецов В.В. Химическое усиление сигнала и супрамолекулярный фактор при определении мышьяка (V) проточным методом. / В.В. Кузнецов, Ю.В. Ермоленко, М.Л. Быховский, С.В. Шереметьев. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 58. № 9. С. 994 1003.

86. Аналитическая химия синтетических красителей. / Под ред. Венкатараман К. Л.: Химия. 1977. 576 с.

87. Юб.Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л.: Наука. 1967. 616 с.

88. Адсорбция из растворов на поверхностях твёрдых тел. / Под ред. Парфит Г. М.: Мир. 1986.488 с.

89. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 518 с.

90. Ю9.Фингер Г.Г. Формование и отделка вискозных волокон. М.: Химия, 1969. 184 с.

91. Руководство по современной тонкослойной хроматографии / Под ред. Ларионова О.Г. М.: Научный совет РАН по хроматографии. 1994. с. 63.

92. Н.-Р. Frey und К. Zieloff. Qualitative und Quantitative Diinnschicht-Chromatographie, VCH-Verlagsgesselschaft, Weinheim-New York-Basel-Cambridge. 1993. S. 130-137.

93. Frey H., Zieloff К. Quantitative Dunnschicht-Chromatographie. Weinheim: VCH, 1992. S. 420-426.

94. Красиков В.Д. Современная планарная хроматография. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 8. С. 792 807.

95. Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии. М.: Высшая школа, 1968. 280 с.

96. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. М.: Наука, 1973. 265 с.

97. Rapid Tests, Macherey-Nagel. Macherey-Nagel & Co. KG. 2000. 118 p.