Закономерности химического модифицирования поверхности оксидов алюминия, олова, меди и железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

Белявский Сергей Георгиевич

Закономерности химического модифицирования поверхности оксидов алюминия, олова, меди и железа

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в лаборатории органического катализа кафедры химии нефти л органического катализа Химического факультета Московского Государственного университета им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель: д.х.н., проф. Лисичкин Георгий Васильевич

Научный консультант: к.х.н., с.н.с. Мингалёв Павел Германович

Официальные оппоненты:

д.х.н., проф. Новиков Юрий Николаевич

д.х.н., доц. Рощина Татьяна Михайловна

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Защита диссертации состоится «21» мая 2004 года в 16 час. 15 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан «21» апреля 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

общая характеристика работы

Актуальность темы

Химическое модифицирование поверхности дисперсных и массивных минеральных оксидов позволяет синтезировать широкий круг гибридных материалов, физические свойства которых определяет материал подложки, а химические - природа ковалентно-закрепленного соединения. Такие материалы используют в качестве селективных сорбентов, гетерогенных катализаторов, сенсоров, наполнителей полимеров и т.д.

Химическое модифицирование оксида алюминия улучшает его адгезию к полимерным материалам при использовании его в качестве наполнителя и применяется при создании сорбентов для хроматографии.

Оксид олова используется для создания электродов и газовых сенсоров. Химическое модифицирование поверхности позволяет повысить их селективность к определенным веществам.

Медь, железо и бронза, являющаяся сплавом меди олова, широко используются в промышленности. Модифицирование окисленных металлических поверхностей важно для предотвращения водной и атмосферной коррозии.

Цели работы

1. Создание химически закрепленных тонких органических слоев на поверхности оксидов алюминия, меди и олова.

2. Систематическое изучение влияния на процесс модифицирования таких факторов как тип и функциональность модификатора, условия проведения реакции и влияние природы подложки.

3. Исследование строения и стабильности привитых слоев. Поиск методов получения информации о структуре привитого слоя.

4. Увеличение селективности газовых сенсоров на основе диоксида олова путем химического модифицирования их поверхности.

5. Создание защитных привитых слоев на окисленной поверхности железа, исследование их строения и экранирующих свойств.

Научная новизна

Не менее 90 % работ по химическому модифицированию поверхности проведено с использованием в качестве подложки диоксида кремния. Основные закономерности образования привитых слоев на кремнеземе известны и хорошо изучены. Вместе с тем, прямой перенос этих закономерностей в случае использования других оксидов вряд ли представляется корректным. Химическая природа подложки, такие ее свойства, как степень гидроксилирования, кислотность, устойчивость в кислых и щелочных средах и прочие факторы не могут не влиять на ее взаимодействие с модификаторами.

До настоящего момента каких-либо систематических исследований, посвященных химическому

i библиотека

з I СПтрвгаг ■»

* оа хо^чУУЛ]

неземных

оксидов, не проводилось. Сведения, имеющиеся в литературе, отрывочны и посвящены решению отдельных прикладных задач.

Исходя из этого, систематическое исследование закономерностей химического модифицирования некремнеземных матриц представляется оригинальной и важной в фундаментальном аспекте задачей.

Практическое значение работы

Спектр практического использования поверхностно-модифицированных оксидных материалов чрезвычайно широк. Выявление закономерностей химического модифицирования позволяет регулировать свойства поверхности материалов в зависимости от поставленной практической задачи.

В работе исследована возможность химического модифицирования окисленной поверхности железа с целью создания на ней гидрофобных или экранирующих слоев. Показано, что иммобилизация на поверхности функциональных триэтоксисиланов и диэтиловых эфиров н-алкилфосфоновых кислот позволяет надежно экранировать металл от внешних воздействий и может быть действенным способом защиты от коррозии.

Показано, что химическое модифицирование поверхности полупроводниковых газовых сенсоров на основе диоксида олова может увеличивать их чувствительность и селективность к определенным молекулам.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 2-ой международной конференции "Химия поверхности и нанотехнология". (Санкт-Петербург -Хилово. 2002 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), научно-практической конференции «Химические технологии и функциональные материалы» (Санкт-Петербург, 2003 г.).

Публикации

По результатам диссертации опубликована 1 статья и 4 тезиса докладов.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста и включает 17 таблиц и 51 рисунок.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор

Обзор разделен на четыре части, в каждой из которых последовательно обсуждаются строение и химическое модифицирование поверхности оксидов алюминия, олова; меди и железа.

Раздел экспериментальная часть состоит из двух частей, первая из которых посвящена описанию методик химического модифицирования поверхности у-А^Оз, БпОг и СиО арилсиланами. Приведены параметры проведения элементного анализа, регистрации ИК-спектров, оценки гидролитической и термической стабильности привитых слоев. Описаны методики химического модифицирования поверхности сенсоров на основе диоксида олова и эксперимента по измерению их чувствительности к диоксиду азота.

Вторая часть раздела посвящена описанию методик химического модифицирования поверхности железа органосиланами и производными фосфоновых кислот. Описаны методики подготовки образцов, синтеза модификаторов, химического модифицирования поверхности и параметры проведения физико-химических исследований (РФЭС, ТГА).

Результаты и их обсуждение

В первой части раздела (п. 1-4) обсуждаются результаты систематических исследований химического модифицирования поверхности оксидов алюминия, олова и меди арилсиланами общей формулы РЬ^Я^, где 1 < х < 3 и К = -С1, -ОС2Н5.

В общем случае реакция модификатора с гидроксильными группами поверхности протекает по следующей схеме:

/. ИК-спектроскопия модифицированной поверхности оксидов алюминия, олова и меди

Для доказательства ковалентного закрепления молекул арилсиланов на поверхности исследуемых оксидов использовали метод ИК-спектроскопии. После модифицирования в спектрах поверхности оксидов алюминия, олова и меди появляется полоса поглощения при 3054 см-1, относящаяся к валентным колебаниям связи С - Н в фенильном кольце, а также полосы при 1430 и ИЗО см-1, относящиеся, к деформационным колебаниям связи Б! —РЬ. (рис. 1-3.) Полосы, относящиеся колебаниям связей этоксигруппы (2975, 2922 и 2883 см-1), в спектрах не проявляются, что говорит о ковалентном закреплении модификаторов на поверхности оксидов и о полном протекании реакции гидролиза в случае би- и трифункциональных этоксисиланов.

Проведено исследование влияния условий регистрации ИК-спектров на их вид. Показано, что увеличение температуры до 200 °С приводит к десорбции поверхностной воды и, как следствие, улучшению качества спектральной информации. При увеличении температуры до 400 °С пики соответствующие колебаниям связей в молекуле модификатора исчезают, что, по все видимости, связано с разрушением привитого слоя.

А

Рис 1. ИК-спектры Л^12Оз (1), трифенилэтокси- (2), дифенилдиэтокси-(3) и фенилтрихлорсиланов (4) на АДОз. Температура 20 °С

Рис. 2. ИК-спектры 8п02 (1), дифенилдиэтокси- (2) и фенилтриэтоксисиланов (3) на 8п02. Температура 20 °С

I ( 1428 I

lili \ 3 3447 3347 y^'

1134

3500 3000 2500 2000 1500 1000

v.ari*

Рис. 3. ИК-спектры CuO (1), трифенилэтоксисилана на Си О (2) и фенилтрихлорсилана на CuO (3). Температура 20 °С

2. Влияние основных параметров реакции на строение привитого слоя

Основными параметрами, влияющими на плотность прививки и структуру привитого слоя, являются тип уходящей группы модификатора (X = -С1, -ОС2Н5), количество уходящих групп модификатора (F = 1 - 3) и наличие воды в системе. Влияние каждого из этих факторов оценивали по изменению плотности прививки, которую рассчитывали по данным элементного анализа. Результаты показывают, что эти закономерности являются общими для всех рассмотренных носителей.

Для экспериментального определения максимальной плотности прививки арилсиланов разной функциональности были проведены модельные реакции химического модифицирования поверхности кремнезема хлорзамещенными силанами (табл. 1). Анализ полученных данных позволяет предположить, что лимитирующим фактором при иммобилизации на кремнеземе является размер молекулы модификатора, а на исследуемых оксидах (табл. 2 - 5) важна прочность связи модификатора с поверхностью.

Таблица 1

Плотность прививки хлорзамещенных арилсиланов на поверхности

ЯЮ2

Модификатор Плотность прививки, им"2 5)

РЬ38(С1 1.04

РЬ^СЬ 1.68

РЬБКЛз 2.84

2.1 Тип уходящей группы_

В работе использовали арилсиланы с двумя типами уходящей группы -хлор- и этоксигруппу. Показано (табл. 2-5), что хлорсиланы проявляют несколько большую активность в реакции конденсации силанов с гидроксогруппами поверхности, нежели этоксисиланы, и позволяют получать более плотные слои. Разница в плотностях прививки становится особенно заметной в случае использования трифункциональных модификаторов.

2.2 Функциональность силона

Количество активных или уходящих групп, определяющее функциональность силана, является основным фактором; влияющим на плотность заполнения поверхности. Из данных, приведенных в табл. 2 - 5, видно, что моно- и бифункциональные силаны не образуют плотных покрытий на поверхности некремнеземных оксидов. Увеличить плотность прививки можно используя трифункциональные силаны. Такие модификаторы образуют полисилоксановый полимер, который может удерживаться на поверхности за счет сил адгезии. Кремнийорганический полимер заполняет свободный объем пор, что приводит к уменьшению удельной поверхности некоторых модифицированных образцов. Значительное изменение удельной поверхности зарегистрировано лишь в случае применения трифункциональных силанов: 34 % для А12О3,20 % для SiO2/Al2O3,31 % для SnO2 и 14 % для СиО.

2.3 Модифицирование во «влажных» условиях

Для выяснения роли воды при модифицировании условия реакции варьировали: в одном случае поверхность носителя и растворитель тщательно высушивали («сухие» условия), а в другом этого не делали, то есть в реакции присутствовала вода. Во всех случаях (табл. 2-5) плотность прививки во «влажных» условиях больше чем в «сухих». Наибольшая разница в значениях плотности прививки достигается в случае применения трифункциональных модификаторов. Это говорит о том, что содержащаяся на поверхности вода может содействовать полимеризации силанов.

2.4Приготовление оксида алюминия, покрытого слоем диоксида кремния

Одним из изученных носителей является оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния. Такое покрытие является попыткой блокировать активные

1 - размерность нм*2 обо тачает количество привитых групп на площади поверхности 1 нм1

8

льюисовские кислотные центры на поверхности оксида алюминия и свести задачу модифицирования его поверхности к модифицированию поверхности диоксида кремния.

Плотность прививки модификаторов для покрытых БЮг образцов А^Оз в каждом случае несколько выше, чем для непокрытых, (табл. 1, 2). Таким образом, создание слоя диоксида кремния на поверхности оксида алюминия может быть одним из способов увеличения плотности прививки кремнийорганических модификаторов на поверхности оксида алюминия и блокирования активных льюисовских кислотных центров, которые в случае использования хлорзамещенных силанов могут катализировать протолиз связи Si - С выделяющимся хлороводородом.

Таблицы 2-5

Плотность прививки модификаторов на поверхность оксидов (по данным элементного анализа на углерод2)

Таблица 2

А12Оз

Этоксисиланы Хлорсиланы

Модификатор Условия1 Плотность прививки, нм'2 Модификатор Условия Плотность прививки, нм"2

РЬзБЮЕ! 1 0,20 РЬ381С1 1 0,41

2 0,19 2 0,24

РЬ281(ОЕ:)2 1 0,53 РЬ^СЬ 1 0,74

2 0,53 2 0,49

РЬБ^ОЕОз 1 1,54 РЬБ^Ь 1 2,13

2 1,08 2 1,63

БЮг/АЬОз Таблица 3

Этоксисиланы Хлорсиланы

Модификатор Условия Плотность прививки, нм"2 Модификатор Условия Плотность прививки, нм"2

РЬ38ЮЕ1 1 0,23 РЬзБЮ! 1 0,63

2 0,38 2 0,27

РЬгБ^ОЕОг 1 0,57 РЬ^СЬ 1 0,91

2 0,58 2 0,55

РЬБНОЕОз 1 2,37 РЬ&СЬ 1 2,78

2 1,19 2 1,55

2 - относительная погрешность определения ДЫ/Ы = ± 10 %

3 - 1 - «влажные» условия, 2 - «сухие» условия

Таблица 4

8пОг_

Этоксисиланы Хлорсиланы

Модификатор Условия Плотность прививки, нм'2 Модификатор Условия Плотность прививки, нм"2

РИ38ЮЕ1 1 0,47 РЬзБКП 1 0,58

2 0,36 2 0,47

РЬгБ^ОЕОг 1 0,66 , РЬгБЮЬ 1 0,74

2 0,60 2 0,67

РЬБ^ОЕ^з 1 1,49 РЬБ^СЬ 1 2,09

2 1,15 2 1,90

Таблица 5

СиО

Этоксисиланы Хлорсиланы

Модификатор Условия Плотность прививки, нм"2 Модификатор- Условия Плотность прививки, нм"2

РЬзБЮЕ! 1 0,26 РЬ381С1 1 0,50

2 0,35 2 0,51

РЬ^КОЕ^ 1 0,25 РЬ281С12 1 0,47

2 0,26 2 0,25

РЬБЦОЕОз 1 1,80 РЬ81С13 1 3,84

2 1,33 2 3,36

Одним из требований, предъявляемым к поверхностно-модифицированным материалам, является устойчивость к гидролизу и высоким температурам. Поэтому в работе были проведены исследования гидролитической и термической стабильности полученных образцов, результаты которых обсуждаются в разделах 3 и 4.

3. Гидролитическая стабильность привитых слоев

Гидролитическую стабильность привитых слоев монофункциональных модификаторов оценивали в диапазоне рН= 1.3 — 12.7. Графики соответствующих зависимостей приведены на рис. 4-7. Крупной точкой на графиках обозначено значение плотности прививки до обработки. Как видно из рис. 4-7, обработка дистиллированной водой модифицированных образцов у-АЬОз и БЮг/у-А^Оз не уменьшает плотность прививки. В диапазоне рН 3-11 привитые слои монофункциональных силанов на этих носителях также обладают высокой прочностью. Чуть меньшую стабильность проявляет

ю

модифицирующий слой на ^О, а в случае SnO2 во всем диапазоне рН гидролитическая стабильность невысока.

0 05

0 -1---1-1-1---------1-----

012345678 9 10 11 12 13 14 —плотность прививки после "смыва" рН -И- плотность прививки до "смыва"_

Рис. 4. Изменение плотности прививки трифенилэтоксисилана на у-АЬОз после обработки растворами с различными значениями рН

0.05

0 -,-------,-,-,-----,-,-.-.-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Г- ------------—а рН

; ♦ платность прививки после смыва

—в— плотность прививки до "смыва"

Рис. 5. Изменение плотности прививки трифенилхлорсилана на

после обработки растворами с различными значениями рН

Рис. 6. Изменение плотности прививки трифенилэтоксисилана на БпОг после обработки растворами с различными значениями рН

Рис. 7. Изменение плотности прививки трифенилэтоксисилана на ^О после обработки растворами с различными значениями рН

4. Термические исследования модифицированных образцов

Для образцов оксидов алюминия, олова и меди, модифицированных моно- и трифункциональными арилсиланами, проведен термический анализ. Типичная дериватограмма приведена на рис. 8. По точкам начала тепловых эффектов на кривых дифференциальной сканирующей калориметрии определены температуры начала разрушения привитых слоев. Выделение теплоты при нагреве связано с тем, что продуваемый через образец азот, содержал около 2 % кислорода, вследствие чего и происходило сгорание привитого слоя.

При нагреве немодифицированных и модифицированных образцов вследствие выделения поверхностной воды и разрушения привитого слоя происходит плавная потеря массы на 3 - 9 %. Во всех случаях потеря массы немодифицированных оксидов меньше потери массы модифицированных оксидов, при этом прослеживается ее непрямая зависимость от содержания углерода на поверхности.

Для модифицированных образцов (кроме образцов оксида алюминия) наблюдался разный по величине экзотермический эффект, связанный со сгоранием органической части модификатора. Сгорание привитого слоя, как и в случае модифицированного кремнезема, начинается при температуре 200 - 260 °С. Термическая устойчивость привитого слоя, по всей видимости, определяется не прочностью связи модификатора с подложкой, а устойчивостью органической части молекул модификатора.

Таблица б

Данные термического анализа оксидов алюминия, олова и меди, модифицированных моно и трифункциональными силанами_

Образец Содер жание С(%) Общая потеря массы, (%) Тепловой эффект, 0(Дж/г) Температура начала • теплового эффекта, Tq(°C)

А1203 0 4.43

РЬ381С1/А120з (сух.) 1.25 6.46 1 -

РЬ81С1з/А!20з (сух.) 2.79 6.76 --

БЮг/АЬОз 0 5.18 — —

РИзБ^Юг/ А1203 (сух.) 1.41 5.97 -184.40 200

РЬБЮз/ БЮг/АЬОз (влажн.) 4.60 7.05 -300.80 200

Бп02 0 3.25 — -

РИзБ^БпОг (влажн.) 2.89 5.63 -15.06 260

РЬБЮЬ/БпОг (влажн.) 3.42 8.55 - 476.40 250

СиО 0 2.90 - -

РЬзБЮЕ^СиО (сух.) 0.88 3.11 - 111.10 200

РИБКОЕОз/СиО (сух.) 1.09 4.93 -186.30 200

5. Химическое модифицирование поверхности сенсоров на основе диоксида олова

Недостатком химических сенсоров на основе SnO2 является их низкая селективность, которая не позволяет выделить вклад молекул данного типа в газовой фазе в суммарный электрический сигнал. Одним из путей увеличения селективности может являться прививка на поверхность функциональных групп, избирательно взаимодействующих с теми или иными газами. В пятой части раздела обсуждается эксперимент по увеличению чувствительности таких сенсоров при определении диоксида азота (NO2). Для этого проводили реакцию поверхности сенсора с у-аминопропилтриэтоксисиланом (у-АПТЭС).

На рис. 9 приведен график зависимости сенсорного сигнала от времени для немодифицированного (сплошная линия) и модифицированного образцов (пунктир). Показано, что образец, на поверхность которого привиты

14

аминогруппы, проявляет намного большую чувствительность к содержанию диоксида азота, чем немодифицированный образец.

/1 i \

i \ 1 \

г \ / i ; \ ! \ / \ f • i i

У/Л. 1лД

/ чх 1 ч^,..

О 2» 40 60 80 100 [20 140 160 1*0 200 220 240 260 2S0 300 320 340 Ж 3S

Время, мин •

Рис. 9. Измерение чувствительности сенсоров на основе SnOj. Сплошная линия - немодифицированный образец, пунктир - образец, покрытый

у-АПТЭС-

Объяснить наблюдаемый эффект можно следующим образом: аминогруппа, благодаря наличию неподелённой электронной пары, обладает основными свойствами и в обычных условиях имеет тенденцию координироваться с гидроксилами поверхности с образованием арочных структур. Диоксид азота является более сильной кислотой, чем гидроксильные группы и «отрывает» от них аминогруппу. При этом закономерно увеличивается количество адсорбированного на поверхности NO2, что и приводит к увеличению чувствительности.

6 Химическое модифицирование поверхности порошка карбонильного железа

В этой части раздела обсуждаются обнаруженные закономерности химического модифицирования поверхности порошка карбонильного железа. В качестве объектов для изучения химического модифицирования поверхности железа обычно используют пластины и электроды. Однако существует прикладная техническая задача защиты от коррозии карбонильного железа -сферических частиц микронного размера, широко используемых в радиоэлектронике.

Для создания защитных антикоррозионных покрытий поверхность карбонильного железа модифицировали триэтоксисиланами с радикалами

разной длины - у-аминопропильным, н-октильным и н-тетрадецильным. Для создания дополнительного полисилоксанового слоя вводили предварительную стадию покрытия 1,2-бис(триэтоксисилил)этаном.

Также использовали покрытие поверхности диэтиловыми эфирами к-алкиклфосфоновых кислот. Известно, что связь Fe-O-P является прочной и гидролитически стабильной. Фосфорнокислые модификаторы традиционно используют для пассивации поверхности железа.

Полученные модифицированные поверхности исследовали с помощью РФЭС, измерения электрического сопротивления порошка и термогравиметрии.

6.1 Измерение электрического сопротивления образцов Косвенным доказательством факта химической прививки, при условии физической чистоты поверхности, может являться изменение сопротивления образцов после модифицирования, зависящее также и от типа модификатора (табл. 7). Такое изменение было зарегистрировано и данные, содержащиеся в таблице, указывают, что изменение сопротивления зависит от строения модификатора и привитого слоя.

Таблица 7

Сопротивление образцов карбонильного железа_

Шифр образца Модификатор Я, кОм

Карб_Ее Неотмытый от «старого» оксида порошок карбонильного железа 16000-

Карб_Ре_0 Отмытый от «старого» оксида порошок карбонильного железа 4

АПТЭС у-Аминопропилтриэтоксисилан 22

С8ТЭС н-Октилтриэтоксисилан 3450

СнТЭС н-Тетрадецилтриэтоксисилан 790

БТЭСЭ 1,2-бис(триэтоксисилил)этан 1300

БТЭСЭ/АПТЭС 1,2-бис(триэтоксисилил)этан / у-аминопропилтриэтоксисилан 125800000

БТЭСЭ/С8ТЭС 1,2-бис(триэтоксисилил)этан / н-октилтриэтоксисилан 24550

бтэсэ/с14тэс /,2-бис(триэтоксисилил)этан / к-тстрадецилтриэтоксисилан 98680

С8Фосф Диэтиловый эфир н-октилфосфоновой кислоты 6

СнФосф Диэтиловый эфир н-тетрадецилфосфоновой кислоты 6

6.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия образцов модифицированного карбонильного железа

Для изучения тонкой структуры привитого слоя использовали метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. РФЭ-спектры образцов приведены на рис. 10-15.

На рис. 10. представлены спектры Fe 2p. Линии 707.0 эВ, характерной для металлического железа Fe°, ни в одном спектре не наблюдается. Можно заключить, что толщина оксидного слоя на поверхности железа превышает длину пробега фотоэлектронов Fe 2р3/2 ( « 3 - 5 нм).

Широкий пик с максимумом « 711.2 эВ в спектре Fe2p3/2 каждого из образцов относится к различным формам окисленного железа. Этими формами могут быть Fe2+ и Fe3+ в оксидах железа (энергия связи 710.5 - 710.9 эВ) и Fe3h в оксигидроксиде FeOOH (энергия связи 711.3-711.8 эВ). О присутствии на поверхности более чем одной формы железа свидетельствует также широкое плечо в спектрах О Ь, приведенных на рис. 11. Так, в спектре немодифицированного образца «Kapб_Fe» с максимумом 530.1 эВ можно наблюдать плечо в районе 531.8 эВ. Энергия связи 530.1 эВ характерна для компоненты Fe — О в оксидах и оксигидроксиде железа, а энергия связи 531.3 эВ - для компоненты О - Н в оксигидроксиде.

Анализ РФЭ-спектров позволяет предположить, что плотность заполнения поверхности органосиланами зависит от длины радикала у атома кремния.

Уменьшение интенсивности пика Бе 2рзя в РФЭ-спектрах образцов «АГГГЭС» и «БТЭСЭ/АПТЭС» (у-аминопропильный радикал) указывает на экранирование поверхности модифицирующим слоем (рис. 10). Появление пика Si 2p (рис. 13) и увеличение интенсивности плеча в районе 532.0 эВ в спектрах О Ь (рис. 11) говорят об образовании на поверхности полисилоксанового полимера. В спектрах этих образцов появляются пики, соответствующие энергии связи атома азота (рис. 14).

О прививке модификатора на поверхность образца «С14ТЭС» можно судить по появлению у порошка гидрофобных свойств и изменению проводимости. Однако в данном случае в РФЭ-спектрах мы не наблюдали ни экранирования поверхности железа (рис. 10), ни значительного увеличения содержания кремния по сравнению с немодифицированным образцом (рис. 13). Можно предположить, что длинные алкильные радикалы не позволяют модификатору образовать плотное покрытие, которое можно было бы однозначно зарегистрировать с помощью РФЭС.

В случае образца «БТЭСЭ/С8ТЭС» можно предполагать образование плотного привитого слоя на поверхности. Это видно по экранированию железа (рис. 10), увеличению содержания кремния (рис. 13), появлению у образца гидрофобных свойств и увеличению его сопротивления (табл. 7). По всей видимости, плотной прививке силана с достаточно длинным н-октильным радикалом способствует предварительное формирование на поверхности кремнийорганического полимера.

Успешное закрепление модификатора на поверхности образца, модифицированного диэтиловым эфиром н-тетрадецилфосфоновой кислоты

(«С14Фосф»), доказано присутствием в спектре пика пятивалентного фосфора с энергией связи 134.0 эВ (рис. 15).

6.3. Термогравиметрическиеисследованиямодифииированныхобразиов Для оценки экранирующей способности привитых слоев проводили термогравиметрические исследования модифицированных образцов. На рис. 16. представлена зависимость увеличения массы образцов при повышении температуры. Увеличение массы происходит вследствие окисления железа. Видно, что немодифицированный образец начинает активно окисляться уже при 250 °С, в то время, как модифицирующие покрытия сдерживают окисление вплоть до 350-450 °С.

35%

120% -I

« ! с;

о

ш 10%

5%

0%

0

100

200 300 400 500 600

Температура, °С

Рис. 16. Увеличение массы образцов карбонильного железа с повышением температуры. (1) — модифицированное карбонильное железо, (2) - «АПТЭС», (3) - «БТЭСЭ/С8ТЭС», (4)"- «БТЭСЭ/АПТЭС», (5) - «С8Фосф»

На рис. 17. представлена зависимость увеличения массы образцов от времени их выдерживания в искусственном воздухе при 130 °С, или, иначе говоря, скорость их окисления. В течение первых 2000 с все образцы окисляются с одинаковой скоростью, и увеличение их массы составляет примерно 0.6 %, но затем прирост массы образцов с защитным слоем замедляется, в то время как немодифицированный образец окисляется гораздо интенсивнее. Результаты термогравиметрических исследований говорят о том, что модифицирующий слой препятствует диффузии кислорода к поверхности карбонильного железа.

6.4Антикоррозионнаяэффективность покрытий

Для качественной оценки антикоррозионной эффективности созданных на поверхности карбонильного железа модифицирующих слоев проводили следующий тест - образцы наносили на стекла для микроскопа и помещали в 0.5 М раствор №С1. По тому, насколько быстро корродировал тот или иной образец оценивали эффективность защитного покрытия.

Результаты теста показали, что удалось найти комбинацию модификаторов, позволяющую создать эффективное антикоррозионное покрытие. Образцы модифицированные у-аминопропилтриэтоксисиланом как в одну стадию (образец «АПТЭС»), так и поверх 1,2-бис(триэтоксисилил)этана

(образец «БТЭСЭ/АПТЭС») сдерживали коррозию несколько месяцев вплоть до окончания эксперимента.

1,4%

55 1.2%

о 1,0% и | со

0 0.8%-

1 0,6% ^

5 0,4% \

о >»

0,2% 0,0% *

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000'

Время, с:

Рис. 17. Увеличение веса образцов карбонильного железа при постоянной температуре. (1) — модифицированное карбонильное железо, (2) -«БТЭСЭ/С$ТЭС», (3) - «БТЭСЭ/АПТЭС», (4) - «С8Фосф». Т = 130 °С

Таким образом, с помощью прививки на поверхность железа органических модификаторов, содержащих углеводородные радикалы небольшой длины, возможно создание плотных слоев, которые, являясь барьером для диффузии к поверхности различных коррозионных агентов -воды, кислорода и хлорид-ионов, могут являться эффективной защитой от коррозии. Следует заметить, что данные РФЭС, ТГА и оценки антикоррозионной эффективности находятся в хорошем соответствии друг с другом.

ВЫВОДЫ

1. Методами ИК-спектроскопии и элементного анализа доказана принципиальная возможность химического модифицирования поверхности оксидов алюминия, олова (IV) и меди (II) различными по характеру замещения арилсиланами.

2. Моно- и бифункциональные силаны не образуют плотных слоев на поверхности исследуемых оксидов. Использование трифункциональных силанов позволяет увеличить плотность прививки модификатора. Хлорсиланы проявляют большую активность, чем этоксисиланы. Присутствие воды в системе увеличивает плотность прививки.

3. Введение дополнительной стадии покрытия каталитически активной поверхности оксида алюминия оксидом кремния позволяет несколько увеличить плотность прививки и, наряду с этим, может быть действенным способом блокировки активных центров поверхности.

4. Исследована гидролитическая стабильность привитых слоев монофункциональных модификаторов в зависимости от значения рН. Показана их высокая устойчивость для оксидов алюминия и меди в интервале рН = 3.2 -11.2 и невысокая для диоксида олова на всем интервале рН.

5. Проведены термические исследования привитых слоев. Определены температуры их разрушения при нагреве и происходящие при этом тепловые эффекты. Сгорание, как и в случае модифицированного кремнезема, начинается при 200 - 250 °С.

6. Показана возможность увеличения чувствительности к диоксиду азота полупроводниковых газовых сенсоров на основе SnО2 при создании на их поверхности привитого слоя аминогрупп.

7. Методом РФЭС показано, что на поверхности карбонильного железа в обычных условиях присутствует оксидная пленка, состоящая из смеси оксидов железа и оксигидроксида на внешнем слое и на такой поверхности возможно химическое закрепление функциональных органосиланов и производных фосфоновых кислот. Плотность покрытия зависит от длины углеводородного радикала. Чем короче радикал, тем более плотное покрытие образует модификатор.

9. Формирование на поверхности карбонильного железа объемного полисилоксанового слоя с помощью 1,2-бис(триэтоксисилил)этана увеличивает плотность прививки кремнийорганических модификаторов.

10. Модифицирующий слой препятствует диффузии хлорид-ионов и кислорода к поверхности карбонильного железа, и является барьером к его коррозионному окислению. Результаты термогравиметрических и коррозионных исследований защитных свойств полученных покрытий, находятся в хорошем соответствии с данными РФЭС.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Белявский С. Г., Мингалев П. Г., Лисичкин Г. В. Химическое модифицирование поверхности оксида алюминия арилсиланами // 2-я Международная конференция "Химия поверхности и нанотехнология". 2002. Санкт-Петербург -Хилово. Сборник тезисов докладов. С. 56.

2. Икаев А. М, Белявский С. Г., Халиуллин И. Г., Дзараева Л. Б. Химическое модифицирование поверхности оксида меди (II) арилсиланами // 2-я Международная конференция "Химия поверхности и нанотехнология". 2002. Санкт-Петербург - Хилово. Сборник тезисов докладов. С. 69.

3. Белявский С. Г., Икаев А. М., Дзараева Л Б., Мингалев П. Г., Лисичкин Г. В. Химическое модифицирование поверхности оксидов алюминия и меди (II) кремнийорганическими соединениями // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2003. Казань.Сборник тезисов докладов. С. 124.

4. Лисичкин Г. В., Белявский С. Г., Икаев А. М., Дзараева Л. Б. Химическое модифицирование поверхности оксидов алюминия и меди (II) кремнийорганическими соединениями // Научно-практическая конференция «Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы». 2003. Санкт-Петербург. Сборник тезисов докладов. С. 22.

5. Белявский С. Г., Мингалев П.Г., Лисичкин Г. В. Химическое модифицирование поверхности оксида алюминия арилсиланами // Колл. Ж. 2004. Т. 66. № 2. С. 156.

»-87 77

Подписано в печать 20.04.2004 Формат 60x88 1/16. Объем 1.5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 84 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

ВВЕДЕНИЕ

1. Актуальность темы

2. Цели работы

3. Научная новизна

4. Практическое значение

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Строение и химическое модифицирование поверхности у-оксида алюминия

1.1 Структура поверхности у-оксида алюминия

1.2 Химическое модифицирование поверхности оксида алюминия

1.2.1 Модифицирование органосшанами

1.2.2 Модифицирование органическими кислотами

1.2.3 Метод силанизации / гидросилилирования

2. Строение и химическое модифицирование поверхности диоксида олова

2.1 Кристаллическая структура диоксида олова

2.2 Гидроксильные группы на поверхности диоксида олова

2.3 Химическое модифицирование поверхности диоксида олова

3. Строение и химическое модифицирование поверхности оксида меди II

3.1 Кристаллическая структура оксида меди

3.2 Химическое модифицирование поверхности оксида меди II

3.2.1 Модифицирование органосшанами

3.2.2 Модифицирование тиолами

4. Строение и химическое модифицирование поверхности оксида железа

4.1 Гидроксиды и оксиды железа

4.2 Структура окисленной поверхности железа

4.3 Химическое модифицирование поверхности железа

4.3.1 Модифицирование органосшанами

4.3.2 Модифицирование тиолами

4.3.3 Модифицирование алкиламинами

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Химическое модифицирование поверхности оксидов алюминия, олова и меди арилсиланами

1.1 Носители 48 1.1.1 Синтез оксида меди (II)

1.2 Модификаторы

1.3 Получение у-А^Оз, покрытого SiC>2 (SiCVy-AhC^)

1.4 Модифицирование в обычных условиях

1.5 Модифицирование в безводных условиях

1.6 Элементный анализ

1.7 Инфракрасные спектры

1.8 Оценка гидролитической стабильности

1.9 Термические исследования

1.10 Сенсоры на основе нанокристаллического диоксида олова

1.11 Химическое модифицирование поверхности сенсоров

1.12 Измерение чувствительности сенсоров на основе SnC>

2. Химическое модифицирование поверхности порошка карбонильного железа

2.1 Реактивы и оборудование 52 2.1.1 Синтез модификаторов

2.2 Очистка поверхности частиц карбонильного железа

2.3 Модифицирование поверхности порошка карбонильного железа функциональными триэтоксисиланами

2.4 Двухстадийная обработка порошка карбонильного железа силанами

2.5 Модифицирование поверхности порошка карбонильного железа диэтиловыми эфирами я-алкилфосфоновых кислот

2.6 Термогравиметрический анализ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. ИК-спектроскопия модифицированной поверхности оксидов алюминия, олова и меди

2. Влияние основных параметров реакции на строение привитого слоя

2.1 Тип уходящей группы

2.2 Функциональность силана

2.3 Модифицирование во «влажных» условиях

2.4 Приготовление оксида алюминия, покрытого слоем диоксида кремния

3. Гидролитическая стабильность привитых слоев

4. Термические исследования модифицированных образцов

5. Химическое модифицирование поверхности сенсоров на основе диоксида олова

6. Химическое модифицирование поверхности порошка карбонильного железа

6.1 Схемы взаимодействия модификаторов с поверхностью

6.2 Измерение электрического сопротивления образцов

6.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия образцов модифицированного карбонильного железа

6.4 Термогравиметрические исследования модифицированных образцов

6.5 Антикоррозионная эффективность покрытий

ВЫВОДЫ

1. Актуальность темы

Химическое модифицирование поверхности дисперсных и массивных минеральных оксидов позволяет синтезировать широкий круг гибридных материалов, физические свойства которых определяет материал подложки, а химические — природа ковалентно-закрепленного соединения. Такие материалы используют в качестве селективных сорбентов, гетерогенных катализаторов, сенсоров, наполнителей полимеров и т.д. Химически закрепленные привитые молекулярные слои позволяют регулировать адгезию, гидрофильно-липофильный баланс и обладают антикоррозионными свойствами.

На данный момент наиболее хорошо разработанной и богатой экспериментальным материалом является химия модифицирования поверхности кремнезема. Кремнезем (диоксид кремния) - удобная подложка для прививки различных функциональных групп, обладающая высокой инертностью, стабильностью и механической прочностью. Вместе с тем, существует необходимость разработки подходов к проблеме химического модифицирования поверхности других минеральных оксидов, таких как оксиды алюминия, олова, меди, железа и др. Каждый из этих оксидов представляет потенциальный интерес в плане химического модифицирования, как матрица, обладающая собственными уникальными свойствами.

Различные модификации оксида алюминия используются в катализе, высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), создании селективных газоразделительных и каталитических мембран. Химическое модифицирование оксида алюминия улучшает его адгезию к полимерным материалам при использовании его в качестве наполнителя. Разработка методик химического модифицирования его поверхности и знание структуры привитых слоев позволит оптимизировать свойства материалов, используемых для этих прикладных задач.

Оксид олова используется для создания электродов и газовых сенсоров. Химическое модифицирование поверхности позволяет повысить их селективность к определенным веществам.

Медь крайне широко используется в самых разных областях промышленности благодаря своей высокой тепло- и электропроводности, ковкости. В некоторых случаях модифицирование медной поверхности важно для предотвращения водной и атмосферной коррозии. Формирование органических 4 привитых слоев — широко используемый подход для модифицирования различных металлических и оксидных поверхностей.

Химическое модифицирование оксидной пленки, покрывающей большинство металлов, позволяет создавать эффективные антикоррозионные покрытия. Это важно для защиты от коррозии металлических изделий, применяющихся в самых разных областях — от микроэлектроники и сенсорики до создания массивных металлических конструкций и бронзовых скульптур. Бронза, как известно, является сплавом меди и олова, поэтому интересно исследовать возможности модифицирования оксидов обоих этих металлов, которые в обычных условиях всегда присутствуют в виде тонкой пленки на их поверхности. Несомненную важность имеет и защита железосодержащих изделий от коррозии.

Для решения всех вышеперечисленных прикладных задач в данной работе исследовали закономерности химического модифицирования оксидов алюминия, олова, меди и железа. Важным является и фундаментальный аспект подобных исследований. Данные по строению и стабильности привитых слоев помогут понять, насколько корректным является применение общих принципов химического модифицирования кремнезема к другим оксидам. Представляется интересным поиск и апробация самых различных методов исследования, которые могут быть пригодны для получения информации о вышеперечисленных объектах.

2. Цели работы

1. Создание химически закрепленных тонких органических слоев на поверхности оксидов алюминия, меди, олова и железа.

2. Систематическое изучение влияния на процесс модифицирования таких факторов, как тип и функциональность модификатора, условия проведения реакции и влияние природы подложки.

3. Исследование строения и стабильности привитых слоев. Поиск методов получения информации о структуре привитого слоя.

4. Увеличение селективности газовых сенсоров на основе диоксида олова путем химического модифицирования их поверхности.

5. Создание защитных привитых слоев на окисленной поверхности порошка карбонильного железа, исследование их строения и экранирующих свойств.

3. Научная новизна

Подавляющее большинство работ по химическому модифицированию поверхности (не менее 90 %) проведено с использованием в качестве подложки 5 диоксида кремния. Основные закономерности образования привитых слоев на кремнеземе известны и хорошо изучены. Вместе с тем, прямой перенос этих закономерностей в случае использования других оксидов вряд ли представляется корректным. Химическая природа подложки, такие ее свойства, как степень гидроксилированности, кислотность, устойчивость в кислых и щелочных средах и прочие факторы не могут не влиять на ее взаимодействие с модификаторами.

До настоящего момента каких-либо систематических исследований, посвященных химическому модифицированию поверхности некремнеземных оксидов не проводилось. Сведения, имеющиеся в литературе, отрывочны и посвящены решению отдельных прикладных задач.

Вместе с тем, использование некремнеземных подложек позволяет расширить набор физико-химических методов исследования привитого слоя. Так например, привитый слой на окисленной поверхности металлических порошков или пластин можно успешно исследовать методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Исходя из этого, систематическое исследование закономерностей химического модифицирования некремнеземных матриц представляется оригинальной и важной в фундаментальном аспекте задачей.

В работе последовательно рассмотрены методы химического модифицирования поверхности оксидов алюминия, олова, меди и железа, закономерности влияния на плотность привитого слоя строения и функциональности элементоорганического модификатора, природы уходящей группы и условий синтеза. Приведены результаты систематического исследования физико-химических свойств поверхностно-модифицированных материалов, их гидролитическая и термическая стабильность. Рассмотрены результаты исследования привитых слоев методами ИК- и РФЭ- спектроскопии.

4. Практическое значение работы

Спектр практического использования поверхностно-модифицированных оксидных материалов чрезвычайно широк. Выявление закономерностей химического модифицирования позволяет регулировать свойства поверхности материалов в зависимости от поставленной практической задачи.

В работе показано, что химическое модифицирование поверхности полупроводниковых газовых сенсоров на основе диоксида олова может являться действенным способом увеличения их чувствительности и селективности.

Поверхность большинства металлов в нормальных условиях покрыта оксидной пленкой. В работе исследована возможность химического модифицирования такой поверхности с целью создания на ней гидрофобных или экранирующих слоев. В работе показано, что иммобилизация функциональных триэтоксисиланов и диэтиловых эфиров н-алкилфосфоновых кислот на окисленной поверхности железа позволяет надежно экранировать металл от внешних воздействий и может бьггь действенным способом защиты от коррозии.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Методами ИК-спектроскопии и элементного анализа доказана принципиальная возможность химического модифицирования поверхности оксидов алюминия, олова (IV) и меди (II) различными по характеру замещения арилсиланами.

2. Моно- и бифункциональные силаны не образуют плотных слоев на поверхности исследуемых оксидов. Использование трифункциональных силанов позволяет увеличить плотность прививки модификатора. Хлорсиланы проявляют большую активность, чем этоксисиланы. Присутствие воды в системе увеличивает плотность прививки.

3. Введение дополнительной стадии покрытия каталитически активной поверхности оксида алюминия оксидом кремния позволяет несколько увеличить плотность прививки и, наряду с этим, может быть действенным способом блокировки активных центров поверхности.

4. Исследована гидролитическая стабильность привитых слоев монофункциональных модификаторов в зависимости от значения рН. Показана их высокая устойчивость для оксидов алюминия и меди в интервале рН = 3.2 - 11.2 и невысокая для диоксида олова на всем интервале рН.

5. Проведены термические исследования привитых слоев. Определены температуры их разрушения при нагреве и происходящие при этом тепловые эффекты. Сгорание, как и в случае модифицированного кремнезема, начинается при 200-250 °С.

6. Показана возможность увеличения чувствительности к диоксиду азота полупроводниковых газовых сенсоров на основе БпОг при создании на их поверхности привитого слоя аминогрупп.

7. Методом РФЭС показано, что на поверхности карбонильного железа в обычных условиях присутствует оксидная пленка, состоящая из смеси оксидов железа и оксигидроксида на внешнем слое и на такой поверхности возможно химическое закрепление функциональных органосиланов и производных фосфоновых кислот. Плотность покрытия зависит от длины углеводородного радикала. Чем короче радикал, тем более плотное покрытие образует модификатор.

9. Формирование на поверхности порошка карбонильного железа объемного полисилоксанового слоя с помощью 1,2-бис(триэтоксисилил)этана увеличивает плотность прививки кремнийорганических модификаторов.

109

10. Модифицирующий слой препятствует диффузии хлорид-ионов и кислорода к поверхности порошка карбонильного железа, и является барьером к его коррозионному окислению. Результаты термогравиметрических и коррозионных исследований защитных свойств полученных покрытий, находятся в хорошем соответствии с данными РФЭС.

Автор выражает признательность:

• А. Ю. Фадееву (Seton Hall University, США) за помощь в регистрации ИК-спектров и обсуждении результатов;

• Ф. Гильери и Р. Комбарье (Univercite de Nice - Sophia Antipolis, Франция) за помощь в регистрации РФЭ-спектров;

• Б. Н. Тарасевичу (Химический факультет МГУ) за помощь в обсуждении результатов ИК-спектроскопии;

• А. Ю. Стахееву (ИОХ РАН) за помощь в обсуждении результатов РФЭ-спектроскопии;

• И. В. Архангельскому (Химический факультет МГУ) за помощь в проведении термических исследований.

1. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3 тт. М.: Мир. Т. 2. 1987. 694 с.

2. Киселев А. В., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука. 1972.459 с.

3. Boehm Н. P. Chemical Identification of Surface Groups. // Advances in catalysis. 1966. Vol. 16. P. 179-274.

4. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. / Под ред. Г. В. Лисичкина. М.: Химия. 1986.248 с.

5. Peri J. В. Infrared and Gravimetric Study of the Surface Hydration of y-Alumina. // J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. № 1. P. 211.

6. Peri J. Я Model For the Surface of y-Alumina. I I J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. № 1. P. 220.

7. Трохимец А. И., Мардилович П. П., Лысенко Г. Н. ИК-спектры гидроксильного покрова у-А1203. //Журн. Прикл. Спектроскопии. 1979. Т. 30. № 5. С. 873 877.

8. Трохимец А. И., Мардилович П. П., Буслов Д. К, Лысенко Г. Н. ИК-спектры гидроксильного покрова T1-AI2O3. // Журн. Прикл. Спектроскопии. 1979. Т. 31. № 2. С. 270 274.

9. Паукштис Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск. «Наука». 1992. 250 с.

10. Knozynger Н„ Ratnasamy P. The Study of у-Alumina Surface by Infrared Spectroscopy. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1978. Vol. 17. P. 31 70.

11. Цыганенко А. А., Хоменя А. В., Филимонов В. H. Исследование протонодонорной способности гидроксильных групп поверхности окислов методом инфракрасной спектроскопии. // Адсорбция и адсорбенты. Киев. 1976. Вып. 4. С. 86 91.

12. Клевцов Д. П., Криворучко О. П., Мастихин В. М. и др. Формирование полиэдров АЮ5. при дегидроксилировании слоистых соединений. //. Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. С. 381 -384.

13. Криворучко О. П., Мастихин В. М., Золотовский Б. П. и др. О новом координационном состоянии ионов А1(Ш) в гидроксидах алюминия. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. С. 763.

14. Лыгин В. И., Музыка И. С. Исследование формирования структуры поверхности (х-А120з методом инфракрасной спектроскопии. // ЖФХ. 1995. Т. 69. №11. С. 2009.

15. Цыганенке А. А., Поздняков Л. В., Филимонов В. Н. Исследование адсорбции аммиака на поверхности окислов металлов методом инфракрасной спектроскопии. // Успехи фотоники. JL: Изд-во Ленингр. Ун-та. 1975. С. 150 170.

16. Крюкова Г. К, Зайковский В. К, Плясова Л. М. и др. Изучение особенностей строения низкотемпературных форм оксидов А1(Ш) методом микродифракции электронов. // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук. 1984. вып. 3. С. 61 66.

17. Солтанов Р. И., Паукштис Е. А., Юрченко Э. Н. Исследование термодинамических характеристик взаимодействия окиси углерода с поверхностью некоторых окисных адсорбентов методом инфракрасной спектроскопии. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. С. 164 170.

18. Лунина Е. В., Лыгин В. И., Музыка И. С., Фионов А. В. Исследование электроноакцепторных центров на поверхности а-АЬОз методом инфракрасной спектроскопии. //ЖФХ. 1993. Т. 67. № з. с. 561.

19. Scokart Р. О:, Rouxhet R. G. Characterization of the Basicity of Oxides Through the Infrared Study of Pyrrole Adsorption. // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1. 1980. Vol. 76. P. 1476- 1489.

20. Paukshtis E. A., Karakchiev L. G., Kotsarenko N. S. Investigation of Proton-Acceptor Properties of Oxide Surfaces by IR Spectroscopy of Hydrogen-Bonded Complexes. // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. Vol. 12. № 3. P. 315 319.

21. Knox J. H., Pryde A. Performance and Selected Applications of a New Range of Chemically Bonded Packing Materials in High-Performance Liquid Chromatography. // J. Chromatogr. A. 1975. Vol. 112. P. 171 -188.

22. Pesek J. J., Matyska M. T. Modified Aluminas as Chromatographic Supports for High-Performance Liquid Chromatography. // J. Chromatogr. A. 2002. Vol. 952. № 1 2. P. 1-11.

23. Haky J. E., Vemulapalli S., Wieserman L. F. Comparison of Octadecyl-bonded Alumina and Silica for Reversed-phase High-Performance Liquid Chromatography. //

24. J. Chromatogr. A. 1990. Vol. 505. № 2. P. 307 318.112

25. McCarley К. С., Way J. D. Development of a Model Surface Flow Membrane by Modification of Porous y-Alumina with Octadecyltrichlorosilane. // Separation and Purification Technol. 2001. Vol. 25. № 1 3. P. 195 - 210.

26. JavaidA., Hughey M. P., Varutbangkul V., Ford D. M. Solubility-Based Gas Separation with Oligomer-Modified Inorganic Membranes. // J. Membr. Sci. 2001. Vol. 187. № 1 2. P. 141 - 150.

27. Alami-Younssi S., Kiefer C., Larbot A et al. Grafting y-Alumina Microporous Membranes by Organosilanes. // J. Membr. Sci. 1998. Vol. 143. № 1 2. P. 27 - 36.

28. Alami-Younssi S., Iraqi A., Rafiq M. et al. y-Alumina Membranes Grafting by Organosilanes and Its Application to the Separation of Solvent Mixtures by Pervaporation. // Separation and Purification Technol. 2003. Vol. 32. №1-3. P. 175 179.

29. Pluedemann E. P. Silane Coupling Agents. New York & London: Plenum Press. 1982. 235 p.

30. Schindler F., Schmidbaur H. Siloxane Compounds of the Transition Metals. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967. Vol. 6. P. 683.

31. Sung C. S. P., Lee S. H. Surface Chemical Analysis of Segmented Polyurethane by Auger Electron Spectroscopy. // Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1978. Vol. 19. №2. P. 788.

32. Kono M., Sun X., Li R. et al. Characterization of Aluminium Surfaces After Different Pretreatments and Exposure to Silane Coupling Agents. // Surface Review and Letters. 2001. Vol. 8. P. 43.

33. Parker A. A., Koleh P. L. Silane Coupling Agents Adsorbed onto Metal Surfaces. // J. Adhesion. 2000. Vol. 73. P. 197.

34. Quinton J., Thomsen L., Dastoor P. The Study of Thin Polysiloxane Films Formed on Native Metal Oxide Surfaces by IR-Spectroscopy. // Surface and Interface Analysis. 1997. Vol. 25. № 12. P. 931.

35. Furukawa Т., Eib N. K, Mittal K. L., Anderson H. R. Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy Study of the Silane Coupling Agents. II. y-Aminopropyltriethoxysilane

36. Adsorbed on Aluminium Oxide Surface and Effects of High Humidity. // J. Coll. Int. Sci. 1983. Vol. 9. № 2. P. 322.

37. Petrunin M. A., Nazarov A. P., Mikhailovski Y. N. Formation Mechanism and Anticorrosive Properties of Thin Siloxane Films on Metal Surfaces. // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. № 1. P. 251.

38. Lee I., Wool R. P. Controlling Amine Receptor Group Density on Aluminum Oxide Surfaces by Mixed Silane Self Assembly. II Thin Solid Films. 2000. Vol. 379. P. 94.

39. Salou M„ Yamazaki S., Nishimiya N., Tsutsumi К. И Colloids and Surfaces. A Physicochemical and Engineering Aspects. 1998. Vol. 139. P. 299.

40. Attar a D. L. Critical Issues in Applications of Self-Assembled Monolayers. // Biosensors & Bioelectronics. 1995. Vol. 10. № 9 10. P. 771.

41. Diaz A. F., Hetzler U., Kay E. J. Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy of a Chemically Modified Surface. // J. Am. Chem.Soc. 1977. 99:20. P. 6780 6781.

42. Alexander J. D., Gent A. N. Henriksen P. N. Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy of Silane Coupling Agents Adsorbed on Alumina. // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 83. № 11. P. 5981 -5987.

43. Ramsier R.D., Henriksen P.N., Gent A.N. Adsorption of Phosphorous Acids on Alumina. // Surface Sci. 1988. Vol. 203. № 1 2. P. 72.

44. Messerschmidt C., Schwartz D. K. The Study of Octadecylphosphonic Acid Adsorbed on Sapfire by Atomic Force Spectroscopy. // Langmuir. 2001. Vol. 17. P. 462.

45. Gao W, Dickinson L., Grozinger C. et al. Self-Assembled Monolayers of Alkylphosphonic Acids on Metal Oxides. // Langmuir. 1996. Vol. 12. № 26. P. 6429.

46. Rohwerder M., Stratmann M. Anticorrosion Properties of Phosphonic Acids Layers on Metal Surfaces. // MRS Bulletin. 1999. Vol. 24. № 7. P. 43.

47. Dobson K. D., McQuillan A. J. In Situ Infrared Spectroscopic Analysis of the Adsorption of Aliphatic Carboxylic Acids to ТЮ2, Zr02, AI2O3 and Ta2Os from Aqueous Solutions. // Spectrochimica Acta. Part A. 1999. Vol. 55. № 7 8. P. 1395.

48. Dobson K. D., McQuillan A. J. In Situ Infrared Spectroscopic Analysis of the Carboxylic Acids Adsorbed on Alumina Surface. // Spectrochimica Acta. Part A. 2000. Vol. 56. P. 557.

49. Wallace R. M., Chen P. J., Henck S. A., Webb D. A. Adsorption of Perfluorinated я-Alcanoic Acids on Native Aluminium Oxide Surfaces. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1995. Vol. 13. №3. P. 1345.

50. Thompson W R., Pemberton J. E. Characterization of Octadecylsilane and Stearic Acid1.yers on AI2O3 by Raman Spectroscopy. // Langmuir. 1995. Vol. 11. № 5. P. 1720.114

51. Folkers J. P., Gorman С. В., Laibinis P. E. et al. Self-Assembled Monolayers of Long Chain Hydroxamic Acids on the Native Oxides of Metals. // Langmuir. 1995. Vol. 11. P. 813.

52. Haehner G., Hofer R., Klingenfuss I. Order and Orientation in Self-Assembled Long-Chain Alkanephosphate Monolayers Adsorbed on Metal Oxide Surfaces. // Langmuir. 2001. Vol. 17. P. 7047.

53. Randon J., Paterson R .J. Preliminary Studies on the Potential for Gas Separation by Mesoporous Ceramic Oxide Membranes Surface Modified by Alkylphosphonic Acids. // Membrane Sci. 1997. Vol. 134. № 2. P. 219.

54. Vansant E. F., Van der Voort P., Vrancken К. C. Charachterization and Chemical Modification of Silica. Elsevier. Amsterdam. 1995. 322 p.

55. Pesek J. J., Tang V. H. The Modification of Alumina, Zirconia and Titania for Potential Use as HPLC Stationary Phases Through a Silanization/Hydrosilation Reaction Scheme. // Chromatographic 1994. Vol. 39. № 11 12. P. 649.

56. Pesek J. J., Sandoval J. E., Su M. The Chemical Modification of Alumina Surface Using a Silanization/Hydrosilation Method Investigated by Diffuse-Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy. // J. Chromatogr. 1993. Vol. 30. P. 95.

57. Jarzebski Z. M., Marton J. P. Physical Properties of Tin (IV) Oxide Materials. I. Preparation and Defect Structure. // J. Electrochem. Soc. 1976. Vol. 123. № 7. P. 199-205.

58. Bolzan A. A., Kennedy B. J., Fong С. С., Howard C. J. The Study of Tin (IV) Oxide Crystall Structure. // Acta Crystallographies 1983. B. Vol. 39. P. 202 220.

59. Maier J., Gopel W. Nonstoichiometry in Tin Dioxide Crystall Structure. // J. Solid State Chem. 1998. Vol. 72. P. 293 302.

60. Mizusaki J., Koinuma H., Shimoyama J. I. et al. High Temperature Gravimetric Study on Nonstoichiometry and Oxygen Adsorption of Tin Dioxide. // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 88. № 2. P. 443 450.

61. Клещев Г. И. В кн.: Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. М.: Наука. 1986. С. 44-50.

62. Гончар В.Ф., Шарыгин JI.M., Барыбин В.И. Химическая природа и термические свойства гидратированной двуокиси олова. В кн.: Ионный обмен и ионометрия. Д.: Изд-во ЛГУ. 1984. Вып. 4. С. 64 75.

63. Fuller M.J., Warwick М. Е., Walton A. Surface Areas and Pore Structure of Precipitated Tin (IV) Oxides. I. The "Stannic Acids". // J. Appl. Chem. Biotechnol. 1978. Vol. 28. № 5. P. 396 404.

64. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Галкин В.М. Изменение пористой структуры олова при термообработке. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. № 5. С. 1269 1274.

65. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Штин А.П. Фазовые превращения и пористая струтура двуокиси олова. // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. № 1. С. 217 220.

66. Kaneko М, Kanamori J., Imoto F. Termal Behavior of Hydrous Tin Oxide. // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. 1976. Vol. 79. № 6. P. 906 910.

67. LepateyM., Sautereau J., BlochJ.-M. Physicochemical Properties of Tin (IV) Hydroxile Compounds. Stannic Acids. // C. R. Acad. Sci. C. 1971. Vol. 273. № 13. P. 755 758.

68. Tokezawa N. Observation of Surface Hydroxile Groups on Metal Oxides by Means of Infrared Reflectance Spectroscopy. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1971. Vol. 44. № 11. P. 3177-3178.

69. Thornton E.W., Harrison P.G. Surface Hydroxyl Groups and Chemisorption of Carbon Dioxide and Carbon Monoxide on Tin (IV) Dioxide. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1975. Vol. 71. №3. P. 461 -472.

70. Денисова T.A., Плетнев P.H., Федотов M.A., Шарыгин Л.М. ЯМР ,,9Sn и 'Н в гидратированном диоксиде олова. В кн.: Радиоспектроскопия твердого тела. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1984. С. 54 56.

71. Денисова Т.А. Состояние воды в гидратированных диоксидах титана и олова. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Свердловск: Ин-т химии УНЦ АН СССР. 1985. 23 с.

72. Moses P.R., Wier L., Murray R. W. Chemically Modified Tin Oxide Electrode. // Anal. Chem. 1975. Vol. 47. № 12. P. 1882 1886.

73. Grushka E. Ed. Bonded Stationary Phases in Chromatography. / Ann Arbor Science Pub. Ann Arbor. Mich. 1974. 382 p.

74. Untereker D.F., Lennox J. C., Wier, L.M. et al. Evidence for Formation of Monolayers of Bonded Organosilane Reagents. // J. Electroanal. Chem. 1977. Vol. 81. P. 309 320.

75. Moses P.R., Wier L.M., Lennox J. С et al. X-Ray Photoelectron Spectroscopy of Alkylamine-Silanes Bound to Metal Oxide Electrodes. // Anal. Chem. 1978. Vol. 50. №4. P. 576-585.

76. Yates D.J.C. Infrared Studies of the Surface Hydroxyl Groups on Titanium Dioxide and the Chemisorption of Carbon Monoxide and Carbon Dioxide. // J. Phys. Chem. 1961. Vol. 65. P. 746 753.

77. Murray R.W. Alkylaminesilanes Bound to Metal Oxide Electrodes. In "Sylilated Surfaces". / Midland Macromolecular Monographs. 1980. Vol. 7. Gordon & Breach Publishers. London. P. 125 134.

78. Srinivasan V.S., Lamb W.J. Sheet Resistivity Measurements of Chemically Modified Electrodes by Four-Point Probe Method. // Anal.Chem. 1977. Vol. 49. № 11. P. 1639- 1640.

79. Harrison P.G., Thornton E. W. Study of the Reactions of Methylchlorosilanes with the Surface of Tin (IV) Oxide. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1976. Vol. 1. P. 1310 -1316.

80. Pluedemann E.P. In "Composite materials" / L.J. Brautman and R.H. Krock, Eds. 1974. Vol. 6. Chap. 6. Academic Press. New York,.

81. Ender H.H. Epoxy Resins Treated with 3-Amonopropyltriethoxysilane and Phenyltriethoxysilane Copolimer. //U. S. Patent 3,166,527. 1965. January 19.

82. Gu X. H., Xue G., Jiang В. C. Effect of Deposition Conditions for y-Aminopropyltriethoxysilane on Adhesion Between Copper and Epoxy Resins. // Appl. Surf. Sci. 1997. Vol. 115. P. 66 73.

83. Boerio F.J., Cheng S.Y. Adsorption of Methacryloxypropyltrimethoxysilane onto Copper. // J. Coll. Int. Sci. 1979. Vol. 68. № 2. P. 252 259.

84. Boerio F.J., Williams J.W., Burkstrand J.M. The Structure of Films Formed by y-Aminopropyltriethoxysilane Adsorbed onto Copper. // J. Coll. Int. Sci. 1983. Vol. 91. № 2. P. 485 495.

85. Labinis P. E., Whitesides G. W, Allara D. L. et al. Comparison of the Structures and Wetting Properties of Self-Assembled Monolayers of /i-Alkanehiols on the Coinage Metal Surfaces, Cu, Ag, Au. // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. P. 7152.

86. Thompson W R., Cai M., Ho M. et al. Hydrolysis and Condensation of Self-Assembled Monolayers of (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane on Ag and Au Surfaces. // Langmuir. 1997. Vol. 13. № 8. P. 2291 2302.

87. Bryant M. A., Joa S. L., Pemberton J. E. Raman Scattering from Monolayer Films of Thiophenol and 4-Mercaptopyridine at Platinum Surfaces. // Langmuir. 1992. Vol. 8. № 3. P. 753.

88. Mekhalif Z, Sinapi F., Laffineur F., Delhalle J. Self-Assembled Monolayers Of и-Alkylthiolates Adsorbed on Iron Surface. // J. Electron Spectroscopy. 2001. Vol. 121. P. 149-161.

89. Labinis P. E., Whitesides G. M. ^Terminated Alkanethiolate Monolayers on Surfaces of Copper, Silver and Gold Have Similar Wettabilities. // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 1990- 1995.

90. Labinis P. E., Whitesides G. M. Self-Assembled Monolayers of n-Alkanethiolates on

91. Copper Are Barrier Films That Protect the Metal against Oxidation by Air. //

92. J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 9022 9028.117

93. Jennings G. К., Labinis P. E. Self-Assembled Monolayers of Alkanethiols on Copper Provide Corrosion Resistance in Aqeous Environments. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1996. Vol. 116. P. 105 114.

94. Tremont R., de Jesus-Cardona H., Garcia-Orozco J. et al. 5-Mercaptopropyltrimethoxy-silane as a Cu corrosion Inhibitor in KC1 Solution. // J. Appl. Electrochem. 2000. Vol. 30. P. 737 743.

95. Yamamoto Y„ Nishihara H., Aramaki K. Self-Assembled Layers of Alkanethiols on Copper for Protection Against Corrosion. // J. Electrochem. Soc. 1993. Vol. 140. № 2. P. 437.

96. Itoh M., Nishihara H., Aramaki K. A Chemical Modification of Alkanethiol Self-Assembled Monolayers with Alkyltrichlorosilanes for the Protection of Copper Against Corrosion. // J. Electrochem. Soc. 1994. Vol. 141. № 8. P. 2018.

97. Itoh M., Nishihara H., Aramaki K. The Protection Ability of 11 -Mercapto-7-undecano 1 Self-Assembled Monolayer Modified with Alkyltrichlorosilanes Against Corrosion of Copper. //J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142.№ 6. P. 1839.

98. Itoh M., Nishihara H., Aramaki K. Preparation and Evaluation of Two-Dimensional Polymer Films by Chemical Modification of an Alkanethiol Self-Assembled Monolayer for Protection of Copper Corrosion. // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142. № 11. P. 3696.

99. Haneda R., Nishihara H., Aramaki K. Chemical Modification of an Alkanethiol Self-Assembled Layer to Prevent Corrosion of Copper. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. №4. P. 1215.

100. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов. Минск. "Наука и технология". 1971. 284 с.

101. Haber F. X-Ray Studies of the Ferric Oxides. //Nature. 1925. Vol. 13. P. 1007.

102. Weiser H.W., Milligan W.O. X-Ray Studies on the Hydrous Oxides. V. Beta Ferric Oxide Monohydrate. //J. Amer. Chem. Soc. 1935. Vol. 57. P. 238.

103. Glemser O., Gwinner E. A New Ferromagnetic Modification of Ferric Oxide. // Z. Anorg. Ch. 1939. Vol. 240. P. 161.

104. Krause A., Wolski W. Preparation of Ferromagnetic Ferrites. // Roczn. Chem. 1957. Vol. 31. P. 319.

105. Krause A., Ernst L., Grzeskourak T. The Oxidation of Potassium Iodide by Hydrogen Peroxide in the Presence of the Ferric Hydroxides. I I Z. Anorg. Ch. 1937. Vol. 234. P. 51.

106. Thewlis I. The Structure of Ferromagnetic Ferric Oxide. // Phyl. Mag. 1931. Vol. 12. № 7. P. 1089.

107. Лепинъ Л.К., Руклис A.A. Изучение сорбционных свойств оксидов и гидроксидов железа. // Изв. АН ЛатвССР. сер. хим. наук. 1965. Vol. 429. Р. 545.

108. Maschhoff В. L., Armstrong N. R. The Study of Policristalline Iron Oxidation By Auger Electron Spectroscopy. // Langmuir. 1991. Vol. 7. P. 693.

109. Stambouli V., Palacio C., Mathieu H. J., Landolt D. Comparison of In-Situ Low Pressure Oxidation of Pure Iron at Room Temperature in Oxygen and in Oxygen Water Vapor Mixtures Using XPS. // Appl. Surf. Sci. 1993. Vol. 70/71. P. 240.

110. Jansson C., Morgen P. The Stages of Oxygen Adsorption on Policristalline Iron Studied Through Factor Analysis Applied to Oxygen KLL and Iron M23VV d(NE)/dE Auger Spectra. // Surf. Sci. 1990. Vol. 233. № 1 2. P. 84.

111. Arbab M., Hudson J. B. The Kinetics and Mechanism of Oxygen Uptake on a Policristalline Iron Surface. // Surf. Sci. 1988. Vol. 206. № 1 2. P. 317.

112. Lee P. A., Stork K. F., Maschhoff B. L. et. al. Oxidation Processes in Magnetooptic and Related Materials. // Surf. Interf. Anal. 1991. Vol. 17. P. 48.

113. Dwyer D. J., Kelemen S R., Kaldor A. The Water Dissociation Reaction on Clean and Oxidized Iron (110). // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 76. P. 1832.

114. Dwyer D. J., Simmons G. W, Wei R.P. A Study of the Initial Reaction of Water Vapor with Iron (001) Surface. // Surf. Sci. 1977. Vol. 64. № 7. P. 617.

115. Roberts M. W, Wood P.R. The Mechanism of the Oxidation and Passivation of Iron by Water Vapor an Electron Spectroscopic Study. // J. Electron Spectrosc. Rel. Phen. 1977. Vol. 11. №4. P. 431.

116. ChangS., Wade W. H. Kinetics of Interaction of Oxygen with Evaporated Iron Films. // J. Colloid Int. Sci. 1970. Vol. 34. P. 413.

117. Barr T.L. Advances in the Application of X-Ray Photoelectron Spectroscopy (ESCA) Part I. Foundation and Established Methods. // Crit. Rev. Anal. Chem. 1991. Vol. 22. P.119120,121.122.123.124.125,126.127.128,129.130,131.132.

118. Mathieu H. J., Datta M., Landolt D. Thickness of Natural Oxide Films Determined by AES and XPS with/without Sputtering. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1985. Vol. 3. № 2. P. 331.

119. Boerio F.J., Williams J.W. И Proc. 36th Ann. Tech. Conf., SPI Reinforced Plastics/Composites Inst. Sec. 2F. 1981.

120. Nozawa K., Nishihara H., Aramaki K. Chemical Modification of Alkanethiol Monolayers for Protecting Iron Against Corrosion. // Corrosion Sci. 1997. Vol. 39. № 9. P. 1625 1639.

121. Nozawa K., Aramaki K. One- and Two-Dimensional Polymer Films of Modified Alkanethiol Monolayers for Preventing Iron from Corrosion. // Corrosion Sci. 1999. Vol. 41. №1. P. 57-73.

122. Aramaki K. Protection of Iron Corrosion by Ultrathin Two-Dimensional Polymer Films of an Alkanethiol Monolayer Modified with Alkylethoxysilanes. // Corrosion Sci. 1999. Vol. 41. №9. P. 1715- 1729.

123. Kawai Т., Nishihara H., Aramaki K. Polarization and Impedance Measurements of the

124. Effects of Anion and Cation Inhibitors on Corrosion of Iron in an Electrolitic Anhydrous

125. Methanol Solution of Ferric Chloride. // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. P. 3866.120

126. Tsuji N., Nozawa K., Aramaki K. Ultrathin Protective Films Prepared by Modification of an jV.jV-Dimethylalkylamine Monolayer with Chlorosilanes for Preventing Corrosion of Iron. // Corrosion Sci. 2000. Vol. 42. № 9. P. 1523 1538.

127. Ge H., Zhou G„ Liao Q. et al. A Study of Anti-Corrosion Behavior of Octadecylamine-Treated Iron Samples. // Appl. Surf. Sci. 2000. Vol. 156. P. 39 46.

128. Коршун M. О., Климова В. А. «Основные микрометоды анализа органических соединений». М.: Химия. 1978. С. 21 -27.

129. Румянцева М. Н., Сафонова О. В., Булова М. Н. и др. Легирующие примеси в нанокристаллическом диоксиде олова // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2003. № 6. С. 3427 3439.

130. Chalk A. J., Harrod J. F. Homogeneous Catalysis II. The Mechanism of the Hydrosilation of Olefins by Group VIII Metal Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. P. 16.

131. Kosolapoff G. M. Some Variations of the Grignard Synthesis of Phosphinic Acids. // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P. 3222.

132. Беллами JI. ИК-спектры сложных молекул. / Под. ред. Ю. А. Пентина. М.: Мир. 1963.475 с.

133. Okamoto M., Yamada E. Evaluation of 3-Aminopropyltriethoxysilane-Treated Thin-Layer Chromatographic Plates: Application to Glicyrrhetinic Acid Analysis. // J. Chromatogr. 1984. V. 283. P.261

134. Грег С., Синг К. / Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М. : Мир. 1984. С. 71.

135. Химия привитых поверхностных соединений. / Под ред. Г.В Лисичкина. М.: Физматлит. 2003. 592 с.

136. Икаев А. М., Белявский С. Г., Халиуллин И. Г., Дзараева Л. Б. II 2-я международная конференция "Химия поверхности и нанотехнология". Санкт-Петербург Хилово. 2002. Сборник тезисов докладов. С. 69.

137. Albert К., Bayer Е. Carbon-13 NMR Studies of the Dynamic Behavior of Alkyl Ligands Grafted on Silica Gel. //J. Chromatogr. 1991. V. 544. № 1 2. P. 345.

138. Tanuma S., Powell С. J., Penn D. R. Proposed Formula for Electron Inelastic Mean Free Paths Based on Calculations for 31 Materials. // Surf. Interface Anal. 1988. Vol. 11. P. 577.

139. Tanuma S„ Powell C. J., Penn D. R. Calculations of Electron Inelastic Mean Free Paths. II. Data for 27 Elements Over the 50 2000 eV Range.// Surf. Interface Anal. 1991. Vol. 17. P. 911.