Химическое модифицирование поверхности оксидов железа, меди, олова, магния и цинка кремний- и фосфорорганическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Икаев, Асланбек Мухарбекович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Икаев Асланбек Мухарбекович
Химическое модифицирование поверхности оксидов железа, меди, олова, магния и цинка кремний- и фосфорорганическими соединениями
специальность 02.00 04- физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2008
Работа выполнена в лаборатории органического катализа кафедры химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского Государственного университета имени М. В Ломоносова
Научный руководитель
к х н, с н с Мингалёв Павел Германович
Официальные оппоненты д х н, в н с Муйдинов Махмуд Рахматович Институт проблем химической физики РАН
Ведущая организация Институт нефтехимического синтеза
им А В Топчиева РАН
Защита состоится «4» апреля 2008 г в 15 00 часов на заседании диссертационного совета Д 501 001.90 в Московском государственном университете имени М.В Ломоносова по адресу 119991 Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд 337
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ
Автореферат разослан « 4 » марта 2008 г Ученый секретарь
диссертационного совета Д 501 00190
к х н, с н с Шония Наталья Константиновна Московский государственный университет имени М В Ломоносова, Химический факультет
кандидат химических наук
t
M С Бобылева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Химическое модифицирование поверхности дисперсных и массивных минеральных оксидов позволяет синтезировать широкий круг гибридных материалов, физические свойства которых определяет материал подложки, а химические - природа ковалентно-закрепленного соединения Такие материалы используют в качестве селективных сорбентов, гетерогенных катализаторов, сенсоров, наполнителей полимеров и т д
Медь, железо, а также латунь и бронза, являющиеся сплавом меди и олова, широко используются в промышленности В то же время поверхность этих металлов и сплавов всегда покрыта слоем оксида Модифицирование окисленных металлических поверхностей важно для предотвращения водной и атмосферной коррозии Оксид олова используется также для создания электродов и газовых сенсоров Химическое модифицирование поверхности позволяет повысить селективность сенсоров к определенным веществам Таким образом, изучение химии поверхности этих, промышленно наиболее важных, металлов является важной и актуальной задачей
Цели работы
1 Создание химически закрепленных тонких органических слоев на поверхности оксидов железа, меди, олова, магния и цинка
2 Систематическое изучение влияния на процесс модифицирования таких факторов, как тип и функциональность модификатора, условия проведения реакции и влияние природы подложки
3 Исследование строения и стабильности привитых слоев
4 Создание защитных привитых слоев на окисленной поверхности железа, исследование их строения и экранирующих свойств
Научная новизна
Подавляющее число работ по химическому модифицированию поверхности неорганических оксидов проведено с использованием в качестве подложки диоксида кремния, а в качестве модификаторов использовались соответствующие кремнийорганические соединения Основные закономерности образования привитых слоев на кремнеземе известны и хорошо изучены Вместе с тем, прямой перенос этих закономерностей в случае использования других оксидов не представляется корректным Химическая природа подложки, такие ее свойства, как степень гидроксилирования, кислотность, устойчивость в кислых и щелочных средах и прочие факторы не могут не влиять на ее взаимодействие с модификаторами
До настоящего момента каких-либо систематических исследований, посвященных химическому модифицированию поверхности упомянутых оксидов, как кремнийорганическими соединениями, так и органическими производными фосфора, не проводилось Практически все сведения, имеющиеся в литературе, отрывочны и посвящены решению отдельных прикладных задач
Исходя из этого, систематическое исследование закономерностей химического модифицирования некремнеземных матриц представляется важной в фундаментальном аспекте задачей
Практическое значение работы
Спектр практического использования поверхностно-модифицированных оксидных материалов чрезвычайно широк Выявление закономерностей химического модифицирования позволяет регулировать свойства поверхности материалов в зависимости от поставленной практической задачи
В работе исследована возможность химического модифицирования окисленной поверхности железа с целью создания на ней гидрофобных или экранирующих слоев Показано, что иммобилизация на поверхности различных алкоксисиланов и диэтиловых эфиров н-алкилфосфоновых кислот позволяет надежно экранировать тонкодисперсные частицы металла от внешних воздействий и может быть действенным способом защиты от коррозии
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на 2-й Международной конференции "Химия поверхности и нанотехнология"(Санкт-Петербург -Хилово, сентябрь 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, сентябрь 2003), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, сентябрь 2007), V Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, июнь 2004), Российской научной конференции «Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы» (СПб, 2003)
Публикации
По результатам диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы Работа изложена на 142 страницах машинописного текста и включает 37 таблиц и 46 рисунков
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость
Литературный обзор
Обзор разделен на пять частей, в каждой из которых последовательно обсуждаются строение и химическое модифицирование поверхности оксидов железа, олова, меди, магния и цинка
В экспериментальной части приведены
а) описание методик получения оксидов а-Ре2Оз, у-Ре203, БпОг, СиО, М§0 и 2п0 с развитой поверхностью и определения их структурно-геометрических параметров,
б) описание методик получения модификаторов,
в) описание методик химического модифицирования поверхности арилсиланами и диэтиловыми эфирами алкилфосфоновых кислот,
г) исследование полученных исходных и модифицированных носителей различными физическими и физико-химическими методами (ИК- и ГР-спектроскопия, РФА, термогравиметрия, адсорбционные методы, хроматография, элементный анализ и др )
Результаты и их обсуждение
В первой части данного раздела обсуждаются результаты влияния условий синтеза (концентрации исходных растворов солей металлов, из которых получали гидроксилированные оксиды, температуры и режима прокаливания) на свойства получаемых носителей
Вторая часть раздела посвящена модифицированию поверхности синтезированных носителей и исследованию полученных модифицированных носителей
1. Оксиды железа
11 Модифицирование фенилсиланами Как видно из таблицы 1, процесс модифицирования реализуется во всех исследованных случаях, причем модифицирование в присутствии влаги приводит к более высоким значениям плотности прививки, чем в ее отсутствие. В качестве модификаторов нами были использованы также хлорсиланы Эти модификаторы тоже дают высокую (по данным элементного анализа) плотность прививки, однако выделяющийся в процессе модифицирования хлороводород интенсивно разрушает приповерхностный слой оксида и
неконтролируемым образом меняет его структурно-геометрические характеристики
В общем случае реакция модификатора с гидроксильными группами поверхности протекает по следующей схеме
-он +
> э-о-
-нх
Где Э-8п, Си, Ре, М&гп
Таблица 1
Результаты модифицирования оксидов железа фенилсшанами
а-РеоОз у- ¥егОз
Модификатор Условия1 Плотность прививки, нм~" Модификатор Условия Плотность прививки, нм 2
РЬзБЮЕ! 1 1,2 РЬзБЮЕ! 1 0,6
2 0,7 2 0,6
РЬ281(ОЕ1)2 1 1,3 РЬБ^СЖ), 1 0,7
2 0,9 2 0,6
РЬБ^ОЕОз 1 3,6 РЬ81(ОЕ1)3 1 2,2
2 2,2 2 1,8
-1 - в присутствии влаги, 2 - в отсутствие влаги
1 2 Модифицирование диэтиловыми эфирами фосфоновых кислот
Таблица 2
Зависимость плотности прививки от метода модифицирования для различных
модификаторов
Метод модифицирования ПЛОТНОСТЬ ПрИВИВКИ, Рпр, нм"2
с2н5 С3Н7 с8н17 С16Н33
Импрегнирование, 120°С 2,3 2,2 1,9 1,8
Импрегнирование, 160°С 2,0 2,1 1,8 1,7
Кипящий толуол 2,0 1,9 1,7 1,5
Как видно из табл2, для большинства образцов плотность прививки понижается с увеличением длины цепи алкильного радикала Очевидно, это связано с пространственными затруднениями, создаваемыми длинными алкильными цепями Метод импрегнирования дает более высокие плотности прививки, нежели метод модифицирования в кипящем толуоле Это, по-видимому, объясняется заметно более высокой концентрацией модификатора около поверхности носителя. Повышение же температуры синтеза данным методом со 120 до 160°С ведет к некоторому уменьшению плотности прививки, что, по-видимому, связано с начинающейся деструкцией привитого слоя
1 3 Гидролитическая стабильность привитого слоя
Таблица 3
Гидролитическая стабильность привитого слоя для у-ГегОз, модифицированного РЬгЯ^ОЕ^г
рН 1,1 3 5,5 8 12 Исходный образец
Рпр, НМ"2 в отсутствие влаги 0,2 0,3 0,4 0,2 0,2 0,6
Рпр, НМ"2 в присутствии влаги 0,6 0,4 0,5 0,2 - 0,7
Результаты исследования гидролитической стабильности привитого слоя у-ЕегОз, модифицированного РЬ251(ОЕ^2, представлены в таблЗ В этих условиях образование полимерной сетки модификатора на поверхности
носителя маловероятно (особенно в отсутствие влаги) Как видно из таблицы, гидролитическая стабильность такого привитого слоя не слишком высока -даже в дистиллированной воде (рН=5,5 из-за наличия С02) через двое суток более четверти привитых молекул с поверхности исчезают В кислой и щелочной областях стабильность привитого слоя ещё ниже Очевидно, в кислой среде происходит разрушение приповерхностного слоя матрицы (разрыв Бе-О-Ре связей) и удаление его вместе с модификатором в раствор В щелочной же среде более вероятен разрыв Ре-О-81 связей с образованием силанолят-ионов
Тем не менее, процесс гидролитического разрушения кремний-органических привитых слоев со временем тормозится Так, для а-Ре20з, модифицированного фенилтриэтоксисиланом, плотность прививки после 16 суток гидролиза (рН=5 5) перестаёт уменьшаться (табл 4)
Таблица 4
Гидролитическая стабильность привитого слоя для а-ГвгОз, модифицированного РкБ^ОЕ^з
в отсутствие влаги, зависимость от времени
Продолжительность Плотность прививки, Р„р, нм"2
гидролиза, сутки
4 1,1
8 0,8
16 0,6
80 0,6
Аналогичным образом была исследована гидролитическая стабильность фосфонатных привитых слоёв на оксиде железа Результаты приведены в табл 5 и 6 Видно, что и в этом случае слой наиболее стабилен при реакции среды, близкой к нейтральной.
Таблица 5
Гидролитическая стабильность привитого слоя для а-Ге20з, модифицированного диэтшовым эфиром гексадецшфосфоновой кислоты
Модификатор рН раствора Рпр , нм"2
С1бН33-РО(ОС2Н5Ь 1,5 1,5
3,5 1,6
4,5 1,7
8Д 1Д
11,3 0,6
Таблица 6.
Гидролитическая стабильность привитого слоя для а-Ге^Оз, модифицированного диэтиловым эфиром этшфосфоновой кислоты
Модификатор pH раствора Рпр., HM"2
С2Н5-РО(ОС2Н5)2 1,5 0,2
3,5 0,4
4,5 0,6
8,1 0,5
11,3 0,3
1.4. ИК-спектроскопия модифииированной поверхности оксидов железа, олова, меди, магния и цинка
Для доказательства ковалентного закрепления молекул арилсиланов на поверхности исследуемых оксидов использовали метод ИК-спектроскопии. После модифицирования в спектрах поверхности оксидов железа, олова, меди, магния и цинка появляется полоса поглощения при 3054 см"1, относящаяся к валентным колебаниям связи С - Н в фенильном кольце, а также полосы при 1430 и 1130 см"1, относящиеся, к колебаниям связи 51 - РЬ. (рис. 1 - 3.) Полосы, относящиеся колебаниям связей этоксигруппы (2975, 2922 и 2883 см"1), в спектрах не проявляются, что говорит о ковалентном закреплении модификаторов на поверхности оксидов и о полном протекании реакции гидролиза в случае би- и трифункциональных этоксисиланов. В случае модифицирования производными алкилфосфоновых кислот появляется полоса поглощения в области 1371-1368 см"1, соответствующая колебаниям связи Р-С; полоса 1160 см"1 и 1080 см"' - связи Р-О-С; полоса 1300 см"1 отвечает за колебания группы Р=0, связанной с поверхностными гидроксильными группами водородной связью; полоса 962 см"1 соответствует колебаниям связи СН2-СН3.
ИК-спектр о-Ге,Оз
98 96 g 94 £ 92 1 90
Ii 86
5 84
27
1 96
1.36
675 1175 1675 2175 2675 3175 3675 -1
длина волны, см
3500 2500 1500
-]
длина волны, см
(1)
(2)
ИК-спектр a-Fe203 модифицированного C2H5P(0)(0Et)2 при 120°С
длина волны см 1 (3)
Рис 1.ИК-спектры (1) - немодифицированного a-Fe203, (2) - a-Fe203, модифицированного фенилтрихлорсиланом и (3) - a-Fe203, модифицированного C2H5P(0)(0Et)2
1 5 Функииональность стана
Количество уходящих групп, определяющее функциональность силана, является важным фактором, влияющим на плотность заполнения поверхности Из данных, приведенных в табл 1, видно, что моно- и бифункциональные силаны не образуют плотных покрытий на поверхности некремнеземных оксидов Увеличить плотность прививки можно, используя трифункциональные силаны Такие модификаторы образуют полисилоксановый полимер, который может удерживаться на поверхности, в дополнение к ковалентному связыванию, за счет сил адгезии
1 6 Модифицирование в присутствии влаги
Для выяснения роли воды при модифицировании условия реакции варьировали в одном случае поверхность носителя и растворитель тщательно высушивали, а в другом этого не делали, то есть в реакции присутствовала вода Во всех случаях (таблЗ) плотность прививки в присутствии влаги больше, чем в ее отсутствие Наибольшая разница в значениях плотности прививки достигается в случае применения трифункциональных модификаторов Это говорит о том, что содержащаяся на поверхности вода может содействовать полимеризации силанов
1 7 Термические исследования модифицированных образцов
Для образцов оксидов железа, олова и меди, модифицированных моно- и трифункциональными арилсиланами, а также производными алкилфосфоновых кислот, проведен термический анализ Типичная дериватограмма приведена на рис 2.
При нагреве немодифицированных и модифицированных образцов вследствие выделения поверхностной воды и разрушения привитого слоя происходит плавная потеря массы на 3 - 9 % Во всех случаях потеря массы немодифицированных оксидов меньше потери массы модифицированных оксидов, при этом прослеживается ее непрямая зависимость от содержания углерода на поверхности
Термическое разрушение привитого слоя, как и в случае модифицированного кремнезема, начинается при температуре 200 - 260°С
Рис 2 Дериватограмма образца а-оксида железа, модифицированного дифенидиэтоксисиланом
1 8 ГазохроматограФическое исследование сорбиионных свойств
а-оксида железа (ИТ), модифицированного диэтшовым эфиром бутилфосфоновой кислоты
Как известно из литературы, хемосорбция алкилфосфонатов на поверхности оксида алюминия может резко снижать специфическую сорбцию различных веществ на этой поверхности по сравнению с немодифицированной Интересно поэтому было выяснить, насколько это верно по отношению к другим оксидам и, в первую очередь, оксиду железа Для этого в работе было предпринято газохроматографическое исследование поверхностей немодифицированного а-оксида железа и а-оксида железа, модифицированного диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты Результаты модифицирования приведены в табл 7.
Таблица 7
Характеристики a-FeiOмодифицированного диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты
%с р„р, нм'~
0,9 2,3
В связи с высокой полярностью сорбентов, были рассчитаны индексы удерживания только для двух стандартных веществ- бензола и нитрометана Было проведено три параллельных опыта Результаты представлены в табл 8 и 9
Таблица 8
Времена и индексы удерживания веществ на немодифщированном оксиде
железа (III)
Адсорбат Время удерживания, с Индексы Ковача
н-Пентан 48 500
«-Гексан 92 600
w-Геггган 191 700
Бензол 270 813
Нитрометан >20 мин -
Метилэтилкетон >20 мин -
Таблица 9
Времена и индексы удерживания веществ на оксиде железа (III), модифицированном диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты
Адсорбат Время удерживания, с Индексы Ковача
и-Пентан 52 500
я-Гексан 155 600
и-Гептан 215 700
Бензол 260 747
Нитрометан 265 749
Метилэтилкетон >20 мин.
Индексы Ковача (I) определяли стандартным методом Для нормальных углеводородов, по определению, индексы равны 100*п, где п - число атомов углерода Линейной экстраполяцией по трем точками получали уравнение зависимости индексов Ковача от времени удерживания Пользуясь этими уравнениями, находили индексы удерживания остальных соединений.
Градуировочные графики представлены на рис 3 и 4
Индексы удерживания
750,00 700 00 -650 00 -600 00 -550 00 -500 00 450 00 400,00
у = 1,3325х +453,06
0,00 100,00 200 00 300,00
Рис 3. Определение индексов Ковача (I) Зависимость индекса удерживания от времени удерживания для немодифицированного сорбента
Индексы удерживания
750 00 -700 00 ' у = 1 650,00 ■ ( 600 00 -550,00 ■ 500 00 -450 00 •
400,00 --
0,00 100,00 200,00 300,00
V®
Рис 4 Определение индексов Ковача Зависимость индекса удерживания от времени удерживания для модифицированного сорбента
В табл 10 приведены значения времен удерживания исследованных сорбатов для немодифицированного и модифицированного образцов
Таблица!О
Индексы удерживания веществ на немодифицированном и модифицированном образцах а-Ре20}
Адсорбат/Время удерживания, с ^кемодиф ^модиф
Бензол 813 747
Нитрометан - 749
Таким образом, результаты газохроматографического исследования поверхности оксида железа, модифицированного диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты, свидетельствуют о том, что и в этом случае подобное модифицирование сильно снижает способность поверхности к специфическим взаимодействиям
2. Химическое модифицирование поверхности порошка карбонильного железа
Ниже обсуждаются защитные антикоррозионные покрытия на поверхности порошка карбонильного железа, модифицированного триэтоксисиланами с радикалами разной длины у-аминопропильным, и-тетрадецильным, и полиметилгидридсилоксаном Также использовали модифицирование поверхности диэтиловыми эфирами и-алкилфосфоновых кислот Известно, что связь Ре-О-Р является относительно прочной и гидролитически стабильной Так, например, смеси, содержащие фосфорную кислоту, традиционно используют для пассивации поверхности железа
2 1 Коррозионные тесты
При исследовании антикоррозионных свойств модификаторов карбонильного железа было найдено, что частицы карбонильного железа, модифицированные полифункциональными силанами (3-АПТЭС, тетрадецилтриэтоксисилан, полиметилгидридсилоксан) совершенно не корродируют в аэрированном 1М водном растворе хлорида натрия в течение месяца и более (немодифицированные частицы карбонильного железа в тех же условиях превращаются в смесь гидратированных оксидов уже за несколько часов). Электропроводность таких порошков также резко падает - по сравнению с проводимостью исходного порошка карбонильного железа она уменьшается на 6-9 порядков Все это говорит о том, что в таких условиях на поверхности частиц образуются толстые полимерные слои, образованные молекулами модификатора за счёт горизонтальных сшивок 81-0-81,
предотвращающих доступ воды и кислорода к поверхности Это также подтверждается эрозионными тестами - эти привитые слои довольно устойчивы к эрозии (см табл 11). в некоторых случаях даже такое жесткое механическое воздействие не приводит к заметному снижению антикоррозионных свойств этих слоев
Таблица 11 Результаты коррозионных и эрозионных тестов модифицированных частиц карбонильного железа
Модификатор Продолжительность эрозионного теста Время до начала коррозии
Тетрадецилтриэтоксисилан 0 Более месяца
1 час Более месяца
3-АПТЭС 0 Более месяца
1 час Более месяца
6 часов 5 дней
Полиметилгидридсилоксан 0 Более месяца
6 часов Более месяца
Коррозионные тесты для частиц карбонильного железа, модифицированного диэтиловым эфиром октилфосфоновой кислоты показали, что фосфонатные привитые слои также могут эффективно предотвращать коррозию железа - коррозии частиц карбонильного железа, обработанного этим модификатором, не наблюдалось на протяжении более месяца Однако стойкость фосфонатных слоёв к механическому воздействию низка - уже после двух минут эрозии коррозионно-ингибирующее действие таких слоев практически не проявляется Этот факт, вкупе с высокой электропроводимостью полученных модифицированных порошков (она лишь незначительно снижается по сравнению с таковой для исходного порошка железа), на наш взгляд, свидетельствует о том, что в этом случае на поверхности частиц железа образуется монослой молекул модификатора
3. Оксид магния
3 1 Химическое модифицирование этоксисиланами
Плотность прививки трифенилэтоксисилана, полученная для оксида магния, равняется 0,7 нм"2 Плотность прививки дифенилдиэтоксисилана на поверхность М^О чуть выше плотности прививки трифенилэтоксисилана Такая закономерность очевидна по двум причинам Во-первых, молекула силана с двумя фенильными заместителями занимает меньшую площадь, чем
молекула с тремя заместителями, и, благодаря этому, возможна более плотная упаковка молекул на поверхности Во-вторых, монофункциональные силаны могут закрепляться на поверхности лишь по одной связи, а бифункциональные - по двум, что может увеличивать прочность связывания с поверхностью, и, более того, они могут связываться друг с другом
Таблица 12
Характеристики образцов модифицированного оксида магния
Условия МОДИ( шцирования
Модификатор В присутствии влаги р, нм"2 В отсутствие влаги р, нм"2
3-АПТЭС 1,8 1,7
РЬБ^ОЕОз 1,9 1,7
РЬ81(ОЕ1)2 1,3 1,0
РЬ381(ОЕ0 0,7 0,7
Из табл 12 видно, что наиболее плотные покрытия образуются на исследуемом оксиде в случае применения триэтоксисиланов Трифункциональные силаны могут формировать на поверхности слой сшитого полисилоксанового полимера, который удерживается на поверхности связями —О—При этом не исключается формирование такой структуры, где молекула силана входит в состав полимерной сетки, но не имеет связи с поверхностью Таким образом, можно утверждать, что максимально возможное заполнение поверхности происходит в случае использования в качестве модификатора триэтоксифенилсилана, закрепление которого на поверхности происходит за счет образования сшитого кремнийорганического полимерного слоя
4. Диоксид олова
4 1 Химическое модифииирование диоксида олова диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты
Модифицирование поверхности диоксида олова диэтилбутилфосфонатом проводили двумя методами, обычным и методом импрегнирования (при 120°С и 200°С) Результаты элементного анализа приведены в табл 13 Видно, что наибольшая плотность прививки достигается в случае модифицирования методом импрегнирования По-видимому, это связано с тем, что в этом случае концентрация модификатора в приповерхностном слое заметно выше
Таблица13.
Плотность прививки диэтшового эфира н-бутилфосфоновой кислоты на поверхности Бп02 обычным методом и методом импрегнирования
Методика Содержание Количество Плотность
модифицирования углерода в изначально взятого прививки,
образце, % модификатора, нм"2 Рпр, НМ -
«Обычный» метод 1,7 10 2,5
Импрегнирование, 2,0 50 2,9
120°С
Импрегнирование, 2,7 50 4,0
200°С
На рис. 5 приведен ИК-спектр Sn02, модифицированного диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты.
ИК-спектр SnOj, модифицированного
C4H9PO<OEt)2
102,00 100,00 98,00 96,00 94,00 92,00 90,00
750 1150 1550 1 950 2350 2750 3150 3550 длина волны см-'
Рис. 5. ИК-спектр SnCb, модифицированного диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты
4.2. Гидролитическая стабильность привитого фосфонатного слоя
Для определения гидролитической стабильности привитого фосфонатного слоя брали образец, промодифицированный методом импрегнирования при 200°С, так как именно при этой температуре была достигнута наибольшая плотность прививки модификатора. Нам было интересно оценить стабильность системы связей P-O-Sn в диапазоне рН = 1-12. Результаты элементного анализа гидролизованных образцов приведены в табл. 14.
■ : ir ;
111 1W ШрыШНмю т —
aiflaiáfia ffiBwBfl
Ыщ&ша НИ
1Ш1йш1й адмиишм*» шш ШШшШШ! -о.» jífüisl
- - gm
Таблица 14
Гидролитическая стабильность диоксида олова, модифицированного диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты
рН Содержание Плотность прививки
гидролиза углерода, % Рпр, НМ 2
- 2,3 3,4
1 2,0 3,0
4 2,2 3,2
7 2,3 3,4
10 2,2 3,2
12 0,6 0,9
Из данных элементного анализа видно, что модифицированный слой имеет прочную связь с поверхностью в достаточно широком диапазоне рН По видимому, система связей 8п-0-Р-А1к по прочности сопоставима с 8п-0-Р в фосфате олова Низкая устойчивость привитого слоя в щелочной среде, на наш взгляд, объясняется разрушением связей Бп-О-Бп подложки
4 3 Термическая стабильность привитого фосфонатного слоя
На рис 6 приведены данные по термической устойчивости привитого к поверхности диоксида олова бутилфосфонатного слоя Видно, что при традиционном методе модифицирования и при импрегнировании при 120 С, закрепление модификатора, по всей видимости, происходит по одной якорной группе Импрегнирование же, проводимое при 200°С происходит, очевидно, с отщеплением обеих этоксильных групп (этим объясняется отсутствие низкотемпературного пика на дериватограмме) Также видно, что термическая устойчивость всех образцов достаточна высока Образцы, полученные традиционным модифицированием или методом импрегнирования при 120°С, устойчивы до 200-210°С, а образец полученный методом импрегнированния при 200 С, устойчив вплоть до 260 С В случае импрегнирования при 200 С пик разложения смещен вправо на 40 градусов и уширен По-видимому, более высокая стабильность привитого слоя связана с тем, что плотность прививки в этом случае заметно выше
Рис 6 Дериватограммы образцов диоксида олова, модифицированных диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты (сплошная линия -«традиционный» способ, пунктирная - импрегнирование, 120°С, штрихпунктирная - импрегнирование, 200°С)
1. Оксид меди(Н)
5 I Химическое модифицирование поверхности оксида меди (II) диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты
Оксид меди в данной работе модифицировали диэтиловыми эфирами различных алкилфосфоновых кислот. По данным элементного анализа были рассчитаны плотности прививки диэтиловых эфиров алкилфосфоновых кислот к поверхности оксида меди (П) Результаты приведены в табл 15
Таблица15
Плотности прививки алкильных групп для образцов оксида меди, модифицированного диэтиловыми эфирами алкжфосф оновых кислот тО)(ОЕ0г (рпр, нм2)
Температура модифицирования, °С К=С2Н5 Я=СзН7 Я—СвНп Я-С^Нзз
120 2,5 2,0 1,3 0,4
160 3,5 4,2 2,3 0,9
Из данных элементного анализа видно, что плотность прививки увеличивается при повышении температуры модифицирования Кроме того, плотность прививки увеличивается с уменьшением длины алкильного радикала, достигая максимума для этил- и пропилпроизводных Этот эффект, очевидно, связан с меньшими стерическими препятствиями, создаваемыми короткими алкильными группами для прививки к поверхности последующих молекул модификатора
5 2 Гидролитическая стабильность привитых слоев
Для определения гидролитической стабильности привитого слоя эфиров фосфоновых кислот на поверхности оксида меди (П) нами были приготовлены
водно-тетрагвдрофурановые (4.1) растворы серной кислоты с различными значениями рН, смесь вода-тетрагидрофуран и растворы карбоната и гидрокарбоната натрия в водно-тетрагидрофурановой смеси.
По результатам элементного анализа построен график, иллюстрирующий гидролитическую стабильность образцов Он представлен на рис.7
Как можно видеть, привитый слой наиболее устойчив в нейтральной области рН Увеличение длины алкильного радикала ведет к уменьшению стабильности привитого слоя По всей видимости, это связано с тем, что плотность прививки для образца, обработанного пропилдиэтилфосфонатом, значительно выше, чем для образца, обработанного гексадецилдиэтилфосфонатом Соответственно, и степень экранирования поверхности оксида для пропильного модификатора выше.
Гидролтическая стабильность
АСЗН7 160 ■ С8Н17 160
Рис 7 Гидролитическая стабильность привитого слоя оксида меди (П), модифицированного диэтиловыми эфирами пропил- и гексадецилфосфоновых кислот
2. Оксид цинка
б 1 Модифицирование поверхности оксида иинка арилсиланами
В табл 16 приведены значения плотности прививки модификатора к поверхности оксида цинка в зависимости от условий модифицирования
Таблица16
Плотность прививки арилэтоксисипанов на поверхности оксида цинка
Модификатор Рпр , нм""
РЬ381(ОЕ1) 0,3
РЬЯ^ОЕО, 0,5
РЬБ1(С®)з 0,6
Как видно из таблицы, так же, как и в прочих случаях наблюдается увеличение значения плотности прививки с увеличением функциональности модификатора. Это, по-видимому, объясняется теми же факторами, что и в случае других исследованных оксидов
6 2 ИК-спектроскопия поверхности оксида цинка, модифицированного
аршсиланами
Для доказательства ковалентного закрепления молекул арилсиланов на поверхности оксида цинка использовали метод ИК-спектроскопии Учитывая то, что поглощение самим носителем очень велико, а толщина модифицирующего слоя имеет молекулярный порядок, спектры регистрировали в режиме отражения На рис 8 и 9 приведены ИК-спектры немодифицированного и модифицированного фенилтриэтоксисиланом оксида цинка
104
102
Й100
1 98
§ 96 х
90
575 1075 1575 2075 2575 3075 длина волны см-1
Рис.8 ИК-спектр немодифицированного ЪпО
ИК-спектр немодифицированного
гпо
_
110 100
I80
¡70
§ 60 s
SO
ИК-спектр ZnO модифицированный PhSl(OEt)3
40
п
520
1520 j
длина волны, см~
2520
3520
Рис 9 ИК-спектр ZnO, модифицированного фенилтриэтоксисиланом
После модифицирования поверхности оксида цинка (рис 9) в спектрах появляется полоса поглощения при 1603 см"1, отвечающая за деформационные колебания бензольного кольца Полосы поглощения 1430 и 1125 см"1 соответствуют колебанию Sx—СбН5, полоса 1318 см"1 соответствует валентным колебаниям С-С
6 3 Модифицирование аршсиланами поверхности оксида чинка, покрытой слоем диоксида кремния
Как видно из табл 16, прививка арилсиланов к поверхности оксида цинка проходит успешно, однако величина плотности прививки низка В работе была предпринята попытка повысить величину плотности прививки Для этого мы предварительно обработали поверхность оксида цинка тетраэтоксисиланом для того, чтобы получить покрытие из диоксида кремния (хорошо известно, что на поверхности диоксида кремния силаны дают высокие значения плотности прививки) Для модифицирования полученной поверхности также были использованы арилэтоксисиланы Результаты представлены в табл.17
Таблица 17
Плотность прививки модификаторов на поверхности оксида цинка, покрытого оксидом кремния (Zn0/Si02)
Модификатор рпр, нм"2
Ph3SiOEt 0,6
Ph2Si(OEt)2 0,7
PhSi(OEt)3 1,2
Из данных таблицы следует, что плотность прививки увеличилась по сравнению с образцами, не покрытыми оксидом кремния, примерно в полтора-
два раза По-видимому, это связано с тем, что силаны более легко взаимодействуют с силанольными группами поверхности, чем с группами Ъг\-ОН В этом случае плотность прививки также растет с увеличением функциональности модификатора
6 4 Модифицирование оксида иинка диэтшовым эфиром бутилфосфоновой кислоты
В работе была исследована возможность взаимодействия поверхности оксида цинка с эфирами алкилфосфоновых кислот В качестве модификатора был выбран диэтиловый эфир бутилфосфоновой кислоты, модифицирование проводили обычным методом. Результаты элементного анализа приведены в табл 18 На рис 10 приведен ИК-спектр 2п0, модифицированного диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты
Таблица 18
Плотность прививки диэтилового эфира н-бутилфосфоновой кислоты на
поверхности ХпО
Содержание углерода в образце, % Плотность прививки, р,нм"2
0,3 0,5
ИК- спектр ЪпО модифицированный С4Н9РО(ОЕ1)2
104-1 103-
94_|------,
600 1100 1600 2100 2600 3100 3600 Длина волны сми
Рис 10 ИК-спектр ZnO, модифицированного диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты
На спектре появились полосы поглощения 2994, 2931 см"1, соответствующие колебаниям связи СН в -СН2-СН3, полоса 2350 см"1 отвечает за атмосферную СО2, полоса 1371-1368 см"1 соответствует колебаниям связи Р-С, полоса 1160 см"1 и 1080 см"1 -связи Р-О-С, полоса 1300 см"1 отвечает за
колебания группы Р=0, связанной с поверхностными гидроксильными группами водородной связью, полоса 962 см"1 соответствует колебаниям связи СН2-СН3
ВЫВОДЫ
1. Разработаны методики химического модифицирования поверхности а- и у-оксидов железа (Ш) арилэтоксисиланами. Показано, что термическая и гидролитическая стабильность полученных привитых слоев достаточно высока Обнаружено, что кристаллическая структура исходного оксида не оказывает существенного влияния на плотность прививки модификатора и гидролитическую стабильность образующихся привитых слоёв. Найдено, что плотность прививки для всех исследованных силанов выше при наличии в реакционной системе небольших количеств воды (эффект наблюдается даже для монофункциональных силанов, что, по-видимому, объясняется каталитическим действием воды) Показано также, что плотность прививки растёт с увеличением числа уходящих групп в молекуле модификатора
2 Установлено, что диэтиловые эфиры алкилфосфоновых кислот могут быть успешно использованы для модифицирования поверхности а-оксида железа (Ш), оптимизированы условия реакции модифицирования Показано, что гидролитическая стабильность образующихся слоёв высока и растет с увеличением плотности прививки
3. Газохроматографическое исследование поверхности а-оксида железа (Ш), модифицированного диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты, показало, что такое модифицирование существенно снижает способность носителя к специфическим взаимодействиям с сорбатом
4 Проведено модифицирование поверхности а- и у-оксидов железа (III) арилхлорсиланами Показано, что они, даже при условии проведения модифицирования в отсутствие влаги, разрушают поверхность оксидов и неконтролируемым образом меняют структурно-геометрические характеристики носителей Гидролитическая стабильность образующихся привитых слоёв крайне низка.
5 Разработаны методики химического модифицирование поверхности порошков карбонильного железа триэтоксисиланами и диэтиловыми эфирами фосфоновых кислот Установлено, что триэтоксисиланы образуют на поверхности железа полимерные слои, а диэтилфосфонаты - монослои Такие слои существенно (на несколько порядков) снижают скорость коррозии частиц железа В то же время найдено, что фосфонатные слои, в оПличие от силановых, чувствительны к механическим воздействиям
6 Проведено модифицирование поверхности оксида меди (П) диэтиловыми эфирами фосфоновых кислот. Показано, что при этом образуются плотные привитые слои Плотность прививки растёт по мере уменьшения длины углеводородного радикала алкилдиэтилфосфоната, а также, в исследованном диапазоне температур - по мере увеличения температуры модифицирования Привитые слои обладают относительно высокой термической и гидролитической стабильностью Полученные данные позволяют предположить, что модифицирование в исследованных условиях происходит с отщеплением обеих этоксильных групп модификатора
7 Разработаны методики химического модифицирования поверхности диоксида олова диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты Показано, что получающиеся привитые слои обладают высокой термической и гидролитической стабильностью Найдено, что, в зависимости от условий модифицирования, реакция прививки может протекать с отщеплением как одной, так и двух этоксильных групп молекулы модификатора
8 Проведено модифицирование поверхности оксида цинка хлор- и этоксисиланами Показано, что в случае хлорсиланов происходит разрушение поверхности носителя Этоксисиланы, напротив, успешно прививаются на поверхность, термическая стабильность получающихся слоев высока Наличие в системе небольших количеств воды не оказывает влияния на плотность прививки этоксисиланов
9 Установлено, что при модифицировании поверхности оксида магния этоксисиланами образуются достаточно плотные привитые слои и плотность прививки растёт с увеличением числа уходящих групп в молекуле модификатора Наличие небольших количеств воды в реакционной смеси ведет к увеличению плотности прививки
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1 Икаев АМ, Мингалев ПГ, Лисичкин Г В Химическое модифицирование поверхности оксида железа кремний- и фосфор-органическими соединениями // Коллоидный журнал, 2007, т 69, №6, с 791797
2 Икаев АМ, Полежаева ОС, Мингалев ПГ, Лисичкин Г В Взаимодействие диэтилового эфира бутилфосфоновой кислоты с поверхностью диоксида олова// Журнал общей химии, 2008, т 78, №3, с 432-436
3 Икаев А М, Дзараева Л Б, Тарасов А Р, Мингалев П Г, Лисичкин Г В Химическое модифицирование поверхности оксида магния этоксисиланами // Вестник МГУ, сер 2 Химия, 2006, т 47, №3, с 230-235
4 Икаев А М, Белявский С Г, Халиуллин И Г, Дзараева Л Б Химическое модифицирование поверхности оксида меди (П) арилсиланами // 2-я Международная конференция "Химия поверхности и нанотехнология" 2002 Санкт-Петербург - Хилово Сборник тезисов докладов, с 69
5. Белявский С Г, Икаев А М, Дзараева Л Б, Мингалев П Г, Лисичкин Г В Химическое модифицирование поверхности оксидов алюминия и меди (II) кремнийорганическими соединениями // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии 2003 г Казань.Сборник тезисов докладов Секция А (Достижения и перспективы химической науки), с 124
6 Икаев А М, Полежаева О С, Мингалев П Г, Лисичкин Г В Получение и химическое модифицирование высокодисперсного SnOi диэтиловым эфиром //-бутилфосфоновой кислоты // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Сентябрь 2007 г Москва Сборник тезисов докладов Секция 2 (Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии), с 274
7 Икаев АМ, Мингалев ПГ, Лисичкин Г В Получение и химическое модифицирование у-РегОз кремнийорганическими соединениями и гидролитическая устойчивость полученных образцов // В кн Керамика и композиционные материалы Тезисы V Всеросс конференции Сыктывкар, июнь 2004 г, с 24
8 Лисичкин Г В, Белявский С Г, Икаев А М, Дзараева Л Б Химическое модифицирование поверхности оксидов кремнийорганическими соединениями // В кн Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы Тезисы докладов российской научной конференции СПб, 2003, с 22-23
Автор благодарит доцента Северо-Осетинского государственного университета имени К Л ХетагуроваЛ Б Дзараеву за помощь в работе и консультации
Объем 6,5 п л Тираж 100 экз Печать ризограф Заказ №
Отпечатано в типографии ООО НВП «ИНЭК» 125171 Москва, Ленинградское ш, д.18, тел 786-22-31
Оглавление.
Введение.
1 .Литературный обзор.
1.1. Строение и химическое модифицирование поверхности оксида железа.
1.1.1. Различные полиморфные модификации БегОз.
1.1.2. Взаимные переходы модификаций БегОз.
М , ; I
1.1.3. Структура окисленной поверхности железа.
1.1.4. Химическое модифицирование поверхности железа.
1.1.5. Модифицирование органосиланами.
1.1.6. Модифицирование тиолами.
1.1.7. Модифицирование алкиламинами.
1.1.8. Поверхность оксида железа с полимерными покрытиями.
1.1.9. Модифицирование фосфоновыми кислотами.
1.1.10. Модифицирование эфирами фосфоновыми кислотами.
1.1.11 .Магнитные материалы для медицины.
1.1.12.Антикоррозийные покрытия.
1.1.13.Регулирование адгезии.
1.2. Строение и химическое модифицирование поверхности оксида меди.
1.2.1.Общие свойства оксида меди (II).
1.2.2. Общие свойства оксида меди(П).
1.2.3. Методы получения оксида меди.
1.2.4. Химическое модифииирование поверхности оксида меди(П).
1.2.5. Модифицирование органосиланами.
1.2.6. Модифицирование поверхности меди тиолами.
1.3. Строение и химическое модифицирование поверхности диоксида олова.
1.3.1. Кристаллическая структура диоксида олова.'.
1.3.2. Гидроксильные группы на поверхности диоксида олова.
1.3.3. Химическое модифицирование поверхности диоксида олова.
1.3.4.Модифицирование диоксида олова эфиром метилфосфоновой кислоты.
1.3.5.Модифицированные электроды.
1.4. Строение и химическое модифицирование поверхности оксида цинка.
1.4.1. Общие свойства ZnO.
1.4.2. Исследование адсорбционных свойств поверхности оксида цинка.
1.4.3. Методы получения оксида цинка с высокой удельной поверхностью.
1.4.4. Способы модифицирования поверхности ZnO.
1.4.5. Адсорбционное взаимодействие оксида цинка с поверхностно-активными модификаторами и полимером и его влияние на свойства эмалей.
1.4.6. Влияние модифицирования окиси цинка на свойства эмалей и покрытий.
1.4.7.Модифицирование оксида цинка диэтиловыми эфирами алкилфосфонатов.
1.5. Строение и химическое модифицирование поверхности оксида магния.
1.5.1. Методы получения оксида магния с высокой удельной поверхностью.
1.5.2. Кристаллическая структура и гидроксильные группы на поверхности оксида магния.
2. Экспериментальная часть.
2.1. Синтез носителей.
2.1.1. а-Оксид железа (П1).
2.1.2. у-Оксид железа (III).
2.1.3. Диоксид олова.
2.1.4. Оксид цинка.
2.1.4.1 .Оксид цинка, покрытый оксидом кремния.
2.1.5. Оксид магния.
2.1.6. Оксид меди (II).
2.2. Определение характеристик полученных носителей.
2.2.1. Определение общего объема пор.
2.2.2. Определение суммарного объема микро- и мезопор.
2.2.3. Определение величины удельной поверхности объемным методом при постоянном давлении.
2.2.4. Рентгенофазовый анализ.
2.2.5. Мессбауэровская спектроскопия.
2.3. Синтез модификаторов.
2.3.1. Синтез диэтилфосфита.
2.3.2. Алкилирование диэтилфосфита.
2.3.3. Синтез трифенилэтоксисилана.
2.4. Модифицирование носителей.
2.4.1. Модифицирование в обычных условиях.
2.4.2. Модифицирование в безводных условиях.
2.4.3. Модифицирование методом импрегнирования.
2.4.4. Модифицирование под действием СВЧ излучения.
2.5. Определение характеристик модифицированных носителей.
2.5.1. Элементный анализ.
2.5.2. ИК-спектроскопия.
2.5.3. Термические исследования.
2.5.4. Гидролитическая стабильность.
2.5.5. Коррозионные тесты.
2.5.6. Эрозионные тесты.
3. Обсуждение результатов.
3.1. Влияние условий синтеза на свойства получаемых носителей.
3.1.1. Оксид цинка.
3.1.2. Диоксид олова.
3.1.3. Оксид меди(П).
3.1.4. а-Оксид железа (III).
3.1.5. у-Оксид железа (III).
3.1.6. Оксид магния.
3.2. Модифицирование поверхности синтезированных носителей и исследование модифицированных носителей.
3.2.1. Оксиды железа.
3.2.1.1. Модифицирование фенилсиланами.
3.2.1.2. Модифицирование диэтиловыми эфирами фосфоновых кислот.
3.2.1.3. Исследование привитого слоя модифицированных оксидов железа.
3.2.1.3.1. Гидролитическая стабильность привитого слоя.
3.2.1.3.2. Термическая стабильность привитого слоя.
3.2.1.3.3. ИК-спектроскопия поверхности модифицированного оксида железа.
3.2.1.3.4. Газохроматографическое исследование сорбционных свойств а-оксида железа (III), модифицированного диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты.
3.2.1.4. Модифицирование под действием СВЧ-излучения.
3.2.1.5.Коррозионные тесты.
3.2.2. Оксид магния.
3.2.2.1. Химическое модифицирование этоксисиланами.
3.2.2.2. ИК-спектроскопия модифицированного оксида магния.
3.2.3. Диоксид олова.
3.2.3.1.Химическое модифицирование SnC>2 диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты.
3.2.3.2. Исследования привитого слоя диоксида олова, модифицированного диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты.
3.2.3.2.1 Гидролитическая стабильность привитого фосфонатного слоя.
2.3.2.2. Термическая стабильность привитого фосфонатного слоя.
3.2.4. Оксид меди(П).
3.2.4.1.Химическое модифицирование оксида меди (II) диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты.
3.2.4.2. Исследование оксида меди (II), модифицированного диэтиловыми эфирами алкилфосфоновых кислот.
3.2.4.2.1. Гидролитическая стабильность.
3.2.4.2.2. Термическая стабильность.
3.2.5. Оксид цинка.
3.2.5.1. Модифицирование оксида цинка арилсиланами.
3.2.5.2. ИК-спектроскопия поверхности оксида цинка, модифицированного арилсиланами.
3.2.5.3. Модифицирование арилсиланами поверхности оксида цинка, покрытой слоем диоксида кремния.
3.2.5.4. Модифицирование оксида цинка диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты.
Выводы.
Химическое модифицирование поверхности дисперсных и массивных минеральных оксидов позволяет синтезировать широкий круг гибридных материалов, физические свойства которых определяет материал подложки, а химические — природа ковалентно-закрепленного на поверхности соединения. Спектр практического использования поверхностно-модифицированных оксидных материалов чрезвычайно широк. Такие материалы используют в качестве селективных сорбентов, гетерогенных катализаторов, сенсоров, наполнителей полимеров и т. д. Химически закрепленные привитые молекулярные слои позволяют регулировать адгезию, гидрофильно-липофильный баланс и обладают антикоррозионными свойствами. Выявление закономерностей химического модифицирования позволяет регулировать свойства поверхности материалов в зависимости от поставленной практической задачи.
Интерес к модифицированию поверхности оксидов промышленно важных металлов (в первую очередь, железа, алюминия, меди, титана) вызван необходимостью защищать от коррозии порошки этих металлов и их сплавов. Кроме этого, модифицирование поверхности этих металлов позволяет повышать их совместимость в различных композитах (простейший пример — покраска металлической поверхности), а модифицирование самих оксидов — облегчить создание композитных материалов (красок, наполненных полимеров и т.д.).
Различные модификации оксидов упомянутых металлов используются в катализе, высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), создании селективных газоразделительных и каталитических мембран. На основе привитых неорганических полимеров созданы селективные сорбенты для извлечения и концентрирования микроколичеств ионов металлов, органических и природных соединений.
Химическое модифицирование оксидной пленки, покрывающей большинство металлов, позволяет создавать эффективные антикоррозийные покрытия. Это важно для защиты от коррозии металлических изделий, применяющихся в самых разных областях, в частности в микроэлектронике и сенсорике.
Необходимо также иметь в виду и фундаментальный аспект разработки путей химического модифицирования. Выявление закономерностей прививки различных классов соединений, соединений с различным числом функциональных групп, исследование влияния предыстории и обработки носителя, типа уходящей группы, природы радикала, связанного с якорной группой — важная задача химии поверхности.
Традиционными реагентами для модифицирования оксидов металлов, так же как и для оксида кремния, являются кремнийорганические соединения. Однако в ряде случаев получить модифицированный носитель с нужными свойствами затруднительно, используя эти реагенты (трудоемкость синтеза модификатора, несовместимость необходимых функциональных, групп с якорной группировкой и т.д.). В последние годы в литературе появились упоминания о возможности применения для модифицирования, поверхности оксидов производных фосфора, таких, как алкилфосфоновые кислоты и алкилфосфаты. Химия этих соединений заметно отличается от химии кремнийорганических, поэтому во многих случаях они могут оказаться полезными и даже незаменимыми для получения модифицированных поверхностей. Однако работы по применению кремний-и, особенно, фосфорорганических соединений для модифицирования поверхности оксидов металлов носят сугубо прикладной характер и не отличаются систематичностью. Таким образом, задача систематического исследования закономерностей химического модифицирования поверхности оксидов металлов является актуальной.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ВЫВОДЫ
1. Разработаны методики химического модифицирования поверхности а- и у-оксидов железа (III) арилэтоксисиланами. Показано, что термическая и гидролитическая стабильность полученных привитых слоев достаточно высока. Обнаружено, что кристаллическая структура исходного оксида не оказывает существенного влияния на плотность прививки модификатора и гидролитическую стабильность образующихся привитых слоев. Найдено, что плотность прививки для всех исследованных силанов выше при наличии в реакционной системе небольших .количеств воды (эффект наблюдается даже для монофункциональных силанов, что, по-видимому, объясняется каталитическим действием воды). Показано также, что плотность прививки растёт с увеличением числа уходящих групп в молекуле модификатора.
2. Установлено, что диэтиловые эфиры алкилфосфоновых кислот могут быть успешно использованы для модифицирования поверхности а-оксида железа (III); оптимизированы условия реакции модифицирования. Показано, что гидролитическая стабильность образующихся слоёв высока и растёт с увеличением плотности прививки.
3. Газохроматографическое исследование поверхности а-оксида железа (III), модифицированного диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты, показало, что такое модифицирование существенно снижает способность носителя к специфическим взаимодействиям с сорбатом.
4. Проведено модифицирование поверхности а- и у-оксидов железа (III) арилхлорсиланами. Показано, что они, даже при условии проведения модифицирования в отсутствие влаги, разрушают поверхность оксидов и неконтролируемым образом меняют структурно-геометрические характеристики носителей. Гидролитическая стабильность образующихся привитых слоёв крайне низка.
5. Разработаны методики химического модифицирование поверхности порошков карбонильного железа триэтоксисиланами и диэтиловыми эфирами фосфоновых кислот. Установлено, что триэтоксисиланы образуют на поверхности железа полимерные слои, а диэтилфосфонаты — монослои. Такие слои существенно (на несколько порядков) снижают скорость коррозии частиц железа. В то же время найдено, что фосфонатные слои, в отличие от силановых, чувствительны к механическим воздействиям.
6. Проведено модифицирование поверхности оксида меди (II) диэтиловыми эфирами фосфоновых кислот. Показано, что при этом образуются плотные привитые слои. Плотность прививки растёт по мере уменьшения длины углеводородного радикала алкилдиэтилфосфоната, а также, в исследованном диапазоне температур — по мере увеличения температуры модифицирования. Привитые слои обладают относительно высокой термической и гидролитической стабильностью. Полученные данные позволяют предположить, что модифицирование в исследованных условиях происходит с отщеплением обеих этоксильных групп модификатора.
7. Разработаны методики химического модифицирования поверхности диоксида олова диэтиловым эфиром бутилфосфоновой кислоты. Показано, что получающиеся привитые слои обладают высокой термической и гидролитической стабильностью. Найдено, что, в зависимости от условий модифицирования, реакция прививки может протекать с отщеплением как одной, так и двух этоксильных групп молекулы модификатора.
8. Проведено модифицирование поверхности оксида цинка хлор- и этоксисиланами. Показано, что в случае хлорсиланов происходит разрушение поверхности носителя. Этоксисиланы, напротив, успешно прививаются на поверхность; термическая стабильность получающихся слоёв высока. Наличие в системе небольших количеств воды не оказывает влияния на плотность прививки этоксисиланов.
9. Установлено, что при модифицировании поверхности оксида магния этоксисиланами образуются достаточно плотные привитые слои и плотность прививки растёт с увеличением числа уходящих групп в молекуле модификатора. Наличие небольших количеств воды в реакционной смеси ведёт к увеличению плотности прививки.
1. Н. Г. Ключников. Руководство по неорганическому синтезу,- М.: 1965.
2. Masafumi Koike, Osami Abe Redox syntheses of magnetite powder under mixing-grinding of metallic iron and hydrated iron oxide // Solid State Ionics 2004. -P. 217-220.
3. Фадеева В. И., Резницкий JI. А. Влияние тонкой кристаллической структуры на фазовый переход в у-Ре2Оз// Неорганические материалы. -1981. -Том 17. -№5. -С. 828-831.
4. Thewlis I. The Structure of Ferromagnetic Ferric Oxide.// Phyl. Mag. 1931.-Vol. 12, № 7. PI089.
5. Yong-kang Sun, Ming Ma, Yu Zhang, Ning Gu Syntheses of manometer-sizemagnetite particles from magnetite // Colloids and Surfaces A: physicochem. Eng. Aspects . -2004. -Vol. 245 -P. 15-19.
6. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Ре1улирование пористой структурыjокисных адсорбентов и катализаторов. Минск. «Наука и технология». 1971.284 с.
7. Maschhoff В. L., Armstrong N. R. The Study of Policristalline Iron Oxidation By Auger Electron Spectroscopy// Langmuir. -1991. Vol. 429.- P. 545.
8. Брагинский Г. И., Тимофеев Е. Н. Технология магнитных лент. Ленинград. «Химия». Ленинградское отделение: 1987. 325 с.
9. Krause A., Wolski W. Preparation of Ferromagnetic Ferrites. // Roczn. Chem. 1957. Vol.31. P. 319-323.
10. Ватт Т. L. Advances in the Application of X-Ray Photoelectron Spectroscopy (ESCA) Part I. Foundation and Established Method // Crit. Rev. Anal. Chev. -1991. Vol.22. - P. 113.
11. Mathieu H. J., Datta M., Landolt D. Thickness of Natural Oxide Films Determined by AES and XPS with/without Sputtering// J. Vac. Sci. Technol. A/ 1985.-Vol. 3,№2. -P. 331.
12. Suzuki G., Yanagishara K., Hirokawa K. XPS-Study of Oxides Formed on the Surface of High-Purity Iron Exposed to Air// Surf. Interface Anal. 2000. -Vol. 30. - P. 372 - 376.
13. Boerio F.J., Schoenlein L.N., Grivienkamp J. E. Adsorptions of 3-Aminopropyltriethoxysilane onto Bulk Iron from Aqueous Solutions// J. Appll Polym. Sci. -1978. -Vol. 22, №1.- P.203.
14. Boerio F.J., Cheng S.Y., Armogan L.G. The Structure of 3- Aminopropyltriethoxysilane films on Iron Mirrors.// Colloid Interface Sci. -1980. -Vol. 73, № 2. P.416.
15. Boerio F.J.,Williams J.W. SPI Reinforced Plastics/ Proc. 36th Ann. Tech. Conf.//Composites Inst. Sec. 2f.-1981.
16. Quinton J.S., Dastoor P.C. Kinetics of Adsorbtion Propyltrimethoxysilane on iron and Aluminum. Oxide Surfaces// Surf. Interface Anal.- 2000. -Vol. 30.-P: 25-28.
17. Davis S.J., Watts J.F. Organization of Methoxysilane Molecules on Iron// Int. J. Adhesion and Adgasives.- 1996. -Vol. 16.- P. 5-15.
18. Xianqiao Lio, Zhiya Ma, Jianmin Xing, Huizhou Lui Preparation and characterization of amono-silane modified superapramagnetic silicananospheres // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. - Vol. 270. - P. 1-6.
19. Nazawa K., Nishihara H., Aramaki K. Chemical Modification of Alkanethiol Monolayers for Protecting Iron Against Corrosion// Corrosion Sci. -1997.-Vol.39, № 9.- P.1625-1639.
20. Aramaki K. Protection of Iron Corrosion by Ultrathin Two-Deminsional Polimer Films of an Alkanethiol Monolayer Modified with Alkylethoxysilanes// Corrosion Sci.- 1999. -Vol.41, №9. P. 1715-1729.
21. Kiko Sunderland, Philip Brunetti, Leonard Spinu. Syntheses of y-Fe203 / polypyrrole nanocomposite materials// Materials Letters. -2004. Vol. 58. -P. 3136-3140.
22. T. Ninjbadgar, Sh.Yamamoto.Syntheses and magnethic properties of the y-Fe203 /poly-(methyl methacrylate)-core/shell nanoparticles//Solid State Science.-2004.-Vol. 6.-P.879-885.
23. X. Cao, R. Prozorov, Yu. Koltypin, G. Kataby, I. Felner, A. Gedanken. Synthesis of pure amorphous Fe203// J. Mater. Res. -1997. -Vol. 12. -P.402-406.
24. C. Yee, G. Kataby, A. Ulman, T. Prozorov, H. White, A. King, M. Rafailovich, J. Sokolov, and A. Gedanken. Self-Assembled Monolayers of Alkanesulfonic and -phosphonic Acids on Amorphous Iron Oxide Nanoparticles// Langmuir.-1999.-Vol. 15. -P. 7111 7115.
25. G. Kataby, A. Ulman, R. Prozorov, and A. Gedanken. Coating of Amorphous Iron Nanoparticles by Long-Chain Alcohols// Langmuir. -1998.-Vol. 14.-P. 1512-1515.
26. G. Kataby, M. Cojocaru, R. Prozorov, and A. Gedanken. Coating Carboxylic Acids on Amorphous Iron Nanoparticles//Langmuir. -1999.—Vol. 15.-P. 1703 1708.
27. Kurikka V. P. M. Shafi, Abraham Ulman, Xingzhong Yan, Nan-Loh Yang, Claude Estournes. Henry White, and Miriam Rafailovich. Sonochemical Synthesis of Functionalized Amorphous Iron Oxide Nanoparticles //Langmuir.- 2001. -Vol.17. -P 5093 5097.
28. Katsuhisa Tanaka, Kanichi Kamiya, Toshinobu Yoko, Setsuhisa Tanabe, Kazuyuki Hirao and Naohiro Soga. ESR and Mossbauer studies of Bi203— Fe203 glasses /Л. Non-Cryst. Solids.-1989.-Vol 109. -P. 289-294'.
29. Sarah H. Tolbert, Peter Sieger, Galen D. Stucky, Sheila M. J. Aubin, Chi-Cheng Wu, and DavidN. Hendrickson. Control of Inorganic Layer Thickness in Self-Assembled Iron Oxide/Surfactant Composites// J. Amer. Chem. Soc. -997. -Vol. 119. -P. 8652 8661.
30. John G. Van Alsten. Self-Assembled Monolayers on Engineering Metals: Structure, Derivatization, and Utility//Langmuir.- 1999.-Vol.15.-P. 7605 -7614.
31. M. A. Henderson, T. Jin, and J. M. White. A TPD/AES study of the interaction of dimethyl methylphosphonate with iron oxide (.alpha.-Fe203) and silicon dioxide//J. Phys. Chem.-1986. Vol.90.-P.4607 4611.
32. A. W. Holbert, J. D. Batteas, A. Wong-Foy, T. S. Rufael and С. M. Friend. Passivation of Fe(l 10) via phosphorus deposition: the reactions of trimethylphosphite// Surf. Sci.-1998.-Vol. 401.-P. L437-L443.
33. С.Г.Белявский. Дис. канд. хим. наук. МГУ им. М.В.Ломоносова, Москва, 2004.
34. Yudhisthira Sahoo, Hillel Pizem, Tcipi Fried, Dina Golodnitsky, Larisa Burstein, Chaim N. Sukenik, and Gil Markovich: Alkyl Phosphonate/Phosphate Coating on Magnetite Nanoparticles: A Comparison with Fatty Acids// Langmuir.-2001.-Vol.17. -P. 7907 7911.
35. M. Duprat, F. Dabosi, F. Moran, S. Rocher. Inhibition of Corrosion of a Carbon Steel by the Aliphatic Fatty Polyamines in Association with Organic Phosphorous Compounds in 3% Sodium Chloride Solutions// Corrosion.-1981. -Vol. 37. -№5. -P. 262-267.
36. J.L. Fang, Y. Li, X.R. Ye, Z.W. Wang, and Q. Liu № 4. Passive Films and Corrosion Protection Due to Phosphonic Acid Inhibitors // Corrosion.-1993. — Vol.49. 4.-P. 266-271.
37. E.Kalman. Working Party on Corrosion Inhibitors, v.l 1, EFC Publications, IOM Communications, 1994.-P.12.
38. P.Poczik, I.Feliiosi, J.Telgadi, M.Kalaji, E.Kalman. Layer formation by 1,7-diphosphono-heptane// J. Serb. Chem. Soc.-2001.-Vol.66.-P. 859-870:
39. F. H. Karman, I. Felhosi, E. Kalman, I. Cserny and L. Kovdr. The role of oxide layer formation during corrosion inhibition of mild steel in neutral aqueous media// Electrochim. Acta. -1998.-Vol.43. -P. 69-75.
40. E.Kalman, B.Varhegyi, I.Bako, I.Felhoesi, F.H.Karman, A.Shaban. Corrosion Inhibition by l-Hydroxy-ethane-l,l-diphosphonic Acid //J. Electrochem. Soc.//-1994.-Vol. 141.-P. 3357-3360.
41. U. Harm, R. Burgler, W. Furbeth, K.-M. Mangold, K. Juttner. Novel protective coatings for steel based on a combination of self-assembled monolayers and conducting polymers // Macromol. Symp.-2002.-Vol. 187.-P. 65-76.
42. Gemot Busch, Evelin Jaehne, Xuediao Cai, Sonia Oberoi and Hans-Juergen P. Adler. Ultrathin layers for adhesion promotion//Synt. Metals.-2003.-Vol. 137. P. 871-872.
43. Неорганическая химия. Химия элементов/ Ю. Д. Третьяков, JI. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю. Цивадзе.-М.: Химия, 2001.- 583.
44. Неорганическая химия. Химия элементов/ Ю. Д. Третьяков, JI. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю. Цивадзе.-М.: Химия, 2001.- 583
45. Руководство по неорганическому синтезу/Под ред. Г. Брауэра. -М.:Мир, 1985, 1986.Т.1-6.
46. Gu X.H., Xue G., Jiang B.C., Effect of Deposition Conditions for -Aminopropyltriethoxysilane on Adhesion Between Copper and Epoxe Resins.//Appl. Surf. Sci. -1997. -Vol. 115. P. 66-73.
47. Boerio F.J., Cheng S.Y. //.Adsorbtion of Methacryloxypropyltrimethoxysilane onto Copper.// J.Coll. Int. Ski. 1979. -Vol. 68, № 2.- P. 252-259.
48. Labinis P.E., Whitesides G.W. ra- Terminated Alkanethiolate Monolayers on Surfaces of Copper, Silver and Gold Have Similar Wettabilities. // J. Am. Chem. Soc. -1992. -Vol. 114. P. 1990 - 1995.
49. Murray V. Baker, G. Kane Jennings, and Paul E. Laibinis. Underpotentially Deposited Copper Promotes Self-Assembly of Alkanephosphonate Monolayers on Gold Substrates// Langmuir.-2000.-Vol. 16.-P. 3288 3293.
50. G. Kane Jennings and Paul E. Laibinis. Self-Assembled w-Alkanethiolate Monolayers on Underpotentially Deposited Adlayers of Silver and Copper on Gold// J. Amer. Chem. Soc.-1997. -Vol. 119.-P. 5208 5214.
51. Christopher E. D. Chidsey, Carolyn R. Bertozzi, Т. M. Putvinski, and A. M. Mujsce. Coadsorption of ferrocene-terminated and unsubstituted alkanethiols on gold: electroactive self-assembled monolayers// J. Amer. Chem. Soc.-1990.- Vol.112.-P. 4301-4306.
52. Darwin D. Popenoe, Randall S. Deinhammer, and Marc D. Porter. Infrared spectroelectrochemical characterization of ferrocene-terminated alkanethiolate monolayers at gold//Langmuir. -1992.-Vol. 8.-P. 2521 2530.
53. Спиваковский Б.Б. Аналитическая химия олова.- М.: Наука, -1975.-С. 250. (Аналитическая химия элементов)
54. Гончар В.Ф., Шарыгин JI.M., Барыбин В.И. Химическая природа и термические свойства гидратированной двуокиси олова. В кн.: Ионный обмен и ионометрия.- JL: Изд-во ЛГУ.-1984, вып. 4, с. 64-75.
55. Bolzan А.А., Kennedy В J., Fong С.С., Howard C.J. The Study of Tin (IV) Oxide Crystall Structure// Acta Crystallographies -1983. B. -Vol. 39. -P. 202220.
56. Maier J., Gopel W. Nonstoichiometry in Tin Dioxide Crystall Structure // J. Solid State Chem.- 1998. -Vol. 72. P. 293-302.
57. Mizusaki J., Koinuma H., Shimayama J.I. et al. High Temperature Gravimetric Study on Nonstoichiometry and Oxyden Adsorption of Tin Dioxide // J. Solid State Chem. -1990. -Vol. 88. №2, P. 443-450.
58. Клещев Г.И. В кн.: Гидратированные оксиды элементов IV и V групп.-М.: Наука. -1986. С. 44-50.
59. Kaneko М., Kanamori J., Imoto F. Termal Behaviour of Hydrous Tin Oxide // J. Chem. Soc. Jap. Chem. And Ind. Chem. -1976. -Vol. 79. №6,- P. 906-910.
60. Jaffrezic — Renault N. Ion — exchange properties of weakly hydrated crystalline tin dioxide: ion —exchange of Cu , ZnZT, Coz r, Niz , Mnzt. // J. Inorg. Nucl. Chem.,- 1978.- Vol. 40. №3,- P. 539-544.
61. Lepatey M., Sautereau J., Bloch J. — M. Physicochemical Properties of Tin (IV) Hydroxile Compounds. Stannic Acids // C. R. Acad. Sci. C. -1971. Vol. 273. №13,- P.755-758.
62. Tokezawa N. Observation of Surface Hydroxile Groups on Metal Oxides by Means of Infrared Reflectance Spectroscopy // Bull. Chem. Soc. Jap. 1971. -Vol. 44. №11,-P. 3177-3178.
63. Thornton E.W., Harrison P.G. Surface Hydroxyl Groups and Chemisorption of Carbon Dioxide and Carbon Monoxide on Tin (IV) Dioxide // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. I. -1975. -Vol. 71. №3,- P. 461-472.
64. Денисова T.A., Плетнев P.H., Федотов M.A., Шарыгин JI.M. ЯМР 119Sn и 'Н в гидратированном диоксиде олова. В кн.: Радиоспектроскопия твердого тела. Свердловск: УНЦ АН СССР. -1984. -С. 54-56.
65. Денисова Т.А. Состояние воды в гидратированных диоксидах титана и олова. Автореф. дис. . канд. хим. наук. -Свердловск. Инс-т химии УНЦ АН СССР. -1985.- С. 23.
66. Moses P. R., Wier L., Murray R. W. Chemically Modified Tin Oxide Electrode // Anal. Chem. -1975.- Vol. 47. № 12,- P. 1882 1886.
67. Grushka E. Ed Bonded Stationary Phases in Chromatography // Ann Arbor Science Pub. Ann Arbor. Mich. -1974. -P.382.
68. Untereker D. F., Lennox J. C., Wier L. M. et al. Evidence for Formation of Monolayers of Bonded Organosilane Reagents // J. Electroanal. Chem.1977. -Vol. 81.- P. 309 320.
69. Moses P. R., Wier L. M. Lenox J. C. et al. X-Ray Photoelectron Spectroscopy of Alkylamine-Silanes Bound to Metal Oxide Electrodes // Anal. Chem.1978. -Vol. 50. № 4,- P. 576 585.
70. Yates D.J.C. Infrared Studies of the Surface Hydroxyl Groups on Titanium Dioxide and the Chemisorption of Carbon Monoxide and Carbon Dioxide // J. Phys. Chem. -1961.- Vol. 65. -P. 746 753.
71. Murray R. W. Alkylaminesilanes Bound to Metal Oxide Electrodes. In "Sylilated Surface". / Midland Macromolecular Monographs. -1980. -Vol. 7. Gordon & Breach Publishers. London.- P. 125 — 134.
72. Srinivasan V. S., Lamb W. J. Sheet Resistivity Measurements of Chemically Modyfied Electrodes by Four-Point Probe Method // Anal. Chem. -1977. -Vol. 49. №11,-P. 1639-1640.
73. Harrison P. G., Thornton E. W. Study of the reaction of Methylchlorosilanes with the Surface of Tin (TV) Oxide // J. Chem. Soc. Faraday trans. -1976. -Vol. l.-P. 1310-1316.
74. F. Berger, E. Brunol, R. Planade and A. Chambaudet. Detection of DEMP vapors using Sn02-based gas sensors: understanding of the chemical reactional mechanism//Thin Solid Films.-2003.-Vol.436.-P. 1-8.
75. Scott H. Brewer, Derek A. Brown, and Stefan Franzen. Formation of Thiolate and Phosphonate Adlayers on Indium-Tin Oxide: Optical and Electronic Characterization//Langmuir.-2002. -Vol. 18.-P. 6857 6865.
76. Hun-Gi Hong and Youngmin Kim. Electrochemical characteristics of an indium—tin oxide electrode modified with 2,5-bis(phosphonomethyl) hydroquinone// Electrochim. Acta. -2001. -Vol. 46.-P.2313-2319.
77. Timothy J. Gardner, C. Daniel Frisbie, and Mark S. Wrighton. Systems for orthogonal self-assembly of electroactive monolayers on Au and ITO: an approach to molecular electronics// J. Amer. Chem. Soc.-1995.-Vol.l 17.-P. 6927-6933.
78. S. F. J. Appleyard and M. R. Willis. Electroluminescence: enhanced injection using ITO electrodes coated with a self assembled monolayer//Opt. Mater. -1998.-Vol.9. -P. 120-124.
79. S. Besbes, A. Ltaief, K. Reybier, L. Ponsonnet, N. Jaffrezic, J. Davenas and H. Ben Ouada. Injection modifications by ITO functionalization with a self-assembled monolayer in OLEDs//Synth. Metals.-2003.-Vol. 138.-P. 197-200.
80. J. Davenas, S. Besbes and H. Ben Ouada. NIR spectrophotometry characterization of ITO electronic property changes at the interface with a PPV derivative//Synth. Metals.-2003.-Vol. 138.-P. 295-298.
81. Егоров M.M. Добровольский В.Ф., Киселев В.Ф., Фурман Г., Хрусталева С.В. // ЖФХ -1965. -Т. 39. -Вып. 12. -С.3070.
82. Chenglin Yan, Dongfeng Xue. Polyhedral construction of hollow ZnO microspheres by C02 bubble templates// J.allows and Compounds.-2006.-Vol.l.-Р.ЗО.
83. Ruoyu Hong, Tingting Pan, Jianzhong Qian, Hongzhong Li. Synthesis and modification of ZnO nanoparticls// Chemical Engineering Journal 119, 2006. P. 71-81.
84. H. Tand, M. Yan, H. Zhang et al. A selective NH3 gas sensor based on Fe203 — ZnO nanocomposites at room temperature// Sensors and Actuators В 114.2006.- P. 910-915.
85. F. Sinapi, L. Forget, J. Delhalle, Z. Mekhalif. Formation and characterization of thin films of H(CH2)JPO(OH)2 on polycrystalline zinc substrates // Surf. Interface Anal.-2002.-Vol. 34.-P. 148-154.
86. P. J. Anderson, R. F. Horlock and J. F. Oliver. Interaction of water with the magnesium oxide surface// Trans. Faraday Soc. -1965. -Vol. 61.- P. 27542762.
87. Юб.Де Влессхоуэр В. Ф. Н. М., в сб. «Строение и свойства адсорбентов и катализаторов».- М.: Мир. -1973.-С. 285.
88. Malionowski S., Szcezepanska S., Bielanski A., Sloczynski J. // J. Catalysis. -1965.-Vol. 4. -P. 324.
89. Ramsay L. D. F. // Discussions Faraday Soc. -1971.- Vol. 52. -P. 49.
90. Nelson R. L., Hale J. W. Electronic spectra of the surfaces of alkaline earth oxides// Discussions Faraday Soc. -1971. -Vol. 52.- P. 77-88.
91. H. Г. Ключников. Руководство по неорганическому синтезу. М. 1965.-С.391.
92. Руководство по неорганическому синтезу. Редактор Брауэр Г. -Т.5
93. К. Barcova, М. Mashlan, R. Zboril, P. Martinec. Mossbauer study of transformation mechanism of Fe cations in olivine after thermal treatments in air// Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry.-2003.- Vol. 255.- No. 3. -P. 529-533.
94. Radek Zboril, Miroslav Mashlan, Dimitris Petridis. Iron(III) Oxides from Thermal Processes-Synthesis, Structural and Magnetic Properties, Mossbauer Spectroscopy Characterization, and Applications// Chem. Mater.-2002, -Vol.14.-P. 969-982.
95. Руководство по неорганическому синтезу. Редактор Брауэр Г. Т.З
96. Gutbier A., Huttig G. F., Dobling., Ber.59.P.1232. (1926)
97. Mecklenburg W. Zur Isomerie der Zinnsauren. Zweite Mitteilung Zeitschrift fur anorganische Chemie//Z. Anorg. Allgen. Chem.-1912.-Vol. 74.-P. 207280.
98. H. B. Weiser and W. O. Milligan. X-Ray Studies on the Hydrous Oxides. II. Stannic Oxide// J. Phys. Chem.-1932.-Vol. 36.-P. 3030 3038.
99. Lepatey M., Sautereau J., Bloch J., M., C.R. Acad.Sci. Paris (ser C) -1971.-Vol. 273.-P. 755.
100. J. Am. Chem. Soc.-1938.-Vol.60. -P.309-314.121 .Дзисъко В. A. / Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука. -1983. -С.135-139.
101. Дзисько В.А. и др. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука. -1978. -С.31-36.
102. Philips C.S.G., Williams R.J.P. Inorganic Chemistry. London, Oxford University Press, 1966.
103. M. Sofin, E.M. Peters, M. Jansen, Synthesis and Crystal Structure of CsCu302, Containing a New Type of Oxocuprate(I) Polyanion //Z. Anorg. Allg.Chem.- 2003.-Vol. 629.-P. 2435-2437.
104. Хохлова Т.Д. Афтореф. дисс. докт. хим. наук. М.: МГУ, хим. фак-т, -2001.-С. 46.
105. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия.- 1984. — С.592.
106. Gennady M.Kosolapoff./?-f-Butylphenylphosphonic Acid// J. Am. Chem. Soc. -1954. -Vol. 76. -P. 3222 3222.
107. Арбузов: ЖРФХО -1910.-T.42.-C. 395.
108. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. // Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия.- 1986.-С. 248.
109. Коршун М.О., Климова В.А. "Основные микрометоды анализа органических соединений". М.: Химия. -1978. -С. 21-27.
110. Dollimore D., Nicholson D. The Thermal Decomposition of Oxalates. Part I. The Variation of Surface Area with Temperature of Treatment in Air// J. Chem.Soc.-1962. -Vol.60. -P.309-314.
111. И.П. Кузьмина, В.А. Никитенко. Оксид цинка. Получение и оптические свойства. Наука, М. -1984.-С.168.
112. Kang Junyong., Xu Fuchun. Properties of ZnO nanotetrapods//International Journal of Nanoscience.-2002.-Vol.5-6.-P.515-519.
113. Aminoff, G., Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem.-1921.-Vol. 56.-P. 495.
114. Weber, L., Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem.-1923.-Vol.58.-P.398.
115. Seki, H., Ishizawa, N., Mizutani, N., Kato, M., Yogyo Kyokaishi. High Temperature Structures of the Rutile-Type Oxides, Ti02 and Sn02 //J. Ceram. Assoc. Jpn.-1984.-Vol. 92.-P. 219-223.
116. Vishwakarma, S., Upadhyay, J., Prasad, H. Physical properties of arsenic-doped tin oxide thin films// Thin Solid Films.-1989.-Vol. 176.-P.99-110.
117. Asbrink, S., Waskowska, A., CuO: X-ray single-crystal structure determination at 196 К and room temperature//J. Phys.: Condens. Matter.-1991.-Vol. 3.-P. 8173-8180.
118. Brese, N.E., O'Keeffe, M., Ramakrishna, B.L., von Dreele, R.B.Low-temperature structures of CuO and AgO and their relationships to those of MgO and PdO //J. SolidState Chem.-1990.-Vol. 89.-P.184-190.
119. Finger, L.W., Hazen, R.M.Crystal structure and isothermal compression of Fe203, Cr203, and V203 to 50 kbars//J. Appl. Phys.-1980.-Vol. 51.-P.5362-5367.
120. Blake, R.L., Hessevick, R.E., Zoltai, Т., Finger, L.W. Refinement of the hematite structure// Am. Mineral.-1966.-Vol. 51.-P.123-129.
121. K. Barcova, M. Mashlan, R. Zboril, P. Martinec. Mossbauer study of transformation mechanism of Fe cations in olivine after thermal treatments in air//Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry.-2003.-Vol. 255.- No. 3.-P. 529-533.
122. Lindsley, D., Min. Soc. of America, Short Course Notes (Wash., D.C.).-1976.Vol.3.-P. L-18.
123. Jay, A.H., Andrews, K.W., Note on oxide systems pertaining to steelmaking furnace slags. FeO-MnO, FeO-MgO, CaO-MnO, MgO-MnO// J. Iron Steel Inst., London.-1945.-Vol. 152.-P. 15-18.
124. Moscow University Geology Bulletin.-1992.-Vol. 47.-P.80.
125. Kawai Т., Nishihara H., Aramaki К. Inhibition Effects of Amines and Thiols on Iron Corrosion in Anhydrous Methanol Solution Containing FeCl3// J. Electrochem. Soc.-1996. -Vol.l43.-P.3866-3873.
126. Namie Tsuji, Katsuhisa Nozawa and Kunitsugu Aramaki. Ultrathin protective films prepared by modification of an N,N-dimethylalkylamine monolayer with chlorosilanes for preventing corrosion of iron.// Corrosion Sci.-2000.-Vol. 42, No9.-P. 1523-1538.
127. Hong-Hua Ge, Guo-Ding Zhou, Qiang-Qiang Liao, Y. G. Lee and В. H. Loo. A study of anti-corrosion behavior of octadecylamine-treated iron samples// Appl. Surf. Sci. -2000.- Vol. 156. P. 39-46.
128. George Blyholder and Edwin A. Richardson. Infrared and volumetric data on the adsorption of ammonia, water, and other gases on activated Iron(III) oxide// J. Phys. Chem.-1962. Vol. 66. -P. 2597 2602.
129. Davies P.R., Newton M.G.//Appl. Surf. Sci.-2001.-Vol.181.-P. 296.
130. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул.- М.: Наука.- 1972. -С.459.
131. Беллами Л. Ик-спектры сложных молекул. / Под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир. -1963.-С. 475.
132. C.Bram, C.Jung, M.Startmann. Fresenius J. Anal. Chem. -1997.-Vol. 358. -P. 108.
133. Roy Helmy and Alexander Y. Fadeev. Self-Assembled Monolayers Supported on Ti02: Comparison of C18H37SiX3 (X = H, CI, OCH3), C18H37Si(CH3)2Cl, and C18H37PO(OH)2//Langmuir.-2002.-Vol. 18.-P. 8924 -8928.
