Кинетика и механизм окислительного дегидрирования изобутана на молибдатах Co, Ni и Mn тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Агафонов, Юрий Анатольевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО
На правах рукописи
АГАФОНОВ
Юрий Анатольевич
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА НА МОЛИБДАТАХ Со, № и Мп
02.00.15- катализ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2005
Работа выполнена в институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН
Защита диссертации состоится " 6 " декабря 2005г. в " 10 " часов на заседании Диссертационного совета К 002.222.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН
Автореферат разослан " 27 " октября 2005г.
Научный руководитель:
кандидат химических наук, Н.А.Гайдай
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Г.В.Иса1улянц кандидат химических наук
В.А. Селезнев Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова
Ведущая организация:
Ученый секретарь
Диссертационного совета К 002.222.02. кандидат химических наук -<,
О.Л.Елисеев
//////У
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В настоящее время потребность в олефинах неуклонно увеличивается. Это относится и к изобутену, который используется для синтеза различных органических продуктов: полибутиленов, алкилатов, метилтретбутилового эфира и других. Основными методами получения легких олефинов являются термический и каталитический крекинг углеводородов нефти и дегидрирование соответствующих парафинов.
Окислительное дегидрирование (ОД) является альтернативным методом получения олефинов. Этот процесс имеет ряд преимуществ перед прямым дегидрированием и крекингом, его осуществление требует меньшего подвода тепла и снимает термодинамические ограничения дегидрирования на выход олефинов. Кроме того, присутствие кислорода в реакционной смеси ограничивает процессы коксообразования, т.е. препятствует дезактивации катализаторов.
Изучаемые в данной работе молибдаты Со, N1 и Мп относятся к перспективной в ОД легких алканов группе катализаторов на основе оксидных систем металлов с переменной валентностью.
Несмотря на интенсивное изучение ОД легких алканов, кинетика и механизм этого процесса исследованы недостаточно, особенно в отношении изобутана. Безградиентные методы практически не применялись. Работы, посвященные динамике процесса, немногочисленны. Изотопные и нестационарные методы применялись лишь при изучении ОД пропана. Спектральные исследования и изучение кислотности проводились главным образом для молибдата никеля
Цель работы. Описание механизма ОД изобутана на молибдаггах Со, N1 и Мп с применением ряда физико-химических методов. Определение ключевых факторов, влияющих на эффективность процесса получения изобутена.
Выражаю огромную благодарность чл -корр РАН Лапидусу АЛ и к х н Некрасову Н В
за помощь, оказанную при выполнении работы. ______
Научная новизна. Впервые для ряда молибдатов Со, N1 и Мп проведены кинетические исследования ОД изобутана в стационарной и нестационарной областях и предложена кинетическая модель процесса. Применение нестационарного метода отклика позволило определить роль адсорбированной формы кислорода и кислорода решетки молибдатов в ОД изобутана.
Практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть использованы для получения и оптимизации эффективных катализаторов ОД легких алканов, работающих по окислительно-восстановительной схеме.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на
4-Европейском конгрессе по катализу "ЕигораСаМУ", Римини, Италия, 1999г., 12-Международном конгрессе по катализу, Гранада, Испания, 2000г.,
5- Европейском конгрессе по катализу "ЕигораСаМУ", Лимерик, Ирландия, 2001г., Международной конференции по проблемам переработки углеводородов С4/С5 ЭСМК, Мюнхен, Германия, 2004г., 7- Европейском конгрессе по катализу "ЕигораСа^УН", София, Болгария, 2005г.
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 2 статьях и в трудах 6 конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 12 таблиц и 53 рисунка. Список цитируемой литературы включает 143 наименования.
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе представлен литературный обзор, посвященный катализаторам ОД легких алканов, а также кинетическим, спектральным, изотопным и других физико-химическим исследованиям механизма этого процесса для катализаторов на основе оксидных систем металлов с переменной валентностью.
Вторая глава посвящена описанию методик проведения исследований.
В третьей главе приведены результаты и обсуждение кинетических экспериментов, нестационарных исследований, изотопного обмена, ИК-спектральных исследований в области колебаний решетки и адсорбции
изобутена, а также результаты ТПД-ЫНз для молибдатов Со, Ni и Мп. Предложена кинетическая модель и стадийная схема процесса, учитывающая протекание реакций образования изобутена, оксидов углерода и продуктов крекинга.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Молибдаты Со, Ni и Мп были приготовлены по стандартной методике, при этом С0М0О4 содержал 5% (мольн.) стехиометрический избыток молибдена. Для использования в стационарных и нестационарных кинетических экспериментах отбиралась фракция 0,23-0,5 мм.
Для кинетических исследований окислительного дегидрирования изобутана в стационарной области использовали цельнопаяную стеклянную безградиентную прототочно-циркуляционную установку при атмосферном давлении. Анализ газовых смесей проводили на хроматографе ЛХМ-8МД с катарометром в качестве детектора.
Нестационарные эксперименты и эксперименты по изучению изотопного обмена проводили на цельнопаяной установке малого объема с времяпролетным масс-спектрометром МСХ-6 в качестве анализатора.
ИК-спектральные исследования осуществляли на спектрометре Nicolet Protégé с Фурье преобразованием. Изучение адсорбции изо-С4Н8 проводили на вакуумной установке методом диффузного отражения. Для исследований спектров в области колебаний решетки изучаемых молибдатов, образцы прессовались с кристаллическим бромидом калия или наносились на поверхность кремниевой пластинки из водной суспензии Регистрировали спектры пропускания.
Исследования ТПД-КН3 проводились на установке с катарометром, при этом температура повышалась со скоростью 0,337с от 30 до 700°С.
Кинетические исследования окислительного дегидрирования изобутана на катализаторах Со0>95МоО4, №Мо04 и МпМо04
Для определения области протекания процесса ОД изобутана, была определена активность катализаторов р-Соо.^МоО^ а-ММо04 и МпМо04 в широком интервале температур (450-570°С) и давлений реагентов (Рс4Н10=0.08-0.50атм, Ро2=0.032-0.18атм). В этих условиях конверсия изобутана и кислорода изменялись в пределах 0,02-0,40 и 0,05-0,97, соответственно.
Для всех изучаемых катализаторов были проведены исследования влияния размера гранул (варьированием от 0,15-025мм до 1,0-2,0мм) и скорости циркуляции реакционной смеси (варьированием от 200 до 800л/ч) в стандартных опытах (объемная скорость - 10000 ч"1, Т=550°С). Неизменность скорости процесса в этих экспериментах свидетельствует об отсутствии влияния внутренней и внешней диффузии.
Основными продуктами процесса были изобутен, пропен, СН4, СО, С02 и Н20. Наличие пропена и метана в эквимолярных количествах указывает на то, что они образуются при крекинге изобутана.
Кинетические исследования в стационарной области
Зависимости селективности по изо-С4Н8 и С02 от конверсии изобутана на молибдатах Со, № и Мп приведены на рис. 1 и 2. Процесс на молибдате никеля характеризуется наиболее резким падением селективности по изо-С|Н8 с ростом конверсии.
Вогнутый характер селективности по С02 (рис.2) свидетельствует о том, что скорость глубокого окисления продуктов конверсии изобутана больше, чем исходного парафина. В случае МпМо04, различия в скоростях глубокого окисления образующихся олефинов и изобутана не столь выражены.
X О
О 0,40 р>
СО
0,35 -
0,30
, Со0 95Мо04
МпМо04
, №Мо04
0,07
0,12
0,17
0,22
Х(изо-С4н10)
Рис.1. Зависимости селективности по изо-С^На (5) от конверсии ШО-С4Н10 (X) на Соо.язМоО* ШМ0О4 и МпМо04 при Т=530Х1
0,27
При конверсии изобутана, стремящейся к нулю, селективность по основным направлениям (образование С02, СО, изо-С4Н8 и С3Нб) не экстраполируется к нулевым значениям, что указывает на первичность всех этих продуктов.
Сравтггь интенсивность окисления пропена и изобутена можно по зависимостям скоростей накопления продуктов от конверсии изобутана.
0,50
0.40
Т5 0,30
о о от
0,20 -
о.ю
0,00
Р №Мо04
МпМо04
СО095МОО4
0,07 0.12 0 17 0,22
Х(изо-С4Н10)
Рис.2. Зависимости селективности по С02 (Б) от конверсии изобутана (X) на Соо,9зМо04, ШМ0О4 и МпМо04приТ=530°С
0,27
На примере Со0 95М0О4, отчетливо видны различия этих зависимостей (рис.3). Падение скорости накопления для пропена скорее связано с падением парциального давления изобутана, чем с окислением этого олефина. Более резкое падение скорости накопления в случае изобутена свидетельствует о его активном участии в дальнейших превращениях.
0,037
0,032
0,027
0,022
0,017
W, МОЛЬ*Ч '*Г '
0,012
изо-С4Н8 /
\ СзНв
СОг
/ *
п— п
0,03
0,08 0,13
X (ИЗО-С4Н10)
0,025
■ ■ 0,020
■0,015
-0,010
• 0,005
Рис.3. Зависимость скоростей накопления - основных продуктов процесса на Со0.95МоО4 от конверсии (X) изо-СМю при Т=50(ГС.
0,000
Таким образом, изобутен является не только основным продуктом, который окисляется в изучаемом процессе, но и более активно окисляющимся, чем исходный парафин. Эти выводы подтверждает характер зависимостей скоростей накопления СО и С02 от конверсии изобутана (рис.3).
На рис.4 приведены зависимости скорости накопления изобутена от температуры при постоянной конверсии изобутана для изучаемых катализаторов. Характер зависимостей указывает на то, что с ростом температуры значительно сильнее, чем для других, растет скорость накопления изо-С4Н8 на молибдате кобальта. Одной из причин значительного роста этой скорости может быть снижение прочности адсорбции олефинов с ростом температуры.
Скорость накопления оксидов углерода на молибдате никеля не только максимальна, но и значительно возрастает с ростом температуры (рис.5).
0,05
^ 0,04
0,03
0,02
0,01 •
Со0,95МоО4
М11М004
л, ■ • " .
№Моо4 ;
Рис.4. Зависимость скорости накопления изобутена -ЧУ от температуры на молибдатах Со, № и Мп при конверсии изо-С4Н,0 -14%.
0,00
460
480
500 520
т, °с
540
560
0,10
0,08 -
0,06
О
О £
0,02 -
0,00
№Мо04/
ЕУ /
6
МпМо04.
С0095М0О4
460
480
500 520
т,°с
540
Рис.5. Зависимость скорости накопления оксидов углерода (СО + СОг) - W от температуры на молибдатах Со, М и Мп при конверсии ЮО-С4Н10 -14%.
Для молибдата кобальта характерен менее интенсивный рост скорости накопления продуктов СОх с повышением температуры процесса, чем дл" других молибдатов.
Таким образом, молибдат никеля, судя по значительному коксообразованию при низких концентрациях кислорода, склонен к более прочной адсорбции олефинов. чем молибдаты Со и Мп. Это может быть причиной более интенсивного протекания побочных реакций окисления изобутена на поверхности №Мо04. Катализатор на основе молибдата кобальта проявляет значительно меньшую активность в реакциях окисления, чем молибдаты N1 и Мп. Последнее, вероятно, связано с тем, что поверхность этого катализатора обладает лучшим сочетанием окислительных и адсорбционных свойств по отношению к олефинам.
Полученные результаты указывают, что реакции изучаемого процесса протекают по параллельно-последовательной схеме (I). Кроме того, показано, что продукты СОх образуются в основном из изобутана и изобутена, причем из последнего с большей скоростью.
На основании результатов проведенных экспериментов, а также литературных данных, может быть предложена следующая схема превращений изобутана при проведении процесса ОД:
Н20 + изо-С4Н8 Ч- ИЗ0-С4НЮ -> СзНб+СН, (I)
СО + Н20
Данная схема применима для всех изучаемых молибдатов. При этом, для упрощения построения кинетической модели она не включает реакций глубокого окисления продуктов крекинга и реакцию превращения СО в С02.
Кинетическое описание процесса
Совокупность полученных результатов позволила, используя разработанную в лаборатории методику построения кинетической модели, определить вид и константы уравнений для расчета скоростей накопления основных продуктов процесса:
Ж.
Pq2 +КРс4н,0 Р<э2 +^с3я6)
цг _ ^с4н10 к и Рс,н 8 )Рдг ^ ^ Рог +к2 {РС^Н% + )
ЦТ ,-_ (ki"PcAHxa +ктРс^)Рд25 (3)
Ро2 (PcAHt + Рс3н6) к Р
WCH = ——_IV C*Hv>__(4)
Ро2 (Pc4Hg + Рс3Н6)
Константы, находящиеся в числителе уравнений, содержат константы скоростей соответствующих направлений процесса: /- образование изо-С4Н8;
II, II'- образование С02 из изо-С4Н,0 и изо-С4Н8, соответственно;
III, III' - образование СО из ИЗ0-С4Н10 и изо-С4Н8, соответственно; IV- крекинг ИЗО-С4Н10.
Константа kj кинетических уравнений определяет влияние адсорбционных процессов, константа к\ ~ окислительно-восстановительных процессов. Для изучаемых катализаторов константы кинетических уравнений з
исследованном интервале температур приведены в таблице.
Таблица. Значения констант кинетических уравнений (1)-(4)
т,к Константы уравнений
к ки к'ц кщ к\ у к
- моль«г'«ч'^атм'1 -0,5 атм '
со0.95моо4
753 0,72 0,17 0,0064 0,026 0,0039 0,017 0,0093 6,1
773 0,65 0,23 0,0090 0,035 0,0054 0,023 0,018 5,2
803 0,60 0,30 0,012 0,046 0,0075 0,034 0,034 4,0
823 0,56 0,34 0,014 0,054 0,0092 0,043 0,049 3,7
ММо04
773 2,2 0,29 0,076 0,30 0,018 0,072 0,0064 26
803 1,9 0,55 0,10 0,40 0,033 0,13 0,015 13
823 1,7 0,61 0,13 0,49 0,049 0,20 0,026 6,4
МпМо04
743 1,6 0,23 0,0062 0,012 0,0036 0,0081 0,0063 и
773 1,3 0,25 0,020 0,033 0,0057 0,014 0,0085 0,96
803 1,1 0,31 0,030 0,083 0,010 0,022 0,015 0,77
Сравнение значений скоростей накопления продуктов, определенных экспериментальным путем и вычисленных по кинетическим уравнениям, показало, что погрешность полученной модели (15,1%) соизмерима с погрешностью эксперимента (14,3%).
При описании образования изобутена уравнения типа Ленгмюра-Хиншельвуда или степенные, имеют большую ошибку, чем уравнение (1).
Сопоставление констант кинетических уравнений полученной модели в ряду изучаемых молибдатов позволяет сделать следующие выводы о характере их каталитической активности: 1) Наиболее активным в образования изобутена является молибдат никеля (сравнение значений констант к\);
2) Молибдат никеля является наиболее активным в окислении, как исходного парафина, так и изобутена (сравнение значений констант кц, к'ц, кщ, к '¡ц). Молибдат кобальта, напротив, отличают наиболее низкие значения этих констант;
3) Наиболее слабо олефины удерживаются на поверхности молибдата марганца, наиболее прочно на молибдате никеля (сравнение адсорбционных констант к2);
Исследование переходных процессов при окислительном дегидрировании изобутана
Отклики системы на резкое изменение состава подаваемой смеси позволяют получить информацию о характере взаимодействий участников процесса, как между собой, так и с поверхностью катализатора.
Исследования проводили в интервале температур 460—570°С и начальных парциальных давлений Р0(изо-С4Нш) = 0,08-0,50 атм и Р°(С>2) = 0,032-0,18 атм. В работе были изучены отклики систем на резкие изменения состава реакционной смеси, приведенные ниже.
/. На рис.6, 7 приведены изменения концентраций ИЗО-С4Н8 и С02 для изучаемых катализаторов в откликах на замену изобутана, в подаваемой смеси, на кислород - О12+С4Н10)/0Ч2+О2) и в обратном направлении (Ы2+02)/(Ы2+С4Н 10).
(косая черта означает смену условий)
Рис.6. Изменение концентрации изо-ОНв в откликах:
А - (Ы2+С4Н,ц)/рЯ2+02), Б- (М}+О2)/(М2+С4Н10) на Соо,95Мо04, №Мо04 и МпМо04 при Т=530°С и Р°(С4Н10)= Р°(02)=0,2атм
0 20 40 0 20 40 60 80
Время, с
Экстремальный характер появления изобутена в отклике (Ы2+С4Н10)/(М2+О2) на №Мо04 (рис.бА) вероятно связан с тем, что отклик включает десорбированный изобутен, который образовался и адсорбировался на поверхности катализатора до напуска воздуха.
1.0-1
С°0*М004
пМоО.
ММоО,
Кислород воздуха, в начальный момент его подачи, вероятно, активно вытесняет изобутен с поверхности. На это указывает и характер изменения концентрации С02 в том же отклике (рис.7А). Форма этого сигнала в начальный момент означает, что для формирования продуктов глубокого окисления необходимо наличие адсорбированного кислорода. Исчезновение изобутена в отклике (Ы2+С4Н10)/(Н2+О2) (рис.бА) практически совпадает с максимумом сигнала по С02 (рис.7А). Кроме того, размер пика изо-С4Н8 отклике (Кг+ОгУО^+СД^о) значительно больше (рис.бБ), чем в отклике (Ы2+С4Н]о)/№+02) (рис.бА). Эти результаты подтверждают, что для образования изобутена не требуется непосредственное присутствие кислорода в газовой фазе, рост концентрации которого только снижает выход изобутена.
1,0-1
0,8-
£ 0,6 £
о 0,4
0,2-
0,0
ММоО,
-Со МоО
0,95 4
МпМоО,
О 10 20 30 О
Время, с
Рис.7. Изменение концентрации С02 в откликах:
А - (Ы2+С4Н,0)/(Ы2+О2), Б-(Ъ+02)/(М}+С4Н1П) на Со0,95Мо04, №Мо04 и МпМо04 при Т=530°С и Р°(С4Н10)= Р°(04)=0,2атм
г-—I-1-1-г-
10 20 30 40 50
В случае молибдата марганца отличительной особенностью является симметричная форма релаксационной кривой изобутена (рис.бА), который образуется в отклике (Ы2+С4НюУ(К2+02). Такая форма указывает на то, что изобутен, с момента напуска воздуха, образуется, в основном, при протекании ОД изобутана на поверхности, а не вытесняется с нее кислородом, как в случае №Мо04 и Соо,95Мо04. Быстрый выход на
стационарное состояние (~20с) по С02 в отклике (Ы2+С411! о)/№+02) на МпМо04 показьшает, что поверхностная концентрация адсорбированных до напуска воздуха углеводородов и кокса меньше, чем в случае ММо04 и Со0>95Мо04 (рис.7А). Продолжительность выхода на стационарное состояние релаксационной кривой по С02 в отклике (Ыг-ЮгУС^+СЛт) для МпМо04 (рис.7Б) значительно превышают таковую для отклика (Ыг+С^к/^г+Ог) (рис.7А), как и в случае кобальтового катализатора и, одновременно, является наибольшей в ряду изучаемых катализаторов. Это, вероятно, связано с тем, что на поверхности МпМо04 концентрация активного кислорода, после обработки в воздухе, выше, чем на К1Мо04 и Со0,95МоО4. На это указывает и ход релаксационной кривой изобутена в отклике (Ыг+Ог/Ыз-К^Ню) для молибдата марганца (рис.бБ).
II. Изменения концентраций изо-ОН8 в откликах на замену воздуха реакционной смесью (Кг+ОгУО^+Ог+изо-ОНю) для Соо^5Мо04, ММо04 и МпМо04 приведены на рис. 8А. Как видно, на всех молибденовых катализаторах имеется максимум. Чем сильнее выражен максимум, тем больше стационарная концентрация кислорода, принимающего участие в ОД, отличается от оптимальной для протекания этого процесса. Как показано в разделе I, образование изобутена протекает селективно при участии только кислорода решетки катализатора, концентрация которого, как и адсорбированного кислорода, максимальна в начале отклика.
Наибольшее время выхода релаксационной кривой на стационарное состояние в случае МпМо04 еще раз подтверждает, что на поверхности этого катализатора концентрация реакционно-способного кислорода больше, чем на других. Задержка выхода изобутена свидетельствует о том, что высокая концентрация адсорбированного кислорода ограничивает выход изобутена. Заметное вытеснение изобутаном кислорода с поверхности, при наличии последнего в газовой фазе, мало вероятно. Видимо, в начальный момент времени, взаимодействие парафина с поверхностью, насыщенной кислородом, приводит к сгоранию изобутана и основную роль здесь играет адсорбированный кислород.
Изменение концентрации С02 в откликах - (Ыг+ОгУО^г+Ог+С^ю) для катализаторов Со0,?5МоО4, №МоО, и МпМо04 приведены на рис.9А.
В случае Со0 95Мо04 и №Мо04 релаксационные кривые имеют максимумы и близкое время выхода на стационарное состояние (около 20с). Экстремальный характер
Рис.8. Изменение концентрации С02 в откликах на замену состава подаваемой смеси.
А^-ЮзУ^+А+С^ю) БЧМ2+024С4НЮУ(К2402) при Т=53СРС на Со091МоО4, ШМ0О4 и на МпМо04
1 ■ 1 ■ 1 о 10 20 30 40 о
Рис.9. Изменение концентрации С02 в откликах на замену состава подаваемой смеси:
АЧНг+ОгУСМ^^ю) 1Б-(Н2-+02-+С4Н1оУ(Ы2-Ю2) при Т=530Р С на Соо,9$Мо04, ШМо04 и на МпМо04
Время,С
релаксаций указывает на то, что, при данной концентрации изобутана в смеси, образование С02 лимитируется недостатком кислорода на поверхности, т.е. она может быть частично восстановлена. В случае МпМо04 отсутствие максимума
указывает на то, что поверхность этого катализатора в стационарных условиях заметно не восстанавливается.
Для откликов (N2+O2+C4H1 оУС^+Ог) на С0095М0О4 и NiMo04 характерно наличие максимумов в изменении концентрации С02 (рис.9Б). Это, вероятно, связано с тем, что на поверхности катализаторов в условиях проведения ОД накапливаются адсорбированные углеводороды и кокс, которые в этом отклике служат источником образования С02. На молибдате марганца релаксационная кривая С02 в аналогичном отклике не имеет максимума, т.е. концентрация углеводородов на поверхности значительно ниже. В пользу выгорания адсорбированных углеводородов (и кокса) свидетельствует и время выхода на стационарное состояние, которое в случае N1M0O4 значительно выше (35с), чем на Со0,95МоО4 (20с) и МпМоО„(17с).
III. Для подтверждения предположений о роли различных форм кислорода поверхности в образовании изобутена и продуктов глубокого окисления были проведены исследования откликов на изменение состава смеси с промежуточной продувкой азотом (N2+02) / N2 / (N2+O2+C4H10). В качестве примера рассмотрим кривые релаксаций по изо-СД (рис.ЮА) и С02 (рис.ЮБ) для NiMo04 при разном времени промежуточной продувки азотом. Как уже отмечалось, в отсутствие продувки, т.е. в случае, когда поверхность катализатора насыщена кислородом, имеется задержка выхода изобутена, при этом задержка по С02 отсутствует. Это, вероятно, связано с тем, что, в начальный момент времени, основная часть изобутана превращается в СОх. При этом изобутен либо не образуется, либо также подвергается глубокому окислению. С ростом времени продувки задержка выхода изобутена практически исчезает, при этом появляется и возрастает задержка по С02.
Эти результаты указывают на то, что с уменьшением поверхностной концентрации адсорбированной формы кислорода (при продувке азотом) интенсивность процессов глубокого окисления снижается, при этом выход изобутена, в начальный момент отклика, значительно возрастает.
0,06 1
г-0,7
-0,6
-0,5 $
-0,4 с; £
-0,3 & О
-0,2
-0,1
-0,0
20 0
Время, с
Рис.10. Изменение концентрации изо-С4Нц (A) and С02 (Б) в откликах -(N2+02)/N2 /(N2+O2+C4H10) на NiMo04 при различном времени продувки азотом-г{Щ 7=500 <С, P0(C<Hla) : ?°(Oj) =1
Таким образом, образование продуктов глубокого окисления, главным образом, связано с участием адсорбированной формы кислорода. В то же время при взаимодействии изобутана с кислородом решетки молибдатов происходит селективное образование изобутена.
Исследования обмена водорода в изобутане с дейтерием
Для сравнения активности катализаторов в разрыве С-Н связи в изобутане были проведены исследования обмена водорода в этой молекуле на дейтерий в присутствии изучаемых молибдатов. Результаты показывают, что температура начала появления молекул Н-Э в газовой фазе для катализаторов №Мо04, Соо,95Мо04 и МпМо04 составляет 380, 400 и 450 °С, соответственно. Полученный результат согласуется с кинетическими данными, согласно которым константа
скорости образования изобутена - (уравнение (1)) для №Мо04 выше, чем для Со0,95МоО4 и МпМо04 (см таблицу).
ИК-спектральные исследования в области колебаний решетки молибдатов Со, N1, Мп
Для выяснения влияния температуры обработки в воздухе на структуру катализаторов были проведены исследования, в которых фиксировались ИК-спектры колебаний в области 500-1100см"1 (решеточных колебаний) исследуемых катализаторов, после их прогрева на воздухе при разных температурах.
В спектрах воздушно-сухого образца МпМо04 при комнатной температуре полосы в районе 600-700см"' отсутствуют. Молибдаты кобальта и никеля, напротив, имеют выраженные полосы при 661см"1 и 651см"1, наличие которых свидетельствует об образовании гидроксокомплексов молибдатов. В то же время в диапазоне 700-900см"' интенсивные полосы обнаружены именно у воздушно-сухого МпМоОд.
На рис. 11 и 12 приведены спектры в области 500-1100см*1 при разных температурах обработки на воздухе для С0095М0О4 и №Мо04. Для этих катализаторов, с ростом температуры обработки, характерно появление и рост интенсивности полос в области 700-900см"\
934
Рис. 11. ИК-спектры
поглощения в области колебаний решетки для Со0#МоО4 (Т=20°С) после обработки в воздухе:
Рис.11.
1100 1000 900 800 700 600
волновое число, см"1
(1)- при 150X1 в течение 20мин, (2)- при Т=55СРС в течение 2ч, (3)- при Т 65СРС в течение ЗОмин, (4)- при 7=720?С в течение ЗОмин
Наличие полос в диапазоне 700-1000см'1 для изучаемых систем связано с различными колебаниями связей Мо-О, в том числе и связи Мо=0. Кроме того, для молибдатов с молибденом в тетраэдрической координацией характерно существование полос в диапазоне 750-900см"\
У молибдата кобальта наблюдается значительный рост интенсивности полос при 842см"1, 783см"1 и 706см"1 и уменьшение интенсивности полосы при 660см"1 по-сравнению с воздушно-сухим образцом.
Для необработанного воздушно-сухого молибдата никеля полос при 800 см"1 нет, полоса в районе 880 см"1 слабо выражена. При температуре выше 650°С проявляются полосы при 881см'1, 800см"1 и 715см'1, интенсивность первых двух с ростом температуры обработки до 720°С значительно увеличивается. Кроме того, с ростом температуры обработки наблюдается уменьшение интенсивности полосы при 608см"1.
Для молибдата марганца с ростом температуры обработки на воздухе спектр в исследуемой области меняется незначительно.
Поведение полос в области 600-700см"1 позволяет сделать предположение о том, что молибдаты с тетраэдрической координацией молибдена, такие как MnMo04, ß-Co0,95MoO4, ß-NiMo04, менее склонны к образованию гидроксильных комплексов, чем молибдаты с октаэдрической координацией молибдена (а-Со0,95МоО4, <x-NiMo04). Факт, что в спектре молибдата никеля, прогретого на воздухе при 720°С, присутствует интенсивная полоса при 608см"', подтверждает, что ß-фаза последнего
1100 1000 900
800
600 500
волновое число, см
Рис. 12. ИК-спектры поглощения в области колебаний решетки для ШМо04 (Г-20"С) после обработки в воздухе: обозначения как на рис.11.
не устойчива при комнатной температуре, при которой снимались спектры.
Если связать интенсивность полос в области 800-900см"' с долей молибдата, у которого молибден находится в тетраэдричекой координации, то можно заключить, что при температурах реакции 500-550°С значительная доля молибдата кобальта переходит в (5-фазу. В то же время для молибдата никеля активация при 550°С на воздухе не приводит к заметному росту доли р-фазы. Этот факт объясняет, почему наблюдаемые в некоторых работах различие селективности по олефинам, при проведении ОД легких алканов, между а- и Р-фазами ЖМо04 может достигать 40%. При этом, в настоящей работе показано, что различия в селективности по изобутену между а- и Р-фазами Со0^МоО4 не превышает 10%.
ИК-спектральные исследования адсорбции изобутена на молибдатах Со. № и Мп
Адсорбция изобутена на катализаторах изучалась по спектрам колебаний
3-
связи С-Н в области 2500-3100см"1.
Результаты экспериментов по адсорбции изобутена показывают, что для молибдата № характерно наиболее прочное связывание олефина с поверхностью, чем для молибдатов Со и Мп. В случае молибдата марганца практически весь адсорбированный олефин удаляется с поверхности уже при Т=100°С, для кобальтового катализатора - основная часть изобутена десорбируется при температурах от 100 до 200°С. В отличие от этих образцов, молибдат никеля удерживает олефин в фиксируемых количествах при температурах >200°С. Различия в адсорбции изобутена молибдатами согласуются с результатами кинетических экспериментов, из которых следует, что адсорбционная константа к2 при олефинах (в кинетических уравнениях) для молибдата № больше, чем для Со0>95МоО4 и значительно больше, чем для МпМо04.
Исследование кислотности молибдатов кобальта, никеля и марганца по
ТПД аммиака
Для определения влияния кислотности катализаторов на их каталитические свойства были проведены исследования ТПД аммиака.
Результаты показывают, что поверхностная концентрация кислотных центров максимальна в случае а-Со0,95МоО4 и №Мо04. В то же время МпМо04 имеет самую низкую кислотность, особенно для центров, удерживающих аммиак при высоких температурах. Если условно разделить кислотные центры на слабые, с пиками при температурах ниже 350°С, и сильные, с пиками при температурах выше 350°С, то можно выделить некоторые закономерности (рис.13).
Из диаграммы видно, что именно изменение сильной кислотности согласуется с кинетическими данными (значения к^, см. табл.). Поверхность
■№Мо04, по-сравнению с Со0,95МоО4 и МпМо04, не только прочнее адсорбирует изобутен, но и обладает значительно более высокой концентрацией сильных кислотных центров, т.е. кислотных центров Льюиса. Роль этих центров, главным образом, выполняют не полностью координированные ионы Со, № и Мп, соответственно. Именно эти центры участвуют в наиболее прочной адсорбции олефинов на поверхности.
Таким образом, кислотность катализаторов оказывает значительное влияние на ход процесса при проведении ОД изобутана. Рост концентрации сильных кислотных
Кислотность, мкмоль Жз/г-кат.
№Мо04 а-Сод,9(Мо04 р-Со0,9<МоО4 МпМо04
Рис.13. Кислотность молибдатов Со, М и Мп (А)- слабая (Б)- сильная
центров и прочности адсорбции на них приводит к повышению поверхностной концентрации олефинов на поверхности катализаторов в ходе ОД, что, в свою очередь, приводит к росту доли побочных реакций окисления и коксообразования.
Стадийная схема процесса
Результаты проведенных экспериментов позволяют заключить, что процессы, протекающие при проведении ОД изобутана на молибдатах Со, N1 и Мп, могут быть описаны следующей стадийной схемой:
1. ОН.о + [О] = СЛ + Н20 + [ ]
2. 02 + 2[] = 2 [О]
Л
V да
3. о2 + гг = гт
4. С4Н10 + гго = с4н9ог + от
5. юнг = н2о + го + г
6. С4Н9Ог + (8,5+ п)Ог = пС02 + (4-п)С0 + 4,5 Н20 + (9,5+ а)г
7. С4Н8 + — С4Н$2
8. с4Нгг + го = с^ог + г
9. С4Н80г + (7+ п)Ог = пС02 + (4-п)СО + 4 Н20 + (8+ п)г
ю. СаНю + гг = С]Н7г + сн3г п.с3н7г + го = СгЬиг + онг
12. сн,г + онг = ск, + г + го
13. с3Нбг = с3н6 + г J
Здесь [ ] - кислородные вакансии в решетке катализатора; [О] - заполненные вакансии; г - свободный центр поверхности катализатора', ЪО - кислород, хемосорбированный на поверхности.
Известно, что кислородсодержащие соединения окисляются быстрее и легче, чем парафины, поэтому в образовании продуктов глубокого окисления медленными являются стадии 4 и 8, стадии 3, 5-7 и 9 быстрые или равновесные. Медленной стадией при образовании продуктов крекинга является стадия 10,
стадии 11, 12 - быстрые, стадия 13 принимается равновесной. В случае протекания реакций глубокого окисления и крекинга на неоднородной поверхности катализатора в условиях ее средних заполнений, могут быть выведены кинетические уравнения, которые совпадают с найденными экспериментально.
Согласно модели, образование изобутена протекает по окислительно-восстановительному механизму. Стационарная концентрация кислорода и его вакансий на поверхности катализатора поддерживается динамическим равновесием 2-х процессов: удаление кислорода с продуктами реакции в стадии восстановления и окисление вакансий газообразным кислородом. Скорости окисления и восстановления выражаются следующим образом:
Увосст. —^восст Рс^Ьо 0 (5) Г0кисл —^окисл Р О2(1 ~ 0) (6)
где в- концентрация заполненных кислородных вакансий.
В стационарном состоянии эти скорости равны, а скорость образования изобутена может быть выражена следующим кинетическим уравнением:
Р Р
г — и _Ог С4Ню
~ восст I. \')
Р+_юсап_ Г)
Ог Ъ ГСМ*
Из уравнений (1) и (7) следует, что = к„осст, а Кч = Квосст /Кокисл. Величина этого соотношения снижается при переходе от молибдата никеля к катализатору на основе молибдата кобальта.
Эффективная работа катализатора, таким образом, определяется скоростью заполнения кислородных вакансий в решетке при взаимодействии с газообразным кислородом. При недостатке кислорода в газовой фазе может происходить восстановление поверхности катализатора, т.е. ее дезактивация. Но, с ростом концентрации кислорода в газовой фазе возрастает и поверхностная концентрация адсорбированного кислорода, что приводит к росту доли реакций глубокого окисления в общем процессе.
Выводы
1. Изучены основные закономерности окислительного дегидрирования изобутана на молибдатах Со, № и Мп. Предложена общая схема процесса, учитывающая образование изобутена, протекание реакций глубокого окисления и крекинга, стадийная схема и дано его кинетическое описание.
2. Кинетические исследования показывают, что, среди изучаемых катализаторов, №Мо04 является наиболее активным как в образовании изобутена, так и в его глубоком окислении. Катализатор Соо ^МоО, проявляет самую низкую активность в глубоком окислении изобутена, что делает его наиболее эффективным катализатором получения этого продукта.
3. В ходе стационарных и нестационарных кинетических эксперименитов установлено, что адсорбированная форма кислорода принимает участие в процессах глубокого окисления углеводородов, кислород решетки молибдатов - в образовании изобутена.
4. Результаты ТПД и ИК экспериментов показали, что в ряду Соо,95Мо04 - МпМо04 -№Мо04 возрастает, как концентрация сильных кислотных центров поверхности, так и прочность адсорбции изобутена, что согласуется с изменением величины адсорбционной константы (к2) кинетических уравнений. Адсорбция изобутена является одной из основных причин протекания побочных реакций окисления и коксообразования в условиях проведения ОД.
5. Установлено, что изменение координации молибдена от октаэдрической к тетраэдрической в Со0,95МоО4 приводит к снижению его кислотности и росту селективности по изобутену в изучаемом процессе. Показано, что значительная часть а-СоМо04 в условиях проведения ОД переходит в (5-фазу, в отличие от №Мо04.
6. Показано, что величина соотношения констант восстановления и окисления поверхности изучаемых молибдатов в условиях проведения ОД (к1=кмсст./как11сл) уменьшается в ряду >НМо04> МпМо04> Со0-95МоО4, т.е. с ростом эффективно ст:: получения изобутена.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Агафонов Ю.А., Некрасов Н.В., Гайдай Н.А.// Исследование кинетики и механизма окислительного дегидрирования изобутана на молибдатах кобальта и никеля. Кинетика и катализ.2001.Т.42.№6. с.899-906.
2. Nekrasov N.V., Gaidai N.A., Agafonov Yu.A., Kiperman S.L., Corberan V.C., Portela M.F.// Transient response studies of isobutane oxidative dehydrogenation over molybdenum catalysts. 9-14 July.2000.Granada.Spain. 12th Int. Congress on Catalysis, Studies Surf. Sci. Catal., 2000, V.130-B, p.1901.
3. Gaidai N.A., Agafonov Yu.A., Nekrasov N.V., Kiperman S.L., Corberan V.CЛ Kinetics and mechanism of isobutane oxidative dehydrogenation over cobalt-molybdenum catalysts. 5-10 Sept. 1999.Rimini. Italy. Europacat-4.P/II/121.p.662.
4. Gaidai N.A., Nekrasov N.V., Agafonov Yu.A., Botavina M.A., Corberan V.C., Portela M.F., Trifiro.F.// Isobutane oxidative dehydrogenation over cobalt, nickel and manganese molybdates.2-7 Sept.200l.Limerik.Ireland. Europacat-5.P-0-19.
5. Agafonov Yu.A., Nekrasov N.V., Gaidai N.A., Botavina M.A.// Oxidative dehydrogenation of isobutane over molybdates. 11-16 July.2004.Paris.France. И"1 International congress on catalysis.P2-100.p.253
6. Lapidus A.L., Agafonov Yu.A., Nekrasov N.V., Gaidai N.A., Kasanzev R.V., Botavina M.A.// Oxidative dehydrogenation of isobutane over molybdenum and chromium catalysts. 13-15 Oct.2004.Munich.Germany. DGMK-Conf.'C4/C5-Hydrocarbons: Routes to higher value-added products'.p.101-108.
7. Agafonov Yu.A., Nekrasov N.V., Gaidai N.A., Botavina M.A., Davidov P.E., Lapidus A.L.// Physicochemical investigations of the isobutane oxidative dehydrogenation mechanism over nickel, cobalt and manganese molybdates. 28 Aug.-l Sept.2005.Sofia.Bulgaria. Europacat-7.P2-06.p.78.
Принято к исполнению 24/10/2005 Исполнено 25/10/2005
Заказ №1115 Тираж. 100 экз.
ООО «11-i ФОРМАТ» ИНН 77263Я0900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www autoreferatra
РНБ Русский фонд
2006-4 17106
Ведение.
1. Литературный обзор.
1.1. Катализаторы окислительного дегидрирования низших алканов в присутствии кислорода.
1.1.1. Катализаторы окислительного дегидрирования на основе оксидов металлов с переменной валентностью и фосфатов.
1.1.1.1. Ванадийсодержащие катализаторы.
1.1.1.2. Молибденсодержащие катализаторы.
1.1.1.3. Хромсодержащие катализаторы.
1.1.1.4. Другие катализаторы.
1.1.2. Катализаторы на основе трудно-восстанавливаемых оксидов металлов и оксидов бора
1.1.3. Катализаторы на основе благородных металлов.
1.2. Применение альтернативных кислороду окислителей в ОД легких алканов.
1.2.1. Дегидрирование в присутствии СОг.
1.2.2. Дегидрирование в присутствии N2O.
1.3. Механизм окислительного дегидрирования алканов с2-с4 для катализаторов на основе оксидов металлов с переменной валентностью.
1.3.1. Активация парафинов и олефинов.
1.3.2. Кинетические исследования.
1.3.3. Применение изотопных методов и методов отклика.
1.3.4. Исследование кислотно-основных свойств катализаторов.
1.3.5. Изучение электрической проводимости и поверхностного потенциала катализаторов.
1.3.6. Спектральные исследования Мо-содержащих катализаторов.
2. Методика экспериментов
2.1. Приготовление и подготовка катализаторов.
2.2. Исходные вещества и система очистки.
2.3. Методика хроматографического анализа.
2.4. Методика кинетических экспериментов.
2.4.1. Методика проведения.
2.4.2. Обработка результатов.
2.4.3. Оценка ошибок измерений.
2.5. Методика проведения нестационарных экспериментов и изотопного обмена.
2.6. Методика проведения ИК-исследований.
2.7. Методика проведения термо-программируемой десорбции аммиака.
3. Экспериментальная часть.
3.1. Кинетические исследования окислительного дегидрирования изобутана на молибдатах кобальта, никеля и марганца.
3.1.1. Катализатор Со0,95МоО4.
3.1.2. Катализатор NiMo04.
3.1.3. Катализатор МпМо04.
3.2.2. Изучение откликов системы на попеременную замену воздуха и реакционной смесью.120
3.2.3. Изучение откликов системы на замену воздуха реакционной смесью с промежуточной продувкой азотом.128
3.2.4. Изучение влияния среды на состояние катализаторов.130
3.2.5. Изучение обмена водорода в изобутане с дейтерием.132
3.2.6. Выводы.132
3.3. Структура катализаторов.134
3.4. ИК-спектральные исследования.137
3.4.1. ИК-спектральные исследования в области колебаний.137 решетки молибдатов Со, Ni, Мп.137
3.4.2. ИК-спектральные исследования адсорбции изобутена на молибдатах кобальта, никеля и марганца.144
3.5. Исследование кислотности молибдатов кобальта, никеля и марганца по ТПД аммиака. 147
4. Стадийная схема процесса.150
5. Заключение.153
6. Выводы.155
7. Список литературы.156
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время потребность в олефинах неуклонно увеличивается, это касается и изобутена, который используется для синтеза различных органических продуктов: полибутиленов, алкилатов, сополимеров, метил-третбутилового эфира и других. Основными методами получения легких олефинов являются термический и каталитический крекинг углеводородов (в основном нефти) и дегидрирование соответствующих парафинов.
Термический крекинг широко применяется для получения олефинов в основном из этана и пропана, а также является частью термолиза, проводимого при высоких температурах 700-800°С [1,2]. Процессы характеризуются достаточно высокими выходами по олефинам, но при этом являются очень энергоемкими. Каталитический крекинг - это, в основном, крекинг нефти, температуры процессов 300-500°С. Легкие олефины не являются основными продуктами нефтяного крекинга, селективность их образования не превышает 20%.
В дегидрировании легких парафинов используются два типа катализаторов - оксиднохромовые [3,4] и Pt-содержащие [5-7]. Реакция дегидрирования легких парафинов является обратимой и эндотермической (АНИЗОбутан=118кДж/моль). Термодинамические ограничения [8, 9] приводят к тому, что для получения значительных выходов продуктов дегидрирования требуются высокие температуры (600-700°С). Это приводит к протеканию побочных реакций крекинга и коксования, которое может приводить к дезактивации катализатора.
Дегидрирование изобутана на промотированных Pt-содержащих системах имеет сравнительно высокие показатели процесса (>90% селективности при 50% конверсии) и в ряде стран он был реализован в виде установок малой мощности.
Окислительное дегидрирование (ОД) является альтернативным методом получения олефинов. К этому процессу приковано особое внимание, поскольку он имеет ряд преимуществ перед прямым дегидрированием. Если дегидрирование проводить в присутствии кислорода (в отличие от использования таких окислителей как С02 и NOx), то оно становится необратимым и сильно экзотермическим (АНизобутан= -124 кДж/моль). При этом процесс требует меньшего подвода тепла, чем дегидрирование, и снимает термодинамические ограничения на выход олефинов. Применение окислителей при проведении дегидрирования приводит к тому, что активированные частицы окислителя взаимодействуют с алканами с образованием олефинов, продуктов парциального или глубокого окисления.
Гомогенный газофазный процесс ОД в ряде работ [10-15] сравнивается с каталитическим. Эти исследования показывают, что гомогенный процесс протекает интенсивно при высоких температурах >600°С , при этом его селективность по олефинам ниже, чем по продуктам окисления.
Большинство гетерогенных процессов ОД протекает при более низких температурах (будет показано далее), чем прямое дегидрирование, что, в присутствии окислителей, значительно снижает коксообразование и крекинг. Катализаторы ОД работают более стабильно, чем катализаторы дегидрирования, многие не требуют регенерации.
При всех достоинствах процесс ОД не лишен недостатков. Помимо протекания побочных реакций глубокого окисления, которое может значительно снижать выход олефинов, при протекании ОД теряется весьма ценный продукт - водород. Так же важно, что процесс ограничен пределами взрывоопасности смесей углеводород - кислород (диаграммы воспламенения приведены в [16-18]).
На сегодняшний день проведена большая работа по изучению различных каталитических систем ОД (окислительного дегидрирования). Актуальность вопроса диктуется поиском более перспективных способов получения олефинов, что позволит более рационально перерабатывать легкие парафины, а также снизить энергоемкость по сравнению с существующими способами.
Данная работа посвящена изучению кинетики и механизма ОД изобутана на молибдатах Со, Ni и Мп. В работе были использованы стационарные и нестационарные методы, а также проведены ИК и ТПД исследования. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, глав посвященных исследованиям, заключения, выводов и списка использованной литературы. В литературном обзоре основное внимание уделено освещению катализаторов окислительного дегидрирования легких алканов в присутствии кислорода и исследованиям механизма этого процесса различными методами. Далее описана методика экспериментов, проводимых в работе. Третья глава содержит экспериментальную часть, где изложены результаты кинетических и нестационарных экспериментов, исследования изотопного обмена, спектральные исследования решеточных колебаний катализаторов и адсорбции изобутена, а также изучение кислотности катализаторов по ТПД аммиака. В четвертой главе приводится описание процесса, протекающего при проведении ОД изобутана на изучаемых молибдатах, включая стадийную схему.
Выводы
1. Изучены основные закономерности окислительного дегидрирования изобутана на молибдатах Со, Ni и Мп. Определена общая схема процесса, учитывающая образование изобутена, протекание реакций глубокого окисления и крекинга, и предложена его кинетическая модель.
2. Кинетические исследования показывают, что, среди изучаемых катализаторов, NiMo04 является наиболее активным как в образовании изобутена, так и в его глубоком окислении. Соо,95Мо04 проявляет самую низкую активность в глубоком окислении изобутена, что делает его наиболее эффективным катализатором получения этого продукта.
3. В ходе стационарных и нестационарных кинетических экспериментов установлено, что адсорбированная форма кислорода принимает участие в процессах глубокого окисления углеводородов, кислород решетки молибдатов - в образовании изобутена.
4. Результаты ТПД и ИК экспериментов показали, что в ряду Coo,9sMo04 -МпМо04 - NiMo04 возрастает, как концентрация сильных кислотных центров поверхности, так и прочность адсорбции изобутена, что согласуется с изменением величины адсорбционной константы (к2) кинетических уравнений. Адсорбция изобутена является одной из основных причин протекания побочных реакций окисления и коксообразования в условиях проведения ОД.
5. Установлено, что изменение координации молибдена от октаэдрической к тетраэдрической в Соо,95Мо04 приводит к снижению его кислотности и росту селективности по изобутену в изучаемом процессе. Показано, что значительная часть а-СоМо04 в условиях проведения ОД переходит в Р-фазу, в отличие от NiMo04.
6. Показано, что величина соотношения констант восстановления и окисления поверхности изучаемых молибдатов в условиях проведения ОД (к1=кв0сспи1к0кисл) уменьшается в ряду NiMo04> MnMo04> Со0,95МоО4, т.е. с ростом эффективности получения изобутена.
157
5. Заключение
Молибдаты являются одними из лучших катализаторов ОД легких алканов. Строение решетки этих оксидных систем таково, что, их высокая активность в ОД сочетается со стабильной работой. Изменение заряда Мо на стадии восстановления (в реакции ОД) является обратимым в стационарных условиях процесса. Для стабильной работы окислительно-восстановительных катализаторов необходимо, чтобы скорость окисления (заполнения кислородных вакансий в решетке) в ходе ОД была выше скорости восстановления поверхности катализатора. Во многом, эффективность того или иного молибдата в ОД легких алканов определяется различиями диапазонов концентраций парафина и кислорода, при которых осуществляется их стабильная работа.
Как следует из результатов проведенной работы, одним из наиболее важных моментов процесса является адсорбция олефинов. Рост прочности адсорбции изобутена в ряду молибдатов Мп, Со и Ni сопровождается снижением его выхода при проведении ОД. Это происходит вследствие окисления изобутена на поверхности. Кроме того, повышение поверхностной концентрации олефинов приводит к росту коксообразования. Кокс на поверхности подвергается глубокому окислению кислородом. При недостатке кислорода коксообразование дезактивирует катализатор.
Несмотря на ключевую роль двухзарядных ионов в адсорбции олефинов, важным фактором, влияющим на прочность связывания олефинов поверхностью, является также координация молибдена в решетке, которая может меняться в зависимости от условий проведения ОД, приготовления и обработки катализаторов. Влияние двухзарядного иона в молибдатах не ограничивается адсорбционными процессами и проявляется также в формировании активных в ОД кислородных центров.
Таким образом, модифицирование, подбор катионов, условий приготовления и предварительной обработки катализаторов может значительно повысить эффективность их работы.
Роль различных форм кислорода поверхности является еще одним ключевым фактором процесса. Для снижения скорости процессов глубокого окисления углеводородов необходимо добиваться уменьшения концентрации адсорбированного кислорода в условиях проведения ОД. Одним из эффективных методов снижения негативной роли адсорбированного кислорода может являться раздельная подача кислорода и изобутана с промежуточной продувкой инертным газом. На это, в частности, указывают результаты нестационарных исследований настоящей работы. На стадии продувки может быть решена проблема одновременного присутствия адсорбированных олефинов и кислорода на поверхности катализаторов. Отсутствие одного из этих компонентов на поверхности ограничивает процессы глубокого окисления. Усложнение аппаратуры и возможное снижение производительности может быть компенсировано значительным ростом выхода изобутена.
Еще одним способом повышения эффективности ОД может быть введение компонентов, которые адсорбируются конкурентно с кислородом и олефинами, снижают их поверхностную концентрацию. В ряде работ было показано, что введение таких компонентов как вода и углекислый газ может повышать выход олефинов при проведении ОД парафинов.
Таким образом, комплексное применение различных физико-химических методов позволило определить основные факторы, влияющие на эффективность ОД в присутствии молибдатов и предложить возможные направления оптимизации процесса.
156
1. Жермен.Дж.// Каталитические превращения углеводородов. 1972.М.:МИР. 312с.
2. Хаджиев С.Н.// Крекинг нефтяных фракций на цеолитных катализаторах. 1982.М.-Химия. 277с.
3. Clark R.G., Gussow S., Schwarts W.A.// The Sixth Congr. Petrochem., Argent., 1982. Houdry Technology Reports №4003.
4. Огородников C.K.// Производство мономеров синтетического каучука. В кн.: Справочник нефтехимика. Изд. Химия. 1978.Т.2.С.349
5. Vora B.V., Imai Т.// Hydrocarbon Processing. 1982. V.61. № 4.Р.171.
6. Pujado P.R., Vora B.V.// Hydrocarbon Processing. 1990.V.69.№ 3.P.65.
7. Bhasin M.M., McCain J.H., Vora B.V., Pujado P.R.// Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins.Applied Catalysis A: General. 2001. V.221. № 1-2.P.397.u
8. Исагулянц Г.В., Беломестных И.П., Форбек Г., Перрегаард И.// Окислительное дегидрирование алканов в олефины. Росс.Хим.Журн. 2000. Т.46.№2. С.69-80.
9. Томас К.Л., Макнелис Е.Д. под ред. Благовидова И.Ф.// Каталитические процессы переработки нефти. М.Химия.1971.С.23-55.
10. Nguyen К.Т., Kung Н.Н.// Analysis of the surface-enhanced homogeneous reaction during oxidative dehydrogenation of propane over a V-Mg-0 catalyst.Ind.Eng.Chem.Res. 1991 .V.30.№2.P.3 52-361.
11. Dejoz A., Lopez Nieto J.M., Melo F., Vazquez I.// Kinetic study of the oxidation of n-butane on vanadium oxide supported on Al/Mg mixed oxide. Ind.Eng.Chem.Res. 1997.V.36.№6.p.2588-2596.
12. Liebmann L.S., Schmidt L.D.// Oxidative dehydrogenation of isobutane at short contact times. Appl.Catalysis A: General. 1999.V.179.№1.P.93-106.
13. Lodeng R., Lindvag O.A., Kvisle S., Reier-Nielsen H., Holmen A.// Short contact time oxidative dehydrogenation of C2 and C3 alkanes over noble metal gauze catalysts.Appl.Catalysis A: General. 1999.V.187.№1.P.25-31.
14. Vislovskiy V.P., Suleimanov Т.Е., Sinev M.Yu., Tulenin Yu.P., Margolis L.Ya., Cortes Corberan V.// On the role of heterogeneous and homogeneous processes in oxidative dehydrogenation of C3-C4-alkanes. Europacat4.1999.ISO-50.P. 153.
15. Flick D.W., Huff M.C.// Oxidative dehydrogenation of ethane over supported chromium oxide and Pt modified chromium oxide. Appl.Catalysis A: General. 1999. V.187.№1. P.13-24.
16. Tellez C., Menendez M., Santamaria J.// Simulation of an inert membrane reactor for the oxidative dehydrogenation of butane. Chem.Eng.Sci. 1999.V.54.№5. P.2917-2925.
17. Raybold Troy M., HuffMarylin С.// Oxidation of isobutane over supported noble metal catalysts in a palladium membrane reactor. Catal. Today. 2000. V.56.№1. P.35-44.
18. Cavani F., Trifiro F.// Selective oxidation of light alkanes: interaction between the catalyst and the gas phase on different classes of catalytic materials. Catal. Today. 1999. V.51 № 3-4. P.561-580.
19. Buyevskaya O.V., Baerns M.// Catalytic selective oxidation of propane. Catal. Today. 1998.V.42.№3.P.315-323.
20. Baldi M., Finocchio E., Pistarino C., Busca G.// Evaluation of the mechanism of the oxidehydrogenation of propane over manganese oxide.Appl. Catalysis A: General. 1998. V.173.№1. P.61-74.
21. Lemonidou A.A.// Oxidative dehydrogenation of C4 hydrocarbons over VMgO catalyst kinetic investigations.Appl.Catalysis A: General. 2001. V. 216.№2. P.277-284.
22. Lemonidou A.A., Tjatjopoulos G.J., Vasalos I.A.// Investigations on thedehydrogenation of n-butane over VMgO-type catalysts. Catal. Today. 1998. V.45.№1.P.65-71.
23. Corma A., Nieto Lopez J.M., Paredes N., Dejoz A. and Vazquez l.H Oxidative dehydrogenation of propane and n-butane on V-Mg based catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V.82. №l.P.l 13-122.
24. Stern D.L., Michaels J.N., DeCaul L., Grasselli R.K.// Oxidehydrogenation of n-butane over promoted Mg-V-oxide based catalysts. Appl. Catalysis A: General. 1997. V. 153.№1. P.21-30.
25. Soler J., Nieto Lopez J.M., Herguido J., Menendez M. and Santamaria J. // Oxidative dehydrogenation of n-butane on V/MgO catalysts. Influence of the type of contactor. Catal.Lett.l998.v.50.№l.P.25-30.
26. Nieto Lopez J.M., Dejoz A., Vazquez I., O'Leary W., Canningham J.// Oxidative dehydrogenation of n-butane on MgO-supported vanadium oxide catalysts. Catal. Today.l998.V.40.№l. P.215-228.
27. Blasco Т., Nieto Lopez J.M.// Oxidative dehydrogenation of short chain alkanes on supported vanadium oxide catalysts. Appl.Catalysis A: General. 1997.V. 157. №1-2.P. 117-142.
28. Dejoz A., Nieto Lopez J.M., Marquez F., Vazquez M.I.// The role of molybdenum in Mo-doped V-Mg-O catalysts during the oxidative dehydrogenation of h-butane. Appl. Catalysis A: General.1999. V.180.№l.P.83-94.
29. Pantazidis A., Bucholz S.A., Zanthoff H.W., Schuurman Y., Mirodatos C.//
30. A TAP reactor investigation of the oxidative dehydrogenation of propane over a V-Mg-0 catalyst. Catal. Today. 1998. V. 40.№2-3.P.207-214.
31. Boudeville Y., Kolb M., Pantazidis A., Marquez-Alvarez C., Mirodatos C., Elokhin V.// Monte-Carlo methods for simulating the catalytic oxidative dehydrogenation of propane over VMgO catalyst. Chem.Eng.Sci. 1999. V.54.№20.P.4295-4304.
32. Pantazidis A., Mirodatos C.// Mechanistic approach of the oxidative dehydrogenation of propane over VMgO catalysts by in situ spectroscopic andkinetic techniques. Stud. Surf. Sci. Catal.1996. V.101.№3. P. 1029-1039.
33. Greaser D., Anderson B.// Oxidative dehydrogenation of propane over V-Mg-O: kinetic investigation by nonlinear regression analysis. Appl.Catalysis A: General. 1996. V.141.№1.P.131-152.
34. Michaels J.N., Stern D.L., Grasselli R.K.// Oxidehydrogenation of propane over Mg-V-Sb-oxide catalysts. Catal.Lett.l996.V.42.№l.P.135-148.
35. Kung H.H., Kung M.C.// Oxidative dehydrogenation of alkanes over vanadium-magnesium-oxides. Appl.Catalysis A: General. 1997. V. 157.№1. P.105-116.
36. Chak-Tong Au and Wei-De Zhang// Oxidative dehydrogenation of propane over rare-earth orthovanadates. J.Chem.Soc.,Faraday Trans. 1997.V.93.№6. P.1195-1204.
37. Au C.T., Zhang W.D. and Wan H.L.// Preparation and characterization of rare earth ortovanadates for propane oxidative dehydrogenation. Catal.Lett.1996. V.37.№2.P.241-246.
38. Rui Z., Youg C., Shi-run Y., Kang-nian F.// Rare earth (Y,La,Ce) -promoted V-HMS mesoporous catalysts for oxidative dehydrogenation of propane. Appl.Catalysis A: General.2002. V.236.№1. P. 103-111.
39. Mamedov E.A., Corte's Cortes V.// Oxidative dehydrogenation of loweralkanes on vanadium oxide-based catalysts. The present state of the art and outlooks. Appl.Catalysis.A:General.l995.V.127.№l.P. 1-40.
40. Abello M.C., Gomez M.F., Ferretti О.// Mo/y-Al203 catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane. Effect of Mo loading. Appl.Catalysis A: General. 2001.V.207.№1-2.P.421-431.
41. Harlin M.E., Backman L.B., Krause A.O.I., Jylha O.J.T.//Activity of molybdenum oxide catalyst in the dehydrogenation of n-butane. J. Catal. 1999. V.183.№1.P.300-313
42. Cadus L.E., Abello M.C., Gomez M.F., Rivarola J.B.// Oxidative dehydrogenation of propane over Mg-Mo-0 catalysts. Ind.Eng. Chem.Res. 1996.V.35.№1.P.14-18
43. Ueda W., Lee K.H., Yoon Y.-S., Moro-oka Y.// Selective oxidative dehydrogenation of propane over surface molybdenum-enriched MgMo04 catalyst. Catal.Today.1998. V.44.P. 199-203.
44. Miller J.E., Jackson N.B., Evans L., Sault A.G. and Gonzales M.M.//
45. The formation of active species for oxidative dehydrogenation of propane on magnesium molybdares. Catal.Lett. 1999. V.58.№2-3.P. 147-152
46. Abello M.C., Gomez M.F., Cadus L.E.// Selective oxidation of propane on MgO/y-AbOa-supported molybdenum catalyst: influence of promoters. Catal.Lett. 1998.V.53.P. 185-192.
47. Portela M.F., Aranda M.R., Madeira M., Oliveira M., Freire F., Anouchinsky R., Kaddouri A., Mazzocchia С.// Catalytic activity of unpromoted and promoted nickel molybdate in butane selective oxidation. Chem.Commun. 1996.V.6.P.501-502.
48. Tempesti E., Kaddouri A., Mazzocchia С.// Sol-gel processing of silica supported Ni and Co molybdate catalysts used for isoC4 alkane oxidative dehydrogenation//Appl.Catalysis A: General. 1998.V.166.№2.L259-L261.
49. Kaddouri A., Mazzocchia C., Tempesti E.// Propane and isobutane oxidative dehydrogenation with K,Ca and P-dopped a- and p-nickel molybdate catalysts. Appl.Catalysis A: General. 1998.V.169.№1.L3-L7.
50. Madeira L.M., Martin-Aranda R.M., Maldonado-Hodar F.J., Fierro J.L.G., Portela M.F.// Oxidative Dehydrogenation of n-butane over alkali and alkalineearth-promoted a-NiMo04 catalysts. J.Catal. 1997. V.169.№2.P.469-479.
51. Liu Y., Wang J., Zhou G., Xian Mo, Bi Y. and Zhen KM Oxidative dehydrogenation of propane to propene over barium promoted Ni-Mo-0 catalyst. React.Kinet.Catal.Lett. 2001. V.73.№2.P.199-208.
52. Rosso R., Kaddouri A., Fumagalli D., Mazzocchia C., Gronchi P., Centola P.// Deactivation of alkane oxidative dehydrogenation catalyst by deep reduction in periodic flow reactor. Catal.Lett. 1998.V.55.№l.P.93-95.
53. Maldonado-Hodar F J., Palma Madeira L.M. and Portela M.F.// The effects of coke deposition on NiMo04 used in the oxidative dehydrogenation of butane. J. of Catal.l996.V.164.№2. P.399-410.
54. Yoon Y.S., Ueda W., Moro-oka Y.// Selective conversion of propane to propene by the catalytic oxidative dehydrogenation over cobalt and magnesium molybdates. Topic Catal. 1996. V.3.№2.P.265-275.
55. Cadus L.E., Osmar F.// Characterisation of Mo-MnO catalyst for propane oxidative dehydrogenation.Appl.Catalysis A: General. 2002. V.233.№2.P.239-253.
56. Martin-Aranda R.M., Portela M.F., Madeira L.M., Freire F., Oliveira M.// Effect of alkali metal promoters on nickel molybdate catalysts and its relevance to the selective oxidation of butane. Appl.Catalysis A: General. 1995. V.127.№1. P.201-217.
57. Madeira L.M., Maldonado-Hodar F.J., Portela M.F., Freire F., Martin-Aranda R.M., Oliveira M.// Oxidative dehydrogenation of n-butane on Cs doped nickel molybdate: Kinetics and mechanism. Appl.Catalysis A: General. 1996.V. 135. №1.P.137-153.
58. Madeira L.M., Herrmann J.M., Disdier J., Portela M.F., Freire F.// New evidences of redox mechanism in n-butane oxidative dehydrogenation over undoped and Cs-doped nickel molybdates. Appl.Catalysis A: General. 2002. V.235.№1.P.1-10.
59. Madeira L.M., Portela M.F., Kaddouri A., Mazzocchia C., Anouchinsky R.// Reducibility of undoped and Cs-doped a-NiMo04 catalysts: Kinetic effects in the oxidative dehydrogenation of n-butane. Catal. Today. 1998. V.40.№2. P.229-243.
60. SautelM., Thomas G., Kaddouri A., Anouchinsky R., Mazzocchia C.// Kinetics of oxidative dehydrogenation of propane on the P phase of nickel molybdate. Appl.Catalysis A: General.l997.V.155.№2.P.217-228.
61. Chen K., Iglesia E., Bell A.T.// Isotopic tracer studies of reaction pathways for propane oxidative dehydrogenation on molybdenum oxide catalysts. J.Phys.Chem.B.2001 .V. 105.№3.P.646-653.
62. Chen K., Bell A.T., Iglesia E.// Kinetics and Mechanism of oxidative dehydrogenation of propane on vanadium, molybdenum and tungsten oxide. J.Phys.Chem.B.2000.V.104.№6.P. 1292-1299.
63. Hoang M., Mathews J.F. and Pratt K.C.// Oxidative dehydrogenation of isobutane to isobutylene over supported transition metal oxide catalysts. React.Kinet.Catal.Lett. 1997. V.61 .№ 1 .P.21 -26.
64. McDaniel M.P.// The State of Cr(VI) on the Phillips Polymerisation Catalyst. J.Catal. 1982. V.76.№ 1 .P. 17.
65. Kim D.S., Wachs I.E.// Surface Chemistry of Supported Chromium Oxide Catalysts. J.Catal. 1993 .V. 142.№ 1 .P. 166.
66. Grabowski R., Grzybowska В., Sloczynski J., Wcislo K.// Oxidative dehydrogenation of isobutane on supported chromia catalysts Appl.Catalysis A: General. 1996.V. 144.№2.P.335-341.
67. Moriceau P., Grzybowska В., Barbaux Y., Wrobel G., Hecquet G.// Oxidative dehydrogenation of isobutane on Cr-Ce-0 oxide: I. Effect of the preparation method and of the Cr content. Appl.Catal.A: General. 1998.V.168:№2.1. Р.269-277.
68. Moriceau P., Grzybowska В., Barbaux Y., Wrobel G., Hecquet G.// Oxidative dehydrogenation of isobutane on Gr-Ce-O oxide II. Characterisation and determination of the chromium active species. Appl.Catal.A: General. 2000. V.199.№l.P.73-82.
69. Takita Y., Sano K., Kurosaki K., Nishiguchi H., Kawata N., Ito M., Akbay Т., Ishihara T.// Oxydative dehydrogenation of isobutane to isobutene I. Metal phosphate catalysts. Appl. Catalysis A:General.l998. V. 167.№l.P.49-56.
70. Busca G., Lorenzelli V., Olivero V., Ramis G.// Stud.Surf.Sci.Catal.1994. V.82.P.253-263.
71. Takita Y., Sano K., Muraya Т., Kurosaki K., Nishiguchi H., Kawata N., Ito M., Akbay Т., Ishihara Т.// Oxydative dehydrogenation of isobutane to isobutene II. Rare earth phosphate catalysts.Appl. Catalysis A:General. 1998. V.170.№1. P.23-31.
72. Al-Zahrani S.M., Elbashir N.O., Abasaeed A.E. and Abdulwahed M.// Oxidative dehydrogenation of isobutene over pyrophosphates catalytic systems. Catal.Lett. 2000. V.69.№l.P.65-70.
73. Патент США №4751342. 1988.
74. Shigeru S., Tomotaka S., Etsushi N., Hiromu H.// Effectsof gas- and solid-phase additives on oxidative dehydrogenation of propane on strontium and barium hydroxyapatites. Appl.Catalysis A: Ganeral 2001. V.211.№1.P.123-130.
75. Yan H., Yaan C., Wang G., Cortes Corberan V.// Novel KF-Ti02 catalysts for oxidative dehydrogenation of isobutene. React. Kinet.Catal.Lett. 2002. V.75. №1. P.31-37.
76. Лысова Н.Н., Тменов Д.Н., Лукъяненко Р.Д.// Окислительное дегидрирование изобутана и изопентана на цинк-титановом катализаторе. Журн.Прикл.Химии.1992.Т.65.№8.С.1848.
77. Патент США №4658074. 1987.
78. Toledo J.A., Armendariz Н., Lopez-Salinas ЕЛ Oxidative dehydrogenation of n-butane: a comparative study of thermal and catalytic reaction using Fe-Zn mixed oxides. Catal.Lett.2000. V.66.№l.P.19-24.
79. Landau M.V., Gutman A., Herskowitz M., Shuker R., Bitton Y., Mogilyansky D.// The role and stability of Li202 phase in supported LiCl catalyst in oxidative dehydrogenation of n-butane. J. Mol.Catal. A: Chemical .2001. V.176.№1.P. 127-139.
80. Ciambelli P., Lisi L., Pirone R., Ruoppolo G. and Russo G.// Oxidative dehydrogenation over samarium and lanthanium based catalysts. Europacat-4.1999.ISO-24.P.37.
81. Reyerson L.H., Swearingen L.E.//The catalytic activity of matallized silica gels. V.The oxidation of ethylene. J.Am.Chem.Soc.l928.V.50.№9.P.2872.
82. Марголис Л Я., Тодес О.М.// Каталитическое окисление различных классов органических соединений в струе. ЖОХ. 1948.Т. 18.№4-6.С. 1043.
83. Миначев Х.М., Шуйкин Н.И., Феофанова Л.М., Егоров Ю.П.// Превращения н-нонана на платиновом алюмосиликате при повышенных температуре и давлении водорода в проточной системе. Изв. АН СССР. ОХН.1957.№Ю.С.1218.
84. Усов Ю.Н., Кувшинова Н.И.// Исследование превращений 2.2.4-триметилпентана и н-октана на платиновом катализаторе. Кинетика и катализ. 1962.T.3.№6.C.931.
85. Патент США №3448165. 1969.
86. Beretta A., Forzatti P., Ranzi E.// Production of olefins via oxidative dehydrogenation of light paraffins at short contact times. Europacat-4.1999. 0-01-10.P.10.
87. Belomestnykh I.P., Isaguliants G.V., Verbeck G., Perregaard J., Nielsen H0jlund P.E.// Propane dehydrogenation in the presence of carbon dioxide. Europacat-V.2001.5-P-03.
88. Nakagawa K., OkamuraM., IkenagaN., Suzuki Т., Kobayashi T.// Dehydrogenation of ethane over gallium oxide in the presence of carbon dioxide. Chemm. Commun. 1998.№.9.p. 1025-1026.
89. Valenzuela R.X., Bueno G., Cortes Corberan V., Xu Y., Chen C.// Selective oxidehydrogenation of ethane with CO2 over СеОг- based catalysts. Europacat-4.1999.ISO-61 .P.39.
90. Wang S., Murata K., Hakmakawa Т., Suzuki K.// Effect of promoters on catalytic performance of Cr/Si02 catalysts in oxidative dehydrogenation of ethane with carbon dioxide. Catal.Lett. 2001. V.73.№2-4.P. 107-111.
91. Dury F., Centeno M.A., Gaigneaux E.M. and Ruiz P.// An attempt to explain the role of CO2 and N20 as gas doped in the feed in the oxidative dehydrogenation of propane. Catal. Today. 2003.V.81.№2.P.95-105.
92. Michorczyk P. and Ogonowski J.// Dehydrogenation of propane in the presence of carbon dioxide over oxide-based catalysts. React.Kinet.Catal.Lett.2003. V.78.№l.C.41-47.
93. BiYing-Li, Zhenkai-ji and Corte's Corberan V.// Oxidative dehydrogenation of isobutene LaBaSm oxide catalysts: influence of CO2 in the feed. Europacat-4. 1999.ISO-37.P.49.
94. Zhaorigetu В., Kieffer R., Hindermann J.// Investigations on the promoting effect of metal oxides on La—V-0 catalyst in propane oxidative dehydrogenation. Catal.Lett.2001. V.73 .№2-4.P. 133-136.
95. Dury F., Centeno M.A., Gaigneaux E.M., Ruiz P.// Interaction of N20 (as gas dope) with nickel molybdate catalysts during the oxidative dehydrogenation ofpropane to propylene. Appl. Catalysis. A: General. 2003.V.247.№2. P.231-246.
96. Ken-ichi A., Makoto I., Kazuhiro K., Takeshi M.// Kinetics and mechanism of oxidative dehydrogenation of ethane and alkanes with nitrous oxide over cobalt- doped magnesium oxide// J.Chem.Soc. Faraday Trans. 1.1987.V.83. №10.P.3139-3148.
97. Kondratenko E.V., Baerns M.// Catalytic oxidative dehydrogenation of propane in the presence of 02 and N20 the role of vanadia distribution and oxidant activation. Appl. Catalysis. A: General.2001. V.222.№1-2.P.133-143.
98. Otsuka K., Takahashi R., Amakawa K. and Yamanaka I.// Partial oxidation of light alkanes by NOx in the gas phase. Catal. Today.l998.V.43.№l-4.P.23-28.
99. Уотерс У.// Механизм окисления органических соединений. 1966. М.:МИР.с.176.
100. Kaddouri A., Anouchinsky R., Mazzocchia С., Madeira L.M., Portela M.F. // Oxidative dehydrogenation of ethane on the a and P phases of NiMoO^ Cataly. Today. 1998.V.40.№2-3.P.201-206.
101. Lee K.H., Yoon Y.-S., Ueda W., Moro-oka Y.// An evidence of active surface MoOx over MgMo04 for the catalytic oxidehydro-genation of propane. Catal. Lett. 1997. V.46.№3-4.P.267-271.
102. Moro-oka Y.// Reactivities of active oxygen species and their roles in the catalytic oxidation of inactive hydrocarbon. Catal. Today. 1998. V.45. №1.P.3-12.
103. Давыдов А.А.// ИК спектроскопия в химии поверхности окислов. 1984. Наука. Новосибирск. 242с.
104. Алиев Э.А., Аджамов К.Ю., Алхазов ТТ.IIО путях образования ацетона при окислении пропилена по данным ИК-спектроскопии in situ. Tp.IV Всесоюзн.конф. по механ.катал.реакций.1986.ИФХ АН СССР.Т.2.С.12.
105. Creaser D., Anderson В., Hudgins R.R., Silveston P.L.// Oxygen partial pressure effects on the oxidative dehydrogenation of propane. Chem.Eng.Sci. 1999.V.54.№1 l.P.4365-4370.
106. Sloczynski J., Grzybovska В., Grabowski R., Kozlowska A. and Wcislo K. // Oxygen adsorption and catalytic performance in oxidative dehydrogenation of isobutane on chromium oxide-based catalysts. Phys.Chem.Chem.Phys. 1999. V.1.P.333.
107. Grzybowwska-Swierkosz В.// Vanadia-titania catalysts for oxidation o-xylene and other hydrocarbons. Appl.Catal.A:General.l997.V.157.№l -2.P.263.
108. Aramendia M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M., Porras A., Urbano F.J. // Magnesium oxides as basic catalysts for organic process: Study of the dehydrogenation-dehydration of 2-propanol.J.Catal. 1996.V. 161 .№2.P.829.
109. Thomas G., Sautel M., Kadduri A., Mazzocchia С.// Comparison between electrical conductivity property and catalytic activity of nickel molybdate. Solid State Ionic. 1997.V. 101-103.P.775.
110. Viparelli P., Ciambelli P., Volta J-C., Herrmann J-M.// In situ electrical conductivity study of titania-supported vanadium-niobium oxide catalysts used in the oxidative dehydrogenation of propane. Appl.Catal. A: General. 1999.V.182.№1.P.165.
111. Yoon Y.S., Suzuki K., Hayakawa Т., Shishido Т., Takehira K.// Structures and catalytic properties of magnesium molybdate in the oxidative dehydrogenation of alkanes. Catal.Lett.l999.V.59.P.165.
112. Mazzocchia C., Renso F., Aboumrad Ch., Thomas G. // Stability of P-nickel molybdate. Solid State Jonics. 1989.V.32.№2.P.228.
113. Концев H.// Справочник по газовой хроматографии. 1976.М.:МИР. 200c.
114. Киперман C.JI.// Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. 1964. М.:Наука.607с.
115. Костюковский М.М.// Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Методические вопросы кинетики. Черноголовка. 1983.С.83.
116. Башкирова С.Г., Киперман СЛ.// К анализу кинетических уравнений. Кинетика и катализ.Т.11.№3.1970.С.631.
117. Киперман C.JI.// Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Методические вопросы кинетики.Черноголовка.1983.С.5.
118. Кольцов Н.И., Киперман C.JI.// К анализу изменений скорости реакций при разных формах кинетических уравнений. Теорет. и эксперим. Химия.Т. 12.№6.1976.С.789-795.
119. Koltsov N.I., Kiperman S.L.// On the analysis of kinetic models for catalytic reactions. J.Res.Inst.Catalysis.Hokkaido Univ. V.26.№2.1978.P.85-91.
120. Горский В.Г., Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Григорьев А.А.// Численное исследование идентифицируемости параметров нелинейных моделей. Теорет.Эксп.Химия.т.23 .№2.1987.С. 191 -199.
121. Kobayashi N., Kobayashi М.// Transient response method in heterogeneous catalysis. Catal.Rev.-Sci.Eng.l974.V.10.№2.P.139.
122. Kobayashi M.// Characterization of transient response curves in heterogeneous catalysis I.Chem.Eng.Sci.l982.V.37.№2.P.393.
123. Темкин М.И.// Релаксация скорости двустадийной каталитической реакции Кинетика и катализ. 1976.Т.17.№5.С.1095.
124. Шуб Ф.С., Зыскин А.Г., Слинько М.Г., Темкин М.И.// Исследование релаксаций скорости гетерогенной каталитической реакции. Кинетика и катализ. 1979.Т.20.№2.С.334.
125. Киперман C.JI.// Кинетические модели в гетерогенном катализе. Успехи химии. 1978. Т.47.№1.С.З-15.
126. Киперман C.JI.// Адекватность кинетических моделей. Кинетика и катализ. 1995.Т.36.№1.С.7-16.
127. Веньяминов С.А.// Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления. Наука. 1993.С.74.
128. Давыдов А.А.//Изучение адсорбции углеводородов на окисных катализаторах методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ. 1979.Т.20.№ 6.С.1506.
129. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С.// Координация и катализ. М.МИР. 1980.424с.
130. Mazzocchia С., Aboumrad Ch., Diagne С., Tempesti Е., Herrmann J.M., Thomas G.// On the NiMo04 oxidative dehydrogenation of propane to propene: some physical correlations with the catalytic activity. Catal.Lett. 1991 .V. 10.P. 181.
131. Третьяков Ю.Д.// Твердофазные реакции. М.:Химия, 1978.547c.
132. Abrahams S.C., Reddy J.M.// Crystal Structure of the Transition-Metal Molybdates.I.Paramagnetic Alpha-MnMo04. J.Chem.Phys. 1965. V.43.№7.P.2533.
133. Zakharov I.I., Popova G.Y., Andrushkevich l.NЛ Effect of molybdenum ion coordination on acrolein adsorption on a- and P-cobalt molybdate. React.Kinet.Catal.Lett.l982.V.19.№ 3-4.P.367.
134. Davydov A. A.// Infrared spectroscopic studies of surface properties of tin-molybdenum oxide catalyst. React.Kinet.Catal.Lett.l982.V.19.№ 3-4. P.377.
135. Давыдов А.А.//Молекулярные незаряженные формы адсорбированного кислорода. Кинетика и катализ. 1979.Т.20. №6.С. 1506.
136. Meullemeestre J., Penigault F.// Les molybdates neuters de magnesium №354. Bull.Soc.Chim.Fr. 1975.V.9-10.P. 1925.
137. Некрасов H.B., Слинкин A.A., Кучеров A.B., Брагина Т.О., Кацман Е.А., Киперман С.JI.//Кинетика и катализ. 1997.Т.38.№1.С.90.
138. Некрасов Н.В., Ботавина М.А., Сергеева Т.Ю., Дряхлов А.С., Киперман С.JI.//Кинетика и катализ. 1998.Т.39.№4.С.543.
