Модифицированный диоксидом кремния алюмохромовый катализатор дегидрирования изобутана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Бекмухамедов Гияз Эдуардович

МОДИФИЦИРОВАННЫЙ диоксидом КРЕМНИЯ АЛЮМОХРОМОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА

02.00.15 - Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 МАЙ 2015

005568600

Казань - 2015

005568600

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук,

Егорова Светлана Робертовна

Официальные оппоненты: Томина Наталья Николаевна

доктор химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», профессор кафедры химической технологии нефти и газа

Смирнов Андрей Валентинович

кандидат химических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», старший научный сотрудник кафедры физической химии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный

технический университет», г. Ярославль

Защита диссертации состоится 26 июня 2015 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д212.080.07 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией и авторефератом диссертации можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте kstu.ru.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КНИТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д212.080.07 и по e-mail: gulia_nn@yahoo.com

Автореферат разослан О ^ 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Нугуманова Гульнара Наиловна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Дегидрирование низших парафинов в кипящем слое микросферического алюмохромового катализатора осуществляют с целью получения Сз-С5-олефинов, используемых в производстве синтетических кау-чуков, волокон, пленок, пластических масс, высокооктановых добавок к топли-вам. Расширение областей применения органических полимерных материалов обуславливает непрерывный рост потребления олефиновых мономеров. Годовая потребность российской нефтехимической промышленности в микросферических катализаторах дегидрирования С3-С5-парафинов составляет 10-12 тыс. т. в год.

Наиболее перспективным методом получения микросферических алюмо-хромовых катализаторов является пропитка носителя растворами активного компонента, промотора и модификаторов, что позволяет получать активный и прочный катализатор, при эксплуатации снизить его расход на единицу получаемого олефина, выбросы в атмосферу катализаторной пыли, содержащей канцерогенные соединения шестивалентного хрома.

Одним из недостатков алюмохромовой каталитической системы является протекание нежелательных реакций крекинга, изомеризации углеводородов и образования высокомолекулярных отложений, что обуславливает повышение расхода сырья на единицу получаемого олефина. Катализаторы также подвергаются необратимой дезактивации вследствие изменения состояния активного компонента, что приводит к снижению селективности по целевому продукту и уменьшению его выхода, а в последующем требует ужесточения режимов дегидрирования для обеспечения необходимой выработки олефина. Активность и селективность алюмохромового катализатора определяется закрепленными на поверхности носителя кислородными соединениями хрома. Поэтому актуальной задачей является повышение селективности и термической устойчивости катализатора путем стабилизации активного компонента на поверхности в оптимальном для процесса дегидрирования состоянии. Улучшение эксплуатационных свойств возможно путем модифицирования поверхности носителя катализаторов. Диоксид кремния в форме кремнийокисных соединений увеличивает активность и селективность в реакции дегидрирования. Однако механизм его положительного воздействия на состояние активного компонента катализатора детально не раскрыт, для чего требуется изучение структурных характеристик БЮг-модифицированных катализаторов, состояния активного компонента и влияния поверхностных кремнийокисных соединений на активность, селективность и термическую стабильность в реакции дегидрирования парафинов.

Целью работы является улучшение эксплуатационных характеристик алюмохромового катализатора дегидрирования на основе монофазного бемит-ного носителя путем его модифицирования диоксидом кремния; определение природы активного компонента; исследование влияния модифицирования алюмохромового катализатора диоксидом кремния на состояние активного компонента, активность, селективность и термическую стабильность в реакции де-

гидрирования изобутана; установление оптимального состава катализатора для процесса дегидрирования изобутана в изобутилен.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение характера распределения диоксида кремния в катализаторе;

- исследование влияния состояния активного компонента, кристаллической и пористой структуры, поверхностной кислотности на активность и селективность в реакции дегидрирования изобутана катализаторов с различным содержанием хрома и диоксида кремния;

- определение кинетических закономерностей процесса дегидрирования изобутана;

- изучение влияния высокотемпературной обработки на состояние активного компонента и свойства катализаторов в реакции дегидрировании изобутана.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Установлено, что с увеличением концентрации хрома с 4,5 % масс, до 8,5 % масс, в немодифицированных катализаторах:

- формируется фаза кластеров Сг20з, что обуславливает повышение конверсии изобутана в реакции дегидрирования с 43,2 % до 50,4 %;

- снижается концентрация сильных кислотных центров с энергией десорбции аммиака >150 кДж/моль с 12,7 до 8,4 мкмоль/г, вследствие чего уменьшается выход СгСз-углеводородов с 3,6 до 2,9 % об.

2. Методами рентгенофазового анализа и 2981 ЯМР-спектроскпии установлено, что диоксид кремния (до 7,5 % масс.) распределяется на поверхности катализатора в виде фрагментов 81(081)4 и 81(081)з(0-).

3. Показано, что модифицирование катализатора диоксидом кремния до 7,5 % масс, обуславливает:

- формирование на поверхности катализатора полихроматов и кластеров Сг20з, что приводит к увеличению конверсии изобутана в реакции дегидрирования с 48,5 до 54,5 %;

- уменьшение концентрации кислотных центров с энергией десорбции аммиака >150 кДж/моль, в результате чего выход СгСз-углеводородов уменьшается с 3,0 до 1,9 % об;

- смещение эффекта восстановления Сг(У1) в область меньших температур.

4. Увеличение конверсии изобутана с 48,5 до 51,4 % в результате обработки немодифицированного катализатора при температуре 900-1000°С обусловлено объединением моноядерных ионов Сг(Ш) в кластеры Сг203 вследствие сокращения удельной поверхности при фазовых трансформациях носителя. Снижение конверсии изобутана с 54,5 до 47,3 % в результате обработки модифицированного диоксидом кремния катализатора при температуре 900-1000°С обусловлено агломерацией кластеров Сг20з в менее активные массивные кристаллиты.

5. Модифицирование катализаторов диоксидом кремния обуславливает снижение количества хрома, внедряющегося в структуру носителя при 1100°С вследствие уменьшения количества связей Х-О-Сг (X = А1, 81), что способст-

вует повышению термической стабильности катализаторов при данной температуре.

Практическая значимость. Разработан катализатор для процесса дегидрирования изобутана в изобутилен. Установлен оптимальный химический состав катализатора (С(Сг)=6,5 % масс., С(К)=0,8 % масс., C(Si02)=2,5-4,5 % масс., С(А120з)=88,2-90,2 % масс.), обеспечивающий конверсию изобутана 53,554,5 % при выходе Ci-Сз-углеводородов 1,9-2,6 % об. По результатам исследований катализатор рекомендован к опытно-промышленным испытаниям на заводе ИМ ПАО «Нижнекамскнефтехим». Элементы технологии приготовления катализатора использованы при проектировании промышленной схемы производства микросферического алюмохромового катализатора на ПАО «Нижнекамскнефтехим».

На защиту выносятся:

1. Закономерности изменения пористой системы и поверхностной кислотности при термической обработке монофазного бемитного носителя при температурах 600-850°С.

2. Закономерности изменения каталитических свойств в реакции дегидрирования изобутана в зависимости от содержания хрома и калия в катализаторе.

3. Результаты кинетического моделирования процесса каталитического дегидрирования изобутана.

4. Результаты исследования влияния модифицирования диоксидом кремния на состояние активного компонента катализатора.

5. Влияние прокаливания в интервале 900-1100°С на каталитические свойства в реакции дегидрирования изобутана катализаторов с различным содержанием хрома и диоксида кремния.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на: IV и V Кирпичниковских чтениях (г. Казань, 2008, 2009); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань, 2010); Азербайджано-Российском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (г. Баку, 2011); 1-й II Российских конгрессах по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Москва, 2011; г. Самара, 2014); Республиканской научно-практической конференции, посвященной Международному году химии, «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке» (г. Нижнекамск, 2011); Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (г. Томск, 2011); VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии-2012» (г. Нижнекамск, 2012); IX Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (г. Санкт-Петербург, 2012); VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014); IV Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма: исследования,

инновации, технологии» (г. Омск, 2014); Научно-технологическом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (г. Пушкин, 2014).

Личное участие автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, проводил большинство экспериментов, обработку и интерпретацию экспериментальных данных, осуществлял подготовку публикаций.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 научные работы, в том числе 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, 14 тезисов докладов на научных конференциях, получен 1 патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, изложена на 200 страницах, включающих 30 таблиц, 58 рисунков и список использованных источников из 215 наименований.

Автор выражает благодарность за помощь, оказанную при выполнении работы, профессору кафедры физической химии К(П)ФУ Ламберову A.A. и сотрудникам лаборатории сорбционных и каталитических процессов К(П)ФУ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования

Для синтеза катализатора использован монофазный бемитный носитель, полученный путем последовательных термической и гидротермальной обработок тригидроксида алюминия в промышленных условиях. Катализатор готовили пропиткой носителя при остаточном давлении 30-40 кПа водными растворами хромового ангидрида, карбоната калия, золя кремниевой кислоты в объеме, соответствующем влагопоглощению носителя. Термическую активацию осуществляли при 750°С в течение 4 ч в атмосфере воздуха.

Носители и катализаторы исследовали методами термического (ТА) и рентгенофазового (РФА) анализов, рентгенофлуоресцентной спектроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, УФ-Вид-спектроскопии диффузного отражения, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса, спектроскопии комбинационного рассеяния, температурно-программированной десорбции (ТПД) аммиака, температурно-программированного восстановления (ТПВ) водородом, твердотельной 29Si ЯМР-спектроскопии.

Каталитические свойства определяли в реакции дегидрирования изобута-на на лабораторной автоматизированной каталитической установке в стальном реакторе проточного типа со стационарным слоем 2 см3 катализатора. В качестве сырья использовали газообразную смесь 30 % об. промышленной изобутано-вой фракции в аргоне. Объемная скорость подачи газовой смеси составляла 1800 ч"1. Состав промышленной изобутановой фракции, % об: изобутан - 99,1, н-бутан - 0,6, (н+изо)-бутилен - 0,2, пропан - 0,1. Исходное сырье и продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии.

При кинетических исследованиях проведены эксперименты по дегидрированию изобутана и его смесей с аргоном, водородом и изобутиленом в различных соотношениях при атмосферном давлении, объемных скоростях подачи сырья от 500 до 3000 ч"1 и температурах от 510 до 570°С. Перед подачей сырья

регенерированный катализатор восстанавливали водородом в течение 60 мин при температуре последующего дегидрирования. Контактный газ процесса дегидрирования анализировали через 20 мин после начала подачи сырья. Периодически активность катализатора проверяли в стандартных условиях: при температуре 570°С, длительности процесса дегидрирования 55 мин, скорости подачи сырья 1800 ч"1, составе сырья - 30% изобутановой фракции и 70% аргона.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Оптимизация температуры прокаливания бемитиого носителя по удельной поверхности и концентрации сильных кислотных центров (с Е1)1,с,\ггз>150) В качестве носителя алюмохромового катализатора использован продукт термического разложения бемита. На первом этапе исследовано влияние условий термической обработки бемита на фазовый состав, пористую систему и поверхностную кислотность носителей в интервале 600-850°С. Полученные носители по фазовому составу представляют собой у-АХ^Оъ- С увеличением температуры от 600 до 850°С происходит укрупнение пор, уменьшается удельная поверхность, общая кислотность (1Чкцобга) и концентрация сильных кислотных центров (Нк.а>15°) с энергией десорбции аммиака >150 кДж/моль (таблица 1), являющихся наиболее активными в побочных реакциях крекинга, изомеризации углеводородов, формирования углеводородных отложений.

Таблица 1 - Характеристики алюмооксидных носителей

Температура прокаливания бемита, °С м2/г Убэт» см3/г Распределение объема пор (см3/г) по диаметрам (нм) М общ* 1 ' К.Ц, ) мкмоль/ г хт >150** 1чк.ц. > мкмоль/г

<5 5-20 >20

600 124 0,27 0,05 0,15 0,07 155,1 22,0

750 92 0,27 0,04 0,16 0,07 125,8 16,2

800 83 0,26 0,04 0,17 0,05 102,3 10,0

850 62 0,26 0,04 0,16 0,06 91,8 8,5

Примечание: *Мк.цоощ - общее число кислотных центров; - число кислотных цен-

тров с энергией десорбции аммиака >150 кДж/моль (по данным температурно-программируемой десорбции аммиака)

Для синтеза алюмохромовых катализаторов в качестве носителя оптимально использовать продукт дегидратации бемитного предшественника при температуре 800°С. Получаемый носитель сочетает пониженную концентрацию сильных кислотных центров (Ыкц>|50=10,0 мкмоль/г) и развитую пористую систему (8Еэт=83 м2/г, Убэт =0,26 см3/г). Дальнейшее повышение температуры дегидратации бемита приводит к сокращению удельной поверхности при незначительном снижении концентрации сильных кислотных центров (таблица 1).

2. Синтез и исследование алюмохромовых катализаторов Характеристики образцов катализатора, синтезированных с использованием бемитного носителя, приведены в таблице 2. Концентрацию хрома в катализаторах варьировали с 4,5 до 8,5 % масс, при постоянном оптимальном массовом соотношении Сг/К=8,1.

Таблица 2 - Состав, физико-химические и каталитические свойства образцов

Образец С(Сг), % масс. $БЭТ> м2/г ^БЭЪ см3/г С[Сг(У1)], % масс. хг >1:>и* 1,К.Ц. ) мкмоль/г ЦС1-С3), % об. Хс4Н1СЬ %

Кат-1 4,5 79 0,23 2Д 12,7 3,6 43,2

Кат-2 6,5 77 0,22 2,5 9,7 3,0 48,5

Кат-3 8,5 73 0,21 2,7 8,4 2,9 50,4

Примечание: *НКЦ. - число кислотных центров с энергией десорбции аммиака >150 кДж/моль

По данным электронной и колебательной спектроскопии при концентрации 4,5 % масс, хром распределяется в катализаторе в виде поверхностных мо-нохроматов и моноядерных ионов Сг(Ш), координированных с атомами кислорода. На ЭПР-спектре Кат-1 преобладает 6-сигнал изолированных ионов Сг(Ш) над Р-сигналом кластеров Сг20з (рисунок 1). Хром в составе данных соединений является наименее активным, вследствие чего конверсия изобутана в присутствии Кат-1 не превышает 43,2 % (таблица 2).

Распределение хрома в виде моноядерных кислородных 5 соединений Сг(Ш) и Сг(У1) обуславливает повышенную концентрацию сильных кислотных центров Мк.ц>150. Это свидетельствует, что часть кислородных соединений хрома является координационно-ненасыщенной. Наличие таких фрагментов обуславливает повышенную активность в реакциях крекинга и высокий выход СгСз-углеводородов при дегидрировании изобутана в присутствии катализатора Кат-1 (таблица 2).

При повышении концентрации хрома до 6,5-8,5 % масс, образуется Сг203 в форме поверхностных кластеров, на что

2000 Н,Гс

Рисунок 1 - ЭПР-спектры Кат-1 (1), Кат-2 (2), Кат-3 (3)

указывает возрастание интенсивности Р-сигнала (спектры 2 и 3, рисунок 1). Формирующиеся фрагменты обуславливают увеличение активности катализаторов и соответственно конверсии изобутана до 48,5-50,4 %. При содержании хрома 8,5 % масс. Сг203 частично кристаллизуется в а-Сг20з (рисунок 2), что не оказывает заметного отрицательного влияния на активность катализатора.

Также с увеличением концентрации хрома до 6,5-8,5 % масс, концентрация сильных кислотных центров Нс.ц>15° снижается с 12,7 до 8,4-9,7 мкмоль/г вследствие увеличения степени взаимодействия между ионами Сг(Ш), приводящего к снижению их координационной ненасыщенности.

Об увеличении степени взаимодействия ионов Сг(Ш) свидетельствует возрастание интенсивности Р-сигнала полиядерных ионов на ЭПР-спектре (рисунок 1), а также уменьшение значений параметра Рака с 733 до 685-694 см"1, что характеризует снижение межэлектронного отталкивания в ионе Сг(Ш). В результате уменьшения концентрации сильных кислотных центров крекирующая активность катализаторов снижается, выход СгСз-углеводородов уменьшается до 2,9-3,0 % об.

3. Кинетическое моделирование процесса дегидрирования изобутана на алюмохромовом катализаторе

Для определения кинетической модели, описывающей процесс, рассмотрены три механизма дегидрирования изобутана.

Механизм I. Молекула изобутана адсорбируется на первом активном центре без разрыва связи С-Н. Вторым активным центром от молекулы изобутана отрываются два атома водорода с одновременным образованием молекулы водорода. Изобутилен и водород десорбируются с поверхности катализатора.

Механизм II. Молекула изобутана хемосорбируется на двух активных центрах с разрывом связи С-Н. При участии третьего центра разрывается связь С-Н в а-положении к атому углерода, взаимодействующему с поверхностью. Происходит рекомбинация атомов водорода. Изобутилен и водород десорбируются с поверхности катализатора.

Механизм III. Молекула изобутана хемосорбируется без разрыва связи С-Н на активном центре А^ Происходит последовательный отрыв атомов водорода с их хемосорбцией на центрах А2, отличных от центра А]. Атомы водорода объединяются в молекулу водорода. Изобутилен и водород десорбируются с поверхности катализатора.

Расчет среднеквадратичного отклонения (СКО) показал, что наиболее близкие к экспериментальным значения скорости процесса дегидрирования по-

10 20 30 40 50 60 70 80 20, град

Рисунок 2 - Дифрактограмма Кат-3

лучены с использованием кинетической модели Лэнгмюра-Хиншельвуда (1), выведенной на основе механизма I [СКО=(ОД 18-0,467)-10"3 мольС4ню" Гка/'-ч"1].

я

о

30

20 -

570°С ♦

550°С

530°С

510°С

Лимитирующей стадией является поверхностная реакция отрыва двух атомов водорода.

■(А,

■Рнг/Кр)

(1 + 6С4„8 ' Рслн% 'Р 112

У

(1).

Вычисленные кдег=0,018-0,054 ЬС4Н8=0-1,44 атм"1 атм"1.

константы:

МОЛЬС4Н1о/(Гкат'Ч),

, ьн2=0,02- 2,49

Рисунок 3 - Экспериментальные (♦) и расчетные зависимости (-)

О 10 20 30 40 50

\у/¥, (гкаг*ч)/моль ¡-йНю скорости дегидрирования изобута-

на от подачи сырья На основе полученных значений констант скоростей дегидрирования изо-бутана при 510-570°С вычислена кажущаяся энергия активации, которая составила 101±8 кДж/моль.

4. Модифицирование алюмохромового катализатора диоксидом кремния

Одним из способов улучшения каталитических свойств является модифицирование. В случае алюмохромового катализатора целью модифицирования является обеспечение формирования кластеров Сг203 и снижение концентрации сильных кислотных центров, в результате чего будет возрастать активность и селективность соответственно. В качестве объекта модифицирования выбран катализатор Кат-2, не содержащий в отличие от Кат-3 кристаллического а-Сг203. Перед нанесением активного компонента и промотора алюмооксидный носитель модифицировали золем кремниевой кислоты. Выбор диоксида кремния в качестве модификатора обусловлен следующим:

- на поверхности 8Ю2 кластеры Сг203 формируются при меньшем содержании хрома по сравнению с у-А1203;

- поверхность 8Ю2 имеет меньшую концентрацию и силу кислотных центров по сравнению с у-А1203.

На основе Кат-2 синтезированы модифицированные катализаторы: 1,0-Кат-2, 2,5-Кат-2, 4,5-Кат-2 и 7,5-Кат-2, состав и свойства которых приведены в таблице 3.

Таблица 3 — Состав, физико-химические и каталитические свойства модифицированных 8Ю2 образцов катализатора_

Образец С(8Ю2), % масс. 8БЭТ> м2/г С[Сг(У1)], % масс. -М >150=1= ■' км:. , мкмоль/г ЦСгСз), % об. Хс4Н10, %

1,0-Кат-2 1,0 72 1,9 5,4 2,6 50,4

2,5-Кат-2 2,5 73 1,9 2,8 2,3 53,3

4,5-Кат-2 4,5 74 1,6 1,6 2,0 54,5

7,5-Кат-2 7,5 70 1,4 0,2 1,9 52,4

Примечание: *МКЦ> - число кислотных центров с энергией десорбции аммиака >150 кДж/моль

Модифицирование катализатора в интервале 1,0-7,5 % масс. БЮ2 не оказывает влияния на его фазовый состав и пористую систему (таблица 3). При этом по данным 29Я1 ЯМР-спектроскопии (рисунок 4) диоксид кремния распределяется на поверхности катализатора в виде БЮх-фрагментов, в которых центральный атом кремния координирован с тремя [С)3 = 81(081)3(0-)] или четырьмя группами (-081) [С>4 = 31(031)4].

8, м.д.

Рисунок 4 - Спектры ЯМР 29Б1 катализаторов 2,5-Кат-2 (1), 4,5-Кат-2 (2) и

7,5-Кат-2 (3)

Покрытие части поверхности кремнийокисными соединениями приводит к изменениям во взаимодействии активного компонента с носителем. По данным температурно-программированного восстановления возрастает низкотемпературный компонент ТПВ-профиля (в области 340-370°С) и уменьшается составляющая в интервале 500-600°С. Максимум восстановления Сг(У1) на ТПВ-кривой последовательно смещается с 436 до 419°С, что указывает на уменьшение стабилизации хроматов поверхностью носителя посредством связей Х-О-Сг (Х= А1, 81). Это обуславливает большую степень восстановления нанесенного активного компонента до Сг(Ш) в процессе термоактивации катализатора, о чем свидетельствует уменьшение содержания в катализаторах соединений

Сг(У1) с 2,5 до 1,4 % масс, с увеличением содержания БЮг до 7,5 % масс, (таблицы 2 и 3).

Уменьшение количества связей X— О-Сг (Х= А1, БО приводит к:

- возрастанию взаимной координации хроматов с образованием ди- и полихроматов (сигналы в области 850-900 и -1000 см-1 на КР-спектрах, рисунок 5);

- увеличению степени взаимодействия между ионами Сг(Ш) с формированием дополнительного количества кластеров Сг20з.

Рисунок 5 -КР-спектры катализаторов Кат-2 (1), 1,0-Кат-2 (2), 2,5-Кат-2 (3), 4,5-Кат-2 (4) и 7,5-Кат-2 (5)

Об этом свидетельствует повышение интенсивности полосы при ~550 см"1 на КР-спектрах (рисунок 5). В свою очередь образование кластеров Сг203 и полихроматов, восстанавливающихся в углеводородной среде также до кластеров Сг203, обуславливает повышение активности в реакции дегидрирования. Конверсия изобутана возрастает с 48,5 до 50,4-54,5 %.

В результате распределения на поверхности 8Юх-фрагментов изменяются кислотные свойства катализаторов. Уменьшается содержание сильных кислотных центров Кк.,>15° с 9,7 до 0,2-5,4 мкмоль/г, что приводит к снижению крекирующей активности катализаторов, выход С [-С3-углеводородов уменьшается с 3,0 до 1,9-2,6 % об. (таблица 3).

5. Исследование термической стабильности алюмохромовых катализаторов

Как известно, в процессе регенерации катализатора при сгорании топливного газа и выжиге углеродных отложений его поверхность подвергается локальным перегревам вплоть до ~1100СС, приводящим к снижению активности катализатора в реакции дегидрирования. Для установления причин дезактивации алюмохромового катализатора в результате высокотемпературного воздействия, а также оценки влияния концентрации хрома и кремния на термическую стабильность были исследованы катализаторы Кат-2, 2,5-Кат-2, 4,5-Кат-2 и Кат-3, прокаленные при 900-1100°С. При этом происходят трансформации носителя у-А1203 в смесь кристаллических фаз 8-, 0- и а-А12Оз, что сопровождается коалесцентным спеканием пор и уменьшением удельной поверхности катализаторов (таблица 4).

Рамановское смещение, см"1

Таблица 4 - Состав, физико-химические и каталитические свойства катализаторов, прокаленных при 900-1100°С __^_^__

Тобр> °с Фазовый состав $БЭТ, м2/г Убэт, см3/г С[Сг(У1)], % масс. >Т >150* мкмоль/г ЦС.-Сз), % об. Хс4Н10, %

Кат-2

900 (у,5)-А1203 57 0,22 2,1 5,0 2,6 51,4

1000 (5,0)-А12О3 41 0,19 1,5 1,3 1,8 50,5

1100 (0,а)-А12О3 30 0,18 1,3 0,2 1,5 36,3

2,5-Кат-2

900 (у,5)-А1203 56 0,22 1,3 1,8 1,9 52,3

1000 (5,е)-А1203 38 0,21 0,9 0,9 1,6 47,9

1100 (0,а)-А12О3 29 0,19 0,6 0,2 1,3 42,1

4,5-Кат-2

900 (у,5)-А1203 60 0,22 1,2 1,3 1,7 52,1

1000 (5,9)-А1203 41 0,20 0,9 0,4 1,6 47,3

1100 (е,а)-А1203 31 0,19 0,4 0,2 1,3 43,4

Кат-3

900 (у,5)-А12Оз, а-Сг203 54 0,21 2,0 4,7 2,7 46,8

1000 (9,а)-А1203, а-Сг203 39 0,18 1,6 0,7 1,9 41,1

1100 (9,а)-А1203, а-Сг203 24 0,14 1,3 0,2 1,7 32,4

Примечание: *МКЦ>15° - число кислотных центров с энергией десорбции аммиака >150

кДж/моль

Сокращение поверхности катализаторов и соответствующее уменьшение числа центров стабилизации ионов хрома сопровождается снижением концентрации Сг(У1) (таблица 4), а также агломерацией кислородных соединений Сг(Ш). В немодифици-рованном катализаторе Кат-2 моноядерные ионы Сг(Ш) объединяются в кластеры Сг20з, о чем свидетельствует возрастание интенсивности полосы при ~550 см"1 на КР-спектре (рисунок 6) и отсутствие рефлексов кристаллического а-Сг203 на ди-фрактограммах. Это приводит к возрастанию активности Кат-2, конверсия изобутана увеличивается с 48,5 Рисунок 6 - КР-спектры Кат-2, обработайте до 50,5-51,4 % (таблица 4). ного при 900 (1), 1000 (2) и 1100°С (3)

В модифицированных катализаторах 2,5-Кат-2, 4,5-Кат-2 и немодифици-рованном Кат-3 после прокаливания при 900-1000°С полиядерные ионы Сг(Ш) объединяются в массивные кристаллиты Сг203 с упорядоченной структурой, на что указывает резкое сужение [3-сигнала на ЭПР-спектрах с 1500 до 400 Гс (рисунки 1 и 7), обусловленное увеличением обменного взаимодействия между ионами Сг(Ш)0КТ.

Рисунок 7 - ЭПР-спектры 2,5-Кат-2 (1), 4,5-Кат-2 (2) и Кат-3, прокаленных при 1000°С

Формирование кристаллитов Сг203 в катализаторах обуславливает уменьшение их дегидрирующей активности (таблица 4). В случае 2,5-Кат-2 и 4,5-Кат-2 средняя конверсия изобутана снижается до ~52 % при 900°С и до 47,3-47,9 % при 1000°С. В случае Кат-3 при 900 и 1000°С наблюдается большее снижение конверсии — до 46,8 и 41,1 % соответственно.

Повышение температуры обработки до 1100°С приводит к снижению активности всех катализаторов. В случае Кат-2 конверсия изобутана уменьшается до 36,3 %, а Кат-3 - до 32,5 %. Модифицированные катализаторы 2,5-Кат-2 и 4,5-Кат-2 более устойчивы к обработке при 1100°С по сравнению с Кат-2 и Кат-3, конверсия изобутана снижается до 42-43 % (таблица 4). Дезактивация катализаторов при 1100°С обусловлена увеличением концентрации малоактивных кристаллитов Сг2Оз (о чем свидетельствует возрастание интенсивности рефлексов кристаллического а-Сг203 на дифрактограмме Кат-3), а также переходом части хрома в недоступное для реагирующих молекул состояние вследствие спекания пор диаметром 5-25 нм (их объем уменьшается с 0,17 до 0,04 см3/г) с распределенным в них активным компонентом. Внедрение части хрома в носитель подтверждается данными УФ-Вид-спектроскопии (рисунок 8). Обработка при 1100°С сопровождается увеличением энергии электронного перехода 4А2е—>4Т2е в ионе Сг(Ш)0КТ вследствие уменьшения его радиуса при образовании твердого раствора а-Сг20з-А120з. Об этом свидетельствует смещение сигнала при 16860-17123 см"1 на УФ-Вид-спектре на 100-300 см"1 в коротковолновую область. Смещение данного сигнала в случае модифицированных катализаторов 2,5-Кат-2 и 4,5-Кат-2 на 100-190 см"1 меньше по сравнению с немодифици-рованными Кат-2 и Кат-3. Это указывает на большую устойчивость активного компонента к внедрению в носитель при 1100°С, которая объясняется меньшим количеством связей Х-О-Сг (X = А1, 81). В результате конверсия изобутана в присутствии 2,5-Кат-2 и 4,5-Кат-2 снижается в меньшей степени - до 42,1-43,4 % - по сравнению с Кат-2 и Кат-3 (таблица 4).

Н,Гс

1,5 i

0,0

1,5

0,0

12500 15000 17500 20000 Волновое число, см-1

12500 15000 17500 20000 Волновое число, см'1

15000 17500 20000 Волновое число, см-1

Кат-2

4,5-Кат-2 Кат-3

Рисунок 8 - УФ-Вид-спектры катализаторов

Обработка катализаторов при 900-1100°С сопровождается последовательным уменьшением как общей кислотности катализаторов с 68,3-102,8 до 17,9-21,3 мкмоль/г, так и концентрации сильных кислотных центров с 1,6-9,7 до 0,2 мкмоль/г в результате фазовых трансформаций носителя и сокращения поверхности катализатора (таблица 4), что приводит к последовательному снижению выхода СгСз-углеводородов с 2,0-3,0 до 1,3-1,7 % об.

ВЫВОДЫ

1. Методами электронной и колебательной спектроскопии исследовано состояние активного компонента и его влияние на каталитические свойства не-модифицированных и модифицированных диоксидом кремния (1,0-7,5 % масс.) катализаторов с концентрацией хрома 4,5-8,5 % масс, и калия 0,6-1,1 % масс.

2. Установлено, что в немодифицированных катализаторах с увеличением концентрации хрома с 4,5 % масс, до 8,5 % масс.:

- формируются кластеры Сг20з, о чем свидетельствует возрастание интенсивности сигнала при 550 см"1 на KP-спектре и ß-сигнала на ЭПР-спектре, вследствие чего конверсия изобутана в реакции дегидрирования повышается с 43,2 % до 50,4 %;

- уменьшается концентрация сильных кислотных центров с энергией десорбции аммиака >150 кДж/моль с 12,7 до 8,4 мкмоль/г, вследствие чего уменьшается выход СрСз-углеводородов с 3,6 до 2,9 % об.

3. Показано, что процесс дегидрирования изобутана (Тдег=510-570°С, алюмохромовый катализатор с С(Сг)=6,5 % масс, и С(К)=0,8 % масс.) протекает в кинетической области и описывается кинетической моделью Лэнгмюра-Хиншельвуда. Хемосорбция изобутана осуществляется на активном центре без разрыва связи С-Н с последующим отрывом атомов водорода соседним центром. Лимитирующей является стадия отрыва атомов водорода. Кажущаяся энергия активации дегидрирования изобутана составляет 101±8 кДж/моль.

4. Методами рентгенофазового анализа и 29Si ЯМР-спектроскпии установлено, что диоксид кремния в количестве 1,0-7,5 % масс, закрепляется на поверхности в виде фрагментов Si(OSi)4 и Si(0Si)3(0-).

5. Впервые установлено, что модифицирование катализатора диоксидом кремния обуславливает формирование полихроматов и кластеров Сг203, что сопровождается увеличением конверсии изобутана в реакции дегидрирования с 48,5 до 50,5-54,5 %. Одновременно уменьшается концентрация сильных кислотных центров с энергией десорбции аммиака >150 кДж/моль с 9,7 до 0,2-5,4 мкмоль/г, что приводит к снижению выхода СгСз-углеводородов с 3,0 до 1,92,6 % об.

6. Впервые установлено, что формирование полихроматов в модифицированных диоксидом кремния катализаторах приводит к смещению эффекта восстановления Сг(У1) на 6-17°С в область меньших температур.

7. Спектроскопическими методами выявлено, что обработка при 900-1000°С немодифицированного катализатора с 6,5 % масс, хрома сопровождается объединением моноядерных ионов Сг(Ш) в активную фазу кластеров Сг203 в результате фазовых трансформаций носителя и соответствующего сокращения удельной поверхности катализатора с 77 до 41-57 м2/г. Методом рентгенофазо-вого анализа показано, что повышение концентрации хрома в катализаторе до 8,5 % масс, приводит при 900-1100°С к агломерации кластеров Сг203 в малоактивные кристаллиты а-Сг203.

8. Установлено, что в результате обработки при 900-1000°С немодифицированного катализатора с 6,5 % масс, хрома конверсия изобутана в реакции дегидрирования возрастает с 48,5 % до 50,5-51,4 %. Аналогичная обработка немодифицированного катализатора с 8,5 % масс, хрома приводит снижению конверсии изобутана с 50,5 % до 41,5-47,0 %.

9. Методами электронной спектроскопии установлено, что увеличение степени обменного взаимодействия ионов Сг(Ш) при модифицировании катализатора диоксидом кремния способствует при 900-1000°С формированию массивных кристаллитов Сг203, что обуславливает снижение конверсии изобутана с 53,3-54,5 до 47,3-52,3 %.

10. Электронной и колебательной спектроскопией установлено, что уменьшение числа связей хрома с носителем при модифицировании диоксидом кремния обуславливает снижение количества хрома, внедряющегося в структуру носителя при 1100°С, вследствие чего катализаторы характеризуются большей конверсией изобутана по сравнению с немодифицированным - 42,1-43,4 % против 36,3 %.

11. Методом температурно-программированной десорбции аммиака впервые установлено, что обработка немодифицированных и модифицированных катализаторов с содержанием хрома 6,5-8,5 % масс, при 900-1100°С сопровождается уменьшением концентрации сильных кислотных центров с энергией десорбции аммиака >150 кДж/моль с 1,6-9,7 до 0,2 мкмоль/г, что обуславливает снижение выхода С]-С3-углеводородов с 2,0-3,0 до 1,3-1,7 % об.

12. Установлен состав катализатора, обеспечивающий оптимальное для дегидрирования изобутана состояние активного компонента и его термическую стабильность: С(Сг)=6,5 % масс., С(К)=0,8 % масс., С(8Ю2)=2,5-4,5 % масс., С(А1203)=88,2-90,2 % масс.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных для размещения материалов диссертаций:

1. Егорова, С.Р. Разработка нового микросферического катализатора дегидрирования парафинов с улучшенными эксплуатационными характеристиками / С.Р. Егорова, A.A. Ламберов, Х.Х. Гильманов, О.Н. Нестеров, А.Н. Катаев, Г.Э. Бекмухамедов // Катализ в промышленности. - 2008. — № 6. - С.47-54.

2. Катаев, А.Н. Особенности синтеза нового алюмооксидного носителя микросферического катализатора дегидрирования парафинов / А.Н. Катаев, Г.Э. Бекмухамедов. С.Р. Егорова, A.A. Ламберов, О.Н. Нестеров // Вестник Казанского технологического университета. — 2009. — № 4. - С.62-71.

3. Егорова, С.Р. Разработка технологии производства микросферического алюмооксидного носителя для катализатора дегидрирования парафинов. (1) Изменения структуры и физико-механических характеристик тригидрата алюминия на стадии дегидратации в промышленных условиях / С.Р. Егорова, А.Н. Катаев, Г.Э. Бекмухамедов. A.A. Ламберов, P.P. Гильмуллин, О.Н. Нестеров // Катализ в промышленности. - 2009. - № 5. -С.71-80.

4. Егорова, С.Р. Разработка технологии производства микросферического алюмооксидного носителя для катализатора дегидрирования парафинов. (2) Влияние условий гидротермальной обработки на эксплуатационные показатели микросферического алюмооксидного носителя и алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана / С.Р. Егорова, А.Н. Катаев, Г.Э. Бекмухамедов. A.A. Ламберов, P.P. Гильмуллин, О.Н. Нестеров // Катализ в промышленности. -2009. - № 6. - С.48-60.

5. Егорова, С.Р. Разработка технологии производства микросферического алюмооксидного носителя катализатора дегидрирования парафинов. (3) Влияние фазового состава на термическую стабильность микросферических носителей / С.Р. Егорова, Г.Э. Бекмухамедов. A.A. Ламберов, P.P. Гильмуллин, Х.Х. Гильманов // Катализ в промышленности. - 2010. - № 6. - С. 61-71.

6. Егорова, С.Р. Влияние высокотемпературной обработки на свойства алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов / С.Р.Егорова, Г.Э. Бекмухамедов. A.A. Ламберов // Кинетика и катализ. — 2013. — Т. 54, № 1.-С. 1-10.

7. Бекмухамедов. Г.Э. Влияние природы окиснокремниевых структур на активность алюмохромового катализатора в реакции дегидрирования изобутана/ Г.Э. Бекмухамедов. С.Р. Егорова, A.A. Ламберов // Катализ в промышленности. -2013. -№ 6. -С.41-51.

8. Егорова, С.Р. Трансформация состояния активного компонента алюмохромового катализатора дегидрирования Сз-С5-парафинов при модифицировании оксидом кремния / С.Р. Егорова, Г.Э. Бекмухамедов. А.Н. Катаев, A.A. Ламберов // Вестник Казанского технологического университета. — 2013. — № 14. — С.204-207.

Патент

9. Пат. 2538960 Российская федерация, МПК B01J21/12, B01J23/04, B01J 23/26, B01J35/10, С07С5/333. Катализатор дегидрирования С4-С5-парафиновых

углеводородов / Бусыгин В.М., Нестеров О.Н., Гильманов Х.Х., Романов В.Г., Ламберов A.A., Егорова С.Р., Бекмухамедов Г.Э.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - № 2013145357/04(070116); заявл. 09.10.2013; опубл. 10.01.2015. - Бюл. № 1.

Материалы конференций:

10. Егорова, С.Р. Катализатор дегидрирования парафинов / С.Р. Егорова, Г.Э. Бекмухамедов. А.Н. Катаев, О.Н. Нестеров, A.A. Ламберов // Тезисы докладов 12 международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения». — 18-19 сентября 2008 г., Казань. - 2008. - С.8.

11. Егорова, С.Р. Фазовые и структурные трансформации гидраргиллита в условиях гидротермального синтеза микросферического алюмооксидного носителя катализатора дегидрирования парафинов / С.Р. Егорова, А.Н. Катаев, Г.Э. Бекмухамедов. A.A. Ламберов, О.Н. Нестеров, Х.Х. Гильманов // Тезисы докладов III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - 27- 30 октября 2009 г., Звенигород. - 2009. - Т. 2 - С. 193-194.

12. Катаев, А.Н. Новый катализатор дегидрирования изобутана и технология его производства / А.Н. Катаев, Г.Э. Бекмухамедов. О.Н. Нестеров, С.Р. Егорова, A.A. Ламберов // Тезисы докладов 13 межд. конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения». - 9-10 декабря 2009 г., Казань. - 2009. - С. 57.

13. Егорова, С.Р. Термическая стабильность алюмооксидных носителей и алюмохромовых катализаторов дегидрирования низших парафинов / С.Р. Егорова, A.A. Ламберов, Г.Э. Бекмухамедов. А.О. Кривцов // Материалы Азербайджано-Российского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». - 28-30 сентября 2010 г., Баку. -2010.-С. 199-200.

14. Бекмухамедов, Г.Э. Генезис структурных и физико-механических характеристик микросферических алюмооксидных носителей в условиях высокотемпературной обработки / Г.Э. Бекмухамедов. А.Н. Катаев, С.Р. Егорова, А.З. Курбангалеева, Л.И. Габидуллин // Сборник материалов Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» 19-21 сентября 2010 г., Казань. - 2010. - С.84.

15. Бекмухамедов. Г.Э. Модифицирование диоксидом кремния микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования Сз-С5-парафинов / Г.Э. Бекмухамедов. С.Р. Егорова, А.Н. Катаев, A.A. Ламберов // Тезисы докладов Республиканской научно-практической конференции, посвященной Международному году химии, «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке». - 20 мая 2011 г., Нижнекамск. - 2011. - С.104-105.

16. Бекмухамедов. Г.Э. Влияние высокотемпературной обработки на свойства алюмохромовых катализаторов дегидрирования низших парафинов /

Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, С.Р. Егорова, Л.И. Габидуллин, A.A. Ламберов // Сборник тезисов Российиского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ», 3-7 октября 2011 г., Москва.-2011.-С. 174.

17. Бекмухамедов, Г.Э. Модифицирование алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов диоксидом кремния / Г.Э. Бекмухамедов. А.Н. Катаев, С.Р. Егорова // Сборник трудов Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», 21-24 ноября 2011 г., Томск. - 2011. - С. 21.

18. Бекмухамедов. Г.Э. Исследование состояния активного компонента промышленного Сг2Оз/А12Оз катализатора дегидрирования / Г.Э. Бекмухамедов. С.Р. Егорова, А.Н. Катаев, A.A. Ламберов, Х.Х. Гильманов // Тезисы докладов VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические техно-логии-2012», Нижнекамск. -2012. - С. 109.

19. Bekmuhamedov, G.E. Spectral and Catalytic Study of Silica Modified Сг203/А120з Dehydrogenation Catalyst / G.E. Bekmuhamedov. S.R. Egorova, A.N. Kataev, R.F. Zalyaliev, A.A. Lamberov // Abstract book of IX International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions». - October 22-25, 2012, St. Petersburg. -2012.-P. 163.

20. Бекмухамедов. Г.Э. Исследование поверхностных трансформаций алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана в результате введения кремния / Г.Э. Бекмухамедов. С.Р. Егорова, А.Н. Катаев, A.A. Ламберов // Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014». - 1-4 апреля 2014 г., Санкт-Петербург. - 2014. - С.245.

21. Бекмухамедов. Г.Э. Исследование кинетики реакции каталитического дегидрирования изобутана / Г.Э. Бекмухамедов. С.Р. Егорова, A.A. Ламберов // тезисы докладов IV Всероссийской научной молодежной школы конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии». - 12-18 мая 2014 г., Омск. - 2014. - С. 292-293.

22. Бекмухамедов. Г.Э. Определение области протекания и кинетическое моделирование каталитического дегидрирования изобутана / Г.Э. Бекмухамедов, С.Р. Егорова, А.Н. Катаев, A.A. Ламберов // Сборник тезисов докладов Научно-технологического симпозиума «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы». - 20-23 мая 2014 г., Пушкин. -2014. - С. 105-106.

23. Бекмухамедов. Г.Э. Изменения поверхностных и каталитических свойств алюмохромового катализатора в результате введения кремния / Г.Э. Бекмухамедов. С.Р. Егорова, А.Н. Катаев, A.A. Ламберов // Тезисы докладов II Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ». - 2-5 октября 2014 г., Самара. - 2014. - С. 99.

Соискатель

Г.Э. Бекмухамедов

Подписано в печать 20.04.2015. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times New Roman». Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 0,13. Тираж 100 экз. Заказ 183/4

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства Казанского университета

420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел. (843) 233-73-59,233-73-28