Разработка технологии получения 4-нитро-о-ксилола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

министерство науки, высшей школы и технической политики

российской федерации • уфимский ншянои институт

На праввх рукописи Для служебного пользования Экз. N О О 2

ДЦИНА НАТАЛЬЯ ШЯАШ10ВНЛ . РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ 4-НИТРО-О-КСИЛОЛА

02.00.13 -Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 1993

роС № ;

Л / и)---

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском технологическом института гербицидов и регуляторов роста растений (ВНИГИГ).

Научный руководитель: члея-корр. АН Башкортостана, доктор технических наук, профессор Р.Б.Валитов.

Официальные оппонента: доктор химических наук, профессор,

Е.А.Кантор,

кандидат технических науг, старший научный сотрудник, В.А.Данилов

Ведущее предприятие: Государственная Академия нефти и гага им. И.«.Губкина

Защита диссертации состоится " 6 " мая 1993 г. в 17.00 часов на заседании специализированного совета

К 063.09.01 при Уфимском нефтяном институте по

адресу: 450062 г. Уфа-62, ул. Космонавтов 1.

С диссертацией можно ознакомиться в техархиве института.

Автореферат разослан "_"__199_г.

. Учоный секретарь специализированного совета, кандидат технических наук,

доцент . ''X Н.А.Самойлов

общая характеристика работы

Актуальность теш. Нитросоединения ароматического ряда имеют большое практическое значение в различных областях народного хозяйства. В настоящее время стоит острая проблема обеспечения производства эффективного, гербицида пенитран, гербицида АС-92390 и ряда лекарственных препаратов полупродуктом - 4-нитро-о-ксилолом (4Н0К). Препараты пенитран и АС-92390 применяются в качестве гербицидов на всех сортах пшеницы, озимой рки и других культурах. Однако, основное применение- борьба с однолетними сорняками хлопкового севооборота. На хлопковых полях из-за отсутствия необходимого ассортимента гербицидов проводится не менее трех ручных прополок, а при значительном засорении четыре-пять. Полупродукт получения препаратов пенитрана и АС - 92390 (4Н0К) необходим для производства витамина В2 (рибофлавина), красителей.Имеющееся малотоннажное производство по нитрованию о-ксилола (ОК) для получения мефенаминовой кислоты отличается низкой производительностью, технологическими недостатками и не обеспечивает потребности в этом полупродукте.

Технология производства 4Н0К основана на нитровании о-ксилола. Существующее нитрование ОК азотно-сернокислотной смесью отличается низкой селективностью образования 4Н0К (выход 40%), в связи с получением двух изомеров 3-нитро-о-ксилола (ЗНОК) и 4Н0К. Поэтому выбор селективного способа нитрования ОК с целью получения максимального внхода 4Н0К является актуальной задачей.

Цель работа. Цель настоящей работы состоит в выборе селективного метода нитрования ОК на основании изучения закономерностей различных способов 'нитрования; математического анализа возможных способов получения 4Н0К для определения оптимальных уело-

вий реакции; в выборе способа разделения изомеров 3- и 4Н0К; в разработке эффективного технологического процесса получения 4Н0К.

Научная новизна.

1. Экспериментальными данными показана повышенная селективность нитрующей смеси азотная-карбоновая кислота , что подтверждается результатами квантово-механического расчета, впервые предложен способ селективного нитрования с целью получения 4Н0К в системе HNOg - фракция СЖК C^-Cg (A.C.K 1405263 от 23.06.88 г.).

2. Разработан способ селективного нитрования о-ксилола в присутствии гетерогенного катализатора CuSO^/fAlgOg (A.c. N 1710546 ОТ 08.10.91 Г.).

3. Впервые предложен способ разделения изомеров через комплексные соли с соляной кислотой алкилированных метилэтилкетоном нитро-о-ксилолов (A.c. N 1325846 от 23,07.87 г.).

4. При вакуумной ректификации изомеров 3- и 4Н0К впервые в качестве . добавки предложена экстракционная канифоль (A.c. N 1579917 от 22.03.90 г.).

Практическая ценность. Проведенные исследования легли в основу технической документации - лабораторной методики нитрования о-ксилола в системе азотная кислота - синтетические жирные шсло-ты фракции C^-Cg, отчета по НИР "Провести исследования по изысканию метода и оптимальных условий синтеза препаратов из группы динироанилшовых гербицидов на основе о-ксилола", производственной методики получения N-вторбутил-З,4-ксилидина с дополнениями, лабораторного регламента получения 3,4-ДИметил-2,6-динитро-М(пен-тил-З*) анилина. :

На пилотной уст&аовке экспериментального завода ВНИТЙГ отработана технологияполучения полупродукта - 4Н0К - сырья для полу-

чешя гербицида-пенитран. Наработано 120 кг технического продукта. В процессе наработки использованы исследования, изложенные в диссертации по селективному нитровании и способу разделения изомеров.

Реализация работы в промышленности. На основания целевой на-уШо-технмеской комплексной программы 022 (Средства химизации сельского хозяйства. Научно-техническая программа на 1986-1990 и до' 2000 года) пункт 01.01 М необходимо создать технологии производства гербицида пенитран (стомп). Тема по разработке технологического процесса получения пенитрана поставлена на основе пот-рэбности сельского хозяйства в гербициде, которая оценивается в 5 тыс. т по препарату (заявка Агропрома N 3001-07-217 от 06.04.90 г.).

Исходные данные для проектирования промыпленного производства пенитрана, в состав которых входит стадия получения 4Н0К, будут виданы в 1993-94 годах н могут использоваться для проектирования промышленного производства пенитрана, а при необходимости и для других сфер применения 4Н0К (синтезе фармацевтических препаратов (витамин В2 - рибофлавин), красителей, пестицидов). Созда-

I

ние опытно-промышленного производства пенитрана предусматривается на Стерлитамакском ПО "Авангард".

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы докладывались: на республиканской научно-технической конференции "Совершенствование процессов нефтехимического синтеза" (г. Уфа, НШНефтехим, май, 1986 г.), на республиканской научно-практической конференции "Молодежь - науке, производству" (г. Уфа, УНИ, 1987 г.). Две работы по разделам диссертации занимали призовые места на республиканском конкурсе ВХО им.Д.И.Менделеева в г. Уфе. (1935 , 1987 г.г.).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и 5 приложений, написана на 153 листах машинописного текста, содержит 38 рисунков, 4 фотографии, 32 таблиц. Список использованной литературы включает 107 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Способы нитрования ароматических соединений (обзор литературы).

В обзоре литературы изложены имеющиеся сведения по способам нитрования ароматических соединений, проанализированы метог'. представляющие практический интерес. Показана ограниченность имеющихся литературных данных по селективности нитрования о-ксилола в ряде способов. Указано на необходимость рассмотрения нитрования концентрированной азотной кислотой, кислотной смесью азотная-'карбоновая кислота, нитрования в присутствии добавок гетерогенного катализатора. Так как практически во всех способах нитрования получается смесь изомеров 3- и 4Н0К, То необходимо выбрать способ разделения изомеров.

Даны некоторые теоретические представления о механизме нитрования о-ксилола различными способами. Материал, представленный в первой главе, освещает современное состояние вопросов, рассматриваемых в диссертации, подтверждает актуальность и целесообразность проведения настоящего исследования.

II. Синтез 4-нитро-о-ксилола нитрованием о-ксилола (экспериментальная часть).

Принципиально мононитрование о-ксилола может протекать по двум направлениям - с•образованием ЗНОК и 4Н0К :

а£ СНд СНд

'СН3 + 2НШ3 _ + @СН3 + 2Н20

а НО, "НО, ^

В реакциях электрофильного ароматического замещения, таких как хлорирование, нитрование индексом реакционной способности является зарядовый контроль. Для решения вопроса селективности при электрофыьной атаке зарядао-контролируемом реагентом выполнен квантово-химический расчет молекулы о-ксилола методом СШЮ/2 по программе 0-438 на ЭВМ 1Ш РС АГ с полной оптимизацией геометрии. Распределение заряда в молекуле о-ксилола по данным расчета представлено на рис.1. f-.txt ■№¡'$06

Н -004

С-С-и

-ш н:ооб

Рис.1. Распределение заряда в молекуле •о-ксилола по данным расчета методом СШЮ/2.

И- С .06)

Заряд на 3(3 )- и 4(4 )- атомах углерода ароматического кольца практически одинаков, что позволяет сделать вывод о равновероятности образования 3- и 4Н0К в условиях зарядового контроля. Следует ожидать, что зарядно-контролируемые реагенты не способны к выбору между различными ароматическими центрами и, поэтому, неселективны. Это подтверждается полученными результатами при нитровании о-ксилола концентрированной азотной кислотой в различных вариантах (табл.1).

Анализ полученных результатов (табл. 1) говорит о нецелесообразности применения такого нитрования из-за малой селективности образования 4Н0К, из-за большого содержания побочных продуктов.

Наибольшую электронную плотность на высаей занятой молекулярной орбитэли имеет атом углерода в положении 4(4*), что видно

\

Таблица I

Нитрование о-ксилола .концентрированной азотной кислотой в различных вариантах.

N оп.

Условия и 1 2 3 •4 . 5 6 7 8 9

показатели

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1. Температура

,0 15 15 15 15 5 15 15 15 15

2. Мольное со-

отношение ШОд

-о-ксилол 4 2 .1.5 1 2 4 2' 4 4

3. Раствори-

тель:

3.1. Дихлор-

этан - > - - - + -

3.2. Четырех- 1

хлористый уг-

лерод - . - - - - +

4. Порядок по-

дачи реагентов

4.1.Ш03 в 0К - • - - - + + + +

4.2.0К в НШ3 + + + + + - -

5. Показатели

нитрования:

Продолжение таблицы I

1 2 3 4 5 б <7 8 9 ю |

5.1 .Конверсия,' 1 ( 1

% 100 69 58 50 19 100 50 100 100 | I

5.2.Соотноше- ! 1

ние изомеров I

4Н0К/ЗН0К 1.9 1.8 1.7 1.7 1.8 1.4 1.3 1.2 1.26

5.3.Выход 4Н0К

% масс 33.6 22.2 18.0 12.2 7.2 54.9 27.9 46.6 52.4

5.4.Суммарный

выход побочных

продуктов, 48.2 32.1 29.1 28.2 8.2 6.7 1.3 1.2 1.6

% масс

из полученной наш молекулярной диаграммы (рис.2).

Рис.2. Молекулярная диаграмма для высшей занятой молекулярной орбитали в молекуле о-ксилола.

Е(ВЗМ0)=-9.23 ии При отсутствии доминирующих стерических эффектов центром для электофильной атаки зарядно-контролируешм реагентом является 3 и 4 атом углерода, тогда как преимущественным центром атаки орби-тально-контролируешм реагентом является атом углерода в положе-

ИО-

нии 4. Поэтому для достижения максимальной селективности реакции нитрования о-ксилола необходимо так модифицировать нитрующий агент, чтобы направить реакцию по орбитальному контролю. На наш взгляд, этого можно достичь добавлением к азотной кислоте карбо-новой кислоты. Как известно, при нитровании в среде уксусной кислоты выход 4Н0К достигает 60%. При применении других кислот вероятно создадутся . дополнительные эффекты, способствующие протеканию реакции по орбитальному контролю. Поэтому рассматривалось влияние природы других карбоновых кислот (С4-С16) на выход мононитроксилолов и селективность образования 4Н0К (табл. 2).

Таблица 2

Влияние природы карбоновой кислоты на выход мононитроксилолов и селективность образования 4Н0К при нитровании о-ксилола в системе Ш03 - карбоновая кислота

О

Кислота Кол-во атомов углер. Состав реакционных масс, % масс 4Н0К/ЗН0К « Выход НОК, % масс

0-ксилол ЗНОК 4Н0К Динитр.

I 2 3 4 5 6 7 8

Уксусная Маслинная 2 4 42.2 4-0.2 56.8 59.8 - 1.5 1.5 84.9 86.9

Продолжение таблицы 2

I 2 3 4 5 6 7 8

Изовалерьян 5 - 40.6 59.4 - 1.5 94.3

Каприловая 8 - 36.0 64.0 - * 1.7 . 95.6

Декановая 10 0.1 37.7 62.2 - 1.6 . 96.0

Пальмитинов 16 14.5 32.9 52.6 - 1.6 96.1

Фракция

^Г-09 7-9 - 38 7 61 .а - 1.6 93.3

Фракция

с10~°16 10-16 23.8 34.2 48.0 1.5 80.1

В опытах (табл. 2) лучшие результаты получаются с применением в качестве добавок насыщенных кислот, начиная с каприловой кислоты. При использовании декановой, пальмитиновой кислот, фракции синтетических жирных кислот С10~С16 повышается вязкость среда, что снижает конверсию. Исходя из доступности кислот и полученных результатов лучшей является фракция СЗХ-Су-Сд, дающая высокий выход продуктой реакции, высокую селективность и- нерастворимая в воде, что решает вопрос .ее регенерации. Исследования по подбору условий нитрования проводились методом дробного факторного планирования не основе нелинейного регрессионного анализа с обработкой на ЭВМ. Из предварительных опытов по' нитрованию о-ксилола в системе ШЮд - СЖ С^-Сд определены' следующие основные факторы и пределы их варьирования: X, - мольное соотношение НШ3 - о-ксилол (З-б); Х^,-„мольное соотношение СйК Су-Сд - о-ксилола (С.4-2.4); Хо - температура (0-30), °С; X, - время (0-2), час; за отклик У

принят выход 4НЖ, % масс; Ноп » З4-2 « 9.

Натуральный план проведения экспериментов следующий:

N Х1 *3 Х4

1 3 0.4 0 0

2 4.5 0.4 15 1

3 6 0.4 30 2

4 3 1.4 15 2

5 4.5 1.4 30 0

6 6 . 1.4 0 1

7 3 2.4 30 2

8 4.5 2.4 0 2

9 б гл 15 0

Предварительно установлений, что все факторы рассматриваются на трех уровнях,за основу модели нитрования взят полином второго порядка. Результата обработки данных построения статистической модели процесса следующие:

1. Дисперсия однородна, так как критерий Кохрена Срасч = 0.329 меньше Стаб.^дм,- 0-638 .

2. Все коэффициенты по критертю Стьюдента значимы.

3. Модель адекватно описывает процесс, так как критерий Фишера ' ■;

ррасч.= 2,47 4 -'таб.(Г =7,Г =8) = 5-12

1 2

4. Уравнение в натуральных переменных.имеет вид: ¥=-163.77+84.14^+2.73^+1.28X3+6.25X^8.33X^-5.54Х22-0.02Хз2-

-4.75Х42

300 200 100

5. Оптимизация уравнения в пределах установленных границ варьирования факторов дает следующие результаты: 1Ш03 - 5.05 , СЖ &рС9 - 0.57 , температура 26*С, время 39 мин. Выход 4Н0К составляет 67.06Ж.

При нитровании в системе НШ3 - СЯК С^-Сд получается высокий выход 4К0К, селективность в сравнении с классическим способом возрастает в 1.6 раза. Можно предположить, что повышенная селективность связана с образованием малоустойчивых комплексов: Ш03~] ..ЛИ СООН^], [Ц0о+]... С й СООНЧ. Быта предприняты попытки получить подтверждение возможности образования таких комплексов на основе квантово-химического подхода. С применением метода СN00/2 с полней оптимизацией геометрии расчитана энергетика этих систем. В результате проведенных расчетов установление, что на энергетических профшях сближения противоионов (рис. 3) имеется минимум энергии, соответствующий расстоянию мевду углеродом карбоксильной группы 1СН3СООН2+1 и атомом азота СШ31: гт1п=4.41А, ^^=22.15 ккал/моль, Е=-30 ккал/мо'ль; для (СНдСООГ и [Ш2]+ гт1п=-2.8 А, 1^п=82.65 ккал/моль, Е=-20ккал/моль.

£ кка/г /ноль ' О О. у"

Е} кк ап/нО/!ь

0 н-о„ 4"

У-0 С-С-Н О* н.0' V

зоо 2И0 ЮО

О'

' н

систею сн0соон;...-га;

з . ^

Система 1;0£...СНоС00Н~

Рис. 3

Графики энергии в зависимости от расстояния между атомом углерода с карбонильной группой и атомом нитрат- и нитроний-иона Наличие минимума на кривых подтверздает возможность образования комплексов.

Для окончательного выбора системы нитрования необходимо проверить нитрование в присутствии гетерогенных катализаторов, так как известно что нитрозанио толуола в этом случае идет с высокой селективностью по п-нитротолуолу, но с малой конверсией толуола. Осуществлен подбор катализатора для селективного нитрования о-ксилола. В качестве катализатора применялись, в основном, соли, нанесенные на твердый носитель. Данные такого исследования приведены в таблице 3.

Таблица 3

Нитрование о-ксилола азотной кислотой в присутствии различных гетерогенных катализаторов

N Носитель Соль отношение Кат.-НЯС^ОК Состав реакц. смеси Примеч.

ОК 4Н0К ЗНОК 41/31

I 2 о _ 6.7:0.29:0.19 64 21 15 1.4

2 БЮ2 10:2:0.5 16 52 31 1.7

3 А1203 Ре (N03)3 7.5:1:0.5 3. 53 44 .1.2

4 —.И— 4 50 46 1.1 кат.исп

7.2:0.31:0.31 повтор.

Ь 1ЩИ03)2 24 4Ь.Ь зо.ь 1.5

6 ___ СиБОд ——' 46 36 18 2.0

7 __п__ 2П(Ш3)2 6.9:0.3:0.3 49 34 17 2.0

Лучшими .добавками для получения 4Н0К является Си304/7А1203, г^Шд^Т^^' Из^дя из большей доступности первого катализатора дальнейшее'исследование проводилось с.ним. Изучение процесса

нитрования в системе НМ)3 - Си30д/7Л1203 осуществляли методом дробного факторного планирования, аналогично изучению системы НГЮ3 - СЖК С^-Сд с применением ЭВМ. Основные факторы нитрования и пределы варьирования следующие: Х^ - мольное соотношение Ш03-0К (1.5-3.5); -весовое соотношение катализатор-ОК (5:1-25:1), г/г; Хд - время реакции, мин (0 - 30); Х4 - температура, "С (15 - 35). Данные обработки результатов экспериментов по построению статистической модели процесса нитрования о-ксилола в системе НЖ)3 -Си304/7А1203 следующие:

I. Дисперсия однородна, так как критерии Кохрена Ста0_=0.639

> °расч.=0-442

. 2. Коэффициент при х^2 по критерию Стьюдента не значим. Остальные коэффициенты значимы.

3. Уравнение адекватно описывает процесс, так как критерий Фишера Рта{3>=5.2 > Ррасч_=0.52

4. Уравнение в натуральных переменных:

У=40.58+16.09Х1 -1.38X2+0.86Хд-3.91Х4+0. ОбХ-^-0.02X^+0.08ХД2

5. Оптимизация и анализ уравнения в пределах установленных границ варьировании факторов дает следующие условия нитрования: ШГО3-3 моль/моль;' Си50д/7А1203- 5; время-22.5 шш; температура-35 "С, выход 4Н0К 61.6-64.3 %.

Осуществлен подбор оптимальных условий подготовки катализатора. Основными параметра;® являются: температура прокалки катализатора (520 °С), время прокалки (I час), состав катализатора (Зг СиБО^/Юг А1203). Установлено, что катализатор после активации используется повторно. Лучат* растворителем является четырех-хлористый углерод.

Нитрования в системах ШГО3 - СЖК Ст-С9, НЖ>3 - Си£04/7А1203 * дают практически одинаковые результаты по селективности нитрования и енходу 4Н0К, но нитрование в присутствии карболовых кислот

технологичнее и на настоящий момент более предпочтительно.

В процессе нитрования о-ксилола образуется 3-изомэр, поэтому необходимо выбрать способ разделения изомеров, имеющих близкие физико-химические свойства.

Применение методов перекристаллизации из различных расвори-телей, методов дробной перекристаллизации смеси 3- и 4Н0К показало сравнительно малую их пригодность из-за длительности, много-стадийности. При рассмотрении возможных путей получения гербицида АС-92390 осуществлено разделение смеси изомеров физико-химическим путем на стадии восстановительного алкилирования НОК ме-тилэтилкетоном. При алкилировании получается смесь К-вторбутил-2, 3- и 3,4-ксилидинов (2,3NBBK, 3.4НВБК). .Метод разделения основан lia различной растворимости солянокислых солей 2,3- и 3,4НВБК в кислой среде. Н-алкилированные продукты обрабатывали соляной кислотой в соотношении 1:1.542.5. Выпавшую в осадок солянокислую соль 3.4НВБК отфильтровывали и разрушали действием щелочи:

HfJ'^Hg HrJ-C^Hç 1 ' HtJ-СцН9'

Ь-снГ * г m — йщ ЙС1\< à-й на

1

■У'СН.

I ■J

I СМ3

на * Лон

- ihci- HlÛ

Выход целевого продукта составляет 71-95Ж при чистоте 94.099.8%. В (табл. 4) приведены результаты по применению для разделения различных доступных кислот.

Таблица 4

Разделение смеси изомеров 2.3ЮБК и 3.4ШБК с помощью различных неорганических кислот

Кислота Состав, % масс

Исходная скесь Выделенный 3,4 изомер

2.3НВБК 3,4№БК 2,ЗЛВБК 3.4КВБК

НС1 39.9 : 60.1 15.9 84.1

34.4 65.6 37.4 62.2

ню3 • 34.4 65.6 - -

Большей селективностью при выделении 3.4ШБК обладает 10 %-ная соляная кислота. Предполагаемый способ позволяет разделить изомеры 2,3- и 3,4МЗБК, но репить задачу применения побочного продукта - 2,ЗИВКК не удалось.

Перспективным способом разделения изомеров НОК является вакуумная ректификиция. В лабораторных условиях использовалась ректификационная колонна с числом теоретических тарелок 20-30, флегморлм числом равным 10. Температура отбора фракции ЗНОК 130-135°С ' (^у0а=150- -160°С), остаточное давление 20-25 мм рт.ст. После отбора промежу/ачной фракции отгоняется чистый 4Н0К (гпара= 140- 145°и, гкубз=165- 168°С). Для снижения осмолания в исходную смесь подается компрессорное масло КС-19. Для обеспечения непрерывной к длительной работы узла ректификации необходимо максимально снизить смолообразование в, кубе л" нижней. части насадки. Осуществлен подбор присадок.- иотйяторов; сшлообразования. Рассматривалось применение серы, -гидрохинона, шла, канифоли. Поле-

кителышй эффект достигается в присутствии канифоли в количестве 0.1-1.0» масс от загрузки сырья, что видно из результатов (табл. 5).

Таблица 5

Результаты вакуумной ректификации смеси 3- и 4Н0К

Условия Опыт I Опыт 2 Опыт 3 Опыт 4

Г X Г % Г X Г %

Загружено:

1.Смесь,в т.ч. 301.8 100.0 238.9 100.0 311.6 100.0 301.0 100.0

ЗНОК 175.6 58.2 106.9 44.8 150.9 48.4 136.2 45.4

4Н0К 126.2 41.8 132.0 55.3 160Д 51.6 144.8 54.8

2. Кош. масло 21 .Г •7.2 - - -

3. Канифоль . - 0.2 0.1 1.2 0.4 2.7 0.9

Получено:

1.3Н0К, в т.ч. 119.5 39.6 68.0 28.5 106.9 34.3 109.6 36.4

ЗНОК 118.8 99.4 67.9 99.8 106.9 100.0 109.6 100.0

4Н0К 0.7 0.6 0.1 . 0.2 • - -

г.пр.фр.в т.ч. 51.1 1.9 58.2 ^.4 58.2 18.7 48.5 1б'.1

ЗНОК 22.3 43.6 24.2 41.6 39.1 67.2 25.8 53.2

4Н0К 28.8 56.4 27.0 58.4 19.1 32.9 22.7 46.9

3.4Н0К, В Т.Ч. 96.1 31.8 103.5 43.3 137.8 44.2 139.0 46.2

ЗНОК 1-9 2.0 1.2 1.2 - .- - -

4Н0К 94.2 98.0 102.3 98.8 137.8 100.0 139.0 100.0

4.Куб В Т.Ч. 47.7 15.8 9.1 3.8, 8.7 2.8 3.9 1.3

4Н0К 2.3 4.9 1.5 16.2 2.3 26.5 4.1 27.7

Масло-смолы 45.4 95.1 7.7 83.9 6.4 73.5 2.8 72.3

5.Выход КОК 86.4. 96.1 97.2 98.7

Канифоль ингибирует процессы смолообразования. Исходя из общетеоретических представлений, сопряженные двойные связи в молекулах смоляных кислот канифоли активируют атомы.водорода в циклах Поэтому молекулы смоляных кислот принимают участие в цепых реакциях полимеризации, тормозя их. Смесь НРК приобретает термическую стабильность, выход НОК увеличивается на Ю- 122, Для разделения изомеров самым перспективным способом является вакуумная ректификация с добавлением 0.1- 1.0 % масс от загрузки НОК экстракционной канифоли. Отработка процесса ректификации осуществлена на экспериментальном заводе ВЮГГИГ.

III. Описание принципиальной технологической схемы пилотной установки получения НОК.

Осуществлено нигрование ОК в системе Ш03 - СЖК Су-Сд по непрерывному варианту. Принципиальная технологическая схема пилотной установки представлена на рис. 4. Процесс состоит из следующих стадий: приготовления кислотной смеси, нитрования, сепарации нитромассы от кислоты, промывки нитромассы, сепарации от СЕК Су-Сд 5%-нкм раствором НаОН, промывки НОК водой и отделение от нее.

Установка состоит из двух реакторов приготовления нитрущей смеси (1, 1а), двух нитраторов (2, 2а), промыЕных аппаратов (3,5, 9), сепараторов (4, б,.8, 10), реактора-нейтрализатора (7), емкости НЫ03 (12), емкости СЖК (13), емкости ОК (14), насосов (14,16, 17). Нитрование происходит непрерывно в двух последовательных реакторах-нитраторах (2, 2а). В нитратор непрерывно подается ОК и нитрующая смесь в строго определенном соотношении, что достигается с помощью дозилующих "насосов. Температура в нитраторах поддер-

аощзы на скруоо^-,

м о

МОг ЛХК Ст<&

соли С/К на /ЯКИ. ]н»регем.

Рис.4. Принципиальная технологическая схема пилотной ^о-Шмой установки получения НОК.

тс-1,1а - реакторы приготовления нитрупцей смеси; 2,2а - нитра-торы; 3,5,9 - промывные аппарата:; 4,6,8,10 * сепараторы; 7 - реактор-нейтрализатор; II - емкрсть КЖ; 12 г- емкость Н40 13 - емкость СЖ Сгг- Сд; 14 - емкость о-ксилола; 15,16,17 -насосы.

кивается изменением расхода охлаждающих реагентов.

После нитрования реакционная масса поступает в промывной аппарат (3). В сепараторе (4) органическая фаза отделяется от основной массы минеральной кислоты. Остатки отмываются в аппарате (5) и отделяются в сепараторе (6). Азотная кислота из сепараторов (4, 6) направляется на облагораживание и последнюю стадию получения гербицида, о оргапический слой- в аппарат (7) на щелочную обработку (5%-ный NaOH). В аппарате (7) фракция СЖК переходят в натриевую соль соответствующих кислот, которая растворяется в воде и отделяется от НОК в сепараторе (8). Солевый раствор отправляется на регенерацию минеральной золотой, после чего СЖК возвращаются в процесс. НОК после промывки в аппарате (9) и отделения в сепараторе (10) собираются в сборнике (II) для последующей ректификации изомеров НОК.

Температура в реакторе (2) 20- 25 "С, в реакторе (2а) 25г 29 "С. Время пребывания в нитраторах 39- 42 минуты. Время пребывания реакционной массы в агиарате (3) - 20 минут при температуре 20 -23 °С, кратность нитромасса-вода 1:1. Отделение азотнокислотного слоя в аппарате (4) составляло 40 минут, а отмывка остатков кислоты в аппарате (5) - 20 минут при температуре 20- 25°С. Отделение водно-кислотного слоя проходило в сепараторе'(6) в течение 30 минут при 20-25 °С.. Щелочная промывка в нейтрализаторе (7) осуществлялась 30 глянут при 20-25 ®С, кратность реакционная масса -щелочь рарча 1. Сепарация НОК от щелочного раствора проходила 35 минут при 20-25 °С. При 35-40 "С проводилась Еодная.промывка НОК 30 минут при кратности вода-НОК равней 2. После окончательного отделения целевого продукта от промывной води (10) при 20-25 "С в течение 20 минут продукт собирался'в сборнике (il), откуда отбиралась проба для анализа. Конверсия OK составляла .100%. . Махани-

чаские потери НОК 1%, В нитромассе 65-67» 4Н0К. Общий выход 4Н0К в расчете на исходный ОК 64-66Ж. Результаты яитрования, полученные в лабораторных условиях подтвердились на пилотной и опытной установке непрерывного нитрования ОК.

Выводы:

1. Впервые систематически исследованы закономерности нитрования о-ксилола азотной кислотой. С помощью квантово-химических расчетов установлено, что:

- зарядовое распределение в молекуле о-ксилола на 3(3*) и 4(4*) атомах углерода приблизительно одинаково, вклад ВЗМО 4(4*) атома углерода является доминирующим, что позволяет предположить, что преимущественное образование - 4-нитро-о-ксилола можно достигнуть при орбитальном,контроле реакции;

- нитрование в условиях образования в качестве нитрующего агента иона нитрония приводит к практически эквивалентному образованию изомеров, что, по-видимому, определяется зарядовым контролем реакции. При нитровании комплексо-связанным ионом нитрония ( Ю103" йеной ) преимущественно образуется 4-нитро-о-ксилол, что является, по-видимому, следствием орбитального контроля реакции.

2. Впервые проведено нитрование о-ксилола в системе Ш03 -СЖК С^-Сд. Методом факторного планирования определены оптимальные условия реакции (мольное соотношение о-ксилол : НЖ)3 : СЖК Ст-Сд составляет 1:5.05:0.57, температура 26°С, .продолжительность 39 мин.), позволяющие получить 6756-ный выход 4-нитро-о-ксилола.

3. Впервые показана возможность использовать в качестве каталитического компонента нитрования о-ксилола азотной кислотой Си304/7А1203. Получена математическая модель и оптимальные уело-

вия нитрования (мольное соотношение о-ксилол : HN03 составляет 1:3, весовое соотношение о-ксилол : CuS04/7A1203 составляет 1:5, температура С5 С0, продолжительность 22.5 млн.), дающие 62%-ный выход 4Н0К.

4. Впервые разработан новый способ разделения изомеров нит-ро-о-ксилолов, заключающийся в различной растворимости солянокислых солей алкилированных матилэтилкетоном нитро-о-ксилолов, позволяющий разделить изомеры о чистотой 94-99.8Ж.

5. Установлено, что при вакуумной ректификации ¿меси нитро-о-ксилолов, добавки канифоли в количестве 0.1-1% от загрузки сырья позволяют увеличить выход* нитро-о-ксилолов на 10-12Ж.

6. Отработка технологии нитрования о-ксилола и ректификации изомеров нитро-о-ксилолов на пилотной и опытной установке экспериментального завода ВШТИГ подтвердила прогноз результатов, полученных в лабораторных условиях. Наработаны опытные партии технических продуктов.

Основное содержание работы опубликовано:

1.-Колбин A.M., Денисенко.Т.В., Шинкевич Н.М. (Юдина), ГаЙ-нуллина З.М. Выделение и идентификация продуктов' нитрования Н-ал-килксилидинов. - Уфа: Сб. Совершенствование процессов нефтехими-чьского синтеза. 1986, С63 (ДСП).

2. Ю;:ша Н.М. Исследования по подбору катализатора при восстановительном алкшшровании 4-нитро-о-ксилола.// Молодежь- науке, производству.- Уфа; 1987.- с. 71-72.

3. A.C. 1325846 СССР, МКИ3 С 07 C79/I0, С07С87/56. Способ выделения К-вторбутил-3,4-ксилид1ша в процессе восстановительного алкилирования смеси нитро-о-ксилолов / Т.В.Денисенко, Н.М.Шинке-

вич (Юдина), С.Я.Скляр, Р.Б.Валитов (СССР).- * 3960692/04; Заявлено 04.10.85; Опубл. 23.07.87, Бюл..» 27.- I* С. (ДСП).

4. A.C. 1405263 СССР, МКИ3 С 07 С 79/10, 0 07 С 87/56. Способ получения мононитро-ортоксилола / Т.В.Денисенко, Н.Ы.Шинкевич (Юдина), С.Я.Скляр, В.А.Данилов (СССР). - » 4083938/04; Заявлено 04.07.86; Опубл. 23.06.88, Бюл. № 23. - 12 с. (ДСП).

5. A.C. I5799I7 СССР, МКИ3 С 07 С 79/10, С 07 С 87/56. Способ выделения ыононитроксилолов из обогащенных реакционных смесс1 / Т.В.Денисенко, Н.М.Юдина, Л.В.Насырова, Т.Н.Голикова, С.Я.Скляр (СССР). - » 4362917; Заявлено И.01.88; Опубл. 22.03.90, Бюл. Я 27.- 6 с. (ДСП).

6. А-С. 1710546 (СССР). Способ получения смеси 3- и 4-нитро-о-ксилолов с преимущественным содержанием 4-нитро-о-ксилола / Наги Ш.М.,Шубин В.Г., Юдина Н.Ы.,Денисенко Т.В.(СССР).- N 4709620 Заявлено 23.06.89; Опубл. 08.10.91 в Б.И. 1992, N5.-18 с.

Соискатель Юдина Н.М.

Подписано к печати 25. £>Д <м .

Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага пиочая. Печать офсетная. Печ. листов ^е . Тираж кж> акз. Заказ Ц.

Уфимский нефтяной институт Ротапринт Уфимского нефтяного института

Адрес института и полиграфпредприятия: 450062, Уфа, Космонавтов, I