Восстановительная конденсация в синтезе рибофлавина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

- 8 ДЕК ту

На правах рукописи

АВТУШЕНКО ЮРИЙ ЕГОРОВИЧ

ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ В СИНТЕЗЕ РИБОФЛАВИНА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь 1997

Работа выполнена в Тверском государственном техническом университете.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сульман Э.М.

Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент Сидоров А.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Береговых В.В.

кандидат химических наук, доиент Серегин Э.А.

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н.Д.Зелинского РАН (г.Москва)

соз на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 в Тверском государственном университете по адресу: 170013, г.Тверь, 13, ул.Желябова, 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан" "МРябрЯ 1997 г.

Отзывы направлять по адресу: 170013, г.Тверь. 13, ул.Желябова ,.33, Тверской государственный университет, ученому секретарю.

Ученый секретарь

Защита состоится

диссертационного совета

Щербакова Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Неуклонный рост потребления синтетических витаминов предполагает увеличение эффективности действующих производств на основе новых научных подходов. В современном промышленном методе синтеза рибофлавина одной из основных является стадия получения N(0)-рибитил-3,4-ксилидина жидкофазной гетерогенной восстановительной конденсацией Б-рибозы и 3,4-ксилидина. Используемый в данной реакции катализатор - И-1?алеу, является нестабильным, пирофорным и недостаточно селективным. Процесс проводят в периодических условиях.

Из анализа научной 'и патентной литературы известно, что осуществление в одном реакторе последовательных реакций конденсации и гидрирования, предъявляет определенные требования к условиям проведения процесса, в особенности к используемому ката^-лизатору. Значительный интерес представляет использование катализаторов на носителях, которые отличаются от никеля Ренея высокой стабильностью и селективностью, при этом носитель может влиять или быть инертным к сопряженной реакции конденсации. При проведении реакции восстановительной конденсации наряду с 3,4-ксилидином может быть успешно использован 4-нитро-орто-кси-лол и другие производные 3,4-диметилбензола. Однако опубликованные материалы не содержат систематических исследований кинетики восстановительной конденсации, а данные по осуществлению данного процесса в непрерывных условиях отсутствуют.

Целью данной работы явилось изучение реакции восстановительной конденсации Б-рибозы (А^ и производных 3,4-диметилбензола (3,4-ксилидина (А2) и 4-нитро-орш-ксилола (Аг')) в жидкой фазе на гетерогенном катализаторе с получением М(Б)-риби-тил-3,4-ксилидина.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- создание и выбор селективнодействующей каталитической системы;

- всестороннее физико-химическое исследование катализаторов и

субстратов;

- выявление закономерностей восстановительной конденсации;

- исследование кинетики реакции восстановительной конденсации на Ы1/А12 03 и Рй/"Сибунит" в широком интервале температур, концентраций и парциального давления водорода;

- конструирование кинетических моделей;

- установление возможного механизма восстановительной конденсации;

- проведение процесса в непрерывном режиме.

Работа проводилась в рамках программы "Нефтехим". Научная новизна работы

Созданы новые селективнодействующие каталитические системы на основе Я1/А1203 и Рй/"Сибунит" для восстановительной конденсации Б-рибозы и производных 3,4-диметилбензола (3,4-ксилидина и 4-нитро-орлю-ксилола). На данных каталитических системах осуществлен процесс синтеза Щ0)-рибитил-3, 4-ксилидина. Разработан ПК-анализ реакционной смеси. Изучена кинетика и некоторые вопросы механизма восстановительной конденсации на предложенных катализаторах. С помощью спектральных и других методов установлено взаимодействие актизного компонента катализаторов с растворителем, носителем и субстратами. На основе полученных экспериментальных данных предложена кинетическая модель реакции, удовлетворительно описывающая эксперимент. Впервые осуществлена восстановительная конденсация в непрерывном режиме на стационарном катализаторе с высокой степенью селективности.

Разработанный процесс получения N(В)-рибитил-3,4-ксилидина признан изобретением.

Практическая значимость работа

На основании проведенных экспериментов и предложенных кинетических моделей рассчитаны реактора непрерывного действия получения ЩЮЬрибитил-З,4-ксилидина и разработаны технологические регламенты на процессы восстановительной конденсации В-рибозы с производными 3,4-диметилбензола: 3.4-ксшшдином и 4-нитро-ор-то-ксилолом.'

Разработанные процессы легли в основу данных на проектирование производства Щ0)-ри6итл-3,4-ксилидина, которые переданы ОАО "Белвитамины" и АК "Синтвита".

Апробация работы

Основные положения работы докладывались на 8-ой Всероссийской конференции (ММХ-8) г. Тула (1993), на IV Всероссийской научной конференции "Динамика процессов и аппаратов химической технологии" г. Ярославль (1994), III Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" г. .ТЕерь (1995).

Публикации

По результатам исследований и разработок опубликовано 8 печатных работ. Список этих работ приведен в заключительной части автореферата.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы. Основной текст изложен на ¡39 страницах, включая 2$ рисунок , таблиц. Список использованных источников содержит ¿^"наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель работы, отмечены новые научные результаты, защищаемые автором.

В первой главе "Обзор литературы" проанализированы и обобщены имеющиеся в научной и патентной литературе сведения об основных закономерностях и наиболее распространенных методах получения N(В)-рибитил-3,4-ксилидина. Рассмотрены возможные направления реакций как конденсации, так и восстановительнсй конденсации участников процесса. Приведены данные по различным гетеро-генно-каталитическим методам восстановительной конденсации; отмечены преимущества и недостатки этих способов. Описаны преимущественно используемые катализаторы, влияние природы катализатора, методы и условия ведения процесса.

На основе литературных источников обоснованы, конкретизированы задачи исследования.

Во второй главе "Методика эксперимента" приведены данные по методике и условиям проведения эксперимента ( установки, используемые реактивы и катализаторы), основным методам исследования катализаторов и субстратов.

Условия эксперимента, оборудование. Исследования проводились в жидкой фазе на установках, позволяющих вести эксперименты в статических условиях, как при атмосферном, так и повышенном давлении водорода (до 10 МПа), и температурах от 25 до 100 °С. Кинетику процесса изучали в условиях, исключающих влияние внеш-недиффузионных факторов.

Анализ катализата, полученного при восстановительной конденсации D-рибозы и 3,4-ксилидина или 4-нитро-орто-ксило.ла, проводили методом газожидкостнсй хроматографии с использованием ацетилирующих и силилирующих агентов в изотермическом и программируемом режимах на хроматографе "CHR0M-5" с пламенно-ионизационным детектором.

Методы исследований. В работе использовались теоретические и экспериментальные методы исследований . Математическое моделирование исследуемых процессов осуществлено на IBM PC с применением аппарата математической статистики. Использовались следующие методы исследования катализаторов и субстратов: рентгенофлю-оресцектный анализ, ИК-спектроскопия, РФЭ-спектроскопии, термогравиметрический анализ, порометрия, адсорбционные измерения, ГЖХ-анализ.

В третьей главе "Результаты эксперимента и их обсуждение"

изложены результаты проведенных экспериментов по выбору оптимальных водно-органических сред, катализаторов для восстановительной конденсации D-рибозы и 3,4-ксилидина или 4-нитро-ор-то-ксилола, приведены физико-химические характеристики этих контактов, установлено влияние основных параметров ведения процесса на кинетику изучаемых реакций, предложены кинетические модели и выдвинута гипотеза о механизме процессов.

По литературным данным в качестве катализатора восстановительной конденсации рекомендованы Ni-Raney и Pd/C контактах. Поэтому поисковые эксперименты по подбору оптимальных катализаторов восстановительной конденсации проводились с использованием синтезированных нами никельсодержащих контактов нанесенных на Tf-оксид алюминия с содержанием никеля 3-50% и палладиевые катализаторы на углеродных носителях - Pd/''Сибунит", с содержанием Pd 2% и 4%.

Лучшие результаты, по данным литературы, получены на Pd/C, но так как активированный уголь обладает низкой механической прочностью, в качестве носителя нами использовался высокопрочный углеродистый материал "Сибунит" (удельная поверхность - 300 м2/г, распределение пор по размерам имеет максимум в области 45 нм и дополнительный максимум в области 2 нм).

Таблица 1

Результаты восстановительной конденсации D-рибозы и 3,4-ксилидина на различных катализаторах (концентрация субстрата 0.35 моль/л, растворитель: 70%-ный водный этанол, температура 60 °С, парциальное давление водорода 2 МПа, время реакции 180 мин)

Катализатор Содерж. металла, /0 Содержание НШ)-рибитил- 3,4-ксилидина, % Приведенная скорость мольН?

гМе-моль-о-ва- t

N1/Кизельгур 50 25.4 0.013

К1/Сг203 50 61. 6 0.033

Ni-Raney 50 80.6 0.059

Ni/Al203 16 85.2 0.098

Pd/Al203* 0.5 12. 1 0.129

Pd/C 4.0 76,6 0.135

Ра/"Сибунит"* 2. 0 78.5 0.201

Pd/''Сибунит"* 4.0 88.3 0.196

'-растворитель: 70%-ный водный изопропанол

Таблица 2

Влияние содержания металла в Ы1/А1г03 на восстановительную конденсацию D-рибозы и 3,4-ксилидина (концентрация субстрата 0.35 моль/л, растворитель: 70%-ный водный этанол, температура 60 °с, парциальное давление водорода 2 МПа, время реакции 180 мин)

Катализатор Содерж. металла, % Содержание N(D)-рибитил- 3,4-ксилидина, % Приведенная скорость моль НР

г Me моль в-ва-t

Ni/Alz03 50 70.4 0.018

Mi/Al203 16 35.2 0.098

ní/ai2o3 7.6 47.5 0.069

ni/ai2o3 3.9 64.5 0.197

ni/ai2o3 3.0 49.2 0.168

Для выбора оптимальных катализаторов был проведен широкомасштабный поиск из N1 и РсЗ контактов на различных носителях.

Как видно из данных таблиц 1 и 2 лучшими контактами оказались М/А1г03 (16% N1) из серии никелевых катализаторов и РсЗ/"Сибунит" (4% РсЗ) из палладиевых контактов. Данные термического анализа показали температурную устойчивость выбранных контактов.

Высокая приведенная скорость процесса на Р(3/"Сибунит" позволила использовать этот контакт и для восстановительной конденсации Б-рибозы к 4-нитро-отро-ксилола - нитропроизводного 3,4-ксилидина. Применение Рй/"Сибунит" привело к замене водно-органической среды: восстановительная конденсация в этом случае потребовала использование 70%-ного водного изопропанола.

По результатам адсорбционных измерений и порометрии наиболее перспективного катализатора - Р(3/"Сибукйт" определено, что распределение пор по размерам имеет максимум в области 45 нм и дополнительный максимум в области 2 нм. Его удельная поверхность

составляет 300 мг/г. Развитый объем крупных пор не препятствует транспорту реагирующих молекул. Частицы активной фазы располагаются на поверхности мезопор и легко доступны. Высокая удельная поверхность мезопор ограничивает спекание частиц активней фазы, обеспечивая высокую дисперсность частиц активной фазы и значительно повышая стабильность катализатора.

Кинетика восстановительной конденсации Б-рибозы и 3,4-кси-лидина была изучена на ы1/а1203 (16% n1) и на рй/"Сибунит" (4% РсО, а О-рибозы и 4-нитро-орто-ксилола в присутствии Р(3/"Сибу-нит". Исходя из полученных опытных данных по влиянию интенсивности перемешивания и фракционного состава катализатора на скорость процесса, являющихся надежными критериями выявления кинетической области протекания реакции, эксперименты по изучению кинетики процессов восстановительной конденсации проводили при 460 односторонних качаний реактора и размере зерна катализатора не более 60 мкм. Варьировались такие параметры, как температура ведения процесса, количество используемого контакта, парциальное давление газа-реагента.

Предварительный анализ экспериментальных данных, рассмотренных ранее, показал, что восстановительная конденсация а, и а2 (или а2') идет через образование в результате конденсации N-3,4-диметиламин-0-рибозида (а3) и дальнейшего гидрирования полупродукта до И(В)-рибитил-3,4-ксилидина (а4). Другие возможные полупродукты, а также спирты (при промышленном способе ведения восстановительной конденсации Б-рибоза содержит заметное количество эпимера по С2 положению - Б-арабинозы, которые гидрируются в рибит и арабит соответственно) в катализатах не обнаружены. Схема исследуемых реакций показана на схеме 1: ' к-з

А1 + А2 « А3 - А4 (1)

Критерием, позволяющим оценить зависимость скорости реакции от времени проведения процесса и объединяющим зависимости при изменении Ск, является отношение: q = Са/Ск (г/г) (в нашем слу-

чае С0 постоянно). Для всего интерзала изменения д является характерным возрастание времени полупревращения исходных веществ (т0>5) с увеличением q. Зависимости "состав катализата - время" позволяют найти времена полупревращения исходных веществ при различных д . Первичная обработка экспериментальных данных позволила получить зависимости времени полупревращения исходных соединений от значений qn, которые определяются соотношением (2) и носят линейный характер.

т0|5 „ qn (2)

Для сведения всех опытных данных, принадлежащих различным значениям Ск, в одно семейство кривых была введена независимая переменная 8 = (т - время ведения процесса, п = 1 для каталитических систем: 3,4-ксилидин и Ю-рибоза на Ш/А1г03 и РсЗ/"Си~ бунит" и п = 1/2 для каталитической системы 4-нитро-орто-ксилол и Б-рибоза на Рй/"Сибунит"). Полученные зависимости в координатах Х^ - 0, где Хг - текущая концентрация в долях (1=1, 2, 3, 4) приведены на рис.1-3.

Как видно из рисунка 1, зависимость - 9 для каталитической системы с использованием К1/А1203 имеет переходную область при в < 20 (г-г)/мин. В начальный момент идет накопление исходных веществ. Время достижения максимума содержания Б-рибозы и 3, 4-ксилядина составляет 8=20 (г-г)/мин. Это, вероятно, можно объяснить проведением предварительной конденсации А[ и А2 в фор-камере реактора. Во время насыщения катализатора водородом в теле реактора в форкамере происходит конденсация исходных веществ при оптимальном режиме (Ь 40 0 С), ив момент загрузки на катализатор содержание промежуточного соединения К-З,4-диметила-мин-Б-рибозида составляет 41.7%. Изменение режима (оптимальная температура восстановительной конденсации 60 0С) приводит к одновременному протеканию прямого процесса - гидрирования А3 в К(В)-рибитил-3,4-ксилидина и обратного - гидратации А3 на исходные А1 и Аг. В начальный момент установления режима, что состав-

Рис. 1 Зависимость X! - 0 для восстановительной конденсации 3,4-ксилидина и П-рибозы на М1/А1Й03 (16% N1). Сплош-X; ная линия - расчет, точки - эксперимент

Рис. 2 Зависимость Хх - 9 для восстановительной конденсации 3,4-ксилидина и З-рибозы на Рй/"Сибунит" (4% РсЗ). х; Сплошная линия - расчет, точки - эксперимент

5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 (г/г)1/2мин

Рис. 3 Зависимость X! - 8 для восстановительной конденсации 4-нитро-орто-ксилола и О-рибозы на Р<3/"Сибунит" (4% РШ. Сплошная линия - расчет, точки - эксперимент

ляет 8~20 (г-г)/мин, скорость гидратации превышает или сравнима со скоростью гидрирования и кривая изменения концентрации исходных веществ проходит через максимум (рис.1).

Схема (1) с учетом незначительного вклада к2 (0>2О (гт)/мин для восстановительной конденсации Б-рибозы и 3,4-кси-лидина на И/А1г03 и на всем интервале 6 для других рассматриваемых каталитических систем) переопределяется в (3):

к! к2

¿1 + а2 - А3 -» А4 (3)

Математическое описание обобщенных экспериментальных данных с учетом переопределенности представляется в виде:

а(Х1+Х2)

—--= - ^ (Х,+Хг) = VI1 ;

69

6Х3

— = к1'(Х1+Хг) - к2'Х3 = '; (4)

йв

ах4

— = к2 х, = Щ ;

(10

0=0, 4 х2 = 0.583, Х3 = 0.417, Х4 = 0 для восстановительной конденсации 3,4-ксилидина и В-рибозы на И1/А1г03;

0 = О, X! 4 хг = 0.631, Х3 = 0.369, Х4 = 0 для восстановительной конденсации 3,4-ксилидина и Б-рибозы на Р(2/"Сибунит";

0=0, X! 4 хг =1, Х3 = О, Х4 = О для восстановительной конденсации 4-нитро-орто-ксилола и Б-рибозы на РсЗ/"Сибунит";

Для выяснения необходимости учета адсорбции субстратов при конструировании кинетической модели были сняты ИК-спектры реагентов некоординированных и координированных с используемыми в реакциях катализаторами.

При координации участников восстановительной конденсации на Ы1/А1203 обнаружены широкая полоса поглощения (ПП) А3 в области 3800 - 3200 см"1 и интенсивная ПП при 1054 см""1 смещенная на 16 см"1 в область низких частот обусловленные валентными колебаниями вторичных -ОН групп (справочное значение 1070 см"1). Аналогичные смещения ПП обнаружены и у А4, но с гораздо меньшей интенсивностью полос.

Наблюдается появление ПП бензольного ядра А3 при координации с Рб/"Сибунит", смещенная на 12 см-1 в область низких частот относительно ПП некоординированного А3 (1610 см"1)- При координации с катализатором продукта реакций (А4) смещении ПП в этой области произошло на 10 см"1, интенсивность ПП несколько слабее ПП А3.

Изучение ИК-спектров каталитической системы с участием 4-нитро-орто-ксилола показало примерно равную сорбцию реагентов.

Поэтому для задания явного вида были приняты модели учитывающие адсорбцию и имеющие вид выражения (5): (IX! V?! ' < " ' " ' >

66 знаменатель

(5)

Проверка этой гипотезы была осуществлена решением обратной задачи с использованием явного интегрального метода, сформулированного для модели (4) с правой частью (5). Результаты решения представлены в табл.3-5. Как видно из рис. 1 переходная область составляет незначительную долю от изменения 8, поэтому определя-

Таблица 3

Результаты решения обштнсй задачи для модели восстановительной конденсации (4) с правой частью (5) на М1/А1203 (8>20 (г-г)/мин)

Знаменатель уравнения (5) Значения параметров СКО •ю2

К^Ю3 МОЛЬ/ГС к2■102 моль/гс а3 04

1 9.08 5.97 - - 4.81

1+а3х3 9.28 6. И 23. 5' 10"£ ■ 4.88

1+а4х4 9. 09 5.97 - 1.23- 1(И 4.90

1+о3х3+а4х4 2.06-103 13.9-102 1324.3 242.7 4.84

х3+-а4х4 1.55 1.05 - 18. 3-10''' 4.74

Таблица 4

Результаты решения обратной задачи для модели восстановительной конденсации 3,4-ксилидина и 0-рибозы (5) с правой частью (4) на Рй/"Сибунит"

Знаменатель уравнения (3.4) ■ Значения параметров ско •ю2

kt-10z моль/гс Ч моль/гс -9в- ■Ф

1 31. 16 1. 059 - - 3.28

1+Q3X3 31. 16 1. 059 3.89 - 3. 37

I+Q4X4 33. 95 1. 146 - 12. 27 3.24

H-Q3X3+Q4X4 33. 95 1. 146 2.38 12.27 3. 33

X3+Ü4X4 15.68 0.531 - 54.16 3.20

Таблица- 5

Результаты решения обратной задачи для модели восстановительной конденсации 4-нитро-отро-ксилола и 0-рибозы (5) с правой частью (4) на Рй/"Сибунит"

Знаменатель уравнения (3.4) Значения параметров СКО 10г

kj -юг моль/гс к2-10г МОЛЬ/ГС Q3

А X 11.63 21. 48 - - 2.71

i+a3x3 11.63 21. 48 1.88-10^. - 2.79

1+04X4 14.45 27.97 - 57.89 3.30

l+Q3X3+Q4X4 14.47 28. 02 4. 09-Ю"3 58. И 3.39

X3+Q4X4 5.22 10. 17 - 53.70 3.31

ющей моделью каталитической системы с использованием никелевого контакта будет модель для области 20 (г-г)/мин < 8 < 460 (г-г)/мин.

Экспериментальные данные при изменении количества катализатора удовлетворительно описываются уравнениями вида

И' < " ^М^СХ^ОХ-,) (6)

для каталитических систем с использованием 3,4-ксилидина и

Н"'=к1Х1 ' (7)

для 4-нитро-орто-ксилола.

Для понимания закономерностей восстановительной конденсации результаты экспериментов, полученные при варьировании I и Рн2 обработали по уравнениям (6,7), принимая параметр О, постоянным и не зависящим от г и Рн2 (Б. Уао'йа, Р. Уа1ко, Т. Тигапу!, 1985).

Исходя из полученных значений параметров были построены зависимости в координатах уравнения Аррениуса, по которым рассчитаны кажущиеся энергии активации изучаемых каталитических систем (табл.6)

Таблица 6

Кажущиеся энергии активации (Екаж) и предэкспоненциальные множители (к0) различных каталитических систем восстановительной конденсации.

Каталитическая система * Е аж кдж/моль Ч моль/гс

I 60 15.62-10+6

II 34 12.0S-10*4

III 49 55.54-10+5

* I - восстановительная конденсация 3,4-ксилидина и D-ри-бозы на Н1/А1203 II _ восстановительная конденсация 3,4-ксилидина и D-ри-бозы на Р<3/"Сибунит" III - восстановительная конденсация 4-нитро-орто-ксилола и D-рибозы на Рс1/"Сибунит" Различие значений к0 для II и III каталитических систем,

использующих отличающиеся исходные реагенты и водно-органические среды, вероятно, связано с неодинаковой "модификацией" субстратами одного и того же контакта. Сравнение Екаж и к0 показывает относительную энергетическую выгодность II каталитической системы.

Зависимость параметров уравнений (6),(7) от давления удовлетворительно описывается уравнением типа Лангмюра.

а2' РН2

кР =

1 + Ь2рн2

(8)

Рассчитанные значения параметров а2 и Ь2 приведены в табли-

це 7.

Таблица 7

Значение параметров уравнения 8

Каталитическая система а2 - (моль/г)-с"1-МПа 1 мЙа11

I 0.46 5.79-10"г

11 14.05 16.16

III 0.6 5

Учитывая результаты РФЭ-спектроскопии восстановленного и невосстановленного никелевого контакта: Есв N1 2р3/2 856.2 и 857.1 эВ соответственно и сравнивая с табличными значениями Есв 2р3/г электронов М+2 (857.3 эВ) и N1° (853.1 эВ), можно сделать вывод о наличии в восстановленном катализаторе никеля в степени окисления М1+5, что, возможно, и обуславливает меньшую адсорби-руемость водорода на никеле, по сравнению с Рс1/"Сибунит" (сравнение параметров Ьг уравнения 8 в табл.7). Различие в значениях Ь2 для II и III каталитических системах, вероятно, также связано с "модификацией" контакта субстратом.

Сравнение параметров а2 (табл.7), характеризующих приведенную активность каталитических систем, также выделяет II каталитическую систему.

По результатам анализа влияния условий восстановительной конденсации П-рибозы и 3,4-ксилидина или его нитропроизводного на параметр к2 уравнения 4 с учетом 5 и возвращаясь к первоначальным координатам С! - т, 1 = 3,4, приходим к следующему окончательному виду кинетических моделей:

Q.o ' Со ' Cfc * Рн? w •(••)= -L_I_JL_J--(9)

(C3+Q4C4)(l+b2?H2)

для I и II каталитических систем и

а? * Со■Су■Рн?

V =-*—-— (10)

1+Ь2Рн2

для III каталитической системы.

На основе полученных в настоящей работе и литературных данных представляется предпочтительной двухцентровая адсорбция субстратов и продуктов реакции с образованием поверхностных форм AjZ"2 (1 = 1, 2, 3, 4, Z'- сложный активный центр поверхности катализатора, включающий как атомы металлов активной фазы, так и атомы или структурные элементы носителя).

Обозначим Z - активный центр катализатора, на котором происходит диссоциативная адсорбция и активация водорода. Для I каталитической системы им является N1°, для II и III каталитических систем - Pd°. Результатами РФЗ-спектроскопии восстановленного катализатора Pd/''Сибунит" подтверждено нахождение Pd преиму- ■ щественно в состоянии с нулевой степенью окисления (Есв электронов Pd 3d5/2 - 335.1 эВ и Pd 3d3/2 - 340.3 эВ образца восстановленного контакта хорошо согласуется со справочными значениями Есв. электронов 3d5/2 и 3d3/2 Pd°, соответственно 335.1 и 340.4 эВ ).

Предполагаем стадии сорбции-десорбции и конденсации D-рибозы с 3,4-ксилидином быстрыми, находящимися в состоянии динамическом равновесии:

. Ki .

At + Z 2 = AtZ 2 (1 = 1,2,3,4) (И)

Кк.

А) + А2 - А3 + Н20 (12)

Н2 + Z2 =mH2Z2 (13)

H2Z2 =n2HZ (14)

Поскольку процесс восстановительной конденсации Aj и А2 в

рассмотренных нами условиях практически необратим, предполагаем, что поверхностная реакция (15) необратима и лимитирует процесс восстановительной конденсации:

A3Z'2 + 2HZ -> A3Z'eH2 + 2Z (15)

Предположим, что поверхностная реакция идет до образования А4 (16):

A3Z 2Н2 - А4 + 2Z (16)

В приведенных реакциях Kj, Kk _ Km _ Kn - константы равновесия, а ka. Кь - константы скорости.

Скорость основной наиболее медленной стадии определяется уравнением (17):

W = ka[A3Z'2][HZ]2 (17)

Согласно предположению о быстром установлении равновесия, а также учитывая материальный баланс на металлических активных центрах Z0 и активных центрах Z0', получено следующее окончательное выражение для скорости лимитирующей стадии при использовании I и II каталитических систем:

kaKnKffi[А3J [H2]Z'0Z0

W = - (18)

([А3] + К4/К3 [А4J) (1 + КтШ2])

Сравнение уравнений (9) и (18) показывает, что они совпадают при условии:

Q4 = К4/К3; b2 = KmHr; a2Ck = kaKnKmHrZ oZ0i где Нг=[Н2]/Рн2.

Для III каталитической системы выражение для скорости лимитирующей стадии имеет вид:

kaK„Km[A3][H2]Z'0Z0

и - --(19)

i+Km[H2]

Сравнение уравнений (10) и (19) показывает, что они совпадают 'при условии:

Ьг = ^¡дНр. a2Ck = kaKnKmHrZ 0Z0.

где Нг=[Н2]/Рн2.

Таким образом, показана сложность параметра а! и определен физический смысл параметров 0 и Ь. Ц показывает адсорбируемость А4 относительно А3, а параметр Ь2 определяет прочность адсорбции газа-реагента.

Сравнение параметров 04 уравнения (6) для никелевого и пал-ладиевого контактов (табл.3, 4) показывает большую относительную сорбцию А3 на М/А1203.

Таким образом, в предложенных механизмах восстановительной конденсации под г понимаются активные центры катализатора, представляющие собой частицы N1° или Рй°, а Ъ\ - сложные "ме-таллоорганические" активные центры, на которых имеет место адсорбция субстратов.

Проведенные кинетические и физико-химические исследования позволили смоделировать и осуществить восстановительную конденсацию, на рассмотренных каталитических системах, в непрерывном режиме ведения процесса и рассчитать реактора непрерывного действия . Проведены опытно-промышленные испытания на основе разработанных технологических регламентов (акт опытно-промышленных испытаний в приложении 1 диссертационной работы).

Выводы

1. Исследованы активность и селективность катализаторов на основе никеля, палладия, родия и платины нанесенных на различные подложки (активированный уголь, "Сибунит", оксиды хрома и алюминия) в реакции восстановительной конденсации Б-рибозы с производными 3, 4-диметилбензола: 3, 4-ксилидином и 4-нитро-ор-яю-ксилолом. Установлено, что активная фаза и носитель, а также состав двухкомпонентного растворителя оказывают существенное влияние на скорость сопряженных реакций конденсации и гидрирования.

2. Разработанный способ получения М(В)-рибитил-3,4-ксилидина признан изобретением

3. Методами ИК, РФЭС, адсорбционных измерений, термогравиметрии.

показано, что активный компонент изученных катализаторов взаимодействует с субстратом, растворителем и носителем.

4. Подробно изучена кинетика восстановительной конденсации D-ри-бозы с 3,4-ксилидином или с 4-нитро-орто-ксилолом на Ni/Al203 (16% N1) и Рс1/"Сибунит" (4 % Pd) в широком интервале варьирования параметров процесса как в статическом, так и в динамическом режимах. Проведенные кинетические и физико-химические исследования позволили выбрать и обосновать кинетическую модель процесса.

5. Предложен и обосЕюван механизм протекания реакции восстановительной конденсации.

6. На основе проведенных исследований рассчитаны реактора непрерывного действия для проведения восстановительной конденсации D-рибозы с производными 3,4-диметилбензола (3,4-ксилидином и 4-нитро-орто-ксилолом) под давлением, в присутствии соответствующих катализаторов, с подачей исходных соединений в реакционную зону автономными параллельными потоками при постоянном барботаясе водорода.

7. Разработаны лабораторные технологические регламенты. Проведены опытно-промышленные испытания в ОАО "Белгородвитгатны". Данные на проектирование производства ^(О)-рибитил-3,4-ксили-дина переданы в ОАО "Белгородвитамины" и АК "Синтвита".

8. Проведенные исследования позволили отработать оригинальную методику проведения эксперимента, оптимально совмещающую в одном реакторе процессы конденсации и гидрирования, как в статических, так и в динамических условиях.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Сульман Э.М., Автушенко Ю. Е., СидоровА. И., Санников О.Б. Восстановительная конденсация D-рибозы и 3, 4-ксилидина // Кинетика и катализ,- 1996,- Т. 36,- № 2,- С. 227-330

2. Автушенко Ю.Е., Сидоров А.И., Косивцов Ю.Ю. Новая непрерывная технология получения 3,4- диметилфенил-Б-рибитиламина - по-

лупродукта синтеза витамина В2 // III Международная конференция "Наукоемкие химические технологии": Тез. докл. - Тверь, 1995. - С.76-77.

3. Автушенко Ю.Е., Сидоров А.И., Санников О.Б., Сульман Э.М. Исследование восстановительной конденсации D-рибозы и 3,4-ксилидина // IY Всероссийская научная конференция "Динамика процессов и аппаратов химической технологии": Тез. докл. - Ярославль,1994. -С.191-192.

4. Положительное решение к заявке N 95119252/04 (033315) приоритет от 09.11.95. Способ получения М(П)-рибитил-3,4-ксилидина /Э.М. Сульман, Ю.Е. Автушенко, А.И. Сидоров. Т.В. Анкудино-ва, Ю. Ю. Косивцов. - 8 с.

5. Патент № 2054008 Россия, МКИ 5 С07Н 3/02. 'Способ эпимеризации D-арабинозы / Э.М.Сульман, A.PI. Сидоров, Ю.Е. Автушенко,Т.В. Ан-кудинова. - 6 с.

6. Ермакова А., Косивцов Ю.Ю., Автушенко Ю.Е. и др. Упрощенная методика расчета реактора с неподвижным слоем катализатора для процессов жидкофазного гидрирования // 9-тая Международная конференция (ММХ-9): Тез. докл. - Тверь, 1995. - Ч. 3. -С. 97.

7. Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Автушенко Ю.Ю. и др. Применение экспертной системы для определения пути протекания реакции в гетерогенном катализе // 8-ая Всероссийская конференция (ММХ-8): Тез. докл. -Тула, 1993. - С. 181.

8. Сульман Э.М., Ермакова А., Косивцов Ю. Ю., Автушенко Ю.Е. и др. Пакет программ "ROBUST" и его использование при создании технологии селективной гидрогенизации // 9-ая Всесоюзная конференция по химической информатики: Тез. докл. - Черноголовка, 1992. - С. 109.