Газохроматический контроль производства пероксида водорода антрахинонным способом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

Московский Государственный Заочный Институт Пищевой Промышленности

На правах рукописи УДК 543. 544. 45: 547. 671

Каширкина Елена Анатольевна

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА АНТРАХИНОННЫМ СПОСОБОМ

02.00.20 — Хроматография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1894

Работа выполнена в Государственном научно—исследовательско институте химии и технологии элементоорганических соединенн /ГНИИХТЭОС/. <

Научные руководители: чл.—кор. АЕН РФ, доктор химических

наук, профессор Бочкарев В.Н., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Троицкая H.H.

Официальные оппоненты:Доктор химических наук Головкин Г.В.

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Тихомирова Л.П.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. Топчиева А.В.

Защита состоится " % У " ¿^уу^т/^и/ 1994 года на заседали специализированного совета К 063.4Ж02 в Московском Государственно заочном институте пищевой промышленности в аул. в „¿¿^асов п адресу: 109803, Москва, Ж-4, ул. Земляной Вал 73, МГЗИПП.

С диссертицией можно ознакомиться в библиотеке МГЗИПП.

Автореферат разослан " £Л " ^Ы^у^у^СкК994 года.

Ученый секретарь ~

специализированного совета, /— /)

кандидат химических наук, ^^ ^ ,

доцент 2 ' Г.Р.Касьяненко

- г -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы, объем промышленного производства пероксида водорода (ПВ) неуклонно возрастает, основными потребителями ПВ являются промышленность синтетических моющих средств (получение пербората натрия и других отбеливателей), текстильная промышленность (отбеливание тканей) и установки для обезвреживания токсичных веществ в сточных водах и газовых выбросах. Антрахинонный способ производства ПВ, наряду с иэо-пропиловым и электрохимическим, широко применяется для ■ промышленного получения ПВ. Суть его заключается в следующем: хиноны(1) при каталитическом восстановлении .водородом превращаются в гидрохиноны (II), последние являются весьма реакци-онноспособными соединениями и при прюпускании воздуха с практически количественным выходом дапт исходные хиноны (I) и ПВ.

ОН

'2

I +■ нго2

(11) ПВ

В реальном технологическом процессе переносчиком водорода служит так называемый рабочий раствор (РР), основными компонентами которого являются 2*-этилантрахинон, тетрагидроант-рахинон и его 2-этилпроизводное, а растворитель представляет собой смесь ксилола и октанола-2. Содержание каждого компонента в РР регламентировано в достаточно узких пределах, любое отклонение от требуемого состава приводит к снижению выхода ПВ и ухудшению его качества. Использовавшийся ранее полярографический метод анализа давал информацию лишь о составе хинонной фракции, но не позволял определять соотношение растворителей. Поскольку все пять компонентов РР являются достаточно летучими соединениями, представлялось целесообразным применить для определения состава рабочего раствора метод ГХХ. Состав РР является главном, но далеко не единственным параметром процесса, контроль за которым можно осуществлять

хроматографически. Производственный цикл включает в себя стадии экстракции как водой из рабочего раствора, так и ксилолом из водного. Промывка ксилолом способствует очистке водного раствора пв от органических примесей, в первую очередь от ок-танола-2. метод ГХХ можно использовать для определения органических соединений как в целевом ПВ, так и промывном ксилоле до и после регенерации. Естественно также, что хроиатографический метод являемся составной частью анализа сточных вод.

Все перечисленные выше позиции необходимо контролировать • 1

в процессе действующего непрерывного производства. Кроме того, с помощью метода ГХХ можно получить полезную информацию как на предпусковой стадии, так и в процессе выхода производства на режим. Важной задачей на предпусковой стадии является входной контроль сырья. Тестированная хроматографическая методика имелась лишь для ксилола. На стадии пуска производства и выхода его на режим методом ГХХ можно контролировать процесс наработки

2-зтилтетрагидроантрахинона и оперативно получать информацию о составе рабочего раствора для быстрого проведения его корректировки.

Цель работы. Разработка комплекса методик

газохроматографического контроля производства пероксида водорода антрахинонным способом. При этом учитывали специфические требования, предъявляемые к методикам, предназначенным для использования в цеховых лабораториях: максимально возможная унификация приборного парка и сорбентов, простота и экспрессность, сочетаемые с требуемой точностью и хорошей воспроизводимостью.

Научная новизна, разработан и защищен авторским свидетельством способ количественного определения антрагидро-и антрахинонов при их совместном присутствии методом ГХХ, основанный на предварительном переводе антрагидрохинонов в триметилсилильные производные. Методом

хромато-масс-спектрометрии индентифицировакы минорные компоненты, входящие в состав рабочего раствора. Показано, что метод ГЖК пригоден для экспрессной оценки суммарного

у - 4 -

содержания труднолетучих соединений ("балластных форм") в рабочем растворе.

Практическая полезность, разработано 17 методик газохроматографическога контроля различных стадий

производства ПВ автрахинонным методом, вошедших в сборник, аттестовано 5 методик, получены акты о внедрении 7 методик на заводе ДОЗ ГНИИХТЭОС (ныне ДОЗ ВИАМ), г. Дзержинск. Разработанные методики вошли в техническую документацию процесса производства ПВ антрахинонным способом, лицензии на который проданы в Швецию, Турцию, Финляндию, Чехословакию, Польшу.

Апробация работы, отдельные части диссертации доложены на конференции молодых ученых ГНИИХТЭОС (1988 г., 1 премия); конкурсе "лучший молодой ученый ГНИИХТЭОС" (1989 г., II премия); отраслевой конференции "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса", Пермь, 1989 г.; 1-ой Уральской конференции "Применение хроматографии в химической и нефтехимической промышленности", Березники, 1990 г.; VI Всесоюзной конференции по аналитический химии органических веществ, Москва, 1991 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статьи и тезисы з-х докладов, получено положительное решение о выдаче Патента России.

Объем и структура диссертации, диссертация изложена на стр. машинописного текста, содержит 5 таблиц и 15 рисунков и состоит из введения, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 85 наименований и приложения, в котором приведены копии актов о внедрении и "Сборник газохроматографических методик производства перекиси водорода антрахинонным методом", являющийся составной частью технической документации. Имеющиеся в литературе немногочисленные публикации по рассматриваемому вопросу цитируются по ходу обсуждения результатов.

Объекты исследования и аппаратура. На начальной стадии

работы объектами исследования были индивидуальные хиноны и растворители, а также их модельные смеси. Основными объектами были пробы, отобранные на подлежащих контролю стадиях действуюиего производства (или опытной установки). При получении TMC-производНых антрагидрохинонов в качестве

силилируюшего агента применяли N.O-бис (триметилсилил) ацетамид.

Хроматографические исследования проводили на приборе Цвет-530, в комплект которого входят дифференцирующее устройство УД—2 и интегратор И-0 5 (в более поздних моделях замененный на машину САА-06). в качестве газа-носителя использовали гелий. В подавляющем большинстве случаев применяли стальные колонки и детектор по теплопроводности. При необходимости определения малых концентраций переходили на пламенно-ионизационный детектор и стеклянные колонки. В качестве твердого носителя использовали хроиатон N-AW-DMCS или n-cynep. Разделение хинонов проводили на неподвижной фазе ПФМС-б (10% масс.), разделение растворителей - на НПС-50Ф (6% масс.). Анализ готового продукта проводили на ПЭГ-400 (10% масс.). Хромато-масс-спектрометрические исследования

проводили на приборе фирмы "Хьюлет Паккард" (США), в комплект которого входят масс-селективный детектор и газожидкостно£ хроматограф с системой обработки данных и библиотекой из масс -спектров 120 тыс. органических соединений. Хроматографическое разделение проводили на капиллярной колонке длиной 25м и диаметром 0.25мм с метилсилоксановой неподвижной фазой CP-SIL5. Все масс-спектры снимали при ионизирующем напряжении 70В.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ немногочисленных литературных данных показал, что аилучшее разделение хинонов достигается на полярных фазах. Д.А.Вяхирев рекомендовал для этой цели Реоплекс-40(>, а Б.М.Аускина - нитрилполисилоксановую жидкость НПС-50. Проведенная нами проверка подтвердила, что при использовании этих фаз для проведения разовых лабораторных анализов получаются хорошие результаты, однако обе фазы не могут быть

- б -

рекомендованы для проведения серийных анализов в цеховых лабораториях, так как они используются на пределе их максимально допустимых рабочих температур и потому быстро выходят из строя. Для использования в заводских условиях нами рекомендована полииетилфенилснлоксановая жидкость средней полярности ПФМС-6, обладающая оптимальным сочетанием термостойкости и хорошей разделительной способности по отношению к хинонам. Для анализа растворителей, проводящегося при значительно более низких температурах, рекомендована полярная нитрилполисилоксановая жидкость НПС-50Ф.

ВХОДНОЙ КОНТРОЛЬ КОМПОНЕНТОВ РАБОЧЕГО РАСТВОРА

До начала наших исследований имелась тестированная газохроматографическая методика анализа только одного из пяти компонентов рабочего раствора (ксилола). Из четырех остальных компонентов два поступают на завод в качестве сырья (октанол-2 и 2-этилантрахинон), а еще два (тетрагидроантрахинон и его 2-этилпроизводное) нарабатываются в процессе пуска производства из антрахинона и 2-этилантрахинона соответственно. Входной контроль антрахинона проводят по гостированной методике. Таким образом, на этом этапе было необходимо ( разработать и аттестовать *"азохроматографические методики определения чистоты трех хинонов

(тетрагидроантрахинсна, 2-этилантрахинона и его

тетрагидропроизводного) и октанола-2.

тетрагидроантрахинон (iva). Разработана и аттестована газохроматографическая методика определения чистоты iva с содержанием основного вещества не менее 90% масс, сочетанием методов добавок и ГХ-МС установлено, что легкокипяшая примесь отвечает октагидроантрахинону (Va), а высококипящая -антрахинону (Illa). Основные трудности в процессе разработки данной методики были связаны с выбором температуры испарителя. при недостаточной температуре хиноны выходили широкими размытыми пиками. При высоких температурах результаты анализа плохо воспроизводились из-за протекания процесса термического распада iva. Специальными опытами показано, что оптимальной является температура испарителя

300вС., Анализ проводили в изотермическом режиме при 230°С. В принципе можно было ожидать, что использование металлических колонок приведет к . термокаталитической; деструкции анализируемых' соединений, однако на металлических и стеклянных колонках были получены результаты, одинаковые в пределах ошибки. Поскольку примеси имели ту же химическую природу, что и основной продукт, расчет проводили методом внутренней нормализации площадей пиков без учета^ поправочных коэффициентов.Содержание IVa составляло 93,0+0,3% масс.

2'-этилантрахинон (Шб). Разработана и аттестована газохроматографическая методика определения чистоты II16 с содержанием основного компонента не менее 98% масс. Сочетанием методов добавок и ГХ-МС установлено, что единственная легкокипящая примесь отвечает антрахинону. Анализ проводят в режиме программирования температуры от 220 до 300°С со скоростью программы 10 град/мин, расчет проводили методом внутренней нормализации площадей пиков без учета поправочных коэффициентов. Содержание II16 составляет 98,0+0.2% масс.

2-этилтетрагидроантрахинон (IV6). Это соединение является одним из компонентов рабочего раствора и для его количественного определения необходимо знать калибровочный коэффициент. Поэтому разработка и аттестация

газохроматографической методики, определения чистоты IV6 с содержанием основного компонента не менее 95% масс, была проведена нами на лабораторных образцах. Сочетанием методов добавок и ГХ-МС установлено, что легкокипящая примесь отвечает 2-этилоктагидроактрахинону (V6), а высококипящая примесь - продукту II16. Условия анализа те же, что и в случае анализа компонента II16. Содержание IV6 составляет, 96,0+0.3% масс.

Октанол-2. Разработана и аттестована методика определения чистоты октанола-2. Анализ проводят в режиме программирования температуры от 90 до 180° С со скоростью

х

- Здесь и далее Р=0,95, п=10

о

программирования 10 град/мин. температура испарителя 200 С Расчет прбводят методом внутренней нормализации пиков без учета поправочных коэффициентов.

содержание основного компонента составляло 98 ,0+0,3%«аСС.

Контроль стадии наработки 2-этилтетрагидроантрахинона..

Как уже отмечалось, наработку этого продукта проводят во

время пуска производства путем каталитического гидрирования

2-этилантрахинона. Условия хроматографического разделения

этой пары соединений были подобраны в процессе разработки

методики анализа 2-зтилтетрагидроантрахинона на чистоту. На

хроматограмме реакционной смеси в этих условиях появлялся

дополнительный пик, выходящий раньше целевого компонента.

Методом ГХ-МС установлено, что он отвечает

2-этилоктагндроантрахинону (Уб). Неожиданно оказалось, что

результаты параллельных измерений воспроизводились очень

плохо. Установлено, что причиной этого явления является

попадание взвешенных частиц никелевого катализатора в

испаритель хроматографа. Для быстрого осаждения никеля

предложено помещать пробоотборник в сильное магнитное поле.

Никель является ферромагнитным материалом и быстро осаждается

на стенках сосуда. После такой пробоподготовки результаты

анализа становятся воспроизводимыми. Более того, оказалось

о

возможным проводить анализ в изотермическом режиме при 300 с, что дало возможность сократить время . анализа до 5 мин. Расчет проводили методом внутреннего стандарта • с учетом поправочных коэффициентов. В качестве внутреннего стандарта использовали эйкозан. Процесс наработки проводили до тех пор, пока концентрации исходного и конечного продукта не достигали регламентных показателей: 1116=10,0 +0,2%, а 1Уб=9,0+0,1%.

АНАЛИЗ РАБОЧЕГО РАСТВОРА

Методика контроля состава рабочего раствора является основополагающей по двум причинам. Во-первых, даже незначительные изменения состава РР могут привести не только к снижению выхода целевого ПВ, но и к более серьезным

последствиям, например, частичной или полной забивке фильтров. Во-вторых, именно в рабочем растворе содержится полный • набор органических соединений, участвующих в производственном цикле. Рассмотрение единственной ранее известной методики показало, что она имеет три существенных недостатка, о непригодности неподвижной фазы НПС-50Ф для проведения серийных анализов уже сказано выше. Во-вторых, компоненты резко различаются по временам удерживания. Более летучие растворители выходят узкими острыми пиками, что увеличивает ошибку при измерении площадей. В-третьих, метод внутренней нормализации площадей пиков, применяемый в этой методике, пригоден лишь при полном отсутствии труднолетучих соединений (не регистрируемых при выбранных хроматографических условиях). В данном случае нельзя принять такое допущение, так как согласно технической документации РР может содержать нелетучие компоненты ("балластные формы"). Проведенная нами замена неподвижной фазы (использование ПФМС-6 вместо НПС-50Ф) позволило устранить первый недостаток, однако две другие проблемы остались нерешенными. Кроме того, анализ был слишком длительным (40 мин) и, следовательно, не мог быть рекомендован для цеховых лабораторий. Поэтому было решено проводить контроль состава РР с помощью двух методик, одна из которых дает содержание растворителей, вторая - состав хинонов.

Анализ растворителей. При определении содержания растворителей в качестве внутреннего стандарта использовали бензол. Расчет проводили методом внутреннего стандарта с учетом поправочных коэффицентов. Хроматографическое разделение бензола, ксилола и октанола-2 на фазах различной полярности не представляло особых трудностей. Однако для повышения точности анализа необходимо было учесть два фактору. Во-первых, изомерный состав ксилола, входящего в состав рабочего раствора, не регламентирован.

Как правило, ксилол выходит на хроматограмме двумя пиками, хотя известны условия разделения всех трех изомеров. Во-вторых, полярный октанол-2 даке на полярных фазах выходит достаточно размытым пиком, что снижает точность

количественного определения при автоматическом обсчете

хроматограмм. Для оптимального сочетания экспрескостк анализа

с точностью и хорошей воспроизводимость», оказалось

целесообразным работать в изотермическом режиме и перейти от

измерения площадей пиков к измерению их высот. Наилучшие

результаты были получены на колонке, заполненной

силанизированным хроматоном K-AW с 6% жидкости НПС-50Ф, при

температуре колонок 150° с. Б выбранных условиях бензол,

ксилол и октанол-2 выходят хорошо разделенными узкими пиками,

при этом все изомеры Ксилола выходят одним пикон. Время

анализа 2 мин., что позволило за 10 мин. провести анализ и

обсчет с помощью интегратора И-05 трех параллельных проб. При

анализе модельных смесей ксилола и октанола-2 вполне

достаточна температура 200®С в испарителе и детекторе, однако

при анализе рабочих растворов при этой температуре

происходит забивка' испарителя : хинон&ии. Поэтому как в

0

испарителе, так и в детекторе устанавливают температуру зоо с.

Предварительно специальными опытами было • показано,

что это не приводит к разложению октанола-2. Этот прием

позволил избежать забивки испарителя, но не решил полностью

проблемы хинонов, которые теперь стали накапливаться в

колонке. Для их удаления требуется регулярно повышать

о

температуру в термостате колонок до 200 С на 1 час, не прерывая потока гелия. Опытным путей установлено, что такую операцию следует проводить после 500 анализов, типичная хроматограмма приведена на рис.:1.

Анализ хинонной фракции. Наличие методики определения

состава растворителей позволило резко сократить (до 10 мин.)

время анализа хинонной фракции за счет повышения начальной

о

температуры термостата колонок до 220 с (при этой температуре ксилол и октанол-2 выходят одним пиком). ' Анализ проводили в режиме программирования температуры со скоростью 10 град/мин до 300 С.

Однако, даже в этих условиях разделение пиков П16 и IV6, вносящих основной вклад в хинонную фракцию, было недостаточным для надежного автоматического обсчета, для. улучшения воспроизводимости результатов нами была

исПользОВаяа приставка УД-2 с дифференцированием сигнала по переднему фронту. Типичная хроматограмма хинонной фракции рабочего раствора приведена на рис. 2.

Из полученных данных видно, что в хинонной области вместо трех . ожидаемых соединений оказалось семь. Методом добавок установлено, что пики 4, 7, 8 отвечают соединениям IVa, IV6, Шб соответственно. Для идентификации.остальных соединений был использован хромато-масс-спектрометричадкий метод. С его помощью подтверждена^правильность ухе сделанных отнесений и показано, что пики 3, 5, 6 и 9 отвечают октагидроантрахинону (Va), антрахинону tina), 2-этилоктагидроантрахинону (V6) и эпоксипроизводному (VI) соответственно. Строение этих соединений приведено на схеме 1.

Проблемы, обусловленные попаданием в испаритель взвешенных частиц катализатора, рассмотренные на стр. 8, остались и в данном случае. Наличие фильтров в системе циркуляции рабочего раствора снижает остроту этой проблемы, но не устраняет ее полностью. Опытным путем установлено, что после проведения 200 анализов необходимо промывать стеклянную гильзу испарителя для удаления накопившегося никеля.

При анализе технологических образцов РР можно говорить "лишь о воспроизводимости получаемых результатов, но не об их точности, поскольку отсутствует независимый метод контроля. Точностные характеристики разработанных методик определяли методом введено-найдено для модельных смесрй, содержание компонентов в которых было близко к реальным РР. При анализе растворителей (п=5, Р=о,95) получены следующие результаты: ксилол - введено 39,2%, найдено 39,0+0,8%; октанол-2 -введено 3 7,8%, найдено 38,0±0,7%. Точностные характеристики, методики анализа хинонной фракции приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Результаты определения хиноиов в модельной смеси РР. (п=5, Р=0,95)

Анализируемый хинон

Введено,^ найдено^ масс

Уа

0,3

0,30+0,06

1Уа

Ша

Уб

1Уб

Ш6

VI

"3,1 0,2 0,4 9,5 9,8 0,2

X

3,0±0,1 0,20±0,06

х

0,40±0,06 9,7±0,3 9 , 5±0 , 3 0,20±0,06

X

X

- Минимально определяемая концентрация составляла для данных компонентов 0,1%.

Обе методики внедрены на ДОЗ ВИАМ, где к настоящему времени по ним выполнено несколько десятков тысяч анализов.

Обработка огромного массива полученных данных позволила выявить очень важную закономерность: первые недели после пуска производства суммарное содержание всех определяемых по этим методикам компонентов РР в пределах ошибок измерений составляло 100%, а затем оно постоянно снижалось и доходило до 96-97%. При нарушении технологического режима эта величина могла быть еще ниже. Единственным объяснением найденного явления может быть присутствие в РР труднолетучих соединений, не. регистрируемых в выбранных хроматографических режимах, эти . соединения могут образоваться и накапливаться за счет побочных

реакций компонентов . РР с водородом, кислородом, а также фосфорной кислотой и карбонатом калия; с которыми . РР контактирует на разных стадиях производственного цикла. Действительно, к.х.н. Е.А.озвренко методом вэжх обнаружила в составе РР наряду с компонентами, определяемыми методом ГЖХ, еще более сорока соединений с гораздо более высокими молекулярными массами. Интересно отметить, что суммарное содержание балластных форм, определенное методом ВЭЖХ, отличалось от найденного нами не более 15% отн. -Таким образом, разработанные нами методики количественного определения летучих компонентов РР методом ГЖХ позволяют одновременно произвести экспрессную оценку суммарного содержания балластных форм.

Определение содержания антрагидрохинонов в РР на стадии гидрирования. Разработанная нами методика анализа хинониой фракции РР позволяет определять содержание хинонов после узла окисления. В узле гидрирования около 40% хинонов (I) переходят в гидрохиноны (II). При нарушении технологического режима узла окисления гидрохиноны могут частично оставаться в рабочем растворе и после стадии окисления. Хотя актрагидрохиноны (соединения VII и IX на схеме 2) обладают крайне низкой летучестью, их количественное определение методом ГЖХ не представляет трудностей, если эти соединения являются индивидуальными или представляют смесь антрагидрохинонов. Это объясняется тем, что при контакте с воздухом, они количественно окисляются в достаточно летучие антрахиноны (III) или их тетрагидропроизводные (IV). Гораздо сложнее проводить количественное определение

антрагидрохинонов в присутствии хинонов. В принципе это можно сделать следующим образом: сначала определить содержание хинонов в пробе, не имеющей контакта с воздухом, далее их содержание в той же пробе после ее нахождения на воздухе и затем рассчитать содержание антрагидрохинонов по разности. Однако такой метод длителен, дает большую погрешность и, главное, его практически невозможно реализовать в условиях цеховых лабораторий. Поэтому для количественного определения антрагидрохинонов „ и, антрахинонов при их совместном присутствии нами предложено перед началом обрабатывать анализируемую пробу силилируюиим агентом. При этом

антрахиноны (ИХ и IV) остаются без изменений, а антрагидрохиноны (VII и IX) количественно превращаются в летучие и устойчивые на воздухе ТМС-производные (VIII и X) соответственно, в качестве сил илируюшего агента использован N,0-бис (триметилсилил) ацетамид (БСА), добавляемый к анализируемой пробе в объемном соотношении 1:1.

Добиться хорошего разделения шести J компонентной реакционной смеси (3 хинона и 3 ТМС-производных гидрохинонов) на сорбенте, использовавшимся для разделения хинонов (10% ПФМС-6 на силаниэированном хроиатоне N-AW) не удалось. Наилучшее разделение было достигнуто при применении сорбента, содержащего 6% масс, полинитрилсилоксановой жидкости НПС-5Оф на хроматоне N-cynep. Пришлось пойти на замену внутреннего стандарта, вместо эйкозана, 'пик которого выходил рядом с пиком растворителей, был использован триэйкозан в количестве 2% масс. Расчет проводили методом внутреннего стандарта с учетом поправочных коэффициентов, типичная хроматограмма с применением УД-2 приведена на рис. 3. Разработанный способ определения содержания антрагидрохинонов в рабочем растворе на стадии гидрирования защищен авторским свидетельством.

АНАЛИЗ ПРОИЧВНОГО КСИЛОЛА

Пероксид водорода, образующийся на стадии окисления рабочего раствора, экстрагируют водой. Естественно, что при этом в водную фазу частично переходят все компоненты рабочего раствора, в первую очередь, достаточно полярный октанол-2. Для экстракции органических примесей из пероксида водорода используют промывку ксилолом, поскольку процесс является непрерывным, концентрация органических примесей в промывном ксилоле постоянно возрастает. Когда она достигает величины порядка 1 % масс, по каждому из хинонов и 10% масс, по октанолу-2, ксилол становится неэффективным для дальнейшей экстракции органических примесей. После этого, промывной ксилол направляют на регенерацию или используют для корректировки состава рабочего раствора. Это обусловило необходимость разработки методики гаэохроматографического контроля состава промывного ксилола. Поскольку, как уже

отмечалось, в промывном ксилоле могут присутствовать все компоненты РР, был использован тот же методический подход, что и при анализе РР, то есть содержание октанола-2 и хинонной фракции определяли раздельно.

Определение содержания октанола-2. В отличие от анализа

РР, многократно выполняемого каждый день, анализ промывного

ксилола проводится достаточно редко, это снимает жесткие

требования к экспрессности анализа, поэтому температура

о

термостата колонок была снижена со 150 до НО С. Остальные условия были такими же, как и при определении растворителей в РР. Расчет в данном случае проводили не по высотам, а по площадям пиков, методом внутреннего стандарта с учетом поправочных коэффициентов. В качестве стандарта использовали бензол, добавленный в количестве 7,0% масс. При анализе получены следующие результаты: по содержанию октанола -2: введено 8,1% масс., найдено 8,2%+0,6% масс.

Определение содержания хинонов. Анализ проводили в изотермическом режиме при 300 С. ^Внутренний стандарт (эйкозан) добавляли в количестве 0.5% масс. Метод расчета и остальные условия анализа те же, что и при определении содержания хинонов в РР. При анализе получены следующие результаты: 1\а - введено 0,70% масс., найдено 0,54 ±0,18% масс., 1Уб - введено 0,48% масс., найдено 0,3 7+0,12% масс., Ш6 - введено 0,58% масс., найдено 0,48£0,14% масс.

АНАЛИЗ РЕГЕНЕРИРОВАННОГО КСИЛОЛА

По экологическим требованиям и соображениям экономики отработанный промывной ксилол подлежит регенерации. Естественно, что после проведения ректификации концентрации всех органических

г\

i

i

íf/~

Х6Ч

<£*ин 2 i О

Рис. 1. Хроиатограима растворителей, вхоляяих в состав рабочего раствора.

1 - бензол, 2 - ксилол, 3 - октанол-2

8

3

Й

<п>

i f

О

1¿L

И

г

х5

%ни$_ -ta

¿оо

£Г0 220

Рис. 2. Хроиатограика хинонной фракции. 1- растворители, 2 - эйкозан, 3 - va, 4 - iva, 5 - Illa, 6 - V6, 7 - IV6, 8 - III6, 9 - VI.

0 íи

R= H(a),CjHJ(6)

0 IV 0 X

QtHs S 0

í!

Cxetia 2.

OH >M' I

OH OR1

V[i ~5 Wli

IVa R=H

iv6 r=cjhj-

%MH J

IXa r=h 1x6 r=c^h,-R'-SeCCHj^

Xa R=H X6 R=C

-1-1-T-

& £ f <-Phc. 3. XpoMaTorpaMMa cwecH xkhohob h tmc-np0H3B0AHUx

-r-0

rHApOXHHOHOB.

I - pacTBOpnreAH, 2 - TpH3HK03aH, 3 - Va, 4 - Xa, 5 - IVa, 6 - X6, 7 - V6, 8 - VIII6, 9 - IV6, 10 - 1116.

примесей резко снижается. Поэтому чувствительность к'атарометра становится недостаточной для количественного определения примесей и анализ проводят на ПИЛ. Кроме того стальные колонки були заменены на стеклянные. Остальные условия при определении содержания хинонов в регенерированном ксилоле те же, что и при их определении в промывном ксилоле. Это позволило снизить минимально определяемую концентрацию по каждому хинону до 1 х 10 % масс, (расчет проводили методом абсолютной калибровки). Установлено, что содержание каждого из хинонов в регенерированном ксилоле составляет 0.01 - 0.02% масс. Относительная ошибка равна ± 30%.

Поскольку содержание хинонов в регенерированном ксилоле мало, а анализ регенерированного ксилола проводят только раз в неделю, загрязнением колонки хинонами. при определении содержания октанола-2 можно принебречь. Отсутствие необходимости прогрева колонки для удаления накопившихся хинонов позволило применить в данном случае менее термостойкую, но более полярную фазу ПЭГ-400. На этой фазе наблюдается более хорошее разделение пиков ксилола и октанола -2, что особенно важно при определении малых концентраций октанола-2. Поэтому нами был использован сорбент 10% масс. ПЭГ-400 на хроматоне М-супер. Остальные условия анализа были те же, что и при определении октанола-2 в промывном ксилоле. Расчет проводили методом абсолютной калибровки. Установлено, что содержание октанола-2 в регенерированном ксилоле составляет 0,05 - 0,07 % масс., относительная ошибка равна + 25%, минимально определяемая концентрация 3 х 10 % масс, обе методики внедрены на ДОЗ.

АНАЛИЗ СТОЧНЫХ ВОД, НАПРАВЛЯЕМЫХ НА ОЧИСТКУ

Анализ сточных вод на содержание хинонов проводили в тех' же условиях, что и анализ регенерированного ксилола. Установлено, что содержание каждого из хинонов ниже предела обнаружения, равного з х ю % масс. При подборе условий газохроматографического определения содержания ксилола и октанола-2 учитывали, что их концентрация в сточных водах низка. Поэтому, как и при определении малых концентраций

октанола-2 в регенерированном ксилоле, анализ проводили на

стеклянной колонке с использованием ПИЛ. С другой стороны в

данном случае концентрации обоих растворителей были

соизмеримы, что позволило использовать для разделения этой

пары сорбент 6% масс. НПС-50Ф на хроматоне Ы-А*-0МС5. Анализ

о

проводили в изотермическом режиме при но С. минимально определяемая концентрация по ксилолу и октанолу-2 равны 5 х 10 % масс, и 3 х 10 % масс. соответственно. Установлено, что содержание ксилола в сточных водах лежит в пределах 0,001 до 0,01% масс., относительная ошибка ± 30%, а содержание октанола-2 от 0,004 до 0,02% масс., относительная ошибка ±30%.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ТОВАРНОМ ПЕРОКСИДЕ ВОДОРОДА

Товарным продуктом является 28 - 30% водный раствор пероксида водорода, в котором регламентировано только содержание "общего углерода", логично было предположить, что основной вклад в этот показатель вносят компоненты рабочего раствора. Определение хинонов проводили в тех же условиях, которые использовали для определения указанных компонентов в регенерированном ксилоле и сточных водах. Одинаковыми были и минимально определяемые концентрации. Ни в одной из 17 проанализированных нами партий свежего готового продукта не было обнаружено хинонов (предел обнаружения 3 х 10 % масс.).

ВЫВОДЫ

1. Разработан комплекс методик газохроматографического контроля производства пероксида водорода антрахинонным способом, включающий входной контроль сырья, определение состава рабочего раствора, анализ целевого продукта и сточных вод, а также пофазный контроль.

2. методом хромато-масс-спектрометрии • проведена идентификация примесей в исходном сырье и минорных компонентов рабочего раствора.

3. Предложен и защищен авторским свидетельством способ определения содержания антрагидрохинонов в рабочем растворе после стадии гидрирования, основанный на переводе этих соединений в летучие трииетилсилильные производные.

4. Показана возможность использования метода ГХХ для экспрессной оценки суммарного содержания балластных форм в рабочем растворе.

5. Составлен, утвержден и включен в техническую документацию "Сборник газохроматографических методик контроля за производством перекиси водорода антрахинонным'методом".

6. Разработано 17 методик, аттестовано 5 методик, получены акты о внедрении 7 методик на ЛОЗ ГНИИХТЭОС ныне ЛОЗ ВИАМ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Бочкарев В.Н., Четвериков Е.В., Троицкая H.H., Коэюков В.П., Крутий В.Н., Каширкина Е.А., Хабирова Е.Г., Ошина Е.Л. Способ анализа смеси антрахинонов в процессе получения перекиси водорода. Заявка N

.4934628/25 от 06.05.91. Положительное решение о выдаче патента РФ от 08.02.93.

2. Троицкая H.H., Каширкина Е.А., Шалимова Ф.В., Бочкарев В.Н. Газохроматографическое определение органических примесей в регенерированном ксилоле в производстве пероксида водорода антрахинонным методом// В сб.: 'Физико-химические методы анализа', горький, 1989, С.55 - 56.

3. Каширкина Е.А., Троицкая H.H., Бочкарев В.Н. Газохроматографическин контроль состава рабочего раствора производства перекиси водорода антрахинонным методомII В сб.: "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса" тез. докл. Пермь, 1989, С.40 - 41.

4. Каширкина Е.А., Троицкая H.H., хабирова Б.Г., Крутий в.Н. газохроыатографичесхое определение . содержания растворителей в рабочей растворе в процессе получения перекиси водорода антрахинонным методом// 3 сб.: Уральская конференция 'Применение хроматографии в химической и нефтехимической промышленности' Тез. докл. Березники, 1990, С.6'.

5. Бочкарев В.Н., Каширкина Е.А., крутий В.Н., Троицкая H.H. Газохроыатографический анализ состава рабочего раствора производства пероксида водорода антрахинонным методом// В сб.: "Прикладная хроматография", Нижний Новгород, 1990, С.104 - 107.

6. Троицкая H.H., Каширкина Е.А., Березина Jf.n. , Бочкарев В.Н. Газохроыатографический анализ промывного ксилола в производстве пероксида водорода антрахинонным методом// Заводская лаб., 1990, N 7, С.28 - 29.

7. Каширкина Е.А:, Троицкая H.H., Крутий В.Н., Терещенко В.Н. Анализ примесей органических соединений, в водных растворах перекиси водорода// Тез. докл. VI Вс. конф. "Аналитическая химия органических веществ", И., 1991, С.63.