Газохроматографический контроль производства пероксида водорода антрахинонным способом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

Московский Государственный Заочный Институт Пищевой Промышленности

РГб од

На правах рукописи

. ДПР 1Ь. •

УДК 543. 544. 45: 547. 671

Каширкина Елена Анатольевна

АЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА АНТРАХИНОННЫМ СПОСОБОМ

02.00.20 - Хроматография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1994

Работа выполнена в Государственном научно — исследовательс институте химии и технологии элементоорганических соедине /ГНИИХ7ЭОС/. '

Научные руководители: чл.—кор. АЕН РФ, доктор химических

наук, профессор Бочкарев В.Н., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Троицкая H.H.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук Головкин Г.В.

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Тихомирова Л.П.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. Топчиева А.В.

Защита состоится " 2/Ь " ¿»ь^у^^ьГ 1994 года на заседа! специализированного совета К 063.4^.02 в Московском Государствен! заочном институте пищевой промышленности в аул. в ^.-^часов адресу: 109803, Москва, Ж-4, ул. Земляной Вал 73, МГЗИПП.

С диссертицией можно ознакомиться в библиотеке МГЗИПП. Автореферат разослан " ¿ЯлгС- " ^Л/С-с/к-* С1994 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент ■""//' Г.Р.Касьяненк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Объем промышленного производства пероксила водорода (ПВ) неуклонно возрастает. Основными потребителями ПВ являются пршшвленность синтетических иовпих средств (получение пербората иатрия я других отбеливателей), текстильная промышленность (отбеливание тканей) и установки для обезврехивания токсичных веществ в сточных водах и газовых выбросах, лнтрахинонныя способ производства ПВ, наряду с изо-пропиловым и электрохимическим, вироко применяется для -промышленного получения ПВ. (уть его заключается в следующем: хинсшы(1) при каталитическом восстановлении водородом превращаются в гидрохиноны (II), последние являются весьма реакци-онноспособкымн соединениями ж при пропускании воздуха с практически количественным выходом дает исходные хиноны (I) и ПВ.

ОН

I +

о (1)

С">

ПВ

В реальном технологическом щраоессе переносчиком водорода слухит так называемый рабений раствор (РР), основными компонентами которого являются 2-этшлпрахшюн, тетрагидроант-рахинон и его 2-этилпроизвойдае„ а растворитель представляет собой смесь ксилола и октаасма-2.. Содержание каждого компонента в РР регламентировано в дееггагочяо узких пределах, любое отклонение от требуемого теин приводит к снижению выхода ПВ и ухудвекию его кажстяа. Нспользовавжийся ранее полярографический метод амамги» давал информацию лишь о составе хинонкой фракции, но ие пшэашял определять соотношение растворителей. Поскольку асе пять компонентов РР является достаточно летучими соединеямяии, представлялось целесообразным применить для определения состава рабочего раствора метод ГХХ. Состав рр является гл2шм. но далеко не единственным параметром процесса, контроль за которым.можно осуществлять

хроматографически. Производственный цикл включает в себя стадии экстракции как водой из рабочего раствора, так и ксилолом из водного, промывка ксилолом способствует очистке водного раствора ПВ от органических примесей, в первую очередь от ок-танола-2. Метод ГЖХ можно использовать для определения органических соединений как в целевом ПВ, так и промывном ксилоле до и после регенерации. Естественно также, что хроматографический метод является составной частью анализа сточных вод.

Все перечисленные выше позиции необходимо контролировать в процессе действующего непрерывного производства, кроме того, с помощью метола ГЖХ можно получить полезную информацию как на предпусковой стадии, так и в процессе выхода производства на режим. Важной задачей на предпусковой стадии является входной контроль сырья. Гостированная хроматографическая методика имелась лишь для ксилола. На стадии пуска производства и выхода его на режим методом ГЖХ можно контролировать процесс наработки

2-этилтетрагидроантрахинона и оперативно получать информацию о составе рабочего раствора для быстрого проведения его корректировки.

Цель работы. Разработка комплекса методик

газохроматографического контроля производства пероксида водорода антрахинонным способом, при этом учитывали специфические требования, предъявляемые к методикам, предназначенным для использования в цеховых лабораториях: максимально возможная унификация приборного парка и сорбентов, простота и экспрессность, сочетаемые с требуемой точностью и хорошей воспроизводимостью.

Научная новизна. Разработан и защищен авторским свидетельством способ количественного определения антрагидро-и антрахинонов при их совместном присутствии методом ГЖХ, основанный на предварительном переводе антрагидрохинонов в триметилсилильные производные. Методом

хромато-масс-спектрометрии индентифицированы минорные компоненты, входящие в состав рабочего раствора. Показано, что метод ГЖХ пригоден для экспрессной оценки суммарного

содержания трудноле-тучкх соединений ('балластных форм') в рабочем растворе.

Практическая полезность. Разработано 17 методик газохраматографического контроля различных стадий

производства ПВ антрахиконным методом, вопедиих в сборник, аттестовано 5 методик, получены акты о внедрении 7 методик на заводе доз ГНИИХТЭОС (ныне доз ВИАМ), г. Дзержинск. Разработанные методики воили в техническую документацию процесса производства ПВ антрахиконным способом, лицензии на который проданы в Швецию, Турцию, Финляндию, Чехословакию, польпу.

Апробация работы, отдельные части диссертации доложены на конференции молодых ученых ГНИИХТЭОС (1988 г., I премия); конкурсе "Лучший молодой ученый ГНИИХТЭОС" (1989г., II премия); отраслевой конференции 'Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса', Пермь, 1989 г.; 1-ой Уральской конференции "Применение хроматографии в химической и нефтехимической промышленности", Березники, 1990 г.; VI всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ, Москва, 1991 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 3-х докладов, получено положительное решение о выдаче патента России.

У Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на Я Г стр. машинописного текста, содержит 5 таблиц и 15 рисунков и состоит из введения, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 85 наименований и приложения, в котором приведены копии актов о внедрении и "Сборник газохроматографических методик производства перекиси водорода антрахинонным методом", являющийся составной частью технической документации, имеющиеся в литературе немногочисленные публикации по рассматриваемому вопросу цитируются по ходу обсуждения результатов.

Объекты исследования и аппаратура. На начальной стадии

работы объектами исследования были индивидуальные хиноны и растворители, а также их моделыше смеси. Основными объектами были пробы, отобранные иа подлежащих контролю стадиях действующего производства (или опытной установки). При получении ТМС-производных аятрагидрохинонов в качестве

силилируюиего агента применяли N.O-бис (триметилсилил) ацетамид. • ■■

Хроматографические исследования проводили на приборе Цвет-530, в комплект которого входят дифференцирующее устройство Уд-2 и интегратор И-*) 5 (в более поздних моделях замененный на машину CAA-OS). В качестве газа-носителя использовали гелий. В подавляющем большинстве случаев применяли стальные колонки и детектор по теплопроводности. При необходимости определения малых концентраций переходили на пламенно-ионизациониий детектор и стеклянные колонки. В качестве твердого носителя использовали хроматон N-AW-DMCS или N-cynep. Разделение хнаошэв проводили на неподвижной фазе ПФМС-6 (10% масс.), разделение растворителей - на НПС-50Ф (6% масс.). Анализ готового продукта проводили на ПЭГ-400 (10% масс.). Хромато-масс-спектрометрические исследования

проводили на приборе фирмы "Хыолст паккард* (США), в комплект которого входят масс-селекташиш детектор и газожидкостноР хроматограф с системой обработан данных н библиотекой из масс -спектров 120 тыс. органических соединений.

Хроматографическое разделение проводили на капиллярной колонке длиной 25м и диаметром 0.25мм с метилсилоксановой неподвижной фазой CP-SIL5. Все масс-спектры снимали при ионизирующем напряжении 70В.

основное СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ немногочислен»» литературных данных показал, что аилучшее разделение хиною» достигается на полярных фазах. Д.А.Вяхирев рекомендовал лая этой цели Реоплекс-400, а Б.М.Аускина - нитрилпаии1.сИАш:сановую жидкость НПС-5 0. Проведенная нами проверка подтвердила, что при использовании этих фаз для проведения разгавых лабораторных анализов получаются хорошие результаты, однако обе фазы не могут быть

- б -

рекомендованы для проведения серийных анализов в цеховых лабораториях, так как они используются иа пределе их максимально допустимых рабочих температур и потому быстро выходят из строя. Для использования в заводских условиях нами рекомендована полиметнлфенилсилоксановая жидкость средней полярности ПФМС-6, обладающая оптимальным сочетанием термостойкости и хорошей разделительной способности по отношению к хинонам. Для анализа растворителей, проводящегося при значительно более низких температурах, рекомендована полярная нитрилполисилоксановая жидкость НПС-50Ф.

ВХОДНОЙ КОНТРОЛЬ КОМПОНЕНТОВ РАБОЧЕГО РАСТВОРА

До начала наших исследований имелась гостированная газохроматографическая методика анализа только одного из пяти компонентов рабочего раствора (ксилола). Из четырех остальных компонентов два поступают на завод в качестве сырья (октанол-2 и 2-этилантрахинон), а еще два (тетрагидроантрахинон и его 2-зтилпроизводкое) нарабатываются в процессе пуска производства из антрахинона и 2-этилантрахинона соответственно, входной контроль антрахинона проводят по гостированной методике. Таким образом, на этом этапе было необходимо разработать и аттестовать г-азохроматографические методики определения чистоты трех хинонов

(тетрагидроантрахинсна, 2-этилантрахинона и его

тетрагидропроизводного) и октанола-2.

Тетрагидроантрахинон (iva). Разработана и аттестована газохроматографическая методика определения чистоты IVa с содержанием основного вещества не менее 90% масс. Сочетанием методов добавок и ГХ-МС установлено, что легкокипяиая примесь отвечает октагидроантрахинону (Va), а аысококипящая -антрахинону (Illa), основные трудности в процессе разработки данной методики были связаны с выбором температуры испарителя. При недостаточной температуре хиноны выходили иирокнмн размытыми пиками. При высоких температурах результаты анализа плохо воспроизводились из-за протекания процесса термического распада IVa. Специальными опытами показано, что оптимальной является температура испарителя

3 00aС. Анализ проводили в изотермическом режиме при 23 0°С, В принципе можно было ожидать, что использование металлических колонок приведет к термокаталитической деструкции анализируемых; соединений, однако на металлических и стеклянных колонках были получены результаты, одинаковые в пределах ошибки. Поскольку примеси имели ту же химическую природу, что и основной продукт, расчет проводили методом внутренней нормализации площадей пиков без учета^ поправочных коэффициентов.Содержание iva составляло 93,0+0,3% масс.

2-этилантрахинон (1116). Разработана и аттестована газохроматографическая методика определения чистоты III6 с содержанием основного компонента не менее 98% масс. Сочетанием методов добавок и ГХ-МС установлено, что единственная легкокипящая примесь отвечает антрахинону. Анализ проводят в режиме программирования температуры от 220 до 300°С со скоростью программы 10 град/мин, расчет проводили методом внутренней нормализации площадей пиков без учета поправочных коэффициентов. Содержание II16 составляет 98,0+0.2% масс.

2-этилтетрагидроантрахинон (IV6)■ Это соединение

является одним из компонентов рабочего раствора и для его

количественного определения необходимо знать калибровочный

коэффициент. Поэтому разработка и аттестация

газохроматографической методики, определения чистоты IV6 с

содержанием основного компонента не менее 95% масс, была

проведена нами на лабораторных образцах. Сочетанием методов

добавок и ГХ-МС установлено, что легкокипящая примесь

отвечает 2-этилоктагидроантрахинону (V6), а высококипящая

примесь - продукту 1Пб. Условия анализа те же, что и в

случае анализа компонента II16. Содержание IV6 составляет,

96,0+0.3% масс.

октанол-2. Разработана и аттестована методика

определения чистоты октанола-2. Анализ проводят в режиме

о

программирования температуры от 90 до 180 С со скоростью

- Здесь и далее Р=0,95, п=10

о

программирования 10 град/мин. Температура испарителя 200 С Расчет прбводят методом внутренней нормализации пиков без учета поправочных коэффициентов.

Содержание основного компонента составляло 98,0+0 ,з%масс.

Контроль стадии наработки 2-этилтетрагидроантрахинона.. Как уже отмечалось, наработку этого продукта проводят во время пуска производства путем каталитического гидрирования 2-этилантрахинона. Условия хроматографического разделения этой пары соединений были подобраны в процессе разработки методики анализа 2-этилтетрагидроантра)!инона на чистоту. На хроматограмме реакционной смеси в этих условиях появлялся дополнительный пик, выходящий раньше целевого компонента. Методом ГХ-МС установлено, что он отвечает 2-этилоктагидроантрахинону (Уб). Неожиданно оказалось, что результаты параллельных измерений воспроизводились очень плохо. Установлено, что причиной этого явления является попадание взвешенных частиц никелевого катализатора в испаритель хроматографа, для быстрого осаждения никеля предложено помещать пробоотборник в сильное магнитное поле. Никель является ферромагнитным материалом и быцтро осаждается на стенках сосуда. После такой пробоподготовки результаты

анализа становятся воспроизводимыми. Более того, оказалось

р

возможным проводить анализ в изотермическом режиме при зоо С, что дало возможность сократить время анализа до 5 мин. Расчет проводили методом внутреннего стандарта- с учетом поправочных коэффициентов. В качестве, внутреннего стандарта использовали эйкозан. Процесс наработки проводили до тех пор, пока концентрации исходного и конечного продукта не достигали регламентных показателей: 1116=10,0' +0,2%, а 1Уб=9,0+0,1%.

АНАЛИЗ РАБОЧЕГО РАСТВОРА

Методика контроля состава рабочего раствора является основополагающей по двум причинам. Во-первых, даже незначительные изменения состава РР могут привести не только к снижению выхода целевого ПВ, но и к более серьезным

последствиям, например, частичной или полной забивке фильтров. Во-вторых, именно в рабочем растворе содержится полный набор органических соединений, участвующих в производственном цикле. Рассмотрение единственной ранее известной методики показало, что она имеет ури существенных недостатка. О неяригодности неподвихной фазы НПС-50Ф для проведения серийных анализов ухе сказано выше. Во-вторых, компоненты резко различаются по временам удерживания. Более летучие растворители выходят узкими острыми пиками, что увеличивает ошибку при измерении площадей. В-третьих, метод внутренней нормализации площадей пиков, применяемый в этой методике, пригоден лишь при полном отсутствии труднолетучих соединений (не регистрируемых при выбранных

хроматографических условиях). В данном случае нельзя принять такое допущение, так как согласно технической документации РР может содержать нелетучие компоненты ("балластные формы"). Проведенная нами замена неподвижной фазы (использование ПФМС-6 вместо НПС-50Ф) позволило устранить первый недостаток, однако две другие проблемы остались нерешенными. Кроме того, анализ был слишком длительным (40 мин) и, следовательно, не мог быть рекомендован для цеховых лабораторий. Поэтому было решено проводить контроль состава РР с помощью двух методик, одна из которых дает содержание растворителей, вторая - состав хинонов.

Анализ растворителей. При определении содержания растворителей в качестве внутреннего стандарта использовали бензол. Расчет проводили методом внутреннего стандарта с учетом поправочных коэффицентов. Хроматографическое разделение бензола, ксилола и октанола-2 на фазах различной полярности не представляло особых трудностей. Однако для повышения точности анализа необходимо было учесть два фактора,, во-первых, изомерный состав ксилола, входящего в состав рабочего раствора, не регламентирован.

Как правило, ксилол выходит на хроматограмме двумя пиками, хотя известны условия разделения всех трех изомеров. Во-вторых, полярный октанол-2 даже на полярных фазах выходит достаточно размытым пиком, что снижает точность

количественного определения при автоматическом "обсчете

с

хроматограмм. Для оптимального сочетания экспресиостн анализа с точностью и хорошей воспроизводимостью, оказалось целесообразный работать в изотермическом рехиме и перейти от_ измерения площадей пиков к измерению их высот. Наилучшие' результаты -были получены на колонке, заполненной силанизированным хроматоном N-AW с 6% жидкости НПС-50Ф, при

ф

температуре колонок ISO С. В выбранных условиях бензол,

ксилол и октанол-2 выходят хорошо разделенными узкими пиками,

при этом все изомеры ксилола выходят одним пиком. Время

анализа 2 мин., что позволило за 10 мин. провести анализ и

обсчет с помощью интегратора И-05 трех параллельных проб. При

анализе модельных смесей ксилола и октанола-2 вполне

достаточна температура 200 с в. испарителе и детекторе, однако

при анализе рабочих растворов' при этой температуре

происходит забивка' испарителя ;хиконами. Поэтому как в

о

испарителе, так и в детекторе устанавливают температуру 300 С. Предварительно специальными опытами было • показано, что это не приводит к разложению октанола-2. этот прием позволил избежать забивки испарителя, ко ке .решил полностью проблемы хинонов, которые теперь стали накапливаться в колонке, для их удаления требуется регулярно повышать температуру в термостате колонок до 200°С на 1 час, не прерывая потока гелия. Опытным путем установлено, что такую операцию следует проводить после 500 анализов. Типичная хроматограмма приведена на рис.1.

Анализ хинонной фракции. Наличие методики определения

состава растворителей позволило резко сократить (до ,10 мин.)

время анализа хинонной фракции за счет повышения начальной

• о

температуры термостата колонок до 220 с (при этой температуре ксилол и октанол-2 выходят одним пиком). " Аналшз проводили в режиме программирования температуры со скоростью 10 град/мин до зоо С.

Однако, даже в этих условиях разделение пиков II16 и "IV6, вносящих, основной вклад в хинонную фракцию, было недостаточным для надежного автоматического обсчета. Для. улучшения воспроизводимости результатов нами была

испольэяьана приставка Уд-2 с дифференцированием сигнала по переднему фронту. Типичная хроматограмма хинонной фракции. рабочего раствора приведена на рис. 2.

Нэ полученных данных видно, что в хинонной области вместо трех - ожидаемых соединений оказалось семь. Методом добавок установлено, что пики 4, 7. 8 отвечают соединениям 1Уа, 1Уб, 1116 соответственно. Для идентификации.остальных соединений был использован хромато-масс-спектрометрич«.ский метод. С его помощью подтверждена-правильность ухе сделанных отнесений и показано, что пики 3, 5, 6 и 9 отвечают октагидроантрахнноку (Уа), актрахикоку СИ 1а),

2-этилоктагидроантрахинону (Уб) и эпоксипроизвддному (VI) соответственно. Строение этих соединений приведено на схеме 1.

Проблемы, обусловленные попаданием в испаритель взвевенных частиц катализатора, рассмотренные на стр. 8, остались н в данном случае. Наличие фильтров в системе циркуляции рабочего раствора снижает остроту этой проблемы, ко не устраняет ее полностью. Опытным путем установлено, что после проведения 200 анализов необходимо промывать стеклянную гильзу испарителя для удаления какопиввегося никеля.

При анализе технологических образцов РР можно говорить 'лить о воспроизводимости получаемых результатов, но не об их точности, поскольку отсутствует независимый метод контроля. Точностные характеристики разработанных методик - определяли методом введено-найдено для модельных смесрй, содержание компонентов в которых было близко к реальным РР. При анализе растворителей (п=5, Р«=0,95) получены следующие результаты: ксилол - введено 39,2%, найдено 39,0+0,8%; октанол-2 -введено 37,8», найдено 38,о±о,7%. Точностные характеристики, методики анализа хинонной фракции приведены в табл. 1.

таблица 1.

Результаты определения хинонов в модельной смеси РР.

(п=5, р=о,95)

Анализируемый хинок Введен Найдено^/£ масс

X

Уа 0,3 0,30+0,06

ХУа •3,1 3,0±0,1

X

Ша 0,2 0,20+0,06

X

Уб 0,4 0,40±0,06

1Уб 9,5 9,7±0,3

1116 9,8 9,5±0,3

X

VI 0,2 0,20±0,06

х

- Минимально определяемая концентрация составляла для данных компонентов 0,1%.

Обе методики внедрены на ДОЗ ВИАМ, где к настоящему времени по ним выполнено несколько десятков тысяч анализов.

Обработка огромного массива полученных данных позволила выявить очень важную закономерность: первые недели после пуска производства суммарное Содержание всех определяемых по этим методикам компонентов РР в пределах опибох измерений составляло 100%, а затем оно постоянно снижалось и доходило до 96-97%. При нарувении технологического режима эта величина могла% быть еще ниже. Единственным объяснением найденного явления жохет быть присутствие в РР трудиолетучих соединений, не регистрируемых в выбранных хроматографических режимах. Эти соединения могут образоваться и накапливаться за счет побочных

реакций компонентов РР с водородом, кяамзродом, а также фосфорной кислотой к карбонатом кллжя; с которыми РР контактирует на разных стадиях производственного цикла. Действительно, к.х.н. Е.А.Озвренко методом вэжх обнаружила в составе РР наряду с компонентами, определяемыми методом ГХХ, еще более сорока соединений с гораздо более высокими молекулярными массами. Интересно отметать, что суммарное содержание балластных форм, опредеАсянос методом ВЭЖХ, отличалось от найденного нами не более 15% отн. Таким образом, разработанные нами метвдкм количественного

определения летучих компонентов РР методом ГЖХ позволяют

j

одновременно произвести экспрессную оценку суммарного содержания балластных форм.

определение содержания антрагидрохшкшав В РР на стадии гидрирования. разработанная нами методика анализа хинонной фракции РР позволяет определять содержание жинонов после узла окисления. В узле гидрирования около 40% хиионов (I) переходят в гидрохиноны (И). При нарушении технологического режима узла окисления гидрохиноны могут-частично оставаться в рабочем растворе и после стадии ' окисления. Хотя антрагндрохиноны (соединения VII и IX на схеме 2) обладают крайне низкой, летучестью, их количественное определение методом ГЖХ не представляет трудностей, если эти соединения являются индивидуальными или представляют смесь антрагидрохинонов. Это объясняется тем, что при контакте с воздухом, они количественно окисляются в .¡¡достаточно летучие антрахиноны (III) или их тетрагилропроизводдаые (IV). Гораздо сложнее проводить количественное определение

антрагидрохинонов в присутствии хинонов. В принципе это можно сделать следующим образом: сначала определить содержание хинонов в пробе, не имеющей контакта с воздухом, далее их содержание в той же пробе после ее нахождения на воздухе и Затеи рассчитать содержание антрагидрохшшшов по разности. Однако такой метод длителен, дает большую погрешность и, главное, его; практически невозможно реализовать в условиях цеховых лабораторий.- Поэтому для количественного определения антрагидрохинонов ч и, антрахинонов при их совместном присутствии нами предложено перед началам обрабатывать анализируемую пробу склилирующии агентом. при этом

антрахиноны (III и IV) остаются без изменений, а антрагидрохиноны (VII и IX) количественно превращаются в летучие и устойчивые на воздухе TMC-производные (VIII и X) соответственно, в качестве сил илирующего агента использован N,0-бис (триметилсилил) ацетамид (БСА), добавляемый к анализируемой пробе в объемном соотношении 1:1.

Добиться хорошего разделения шести J компонентной реакционной смеси (3 хинона и 3 TMC-производных гидрохинонов) на сорбенте, использовавшимся для разделения хиионов (10% ПФМС-6 на силаниэированном хроматоне N-AW) не удалось. Наилучшее разделение было достигнуто при применении сорбента, содержащего 6% масс, полинитрилсилоксановой жидкости НПС-5 0Ф на хроматоне Н-супер. Пришлось пойти на замену внутреннего стандарта, вместо эйкозана, пик которого выходил рядом с пиком растворителей, был использован триэйкозан в количестве 2% масс. Расчет проводили методом внутреннего стандарт а с учетом поправочных коэффициентов. Типичная хроматограмма с применением УД-2 приведена на рис. з. разработанный способ определения содержания антрагидрохинонов в рабочем растворе на стадии гидрирования защищен авторским свидетельством.

АНАЛИЗ ПРОМЫВНОГО КСИЛОЛА

I

Пероксид водорода, образующийся на стадии окисления рабочего раствора, экстрагируют водой. Естественно, что при этом в водную фазу частично переходят все компоненты рабочего раствора, в первую очередь, достаточно полярный октанол-2. Для экстракции органических примесей из пероксида водорода используют промывку ксидолом. Поскольку процесс является непрерывным, концентрация органических примесей в промывном ксилоле постоянно возрастает. Когда она достигает величины порядка 1% масс, по каждому из хинонов и 10% масс, по октанолу-2, ксилол становится неэффективным для дальнейшей экстракции органических примесей. После этого, промывной ксилол направляют на регенерацию или используют для корректировки состава рабочего раствора. Это обусловило необходимость разработки методики газохроматографического контроля состава промывного ксилола. Поскольку, как уже

отмечалось, в промывном ксилоле ~ могут присутствовать все компоненты РР, был использован тот же методический подход, что и при анализе рр, то есть содержание октанола-2 и хинонной фракции определяли раздельно.

Определение содержания октанола-2. В отличие от анализа

РР, многократно выполняемого каждый день, анализ промывного

ксилола ' проводится достаточно редко. Это снимает жесткие

требования к экспрессности анализа, поэтому температура

о

термостата колонок была снижена со 150 до ПО С. Остальные условия были такими же, как и , при определении растворителей в РР. Расчет в данном случае проводили не по высотам, а по плошадям пиков, методом внутреннего стандарта с учетом поправочных коэффициентов. В качестве стандарта использовали бензол, добавленный в количестве 7,0% масс. При анализе получены следующие результаты: по содержанию октанола -2: введено 8,7% масс., найдено 8,2%±0,6% масс.

Определение содержания хинонов■ Анализ проводили в изотермическом режиме при 300 с. .Внутренний стандарт (эйкозан) добавляли в количестве 0.5% масс. Метод расчета и остальные условия анализа те же, что и при определении содержания хинонов в РР. При анализе получены следующие результаты: iva - введено 0,70% масс., найдено 0,5 4 10,18% масс., IV6 - введено 0,48% масс., найдено 0,37+0,12% масс., II16 - введено 0,58% масс., найдено о,48±0,14% масс.

АНАЛИЗ РЕГЕНЕРИРОВАННОГО КСИЛОЛА

По ркологическим требованиям и соображениям экономики отработанный промывной ксилол подлежит регенерации. Естественно, что после проведения ректификации концентрации всех органических

<%мин 2 10

Рис. 1. Хроматограмма растворителей, вхоаяи}« в состав рабочего раствора.

1 - бензол, 2 - ксилол, 3 - октакол-2

3 I t i

- г ir

т>

3

tsSlZ.

i

Г

х5

% МЧИ -Í0

-f% Moa

X

¿ГО 220

Рис. 2. Хроматограмиа хнноннон фракции. 1- растворители, 2 - эйкозан, 3 - Va, 4 - iva, 5 - Illa, 6 - V6, 7 - IV6, 8 - III6, 9 - VI.

о т

r= H(a),C2Hj<6)

У!

2

схема 2.

ü/2F W5

iva r=h IV6 R=C¿H*

IXa R=H 1X6 R=C,HS R'^t^CHjJj

Xa R=H Хб R=C,H¿

f

O

%MUH ¿ £ ц Л

Рис. з. Хроматограмма смеси хинонов и ТМС-производных гидрохинонов.

! - растворители, 2 - триэйкозан, 3 - Vi;, 4 - Xa, 5 - IVa, 6 - Хб, 7 - V6, 8 - VIII6, 9 - IV6, 10 - 1116.

примесей резко ^ снижается. Поэтому чувствительность

к'атарометра становится недостаточной для количественного

определения примесей и анализ проводят на ПИЛ. Кроме того

стальные колонки буди заменены на стеклянные. Остальные

условия при определении содержания хинонов в регенерированном

ксилоле те же, что и при их определении в промывном ксилоле.

Это позволило снизить минимально определяемую концентрацию по

' •• -3

каждому хинону до 1 х 10 % масс, (расчет проводили методом

абсолютной калибровки). Установлено, что содержание

каждого из хинонов в регенерированном ксилоле составляет 0.01

- 0.02% масс. Относительная ошибка равна ± 30%.

Поскольку содержание хинонов в регенерированном ксилоле мало, а анализ регенерированного ксилола проводят только раз в неделю, загрязнением колонки хинонами. при определении содержания октанола-2 можно принебречь. отсутствие необходимости прогрева колонки для удаления накопившихся хинонов позволило применить в данном случае менее термостойкую, но более полярную фазу ПЭГ-400. На этой фазе наблюдается более хорошее разделение пиков ксилола и октансла -2, что особенно важно при определении малых концентраций октанола-2. Поэтому нами был использован сорбент 10% масс. ПЭГ—400 на хроматоне Ы-супер. Остальные условия анализа были те же, что и при определении октанола-2 в промывном ксилоле. Расчет проводили методом абсолютной калибровки. Установлено, что содержание октанола-2 в регенерированном ксилоле составляет 0,05 - 0,07 % масс., относительная ошибка равна £ 25%, минимально определяемая концентрация 3 х 10 % масс, обе методики внедрены на доз.

АНАЛИЗ СТОЧНЫХ ВОД, НАПРАВЛЯЕМЫХ НА ОЧИСТКУ

Анализ сточных вод на содержание хинонов проводили в тех же условиях, что и анализ регенерированного ксилола. Установлено, что содержание каждого из хинонов ниже предела обнаружения, равного 3 х 10% масс. При подборе условий газохроматографического определения содержания ксилола и октанола-2 учитывали, что их концентрация в сточных водах низка. Поэтому, как и при определении малых концентраций

октвнола-2 в регенерированном ксилоле, анализ проводили на

стеклянной колонке с использованием ПИД. С другой стороны в

данном случае концентрации обоих растворителей были

соизмеримы, что поззодило использовать для разделения этой

пары сорбент 6« масс. НПС-50* на хроматоне (|-л*-0МС5. Анализ

о

проводили в изотермическом режиме при но с. минимально определяемая концентрация по ксилолу и октанолу-2 равны 5 х ю % иасс. и 3 х 10 % масс. соответственно. Установлено, что содержание ксилола в сточных водах лежит в пределах 0,001 до 0,01% масс., относительная ошибка ± 30%, а содержание октанола-2 от 0,004 до 0,02% масс., относительная ошибка ± 30«.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ТОВАРНОМ ПЕРОКСИДЕ ВОДОРОДА

Товарным продуктом является 28 - 30« водный раствор пероксида водорода, в котором регламентировано .только содержание "общего углерода", логично было предположить, что основной вклад в этот показатель вносят компоненты рабочего раствора, определение хинонов проводили в тех же условиях, которые использовали для определения указанных компонентов в регенерированном ксилоле и сточных водах, одинаковыми были и минимально определяемые концентрации. Ни в одной из 17 проанализированных нами партий свежего готового продукта не было обнаружено хинонов (предел обнаружения 3 х 10 % масс.).

ВЫВОДЫ

1. Разработан комплекс методик газохроматографического контроля производства пероксида водорода антрахинонным способом, включающий входной контроль сырья, определение состава рабочего раствора, анализ целевого продукта и сточных вод, а также пофазный контроль.

2. Методом хромато-масс-спектрометрии проведена идентификация примесей в исходном сырье и минорных компонентов рабочего раствора.

3. Предложен и защищен авторским свидетельством способ определения содержания антрагидрохинонов в рабочем растворе после стадии гидрирования, основанный на переводе этих соединений в летучие триметилсилильные производные.

4. Показана возможность использования метода ГХХ для экспрессной оценки суммарного содержания балластных форм в рабочем растворе.

5. Составлен, утвержден и включен в техническую документацию 'Сборник газохроматографических методик контроля за производством перекиси водорода антрахинонным"методом".

6. Разработано 17 методик, аттестовано 5 методик, получены акты о внедрении 7 методик на ДОЗ ГНИИХТЭОС ныне ДОЗ ВИАМ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Бочкарев В.Н., Четвериков Е.В., Троицкая H.H., КозюковВ.П., Крутий В.Н., Каширкина Е.А., Хабирова Е.г., ошина Е.Л. способ анализа смеси антрахннонов в процессе получения перекиси водорода. заявка N

. 4934628/25 от 06.05.91. Положительное решение о выдаче патента РФ от 08.02.93.

2. Троицкая H.H., каширкина е.А., Шалимова Ф.В., Бочкарев В.Н. газохроматографическое определенна органических примесей в регенерированном ксилоле в производстве пероксида водорода антрахинонным методом// В сб.: "Физико-химические методы анализа", Горький, 1989, С.55 - 56.

3. Каширкина Е.А., Троицкая H.H., Бочкарев В.Н. гаэохроматографический контроль состава рабочего раствора производства перекиси водорода антрахинонным методом// В сб.: "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса" Тез. докл. Пермь, 1989, С.40 - 41.

4. Каширкина Е.А., Троицкая Н.Н., Хабирова Е.Г., Крутий В.Н. Газохроматографическое определение содерхания растворителей в рабочем"растворе в процессе получения перекиси водорода антрахинонным методом// В сб.: Уральская конференция "Применение хроматографии в химической и нефтехимической промыпленности* Тез. докл. Березники, 1990, С.б". ,

5. Бочкарев В.Н., каширкина Е.А., Крутий В.Н., троицкая H.H. Газохроматографичесхий анализ состава рабочего раствора производства пероксида водорода антрахннонным методом// В сб.: 'Прикладная хроматография*, Нижний Новгород, 1990, С.104 - 107.

6. троицкая H.H., Каширкина Е.А., Березина И.П. , Бочкарев В.Н. Газохроматографичесхий анализ промывного ксилола в производстве перексида водорода антрахинонным методом// Заводская лаб., 1990, N 7, С.28 - 29.

7. Каширкина Е.А;, Троицкая H.H., Крутий В.Н., Терещенко ■В.Н. Анализ примесей органических соединений, в водных растворах перекиси водорода// Тез. докл. VI вс. конф. 'Аналитическая химия органических веществ', М., 1991, С.63.

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7 Способы промышленного получения пероксида водорода и методы аналитического контроля ^

1.1. Способы промышленного производства пероксида водорода

1.1.1. Получение из пероксида бария

1.1.2. Каталитическое окисление водорода д

1.1.3. Электрохимический способ ^

1.1.4. Изопропиловый способ ^

1.1.5. Антрахинонный способ ^

1.2. Аналитические методы, используемые для контроля производства пероксида водорода антрахинонным методом ^

1.2.1. Анализ товарного продукта у^

1.2.2. Контроль состава рабочего раствора

Объем промышленного производства перокшда водорода (ПВ) неуклонно возрастает. Основными потребителями ПВ являются"промышленность синтетических моющих средств, получение пербората натрия и других отбеливателей, текстильная промышленность (отбеливание тканей) и установки для обезвреживания токсичных веществ в сточных водах и газовых выбросах. Антрахинонный способ производства ПВ, наряду с изопропиловым и электрохимическим, широко применяется для промышленного производства ПВ. Суть его заключается в следующем: хиноны (I) при каталитическом восстановлении водородом превращаются в гидрохиноны (П), последние являются весьма реакционно-способными соединениями й при пропускании воздуха с практически количественным выходом дают исходные хиноны (I) и ПВ.

О ОН

0 он

1 П ПВ

В реальном технологическом процессе переносчиком водорода служит так называемый рабочий раствор (РР), основными компонентаР ми которого являются 2-этилантрахинон, тетрагидроантахинон и его 2-этилпроизводные, а растворитель представляет собой смесь ксилола и октанола-2. Содержание каждого компонента в РР регламентировано в достаточно узких пределах. Любое отклонение от требуемого состава приводит к снижению выхода ПВ и ухудшению его качества.

Использовавшийся ранее полярографический метод анализа давал информацию лишь о составе хинонной фракции, но не позволял определить соотношение растворителей. Поскольку все пять компонентов РР являются достаточно летучими соединениями, представлялось целесообразным применять для определения состава рабочего раствора метод

ГЖХ. Состав РР является главным, но далеко не единственным параметром процесса, контроль за которым можно осуществлять хроматогра фически. Производственный щкл включает в себя стадии экстракции как водой из рабочего раствора, так и ксилолом из водного. Промывка ксилолом способствует очистке водного раствора ПВ от органических примесей, в первую очередь от октанола-2. Метод ГЖХ можно использовать для определения органических соединений как в целевом ПВ, так и в промывном ксилоле до и после регенерации. Естественно также, что хроматографический метод является составной частью анализа сточных вод.

Все перечисленные выше позиции необходимо контролировать в процессе действующего непрерывного производства. Кроме того, с помощью метода ГЖХ можно получить полезную информацию как на гтредпус ковой стадии, так и в процессе выхода производства на режим. Важной задачей на предпусковой стадии является входной контроль сырья. Гостированная хроматографическая методика имелась лишь для ксилола. На стадии пуска производства и выхода его на режим методом ГЖ можно контролировать процесс наработки 2-этилтетрагидроантрахинона и оператйвно получать информацию о составе рабочего раствора для быстрого проведения его корректировки.

Цель работы. Разработка комплекса методик газохроматографи-ческого контроля производства пероксида водорода антрахинонным методом. При этом учитывали специфические требования, предъявляемые к методикам, предназначенным для использования в цеховых лабораториях: максимально возможная унификация приборного парка и сорбентов, простота и экспрессность, сочетаемые с требуемой точностью и хорошей воспроизводимостью.

Научная новизна. Разработан и защищен авторским свидетельством (получен патент России) способ количественного определения антра-гидро- и антрахинонов при их совместном присутствии методом ГЖХ, основанный на предварительном переводе антрагидрохинонов в триме-тилеилильные производные. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы минорные компоненты, входяще в состав рабочего раствор Показано, что метод ГЮС пригоден для экспрессной оценки суммарного содержания труднолетучих соединений/балластных форм"9 в рабочем растворе.

Практическая полезность. Разработано 17 методик газохромато-графического контроля различных стадий производства ПВ антрахинон-ным методом, вошедших в сборник, аттестовано 5 методик, получены акты о внедрении 7 методик на заводе ДОЗ ГНИИХТЭОС, ныне ДОЗ ШАМ г, Дзержинск. Разработанные методики вошли в технологическую документацию процесса производства ПВ антрахинонным методом, лицензии на который проданы в Швецию, Турцию, Финляндию, Чехословакию, Польшу.

Апробация работы. Отдельные части диссертации доложены на конференции молодых ученых ГНИИХТЭОС (1988 г - I премия), конкурс "Лучший молодой ученый ГНИИХТЭОС (1989 г - 2 премия), отраслевой конференции "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса", Пермь, 1989 г.; 1-ой Уральской конференции "Применение хроматографии в химической и нефтехимической промышленности", Березники, 1990 г.; П Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ, Москва, 1991 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, и тезисы 3 докладов, получено положительное решение о выдаче патента России.

ШВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

СПОСОБЫ ПРОШШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА (H¿02) И тощ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ

Пероксид водорода (100 %) представляет собой бесцветную жидкость, имеющую плотность 1,45 г/см3 при 20 °С/1].Термодинамически это очень устойчивое соединение, исходя из значений энергий связи Н-ООН (369,5 кДж/моль) и НО-ОН (187,3 кДж/моль). Энергия активации термического размораживания молекулы HgOg должна превышать 200 кДж/моль, то есть теоретически разложение должно начинаться при очень высоких температурах. Однако, даже в самых стерильных экспериментах в кварцевых ампулах заметное разложение наблюдалось уже при температуре 65 °С, энергия активации процесса равнялась 60,2 кДж/моль. Чем ниже чистота пероксида водорода, тем ниже температура начала его разложения (или с тем большей скоростью он разлагается при заданной температуре). То же относится и к водным растворам. Пероксид водорода смешивается с водой в любых соотношениях, при этом плотность раствора линейно зависит от концентрации /2/.

К настоящему времени выявлены факторы, вызывающие разложение пероксида водорода: присутствие ионов металлов переменной валентности, в первую очередь, меди, железа и хрома; присутствие мельчайших частиц пыли; действие кислот или щелочей; каталитическое действие поверхности сосуда; УФ облучение. Найдены способы инги-бирования процесса разложения: добавка неорганических или органических стабилизаторов или доведение рН водных растворов до значения 4,5. Ко всему сказанному следует добавить, что разложение пероксида водорода - процесс экзотермический, поэтому не только работа с этим соединением, но и хранение концентрированных водных растворов пероксида водорода требувт специальных мер предосторожности /2/.

Перечисленные специфические свойства пероксида водорода и его водных растворов определяют и преобладающи вид товарной проу дукции: им является 20%-Иы1 водный раствор пероксида водорода, выпускаемый под названием пергидроль. Для стабилизации пергидроля в СССР используют пирофосфат натрия в количестве 0,3-0,6 кг/м3 и ортофосфорную кислоту /3/. Более концентрированные растворы, а тем более 100 % пероксид водорода (ПВ) производят в гораздо меньших масштабах. Учитывая, что малейшее загрязнение приводит к быстрому разложению этих продуктов, последние обычно имеют марку ОСЧ и применяются как мощные окислители, в том числе, и при получении особо чистых веществ.

Концентрирование пергидроля проводят методом ректификации. Следует особо отметить, что единственно возможным конструкционным' материалом в данном случае является алюминий /2/.

ВЫВОДЫ

1. Разработан комплекс методик газохроматографического контроля. производства пероксида водорода антрахинонным способом, включающий входной контроль сырья, определение состава рабочего раствора, анализ целевого продукта и сточных вод, а также пофазный контроль.

2. Методом хромато-масс-спектрометрии проведена идентификация примесей в исходном.сырье и минорных компонентов рабочего раствора.

3. Предложен и защищен авторским свидетельством способ определения содержания антрагидрохинонов в рабочем растворе после стадии гвдрирования, основанный на переводе этих соединений в летучие триметилсилильные производные.

4. Показана возможность использования метода ГЖХ для экспрессной оценки суммарного содержания балластных форм в рабочем растворе.

5. Составлен, утвержден и включен в техническую документацию " Сборник газохроматографических методик контроля за производством пероксида водорода антрахинонным методом".

6. Разработано 17 методик, аттестовано 5 методик, получены акты о внедрении 7 методик на ДОЗ ГНИИХТЭОС, ныне

ДОЗ БИАМ.

1.2.3. Заключение

Из приведенных данных следует, что для аналитического контроля производства пероксида водорода антрахинонным способом широко используются как классические аналитические, так и электрохимические методы. Определение примесей металлов проводится атомно-эмис-сионным и атомно-абсорбционным методами. В то же время такой мощный современный метод аналитического контроля, каким является газожидкостная хроматография, к моменту начала настоящего исследоваприменяйся нияУявно недостаточно. Мы предполагали, что этот метод может занять достойное место в аналитическом контроле процесса, в котором важную роль играют достаточно летучие органические соединения. I «

ГЛАВА 2. ЭК(ЖгаШТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Аппаратура

Хроматографические исследования проводят на серийном хроматографе марки "Цвет-500" (ОКВА г.Дзержинск), в комплект которого входят интегральная дифференцирующая приставка марки "УД-2", интегратор марки "И-05" или микро-ЭВМ "САА-05".

Масс-спектры индивидуальных хинонов снимали на масс-спектрометре "MX-I32I" ПО "Научприбор", ?. Орел ~ "с использованием системы прямого ввода при комнатной температуре и ионизирующем напряжении 70В.

Хромато-масс-спектрометрические анализы проводят на приборе -25 фирмы n]fca"ioS " (Англия) с системой обработки данных Д&-65, а также на приборе фирмы "Hewlett PacKafcd США, в комплект которого входят масс-селективный детектор "5971" и газожидкостной хроматограф "5890" с системой обработки данных "HP 59970 СhzmstlX" ¿ton " и библиотекой масс-спектров 120 тысяч органических соединений.

Количественное определение труднолетучих и термически лобиль-ных соединений проводят на жидкостном хроматографе фирмы "

ФРГ с детектором.

2.2. Приготовление хроматографических сорбентов ^68-70/

В качестве твердого носителя используют

Хроматон 'AMW-DMW или Хроматон N -супер зернением 0,250-0,315 мм. В качестве неподвижной фазы используют ПЭГ-400 и кремнийорганические жидкости НПС-503 и ШМС-б.

Для приготовления сорбента предварительно взвешенный твердый носитель помещают | фарфоровую чашку и приливают к нему раствор предварительно взвешенной неподвижной фазы в таком количестве растворителя, чтобы носитель был полностью покрыт раствором. В вытяжном шкафу растворитель при постоянном помешивании удаляют до тех пор, пока сорбент не будет сыпучим. Полученным сорбентом заполняют хроматографическую колонку, которую затем помещают в термостат хроматографа, не подсоединяя ее к детектору. Термическую обработку сорбента проводят при пропускании гелия со скоростью 60 мл/мин в режимах, приведенных в табл.1.

1. У.Шамп, Ч.Сеттерфилд, Р.Вептворс. Перекись водорода. М.: Иностранная литература, 1958, 578 с.

2. Химия и технология перекиси водорода. Под ред. Г.А.Серышева. Л.: Химия, 1984, 200 с.

3. Перекись водорода и перекисные соединения. Под ред. М.Е.Позииа. Л.: Госхимиздат, 1951, 475 с.

4. СПлет. Еп£, ТесЬп*, 1964, т.36, №8, с.885-886.

5. Т.В.Вершка. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Изд. АН Каз.ССР, 1963, 330 с.6. Патент Англия 1194804.

6. Ю.А.Чизмаджев, В.С.Маркин, М.Р.Тарасевич, Ю.Г.Чирков. Микрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971, 40 с.14. Патент Англии 708339.

7. Л.П.Селгатина, Е.Я.Пнева, А.Е.Крохмалюк, Ю.М.Клинаев. Макрокинетика процесса окисления изопропилового спирта молекулярным кислородом. В сб.: "Производство перекиси водорода :~кдкофазным окислением изопропилового спирта". Л.: Ш1Х, 1973, вып.1с.19-27.

8. В.Ф.Косарева, В.С.Чесалова, А.П.Шишкина, Ю.И.Дербенцев. Производство перекиси водорода за рубежом. Хим.пром., 1977, № 3,с.69-71.

9. Chem. Market Reportеу,I960, V .217, № 23, P.7, 28.18. Патент США 2966397.19. Патент ФРГ I08986I.20. Патент Англии 1425525.21. Патент Англии-I3637II.22. Патент США 3767779", " '

10. Авт.Свид. CdCP 270704. 12¿, 16,ШК С 01В от 22.11.65. В.И.(Вран-* /чук, Л.И.Овчинникова, В.Ф.Косарева. Способ получения перекиси водорода.24. Патент ФРГ II95279.25. Патент Англии 1326283.26. Патент ФРГ 1945750.

11. Авт.свид. СССР 434978. МКИ В 013 11/06 от 05.03.73. В.И.Фран-чук, М.И.Агафонова, Ю.И.Дербенцев, В.Й.Косарева. Способ получения катализатора для гидрирования антрахинонов.28. Патент США 3408163.29. Патент США 3789II5.

12. Патент ОПА 452I53I, ВОIj 29/06, МКИ 502-242, Дюпон де Немур, США, 3 523190 от '15.08.63, опубл. 04.06.85.

13. Патент ОНА 4800075, МКИ, '001^5/02, МКИ 423-5®, Дюрон, США, 3.132475 от 14.12.87,опубл.'24.01.89.

14. Патент США 4428923,. МКИ,423-588, СО¿¡15/023, Дегусса, ФРГ, 3.440347 от 19.П.'82, опубл. 31.01.84.

15. Патент Германии'3534014, МКИ,С07С 39/17, Пероксид, Хеш, Германия, 3.3534014 от Й4.09.85, опубл. '26.03.87.34. Патент США 4258025.35. Патент США 12274047.

16. Патент Германии 3538816, МНИ, COIB 15/023, Пероксид, Хеш, Германия, 3.35388'16 от 31.10.85, "опубл. 07.05.87. V 37. Патент Швеции 431532, МЙИ, COIB 15/023, ЭКА, Швеция, 3.№6205093 от 08.09.82, опубл.' 24.05.84.

17. Польша 3. № 261705, МНИ, BOI^, 3.№ 261705 от 10.02.86, опубл. 23.06.88.

18. Польша 3. № 259746, Ш, BOI j, 3.2597 от 26.05.86, опубл. 14.04.88.V

19. Авт.свид. СССР 1210283,- не подлежит публикации, ВОВ 23/44 от 23.07.87. Способ получения катализатора для гидрирования.

20. Патент Германии № 3732015.

21. L.Birokenbach. Untersuchungs methodendes Wasserst off superoxy« in Margosches. Die Ohemische Analyse , 1909, B»7, 438P

22. В сб."Методические рекомендации по анализу элементоорганичес-ких соединений на содержание примесей и по аналитическому контролю производства перекиси водорода". Черкассы, НИИТЭХИМ, 1986, 52 с.

23. American Chemical Society. Specifications , Washington,1950, P.176-178. 45# F.M.Nelsen, Sigurd Groennings« Determination of Carbon in

24. Hydrogen Peroxide Ъу Combustion Gas Chromatography //Anal.Che:1963,v .35, № 6, P.660-663.

25. О.Д.Кулешова, С.М.Черных, Л.А.Селиванова, Л.А.Есипова. Кулоно-* метрическое определение общего углерода в пероксиде водородаметодом ускоренного сожжения. Ж. Анал.Химии, 1992, т.47, вып. 5, C.S86-889,

26. П.Я.Яковлев, Е.Ш.Яковлева, А.И.Оржеховская. Определение углерода в металлах. М.: Металлургия, 1972, с.96.

27. М.Х.Салихджанова, И.Г.Гинзбург. Анализ неорганических газов. Л.: Химия, 1983, 138 с.

28. S.Wawzonek, H.A.Lait'inen, Н. А • Kwiatkowski• A Polarographic //

29. Analysis of Anthraquinones // J.Am.Chem.Soc.,1944, V .66, № 7, P.827-831.

30. N.H.Furman, H.G.Stone. A Polarographic Study of Certain

31. Anthraquinones // J. Am. Chem. Soc., 1948, V. 70, № 9, P.3055-3061.

32. В.Е.Дицент. Полярографический анализ смеси антрахпнонов. Заводская лаб., 1958, т.24, №8, с.951-952.

33. В.Е.Дицент. Полярографическое исследование антрахнноновых соединений и их тетра- и октагидропроизводных. Ж.Орг.химии, 1959,т.29, №4, с. 1370-1374.

34. Химия антрахинона. Под ред. А.И.Королева.М. :Хишя, 1969, 194 с.

35. The Chemistry of the Quinonoid Compounds. London, Wiley, 1974, I253P.

36. С.Г.Майрановский, Я.П.Страдинь, В.Д.Безуглый. Полярография Е органической химии. Л.: Химия, 1975, 352 с.

37. М.В.Горелик. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983, 295 с.

38. C.Hishta, J*P.Messerly, R.F.Reschke, D.H.Frederick, W.D.

39. Cooke. Gas Chromatography of solid Organic Compounds Ц Analyt. Chem., I960, v -32, № 6, P230.

40. Tsutomu Furuya, Shoji Shibata0 Hidefumi Tizuka, Gas-Jiguid chro matography of Anthraguinones J. Chromatogr.,1966, V .21, № I, P.II6-II8.

41. Д.А.Вяхирев, М.В.Николаева, Л.В.Кондакова. Разделение и количественное определение производных антрахинона методом вакциной газожидкостной хроматографии. В сб.:"Газовая хроматография". М.: НЙИТЭХИМ, 1969, вып.10, с.109-111.

42. Г.Н.Туркельтауб, Б.М.Лускина. Газохроматографическое определение производных антрахинона. В сб."Методы анализа и контроляпроизводства в химической промышленности". М.: НИИТЭХИМ, 1968,вып.б, с.7-12.

43. П.§.Комиссаров, Д.А.Вяхирев. Вакуушая газохроматографическая установка. Заводская лаб., 1962, т.28, 12, с.1504-1506.

44. П.S.Комиссаров, Л.В.Кондакова, Д.А.Вяхирев. Определение моно-и диэтиленгликоля в триэтиленгликоле методом вакуумной газовой хроматографии. В сб."Газовая хроматография", М.: ШИТЭХИМ,У1964, вып.1, с.99-107.

45. П.'З.Комиссаров, Л.В.Кондакова, ДА.Вяхирев. Анализ примесей в триэтиленгликоле и триэтаноламине методом вак^тлкой хроматографии. В сб. "Газовая хроматография", М.: ШИ7ЭХЙМ, 1965, ЕЫП.З, с.99-103.

46. Газохромат ографиче ский анализ трехкомпонектной смеси антрахиконов. В сб."Применение аналитической газовой хроматографии" "ДзержинскрКБА, 1969, с.36

47. Б.М.Лускина, Г.Н.Туркельтауб. Исследование термостойких высокотемпературных неподвижных фаз для газовой хроматографии. Обзор, НИИТЭХИМ, 1970, 36 с.

48. В.Г.Березкин, В.П.Пахомов, К.Й.Сакодынский. Твердые носители в газовой хроматографии. М.: Химия, 1975, 200 с.

49. Б.М.Лускина, Г.Н.Туркельтауб, С.В.Сявцилло. Определение вы-сококипящих метилфенилполисилоксанов на низкотемпературной колонке. Заводская лаб., 1967, т.33, № 12, с.1496-1501.

50. Э.Лейбнитц. Руководство по газовой хроматографии. M.r'Mip, 1969, 503 с.

51. Г.Будзикёвич, К.Джерасси, Д.Уильяме. Интерпритация масс-спектров органических соединений. М.: Химия, 1974, 375 с.

52. К.А.Гольберт, М.С.Вигдергауз. Курс газовой хроматографии. М.;Химия, 1974, 375 с.

53. Н.Т.Иванова, Л.А.Шрангулян. Газохроматографический анализнестабильных и реакционноспособных соединений. М.: Химия, 1979, 231 с.

54. Н.И.Тюрин. Введение в метрологию. М.: Издат.стандартов, 1976, 83 с.

55. Ксилол нефтяной ГОСТ 9410-78.

56. Октанол-2 ТУ6-03-14-05-78.

57. В.Н.Бочкарев, Е.А.Каширкина, В.Н.Крутий, Н.Н.Троицкая. Газохроматографический анализ состава рабочего раствора произвост-ва пероксида водорода антрахинонным методом. В сб."Прикладная хроматография'1 Нижний Новгород, 1990, с. 104-107.

58. Г.В.Дыдыкина, Г.Л.Рабинович. Определение "состава продуктов каталитического. деметилирования толуола. В сб."Успехи разовой хроматографии".Казань, вып.2, с.138-140.

59. В.Г.Березкин. Химические методы в газовой хроматографии. М.: Химия, 1980, 256 с.

60. Н.Н.Троицкая, Е.А.Каширкина, И.П.Березина, В.Н.Бочкарев. Газо-хроматографический анализ промывного ксилола в производствепероксида водорода антрахинонным методом. Заводская лаб., 1990, № 7, с.28-29.

61. Н.Н.Троицкая, Е.А.Каширкина, Ф.В.Шалимова, В.Н.Бочкарев. Газо-хроматографическое определение примесей в регенерированном ксилоле производства пероксида водорода антрахинонным методом. В сб."Физико-химически е методы анализа", Горький, 1989, с.55-56.

62. Е.А.Каширкина, Н.Н.Троицкая, В.Н.Крутий, В.Н.Тереценко. Анализ примесей органических соединений в водных растворах перекиси водорода. Тез.докл. У1 ВС конф. Аналитическая хиыия органических веществ. М.: 1991, с.63.