Структура и электрофизические свойства системы "Цеолит ZSM-5 - Fe, Cu - наноразмерные частицы" тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005016766

РАДОМСКИЙ ВИКТОР СЕРГЕЕВИЧ

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ «ЦЕОЛИТ гБМ-5 - Ее, Си - НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ»

А 1

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 о гш

Хабаровск-2012

л'

005016766

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Амурский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Астапова Елена Степановна

Официальные оппоненты:

Ланкин Сергей Викторович, доктор физико-математических наук, профессор, Благовещенский государственный педагогический университет, зав. кафедрой

Ян Дмитрий Тхякбонович, кандидат физико-математических наук, доцент, Дальневосточный государственный университет путей сообщения, доцент кафедры

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет»

Защита состоится 18 мая в 15-30 на заседании диссертационного совета ДМ 218.003.01 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Дальневосточный государственный университет путей сообщения» по адресу: 680021, г. Хабаровск, ул. Серышева, д. 47, ауд. 204.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Дальневосточный государственный университет путей сообщения»

Автореферат разослан «17» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Шабалина Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одна из задач физики конденсированного состояния - создание и исследование новых материалов с запрограммированными свойствами и совершенствование методик их измерения. Перспективным методом решения этой задачи является использование наноструктур - частиц размерами порядка 1-100 нм. Интерес к наночастицам, в том числе к материалам на их основе, обусловлен специфическим набором свойств, характерным для наноразмерного состояния. Металлсодержащие наночастицы склонны к агломерации, поэтому в последнее время все большее развитие получили методы стабилизации наночастиц на поверхности микрогранул. Значительный интерес исследователей направлен на использование в качестве носителей синтетических высококремнеземных цеолитов семейства благодаря их уникальным структурным и адсорбционным свойствам. Физические свойства таких систем, связанные с явлениями электропереноса, определяют возможности практического использования этих материалов в качестве катализаторов принципиально новых процессов. В данных системах важную роль приобретает влияние матрицы носителя на электронные свойства малых металлических и полупроводниковых частиц, находящихся на его поверхности.

Целью работы являлось исследование структуры и электрических свойств материалов на основе высококремнеземных цеолитов (ВКЦ) типа 2БМ-5, содержащих на поверхности нанопорошки (НП) Си, Ре или полупроводниковые частицы СиО, Ре203, изучение особенностей взаимодействия нанообъектов с матрицей.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи: о определение структурных и морфологических характеристик нанопорошков Си, Бе и их оксидов, высококремнеземных цеолитов, синтезированных с различными структурообразующими добавками; о исследование структурных изменений высококремнеземных цеолитов при модифицировании нанопорошками металлов и полупроводников методом механического смешения;

о определение влияния цеолитной матрицы на термические свойства наночастиц металлов;

о изучение удельной проводимости и диэлектрической проницаемости систем «цеолит-нанопорошки» и выявление концентрационных зависимостей свойств.

Объектами исследования являлись синтетические высококремнеземные цеолиты, модифицированные НП Ре, Си и их оксидами методом механического смешения.

Научная новизна.

Исследованы структурные особенности высококремнеземных цеолитов, содержащих на поверхности изолированные друг от друга наночастицы Си, Бе, СиО, Ре203.

Впервые установлено электроноакцепторное воздействие высококремнеземных цеолитов, приводящее к образованию электрон-дефицитных наночастиц металла на его поверхности и повышению их устойчивости к окислению.

Впервые установлена зависимость электрофизических свойств цеолитсодержащих материалов от концентрации наночастиц и температуры.

Научные положения, выносимые на защиту:

Модифицирование кристаллов высококремнеземных цеолитов нанопорошками металлов Ре, Си и их оксидами методом механического смешения приводит к уменьшению степени кристалличности цеолитов, способствует увеличению микропористости и уменьшению мезопористости по сравнению с кристаллами исходных цеолитов.

При нанесении наночастиц на цеолитную матрицу их устойчивость к окислению возрастает: по сравнению с исходными нанопорошками увеличивается температура начала окисления, уменьшается скорость окисления. Температура начала окисления и температурный интервал, в котором наблюдается увеличение массы за счет окисления нанопорошков металлов, зависит от типа цеолитной матрицы и вида металла.

Электрофизические свойства модифицированных цеолитов определяются как цеолитной матрицей, так и модифицирующими добавками. Определяющим является тип матрицы: так проводимость цеолитов на основе гексаметилендиамина превышает проводимость карбамидных цеолитов в 2,5 — 3 раза. Модифицирующие нанопорошки меди и железа увеличивают электропроводность высококремнеземных цеолитов, при этом энергия активации в высокотемпературной области уменьшается. Наличие модифицирующего агента увеличивает диэлектричекую проницаемость.

Практическая значимость. Проведенные в работе экспериментальные исследования открывают новые практические возможности для создания перспективных нанокомпозиционных материалов и целенаправленного варьирования их физических свойств (величины диэлектрической проницаемости, удельной проводимости и термостабильности). Полученные данные могут быть использованы при создании катализаторов, содержащих в качестве активного компонента малые частицы металлов или полупроводников.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на китайско-российском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Харбин, КНР, 2010), азиатской школе-конференции по физике и технологии наноструктурных материалов (Владивосток, 2010, 2011), X региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные

исследования, образование» (Владивосток, 2011), XII региональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2011), Амурской межвузовской научно-практической конференции «М.В. Ломоносов - великий русский ученый энциклопедист» (Благовещенск, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 5 статей в научных журналах из списка ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Объем диссертации составляет 144 страницы, включая 42 рисунка и 15 таблиц. В списке использованных источников содержится 158 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость работы, приведены основные защищаемые положения.

Первая глава имеет обзорный характер, в частности, в ней приводятся общие сведения о наночастицах, их основных свойствах и структуре. Рассмотрены основные методы получения наночастиц. Анализируются существующие в настоящее время представления и теоретические подходы к описанию структуры и электропроводности высококремнеземных цеолитов типа ZSM.

Во второй главе охарактеризовано оборудование и материалы, использованные при проведении экспериментальной работы.

Синтез ВКЦ осуществлялся гидротермальной кристаллизацией щелочных алюмокремнегелей с использованием в качестве структурообразующей добавки карбамида или гексаметилендиамина (ГМДА). Цеолит на основе карбамида был переведен в Н-форму. Модифицирование цеолитов НП Fe и Си проводили методом механического смешения в шаровой вибрационной мельнице в течение 2 ч. Содержание НП в образцах цеолитов варьировалось от 0,5 до 10%. Для перевода наночастиц металла в оксидную форму модифицированные нанопорошками цеолиты прокаливались при температуре 823 К.

Для исследования структуры полученных материалов использовались методы: рентгеноструктурный анализ (РСА), инфракрасная спектроскопия (ИК), электронно-микроскопические исследования, синхронный термический анализ, метод тепловой десорбции азота. Электрические измерения объемного сопротивления были проведены в интервале температур 293-800 К на прессованных образцах в виде таблеток с помощью тераомметра Е16-13А с рабочим напряжением 10 В. Погрешность измерений не превышала 6%. Диэлектрические измерения проводились на частотах 1,0 и 10,0 кГц с помощью измерителя импеданса Е7-14.

Третья глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов исследования состава и строения нанопорошков, а также цеолитов, модифицированных НП Си, Ре, СиО, Ре203.

Анализ микрофотографий исходных НП Бе и Си показал, что частицы имеют форму близкую к сферической. Частицы размерностью 100-200 нм (рис. 1 а), соединяясь, образуют агломераты размером 10-20 мкм для железа и 8-60 мкм для меди. После отжига НП железа и меди происходит окисление частиц с образованием оксидов, оплавление частиц и их частичное спекание

Рис. 1. Микрофотографии НП меди (а)

и оксида железа (б).

По данным рентгенофазового анализа в исследуемом НП Бе присутствует только фаза железа. Образцы НП Ре принадлежат кубической сингонии, параметр ячейки а = 2,86 А. НП Си принадлежит кубической сингонии и характеризуется увеличенным на 0,3% параметром ячейки (а = 3,61 А) по сравнению с металлической медью (а = 3,60 А). На рентгенограмме НП Си кроме рефлексов, характерных для Си, имелись слабые дифракционные максимумы в области углов 291=35,46° и 202=38,6°,

которые относятся к отражениям от плоскостей (002) и (111) кристаллического оксида меди СиО. Данные ПК-спектроскопии свидетельствуют о том, что оксидная фаза присутствует не только в НП меди, где она представлена смесью СиО и Си20, но и в НП железа (рис. 2).

По данным РСА используемые в качестве носителя для НП металлов 4000 зооо гооо юоо высококремнеземные цеолиты

Волновое число, см 1 относятся к цеолитам типа 2БМ-5 и

Рис. 2. ИК-спектры: 1 - продукт принадЛежат к ромбической отжига НП Fe; 2 - продукт отжига сингонии НП Си; 3 ■ НП ( и; 4 - НП Ге.

Параметры элементарной ячейки цеолитов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры кристаллической решетки цеолитов

образец Параметр ры элементарной ячейки, А

а±Да Ь±АЬ с±Дс

Ыа-ВКЦ (ГМДА) 20,09±0,01 19,84±0,01 13,49±0,02

Н-ВКЦ (карбамид) 20,17±0,01 19,98±0,01 13,49±0,02

Механическая активация является одним из возможных методов преобразования структуры твердых тел, поэтому было исследовано влияние механического смешения и модифицирования на структуру цеолита и степень его кристалличности. Из анализа кривых рентгеновского рассеяния образцов с высоким содержанием модифицирующей добавки следовало, что кроме рефлексов, принадлежащих 28М-5, имелись дифракционные максимумы, которые относятся к отражению от плоскостей модифицирующих агентов (рис. 3). Для цеолитов модифицированных НП Ре наблюдалось уменьшение степени кристалличности до 85%, для медьсодержащих цеолитов до 97%, что может быть обусловлено большей реакционной способностью НП Ре по сравнению с НП Си вследствие его меньшей окисленности. Согласно морфологическим исследованиям (рис. 4), кристаллы цеолитов, содержащие наночастицы железа, деформированы,

имеют сколы. При модифицировании цеолитов НП Ре и Си методом механического смешения происходило частичное разрушение и измельчение больших агломератов нано-порошков, в результате на поверхности кристаллов цеолита образовался слой наночастиц, изолированных друг от друга (рис. 4).

Рис. 3. Рентгенограммы: 1 — НП Ре, 2 - Н-ВКЦ(карб) Ре 10%; 3 - ИаВКЦ(ГМДА) Ре

о 10 го 30 40 50 60 70 80 90 юо 2в ' 0%; 4 - Н-ВКЦ(карб); 5 -

МаВКЦ(ГЩЦА).

Размер частиц модифицирующих добавок определяли из рентгенометрических данных по уравнению Дебая-Шеррера:

В = 0,942/В собО, (1)

1 ! 1 I V_ _ I

1 г

и 1 , 3

1 4

и!.. .

где X - длина волны рентгеновского излучения, в - брэгговский угол, В -уширение пика. Уширение пика В вычисляли по формуле:

В — В образца ~ В эт , (2)

где Вэт — полуширина пика контрольного образца.

Цр Щ|

Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки образцов: а) Н-ВКЦ(карб) Ре 10%; б) ШВКЦ(ГМДА) Си 10%.

Средний размер частиц железа для образцов №ВКЦ(ГМДА) Бе 10% и НВКЦ(карб) Те 10% составил 98 и 103 нм соответственно, а размер частиц меди в образце КаВКЦ(ГМДА) Си 10% - 96 нм.

Механохимическая активация и модифицирование цеолитов НП Бе, Си и их оксидами изменяет пористые характеристики цеолитсодержащих образцов, приводит к увеличению удельной поверхности и удельного объема пор, при этом возрастает количество микропор по сравнению с исходным ВКЦ (табл. 2). При высоких содержаниях вводимого НП металла или его оксида, происходит снижение удельной поверхности, удельного объема пор, что, по-видимому, объясняется блокировкой пор - наночастицы промотирующей добавки частично закрывают входные отверстия каналов.

В IV главе «Влияние носителя на термические характеристики нанопрошков» приведены данные термического анализа НП Си, Ре и модифицированных цеолитов.

НП Си начинает окисляться со 191 °С, что сопровождается увеличением массы на 11%. Скорость процесса (Уок - изменение массы образца в минуту) составляет 0,014 мг/мин. Температура начала окисления (Тно) НП Ре - 161 °С. Рост массы за счет окисления (Дт, масс. %) составил 30,14%. Скорость окисления НП Ре - 0,015 мг/мин.

При сравнении параметров химической активности исходного НП меди и НП Си, нанесенного на цеолит, было выявлено, что наиболее термически устойчивым является НП меди, нанесенный на цеолит (Тно 479 °С) (табл. 3).

Таблица 2

Пористые характеристики цеолитов, модифицированных НП Бе и Си

модификатор содержание, % Зуд, м4/г V см3/г 5уд мезопор> м2/г V * микропор) см /г

Цеолиты, синтезированные с помощью карбамида

Ре 0 229 0,080 0 0,079

1 239 0,086 1,46 0,087

5 254 0,084 0 0,084

10 255 0,092 0 0,092

Цеолиты, синтезированные с помощью ГМДА

Ре 0 237 0,109 124 0,041

1 298 0,127 59 0,097

5 295 0,130 59 0,096

10 279 0,123 68 0,089

Си 1 240 0,108 82 0,067

5 282 0,122 30 0,108

10 209 0,088 0 0,092

Температура начала окисления НП Ре, нанесенного на цеолиты, превышала Тно чистого НП железа на 75 и 118 °С. Скорость окисления для железа, нанесенного на №ВКЦ(ГМДА) выше, чем при использовании в качестве носителя цеолита на основе карбамида, но ниже скорости окисления исходного нанопорошка.

Таблица 3

Параметры окисления НП Си и Ре, нанесенных на цеолитную матрицу

Параметры НаВКЦ(ГМДА) Си 10% ИаВКЩГМДА) Ре 10% НВКЦ(карб) Ре 10%

Стадии окисления

I II I II

Т °С 1 но> ^ 479 279 406 236 397

Т °С 1 мах» ^ 577 295,8;322 474,7 301,6 674,8

Дт*, масс. % 4,18 7,48 11,88 4,07 18,04

Уок, мг/мин 0,0022 0,03 0,006 0,0007 0,0014

Примечание: Ат* рассчитывалось в пересчете на содержание НП металла в образце.

Механизм воздействия цеолита на свойства НП металла, находящегося на его поверхности, определяется процессами, происходящими на границе раздела металл - носитель, где происходит непосредственное сближение

атомов поверхности цеолита и атомов металла НП. Можно предположить, что происходит электростатическое взаимодействие между металлической частицей и электроноакцепторными центрами поверхности носителя, приводящее к поляризации наночастицы. Такое взаимодействие приводит к. перераспределению электронной плотности внутри наночастицы, однако общее зарядовое состояние наночастицы практически не меняется. Кроме того, описанное взаимодействие приводит к стабилизации наночастицы в структуре цеолита, что препятствует агломерации.

Для частиц НП металла, располагающихся в крупных порах цеолитов, взаимодействие с кислотными группами поверхности цеолита, вероятно, приводит к образованию химической связи и окислению металла, что и обуславливает разную степень окисленности (Аш, масс. %) исходных НП Си, Бе и нанопорошков, нанесенных на цеолит.

В пятой главе «Электрофизические свойства материалов на основе цеолитов и наночастиц металлов или оксидов металлов» представлены результаты исследований проводимости, диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь модифицированных цеолитов.

Порядок величин и характер зависимостей электропроводности цеолитов, модифицированных НП Бе и Ре203 от температуры, обусловлен

теми же механизмами, что и электропроводность исходных цеолитов (рис. 5). Наблюдаемые минимумы и максимумы обусловлены

участием воды в процессе проводимости. По мере удаления адсорбированной воды с поверхности и из крупных каналов проявляется собственная проводимость кристаллов, обусловленная наличием дефектов и движением обменных

катионов натрия по внутрикристаллическим каналам и полостям цеолита, а также проводимостью воды, более прочно связанной с цеолитом по сравнению с физически адсорбированной. Электропроводность образцов цеолитов, модифицированных Ре2Оэ в концентрации до 28,57%, практически совпадает со значениями для исходного цеолита. Наиболее сильный рост удельной электропроводности по

т, к

Рис. 5. Зависимость удельной проводимости гидратированных

цеолитов от температуры: 1 — Н-ВКЦ(карб); 2 ~ Н-ВКЦ(карб) Ре203 14,23%; 3 - Н-ВКЦ(карб) Ре 5%; 4 - Н-ВКЩкарб) Ре 10%.

сравнению с исходными цеолитами наблюдался для образцов с 10% Бе. Для образцов, на основе МаВКЦ(ГМДА) значения удельной электропроводности в 2 раза выше, чем для образцов, в которых носителем выступает Н-ВКЦ(карб), хотя содержание натрия для МаВКЦ(ГМДА) составляет 0,38%, что меньше, чем для Н-ВКЦ(карб) - 0,43%. Поскольку, молекулы воды в полостях цеолита координируют с катионами натрия, то число молекул воды, окружающих эти катионы, вероятно, ограничено только размером полостей, т.е. различие в величине удельной электропроводности цеолитов обусловлено особенностями пористой структуры. Цеолиты, синтезированные с ГМДА, имеют два типа пор: мезопоры и внутренние нанопоры, а цеолит, синтезированный с карбамидом - пористость обусловленную практически только нанопорами. Кроме того, удельный объем пор образцов, содержащих цеолит NaBKЦ(ГMДA) в 1,4 раза больше удельного объема пор образцов на

Характер зависимости

удельной электропроводности систем «цеолит-НП Си» и «цеолит-СиО» однотипен, наблюдается три максимума электропроводности в

интервале температур 300-750 К (рис. 6 а). По данным термического анализа, после механического смешения НП Си и ВКЦ, НП меди, практически полностью

находился в окисленном состоянии.

Рис. 6. Зависимость удельной проводимости гидратиро-ванных цеолитов от температуры при нагревании (а) и охлаждении (б): 1 -ИаВКЦ(ГМДА) Си 10%; 2 -ИаВКЦ(ГМДА) Си 5%; 3 -ИаВКЩГМДА )СиО 12,5%; 4 -ИаВКЦ(ГМДА) СиО 6,25%.

Вероятно, этим фактом и объясняется однотипность зависимостей для систем, содержащих оксид меди и НП Си. Три максимума

основе карбамидного цеолита (табл. 2).

электропроводности обусловлены водой с различной силой удерживающейся цеолитом и оксидом меди.

«Эффект воды» легко проявляется при сравнении зависимости удельной проводимости от температуры медьсодержащих ВКЦ при нагревании и последующего их охлаждения (рис. 6 б). Так как в проводимость образцов не вносит вклад наличие молекул воды, поэтому изменился вид зависимости и численные значения удельной проводимости при их охлаждении по сравнению с графиком для гидратированных цеолитов. При комнатной температуре её значения более чем на порядок меньше соответствующих значений для гидратированных (исходных) ВКЦ.

При исследовании зависимости логарифма проводимости дегидратированных цеолитов от Т1 определена энергия 2 активации процесса

0 электропроводности

1 (рис. 7). На всех * з графических зависи-

1 мостях наблюдаются

1 U l i.t 3

, изломы, что говорит о

1000П-.К"1

наличии носителей с

Рис. 7. Температурная зависимость Ina (1/Т) разлиЧными энергиями образцов: 1 - Н-ВКЦ(карб); 2 - Н-ВКЦ(каРб) ^ивации (от 0РД1 до Fe5%; 5 - Н-ВКЦ(карб) Fe 10%; 4 - Н-ВКЦ(карб) Q 91 эВ) Нан^ение Fe20314,23%. оксидов и нп

металлов в максимальной концентрации уменьшает на 20% значение энергии активации процесса электропроводности по сравнению с исходными цеолитами.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости исходной матрицы и модифицированных оксидами железа и меди цеолитов при частотах 1 кГц, 10 кГц приведены на рис. 8. Механизм поляризации гидратированных цеолитов достаточно сложен: наряду с ослаблением связи «катион-решетка» и повышением подвижности ионов с ростом температуры происходит дегидратация цеолита. При дегидратации взаимодействие «катион - молекулы воды» ослабляется, что ведет к усилению связи катиона с решеткой - это два конкурирующих процесса. Оба они могут оказывать существенное влияние на механизм поляризации, оценить вклад каждого из них затруднительно. Наглядным примером является поведение исходных цеолитов, синтезированных с использованием карбамида и ГМДА. Для ИаВКЩГМДА) до 500 К s практически не меняет своего значения при частоте 1 кГц , при частоте 10 кГц наблюдается небольшой максимум в

области 380 К. Увеличение температуры выше 500 К способствует росту диэлектрической проницаемости. Для НВКЦ(карб) после максимума при 350 К наблюдается снижение е. Причем диэлектрическая проницаемость при частоте 10 кГц и Т=380 К для КаВКЦ(ГМДА) составляет 56, что в два раза меньше, чем для НВКЩкарб).

Рис. 8. Температурные зависимости е(Т) образцов: 1 - ЫаВКЩГМДА); 2 — Н-ВКЦ(карб); 3 - ЫаВКЦ(ГМДА) Ре203 28,57%; 4 - ИаВКЦ(ГМДА) Ре203 14,23%; 5 - Н-ВКЦ(карб) Ре203 28,57%; 6 - Н-ВКЦ(карб) Ре203 14,23%; 7 -ЫаВКЦ(ГМДА) СиО 6,25%; 8 - ЫаВКЦ(ГМДА) СиО 12,5%.

Нанесение на поверхность цеолитов полупроводниковых частиц оксида железа и оксида меди оказывает существенное влияние на диэлектрическую проницаемость цеолитов, увеличивая ее величину (рис. 8). Так, например, при 600 К и частоте 10 кГц значения е составляют для Н-ВКЦ (карб) - 48, при модифицировании 14,23% Ре203 диэлектрическая проницаемость возросла до 73,4, введение в цеолит 28,57% оксида железа способствовало росту е до 96. Следовательно, нанесение на цеолит оксидов меди и железа приводит к увеличению концентрации дипольных образований, которые являются ответственными за диэлектрический отклик.

Характерно, что в рассматриваемом температурном диапазоне значения е всех образцов, приготовленных на основе №ВКЦ(ГМДА), тем выше, чем выше частота поля, в то время как образцы на основе Н-ВКЦ (карб) имеют противоположную зависимость - чем выше частота, тем ниже значения диэлектрической проницаемости.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. Установлено, что поверхность нанопорошков покрыта оксидным слоем: кристаллический оксид меди II (СиО) и аморфный оксид меди I (Си20) образуются на поверхности НП Си, аморфный оксид железа III (Ре2Оэ) образуется на поверхности НП Ре.

2. Цеолиты, полученные с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина и карбамида, кристаллизуются в ромбической сингонии, идентифицируются как ZSM-5 и имеют близкие значения параметров ячейки Бравэ. Тип структурообразующей добавки определяет размеры и габитус кристаллов.

3. Модифицирование цеолитов НП железа и меди методом механического смешения приводит к уменьшению степени кристалличности образцов, не изменяя при этом тип цеолита.

4. Установлено, что введение модифицирующих добавок механохимической активацией приводит к увеличению удельной поверхности и удельного объема пор за счет увеличения микропористости.

5. Доказано, что закрепление наночастиц на поверхности высококремнеземных цеолитов повышает их термическую стабильность. Предложены две модели, описывающие механизм влияния носителя на электронные свойства нанесенных на цеолит наночастиц металлов.

6. Определены температурные зависимости удельной проводимости систем «цеолит - НП металла» и «цеолит - НП МехОу» в интервале 300 - 800 К на постоянном токе в гидратированном состоянии. Показано, что модифицирование цеолитов НП железа увеличивает электропроводность системы «цеолит - НП металла». Нанесение модифицирующих агентов приводит к уменьшению значений энергии активации процесса электропроводности по сравнению с исходными цеолитами в высокотемпературной области.

7. Нанесение на поверхность цеолитов полупроводниковых наночастиц оксида железа и оксида меди увеличивает диэлектрическую проницаемость цеолитов.

Список основных публикаций

1. Астапова, Е.С. Интерпретация структуры цеолитов, модифицированных наночастицами, с помощью ИК-спектроскопии / Е.С. Астапова, B.C. Радомский, JI.JI. Коробицына, A.B. Филимонов // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. - 2010 -№3.-С. 53-58.

2. Астапова, Е.С. Влияние носителя на термическую устойчивость наночастиц железа / Е.С. Астапова, B.C. Радомский, A.C. Заева, Л.Л. Коробицына, Е.А. Ванина // Физика и химия обработки материалов. -2011,-№5.-С. 68-75.

3. Астапова, Е.С. Термические свойства наночастиц меди / Е.С. Астапова, B.C. Радомский, И.А. Астапов // Перспективные материалы. -2011, —№13. —С. 731-737.

4. Радомский, B.C. Формирование физико-химических свойств системы «цеолит - наночастицы» при механической активации / B.C. Радомский, Е.С.

Астапова, А.В. Филимонов // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. - 2011. - №4. - С. 16-24.

5. Радомский, B.C. Электропроводность системы «цеолит -наночастицы» / B.C. Радомский, Е.С. Астапова // Естественные и технические науки. - 2012. - №1. - С. 42-46.

6. Радомский, B.C. Влияние модифицирования наночастицами оксида железа на кристалличность высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 / B.C. Радомский, Е.С. Астапова // Вестник Амурского государственного университета. - 2010. - № 49. - С. 54-56.

7. Astapova, E.S. IR spectroscopy investigation of high-silica zeolite structure modified by nanoparticles / E.S. Astapova, V.S. Radomskiy, E.A. Vanina // Book of Abstracts Presented at 2010 Joint China-Russia Symposium on Advanced Materials and Processing Technologies. - Harbin, 2010. - P. 15.

8. Радомский, B.C. Влияние модифицирования наночастицами железа и меди на пористую структуру высококремнеземных цеолитов / B.C. Радомский, Е.С. Астапова // Asian school-conference on physics of nanostructures andnanomaterials: Proceedings. - Vladivostok:IACP FEB RAS, 2010.-P. 169-174.

9. Радомский, B.C. Устойчивость наночастиц железа / B.C. Радомский // «Молодежь XXI века: шаг в будущее» - материалы XII региональной научно-практической конференции с межрегиональным и международным участием. - Благовещенск: «Макро-С», 2011. - Т.8. - С. 15-17.

10. Radomskiy, V.S. The structural characteristics and the stability of high-silica zeolites, modificated with nanodispersed powder of metals / V.S. Radomskiy, E.S. Astapova // Asian school-conference on physics and technology of nanostructured materials: Proceedings. - Vladivostok: Dalnauka, 2011. - P. 218-219.

11. Радомский, B.C. Физико-химические свойства поверхности цеолитов, модифицированных наночастицами железа / B.C. Радомский, Е.С. Астапова // «М.В. Ломоносов - великий русский ученый энциклопедист» -материалы Амурской межвузовской научно-практической конференции. -Благовещенск: БГПУ, 2011. - С. 68-71.

12. Радомский, B.C. Электропроводность цеолитов / B.C. Радомский, Е.С. Астапова / Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование. Тезисы докладов X региональной научной конференции-Владивосток: ИАПУ ДВО РАН, 2011. - С. 65.

РАДОМСКИЙ ВИКТОР СЕРГЕЕВИЧ

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ «ЦЕОЛИТ ZSM-5 - Fe, Си - НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ»

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано к печати 05. 04.12. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография ИП Сажинов A.A. 675000, г. Благовещенск, ул. Калинина, 127, кв.45.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СТРУКТУРА, ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ

МЕТАЛЛОВ И ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ

1.1. Характерные особенности наночастиц металлов

1.2. Методы получения наноразмерных порошков

1.3. Структура наночастиц, сформированных в сильно неравновесных условиях

1.4. Свойства наночастиц

1.5. Структура высококремнеземных цеолитов

1.6. Электропроводность цеолитов

ГЛАВА И. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Исследуемые образцы

2.2. Определение химического состава синтезированных цеолитов

2.3. ИК-спектроскопия

2.4. Термический анализ

2.5. Рентгенофазовый анализ

2.6. Определение пористости и удельной поверхности

2.7. Электронно-микроскопические исследования

2.8. Определение электрофизических характеристик 49 2.8.1 Метод определения объемного сопротивления

2.8.2. Методы определения тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости

ГЛАВА III. СТРУКТУРА НАНОПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ, ЦЕОЛИТОВ И

КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

3.1. Структура нанопорошков меди, железа и их оксидов

3.2. Структура исходных цеолитов

3.3. Структура системы «цеолит - наночастицы»

3.4. Пористая структура систем «цеолит - наночастицы»

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОПРОШКОВ

4.1. Термические свойства нанопорошков меди и железа

4.1.1. Термическая обработка наночастиц меди в атмосфере аргона

4.1.2. Термическая обработка наночастиц железа в атмосфере аргона

4.2. Влияние матрицы на термическую устойчивость наночастиц железа и меди

ГЛАВА V. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ И НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ОКСИДОВ

МЕТАЛЛОВ

5.1. Проводимость систем «цеолит - наночастицы металлов или оксидов»

5.2. Исследование тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости

Актуальность

Одна из актуальных современных научных тем, находящаяся на стыке материаловедения, физики и химии твердого тела - это изучение нанокристаллического состояния вещества. Одна из задач физики конденсированного состояния - создание и исследование новых материалов с запрограммированными свойствами и совершенствование методик их измерений. Один из путей решения этой задачи заключается в использовании наноструктур - ансамблей малых частиц (кластеров) размерами порядка 1 -100 нм. Особые физические свойства подобных нанокластеров, отсутствующие в «массивных» телах, представляют как научный, так и прикладной интерес. Интерес к наночастицам, в том числе к материалам на их основе, обусловлен специфическим набором свойств, характерным для наноразмерного состояния. Особенности нано- и микрогеометрии, крайне высокая реакционная способность, метастабильность и энергонасыщенность наносистем открывают новые возможности для создания совершенных высокоселективных нанореагентов [1, 2]. Металлсодержащие наночастицы склонны к агломерации, поэтому в последнее время все большее развитие получили методы стабилизации наночастиц на поверхности микрогранул, размеры которых доходят до нескольких микрометров [3]. Преимущество таких объектов заключается в том, что наночастицы, закрепленные на поверхности такого носителя, теряют способность к агрегации и доступны для внешних реагентов, что важно в катализе. Значительный интерес исследователей направлен на использование в качестве носителей высококремнеземных цеолитов семейства 2БМ благодаря их уникальным структурным и адсорбционным свойствам. Они являются цеолитами нового структурного типа, не имеющих природных аналогов.

Физические свойства таких систем, связанные с явлениями переноса, определяют возможности практического использования этих материалов в качестве селективных сорбентов, ионообменников, твердых электролитов, катализаторов. В настоящее время существует ряд работ по изучению проводимости синтетических цеолитов типа 28М-5, модифицированных различными металлами на стадии гидротермального синтеза, поэтому изучение электрофизических свойств систем, содержащих в качестве активного компонента малые частицы металлов или полупроводников, нанесенных на поверхность искусственных цеолитных носителей, представляет несомненный интерес. Эти системы перспективны в качестве катализаторов принципиально новых процессов, позволяющих использовать дешевые источники сырья (природный и нефтяной газ, СО) для получения ароматических углеводородов, при решении проблем очистки окружающей среды - нейтрализации выхлопов автотранспорта, детоксикации отходов химических производств.

Изучение свойств цеолитных систем, содержащих нанопорошки металлов или полупроводников, требует знания свойств и, в случае изменения внешних условий, знания реакции каждой из её составляющих на приложенное воздействие. Тем не менее, данного набора информации недостаточно для понимания протекающих процессов, вследствие того, что в данных системах важную роль приобретает влияние носителя на электронные свойства малых металлических и полупроводниковых частиц, находящихся на его поверхности.

Цель диссертационной работы

Целью настоящей диссертационной работы являлось экспериментальное исследование структуры, диэлектрических и электрических свойств материалов на основе высококремнеземных цеолитов типа 28М-5, содержащих на поверхности нанопорошки Си, Бе или полупроводниковые частицы СиО, Ре203, исследование особенностей взаимодействия нанообъектов с матрицей.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи: о определение структурных и морфологических характеристик нанопорошков Си, Бе и их оксидов, высококремнеземных цеолитов, синтезированных с различными структурообразующими добавками; о исследование структурных изменений высококремнеземных цеолитов при модифицировании нанопорошками металлов и полупроводников методом механического смешения; о определение влияния цеолитной матрицы на термические свойства наночастиц металлов; о изучение удельной проводимости и диэлектрической проницаемости систем «цеолит-нанопорошки» и выявление концентрационных зависимостей свойств.

Объектами исследования являлись синтетические высококремнеземные цеолиты, модифицированные нанопорошками железа, меди и их оксидами методом механического смешения. Научная новизна

Исследованы структурные особенности высококремнеземных цеолитов, содержащих на поверхности изолированные друг от друга наночастицы Си, Ре, СиО, Ре203.

Впервые установлено электроноакцепторное воздействие высококремнеземного цеолита, приводящее к образованию электрон-дефицитных наночастиц металла на его поверхности и повышению их устойчивости к окислению.

Впервые установлены закономерности электрофизических свойств цеолитсодержащих материалов в зависимости от концентрации наночастиц и температуры.

Научные положения, выносимые на защиту:

Модифицирование кристаллов высококремнеземных цеолитов нанопорошками металлов Бе, Си и их оксидами методом механического смешения приводит к уменьшению степени кристалличности цеолитов, способствует увеличению количества микропор и уменьшению мезопор по сравнению с кристаллами исходных цеолитов.

При нанесении наночастиц на цеолитную матрицу их устойчивость к окислению возрастает: по сравнению с исходными нанопорошками увеличивается температура начала окисления, уменьшается скорость окисления. Температура начала окисления и температурный интервал, в котором наблюдается увеличение массы за счет окисления нанопорошков металлов, зависит от типа цеолитной матрицы и вида металла.

Электрофизические свойства модифицированных цеолитов определяются как цеолитной матрицей, так и модифицирующими добавками. Определяющим является тип цеолитной матрицы: так проводимость образцов на основе КаВКЦ(ГМДА) превышает проводимость карбамидных цеолитов в 2,5 - 3 раза. Модифицирующие нанопорошки меди и железа увеличивают электропроводность высококремнеземных цеолитов, при этом энергия активации в высокотемпературной области уменьшается. Наличие модифицирующего агента увеличивает диэлектричекую проницаемость цеолитсодержащих образцов.

Практическая значимость

Проведенные в работе экспериментальные исследования открывают новые практические возможности для создания перспективных нанокомпозиционных материалов и целенаправленного варьирования их физическими свойствами (величиной диэлектрической проницаемости, удельной проводимости и термостабильностью). Полученные данные могут быть использованы при создании катализаторов, содержащих в качестве активного компонента малые частицы металлов или полупроводников, для процессов нефтепереработки, основного и тонкого органического синтеза.

Достоверность полученных результатов

Достоверность и научная обоснованность полученных результатов обеспечивается комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных методик, описанных в научной литературе, апробированных и хорошо себя зарекомендовавших при проведении исследований. Интерпретация результатов исследований базируется на современных представлениях о структуре и физико-химических свойствах наноматериалов. Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, сопоставимостью результатов, полученных с помощью различных методов, а также отсутствием противоречий с известными в научной литературе общепризнанными результатами.

Гранты

Результаты работы использованы при выполнении проекта № 2.1.1/10671 «Исследование структуры и физико-химических свойств мезопористых неорганических соединений» по программе Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)».

Личный вклад

Лично автором, либо при непосредственном участии, были синтезированы цеолиты типа 28М-5, проведены измерения температурных зависимостей диэлектрических свойств и проводимости, ИК-спектроскопические исследования, определения характеристик пористой структуры цеолитсодержащих образцов. Кроме того, автор принимал непосредственное участие в проведении расчетов, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Постановка ряда задач, разработка методов их решения были осуществлены совместно с научным руководителем.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на китайско-российском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Харбин, КНР, 2010), азиатской школе-конференции по физике и технологии наноструктурных материалов (Владивосток, 2010, 2011), X региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Владивосток, 2011), XII региональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2011), Амурской межвузовской научно-практической конференции «М.В. Ломоносов - великий русский ученый энциклопедист» (Благовещенск, 2011), на научно-практической конференции АмГУ (Благовещенск, 2011).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 5 статей в реферируемых научных журналах из списка ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Объем диссертации составляет 144 страницы, включая 42 рисунка и 15 таблиц. В списке использованных источников содержится 158 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполнения диссертационной работы получены следующие результаты:

1. Установлено, что поверхность нанопорошков покрыта оксидным слоем: кристаллический оксид меди II (СиО) и аморфный оксид меди I (Си20) образуются на поверхности НП Си, аморфный оксид железа III (Ре20з) образуется на поверхности НП Бе.

2. Цеолиты, полученные с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина (ГМДА) и карбамида, кристаллизуются в ромбической сингонии, идентифицируются как и имеют близкие значения параметров ячейки Бравэ. Тип структурообразующей добавки определяет размеры и габитус кристаллов.

3. Модифицирование цеолитов НП железа и меди методом механического смешения приводит к уменьшению степени кристалличнеости образцов, не изменяя при этом тип цеолита.

4. Установлено, что введение модифицирующих добавок механохимической активацией приводит к увеличению удельной поверхности и удельного объема пор за счет увеличения микропористости.

5. Доказано, что наночастицы на поверхности цеолитов повышают термическую стабильность. Предложены две модели, описывающие механизм влияния носителя на электронные свойства нанесенных на цеолит наночастиц металлов.

6. Определены температурные зависимости удельной проводимости систем «цеолит - НП металла» и «цеолит - НП МехОу» в интервале 300 - 800 К на постоянном токе в гидратированном состоянии. Показано, что модифицирование цеолитов НП железа увеличивает электропроводность системы «цеолит - НП металла». Нанесение модифицирующих агентов приводит к незначительному уменьшению значений энергии активации процесса электропроводности по сравнению с исходными цеолитами в высокотемпературной области.

7. Нанесение на поверхность цеолитов полупроводниковых наночастиц оксида железа и оксида меди увеличивает диэлектрическую проницаемость цеолитов.

1. Андриевский, Р.А. Наноструктурные материалы: Учеб. пособие / Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля. М.: Академия, 2005. - 192 с.

2. Ильин, А.П. Развитие электровзрывной технологии получения нанопорошков в НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете/А.П. Ильин // Известия Томского политехнического университета. 2003. - Т. 306. - № 1. - С. 133-139.

3. Юрков, Г.Ю. Железосодержащие наночастицы на поверхности микрогранул оксида кремния / Г.Ю. Юрков, О.В. Попков, Ю.А. Кокшаров и др. // Неорганические материалы. 2006. - Т. 42. - № 8. - С. 970-975.

4. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров. М.: Наука, 1984.-368 с.

5. Морохов, И.Д. Структура и свойства малых металлических частиц / И.Д. Морохов, В.Н. Петинов, Л.И. Трусов, В.Ф. Петрунин // Успехи физических наук.-1981.-Т. 133.-С. 653-692.

6. Морохов, И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Морохов, П.И. Трусов, С.П. Чижик. М.: Атомиздат, 1977. - 264 с.

7. Петров, Ю.И. Физика малых частиц / Ю.П. Петров. М.: Наука, 1982. -359 с.

8. Губин, С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение / С.П. Губин. М.: Наука, 1987. - 263 с .

9. Непийко, С.А. Физические свойства малых металлических частиц / С.А. Непийко. Киев: Наукова думка, 1985. - 248 с.

10. Montejano-Carrizales, J. Geometrical characteristics of compact nano- clusters / J. Montej ano-Carrizales, J. Moran-Lopez // Nanostr. Mater. 1992. - Vol. 1. - P. 397-409.

11. Блинков, И.В. Физикохимия металлов и неметаллических материалов / И.В. Блинков. М.: Наука, 1990. - 109 с.

12. Литманович, А. А. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулярными псевдоматрицами. Теоретическое129рассмотрение / A.A. Литманович, И.М. Паписов // Высокомолекулярные соединения. Сер. В. 1997. - Т. 39. - № 2. - С. 323-326.

13. Стороженко, И.А. Нанодисперсные порошки: методы получения и способы практического применения / И.А. Стороженко, Ш.Л. Гусейнов, С.И. Малашин // Российские нанотехнологии. 2009. - Т. 4. — № 1. - С. 27-39.

14. Уайтсайдс, Д. Нанотехнологии в ближайшем десятилетии: прогноз направления исследований / Д. Уайтсайдс, Д. Эйглер, Р. Андерс и др. М.: Мир, 2002. - 292 с.

15. Давыдкин, В.Ю. Структура тугоплавких карбидов, синтезированных механохимическим методом / В.Ю. Давыдкин, Л.И. Трусов, П.Ю. Бутягин и др. // Механохимический синтез в неорганической химии: сб.н.тр. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. С. 183.

16. Регель, В.Р. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский // Успехи физических наук. 1972. - Т. 106. -вып. 2.-С. 194-228.

17. Петров, М.Г. О деформировании и разрушении алюминиевых сплавов с позиций кинетической концепции прочности / М.Г. Петров, А.И. Равикович //Прикладная механика и техническая физика. 2004. - Т. 45. - № 1. - С. 151161.

18. Регель, В.Р. Кинетическая теория прочности твердых тел / В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. М.: Наука, 1974. - 560 с.

19. Сыркин, В.Г. Газофазная металлизация через металлы / В.Г. Сыркин. -М.: Металлургия, 1985. 248 с.

20. Криворучко, О.П. Образование жидкой фазы в системе углерод-металл при необычайно низкой температуре / О.П. Криворучко, В.И. Зайковский // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 4. - С. 607-617.

21. Лернер, М.И. Технология получения, характеристики и некоторые области применения электровзрывных нанопорошков металлов / М.И. Лернер, Н.В. Сваровская, С.Г. Псахье, О.В. Бакина // Российские нанотехнологии. 2009. - Т. 4. - № 11-12. - С.56-68.

22. Котов, Ю.А. Исследование частиц, образующихся при электрическом взрыве проводников / Ю.А. Котов, H.A. Яворский // Физика и химия обработки материалов 1978. - № 4. - С.24-30.

23. Ivanov, V.V. Synthesis and dynamic compaction of ceramic nanopowders by techniques based on electric pulsed powder / V.V. Ivanov, Y.A. Kotov, O.H. Samatov et al. // Nanostruct. Mater. 1995. - V. 6. - № 1-4. - P.287-290.

24. Ген, M .Я. Левитационный метод получения ультрадисперсных порошков металлов / М.Я. Ген, A.B. Миллер // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. -№ 2. - С.150-154.

25. Лернер, М.И. Образование наноразмерной фазы при электрическом взрыве проводников / М.И. Лернер // Изв. ВУЗов. Физика. 2006. - Т. 49. -№6.-С.91 -95.

26. Русских, А.Г. Исследование электрического взрыва проводников в зоне высокого давления сходящейся ударной волны / А.Г. Русских, В.И. Орешкин,

27. A.Ю. Лабецкий и др. // Журнал технической физики. 2007. - Т. 77 - вып. 5. -С. 35-40.

28. Котов, Ю.А. Электрический взрыв проволоки-метод получения слабоагрегированных нанопорошков/ Ю.А. Котов //Российские нанотехнологии. 2009. -Т. 4. - № 1-2. - С.40-49.

29. Яворский, H.A. Получение ультрадисперсных порошков методом электрического взрыва проводников / H.A. Яворский // Изв.вузов. Физика. -1996. -№ 4. -С.114-135.

30. Танаев, И.В. Успехи физикохимии энергонасыщенных сред / И.В. Танаев,

31. B.Б. Федоров, Е.Г. Калашников // Успехи химии. 1987. - T. LVI. - вып. 2.1. C. 193-215.

32. Волков, Н.Б. Механизмы генерации наноразмерных металлических частиц при электрическом взрыве проводников / Н.Б. Волков, А.Е. Майер, B.C. Седой и др. // Журнал технической физики. 2010. - Т. 80. - вып. 4. - С. 77-80.

33. Лифшиц, И.М. Электронная теория металлов / И.М. Лифшиц, М.Л. Азбель, М.И. Каганов. М.: Наука, 1971. - 415 с.

34. Лидоренко, Н.С. Об энергии малых металлических частиц / Н.С. Лидоренко, С.П. Чижик, Н.Т. Гладких и др. // ДАН СССР. 1983. - Т. 271. -№5.-С. 1116-1119.

35. Миронов, B.C. Волны зарядовой плотности и структурные фазовые переходы на поверхностях металлов / B.C. Миронов, Г.В. Ионова // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. - № 2. - С.51-55.

36. Бурцев, В.А. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках / В.А. Бурцев, Н.В. Калинин, A.B. Лучинский. М: Энергоатомиздат, 1990. - 288 с.

37. Аврорин, E.H. Мощные ударные волны и экстремальные состояния вещества / E.H. Аврорин, Б.К. Водолага, В.А. Симоненко, В.Е. Фортов // Успехи физических наук. 1993. - Т. 163. - № 5. - С. 1-34.

38. Ильин, А.П. Особенности энергонасыщенной структуры малых металлических частиц, сформированных в сильно неравновесных условиях / А.П. Ильин // Физика и химия обработки материалов. 1997. - № 4. - С. 9397.

39. Мейкляр, П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения / П.В. Мейкляр. М.: Наука, 1972. - 225 с.

40. Свиридов, В.В. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ/В.В. Свиридов. Минск: Высшая школа, 1964. -390 с.

41. Ильин, А.П. Электрохимические свойства электровзрывных энергонасыщенных порошков меди и серебра / А.П. Ильин, Л.Ф. Трушина, Н.Г. Родкевич // Физика и химия обработки материалов. 1995. - № 3. - С. 122-125.

42. Балоян, Б.М. Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения / Б.М. Балоян, А.Г. Колмаков, М.И. Алымов, A.M. Кротов-М: Изд-во межд .универ. природы, 2007. -125 с.

43. Лякишев, Н.П. Объемные наноматериалы конструкционного назначения / Н.П. Лякишев, М.И. Алымов, С.В. Добаткин // Металлы. 2003. - № 3. - С. 3-16.

44. Новые материалы. / Под ред. Ю.С. Карабасова М.: МИСИС, 2002 - 736 с.

45. Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р.З. Валиев, И.В. Александров. М.: Логос, 2000. - 272 с.

46. Huang, Н. Synthesis, characterisation and nonlinear optical properties of copper nanoparticles / H. Huang, F. Yan, Y.M. Kek, C. Chew. // Langmuir. -1997.-Vol. 13.-No. 2.-P. 172-175.

47. Зубов, В.И. Некоторые размерные эффекты и свойства ультрадисперсных систем/В.И. Зубов // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1991. -Т. 36.-№ 2. - С. 133-137.

48. Головин, Ю.И. Введение в нанотехнологию / Ю.И. Головин. М.: Изд-во «Машиностроение -1», 2003. - 112 е.

49. Андриевский, Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы / Р.А. Андриевский. // Рос. хим. журнал. 2002. - Т. XLVI. - № 5. - С. 50-56.

50. Физическая энциклопедия / Гл. ред. A.M. Прохоров. М.: Сов. энциклопедия. Т. 1, 1988. - 704 с.

51. Балусов, В.А. Кластерныематериалы / В.А. Балусов. ~ М.: Наука, 1988. -88 с.

52. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А.И. Гусев.- Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1998. 200 с.

53. Трофимова, Т.И. Курс физики / Т.И. Трофимова,. М.: Высшая школа, 203. -542 с.

54. Пат. 4863510 США, МКИ4 В 22 F 9/24. Reduction process for preparing copper, silver and admixed silver-palladium metal particles / Tamemasa Hiroshi, Makino Hiroshi, Hadai Tadao (Япониия); Tanaka kikindzoku koguo k. k. (Япония). Опубл. 05.09.89.

55. Ильин, А.П. Процессы окисления нанопорошка меди при нагревании и пропускании электрического тока / А.П. Ильин, А.В. Мостовщиков, Л.О. Толбанова // Перспективные материалы. 2010. - №6. - С. 59-62.

56. Магомедов, М.Н. Теплота плавления для наночастицы / М.Н. Магомедов // Журнал технической физики. 2011. - Т. 81.- вып. 9. - С. 57-62.

57. Гладких, Н.Т. Температура плавления наночастиц и энергия образования вакансий в них / Н.Т. Гладких, А.П. Крышталь, С.И. Богатыренко // Журнал технической физики. -2010. Т. 80. - вып. 11.-С. 111-114.

58. Магомедов, М.Н. О критерии плавления кристаллизации и энергии активационных процессов для нанокристаллов / М.Н. Магомедов // Журнал технической физики. - 2010. - Т. 80. - вып. 9. - С. 141-145.

59. Ильин, А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом электрического взрыва проволок / А.П. Ильин // Физика и химия обработки материалов. 1994. - № 3. - С. 94-97.

60. Ильин, А.П. Особенности взаимодействия малых частиц металлов с реагентами / А.П. Ильин, А.П. Ляшко, Т.А. Федущак, Я.Е. Барбашин // Физика и химия обработки материалов. 1999. - № 2. - С. 37-42.

61. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек. М.: Мир, 1976. - 781 с.

62. Климов, О.В. Процесс получения моторных топлив на катализаторе ИК-30-БИТ / О.В. Климов, О.В. Кихтинин, Д.Г. Аксенов // Химия и технология топлив и масел. 2005. - № 5. - С. 20-23.

63. Степанов, В.Г. Производство моторных топлив на заводах малой и средней мощности с применением нового каталитического процесса «Цеоформинг» / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Катализ в промышленности. -2003.-№2.-С.49-53.

64. Коваль, Л.М. Сопряженный процесс конверсии метанола и низших алканов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах / Л.М. Коваль, С.С. Сафронова, Е.Б. Чернов и др. // Журнал прикладной химии 2003- Т. 76 - № 9.-С. 1500-1504.

65. Коваль, Л.М. Каталитическая активность полимерных и цеолитсодержащего катализаторов в процессе получения метил-трет-бутилового эфира / Л.М. Коваль, A.M. Бажина, С.С. Сафронова и др. // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74. - Вып. 1. - С. 69-71.

66. Holderich, W. Catalysts for organic Syntheses / W. Holderich, M. Hess, F. Naumann / /Zeolites. 2003. - v. 27. - № 2. - P. 226-246.

67. Olson, D.N. Crystal structure and structure relatted properties of ZSM-5/ D.N. Olson, G.T. Kokotailo, S.L. Kavton, W.M. Meier // J.Phys.Chem. 1981. - v. 85. -№ 15. - P. 2238-2243.

68. Kokotailo, G.T. Senthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11 / G.T. Kokotailo, P. Chu, S.L. Lawton // Nature. 1978. - v. 275. - № 5676. - P. 119120.

69. Rosinski, E.J. Crystalline zeolite ZSM-12/ E.J. Rosinski, M.K. Rubin// Pat. 3832449 (U.S.AO-заявлен 18.05.1971, опубл. 27.08.1974.

70. Schlenker, J.L. Crystal structure of a synthetic high silika zeolite ZSM-39 / J.L. Schlenker, F.G. Dwyer, E.E. Jenkis et al // Nature. 1981. - v. 294. - № 5839. -P. 340-342.

71. Bibby, D.M. Silicalite-2, a silika analogue of the aluminosilicate zeolite ZSM-11 / D.M. Bibby, N.B. Milestone, L.P. Aldridge // Nature. 1979. - v. 280. - № 5724. - P. 664-665.

72. Миначев, X.M. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасил/Х.А. Миначев, Д.А. Кондратьев // Успехи химии. 1983. - Т. 52. -№ 12.-С. 1921-1973.

73. Treacy, M.M.J. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. M.M.J. Treacy, J.B. Higgins. Elsevier, 2001. - 650 c.

74. Nakamoto, H. Crystal symmetry change of ZSM-5 by various treatments / H. Nakamoto, H. Takahashi // Chem. Lett. 1981. - № 7. - P. 1013-1016.

75. Карагедов, Г.Р. Проводимость цеолита NaA в процессе его дегидратации / Г.Р. Карагедов, А.С. Бергер // Неорганические материалы. 1981. - Т. 17. -№ 4. - С. 678-682.

76. Хвощев, С.С. Токи термостимулированной деполяризации и электропроводность кальциевых цеолитов / С.С. Хвощев, Б.Г. Хасанов, И.В. Каретина // Неорганические материалы. 1991. - Т. 27. - № 3. - С. 544-547.

77. Хачатрян, Ш.В. Характер диэлектрических свойств природных, модифицированных и облученных цеолитов / Ш.В. Хачатрян, Т.А. Геворян // Журнал технической физики. 2010. - Т. 80. - вып. 5. - С. 140-142.

78. Freeman, D.D. Electrical conductivity of synthetic crystalline zeolites / D.D. Freeman, D.N. Stamires //J. Chem.Phys. -1961. -Vol. 35. P. 799-806.

79. Федоров, B.M. Исследование диэлектрических свойств адсорбированной цеолитами воды / В.М. Федоров, Б.А. Глазун, И.В. Жиленков, М.М. Дубинин // Изв. АН СССР .Сер. хим. 1964. -№11. -С. 1930-1934.

80. Vigil О., Fundora J., Villavicenco Н., Hernandez-Vellez M., Roque-Malherbe R // J.Mat.Sci.Lett. -1992. № 11.-P. 1725-1727.

81. Соловьев, В.Г. Процессы электропереноса в диэлектрических цеолитных материалах / В.Г. Соловьев, B.JI. Вейсман, В.Н. Марков и др. // Материаловедение. 2001. - № 8. - С. 22-24.

82. Барышников, С.В. Влияние типа иона на диэлектрические свойства клиноптилолита / С.В. Барышников, С.В. Ланкин, Е.В. Стукова, В.В. Юрков // Современные наукоемкие технологии. 2004. - № 6. - С. 26-27.

83. Вейсман, B.JI. Проводимость монокристаллов цеолитов / B.JI. Вейсман,

84. B.Н Марков, JI.B. Николаева и др.// Физика твердого тела. 1993. - Т. 35. -№5.-С. 1390-1393.

85. Ланкин, С.В. Электропроводность клиноптилолита и его ионообменных форм / С.В. Ланкин, В.В. Юрков // Перспективные материалы. 2006. - № 5. -С. 59-62.

86. Колесникова. Л.Г. Ионный перенос в клиноптилолите / Л.Г. Колесникова,

87. C.В. Ланкин, В.В. Юрков. Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2007. -113 с.

88. Kelemen, G. Ionic conductivity in dehydrated zeolites / G. Kelemen, G. Schon // J. Mater. Sei. 1992. -V. 27. -P. 6036-6040.

89. Moroz, N.K. Ion Mobility and Dynamic Disordering of water in analcime / N.K. Moroz, I.S. Afanassyev, B.A. Fursenko, I.A. Belitsky // Phys. Chem. Minerals. 1998. - V. 25. - P. 282-287.

90. Практикум по полупроводникам и полупроводниковым приборам. / Под ред. проф. К.В. Шалимовой. М.: Высшая школа, 1968. - 463 с.

91. Астапова, Е.С. Морфология и электрофизические свойства поликристаллов Ga и In высококремнеземных цеолитов / Е.С. Астапова, В.И. Радомская, О.А. Агапятова и др. // ДАН. 2007. - Т. 417. - № 4. - С. 471-475.

92. Коробицина, JI.JI. Синтез и каталитические свойства высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 / JI.JI. Коробицина, В.И. Ерофеев, Н.В. Антонова, Ю.В. Рябов // Сб. научных трудов "Структура растворов и дисперсий".- Новосибирск: Наука, 1988. С. 30-36

93. Гельман, Е.М. Ускоренные химические методы определения породообразующих элементов. Инструкция № 138-Х / Е.М. Гельман, И.Д. Соробина. М.: ВИМС, 1976. - 58 с.

94. Столярова, И.А. Атомно-абсорбционная спектрометрия при анализе минерального сырья / И.А. Столярова, М.П. Филатова. JL: Недра, 1981. -152с.

95. Казицына. JI.A. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии: Учебное пособие для вузов / JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская. М.: Высшая школа, 1971. - 264с.

96. Марпл, C.JL Цифровой спектральный анализ и его приложения / C.JI. Марпл. М.: Мир, 1990. - 580 с.

97. Жарский, И.М. Физические методы исследования в неорганической химии. Учеб. пособие для хим. и хим.-технол. вузов / И.П. Жарский, Г.И. Новиков. М.: Высш. шк., 1988. - 271с.

98. Уэндландт, У. Термические методы анализа / У. Уэндландт.- М.: Мир, 1978.-526 с.

99. Горелик, С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев. М.: МИСИС, 1994. - 328 с.

100. Верховодов П.А. Рентгеноспектральный анализ. Вопросы теории и способы унификации / П.А. Верховодов. Киев: Наукова Думка, 1984. - 160 с.

101. Коваль, Л.М. Синтез, физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов / Л.М. Коваль, Л.Л. Коробицына, A.B. Восмериков. -Томск: Изд-во ТГУ, 2001. 50 с.

102. Chao, Kuer-Jung. Kinetic studies on the formation of zeolite ZSM-5 / Chao Kuer-Jung, Tasi Tseng Chang, Chen Mei-Shu, Wang Jkai // J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1981. -V. 77. - N 3. - P. 547-555.

103. Ковба, Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М. Ковба, В.К. Трунов. М.: Изд-во МГУ, 1976. - 160 с.

104. Заспис, К.В. Медьсодержащие нанокомпозиты. Синтез и исследование состава / К.В. Заспис, A.C. Джумалиев, Н.М. Ушаков, И.Д. Кособудский // Письма в журнал технической физики. 2004. - Т. 30. - № 11. - С. 89-94.

105. Морохов, И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И.Д. Морохов, А.И. Трусов, В.Н. Лаповок. М.:Энергоатомиздат, 1984. - 221 с.

106. ГОСТ 23401-90. Порошки металлические. Катализаторы и носители. Определение удельной поверхности. М.: Изд-во стандартов, 1991. - 11с.

107. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев- М.: Химия, 1984. 592с.

108. Грек, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. / С. Грек, К. Синг.-М.:Мир, 1984. -306 с.

109. ГОСТ 6433.2-71. Методы определения электрического сопротивления при постоянном напряжении. -М.: Издательство стандартов, 1994. 15 с.

110. Казарновский, Ф.М. Испытания электроизоляционных материалов / Ф.М. Казарновский, Б.М. Тареев. Л.: Энергия, 1980. - 216 с.

111. ГОСТ 6433.4-71.Методы определения тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости при частоте 50 Гц. М.: Издательство стандартов, 1994. - 19 с.

112. Сканави, Г.И. Физика диэлектриков (область слабых полей) / Сканави Г.И. М.: Гос. изд-во технико-теоретической литературы, 1949. - 502с.

113. Tsuge, A. Determination of copper (I) and copper (II) oxides on a copper powder surface by diffuse reflectance infrared Fourier transform spectrometry / A. Tsuge, Y. Uwamino, T. Ishizuka // Analytical Sciences. 1990. - V. 6. - P. 819— 822.

114. Papadimitropoulos, G. Deposition and characterization of copper oxide thin films / G. Papadimitropoulos, N. Vourdas, V. Vamvakas, D. Davazoglou //J. Phys.: Conference Series. -2005. -V. 10. P. 182-185.

115. Ильин, А.П. Структура, свойства и проблемы аттестации нанопорошков металлов / А.П. Ильин, А.В. Коршунов, JI.O. Толбанова // Известия Томского политехнического университета. 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 35-40.

116. Радомский, B.C. Влияние модифицирования наночастицами оксида железа на кристалличность высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 / B.C. Радомский, Е.С. Астапова // Вестник Амурского государственного университета. -2010. -№ 49. С. 54-56.

117. Ионе, К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах / К.Г. Ионе. -Новосибирск: Наука, 1982. 272 с.

118. Величкина, JI.M. Каталитическая активность пентасила, содержащего наночастицы Pt, Ni, Fe и Zn, в превращениях углеводородов / JI.M. Величкина, А.Н. Пестряков, A.B. Восьмериков и др. // Нефтехимия. 2008. -Т. 48. -№ 3. - С. 201-206.

119. Баррер, Р. Гидротермальная химия цеолитов: Пер. с англ. / Р. Баррер. -М.:Мир, 1985.-420 с.

120. Корбицына. JI.JI. Физико-химические и каталитические свойства железосодержащих цеолитов / JI.JI. Корбицына, JI.M. Величкина, Н.В. Антонова, и др. // Журнал физической химии. 1997. - Т. 71. - № 1. - С. 6063.

121. Князева, Е.Е. Активные центры поверхности и каталитические свойства железосодержащих пентасилов / Е.Е. Князева, Г.М. Тельбиз, М.Ф. Мегедь, Т.В. Лимова / /Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 3. - С. 15-17.

122. Пирютко, Л.В. О влиянии железа на каталитическую активность цеолитов в реакции окисления бензола в фенол / Л.В. Пирютко, A.C. Харитонов, В.И. Бухтияров, Г.И. Панов // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. -№ 1.-С. 102-105.

123. Восмериков, A.B. Применение механохимических технологий в цеолитном катализе / A.B. Восмериков, Л.М. Величкина, Л.Н. Восмерикова и др. // Химия в интересах устойчивого развития, 2002. № 10. - С. 45-51.

124. Коробицына, Л.Л. Синтез и свойства сверхвысококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 / Л.Л. Коробицына, Л.М. Величкина, A.B. Восьмериков и др. // Журнал неорганической химии. 2008. - Т. 53. - № 2. - С. 169-173.

125. Накомото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: пер. с англ. / К. Накомото М.: Мир, 1991. -536 с.

126. Ионе, К.Г. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов / К.Г. Ионе, JI.A. Вострикова // Успехи химии. 1987. -№ 3. - С. 393-413.

127. Vedrine, I.C. Infrared, Microcalorimetric, and Elektron Spin Resonance Invesigations of the Acidic Properties of the H-ZSM-5 Zeolite / I.C. Vedrine, A. Auroux, V. Bolis et. al.// J. Catal. 1979. - № 59. - P. 248-262.

128. Волькенштейн, Ф.Ф. Электронные процессы в реальных кристаллах/ Ф.Ф. Волькенштейн // Успехи физических наук 1946 - Т. XXVIII. - Вып. 4.-С. 389-437.

129. Миначев, Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасил / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Успехи химии. 1990. - Вып. 9. - С. 1522-1554.

130. IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2. Pt. 1, Colloid and Surface Chemistry. // Pure Appl. Chem. 1972. - № 31. - P. 578.

131. Крейсберг, В.А. Диффузионная диагностика микро- и мезопористой структуры адсорбентов / В.А. Крейсберг, В.П. Ракчеев // Вестн. Моск. Унта. Сер.Химия. 2000. - Т. 41. - № 5. - С. 289-292.

132. Суздалев, И.П. Нанотехнологии: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалев. М.: Ком-Книга, 2006. -592.

133. Коршунов, A.B. Особенности окисления нанопорошков меди при нагревании в воздухе / A.B. Коршунов, А.П. Ильин // Известия Томского политехнического университета. -2008. Т. 313.-№3.- С.5-13.

134. Ильин, А.П. Об активности порошков алюминия / А.П. Ильин, A.A. Громов, Г.В. Яблуновский // Физика горения и взрыва. -2001. Т. 37. -№ 4. -С. 58-62.

135. Астапова, Е.С. Термические свойства наночастиц меди / Е.С. Астапова,

136. B.C. Радомский, И.А. Астапов // Перспективные материалы. 2011. - № 13.1. C. 731-737.

137. Коршунов, A.B. Электрохимические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков меди / A.B. Коршунов, А.П. Ильин // Физика и химия обработки материалов. 2007. - № 3. - С. 70-74.

138. Козлов, В.В. Особенности активных центров катализатора W-ZSM-5 дегидроароматизации метана по данным ПЭМВР / В.В. Козлов, В.И. Зайковский, A.B. Восмериков и др. // Кинетика и катализ. 2008. - Т. 49. - № 1.-С. 117-121.

139. Астапова, Е.С. Влияние носителя на термическую устойчивость наночастиц железа / Е.С. Астапова, B.C. Радомский, A.C. Заева, JI.JI. Коробицына, Е.А. Ванина // Физика и химия обработки материалов. 2011. -№5.-С. 68-75.

140. Химия поверхности кремнезема: в 2ч. / Под ред. Академика HAH Украины A.A. Чуйко. К., 2001. - 4.1. - 736 с.

141. Kondo, J.N. Ir Study of H20 adsorbed on H-SZM-5 / J.N. Kondo, M. Iizuka, K. Domen // Lagmuir. 1997. - № 13. - P. 747-750.

142. Turov, V.V. !H NMR studies of the absorption of water on silicalite/V.V. Turov, V.V. Brei, K.N. Khomenko, R. Leboda // Microprous and mesoprous materials. -1998. -№ 23 (3-4). P. 189-196.

143. Величкина, Л.М.Синтез, кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 / Л.М. Величкина, Л.Л. Коробицына, А.В. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. -№ 10.-С. 32-35.

144. Волькенштейн, Ф.Ф. Электронная теория катализа и эксперимент / Ф.Ф. Волькенштейн // Успехи химии. 1966. - Т. XXXV. - вып. 7. - С. 1277-1293.

145. Соцков, В.А. Общие закономерности процессов электропроводности в бинарных макросистемах / В.А. Соцков, С.В. Карпенко // Журнал технической физики. 2003. - Т. 73. - вып. 1. - С. 106-109.

146. Радомский, B.C. Электропроводность цеолитов / B.C. Радомский, Е.С. Астапова // Тезисы докладов X региональной научной конференции

147. Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование». -Владивосток: ИАПУ ДВО РАН, 2011.- С.65.

148. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий. -М.: Высшая школа, 1987. -295 с.

149. Поплавко, Ю.М. Физика диэлектриков / Ю.М. Поплавко. М.: Высшая школа, 1980.-404с.

150. Лазарев, В.Б. Электропроводность окисных систем и пленочных структур / В.Б. Лазарев, В.Г. Красов, И.С. Шаплыгин. М.: Наука, 1978. -168с.

151. Соцков, В.А. Электрофизические характеристики макросистем диэлектрик-проводник, диэлектрик-полупроводник/В.А. Соцков // Физика и техника полупроводников. 2005. - Т. 39. - вып. 2. -С. 269-275.

152. Радомский, B.C. Электропроводность системы «цеолит наночастицы» / B.C. Радомский, Е.С. Астапова // Естественные и технические науки - 2012. -№1- С. 42-46.

153. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов / Б.М. Тареев. М.: Энергия, 1973. -326 с.