Окислительное дегидрирование пропана в пропилен в присутствии оксидных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

7е-

ЕСМАИЛИ КАВЕХ

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ПРОПАНА В ПРОПИЛЕН В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

7 НОЯ 2013

005537241

МОСКВА 2013

005537241

Работа выполнена на кафедре Газохимии ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина

Смоленский Евгений Анатольевич кандидат химических наук, вед.н.с. РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина

Исаева Вера Ильичина кандидат химических наук, ст.н.с ИОХ РАН имени Н.Д.Зелинского

Паренаго Олег Павлович доктор химических наук, профессор, гл.н.с НХС РАН имени A.B. Топчиева

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени. М.В. Ломоносова»

Защита состоится _ 2013 года в _ часов в ауд. _ на

заседании Диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Автореферат разослан _2013 года

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Конверсия парафинов в олефины является актуальным направлением активации природного газа, которое открывает широкие возможности для его дальнейшего использования. Тенденция объясняется стремлением улучшить техпико-экономическис и экологические показатели производства. Это связано с возможностью получения пропилена из пропана путем окислительного дегидрирования в присутствии разных оксидных катализаторов.

Перспективным направлением является рациональное использование легких углеводородов. В 2011 году в России было добыто 670,5 млрд. м3 газа. Только в России на нефтяных промыслах сжигается, по самым минимальным оценкам, более 20 млрд. м3. попутного газа в год.

Мировой спрос на пропилен в ближайшей перспективе увеличится более чем на 60%, анализ потребления углеводородного сырья свидетельствует о росте дефицита низших олефинов, существующие производства пропилена не смогут покрыть его дефицит пропилена. Сложившаяся ситуация способствует поиску новых способов его получения.

Диоксид углерода содержится в существенных количествах в тех же месторождениях природного газа, что и парафины. Совместное их использование в одном процессе делает окислительное дегидрирование привлекательным для исследований и реализации в промышленности.

Цель работы. Изучение возможности повышения стабильности выхода пропилена и снижение доли продуктов крекинга при дегидрировании пропана на оксидно-хромовых катализаторах введением в их состав оксидов таких металлов как Мо, V/, Мп, а также V, 1п и ва при соосаждении из водных растворов и солей.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Научная новизна исследования состоит в установлении возможности повышения эффективности оксидно-хромовых катализаторов процесса окислительного дегидрирования пропана в пропилен введением в их состав Оа и Мп и их оксидов, а также выявлены влияние кислотности катализаторов на их свойства. Установлено, что каталитические системы, обладающие наименьшей кислотностью, демонстрируют наиболее высокую активность.

Публикация. Основное содержание диссертации опубликовано в четырех статьях в рецензируемых журналах.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 84 стр. машинописного текста, содержит 17 табл. и 41 рис. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной работы (46 наименований)

В главе 1 (литературном обзоре) рассмотрены сведения об основных закономерностях методов получения олефинов из парафинов, их механизме, кинетике и составе получаемых продуктов.

В главе 2 изложены: методика проведения эксперимента, методика хроматографического анализа, приготовления катализаторов, характеристики исходных веществ, методики проведения экспериментов по термопрограммированной десорбции ТПД аммиака катализаторов и обработки результатов экспериментов.

Глава 3 посвящена обсуждению экспериментальных данных по активности различных каталитических систем при окислительном дегидрировании.

В главе 4 показано влияние кислотности каталитической системы на ее активность.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для приготовления катализатора использовался метод соосаждения из водного раствора нитрата соответствующего металла на носитель, который включает в себя ряд последовательных операций: гранулирование, прокаливание носителя, нанесение активной фазы из раствора при выпаривании, удаление воды и прокаливание.

Пропитку катализатора осуществляли погружением носителя в раствор нитратов соответствующих металлов при медленном выпаривании и перемешивании до воздушно-сухого состояния. В зависимости от концентрации активного компонента, степени перемешивания и интенсивности испарения на поверхности носителя могут образовываться конгломераты наносимого вещества разного размера.

Для приготовления катализатора количество соли рассчитывается по формуле (2.1):

т(носителя)* %Ме М(соли) (2.1)

т(соли) = —----х —---

(100 - %Ме) М(Ме)

Необходимую массу соли растворяли в эквивалентном количестве дистиллированной воды. Затем носитель при перемешивании помещали в полученный раствор. Носитель предварительно прокаливался в токе воздуха при 600°С в течение 1 часа.

Далее носитель пропитывала раствором нитрата хрома и соли добавляемого металла при комнатной температуре при периодическом помешивании.

После этого катализатор сушился на водяной бане до воздушно-сухого состояния, а затем помещался в кварцевый реактор и прокаливался в токе воздуха при температуре 600 °С в течение 5 часов.

В настоящей работе проводились исследования термодесорбции N113 для серии образцов с содержанием хрома 2% мае. и содержании модифицирующего металла 0,5% мае.

При проведении адсорбции аммиака, через кран в дозирующую петлю пропускали сухой очищенный аммиак. В качестве газа-носителя применялся гелий, который поступал в катарометр через систему очистки газов.

Общая скорость потока регулировалась с помощью пенного измерителя расхода газов. В реактор помещали около 0,15г катализатора. Обогрев реактора осуществлялся с помощью электропечи.

Перед проведением ТПД свежие образцы обрабатывали в токе гелия при температуре 200°С (1час), а затем (при комнатной температуре) в поток гелия (2 л/ч) вводили аммиак до насыщения катализатора, которое фиксировалось катарометром по появлению пиков аммиака равной площади. Избыток аммиака удалялся продувкой гелием в течение 20мин при комнатной температуре.

При проведении ТПД температуру повышали со скоростью 0,33% до 700°С. Сигналы от катарометра и термопары поступали на компьютер, где обрабатывались с помощью программы Экохром.

Исследование свойств оксидно-хромовых катализаторов при введении разных металлов.

Исходные вещества

С целью соблюдения постоянства состава готовилась смесь с

содержанием компонентов C3Hs:C02:N2 = 15:30:55 следующим образом: в

тщательно эвакуированный баллон емкостью Юл напускалось 3,75атм.

пропана, 7,5 атм. двуокиси углерода и азотом общее давление доводилось до

25 атм. при использовании образцового манометра. Состав полученной смеси

анализировали хроматографически.

При проведении экспериментов были использованы:

1) Пропан особой чистоты (99,8%).

2) Диоксид углерода высокой степени чистоты (99,9%).

3) Азот технический (ост. содержание 02 не более 0,5% об.).

4) Кислород химически чистый.

5) Сжатый воздух.

6) Наногидрат нитрат хрома - Acros Organics, 99%;

7) Силикагель - Кизельгель(бОА) - Acros Organics;

11) Гидрат нитрат галлия - Acros Organics (99,9%)

12) Гидрат нитрат индия -Alfa Aesar (99,99%);

13) Наногидрат нитрат железа - Riedel-deHaen

14) Паравольфромат аммония (98%)- Acros Organics

15) Тетрагидрат марганца нитрат (98%) - Acros Organics

16) Молибденовокислый аммоний (98,7%)

17) Метаванадат аммония (98%)

Исследование активности разных каталитических систем

На первом этапе работы были выбраны образцы катализаторов, приготовленные методом соосаждения с содержанием Сг 2%мас., которое было определено ранее, как эффективное с точки зрения активности и стабильности работы, при этом содержание добавляемых металлов было -1%мас.

Все катализаторы тестировались в одинаковых условиях, что позволяет их корректно сравнивать.

Продолжительные испытания с промежуточной активацией позволяют оценить не только стабильность катализатора в процессе работы, но и устойчивость активной фазы к снижению удельной активности вследствие изменения свойств этой фазы, например, такой как дисперсность.

Сравнение каталитической активности системы Сг (2% масс.) Ме (1% масс.) /КСКГ, гдеМе : Ж, Мп, ва, V ,1п

На рис.1- 4 приведены результаты этих исследований, полученные после 6-7 часов работы и реактивации образцов.

Сравнивая общую активность по конверсии пропана (рис.1), можно отметить, что для всех катализаторов характерно ее падение в процессе работы, та же картина наблюдается и в случае конверсии С02 .(рис.2)

Конверсия С3На,%

Время , мим

Рис.1.- Сравнение общей активности катализаторов при окислительном дегидрировании пропана

Конверсия С02,%

Время, мин

Рис.2. - Сравнение общей активности катализаторов при конверсии С02

Самый низкий результат по конверсии пропана наблюдается у образца содержащего 1п, для которого характерно быстрое падение активности в течение 100 минут работы с 70 до 53%.

Наилучшие результаты показывают системы с добавками Мп, XV и (За. Стоит отметить также катализатор с добавкой V, который характеризуется наиболее высокой конверсией диоксида углерода.

Если рассматривать эффективность катализаторов с точки зрения выхода С3НЙ и олефинов в целом (рис. 3,4), то необходимо отметить, что для активных катализаторов (с добавками Мп.1^ и ва) характерно наличие максимума, что очевидно связано с высокой скоростью коксоотложения на свежих поверхностях катализаторов в начальный момент времени.

50 -,

45

40 -

35

30

Выход С3Нв, %

2%Сг+1 %|П/КСКГ 2%дг+1 "АМп/КСКГ

\/

2% сг+1 %««кскг

* I/

%СГ+1%У/КСКГ

2%Сг»1%Ре/КСКГ

600

О 200 40О

Время, мин

Рис. 3. - Выходы С3Н6 при применении разных катализаторов окислительного дегидрирования

Выход олефинов, %

800

55

50

45

40

35

2%Сг*1%|п/КСКГ

2%Сг+1 %Мп/КСКГ

2%Сг+1%\Л//КСКГ

2%Сг+1 %Са/КСКГ

/

/

2%Сг+1%Ре/КСКГ

2%СгИ%У/КСКГ

200

400

600

800

Время, мин

Рис. 4. - Выходы олефинов при применении разных катализаторов

Отметим в процессе окислительного дегидрирования пропана Сг-катализаторы с добавкой 1п, которые, демонстрируя наибольшую активность в начальный момент эксперимента, обладают, тем не менее, высокой скоростью дезактивации в результате коксоотложения.

Катализатор с добавкой V, кроме высокой активности в конверсии С02 характеризуется сравнительно высокой стабильностью выхода С3Н6 и олефинов в целом. Сравнивать эффективность катализаторов по их активности в реакциях крекинга можно по результатам, приведённым на рисунках 5-7.

Концентрация СН4, % об.

Время, мин

Рис.5,- Выходы СН4 при крекинге с применением разных катализаторов.

Концентрация С2Н4, % об.

1,1

0,9

0,7

0,5

0,3

2%Сг+1%У/КСКГ

2%Сг+1%\\7КСКГ

гТ

2%Сг+1%Мо/К8КС

Л

о О О.......о

2 %Сг) 1%Мп/КСК *--в------^—•

2'/.Сг+1%1и/КСКГ I %Сг+1 % Оа/КСКГ

100 200 300 400 500 600 700 Время, мин

Рис.6. - Выходы С1Н4 при крекинге с применением разных катализаторов.

Время, мин

Рис.7. - Выходы СУ/« при крекинге с применением разных катализаторов.

Для всех образцов, за исключением может быть содержащего 1п, характерно высокое метанирование (рис.5), при этом концентрация СН4 значительно превышает сумму концентраций С2Н4 и С3Н6, (рис.6,7) что свидетельствует

об активном крекинге С2Н6 в присутствии водорода, образующегося при дегидрировании.(рис.7)

Наиболее активными катализаторами в реакциях крекинга являются, в первую очередь, образцы с добавками W, Mn, Ga и V. При этом ванадиевые образцы занимают лидирующую позицию.

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать предварительный вывод о характере влияния добавок изучаемых металлов к оксидно-хромовым катализаторам.

С точки зрения выхода целевого продукта и олефинов в целом, наилучшим из изученных систем можно считать образцы, содержащие Мп, W и Ga. При этом катализаторы с введенным W отличаются наибольшей активностью в побочных реакциях крекинга.

Введение V и In не представляется целесообразным ввиду низкой активности первого и высокой скорости дезактивации второго.

Исследование каталитической активности системы Cr (5% масс.), Ме (0,5% масс.)/КСКГ, где Ме : Мп, W, Gau Mo

Результаты испытаний приведены на рис. 8-16. Результаты показывают, что снижение содержания добавляемых металлов по-разному сказывается на изменениях активности катализаторов. Активность катализаторов, содержащих W и Мп, увеличивается; при этом их результаты близки. Активность катализаторов, содержащих Мо и Ga, меняется в меньшей степени.

O loo 200 ЗОО 400 500 бОО

Время, мин

Рис.8.- Выходы C¡IIg при применении катализаторов, содержащих металлы Mo,Ga, W и Мп (0,5% мае.)

Время, инн

Рис.9.- Конверсия СО2 при применении катализаторов, содержащих металлы Мо, Оа, IV и Мп с 0,5% мае.

С точки зрения выхода С3Н6 (рис.10) и олефинов в целом, (рис.11) стоит отметить, что наиболее высокие результаты наблюдаются в случае введения в катализаторы добавок галлия, при этом выход по С3Н(, достигает 47% и проходит через максимум, (рис.10)

Худший результат показывает катализатор содержащий Мо, в ходе работы которого выход пропилена неизменно снижается с самого начала эксперимента.

В ыхид < :311„. "А,

1 'V.- < 'i '".',. і 'К і

______./

2 "/» Ci-H),S Vt. М n/КСК Ї'

X

2 "А, ÍTi-ИІ.Я % VV/КСКГ

2 0-M»,S % М и/КСК Г

О loo 200 ЗОО 400 500 бОО

Время, мин

Рис.10. - Выходы С3Н6 при применении катализаторов, содержащих Мо, Ga, Wи Мп с 0,5% мае.

Выход олефинов (С3Н8+С2Н4), *V-a

2 "А. С r-t-O, S"А, Ол/КСЮГ

2%Сг+0,5%МпЖСКГ

г . %Ми/КСК1 •

Время, мин

Рис.11.- Выходы олефинов ( С3Н6, С2Н4) при применении катализаторов, содержащих Мо, Ga, W и Мп с 0,5% мае.

Выводы, сделанные для предыдущей серии образцов по активности в реакциях крекинга, подтверждаются: наиболее активным является образец содержащий W, количество СН4 значительно больше, чем сумма этана и этилена для всех образцов, отличительной особенностью катализатора, содержащего Мо, является сравнительно низкое метанирование и общее содержание продуктов крекинга.(рис.12)

is

Концентрация СН4, % об.

7 6 5 4 3 2 1

О 200 400 бОО

Рис.12. - Выходы СЕ4 при применеиНШчяткттапоров содержащих металлы Мо, Ga, W и Мп с 0,5% мае.

Концентрация С2Н4, % об.

Рис. 13. - Выходы С2Н4 при при.\10йр№мркаттизаторов, содержащих Мо, Ga, W и Мп с 0,5% мае.

Концентрации < ,11 с,, "/<■ об.

Время, мин

Рис.14. - Выходы С}Н6 при применении катализаторов, содержащих Мо, йа, IV и Мп с 0,5% мае.

Таким образом, к числу наиболее эффективных катализаторов по результатам 2-х этапов исследования можно отнести образцы содержащие О а и Мп.

Эти катализаторы обладают высокой активностью с точки зрения выходов С3Н6 и олефинов в целом, стабильностью и умеренной активностью в реакциях крекинга.

Сравнение выхода С3НВ на хром-галлиевых катализаторах систем Сг (2% масс.) Са (Х%мае.) /КСКГ, гдеХ: 0,5%, 0,25%, 1%, 2%

Эффективность добавок Оа в оксидно-хромовый катализатор было решено дополнительно исследовать на примере образца, содержащего 2% масс, хрома. Для наглядности на рис. 17-19, содержащих результаты сравнения хром-галлиевых катализаторов, приведены также испытания катализатора Сг(2% мас.)/КСКГ, приготовленного без добавок других металлов. Видно, что введение различных количеств О а сопровождается снижением общей конверсии пропана в ходе работы катализатора.

Время, мин

Рис.15. - Влияние содержания галлия в КСКГна конверсию С3Н8

Сопоставляя работу образцов с точки зрения выхода пропилена, необходимо отметить, что содержание галлия в оксидно-хромовых системах в количестве 0,25-0,5%мас. способствует повышению роста выхода пропилена на начальном этапе работы. Повышение содержания галлия выше 0,5 % мае. заметно снижает выход пропилена.(рис.іб)

Выход СзНй, %

Время, мни

Рис. 16. - Влияние содержания галлия в КСКГ на выход С3Н/,

Также необходимо отметить, что наличие галлия в оксидно-хромовых катализаторах сопровождается снижением их активности в реакциях крекинга, что наглядно демонстрируют зависимости концентраций СН4 от времени работы.(рис. 17)

Концентрация СН4, % об.

Время, мин

Рис. 17. - Влияние содержания галлия в КСКГ на выход СН4

Таким образом, говоря об эффективности введения галлия в оксидно-хромовые системы можно заключить, что добавка галлия может быть эффективна при низких содержаниях (0,25-0,5% мае.). При этом снижается доля продуктов крекинга и повышается выход целевого продукта на начальном этапе работы.

выводы

1. Эффективность нанесенных оксидно-хромовых катализаторов в получении пропилена при дегидрировании пропана в присутствии Со2 может быть повышена введением в их состав ва и Мп.

2. Катализаторы Сг (2%мас.)/КСКГ содержащие 0,25 и 0,5% (мае.) галлия проявляют более высокую активность при дегидрировании пропана на начальном этапе работы (около 4 часов), чем образец без добавок. Кроме того, введение галлия сопровождается снижением доли продуктов крекинга.

3. Добавление Мп в количествах 1 и 1,5% (мае.) в оксидно-хромовые катализаторы с содержанием Сг 3% (мае.) сопровождается ростом эффективности при получении пропилена при длительной эксплуатации.

4. Введение в оксидно-хромовые катализаторы таких металлов, как

1п , Мо и V сопровождается снижением эффективности при дегидрировании пропана. При этом может снижаться дисперсность катализаторов, устойчивость к необратимым изменениям активной поверхности и коксоотложению.

5. При проведении ТПД выяснилось, что сильные кислотные центры играют важную роль при взаимодействии катализаторов с олефинами. Наименьшей кислотностью в ряду модифицированных образцов обладает образец с добавлением вольфрама и марганца, именно эти системы демонстрируют наилучшие показатели стабильности и выхода пропилена в процессе работы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Агафонов Ю.А., Лапидус A.JL, Есмаили К., Гайдай H.A.. Дегидрирование пропана в присутствии COj на нанесенных оксидно-хромовых катализаторах . // Газохимия. 2010, Т.45 , № 3, с. 32-35.

2. Карпов А.Б., Есмаили К., Гайдай H.A.. Дегидрирование пропана в присутствии С02 на нанесенных металлоксидных катализаторах. // Технологии нефти и газа, 2012, Т. 79, № 2, с. 22-25.

3. Кунусова P.M., Есмаили К., Гайдай H.A. Модифицирование нанесённых оксидно-хромовых катализаторов дегидрирования пропана в присутствии COj введением оксидов Mn, Mo, W и V //Технологии нефти и газа, 2012, Т. 82, № 5, с. 33-36.

4. Гайдай H.A., Есмаили К., Смоленский Е.А., Мышенкова Т.Н.. Исследование оксидно-хромовых катализаторов дегидрирования пропана в присутствии С02 модифицированных Mn, Mo, W и V. //Технология нефти и газа, в печати.

Подписано в печать: 25.10.2013

Заказ № 8974 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56

www.autoreferat.ru