Окислительное дегидрирование пропана на оксидах алюминия и кремния

Данилова, Ирина Геннадьевна

Окислительное дегидрирование пропана на оксидах алюминия и кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Данилова, Ирина Геннадьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Окислительное дегидрирование пропана на оксидах алюминия и кремния»

Автореферат диссертации на тему "Окислительное дегидрирование пропана на оксидах алюминия и кремния"

На правах рукописи

ДАНИЛОВА ИРИНА ГЕННАДЬЕВНА

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ПРОПАНА НА ОКСИДАХ АЛЮМИНИЯ И КРЕМНИЯ

02.00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2003

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук

Е.А. Паукштис

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

М.Ю. Синев

доктор химических наук

В.А. Садыков

Ведущая организация:

Институт Химии и Химической Технологии СО РАН, г. Красноярск

Защита диссертации состоится " 17 " октября 2003 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 12 сентября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

В.А. Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Низшие олефины, как известно, являются ценным сырьем для химической индустрии. Наиболее быстрыми темпами увеличивается спрос на пропилен. Это обусловлено постоянным ростом мирового потребления полипропилена, расширением сферы применения пропилена для различных химических производств и одновременным снижением его выработки в процессе каталитического крекинга нафты, что вызвано переходом на цеолитсодержащие катализаторы.

Окислительное дегидрирование пропана является одним из перспективных процессов для получения пропилена, потенциальным преимуществом которого является отсутствие термодинамических ограничений на выход продукта, оперирование при более низких температурах и увеличение времени полезной работы катализатора в связи с возможным выгоранием кокса в процессе реакции.

Известно, что углеродные катализаторы и катализаторы, представляющие собой продукты окислительного уплотнения (ПОУ) на поверхности кислотных оксидных носителей проявляют высокую селективность в реакциях окислительного дегидрирования. Продукты окислительного уплотнения, образующиеся и накапливающиеся в процессе реакции, идентифицированы как активный компонент в реакции окислительного дегидрирования алкилбензолов и в реакции окислительного аммонолиза толуола. Данные о каталитических и физико-химических свойствах углеродных систем в реакции окислительного дегидрирования низших алканов практически отсутствуют.

Цель и задачи работы. Цель диссертационной работы заключалась в установлении основных закономерностей реакции окислительного дегидрирования пропана на продуктах окислительного уплотнения, формирующихся в условиях реакции на поверхности оксидов алюминия и кремния. Для достижения цели решались следующие задачи:

♦ Исследование влияния формирования ПОУ в условиях реакции окислительного дегидрирования пропана диоксидом серы на каталитические и физико-химические свойства оксидных катализаторов.

♦ Исследование влияния химического состава, кислотности и текстуры оксидных носителей на физико-химические и каталитические свойства формирующихся в процессе реакции катализаторов ПОУ/оксидный носитель.

♦ Исследование влияния типа окислителя 02 и/или Б02 на протекание реакции окислительного дегидрирования пропана.

Научная новизна работы. Впервые детально изучены каталитические и физико-химические свойства продуктов окислительного уплотнения,

образующихся и накапливающихся в процессе реакции окислительного дегидрирования пропана диоксидом серы на поверхности алюмо-кремниевых оксидных катализаторов разного состава. Определены условия реакции, обеспечивающие максимальный выход и селективность по пропилену и сумме олефинов.

Обнаружено, что в зависимости от условий проведения реакции, времени работы катализатора и свойств носителя формируются различные типы ПОУ, ^значительно отличающиеся по максимуму экзоэффекта их выгорания, химическому составу (отношению С/Н) и поверхностным функциональным группам. Показано, что сила Льюисовских кислотных центров оксидного носителя влияет на степень конденсации углеродных отложений: чем сильнее центры оксидного носителя, тем более высоко конденсированные ПОУ формируются на их поверхности в процессе реакции. Найдена связь между физико-химическими и каталитическими свойствами ПОУ.

Обнаружено, что оптимальными, с точки зрения селективности по пропилену, являются катализаторы с размером пор 10-100 нм. Наличие в катализаторах мезопор с R < 10 нм способствует протеканию вторичных реакций с преимущественным образованием продуктов полного окисления и кокса. Наличие крупных транспортных пор приводит к возрастанию доли С1-С2 углеводородов в продуктах реакции.

Показано, что использование кислорода в качестве дегидрирующего агента вместо диоксида серы приводит к значительному снижению селективности по пропилену и увеличению доли продуктов реакций крекинга, что обусловлено увеличением гомогенной составляющей скорости превращения пропана и образования пропилена.

Практическое значение работы. Установленные в работе закономерности формирования ПОУ, а также условия проведения реакции окислительного дегидрирования пропана (.диоксидом серы' на оксидах алюминия и кремния, могут быть использованы для разработки технологии переработки широкой фракции легких углеводородов с высоким содержанием сернистых соединений в олефины.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на восьмой международной конференции по химии и устойчивому развитию «CHEMRAWN VIII» (Москва, 1992); на первом русско-японском симпозиуме по нефтехимии «RUJAS'93» (Южно-Сахалинск, 1993); на второй международной конференции по химии нефти (Томск, 1994); на второй Токийской Конференции по каталитической науке и технологии «ТОСАТ-2» (Tokyo, Japan, 1994); на восьмом Симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом «VIH SHHC» (Balatonfured, Hungary, 1995); на второй международной конференции по нестационарным процессам в катализе (St.Louis, Missouri, USA, 1995); на

шестом европейском конгрессе по катализу «EVROPOCAT-VI» (Innsbruck, Austria, 2003).

Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах и 11 тезисов докладов, получен патент Российской Федерации.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста, включая 35 рисунков и 18 таблиц. Список цитированной литературы включает 2Í6 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, кратко изложено ее содержание.

В первой главе проведен анализ литературных данных по существующим способам получения пропилена окислительным дегидрированием пропана и наиболее эффективным катализаторам, а также по механизмам окислительного превращения пропана и каталитическим свойствам углеродных систем в реакции окислительного дегидрирования.

Во второй главе описаны методики приготовления катализаторов, их физико-химических исследований и проведения каталитических испытаний.

В качестве катализаторов исследованы: силикагель марки КСКГ (Sya =40 м2/г), у-А1203 (Syfl =229 м2/г), а-А1203 (Sya=8,7 м2/г) и алюмо-кремниевые катализаторы, характеризующиеся отношением Si/Al = 0,06; 0,12 и 0,2; отличающиеся по фазовому составу, 8уд = 2-180 м2/г и пористой структуре.

Физико-химические исследования свежеприготовленных и зауглероженных катализаторов проводили с использованием рентгенофазового, химического и термического анализа (ТА); РФЭ, ЭПР, ИК, УФ-Вид ДО спектроскопии и электронной микроскопии. Текстурные характеристики свежих и зауглероженных алюмо-кремниевых образцов определяли методом ртутной порометрии. Текстурные характеристики свежего и зауглероженных силикагелей рассчитывали из изотерм низкотемпературной адсорбции азота.

Каталитические эксперименты выполнены на проточной установке в кварцевом U-образном безградиентном реакторе в области температур 773-973 К, при атмосферном давлении и времени контакта 1-20 с. (объем катализатора 1 см3, фракция 0,5+1 мм).

В третьей главе приведены результаты исследования изменения каталитических и физико-химических свойств оксидных катализаторов в процессе формирования ПОУ в реакции окислительного дегидрирования пропана диоксидом серы. Установлено, что основными продуктами реакции являются пропилен, С2Н4, СНд, СОг, Н20, НтЭ и сера. В незначительном количестве образуются С2Нб и СО. Изменение каталитической активности от времени реакции на БЮг приведено на рисунке 1.

30 60 90

Время реакции,час

Рис. 1. Изменение каталитических свойств Si02 от времени реакции окислительного дегидрирования пропана (% N2+He/C3H8/S02 = 80/10/10, 913 К) и образование ПОУ в процессе реакции.

Активность исходного Si02 низкая: спустя 5 мин после пуска реакционной смеси степень превращения пропана д:(С3Н8) - 18 %; селективность по пропилену - 5(С3Н6) - 19 %. Конверсия пропана резко возрастает за первый час работы катализатора и незначительно меняется в течение последующих 60 ч., затем после 105 ч. работы уменьшается до 3 %. В процессе реакции на поверхности силикагеля происходит формирование и постепенное накапливание ПОУ. Увеличение массовой г

доли ПОУ в катализаторе от 0 до 40 % приводит к увеличению выхода пропилена от 3 до 46 %. Выделено три периода работы катализатора по превращению пропана в пропилен: разработка —2-гб ч., период работы с '<

высоким выходом пропилена ~ 55 ч. и дезактивация. Сделано предположение, что именно генезис ПОУ определяет изменение каталитических свойств катализаторов в процессе реакции.

Обнаружено, что зауглероживание силикагеля на этапе его разработки сопровождается блокированием кислотных и основных

центров поверхности. Количество ПОУ, сформировавшихся за это время (~ 3 вес. %), примерно соответствует полному покрытию поверхности исходного 8Ю2. Дальнейшее накопление ПОУ (до ~ 304-40 вес. %) сопровождается постепенным увеличением селективности и выхода пропилена.

Установлено, что в процессе реакции происходит изменение пористой структуры оксидного катализатора. Исходный ЯЮ2 имеет мезопористую структуру с преобладающим диаметром пор ~ 30+50 нм. Зауглероживание в процессе реакции сопровождается постепенным уменьшением объема и среднего диаметра пор и образованием микропор (рис. 2а). Блокирование устьев пор коксом при этом не происходит. Значительное уменьшение свободного от кокса объема пор на этапе дезактивации приводит к уменьшению конверсии пропана (рис. 26).

0,2-

а. 0,1 о

0,0

2>60 »

♦ 30

а)

0 20 40

% вес. ПОУ

ПОУ, 28 вес. %

б)

ПОУ, 42 вес. %

ПОУ, 51 вес. %

¡8

0,06

0,04

Суммарный V мезопор, см

Рис. 2.

а) Уменьшение объема пор при накоплении ПОУ в процессе реакции.

б) Изменение конверсии пропана при уменьшении суммарного объема мезопор катализатора ПОУ/Б Юг в процессе зауглероживания.

Согласно данным ИКС ДО, на начальной стадии зауглероживания катализаторов формируются ароматические слабоконденсированные ПОУ, имеющие разветвленные алкильные заместители, с максимумом экзоэффекта выгорания на кривых ДТА (Ттах) - 823-843 К. При длительной эксплуатации в условиях реакции происходит медленное выгорание менее конденсированной части ПОУ и формирование высоко конденсированных ПОУ - с максимуме^ экзоэффекта выгорания 908-953 К. Накапливание высоко конденсированных ПОУ на этапе дезактивации сопровождается уменьшением селективности по пропилену.

Влияние степени конденсации ПОУ на активность и селективность катализаторов исследовано в серии высокотемпературных (1023-1123 К) обработок силикагеля концентрированной смесью, способствующих выгоранию низкотемпературного кокса и образованию углеподобных отложений, максимум экзоэффекта выгорания которых близок к таковому для сибунита (Тта1 - 988 К), по данным ТА (Таблица 1).

Таблица 1. Влияние условий образования ПОУ на их каталитические свойства. (% Мг/СзНв/вОг = 1/79,5/19,5; 913 К).

Условия образования ПОУ ПОУ, вес. % Температура выгорания кокса, Тш»,К(ТА) (*) вес. % х,°/о с3н8 Селективность, %

Т,К(1, час) СзНб С2Н4 СН4 со2

913 (4) 37 838 37 70,7 45,7 12,4 18,4 11,8

1023 (1) 69,8 43,3 13,8 20,4 8,9

1073 (1) 71 41 15,2 22,5 4,9

1073 (3) 44 843, 908, 998 18 71,3 39,4 16,5 23,7 4,2

1073 (5) 68,4 36 20,6 26,9 1,2

1073 (7) 50,5 843, 913, 993 8 69 31 21,8 28,8 1,2

1073 (7)+1123 (2) 39,1 26,1 26 36 0

1073 (7)+1123 (6) 59,5 993 0 14,2 0 40,5 49,5 0

(*) - Количество низкотемпературных ПОУ (с Ттах = 838-843 К)

Из полученных данных следует, что наиболее селективными в образовании пропилена являются низкотемпературные ПОУ с Т,„а1 823+843 К, образование более высоко конденсированных ПОУ с Тгаа1 908+953 К 'сопровождается уменьшением селективности по пропилену и увеличением селективности по продуктам крекинга. Углеподобные отложения не активны в образовании пропилена.

Оцененные методом РФЭС значения энергии связи С 284,5+284,7 эВ для катализаторов ПОУ/БЮг близки к табличным данным для графита. Значения энергии связи Э 2р 164,2+164,5 эВ для большинства исследованных катализаторов соответствуют состоянию серы Б0 (Табл. 2).

Таблица 2. Значение энергий связи в 2р и атомные отношения элементов на поверхности катализаторов^ОУ/вЮг.

Условия формирования ПОУ ПОУ вес. % X (СзН8) % 5 (СзНв) % Энергия связи Б 2р, эВ Атомные отношения элементов

С® Б/ 51 Б/С

% СзНв/БОг^ 10/10, 913 К 9 92,8 42,2 162,7 1,47 0,052 0,035

51 3,4 34,5 164,5 6,67 0,57 0,085

Уо-СзНв/БОг = 79,5/19,5; 913 К 37 70,7 45,7 164,4 6,85 0,3 0,045

% СзНа/БОг = 79,5/19,5; 1073-1123 К 44 71,7 39,4 164,2 5,15 0,122 0,026

59,5 14,2 0 164,3 11,23 0,232 0,023

Для образца с низким содержанием ПОУ, обнаружено присутствие серы в состоянии в2" (Б 2р 162,7 эВ). Присутствие большого количества элементарной серы на поверхности других образцов не позволяет наблюдать сигнал, соответствующий Б2". Сера является продуктом

превращения S02, и, несмотря на то, что температура проведения реакции (913 К) значительно выше температуры кипения серы (717,6 К), общее и относительное содержание серы растет с увеличением количества ПОУ. Наличие значительных количеств серы, определенной как S/Si (Табл. 2), в образцах, полученных при высокой температуре можно объяснить включением элементарной серы в структуру ПОУ, вероятно между слоями графитоподобной фазы. В работе [1] было отмечено, что с ростом содержания серы (в состоянии S0) в составе ПОУ увеличивается выход пропилена. Однако, согласно данным Таблицы 2, невозможно провести корреляцию между содержанием элементарной серы в образцах и их каталитической активностью.

ЭПР спектры катализаторов n0y/Si02 характеризуются линией с g -фактором 2,0023, типичным для коксов и углей. Результаты исследования позволили более детально охарактеризовать ПОУ. Было обнаружено, что ширина линии ЭПР сигнала зависит от температуры регистрации спектров и значительно увеличивается при напуске воздуха, что свидетельствует о наличии неупорядоченной области графитовых сеток ПОУ. При анализе формы линии ЭПР спектра обнаружено искажение формы линии Дайсоновского типа, что свидетельствует о появлении дальнего порядка высокоупорядоченных графитоподобных сеток или больших высокопроводящих областей графитоподобной фазы ПОУ.

На основании данных, полученных с использованием комплекса физических методов исследования, сделано заключение, что углеродные сетки ПОУ представляют собой трехмерный углеродный полимер, включающий конденсированные ароматические структуры и графитоподобный, сильно разупорядоченный кокс турбостратной структуры, сшитые между собой алкильными или серными мостиками. Обнаруженные методом ИКС ДО лактонные, карбонильные, карбоксильные и алкильные группы, вероятно, представляют собой концевые заместители полиядерных структур.

Далее в работе обсуждается влияние состава носителя на каталитические и физико-химические свойства катализаторов ПОУ/оксидный носитель. Тренировка оксидных катализаторов в реакционных, условиях приводит к росту конверсии пропана, селективности по пропилену и значительному уменьшению селективности по продуктам глубокого окисления, по сравнению с начальным периодом работы, для всей серии исследованных образцов (рис. 3). Обнаружено, что наиболее высокий выход пропилена и этилена и низкая селективность по СОх характерны для катализаторов с более высоким содержанием Si02.

Показано, что при проведении реакции окислительного дегидрирования пропана диоксидом серы при температуре 773-873 К в продуктах реакции кроме пропилена в значительных количествах образуется ,С02; при повышение температуры выше 913 К происходит

увеличение вклада реакций крекинга с образованием метана, этилена и этана. Оптимальная температурная область проведения реакции для получения пропилена составляет 873-913 К. Максимальный выход пропилена и суммы олефинов получен на катализаторе ПОУ/8Ю2 при 913 К, и составляет 45,4 и 60 %, соответственно.

Рис. 3. Изменение конверсии пропана (х) и выхода пропилена (у - О) для катализаторов разного состава в зависимости от времени работы катализатора (<): (%СэН8/802/Нс+Ы2 =10/10/80, 913 К).

у-А10 а-А10, Я/А1=0,12 ЯО,

ЯМ1=0,06 Я/А1=0,2

Для всех катализаторов ПОУ/оксидный носитель селективность по пропилену уменьшается при увеличении конверсии пропана (рис. 4).

20 40 60

Конверсия пропана, %

Рис. 4.

Влияние состава зауглероженных катализаторов на их каталитические свойства.

(% СзН8/502/Не+Ы2 = 10/10/80, 913 К, катализаторы зауглероживали в течение 5, ч. в условиях реакции.

При одинаковых значениях конверсии пропана селективность по пропилену при температуре 913 К уменьшается в ряду катализаторов

ПОУ/БЮг > ПОУ/^/А!) > П0У/А1203. Максимальная селективность по пропилену для катализатора ПОУ/8Ю2 составляет 74,5%, максимальная селективность по сумме олефинов достигает 85 %.

Как известно, пропилен является промежуточным продуктом реакции и может допревращаться в оксиды углерода или продукты крекинга по реакциям 4 или 5 (рис. 4). Показано, что на катализаторе ПОУ/у-А12Оз реализуется дополнительный маршрут превращения пропана с образованием диоксида углерода (реакция 2), а на катализаторах ПОУ/(81/А1) - с образованием продуктов крекинга (реакция 3).

Таким образом, природа носителя для катализатора ПОУ/оксидный носитель в значительной степени определяет реализацию различных маршрутов превращения пропана в присутствие диоксида серы.

3 Рис. 4. Основные реакционные пути

I-С1Н4 > СНд превращения пропана:

5ж ' 1. 3С3Н8+ ЭОг->3СзН6+ Н23+ 2 Н20

1 1 Т 4 2. СзНв + 5 БОг -» 3 СС>2+ 4 Н2О+ 5 Б

С3Н8 -^ с3Н6 -С02 з.СзН8->С2Н4 + СН4

I 2 А 4. С3Нв С02, СО

I-1 5. С3Н6 -> С2Н4, СН4 (С2Нв, кокс).

Обнаружено, что количество ПОУ, сформированных за 5 ч. проведения реакции на оксидных носителях разного состава, слабо зависит от концентрации кислотных центров исходного носителя. Установлено, что концентрация и сила кислотных центров исходного носителя определяют свойства формирующихся в процессе реакции ПОУ.

Рис. 6. Влияние теплоты образования комплекса молекулы СО с наиболее сильными апротонными центрами оксидных носителей (по данным ИКС) на температуру выгорания ПОУ,

формирующихся в процессе реакции (по данным ТА).

(2С0, кДж/моль

На рисунке 6 приведена зависимость максимума экзоэффекта выгорания ПОУ, сформированных в одинаковых условиях реакции, от теплоты

адсорбции СО на наиболее сильных апротонных центрах носителей (по данным ИКС). Согласно полученным данным, чем сильнее Л.к.ц. исходного носителя, тем более конденсированные ПОУ формируются на его поверхности. На слабых Л.к.ц. носителя формируются ПОУ с низкой степенью конденсации и низким С/Н отношением (1:0,6 для П0У/у-А1203). Наличие сильных Л.к.ц. на поверхности алюмо-кремниевых носителей приводит к формированию высоко конденсированных ПОУ с более высоким отношением С/Н (1:0,3). Высказано предположение, что более сильные кислотные центры алюмо-кремниевых носителей, и, соответственно, более высоко конденсированные ПОУ, формирующиеся на их поверхности в процессе реакции, определяют более низкую селективность катализаторов ПОУ /(Al-Si) по пропилену и более высокую селективность по продуктам крекинга по сравнению с катализатором

noy/sío2.

При исследовании катализаторов методом ИК - спектроскопии показано, что природа оксидного носителя влияет на состав поверхностных функциональных групп ПОУ.

Рис. 7. ИК спектры ПОУ на различных оксидных носителях (% СзНа/БОг/НеШг = 10/10/80, 913К, катализаторы зауглероживали в течение 5 ч. в условиях реакции).

В ИК - спектрах катализаторов ПОУ/оксидный носитель (рис. 7) наблюдаются полосы поглощения полиароматических колец углеродных отложений, имеющих более или менее разветвленные алкильные заместители. Различные кислородсодержащие функциональные группы (карбонильные (у<>о 1660-1695 см"1), карбоксильные (ус=о 1720-1780 см"1), лактонные (ус=о (-С(О)ОС) 1835-1860 см"1) и, возможно, карбонатно-карбоксилатные группы (V (ЛСОО) - 1325, 1360 и 1535-1555 см"1)), типичные для коксов и углей, можно идентифицировать по спектрам ПОУ. Присутствие лактонных поверхностных групп характерно только для образцов с низкой Т,шх 823-848 К (по данным ТА). В спектре образца

ПОУ/А12Оз наблюдается присутствие полос поглощения 1260 и 1375 см"1, характеризующих поверхностные сульфатные группы R-0-S02-0-, образование которых, возможно, связано с присутствием на поверхности А12Оз основных центров в значительной концентрации. По-видимому, наличие поверхностных сульфатных групп катализаторов П0У/А1203, обладающих, как известно, сильными окислительными свойствами, обусловливает низкую селективность этих образцов по пропилену и высокий выход продуктов полного окисления.

Обнаружено, что кислотность носителя оказывает существенное влияние на морфологию ПОУ. Наиболее низкая концентрация кислотных центров поверхности Si02 (0,2 ц-моль/м2) приводит к формированию агрегированных кластеров ПОУ, слабо связанных с поверхностью гранул. Более высокое покрытие поверхности А1203 и Si/Al носителей кислотными центрами (от 1 до 6,6 ц-моль/ м2) сопровождается образованием ПОУ, ориентированих вдоль поверхности кристаллов (рис. 8).

Рис. 8. Микрофотография образца ПОУ/8Ю2 Микрофотография образца ПОУ/а-А12Оз (Стрелками указаны а) чистая поверхность, (Стрелками указаны ПОУ). б) ПОУ).

Четвертая глава посвящена исследованию влияния пористой структуры катализаторов на протекание реакции окислительного дегидрирования пропана диоксидом серы. Эксперименты выполнены на серии алюмо-кремниевых катализаторов одного состава 81/А1=0,12 и различной пористости. Обнаружено, что распределение пор по размерам определяет состав продуктов реакции (Табл. 3). Наличие в катализаторах узких пор с Я < 10 нм способствует образованию продуктов полного окисления, тогда как наличие крупных транспортных пор с Я > 1000 нм приводят к увеличению доли метана и этилена в продуктах реакции, особенно при повышенной температуре. Наличие в катализаторах пор с Я = 10-100 нм является оптимальным для образования пропилена. Полученные зависимости селективности реакции от радиуса пор

катализаторов можно объяснить в рамках имеющихся в литературе представлений о гомогенно-гетерогенном механизме реакции окислительного дегидрирования пропана [2]. Активация молекул пропана с образованием радикалов, а также их дальнейшее превращение могут происходить как на твердой поверхности катализатора, так и в сводном объеме реактора, в пространстве между зернами катализатора, и даже в его широких порах. Очевидно, что с повышением температуры реакции увеличивается доля химическйх превращений, происходящих в газовой фазе. При использовании узкопористых катализаторов, когда радиус пор значительно ниже длины свободного пробега реагирующих молекул, рост числа соударений промежуточных частиц в объеме пор и на поверхности, по-видимому, приводит к увеличению скорости их доокисления в оксиды углерода и дальнейшему превращению образующихся олефинов в продукты уплотнения. Наличие крупных транспортных пор может приводить к развитию цепного процесса пиролиза (т.е., ускорять гомогенную составляющую реакции), вследствие чего уменьшается селективность по целевому продукту - пропилену, особенно при повышенной температуре. Можно полагать, что радикальные реакции в объеме пор, в отличие от классических гомогенных реакций, характеризуются короткими цепями.

Таблица 3. Каталитические свойства образцов 1ГОУ/(81/А1=0,12) ("/оСзНц/вОг/Не+Кг = 10/10/80, после 5 ч. зауглероживания в условиях реакции).

Я*, т, Х С3Н8, Селективность, %

нм К % С3Н6 с2н4 с2н6 СН4 СО со2

873 51,9 29,5 4,8 0,5 13,8 14,7 36,7

7 913 72,8 15,2 12,3 2,1 27,8 11,2 31,4

973 100 0 8,4 9,3 45 10,3 27

873 31,6 64,5 8 *0 8,3 0,6 18,6

80 913 59,6 59,9 12,9 0 16,2 1Д 9,9

973 86,7 40,2 22,3 1,3 28,5 1,3 6,2

873 35,2 57,9 12,4 0 16,4 5,2 8,1

200 913 65 54,1 16,4 0,9 18,8 3,7 6,1

973 91,5 35,1 25,7 3,1 30,1 2,1 3,9

(*) - Преобладающий радиус пор (определяли после реакции)

Второй раздел четвертой главы посвящен исследованию влияния типа окислителя (02 и/или 802) на протекание реакции дегидрирования пропана. Использование диоксида серы в качестве окислителя при дегидрировании пропана, как показано выше, может приводить к постепенному снижению степени превращения пропана в результате зауглероживания катализатора. Было сделано предположение, что использование в качестве окислителя 02 или дополнительное его введение в реакционную смесь может обеспечить выгорание части коксовых

отложений, что позволит поддерживать высокий выход пропилена в течение длительного времени.

На рисунке 9 приведены температурные зависимости степени превращения пропана и селективностей по продуктам реакции, полученные при использовании в качестве дегидрирующего агента и 802. Видно, что в исследованной области условий, при использовании диоксида серы селективность по пропилену значительно выше, чем при использовании кислорода. Различия по селективности наиболее явно проявляются при низких температурах реакции - 823-913 К. При использовании в качестве окислителя кислорода, содержание ПОУ в образцах значительно ниже.

Рис. 9. Изменение конверсии пропана и селективности по продуктам реакции от температуры реакции в присутствие окислителей Ог или БОг- (% С3Н8/Окислигель/Не+Ы2 = 30/10/60).

При постепенной замене кислорода на диоксид серы в реакционной смеси, выход пропилена и суммы олефинов увеличивается во всем интервале исследованных температур. На рисунке 10 можно видеть, что с увеличением относительной концентрации диоксида серы по отношению к кислороду в реакционной смеси, селективность по пропилену возрастает, селективность по продуктам крекинга (этилен, метан, этан) и СО падает. Согласно [2], при реализации гомогенно-гетерогенного механизма реакции окислительного дегидрирования пропана, тип алкена (пропилена или этилена), преобладающий в продуктах реакции, определяется соотношении концентраций между двумя типами образующихся при активации пропана пропильных радикалов- н- и мзо-пропильным: ¡-

пропильный предпочтительно трансформируется в пропилен с отрывом атома водорода, н-пропильный распадается с образованием метального радикала и этилена [2]. Гетерогенный путь благоприятен для образования изо-пропильных радикалов, в газовой фазе образуются оба типа радикалов [2]. Представленные на рисунке 10 результаты объяснены в рамках представлений о дополнительном вкладе гомогенного маршрута образования и превращения пропильных радикалов в присутствие газообразного кислорода.

Рис. 10.

Влияние состава

окислительной смеси (02+802) на

селективность реакции окислительного дегидрирования пропана. (%

С3Н8/02+802/Не+К2 = 30/10/60, г= Юсек)

0 2 4 6 8 10

% ЭО, в реакционной смеси

ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что активным компонентом реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен на катализаторах на основе оксидов алюминия и кремния являются "продукты окислительного уплотнения (ПОУ) на носителе", образующиеся в ходе реакции.

2. Обнаружено, что на поверхности оксидных носителей формируются три типа ПОУ, характеризующиеся максимами экзоэффекта выгорания на кривых ДТА - 823-843, 908-953, и 993 К. Наибольшей селективностью в образовании пропилена обладают ПОУ с максимумом экзоэффекта выгорания 8Й-843К.

3. Исследовано влияние кислотно-основных свойств носителя на свойства ПОУ. Установлено, что с ростом силы Льюисовских кислотных центров оксидного носителя увеличивается степень конденсации ПОУ, в тоже время количество формирующихся в процессе реакции ПОУ не зависит ни от концентрации, ни от силы кислотных центров.

соединенные между собой алкильными или серными мостиками полиароматические фрагменты. В составе структуры ПОУ обнаружена сера в состоянии S2', а также различного типа кислородсодержащие (хинонные, лактонные, карбоксильные) и алкильные концевые заместители.

5. Обнаружено, что характер распределения пор по размерам влияет на селективность реакции дегидрирования. Сделан вывод, что наблюдаемые закономерности объясняются в рамках предположения о гомогенно-гетерогенном механизме протекания реакции окислительного дегидрирования пропана. Наличие крупных транспортных пор способствует развитию гомогенных радикальных реакций пиролиза и приводит к возрастанию доли С1-С2 углеводородов в продуктах реакции. Наличие микропор и мезопор с R < 10 нм способствует протеканию реакций образования продуктов полного окисления и кокса. Оптимальными, с точки зрения селективности по пропилену, являются катализаторы с порами R = 10-100 нм.

6. Показано, что использование в качестве окислителя кислорода вместо диоксида серы приводит к значительному снижению селективности по пропилену и увеличению доли продуктов реакций крекинга. Определен вклад гетерогенной составляющей в общую скорость превращения пропана и образования пропилена в зависимости от состава окислительной смеси и температуры реакции.

7. Установлено, что температурная область 873 - 913 К обеспечивает максимальный выход пропилена в реакции окислительного дегидрирования пропана диоксидом серы. Ниже 873 К высока доля глубокого окисления, а выше 913 К значителен вклад реакций крекинга. В оптимальной температурной области при конверсии выше 35 % достигнута селективность по пропилену 74,5 %, по сумме олефинов - 85 %. Найден катализатор, который работает без регенерации более 50 часов.

Список цитируемой литературы:

1. Osipova Z.G., Ushkov S.V., Sokolovskii V.D., Kalinkin A.V. // New Developments in Selective Oxidation. - Amsterdam: Elsevier Science Publishers, (Ed. Genti G. and Trifiro F.), 1990. - P. 527.

2. Burch R., Crabb E.M. Homogeneous and heterogeneous contribution to the oxidative dehydrogenation of propane on oxide catalysts. // Appl. Catal. A: General.- 1993,-V. 100.-№ l.-P. 111.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Данилова И.Г., Иванова A.C. Роль текстуры алюмо-кремниевых катализаторов в реакции окислительного дегидрирования пропана в

присутствии диоксида серы// Кинетика и Катализ, 2000. Т. 41. № 4. С.

2. Данилова И.Г., Паукштис Е.А., Калинкин А.В., Чувилин A.JI., Литвак Г.С., Алтынников А.А., Ануфриенко В.Ф. Каталитические и физико-химические свойства продуктов окислительного уплотнения в реакции окислительного дегидрирования пропана диоксидом серы на Si02. // Кинетика и катализ, 2002. Т. 43. № 5. С. 747-760.

3. Демидов А.В., Данилова И.Г., Иванова А.С., Давыдов А.А. Способ получения легких олефинов. // Патент РФ № 2053990 по заявке N 93046139 от 10.02.1996, приоритет от 29.09.93.

4. Demidov A.V., Danilova I.G., Davydov А.А. Production of light olefins from natural gas in the presence of sulfur dioxide. // Proc. CHEMRAWN VIII, Chemistry and sustainable development. Moscow, September 7-10, 1992. P.

5. Demidov A.V., Danilova LG., Ivanova A.S., Kalinkin A.V., Davydov A.A.

Conversion of light paraffins to olefinic hydrocarbons. // Proc. 1-st Russian -Japan Joint Symp. on Petroleum. South - Sakhalinsk, August 24-28, 1993. P. 173.

6. Demidov A.V., Danilova LG., Ivanova A.S., Davydov A.A. Oxidative dehydrogenation of light paraffins in the presence of sulfur dioxide. Effect of texture properties of catalysts. // Proc. 2-nd Tokyo Conf. on Advanced Catalytic Science and Technology. Tokyo, Japan, August 21-26, 1994. P. 209 -210.

7. Danilova I.G., Demidov A.V., Davydov A.A. The influence of texture properties of catalysts on the activation of light paraffins. // Book of Abstracts of the 8th Intern. Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Balatonfured, Hungary, September 10 - 14, 1995. P. 56.

8. Demidov A.V., Danilova LG., Okkel L.G., Altynnikov A.A., Dßvydov A.A.

Dynamics of formation and destruction of active component for oxidative dehydrogenation of paraffins by S02. // Proc. 2 nd Intem. Conf. on Unsteady-State Process in Catalysis. St.Louis, Missouri, USA, September 10-13, 1995. P. 20.

9. Danilova I.G., Chuvilin A. L., Litvak G. S., Paukshtis E.A. Catalytic and Physicochemical Properties of Oxidative Condensation Products in the Oxidative Dehydrogenation of Propane by Sulfur Dioxide over Al-Si-Oxide Catalysts. // Abstract of the 3-d Russian - China Seminar on Catalysis (CD). Novosibirsk, Russia, 2003. P. 60-61.

10. Danilova I.G., Sadovskaya E.M., Paukshtis E.A. Homogeneous and Heterogeneous Contribution to the Oxidative Dehydrogenation of Propane over Silica - Containing Catalysts. // Abstract of the EVFr4T,r,r,A'r WT Innsbruck, Austria, August 31 - September 4, 2003. A3 -

622-627.

28.

Подписано в печать 10.09.03 Формат 60x84 1/16 Печ.л. 1

Заказ №148 Бумага офсетная Тираж 100 экз.

Отпечатано на полиграфическом участке Издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

Р 14042

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Данилова, Ирина Геннадьевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Способы получения пропилена при окислительном дегидрировании СзН8.

1.1.1. Окислительное дегидрирование пропана в присутствие О 2

1.1.2. Окислительное дегидрирование пропана в присутствие 18 электроноакцепторных добавок.

1.1.3. Окислительное дегидрирование в присутствие соединений серы.

1.1.4. Окислительное дегидрирование в присутствие СО2 и NOx.

Введение диссертация по химии, на тему "Окислительное дегидрирование пропана на оксидах алюминия и кремния"

Низшие олефины являются ценным сырьем для химической индустрии. В связи с увеличением мирового потребления низших олефинов на 5% в год [1], производство пропилена к 2010г. может достигнуть, по прогнозам, 75 миллионов тонн в год [2]. Рост спроса на пропилен, определяемый постоянным увеличением мирового потребления полипропилена, расширением сферы применения пропилена для различных химических производств и одновременным снижением его выработки в процессе каталитического крекинга нафты, вызванным переходом на цеолитсодержащие катализаторы, требует создания самостоятельных производств пропилена.

В настоящее время в промышленности основное количество пропилена получают совместно с этиленом методом пиролиза углеводородного сырья (этана, этан-пропан-(бутановой) смеси, или нафты). Выход пропилена при крекинге этан-пропановой смеси составляет 14 - 22 % (в сумме с этиленом выход олефинов составляет 60 - 66 %) [3].

Начиная с середины прошлого столетия большое внимание уделяется разработке процессов каталитического дегидрирования низших алканов в соответствующие олефины. Использование катализаторов существенно увеличивает выход олефинов и снижает образование нежелательных продуктов. С учетом рецикла не прореагировавшего пропана, выход товарного пропилена на использованный пропан для СггОз/АЬОз катализаторов составляет 75 % (27-30% за проход) (процесс Catofin фирмы Air Products and Chemicals) [4], для нанесенных Pt(K-Sn) катализаторов - 77+85 % (34+36% за проход) (процесс Oleflex фирмы UOP), по сравнению с 33 % в термическом крекинге пропана [5, 6].

Однако с точки зрения практического применения метод дегидрирования не лишен недостатков [7, 8]. Поскольку реакция обратима, выход продуктов дегидрирования ограничивается термодинамическим равновесием, и для получения пропилена требуются высокие температуры. Теоретически, чтобы получить 50% выход пропилена, необходимо проводить процесс дегидрирования пропана при 873 К [7]. Превращение углеводородов при высоких температурах сопровождается термическим крекингом, что снижает селективность процесса и приводит к необходимости проведения процесса при низкой конверсии пропана (30-40%) для сохранении высокой селективности по пропилену (90-95 %) [5-6, 9-13]. Уменьшение давление в системе приводит к росту равновесного выхода пропилена [9], поэтому ряд разработанных процессов предложено проводить при пониженном давлении [14], что существенно увеличивает энергоемкость процесса. Интенсивное коксообразование на поверхности катализаторов в процессе реакции приводит к падению активности и селективности катализаторов и вызывает необходимость проведения окислительной регенерации [7-8, 12], причем время регенерации и восстановления катализатора часто 1 превышает время полезной работы: например, 14 и 7 мин. для нанесенного 17-20%Сг2Оз

0,3%Fe203 катализатора [14]. Все перечисленные факторы, а также высокая эндотермичность реакции приводят к тому, что дегидрирование становится менее желательным процессом для коммерческого применения.

Применение окислителя при дегидрировании низших алканов имеет ряд потенциальных преимуществ: снятие термодинамического ограничения на выход продукта, оперирование при более низких температурах в связи с экзотермичностью реакции, увеличение времени полезной работы катализатора в связи с возможным выгоранием кокса в процессе реакции [8-9, 15-16]. Начиная с конца 50х годов и, особенно, последние 10-15 лет предпринято много попыток окислительного дегидрирования СзН» в СзНб. Экономически выгодного процесса пока не разработано и в настоящее время ведется интенсивный поиск стабильных высокоактивных и селективных катализаторов, приемлемых для (ф промышленного применения [7, 15, 17-19].

В качестве окислителя исследованы 02, Hal2(HHal)+02, H2S+O2, SOx, COS, С02 и NOx. Дегидрирование алканов в присутствие кислорода всегда осложняется процессами глубокого окисления с образованием оксидов углерода. Ожидается, что оптимальный катализатор должен обеспечить такое соотношение констант скоростей дегидрирования пропана и I доокисления образующегося пропилена, при котором повышение конверсии будет в I меньшей степени сопровождаться снижением селективности по пропилену. Расчеты показывают, что при равенстве констант и одинаковом порядке обеих реакции ^ максимальный выход пропилена не будет превышать 35% [19]. Однако экспериментально полученные выходы пропилена редко достигают этой величины [7, 17-18]. Использование S02, являющимся более «мягким» окислителем, чем кислород позволяет существенно увеличить селективность по пропилену при достижении высокого выхода целевого продукта.

В качестве катализаторов для реакции окислительного дегидрирования пропана тестировали различные системы [18]. Одним из типов катализаторов, проявляющих высокую селективность в реакциях окислительного дегидрирования, являются углеродные катализаторы и катализаторы, представляющие собой продукты окислительного уплотнения на поверхности кислотных оксидных носителей [20-24]. Наиболее полно данные ♦ катализаторы исследованы в реакции окислительного дегидрирования алкилбензолов [20

23]. Данные о каталитических свойствах углеродных систем в реакции окислительного дегидрирования низших алканов представлены, в основном, только в патентной литературе.

Поскольку реакцию окислительного дегидрирования проводят при высоких температурах, одним из важных фундаментальных аспектов изучения катализаторов является вклад в превращение пропана гомогенных или гетерогенно - инициируемых гомогенных реакций радикального типа [18].

Целью данной работы являлось исследование реакции окислительного дегидрирования пропана на продуктах окислительного уплотнения (ПОУ), формирующихся в процессе реакции на поверхности оксидов алюминия и кремния.

Работа состоит из введения, 4 глав и выводов.

В первой главе проведен анализ литературных данных по существующим способам получения пропилена окислительным дегидрированием пропана и наиболее эффективным катализаторам; механизмам окислительного превращения пропана и каталитическим свойствам углеродных систем в реакции окислительного дегидрирования. Поставлены конкретные вопросы и задачи данного исследования.

Во второй главе описаны методики приготовления образцов, их физико-химических исследований и проведения каталитических испытаний.

В третьей главе описаны результаты изменения каталитических и физико-химических свойств силикагеля в процессе формирования ПОУ на его поверхности в реакции окислительного дегидрирования пропана диоксидом серы; приведены и обсуждены результаты каталитических испытаний и исследования физико-химических свойств катализаторов ПОУ/кислотный оксид при варьировании свойств носителя.

В четвертой главе исследовано влияние пористой структуры катализаторов на протекание реакции окислительного дегидрирования пропана диоксидом серы и приведены результаты окислительного дегидрирования пропана с использованием окислителя Ог и/или SO2. Полученные результаты проанализированы в рамках гомогенно-гетерогенной схемы механизма реакции.

Заключение диссертации по теме "Катализ"

Выводы.

4. Показано, что ПОУ, проявляющие высокую активность и селективность в реакции окислительного дегидрирования пропана диоксидом серы, представляют собой слабо упорядоченные углеродные полимерные сетки на поверхности носителя. Они включают в себя графитизированные фрагменты, имеющие турбостратную структуру, и соединенные между собой алкильными или серными мостиками полиароматические фрагменты. В составе структуры ПОУ обнаружена сера в состоянии S2", а также различного типа кислородсодержащие (хинонные, лактонные, карбоксильные) и алкильные концевые заместители.

6. Показано, что использование в качестве окислителя вместо диоксида серы кислорода приводит к значительному снижению селективности по пропилену и увеличению доли продуктов реакций крекинга. Определен вклад гетерогенной составляющей в общую скорость превращения пропана и образования пропилена в зависимости от состава окислительной смеси и температуры реакции.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Данилова, Ирина Геннадьевна, Новосибирск

1. Weitkamp J., Raichle A., Traa Y., Rupp M., Fuder F. Preparation of synthetic steamcracker feed from cycloalkanes (or aromatic) on zeolite catalysts. // Chem. Commun. 2000. - № 5,- P. 403404.

2. Olah G.A., Molnar A. Hydrocarbon Chemistry. New York: aWiley - interscience publication, Sons, inc. (ed. J. Wiley), 1995. - 632 p.

3. Craig R.G., Penny S.J., Schwartz W.A. Pemex opts for catalytic dehydrogenation. // Oil Gas J., Techn. 1983. -V. 81. -№30. - P. 161-163.

4. Berg R.C., Vora B.V., Mowry J R. Catalytic LPG dehydrogenation fits in '80's outlook. // Oil Gas J. 1980.-V. 78. -№45. -P. 191-197.

5. Vora B.V., Pujado P R., Anderson R.F. Oleflex: C2-C5 dehydrogenation updated. // Energy Progress. 1986. - V. 6. - № 3. - P. 171-176.

6. Исагулянц Г.В., Беломестных И.П., Форбек Г., Перрегаард Й. Окислительное дегидрирование алканов в олефины. //Рос. Хим. Ж. 2000. - Т. 44. - № 2. - С. 69-80.

7. Sanfilippo D., Buonomo F., Fusko G., Miracca I. Paraffins activation through fluidized bed dehydrogenation: the answer to light olefins demand increase. // Studies Surf. Sci. Catal. 1998. -V. 119.-P. 919-924.

8. Weiss A. H. Which propylene process is best. // Hydrocarbon Processing. 1968. - V. 47. - № 4. -P. 123-127.

9. Kovach S.M., Kmecak R.A. Dehydrogenation method. // English Patent. 1975. - № 1398531. (Ashland Oil Inc.)

10. Балашова В.В, Дорогочинский А.З., Максимова И.С., Стерлигов О.Д., Новикова Н.А. Дегидрирование пропана в пропилен на алюмохромлитиевом катализаторе. // Известия Северо-Кавказ. АН. 1976. - С. 90-92.

11. Беренблюм А.С., Фурер С.М., Воробьева Е.В., Алексеев О.И., Данюшевский В Я., Зизюкин В.К., Мухина Т.Н. Селективный процесс получения пропилена из пропана. // Хим. Пром. 1993. - № 5. - С. 35-36.

12. С3-С5 Mono-olefins (Catofin). // Hydrocarbon Processing. 1983. - V. 62. - № 11. - P. 117-119.

13. Процесс производства катализатора ДВ-ЗМ для конверсии углеводородов. Ярославль: НПО «Ярсинтез», 1991. - 6 с.

14. AJbonetti S., Cavani F. and Trifiro F. Key aspect of catalyst design for the selective oxidation of paraffins. // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1996. - V. 38. - № 4. - P. 413-438.

15. Cavani F., Trifiro F. Selective oxidation of light alkanes: interaction between the catalyst and the gas phase on different classes of catalytic material. // Catal. Today. 1999. - V. 51. - № 3-4. -P. 561-580.

16. Kung H.H. Oxidative dehydrogenation of light (C2 to C4) alkanes. // Adv. Catal. 1994. - V. 40. -P. 1-38.

17. Cadus L.E., Arrua L.A., Gorriz O.F., Rivarola J.B. Action activated coke as a catalyst oxydehydrogenation of ethylbenzene to styrene. // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. - V. 27. - № 12.-P. 2241-2246.

18. Vrieland G.E., Menon P.G. Nature of catalytically active carbonaceous sites for the oxydehydrogenation of ethylbenzene to styrene. // Appl. Catal. -1991. -V. 77. № 1. - P. 1-8.

19. Blasco Т., Lopes Nieto J.M. Oxidative dehydrogenation of short chain alkanes on supported vanadium oxide catalysts. // Appl. Catal. A: General. 1997. - V. 157. - № 1-2. - P. 117.

20. Kung H.H., Chaar M.A. Oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins. // U. S. Patent. -1989. № 4777319. - РЖ Хим. - 1989. - 16 H 7 П.

21. Sam D.S.H., Soenen V., Volta J.C. Oxidative dehydrogenation of propane over V-Mg-0 catalysts. // J. Catal. 1990. - V. 123. - № 2. - P. 417-435.

22. Kung H.H., Kung M.C. Oxidative dehydrogenation of alkanes over vanadium-magnesium-oxids. // Appl. Catal. A: General. 1997. - V. 157. - № i2. - P. 105-116.

23. Hightower J.W.), 1993. P. 281-297.

24. Nieto J.M.L. Microporous and mesoporous materials with isolated vanadium species as selective catalysts in the gas phase oxidation reaction. // Topics in Catal. 2001. - V. 15. - № 24. - P. 189-194.

25. Arena F., Frusteri F., Parmaliana A., Martra G., Golussia S. Oxidative dehydrogenation of propane on supported V2O5 catalysts. The role of redox and acid-base properties. // Stud. Surf. Science Catal. 1998. - V. 119. - P. 665-670.

26. Репа M l., Dejoz A, Fornes V., Rey F., Vazquez M.I., Lopez Nieto J.M. V containing MCM-41 and MCM-48 catalysts for selective oxidation of propane in gas phase. // Appl. Catal. A: General. - 2001. - V. 209. - №. 1-2. - P. 155-164.

27. Ermini V., Finocchio E., Sechi S., Busca G., Rossini S. Propane oxydehydrogenation over alumina-supported vanadia dopped wiht manganese and potassium. // Appl. Catal. A: General. 2000. - V. 198. - № 1-2. - P. 67-79.

28. Catalysts for oxidative dehydrogenation. // U. S. Patent. 1974. - № 3 784 485. (Athlantic Richfield Сотр.).

29. Germany: DESHEMA, (Ed. Geiling H.), 2001. V. 1. - P. 51-52.

30. Zugao H., Jinden Y. Catalysts for oxidative dehydrogenation of propane to propylene. // Petrochem. Techn. 1992. - V. 21. - № 9. - P. 592.

31. Hardman H.F. Dehydrogenation of paraffins. // U. S. Patent. № 4131631. - 1978. (Standard Oil Сотр.).

32. Takita Y., Yamashita H., Moritaka K. // Chem. Lett. 1989. - P. 1903.

33. Mazzocchia C., Aboumrad C., Diagne C., Tempesti E., Herrmann J.M., Thomas G. On the NiMo04 oxidative dehydrogenation of propane to propene: some physical correlations with the catalytic activity. // Catal Lett. 1991. - V. 10. - № 3-4. - P. 181-191

34. Stern D. L., Grasselli R. K. Oxydehydrogenation of propane to propylene with metal-molybdates. // Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. - 1996. - V. 41. - № 1. - P. 172-175.

35. Watson R.B., Ozkan U.S. Oxidative dehydrogenation of propane over alkali-Mo catalysts supported on sol-gel silica-titania mixed oxides. // Stud. Surf. Science Catal. 2000. - V. 130. -P. 1883-1888.

36. Burch R., Crabb E.M. Homogeneous and heterogeneous contribution to the oxidative dehydrogenation of propane on oxide catalysts. // Appl. Catal. A: General. 1993. - V. 100. -№ l.-P. 111-130.

37. Choudhary V.R, Rane V.H., Rajput A.M. High-temperature catalytic oxidative conversion of propane to propylene and ethylene involving coupling of exothermic and endothermic reaction. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - V. 39. - № 4. - P. 904-908.

38. Лукьянова Т.Е., Дутова H.B., Эпова Т.И., Щукин В.П. Каталитическая активность фосфатов некоторых металлов в реакции окисления пропана. // Катализ и катализаторы. Межвуз. сб. науч. тр., Ленинград. 1983. - С. 51-54.

39. Ушков С.Б., Осипова З.Г., Соколовский В.Д., Кетчик С.В. Каталитическая активность некоторых сульфатов в реакции окислительного дегидрирования пропана. // Кинетика и Катализ. 1988. - Т. 29. - № 1. - С. 222-226.

40. Michalakos P.M., Kung M.C., Jahan I., Kung H.H. Selectivity patterns in alkane oxidation over Mg3(V04)2-Mg0, Mg2V207 and (УО^РгО?. // J. Catal. 1993. - V. 140. - P. 226-242.

41. Мельник Д.И., Секереш К.Ю., Гомонай В.И. Каталитические свойства фосфатных систем в реакции окисления пропана. Деп. рук. № 1272 ХП-Д82, ВИНИТИ. Ужгород: Ужгородский гос. универ-т, 1982.

42. Щукин В.П. Неполное окисление и окислительное дегидрирование низших предельных углеводородов на гетерогенных катализаторах. Автореф. дис. док. хим. наук. Алма-ата, 1981. -42 с.

43. Kubaska A., Wloch Е., Sulikowski В., Valenzuela R.X, Corberan V.C. Oxidative dehydrogenation of propane on zeolite catalysts. // Catal. Today. 2000. - V. 61. - № 1-4. - P. 343-352.

44. Schuster W., Niederer J.P.M., Hoelderich W.F. The gas phase dehydrogenation of propane over TS-1. // Appl. Catal. A: General. 2001. - V. 209. - № 1-2. - P. 131-143.

45. Buevskaya О. V., Muller D., Pitsch I., Baerns M. Selective oxidative conversion of propane to olefins on boria-containing catalysts. // Stud. Surf. Science Catal. 1998. - V. 119. - P. 671676.

46. Buyevskaya О. V., Kubik M., Baerns M. Factors determining the selectivity in the oxidative dehydrogenation of propane over boria-alumina catalysts. // Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. - 1996. - V. 41. - № 1. - P 163-166.

47. Суворов Б.В., Букейханов Н.Р. Окислительные реакции в органическом синтезе. -М.: Химия, 1978.-247 с.

48. Grzybowska В., Sloczynski R., Grabowski R., Feromnes L., Wcislo K., Bobinska T. Oxidation of C2-C4 alkanes on chromium oxide alumina and on Сг20з: catalytic and TPD studies. // Appl. Catal. A: General. - 2001. - V. 209. - № 1-2. - P. 279-289.

49. Ermini V., Finocchio E., Sechi S., Busca G., Rossini S. An FT-IR and flow reactor study of the conversion of propane on у-АЬОз in oxygen-containing atmosphere. // Appl. Catal. A: General. 2000. - V. 190. - № i2. - P. 157-167.

50. Leveies L., Fuchs S., Seshan K., Lercher J.A., LefFerts L. Oxidative conversion of light alkanes to olefins over alkali promoted oxide catalysts. // Appl. Catal. A: General. 2002. - V. 227. - № 1-2. - P. 287-297.

51. Iordanoglou D.I., Bodke A.S., Schmidt L.D. Oxygenates and olefins from alkanes in single-gauze rector at short contact times. // J. Catal. 1999. - V. 187. - № 2. - P. 400-409.

52. HufFM., Schmidt L.D. Olefin formation by direct catalytic oxidation of propane and butane at short contact times. // J. Catal. 1994. - V. 149. - № 1. - P. 127-141.

53. Bodke A., Henning D., Schmidt L.D. A comparison of H2 addition to 3 ms partial oxidation reaction. // Catal. Today. 2000. - V. 61. - № 3-4. - P. 65-72.

54. Sadykov V.A., Pavlova S.N., Saputina N.F., Zolotarskii I.A., Pakhomov N.A., Moroz E.M., Kuzmin V.A., Kalinkin A.V. Oxidative dehydrogenation of propane over monoliths at short contact times. // Catal. Today. 2000. - V. 61. - № 3-4. - P. 93-99.

55. Beretta A., Gasperini M.E., Trepiedi G., Piovesan L., Forzatti P. Oxidative dehydrogenation of propane in annular reactor over a Pt/Al203. // Stud. Surf. Science Catal. 1998. - V. 119. - P. 659-664.

56. Коновалов В.И., Лукьянова Т.Е., Щукин В.П., Эопова Т.И., Авербух А Я. Катализатор для окислительного дегидрирования предельных углеводородов. // А. с. СССР. № 732000. - 1980 г. -Б.И. № 17. - 1980.

57. Лукьянова Т.Е., Щукин В.П., Обрубов В.А., Авербух А.Я. Катализатор для окислительного дегидрирования этана и пропана. // А. с. СССР. № 667227. - 1979 г. -Б.И. № 22. - 1979.

58. Xu М., Lunsford J.H. Oxidative dehydrogenation of propane. //React. Kinet. Catal. Lett. -1996. V. 57.-№ l.-P. 3-11.

59. Dahl I.M., Grande K., Jens K.-J., Rytter E., Slagtern A. Oxidative dehydrogenation of propane in lithium hydroxide lithium iodide melts.// Appl. Catal. A: General. - 1991. - V. 77. - № 1. -P. 163-174.

60. Eastman A.D., Guillory J.P., Cook Ch. E., Kimble J.B. Oxidative dehydrogenation and cracking of paraffins with a promoted cobalt catalyst. // U. S. Patent. 1985. - № 4497971. (Phillips Petroleum Сотр.).

61. Лукьянова Т.Е., Щукин В.П., Авербух А.Я. О механизме окисления этана на катализаторах, содержащих хлориды щелочноземельных элементов. //ЖПХ. 1978. - Т. 51. - №. 11.-С. 2557-2567.

62. Лукьянова Т.Е., Щукин В.П., Авербух А.Я., Коновалов В.И. Превращение низших предельных углеводородов в присутствие некоторых солевых катализаторов. // ЖПХ. -1979. Т. 52. - №. 11. - С. 2616-2618.

63. Скарченко В.К., Кругликова Н.С., Чалюк Г.И., Лукьяненко В.П., Голубова Э.Е. Окислительное дегидрирование парафинов С3-С5 в присутствие йода и твердых контактов. //Нефтехимия. 1968. - Т. 8. - № 5. - С. 692-700.

64. Лиакумович А.Г., Косогоров С.Б. Окислительное дегидрирование углеводородов с участием хлористого водорода. //Хим. пром. 1970. -№ 12. - С. 900-902.

65. Pasternak S., Vadecar М. Forfarande for dehydrering av ett ramaerial bestaende av kolvaten med 2-8 kolatomer. // Sverige Patent. 1971. - № 340451. (Esso Research and Engineering Сотр., USA)

66. Vadecar M., Pasternak S. Sulfur-promoted oxidative dehydrogenation process. // U. S. Patent.- 1968. № 3403192. (Esso Research and Engineering Сотр., USA).

67. Pasternac I.S., Vadecar M., Giam Ch.S. Sulfur promoted oxidative dehydrogenation process. // Australia Patent. 1971. - № 416377. - РЖ Хим. - 1973. - 23 H 102 П.

68. Juth E.D., Lewis J.L., Van Nice L.J. Process for preparing of olefins. // English Patent. №. 1328384. - 1978. - РЖ Хим. - 1974. - 12 П 127 П.

69. Ashmawy F.M. Kinetic investigation or the reaction of propane with sulfur dioxide on a palladium-alumina catalysts. //J. Chem. Tech. Biotechnol. 1984. - V. 34 A. - P. 183-186.

70. Ушков С.Б., ОсиповаЗ.Г., Соколовский В.Д. Способ получения пропилена. // АС СССР.- №. 1385517. 1986. (ИК СО РАН).

71. Ushkov S.V., Osipova Z.G., Sokolovskii V.D. Propane dehydrogenation by SO2 in the presence of carbon. // React. Kinet. Catal. Lett. 1988. - V. 36. - № 1. - P. 97-102.

72. Jones A.L., Benslay R.M. Dehydrogenation of hydrocarbons employing a catalyst of iron oxide containing activated carbon. //U. S. Patent. 1970. - № 3647910. (The Standard Oil Comp). - РЖ Хим. - 1973. - 3 H 12 П.

73. Ушков С.Б., Осипова З.Г., Соколовский В.Д., Харламов .В., Ануфриенко В.Ф. Способ получения этилена и пропилена. // АС СССР. 1988. - №. 1457385. (ИК СО РАН).

74. Gaspar N.I., Pasternak I.S., Vadecar М. H2S promoted dehydrogenation of hydrocarbons in molten media. // Can. J. Chem. Eng. 1974. - V. 52. - № 12. - P. 793-797.

75. Haag W.O., Miale J.N., Trenton N.J. Oxidative dehydrogenation of paraffins. //U. S. Patent.1974. № 3787517. (Mobil Oil Corp.).

76. Haag W.O., Miale J.N., Trenton N.J. Oxidative dehydrogenation of propionitrile to acrylonitrile. //U. S. Patent. 1974. -№ 3821278. (Mobil Oil Corp.).

77. Cortez D.H., Land J.S., Van Nice L.J. New technology for selective production of propylene. //AIChE Symp. Ser. 1973. - V. 69. -№ 127. - P. 134-135.

78. Способ и аппаратура для производства смеси олефинов, богатой пропиленом. // Французский патент. 1972. - № 2102492. - РЖ Хим. - 1973. - 14 Н 4 П.

79. Cortez D.H., Land J.S., Van Nice L.J. New technology for selective production of propylene. // Oil and Gas J. -1972. V. 70. - № 23. - P. 62-53

80. Fox D.B., Emerson H.L., Rei M.H. Carbon dioxide as hydrogen acceptor in dehydrogenation of alkanes. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1972. - V. 11. - № 4. - P.444-446.

81. Takahara I., Chang W.-C., Mimura N., Saito M. Promoting effect of C02 on dehydrogenation of propane over a Si02 supported Сг2Оз catalyst. // Catal. Today. - 1988. - V. 45. - № l.-P. 55-59.

82. Zhaorigetu В., Kieffer R., Hindermann J.-P. Oxidative dehydrogenation of propane on rare earth vanadates. Influence of the presence of C02 in the feed. // Stud. Surf. Science Catal. -1996. -V. 101. P. 1049-1058.

83. Bi Y.-L., Zhen K.-J., Valenzuela R.X., Jia M.-J., Corberan V.C. Oxidative dehydrogenation of isobutane over LaBaSm oxide catalyst. Influence of the addition of C02 in the feed. // Catal. Today. 2000. - V. 61. - № 1-4. - P. 369-375.

84. Imamoto M., Taga Т., Kagawa Sh. Selective dehydrogenation of ethane by nitrous oxide over various metal oxide catalysts. // Chem. Lett. 1982. - P. 1469-1472.

85. Ward M B., Lin M.J., Lunsford J.H. Oxidative dehydrogenation of ethane by nitrous oxide over molibdenum oxide supported on silica Gel. // J. Catal. 1977. -V. 50. - P. 306-318.

86. Aika K., Tajima M., Isobe M. and Onishi T. Surface reaction of O" ions with С2Нб and the relation to a catalytic reaction between С2Нб and N20 over Co-MgO. // Proc. 8th Int. Congr. Catal. Weinheim, 1985. - V. 3. - P. 335-346.

87. Otsuka k., Takahashi R., Amakawa K., Yamanaka I. Partial oxidation of light alkanes by NOx in the gas phase. // Catal. Today. 1998. - V. 45. - № 1. - P. 23-28.

88. Haber J. Molecular mechanism of heterogeneous oxidation organic and solid state chemists' vies. // Pros. 3rd World Congress on oxidation Catal. - Elsevier Science B.V., 1997. - P. 1-17.

89. Boisdron N., Monnier A., Jalowlecki-Duhamel L., Barbaux Y. Oxydehydrogenation of propane on V20s/Ti02 catalyst: kinetic and mechanistic aspects. // J. Chem. Sos. Farad. Trans. 1995. - V. 91. - № 17. - P. 2899-2905.

90. Gonsales-Lukue R., Nebot-Gil J., Tomas F. // Chem. Phys. Lett. 1984. - V. 104. - P. 103.

91. Kobyashhi H., Yamaguchi M. // Preprints of Symp. on methane activation, conversion and utilization. Honolulu, Hawaii, 1989. - P. 115.

92. Robertson P.J., Scurrel M.S., Kemball C. Exchange of alkanes with deuterium over y-alumina. // J. Chem. Sos. Comm. 1973. - V. 20. - P. 799.

93. Burwell R.L., Litlewood A., Cardew M., Stoddart C.T.H. // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82.- P. 6272.

94. Sokolovskii V.D., Aliev S.M., Buevskaya O.V., Davydov .A. // Catal Today. 1989. - V. 4. -P. 292.

95. Соколовский В.Д. Принципы окислительного катализа на твердых оксидах. // Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления. Новосибирск: ИК СО РАН, 1993. - С. 157-185.

96. Finocchio F., Busca G., Lorenzelli V., Villey R.J. The activation of hydrocarbon C-H bonds over transition metal oxide catalysts: a FTIR study of hydrocarbon catalytic combustion over MgCr204. //J. Catal. 1995. - V. 151. -№ 1. - P. 204-215.

97. Baldi M., Escribano V.S., Amores J.M.G., Milella F., Finocchio E., Pistarino C., Busca G. Propane catalytic oxidation and oxy-dehydrogenation over manganese-based metal oxides. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. - V. 119. - P. 635 - 640.

98. Kazansky V.B. Adsorbed carbocations as transition states in heterogeneous acid catalyzed transformations of hydrocarbons. // Catal. Today. 1999. - V. 51. - № 3-4. - P. 419-434.

99. Висловский В.П., Байдикова И.В., Мамедова Э.А., Ризаев Р.Г. Механизм окислительной дегидродимеризации метана на висмутмарганцеом оксидном катализаторе. // Кинет. Катал. 1993. - Т. 34. - № 2. - Р. 276-280.

100. Синев М., Корчак В.Н., Крылов О.В. Механизм парциального окисления метана. // Успехи химии. 1989. - Т. 58. - В. 1. - Р. 38-57.

101. Ito Т., Wang J.X., Lin С.Н., Lunsford J.H. Oxidative dimerization of methane over a lithiumpromoted magnesium oxide catalyst. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - № 18. - P. 5062-5068.

102. Otsuka K., Said A., Jinno K., Komatsu T. // Chem. Letters. 1987. - № 1. - P. 77.

103. Анщиц А.Г. Научные основы предвидения каталитического действия сложных оксидных систем в реакции конденсации С1-С2 углеводородов. Дис. док. хим. наук. -Красноярск, 1992. 392 с.

104. Olah G. A., Klopman G., Schlosberg Н. Chemistry in super Acids. III. Protonation of alkanes and intermediacy of alkanonium ions, pentacoordinated carbon cations of CH54" Type. // J. Am. Chem. Sos. 1969. - V. 91. -№ 12. - P. 3261-3268.

105. Marczewski M. Mechanizm of n-alkanes transformations over a solid superacid of Lewis character, A1203/A.C13. // J. Chem. Sos., Farad. Trans, 1. 1986. - V. 82. - P.1687-1701.

106. Голодец Г.И. Некоторые проблемы механизма гетерогенно каталитических реакций. // Кинет. Катал.- 1982.-Т. 23.-В. 6.-Р. 1413-1420.

107. Pantazidis A., Mirodatos С. Mechanistic approach of the oxidative dehydration of propane over V-Mg-0 catalysts by in situ spectroscopic and kinetic techniques. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. - V. 101. - P. 1029-1040.

108. Lars S., Anderson T. Kinetic study of the oxidative dehydrogenation of propane over vanadia Ф supported on amorphous A1P04. // Appl. Catal. A: General. 1994. - V. 112. - № 2. - P. 209218.

109. Chaar M.A., Patel D., Kung H.H. Selective oxidative dehydrogenation of propane over V-Mg

110. O catalysts. // J. Catal. 1988. - V. 109. - №. 2. - P. 463-467.i

111. Michaels J.N., Stern D.L., Grasselli R.K. Oxydehydrogenation of propane over Mg-V-Sb-' oxide catalysts. I. Reaction network. // Catal. Lett. 1996. - V. 42. - № 3-4. - P. 135-137.

112. Gleason N R., Zaera F. Mechanistic studies of alkane partial oxidation reactions on nikel oxideby modern surface science techniques. // Pros. 3rd World Congress on oxidation Catal. -Elsevier Science B.V., 1997. P. 235-244.

113. Gilardoni F., Bell A.T., Chakraborty A. Boulet P. Density functional theory calculations of theoxidative dehydrogenation of propane on the (010) surface of V2O5. // J. Phys. Chem., B. -2000.-V. 104.-№51.-P. 12250-12255.

114. Eon J.-G., de Olivera P.G.P., Lefebvre F., Volta J.-C. Comparison between gamma-alumina and aluminum niobate supported vanadium oxides in propane oxidative dehydrogenation. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. - V. 82. - P. 83-90.

115. Щ 132. Sloczynski J., Ziolkowski J., Crzybowska В., Grabowski, Jachewicz, Wcislo K. and

116. Gengembre L. Oxidative dehydrogenation of propane on NixMgi.xAl204 and NiCr204 spinels.//J. Catal. 1999. - V. 187. -№2. - P. 410-418.

117. Ottana R., Parmaliana A., Zippeli C., Giordano N. Catalytic oxydehydrogenation of ethane over Cd-exchanged zeolies/ // Ann. Chim. <Ital>. 1983. - V. 73. - № 7-8. - P. 403-410.

118. Georges М., Francois J., Jean Т. S. И Bull. Sos. Chim. France. 1976. - № 11-12. - P. 16331636.

119. Урицко В.И., Поляков М.В. О влиянии поверхности стенок на окисление метана в формальдегид. //ДАН СССР. 1954. - Т. 95. - № 6,- С. 1239-1241.

120. Nguyen K.T., Kung H.H. Analysis of the surface-enhanced homogeneous reaction during oxidative dehydrogenation of propane over V-Mg-O catalyst. // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V. 30.-№ 2.-P. 352-361.

121. Мурадян A.A., Гарибян T.A., Налбандян А.Б. Образование радикалов на поверхности ZnO и Na20/ ZnO при окислении С1-С3 углеводородов. // Кинет. Катал. 1989. - Т. 30.1. Щ В. 4. С. 824-829.

122. Алексишвили М.М. О гетерогенном характере образования пропилена в реакциях окисления, окислительного крекинга и крекинга пропана. // Сообщ. АН Груз. ССР,. -1977. Т. 87. - №. 3. - С. 645-648.

123. Алексишвили М.М., Поляк С.С., Штерн В.Я. Механизм окисления пропана. // Кинет. Катал. 1976. - Т. 17. - №. 5. - С. 1110-1116.

124. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М.: Изд. АН СССР,1960.-496 с.

125. Levitsky А.А., Polyak S.S., Shtern V.Ya. Mechanizm of propane oxidation Mathematical modeling. // Intern. J. Chem. Kinet. - 1984. - V. 16. - № 10. - P. 1269-1285.

126. Westbrook Ch. K., Pitz W. J. A comprehensive chemical kinetic reaction mechanism for oxidation and pyrolysis of propane and propene. // Combustion Sci. and Technol. 1984. - V. 37. - P. 117-152.

127. Виленский A.P., Зайцев A.M., Авербух А.Я. Сравнительный характер окислительной конверсии пропана в фильтрующем и кипящем слоях ультрадисперсных катализаторов. // Исследование гетерогенных каталитических процессов. Л.: ЛГИ, 1976. - С. 26-29.

128. Ульянова М.Я., Турбин А.С., Виленский А.Р., Авербух А.Я. Исследование каталитических свойств силикагелей в процессе неполного окисления пропана. // Катализ и катализаторы. Межвуз. сб. науч. докл., Ленинград. 1983. - С. 44-50.

129. Поляков М.В. Гетерогенно гомогенные реакции. // Успехи химии. - 1948. - Т. 17. - № 3.-С. 351-369.

130. Голодец Г.И., Ильченко Н.И. Удельная активность катализаторов в условиях гетерогенного механизма: инверсия правила Борескова. //Кинет. Катал. 1995. -Т. 36. -№ 1. - С. 33-36.

131. Бобров Н.Н., Боброва И.И., Собянин В.А. Особенности кинетики паровой конверсии метана на никелевых катализаторах. // Кинет. Катал. 1993. - Т. 34. - №. 4. С. 686-690.

132. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ в химической промышленности. М.: Химическая литература, 1955. -255 с.

133. Крылов О.В. О связи активности и селективности катализаторов окислительной конденсации метана с их удельной поверхностью. // Кинет. Катал. 1993. - Т. 34. - № 2. - С. 250-252.

134. Bryce W.A., Hinshelwood С. The reaction between paraffin hydrocarbons and sulfur vapour. //

135. J. Chem. Sos. 1949. - № 12. - P. 3379-3387.

136. Реакции серы с органическими соединениями. / Под. ред. Воронкова М.Г. -Новосибирск: Наука. 1979. - 176 с.

137. Thomas W.J., Strickland-Constable R.F. The reaction of sulfur with hydrocarbons. // Trans. Farad. Sos. 1957. - V. 53. - № 7. - P. 972-981.

138. Gaspar N.I., Pasternac I.S. H2S promoted oxidative dehydrogenation of ethane. // Can. J. Chem. Eng. 1971. - V. 49. - P. 248-251.

139. Garwood W.E., Hamilton L.A., Kerr G.T., Mgers C.G. Catalytic reactions of sulfur with organic compounds. // U. S. Patent. 1966. - № 3247278. (Socony Mobil Oil Co., Inc.). - РЖ Хим.-1968.-2 H 19 П.

140. Haag W.O., Miale J.N. Surface chemistry kinetics and mechanism of catalytic oxidative dehydrogenation with carbonyl sulphide. // Proc. 6Л Int. Congr. Catal. Weinheim, London, 1976. -V. 1. - P. 397-405.

141. Pastemac I.S., Vadecar M., Cohen A.D., Gaspar N.J. Sulfur promoted dehydrogenation of organic compounds. // U. S. Patent. 1971. - № 3585250. (Esso Research and Engineering Сотр.) - РЖ Хим. - 1972. - 3 H 145 П.

142. Cohen A.D., Gaspar N.J., Pasternac I.S. Sulfur promoted oxidative dehydrogenation of organic compounds. // USA Patent. 1971. - № 3585249. (Esso Research and Engineering Сотр.) -РЖ Хим. - 1972. - 4 H 157 П.

143. Adams C.R. Catalytic oxidation with sulfur dioxide. I. Exploratoiy studies. // J. Catal. 1968.1. V. 17.-№ 2.-P 96-112.

144. Menon P.G. Coke on catalysts -harmful, harmless, invisible and benefical types. // J. Molec. Catal. 1990. - V. 59. - № 2. - P. 207-221.

145. Буянов P.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. - 207 с.

146. Watson P.R., Somorjai G.A. The formation of oxigen containing organic molecules by the hydrogenation of carbon monoxide using a lanthanum rhodate catalyst. // J. Catal. - 1982. - V. 74. - № 2. - P. 282-295.

147. Dreoni D.R., Pinelli D., Trifiro F., Lorenzelli V. FTIR and flow reactor studies on heterogeneously catalyzed gas-phase ammoxidation of cyclohexanone. // J. Molec. Catal. -1992. -V. 71,- №1. P. 111-127.

148. Баландин А.А. Современное состояние мультиплетной теории катализа. М.: Наука, 1968.-202 с.

149. Britton Е.С., Dietzler A.J., Noddings C.R. A calcium nickel phosphate dehydrogenation catalyst. // Ind. Eng. Chem. - 1951. - V. 43. - № 12. - P. 2871-2874.

150. Mross W. Alkali doping in heterogeneous catalysis. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1983. - V. 25. -№4.-P. 591-637.

151. Iwasawa Y., Nobe H., Ogasawara S. Reaction mechanism for styrene synthesis over polynaphthoquinone. // J. Catal. 1973. - V. 31. - № 3. - P. 444-449.

152. Manassen J., Wallach J. Organic polymers: correlation between their structure and catalytic activity in heterogeneous systems. I. Pyrolyzed polyacrilonitrile and poly(cyanoacetylene). // J. Am. Chem. Sos. 1965. - V. 87. - № 12. - P. 2671-2677.

153. Dawars F., Gallard J., Teyssie Ph., Traynard Ph. Catalytic activity of polymers having electronspin resonance properties. // J. Polum. Sci. 1963. - V. 4. - P. 1385-1400.

154. Gallard J., Laederich t., Salle R., Traynard Ph. Polymers having a conjugated structure. I. Conjugated polymers as catalysts. // Bull. Sos. Chim. Fr. 1963. - P. 2204-2209.

155. Gallard-Nechtschein J., Pecher-reboul A., Traynard Ph. Heterogeneous catalysis on organic conjugated polymers. II. Electron spin resonance and structural factors. //J. Catal. 1969. - V. 13. - P. 261-270.

156. Berger P.A., Roth J.F. Electron spin resonance studies of carbon dispersed on alumina. // J. Phys. Chem. 1968. - V. 72. - № 9. - P. 3186.

157. Niva M., Sago M., Murakami Y. Ammoxidation of toluene over Al203-Si02, Si02-Zr02, Ti02

158. Si02. // J. Catal. 1981. - V. 69. - № 1. - P. 69-76.

159. Pinelli D., Trifiro F., Vaccari A., Giamello E., Pedulli G. Nature of active sites in catalytic ammoxidation of cyclohexanone to the corresponding oxime on amorphous silica: EPR investigation. // Catal Lett. 1992. - V. 13. - № 1-2. - P. 21-26.

160. Лисовский A.E., Талыбова 3.A., Портянский A.E., Мусаев A.M., Алхазов Т.Г. Реакции уплотнения в процессе окислительного дегидрирования этилбензола кислородом и диоксидом серы. //Нефтехимия. 1983. - Т. 23. - № 5. - С. 622-627.

161. Schraut A., Emig G., Hofmann. Kinetic investigation of the oxydehydrogenation of ethylbenzene. // J. Catal. 1988. - V. 112. - № 1. - P. 221-228.

162. Fiedorow R., Kania W., Nowinska K., Sopa M., Wojciechowska M. Activity of alumina promoted by inorganic acids in the process of oxidative dehydrogenation of ethylbenzene. // Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim. 1978. - V. 26. - P. 641-649.

163. Лисовский A.E., Кожаров А.И., Фейзулаева Ш., Алхазов Т.Г. Влияние генезиса оксида алюминия на его каталитические свойства в окислительном дегидрирования этилбензола. // Кинет. Катал. 1978. - Т. 19. - С. 605-610.

164. Талыбова З.А., Давыдов А.А., Лисовский А.Е., Алхазов Т.Г. Исследование взаимодействия этилбензола с кислородом и диоксидом серы на поверхности А120з. // ЖФХ. 1984. - № 2. - С. 453-457.

165. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. О роли продуктов уплотнения в процессе окислительногодегидрирования этилбензола на алюмоокисном катализаторе. // Кинет. Катал. 1976. -Т. 17.-В. 2. - С. 434-439.

166. Лисовский А.Е., Талыбова З.А., Алхазов Т.Г. Закономерности окислительного дегидрирования этилбензола диоксидом серы на алюмооксидном катализаторе. // Кинет. Катал. 1984. - Т. 25. - В. 4. - С. 862-867.

167. Кожаров А.И., Лисовский А.Е., Некрасов И.В., Келбалиев Г.И., Алхазов Т.Г. Механизми кинетика превращений этилбензола на продуктах его окислительного уплотнения. // Кинет. Катал. 1982. - Т. 23. - В. 5. - С. 1140-1147.

168. Cadus L.E., Gorriz O.F., Rivarola J.B. Nature of active coke in the oxydehydrogenation of ethylbenzene to styrene. // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. - V. 29. - P. 1143-1146.

169. Fiedorow R., Przystajko W., Sopa M., Dalla Lana J.G. The nature and catalytic influence of coke formed on alumina: oxidative dehydrogenation of ethylbenzene. // J. Catal. 1981. - V. 68. -№ 1. -P.33-41.

170. Tagawa Т., Hattori Т., Murakami Y. Study of oxidative dehydrogenation of ethylbenzene. II. Catalytic activity and acid and base properties of Na Si02- A1203. // J. Catal. - 1982. - V. 75. -№ l.-P. 56.

171. Gaspar N.J., Cohen A.D., Vadecar M., Pasternak I.S. SO2/O2 dehydrogenation of ethylbenzene/ // Can. J. Chem. Eng. 1975. - V. 53. - № 1. - P. 74-82.

172. Boehm HP., Knozinger H. Nature and estimation of functional groups on solid surfaces. // Catalysis Science and Technology. Berlin: Springer Verlag (Eds. Anderson J R., Boudard M), 1983.-V. 4.-P. 39-207.

173. Schraut A., Emig G., Sockel H.G. Composition and structure of active coke in the oxydehydrogenation of ethylbenzene. // Appl. Catal. 1987. - V. 29. - № 2. - P. 311-326.

174. Price W.Z. Analytical atomic-absorption spectroscopy. N.Y.: aWiley Intersci., 1972. - 215 p.

175. Буянова H.E., Карнаухов А.П., Алабужев Ю.А. Определение поверхности дисперсных ипористых материалов. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1978. - 169 с.

176. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. - 256 с.

177. Паукштис Е.А., Юрченко Е.Н. // Успехи химии. 1983. - Т. 52. - № 3,- С. 428.

178. Коваленко Г.А., Ванина М.П. УФ — спектрофотометрический метод определения концентрации кислотных и основных центров на поверхности носителей и адсорбентов. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. - Т. 65. - № 9. -С. 43-46.

179. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М: Мир, 1984. - 306 с.

180. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. / Сост. Нефедов В.И. М.: Химия, 1984. - 256 с.

181. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. М.: Мир, 1987. - 220 с.

182. Кортюм Г., Браун В., Герцог Г. Принципы и методика измерения в спектроскопии диффузного отражения. // УФН. 1965. - Т. 85. - № 2. - С. 365-380.

183. Boehm Н.Р., Knozinger Н. Nature and estimation of functional groups on solid surfaces. // Catalysis Science and Technology. Berlin: Springer Verlag (Eds. Anderson J.R., Boudard M.), 1983. - V. 4. - P. 39-207.

184. Справочник по газовой хроматографии. / Сост. Пецев Н., Коцев И. М.: Мир, 1987. - 260с.

185. Panchenko V.N., Semikolenova N.V., Danilova I.G., Paukshtis E.A., Zakharov V.A. IRS studyof ethylene polymerization catalyst SiCVmethylaluminoxane/zirconocene. // J. Molec. Cat.: A. 1999. - V. 142. - № 1. - P. 27-37.

186. Eisenbach D., Gallei Е. Infrared spectroscopic investigations relating coke formation on zeolites. // J. Catal. 1979. - T. 56. - № 3. - P. 377-389.

187. Лоскутов А.И., Хлопотов М.Н. Взаимодействие серы с углеродными адсорбентами. // Адсорбция и адсорбенты. 1981. - № 9. - С. 86- 92.

188. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир,1965.-216 с.

189. Dandecar A., Baker R.T.K., Vannice М.А. Characterization of activated carbon, graphitized carbon fibers and sinthetic diamond powder using TPD and DRIFTS. // Carbon. 1998. - V. 36. -№ 12. -P. 1821-1831.

190. Meldrum B.J., Rochester C.H. In Situ Infrared study of the surface oxidation of activated carbon in oxygen and carbon dioxide. // J. Chem. Sos., Faraday Trans. 1990. - V. 86. - №. 5. -P. 861-865.

191. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Булынникова М.Ю. Природа электронного парамагнетизма и оптического поглощения пиролизованных органических веществ. // Изв. СО РАН, Сиб. Химич. Журнал. 1992. - В. 5. - Стр. 5-22.

192. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминисценция ароматических соединений. М:, Химия, 1971.-216 с.

193. Karge H.G., Lanieski М., Ziotek М. UV-Visible spectroscopic investigation of the modified Claus reaction on NaX zeolite catalysts. //J.Catal. 1988. - V. 109. - № 2. - P. 252-262.

194. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН, 1995. - 518 с.

195. Mel'gunov M.S., Fenelonov V.B., Leboda R., Charmas B. Coke dispersion in carbon-mineralporous adsorbents. // Carbon. 2001. - V. 39. - P. 357 - 367.

196. Васильева JIM. Метод ЭПР в исследовании углей. Дис. канд. хим. наук. — Новосибирск,1973.-139 с.

197. Блюменфельд JI.A., Воеводский В.В., Сеиенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: Наука, 1962. - 205 с.

198. Равилов Р.Т. Изучение структурных особенностей дисперсных систем с использованиемсобственных дефектов в качестве спиновой метки. Дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1980. - 177 с.

199. Пул Ч. Техника ЭПР спектроскопии. - М: Мир, 1970. - 120 с.

200. Mel'gunov M.S., Fenelonov V.B., Gorodetskaya T.A., Leboda R., Charmas B. Carbon dispersion and morphology in carbon-mineral adsorbents. // J. Colloid and Interface Science. -2000.-V. 229.-P. 431 -439.

201. Прокудина H.A., Чесноков B.B., Паукштис E.A., Буянов Р.А. Зауглероживание катализаторов с различными кислотно основными свойствами на основе оксида алюминия. //Кинет. Катал. - 1989. - Т. 30. - В. 4. - С. 949-953.

202. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ в химической промышленности. М.: Химическая литература, 1955. - С. 293.

203. Иванова А.С., Боброва И.И., Мороз Э.М., Собянин В.И., Гаврилов В.Ю. Приготовлениеи активность Ni-Y-Zr-О катализаторов паровой конверсии метана. // Кинет. Катал. -1997.-Т. 38.-№ 1.-С. 114-118.

204. Крылов О.В. Катализаторы и механизм окислительной конденсации метана. // Кинет. Катал. 1993. - Т. 34. - № 1. - С. 18-30.

205. Матрос Ю.Ш., Носков А.С., Чумаченко В.А. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. Новосибирск: Наука, 1991. 115 с.

206. Volkan A.G., April G.C. Survey of propane pyrolysis literature. // Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev. 1977. - V. 16. - № 4. - P. 429-436.

207. Эпова Т.И., Щукин В.П. Неполное превращение газообразных предельных углеводородов в присутствие астехиометрических компонентов. // Основной органический синтез и нефтехимия. Л., 1979,- № 11. - С. 15-20.

208. Термодинамика высокотемпературных процессов. Справочник. / Сост. Сурис А.Л. М.: Металлургия, 1985. - 568 с.1. Благодарности.