Адсорбционные и хроматографические свойства тонких слоев длинноцепочечных углеводородов на поверхности саж и нитрида бора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

>■'■ 'А

Кафедра физической химии «'-X...

> .

На правах рукЬ'лиси Ирина Викторовна ДАЙДАКОВА

УДК: 543.544

АДСОРБЦИОННЫЕ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ СЛОЕВ ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ПОВЕРХНОСТИ САЖ И НИТРИДА БОРА

. ■■ ' ' V,

02.00.04 — физическая химия V

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

\

Москва — 1992

Шя

.. Работа выполняла » пдоблемной лаборатории адсорбции и хроттогр'д.мш на кафедре Физической химии Химического <1«культата МГУ iiü.M.U.Ломоносова.

Ilny um i рукоподитоль: кандидат химических наук, доцент'

Т.БЛ'яприлова

Смщшшышв оплоненти: доктор хншпеских наук

К.И.СакодннскиЛ кандидат химических наук Ji. Д. Белякова

Шдущол организация: l'occu'iCKiili университет Друмби Пародов,

факультет '(чпнко-ттемчтичооких и естеотиенних наук

Зчщито ДИОСврТШЩИ СОСТОИТСЯ в часов в ата. C/W?на заседании Специализированного Ученого Совета Д-0153.Ш.44 по химическим наукам при 1ЛГУ им, П.В.Ломоносова.

" Адрес: II9U99, JСИ, D-234, Поокиа, Лоншкжие горы, МГУ, Хтш (веки * факультет.

С диссертацией ишю оашшошггься п библиотеке Хшдичеокого факультета МГУ üm.U. ¿¡.'Ломоносова.

Автореферат ра.юолнн

¿/¿¿2t 1992 г.

УчонцЛ секретарь Споциплипироачнного Совета

кандидат хими .ооких пата К.U.Калашникова

, (Дл^адош^и

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Актуальность работе. Метод газоадсорбционной, хроматографии (ГАХ), благодаря"высокой чувствительности,обладает широкими возможностями для исследования мемолекулярных взаимодействий при адсорбции, роль которых.велика в различных технологических и биологических процессах. Из хроматографических измерений можно получать термодинамические характеристики мекмоле-кулярных взаимодействий в системе "адсорбат-адеорбент", определяющее строение и степень однородности поверхности. Такие исследования нюют ваиюе значение при синтеае и ; анализе свойств поверхности новых твердых материалов и адсорбентов, а так же при разработке методов их модифицирования. В настояние время наиболее неполярными напористыми адсорбентами в ГАХ считаются графитированная термическая сажа (ГТО) и структурный аналог графита, модификация нитрида бора. Методом ГАХ адсорбционные свойства ГТС ивученн достаточно полно, тогда как поверхность <=*-ВМ хроматографически практически не исследовалась, Достижение однородной поверхности при сннтеэе <=~<.-ВН представляет аначительные трудности из-за выхода на поверхность граней различных индексов,наличия химических примесей и различных видов геометрических дефектов кристаллов.

До сих пор в ГАХ не применялись адсорбенты с заведомо неполярной, образованной насыщенными связями поверхностью. Атомы углерода в ГТС находятся в состоянии конфигурации, соответствующей не зр®-, а зр2-гибридиэации. В случае <=*<-вн поверхность образована атомами с различной электроотрицатель-ностыз. Создание максимально неспецифической, по классификации А. Е Киселева, и вместе с тем достаточно однородной поверхности является этапом в дальнейшем развитии теории межмолекулярных взаимодействий и в разработке гибких хроматографических систем анализа. Получение насыщенной.неполярной поверхности вакно при моделировании реальных адсорбционных процессов, проходящих с участием полимеров, липидных бислоев, а так^же

для контроля свойств смазочных материалов и пленочных покрытий.

Получить заведомо неполярную поверхность возможно нанесением тонких пленок различных нераэветвленных молекул углеводородов на непористые адсорбенты со слоистой структурой: ГТС и «тВМ. Изучение адсорбционных свойств углеводородных насыщенных поверхностей даст возможность исследовать характер межмолекулярных взаимодействий модифицирующих тонких пленок с поверхностью и с адсорбируемыми молекулами. Наиболее однород-; ные адсорбенты возможно использовать в газовой хроматографии ; (ГХ) для разделения органических веществ при сравнительно невысоких темпетатурах. .

Цель работы. Целью данной работы являлось гаэохроматог- . рафичеокое исследование ме «молекулярных взаимодействий при адсорбции органических соединений на углеводородной поверх- ; ности, полученной модифицированием неполярных адсорбентов со. слоистой структурой тонкими пленками длинноцепочечных н-алка-нов. Для этого было необходимо: 1) изучить свойства поверхности обраёцов нитрида бора, синтезированного разными методами, и способы повышения степени однородности его поверхности; 2) исследовать характер распределения углеводородной пленки в зависимости от молекулярной массы, количества нанесенного ал-кана-модификатора и от структуры поверхности адсорбента-носителя: графитированной и неграфйтированной саж, wBH; 3) установить корреляции величин термодинамических характеристик адсорбции органических соединений со свойствами насыщенной углеводородной поверхности в широком температурном интервале; 4) изучить возможность применения модифицированных адсорбентов для хроматографического анализа многокомпонентных смесей.

Научная новизна. На основании проведенного комплексного исследования структуры и свойств поверхности образцов ек-Ш, полученных разными методами, установлены условия обработки, обеспечивающие получение наиболее однородной поверхности адсорбента. Изучено влияние количества алкана-модификатора на

соотношение процессов адсорбции и абсорбции в удерживании молекул на углеводородных пленках, полученных нанесением н-ал-канов от О^Н^ЛО (зе^на слоистые адсорбенты-носители разной химической природы: сажи и<=х.-ВН.

Впервые выявлена возможность ГХ обнаружения фазовых переходов, происходящих в монослое длинноцепочечного н-алкана, при'адсорбции на поверхности о<-ВМ и ГТС. На новых углеводородных адсорбентах методом ГАХ определены общие закономерности характеристик удерживания гомологических рядов углеводородов, кислородсодергкащих органических соединений в широком интервале температур, включающем фазовые переходы модификаторов.

Показано, что изменение агрегатного состояния монослой-ной плевки н-алкана является средством регулирования селективности адсорбента.

Практическая ценность работы. Полученные в работе экспериментальные данные показали, что сх-ВМ,. синтезированный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из полиборида:магния1 является'перспективным адсорбентом для ГХ. Разработана методика термической и плазменной, обработки ос-ЕДО, позволяющая повысить однородность его поверхности. Модифицированный монослоем н-алкана мокет быть испольвован в ГХ веществ - фрагментов' биологически активных соединений: для анализа промежуточных продуктов синтеза Сахаров и липидов, а так да лекарственного препарата "Капсаицина".

Методом адсорбционного модифицирования получены новые адсорбенты с тонкими углеводородными пленками, которые обладают рядом преимуществ по сравнении о исходными поверхностями: ГТС и о^-ВИ. На примере разделения многокомпонентных смесей показана возможность применения углеводородных адсорбентов для ГХ анализа продуктов переработки нефти и группового анализа: отделения углеводородов ряда нормальных алканов от.нафтеновых и ароматических. Результаты исследования могут быть использованы в работе научных организаций, занимающихся общими проблемами

газовой хроматографии и исследованием состава продуктов переработки нефти.

Апробация работы. Результаты работы доложены "на конференции молодых ученых Химического факультета Московского университета (г.Москва, 1984), VI Закавказской конференции по адсорбции и хроматографии (г.Ереван¿1984), Межвузовской конференции "Теория и практика хроматографии" (г. Куйбышев, 1984), всесоюзной конференции по прикладной хроматографии (г.Киев, 1985), на V и VII Дунайских симпозиумах по хроматог- ; рафии (г.Ялта, 1985; г. Лейпциг, 1989), Vil Всесоюзном семинаре "Получение, свойства и применение нитридов" (г. Рига, 1991), X Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (г. Казань, 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, одна статья сдана в печать. .

Структура и объем работы. Диссертация состоит иэ введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Объем диссертации /¿^"страниц машинописного текста, включая -3& рис., А/ таблиц и библиографию ив 180 наименований.

II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДУ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Адсорбент В качестве адсорбентов использовались термические сади: промышленная термическая сажа ТГ-10 с удельной поверхностью 9¿1 ма/г и графитированная термическая саяа отечественного производства, с удельной поверхностью 7,9 м®/г, полученная при обработке сажи ТГ-10 при ЭООО°С в токе аргона Были исследованы четыре'образца кристаллической •»'-модификации нитрида бора I (ие полиборида магния) и II (из Вй<^), полученные методом самораспространяющегося ¡высокотемпературного синтеза (СВС) в филиале ИХФ АН СССР, г.Черноголовка; промышленный образец III, полученный восстановлением Ва<^ углеродом; образец IV, синтезированный при взаимодействии аморфного бора с плазмой азота (кафедра СВД МГУ). :

В качестве модифицирующих веществ были выбраны нормальные алканы: октакозан, триаконтан, дотриаконтан и гексатриа-контан. Для нанесения пленок н-алканов на поверхность адсорбента-носителя использовали метод адсорбционного модифицирования.

Адсорбпт Бьши использованы органические соединения разных классов: углеводороды, их хлорпроизводные, простые и сложные эфиры, спирты, N-содерлшще соединения.

Аппаратура и методика эксперимента. Газохроматографи-ческие измерения проводились на хроматографе "Цвет-102" с пламенно-ионизационным детектором и азотом в качестве газа-носителя. Применяли стеклянные колонны длиной от 60 до 150 ом и внутренним диаметром 0,1-0,2 см, заполненные фракциями частиц адсорбента, соответствующими параметрам колонн: 0,16-0,26 мм, 0,22-0,26 ММ и 0,26-0,30 мм. ;

На исследованных образцах были определены величины удельных удерживаемых объемов, У^(на 1г адсорбента), абсолютные удеряивабмые.объемы, -'равные константам Генри, Klf при

близких к нулевым заполнениям поверхности, значения V ,

отя.

определяемые по отношению V^/Vg н-алкайа, индексы Ковача, I, начальные дифференциальные теплоты адсорбции, qt, рассчитываемые нэ зависимости lnV^-f (1/Т), а так г® стандартные дифференциальные мольные изменения энтропии при адсорбции, Is*i. Калориметрические исследования проводились на дифференциальном сканирующем калориметре (ДОК) фирмы Netzsoh STA 400 (ФРГ). Электронномикроскопическив снимки получены на сканирующем микроскопе Hitaohi-620 (Япония).

III. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ИСХОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ-НОСИТЕЛЕЙ: тг-ю, по и Проведена ГХ исследование свойств поверхности исходных адсорбентов-носителей: саки TF-10, ГТС и четырех образцов На ГТС отечественного производства и ТГ-10 определены константы Генри, Кj, углеводородов и киолородсодермапрю соедине-

ний. Хроматографические пики веществ, способных к специфическому взаимодействию, на ТГ-10 асимметричны, что свидетельствует о неоднородности поверхности неграфитированной сажи. ГТС близка по адсорбционным свойствам к саже марки Sterling МГ D4 и обладает достаточно однородной для исследования мекмолеку-лярных взаимодействий при адсорбции молекул поверхностью. В табл.1 представлены значения К.и V. ' адсорбатов разных

* otil •

классов органических соединений на «=■«■-BN.

Таблица 1. Значения К^мл/м54) и VQTH- V^/V^ д^^при 120°С ' адсорбатов на исходных образцах =x-BN.

N образца, I II III " IV

. ^чметод полу- СВС из поли- СВС из восста- плазмо-

^^чения борида маг- W новление химичес-

адсорбат ния кий метод

н-гексан 1,0 1,0 1,2 1,7

н-гептан 2,8 2,8 4,3 3,8 1

н-октан 8,3 8,3 16 11

этилбензол 7,1 8,3 13 12

н-нонан 25 ' " 25 48 31

н-пропилбензол 20 23 38 30

диэтиловый эфир 0,3 2,6 0,6 1,6

ди-н-бутиловый эфир 19 ;__ 40 34 35

V

ди-н-бутиловый эфир 0,78 ■ 1,30 0,71 1,11

ацетон 0,06 0,22 0,08 0,10

На образцах Пи IV этилбенэол выходит из колонны одновременно или позже н-октана, V<jth. ди-н-бутилового эфира и ацетона выше, чем на образцах I и III <»*-BN. ИК-спектр образца IV =~i-BN, имеющего достаточно развитую поверхность (S -98 м2/г), показал существование значительного числа гидроксильных групп на поверхности,- которые являются активными адсорбционными

центрами и могут обуславливать завышенные значения \'отнна образце IV «-ВН.

На образцах I и III н-алканы адсорбируются сильнее, чем имеющие то же число атомов углерода в молекуле моно-н-алкил-бензолы, ди-н-бутиловый эфир удерживается слабее, чем близкий К нему по молекулярной массе н-нонан. Вклад в энергию адсорбции взаимодействия эфирного атома кислорода с поверхностью сх-ВИ определяется его поляризуемостью, а не влиянием свободных электронных пар. На образцах I и 111 при адсорбции преоб-

ладает дисперсионное взаимодействие с поверхностью. Величины . ароматических углеводородов и кислородсодержащих адсорбатов минимальны на образце I Этот образец, полученный из по-

либорида магния, обладает наиболее химически однородной и неполярной поверхностью из всех изученных образцов =><-ВМ.

С целью максимально возможного улучшения свойств поверхности было проведено исследование влияния прогрева <=~-ВМ в атмосфере азота на его адсорбционные свойства. В качестве исходных адсорбентов выбраны образцы I и II «=-с-ВН, полученные методом СВС и отличающиеся по свойствам поверхности.' Для первого образца проводили прогрев в токе азота при разных температурах от 200 до 1000°0 (с интервалом в 160-200°С, в течение 4 час при каждой температуре). Бэ личины К(для адсорбатов разных классов органических соединений на ~<-ВМ из полиборида магния не изменяются при повышении температуры прогрева до 300°С. Далее начинается рост всех йсследованых адсорбатов, который продолжается и при дальнейшем повышении температуры прогрева до 1000°0. Хроматографнческие пики адсорбатов становятся при этом более размытыми и несимметричными. Результаты исследования методами электронной микроскопии и рентгенографии не показывают изменений в структуре до и после термообработки. По данным термического анализа «=-б-ВМ наличие эндотермического эффекта в области 200-400°С не сопрововдается изменением массы образца и связано, вероятно, с ростом числа геометрических

дефектов разного типа Исследование зависимости величин удерживания адсорбатов на^-ВИ из полиборида магния от времени

О I

прогрева при 300 С показало, что получить наиболее однородную ' и неполярную поверхность**^ можно после 34 час обработки. Начальные дифференциальные теплоты адсорбции н-гексана и н-октана, полученные при адсорбции на прогретом при 300°С образце I составляют 33 и 43 кДж/моль, тогда как с^ бензола и этил-бензола равны 31 и 39 кДж/моль', соответственно. Превышение величин н-алканов над с^моно-н-алкилбензолов с одинаковым чио- | лом атомов углерода в молекуле,' как и К^, свидетельствует о пре- | обладании дисперсионного взаимодействия при адсорбции на ех-ВИ.

В отличие от полученного из полиборида магния, ;

для другого образца II —с-ВИ, синтезированного иэ ВаС^, терш- ■ обработка не дала положительного результата Для улучшения хроматографических свойств образца II была проведена ;

обработка поверхности в условиях высокочастотной низкотемпературной плазмы (ВНП) в атмосфере аргона и водорода; Обработ- ! ка в ВНП проводилась сотрудниками Софийского университета (Н. Пецевым, С. Ивановым и ИЛопаловой). ГХ исследование свойств поверхности модифицированного в ВНП образца II «-ВИ пока-вало, что по сравнению с исходным "»ВН происходит снижение удерживания непредельных углеводородов и Кислородсодержащих соединений, улучшается симметрия хроматографических пиков этих веществ. ' '

Благодаря проведенной обработке образца II ех-ВИ в ВНП аргона на поверхности нитрида бора наблюдается более полное разделение смеси углеводородов С?-Св, содержащей цис- и транс-изомеры (рис. 1), цикланов (^-Сд. Рост однородности поверхности при воздействии инертной плазмы позволяет использовать ВН и для разделения хлорпронзводных углеводородов. Основным фактором, определяющим адсорбцию, является, как и иа ГТС, число контактов молекулы с плоскими участками базисных граней кристаллов

I 3

а)

б)

и

5 6 4

О 20 шн

0

20 мин

Рио. 1. Хроматограммы разделения смеои углеводородов на исходном (а) и обработанном в ВНП аргона образце 1(б) : 1 - н-гептан, 2 - 2,6-диметилгексан, 3 - иэооктан, 4 - цис-2-ок-тен, Б - транс-2-октен, 6 - н-октан. Колонны 60x0,2см, расход газа-носителя - 20 мл/мин, Т-329 К.

IV. УГЛЕРОДНЫЕ АДСОРБЕНТУ-НОСИТЕЛИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ТОНКИМИ СЛОЯМИ ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫХ Н-АЛКАНОВ.

Для получения неполярной однородной поверхности, образованной насыщенными связями углерод-углерод, было проведено адсорбционное модифицирование исходных адсорбентов-носителей монослоями длинноцепочечных н-алканов. К особенностям кристаллического строения длинноцепочечных н-алканов относятся значительный вклад энергии, обусловленной боковым взаимодействием цепей молекул, в энергию образования кристалла, • наличие четно-нечетного эффекта, существование нескольких кристаллических модификаций при приближении к температуре плавления, которые могут определять адсорбционные свойотва образованных н-алканами пленок.

Емкость моноолоя длинноцепочечного н-алкана рассчитывали, исходя из ван-дер-ваальсовых моделей молекул н-алкана, углеводородные цепи которого расположены в плотной упаковке

параллельно плоскости поверхности. Экспериментально емкость

о

монослоя определяли из изотерм адсорбции в н-гексане при 20 О ! и из ГХ зависимости 1п Уд адсорбатов от количества модификатора на поверхности. Наблюдается совпадение экспериментально и расчетно полученной емкооти монослоя для н-алканов 0^-С36, которая составляет 0,4 мг/ма. '

Термостабильность адсорбентов зависит от молекулярной массы алкана-модификатора и его количества на поверхности. Например, углеродная поверхность, модифицированная н-гекса- : ! триаконтаном в количестве 1,Б и 0,6 мг/мг, термостабильна до: 150 и 180 С, соответственно. ;

При модифицировании неграфитированной сажи ТГ-10 монослоем н-алкана наблюдается падение величин удерживаемых объемов и рост симметричности хроматографиЧеских пиков молекул с фун- ' кциональными группами. Для изоамилацетата коэффициент асимметрии изменяется от 2,0 на исходной ТГ-10 до 1,0 на модифицированной монослоем н-триаконтана саже, для н-бутилового спирта от 8,0 до 2,6, что свидетельствует о росте однородное- ! ти поверхности сажи при адсорбционном модифицировании длинно- , цепочечными н-алканами. Модифицированная ТГ-10 была использо- ! вана для разделения смеси простых и сложных эфиров (Се -Сд ).

Закономерности хроттографтеокого удерживания органических соединений разных классов на углеводородной поверхности.

На ГТС, модифицированной пленкой длинноцепочечного н-алкана, определены значения характеристик хроматографического удерживания молекул, способных к неспецифическому и специфическому взаимодействию. При адсорбции на ГТС с монослоеы н-алкана значения У^ моно-н-алкилбензолов ниже, чем У^ н-алканов или полиметилбенэолов, имеющих то же число атомов углерода в молекуле. Кумол и третбутилбенвол, молекула которых включают заместители бензольного кольца с разветвленной рл-кильной цепью, адсорбируются значительно слабее, чем их изо-

меры в ряду моно-н-алкилбензолов или полиметилСенэолов, цис-изомер октена-2 удерживается слабее, чем транс-изомер, несмотря на то, что температура кипения последнего ниже. То есть порядок выхода из колонны определяется прежде всего числом контактов сегментов адсорбируемой молекулы с плоскостью и поляризуемостью молекулы адсорбата, как и на ГТС.

В таблице 2 представлены коеффициенты уравнений прямых зависимостей 1п ^ от суммарного числа атомов углерода и кислорода, п, в молекулах адсорбатов (гомологических рядов углеводородов, простых и сложных эфиров, нормальных спиртов) на исходной и модифицированной моноолоями длинноцепочечных н-ал-канов Саа-Сза ГТС. По сравнению с исходной сажей наблюдается снижение не только величин \у адсорбатов", но и вклада в удержива-Таблица 2. Коэффициенты уравнения линейной зависимости

1п Ц- а+Ьп при 100°С на исходной и модифицированной ГТС.

адсорбаты ПС ГТС с монослоем

' Н-С28Н£В Н-Сз^Нее

-а Ь -а Ь -а Ь -а Ь

н-алканы 4,81 1,40 4,'93 0,73 Б, 17 0,73 6,04 0,72

моно-н-алкил-

бенволы 4,41 1,20 4,90 0,70 4,96 0,68 .4,90 0,68

полиметил-

бензолы 6,08 • 1,Бб 6,36 0,91 6,22 0,88 6,13 0,86

простые зфиры 6,02 1,34 6,15 0,71 5,32 0,71 5,36 0,71

ацетаты 2,88 1,32 6,66 0,72 5,62' 0,70 5,63 0,68

н-спирты 1,27 1,11 4,87 0,76 4,87 0,74 4,90 0,74

ние, приходящегося на ыетиленовую группу, ■ всех исследованных рядов органических соединений. Ослабление мекмолекулярных взаимодействий при модифицировании ГТС монослоем н-алкана происходит аа счет падения дисперсионного взаимодействия с молекулами адсорбатов. '

Хроматографтеское и калориметрическое исследование [ тонких адсорбированных пленок н-алнанов на- поверхности ГТС в ' широком температурном интервале. 1

На ГТС, модифицированной тонкими пленками длинноцепо-чечных н-алканов были определены температурные зависимости удерживаемых объемов органических соединений. На рис.2 представлены вависимости 1п этилбенэола от обратной температуры ! при адсорбции на ГТС, модифицированной разным количеством

Нанесение на поверхность ГТС даже малых количеств модификатора приводит к отклонению от линейности на графиках зависимости 1пУ^-Г{1/Т) в области температур, блиэких к точке плавления н-СзгНд6 (Тдлг69,Б°С). Ход вависимости, полученной при нагреве и последующем охлаждении совпадает, то есть изменения в монослойной пленке н-алкана обратимы и свидетель-

. Рис. 2. Зависимости 1п У^ этилбенэола от 1/Т на ГТС, модифицированной 0,4 (1), 1,2 (2) и 12,0 (3) мг/ма н-0Л2Н66( о- нагрев, •- охлаждение адсорбента).

ствутот о фазовом перехоле алкана-модификатора. На ГТО, модифицированной 0,4 мг/ма (емкость монослоя) и 1,2 мг/м2, н-С^^, характер температурных зависимостей удерживания этилбенэола аналогичен, величины Чу адсорбатов близки во всем исследованном интервале температур. Адсорбционные свойства этих модифицированных адсорбентов близки, и воздействие силового поля поверхности ГТС приводит к прочному удерживанию пленки алкана-модификатора, нанесенного в количестве до 1,2 мг/м2'.

. Для ГТС с 12,0 мт/М* н-С5гНеб характер температурной зависимости величин удерживания этилбенэола иной, чем на ГТС, модифицированной более тонкими пленками н-алкана. Увеличение количества алкана-модификатора приводит к появлению "криоско-пического эффекта", который вырагдется в понижении температуры начала плавления пленки н-алкана на 8-10°С по сравнению с ГТС, модифицированной 0,4 и 1,2 мг/мй н-алкана. В области фазового перехода пленки н-С^Н^ происходят значительные изменения в сорбционной емкости колонны, о чем свидетельствует резкое увеличение Ч^ адсорбата, характерное для сорбентов в га-зо-жидкостной хроматографии в точках перехода из одного агрегатного состояния в другое. Кроме того, на ГТС с 12,0 мг/м3 н~сза^б изменяется порядок выхода этилбенэола и н-октана по сравнению с исходной и модифицированной более тонкими пленками н-дотриаконтана ГТС, что свидетельствует о преобладании процесса абсорбции над адсорбцией при элюировании веществ из колонны.

Высота эквивалентная теоретической тарелке, рассчитанная для н-октана, при разных температурах на описанных выше колоннах составляет 1,0 мм для ГТО с 0,4 и 1,2 мг/м2, н-С^Н^ во всем интервале температур, а для ГТО, модифицированной 12,0 мг/м2 н-дотриаконтана изменяется от 4,0 мм при 60 С до 2,2 мм при 70°С и до 1,0 мм при 100°С. Колонна с ГТС, модифицированной 12,0 мг/мгн-СзаН66, значительно уступает модифицированной более тонкими пленками саже не только по эффективности хроматографической колонны в области Тщ^н-С^Н^, но и по

термостабильности.

• Проведено сравнение температурных зависимостей характеристик удерживания адсорбатов на ГТС, модифицированной монослоями н-алканов от с Ростом длины цепи

алкана-модификатора наблюдается снижение величин удерживания адсорбатов, что отражает более полное экранирование исходной поверхности ГТС пленкой н-алкана.

На монослое н-СзаН66, нанесенном на поверхность ГТС, измерены зависимости 1п от обратной температуры для алифатических, ароматических и циклических углеводородов и кислород-

кЯд, 1/К

Рис.3. Зависимости 1п н-декана (1), н-бутилбенэола (2),

транс-декалина (3), цис-декалина (4), и-нонана (б),

третбутилбензола (6); ди-н-бутидового эфира (7),

амилацетата (8), бензонитрила (9), н-октана (10)

от 1/Т на ГТС с монослоем н-С

52 се

содержащих соединений. Во Боем исследованном интервале температур удерживание алкилбензолов, эфиров определяется,как и на исходной ГТС, прежде всего неспецифическими взаимодействиями с поверхностью адсорбента.' Несмотря на различия в химической природе адсорбатов,, в каждом случае наблюдаются аномалии в изменении величин удерживания выше Тпл>н-(^аН66. На графиках (рис.3) четко выражены три области температур, соответствующие разному фазовому состоянию монослоя н-алкана: Твердоподобно-му, переходному и псевдожидкому. Изменение состояния н-алкана

иэ твердоподобного в переходное сопрововдается появлением го-

0

ризонтального плато на графике в интервале 8-10 С, когда с ростом температуры величины 1п У<^ практически'не изменяются, что, по-видимому, Связано о усилением ориентационной и кон-формационной разупорядоченности молекул алкана-модификатора. Переходное состояние пленки модификатора приводит к появлению выше Тшг< н-алкана дополнительных адсорбционных центров на адсорбенте-носителе и усилению взаимодействия адсорбируемых молекул с фрагментами углеводородных цепей длинноцепочечного н-алкана. После прохождения плато дальнейшее повышение температуры приводит к линейной зависимости 1п Уд от 1/Т на псевдожидкой пленке н-алкана. Под влиянием поверхностных факторов плавление монослоя начинается при более высокой температуре, чем плавление объемного н-алкана. Кроме того, в отличие от трехмерного кристалла, фазовый переход адсорбированного вещества растянут в интервале температур. Наличие перегибов на графиках зависимостей удерживания адсорбатов от температуры может быть и отражением изменений в кристаллической структуре длинноцепочечных н-алканов, происходящих при нагреве в области Т^ (переход от структуры с ромбической решеткой в гаэокристаллическую).

Шло проведено изучение ГТС с моноолоем н-методом ДСК. &&сса образца не изменялась при•нагреве от комнатной температуры до 100°С. На рис. 4' представлен ход производной тепло- 15 -

выделения в зависимости от тем- ,

пературы при охлаждении систе- ~

мы. Пик тепловыделения прихо- "

дится на область температур от о

95 до 80 С и совпадает о интервалом переходного периода плав- 0 -ления монослоя н-С^Н^, полученным из ГХ данных. Однако, для исследования свойств тонких пленок на поверхности калориметрический метод из-за недоста- Рис. 4. Кривая калориметрическо-точной чувствительности и рас- го хода при охлаждении ГТС с

о

тянутости фазового перехода в монослоем н-С^аН66 от 100 до 60 С. интервале температур малоинформативен. '•'

Из прямолинейных участков температурных зависимостей 1п адсорбатов на модифицированной ГТС были рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции \, и ¿£*ч. Таблица 3. Значения К^; (мл/ма ) при 100°С и <ц(кДж/моль) углеводородов на исходной и модифицированной

адсорбент ГТС (лит.данные) ГТО с монослоем 1 ^а^бб

К! Ой Кх 41

адсорбат' Т<Тшг. Т>Тпл.

н-октан БЗ 60 0,4 20 26

н-нонан 203 65 0,9 ' 23 зо

н-декан 822 •' 60 1.7 25 33

этилбензол 24 47 0,3 16 18

н-бутилбензол 260 ' 67 1,3 17 26

трет-бутилбенеол 60 60 0,8 16 26

адамантан 6,7 39 1,2 14 22

транс-декалин 100 60 1,4 14 26

Б таблице 3 представлены значения я, и К4 углеводородов

на исходной и модифицированной монослоем н-Сг>;,Н66 ГТС. Значения констант Генри," как и сц, определенные на ГТС с монослоем н-алкана, находящемся в твердоподобном и в псевдожидком состоянии гораздо ниже, чем на исходной сале, что подтверждает падение адсорбционного потенциала насыщенной углеводородной поверхности по сравнению с ГТС. Величины дБ*) углеводородов, напротив, возрастают при модифицировании ГТС гибкими углеводородными цепями н-алкана, создающими определенную степень разупорядоченкости системы, ч] адсорбатов, а так же инкременты неспецифического взаимодействия, определенные для гомологического ряда адсорбируемых н-алканов (приращения, дс^.на метиленовую и метильную группу), имеют различные значения на монослое н-алкана, находящемся в твердоподобном и псевдожидком состоянии. При нагреве углеводородного адсорбента выше Тпл> и ¿^-возрастают, что связано, вероятно,

с появлением дополнительных адсорбционных центров и усилением взаимодействия молекул адсорбата с расплавленной пленкой н-алкана.

С увеличением температуры выше ^ля колонны, запол-неннной ГТС с монослоем н-алкана, наблюдается рост коэффициента селективности при разделении пар соединений, имеющих значительные различия в геометрическом строении молекул, например, для псевдокумола и н-бутилбенэола, тетралина и транс-декалина, адамантана и третбутилбензола. На углеводородной поверхности по сравнению с исходной ГТС величины индексов Ковача ароматических углеводородов и иафтенов значительно выше. Проведено разделение модельной смеси, состбящей из восьми компонентов, н-алканов и нафтенов, на исходной и модифицированной монослоем н-Сз^ИС. Последовательность выхода компонентов смеси из колонны с модифицированной ГТС зависит от температуры. На исходной ГТС адамантан и н-гептан выходят одним пиком. На твердой углеводородной пленке при 60°С разделение, как и на ГТС, неполное. При 85°С, то есть в середине интервала температур, соответствующего переходному состоянию

монослоя н-Сз^Нбб , происходит резкое падение величин удерживания н-алнанов (С6-С3)', их хроматографические пики смещаются в начало хроматограммы, и достигается полное разделение смеси. Температурная область фазового перехода в монослое алкана-мо-дификатора оказывается оптимальной для анализа углеводородной смеси, благодаря особенностям межмолекулярных взаимодействий адсорбируемых молекул с пленкой н-алкана. На рис. 5 представлена хроматограмма разделения фракции "зимнего" дизельного топлива на ГТС, модифицированной н-СзгНб6, проведенного в режиме программирования температуры от 8Б°С, с выделением 20 компонентов. Благодаря таким свойствам углеводородной поверхности, как невысокий адсорбционный потенциал и нетрадиционная зависимость селективности колонны по отношению к углеводородам разных классов от температуры, стало возможным разделить на ГТС с монослоем н-алкана сложные промышленные смеси, например, продукты

переработки нефти.

,-,-р.-

О 5' 10 ман

Рис.Б. Хроматограмма разделения фракции "зимнего"дизельного топлива на ГТС с монослоем н-С^Н^ : 1 - н-гептан, 2 - н-октан, 3 - н-нонан, 4 - адамантан, Б - изобутилбенаол, 6 - н-бутилбен-вол, 7 - декалин, 8 -н-декан, 9 - тетралин, 10 - ундецен-3, 11 -н-ундекан, 13 - м-дииэопропилбенэол, 14 - п-диизопропилбензол, 16 - н-гексилбенеол, 17 - нафталин, 19 - дифенил, 20 - фдуорен, пим?тилнафгалини. Колонна 150x0,1см, расход газа-носителя -ЗОмл/миш

V. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕР'ЖОТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ —МОДИФИКАЦИЙ НИТРИДА БОРА МОНОСЛОЯМИ Н-АЖАНОВ.

Было проведено исследование монослойных пленок н-алка-нов, нанесенных на образцы о-г-вя, полученные методом СВС. На модифицированном «¡»«-ВИ улучшается симметричность хроматогра-фических пиков веществ, способных к сильному специфическому взаимодействию с поверхностью. Нанесение монослоя »-С2ЛП66 на =-е-ВМ приводит к падению величин У^ органических веществ разных классов, Рассчитанные из зависимостей 1п У^ от числа атомов углерода в молекулах гомологических рядов соединений вклады в удерживание, приходящиеся на СНА-группу, уменьшаются при модифицировании ВИ монослоем н-алкана для парафинов в 1,6 раза, моно-н-алкилбензолов - в 1,5 раза, а для полиметилбензолов - в 1,7 раза за счет снижения дисперсионного взаимодействия.

Сравнение представленных в табл. 4 Уотн. углеводородов и эфиров и к^ адсорбатов показывает, что поверхность модифицированного образца I ««-ВИ наиболее однородна. На поверхности Таблица 4. Значения V /Уд н-РеНи при 100°С адсорбатов на исходных и модифицированных монослоем н-С^Н^ образцах I и II «-ВН.

адсорбент образец I образец II

исх. модиф. исх. модиф.

адсорбат

н-октан 11 4,8 9,6 6,3

н-нонан 39 10 30 12

н-декан 140 . 21 93 28

этилбенэол 7,7 6,1 8,4 10

н-пропилбенэол 23 12 23 23

ди-н-пропиловый эфир 2,6 2,0 5,3 17

ди-н-бутиловый эфир 21 7,5 36 87

ко5

этилацетат 3,0 2,6 9,4 3,8

ацетонитрил 2,6 2,3 3,8 2,6

ск -ВН с 'монослоем н-С^Н^ , в" отличие от исходного нитрида бора, моно-н-алкилбензолн удерживаются сильнее, , чем сответст-вующие им по числу атомов углерода в молекуле н-алканы. Такая последовательность роста У^ свидетельствует о наличии специфического взаимодействия молекул, обладающих я-электронной плотностью бензольного кольца, с поверхностью. Эффект падения дисперсионного и проявления специфического взаимодействия на монослое неполярного модификатора, нанесенного на^еВМ, может быть объяснен адсорбцией н-дотриаконтана только на базисных гранях кристалла. При этом роль полярных боковых граней возрастает, что так же подтверждается увеличением Уотн зтилбензола и эфиров при модифицировании образца II =<-ВМ, обладающего неоднородной поверхностью.

На рис. 6а (кривая 1) представлена зависимость 1п при адсорбции зтилбензола на образце I сх-ВМ.

В области Тдд н-С^Н^ наблюдается скачкообразное ивменениё

величин Vп , связанное с плавлением пленки н-дотриаконтана.

' о

Некоторое увеличение 1п в интерЬале 70-80 С объясняется,

по-видимому, подвижностью молекул длинноцепочечного н-алкана

в монослое, нанесенном на^ВИ, имеющим меньший'адсорбционный

потенциал по сравнению с ГТС.

Углеводородный адсорбент, полученный модифицированием -ВН, обладает однородной поверхностью о невысокой энергией адсорбции органических соединений. На ®<-ВН с монослоем н-СзгН66 проведено разделение углеводородных фрагментов промежу-. точных продуктов синтеза лекарственного препарата "Капсаици-на". Селективность адсорбента к изомерным соединениям позволила разделить цис- и транс- изомеры ди-(триметил-)силоксибу-тена, цис-иэомер которого участвует в синтезе биологически активных соединений - Сахаров и липидов.

Проведено сравнение адсорбционных свойств углеводородной поверхности, полученной при нанесении монослоя н-алкана на различные адсорбенты-носители со слоистой структурой.

Наибольшее экранирование поверхности происходит при нанесении монослоя и-алкана. на поверхность. ГТС, что выражается в минимальных по сравнению с другими адсорбентами-носителями значениях и V отн.адсорбатов, способных как к неспецифическому, так и к специфическому взаимодействию.

Представленные на рис. 66 температурные зависимости 1п этилбенэола при адсорбции на образце II ~с-ВН и ТГ-10, имеющих неоднородную поверхность, прямолинейны (прямые 3,4). На графиках зависимостей, полученных для этилбенэола на наиболее неполярном образце ~-ВМ и ГТС, существуют отклонения от линейности, связанные с плавлением монослоя длинноцепочечного

н-алкана. Значения с^ углеводородов, рассчитанные в интервалах а) <3)

и-С^Чи. нанесенном на поверхность образца I "^-ВН (1), ПС. (2), образца II (3) и ТГ-10 (4). 50-70°С и 95-130°С, на наиболее однородных поверхностях образца I «ж-БИ и ГТС с данослоем н-С^Н^, почти на 20 кДж/моль ниже, чем на модифицированных образце II <=х-ВН и ТГ-10.

Таким образом, степень однородности и адсорбционный потенциал поверхности адсорбента-носителя обуславливают характер распределения монослойной пленки длинноцепочечного

н-алкана. Методом ГАХ фазовые переходы в монослое н-алкана обнаружены только на поверхности наиболее однородных адсор- ; . бентов-носителей со слоистой структурой: образца I ох-ВИ и ГТС.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Проведено комплексное исследование свойств поверхности ряда образцов нитрида бора методом газовой хроматографии, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, рентгенографии, термического анализа. Показано, что термическая и плазменная обработка «=»—ВЫ повышают однородность его поверхности. Установлено, что с=-=.-ВН, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза иэ полиборида магния, обладает наиболее однородной поверхностью, и его можно отнести к типу неспецифических адсорбентов. .

2. Адсорбционнным модифицированием ГТС и «»«-ВЫ н-алкана-ми С2а-С32, получены новые углеводородные адсорбенты. Исследованы зависимости термодинамических характеристик адсорбции органических соединений от длины цепи, количества нанесенного алка-на-модификатора и от температуры колонны. На ГТС и —<-ВИ с монослоем н-алкана оценены вклады удерживания, приходящиеся

на СНа-группу молекулы в гомологических рядах н-адканов, алкил-, бензолов, простых и сложных эфиров, н-спиртов. Нанесение монослоя длинноцепочечного н-алкана на ГТС приводит к получению однородной поверхности, образованной насыщеннными связями углерод-углерод, для которой характерна невысокая энергия дисперсионного взаимодействия молекул с поверхностью.

3. Впервые показана возможность обнаружения фазовых пе- . реходов в монослое длинноцепочечного н-алкана, адсорбированного на поверхности сх-ВМ и ГТО методом ГАХ Отклонения в линейных зависимостях характеристик удерживания адсорбатов от обратной температуры в области плавления алкана-модификатора наблюдаются при модифицировании только однородных поверхностей адсорбентов-носителей. Характер зависимостей идентичен

для адсорбируемых молекул равных классов органических соединений. Показано совпадение температурного интервала плавления монослоя н-дотриаконтана на поверхности ГТС, определенного методом газовой хроматографии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

4. .На основании анализа термодинамических характеристик адсорбции молекул многих классов органических соединений установлены отличия в механизме хроматографического удерживания на монослое н-алкана, находящемся в твердом, переходном и расплавленном состоянии. Межмолекулярные взаимодействия ад-сорбатов с пленкой н-алкана определяются, по-видимому, степенью ориентациониой и конформационной упорядоченности молекул алкана-модификатора в монослое в зависимости от температуры.

Б. Благодаря чувствительности углеводородной поверхности к геометрической структуре адсорбируемых молекул и воэ-моиности регулирования селективности поверхности с изменением температуры, полученные адсорбенты были испольэованы для разделения смесей парафиновых, ароматических и циклических угле-, водородов в продуктах переработки нефти, а так з® для разделения углеводородных фрагментов биологически активных соединений.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Гаврилова Т. Б., Еурдина К. И , Паршина И. Я (Дайдакова), Рощина Т.Н. Исследование адсорбционных свойств поверхности сх- и И-модификаций нитрида бора - Тез. докл. VI Закавказской конф. по адсорбции и хроматографии. Ереван, 1984, с. БО.

2. Паршна И. а , Рошина Т. К Исследование свойств поверхности

- и I-модификаций нитрида бора методом ГХ. - В кн.: Материалы конференции молодых ученых Химического факультета МГУ, Носква, 25-28 января 1984 г., т. 1, с. 14-17, Деп. ВИНИТИ, N 6054-84 от 30.08.84.

3. Гаврилова Т. Б., Комаров Е Ф., Паршина И. Е , Рощина Т. М. Исследование- адсорбционных свойств неорганических солей со

слоистой структурой методом ГХ. - Тез. докл. Межвузовской конф.- "Теория и практика хроматографии". Куйбышев, 1984, с. 61.

4. Гаврилова Т. Б. , Киселев А. В., Паршина И. Е ,' Рощина Т. М. Адсорбционные свойства ^-модификации нитрида бора. - , Коллоидн. ж., 1986, т. 48, N3, с. 421-427.

б. Гаврилова Т. Б. , Дайдакова И. В. Углеводородные адсорбенты для газовой хроматографии, полученные модифицированием. сажи длинноцепочечнымн н-алканами. - Тез. докл. Всесоюзн. конф. по прикладной хроматографии. Кие в-Москва, 1988, с. 70.

6. Gavrilova Т. В. , Parshina I.V., Dimitrov Chr., Ivanov St., Petsev N., Topalova I. Carbon black adsorbent modified with ' n-hydrocarbons and treated with high-frequenoy low-temperature plasma. - J. Chromatogr., 1987, v. 402, p. 87-93.

7. Gavrilova Т. B., Daydakova I. V., Petsev N., Topalova I., Ivanov St., Tchanev Chr. Gas-chromatographio properties of '■, modified boron nitride. - J. Chromatogr., 1990, v. 620,p. 41-46.

8. Гаврилова Т. Б., Дайдакова И. Е разовые переходы в адсорбированных монослоях нормального алкана на ГТС. - Тез. докл.

X Всесоюзн. конф. по газовой хроматографии. Казань; 1991,с. 121. •

9. Гаврилова Т. Б., Дайдакова И. Е , Пецев Н., Топалова И. Модифицирование поверхности слоистых материалов, покрытых пленкой дотриаконтана, в плазме тлеющего разряда. - В кн.: Мат. Всесоюзн. научно-технической конф. "Зизикр и технология тонкопленочных полимерных систем". Ташкент, 1991,0.16-18.

10. Дайдакова И. Е , Гаврилова Т. Е , Власенко Е. Е Хроматогра-фический контроль свойств поверхности •»<-модификации нитрида . бора при термической и плазменной обработке. - В кн.: Шт. VII Всесоюзн. семинара "Получение, свойства и применение нитридов". Киев, 1992 (в печати).

Пшп. » ют. ZJMZC Обым /л /, Тир. 10Q . э„. /¿^

TttMMr ><1чч корпорант, «Угол» России. I. Лк>^|чш, М(Ю01