Электроды, модифицированные макроциклическими соединениями в инверсионной вольтамперометрии палладия и мышьяка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

>РАЛШШ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ' ИНСТИТУТ и«. С.М. КИРОВА

ЦШВАЛ 1'лрая Владимлровна

ЬЛВДРОдЛ, Ш^МЦИРШМШЕ ШРОЦШШгЧЕСКИШ

СОЕ^ИИ&Ы/Ш tí ИШЕРСИОШЮЙ ЙОЙЬТААШЕРСМЯГРЛИ ПАЛЛАДИЯ А МША

Специальность 02.00.02 - Аналитическая хишл

Автореферат

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических науг

На правах рукописи

Екатеринбург 1992

Работа выполнена на кафедра химки Свердловского института народного хозяйства.

Научный руководитель — профессор, доктор химических наук

БраЯнина Х.З.

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

Даввдова С.Л.; кандидат химических наук Тутушева Г.А.

Ведущая организация - Краснодарский полэтехнический

Защита состоится 16 марта 1992 года в 15 часов на заседании специализированного совета К-063.14.08 в Уральском политехническом институте им.С.М.Кирова по адресу: 620002Екатеринбург, К-2, УПИ им.С.М.Кирова, химико-техкологический факультет (Ш учебный корпус, ауд.242).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского политехнического института.

Автореферат разослан " /3* _1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

институт

кандидат технически наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность тем». Методы аналитического контроля становятся все более необходимой составной частью производства и охраны среды обитания. Требования к пределу обнаружения и селективности методов контроля качества продукции ужесточаются в связи с использованием, например, более бедного сырья или с необходимость«) развития мониторинга окружающей средн.

Современным направлением инверсионной вольтамперометрии является использование модифицированных плётгтродов. 3 этом варианте успешно сочетается весьма высокая селективность, обусловленная селективностью реагента модификатора, и низкий предел обнаружения.

Актуальность темы исследований обусловлена, с одной стороны, разработкой новых модифицированных электродов, с другой -выбором элементов, определения которые поевпцека настоящая работа.

Проблема определения токсичныхдля -человека элементов приобрела большое значение з связи с необходимостью повышения Мф»*-тивности технологического контроля на предприятиях пищевой промышленности; так, при производстве протеиновых Яерментои исамь-зупт соединения палладия, а токсичность мышьяка общеизвестна.

Настоящая работа посвящена изучению возможности использования моди^ицированных электродов в инверсионной вольтамперомет-рии палладия я мкагьяка.

Работа является частью исследований, проводимых на кафедра химии Свердловского института народного хозяйства в рамках программа исследований по ваткейшкм ¿¡ундаменталькым проблемам АН СССР по теме * 5 "Осуществление системы Фоновых наблюдений за состоянием загрязнения Балтийского и Черного морей и дальнейшее усовершенствование её научных основ" на 1981-1990 гг.,. проблем № 12 "Глобальная система мониторинга окружающей среды", координационного плана НИР по направлению "Аналитическая хтия" на 1981-1990 гг. п. 2.20.51 - "Анализ загрязненности окружает,ей среды"; общегосударственной комплексной программы "Мировой океан" по исследованию и использованию мирового океана на 19351990 гг. и до 2000 г.; рабочего плана по заданию 4.4.2 "ШГГЕР-МОРГЕО".

Цель работа. Настоящая работа имеет цельч создание модифицированных электродов для определения палладия и мыаьяха, которые обеспечивали бы снижение предела обнаружения и повышение селективности анализа, что вмотает исследование адсорбционных и электрохимических свойств выбранных реагентов, с заранее кзвестной селективностьи по отноеени» к палладию и мышьяку, взаимодействие палладия и кыпьяка с ними, изучение аналитических возможностей электродов, модифицированных выбранными реагентами.

Научная новизна. Исследованы макроциклотеские соединения (ЦЦС) для модифицирования поверхности индифферентных электродов.

Изучена адсорбция производных какроциклических полиэфиров к азоаналогов краун-эфиров с открытой цепью (подаадов) с заместителями как в макроциклическом'кольце, так и в бензо-ядрах, адсорбированных на поверхности графитового электрода. Установлено, что в интервале потенциалов 0,3*0,65 В происходит окисление адсорбированных на поверхности электродов МЦС, продукты окисления которых необратимо, восстанавливаться при потенциале 0,25*0,45 В. Рассчитаны пространственные характеристики ЩС с закрытой цепьи и их комплексов с палладием (П). Соответствие диаметра координационной полости краун-зффа типа дибензо-18- .. крзун-б диаметру иона палладия позволяет предположить возможность включения иона элемента в координационную полость ЫЦС, что обеспечивало бы селективность" определения.

Исследованы кеописаннне ранее электрохимические процессы, сопровотдащиеся концентрированием палладия на модифицированном электроде. Эти электродные процессы вюгочаят стадио адсорбции реагента, стада© накопления палладия и стадиэ адсорбции водорода на палладии. Токи окисления палладия и водорода являются источниками информации о содержании палладия в анализируемом растворе.

Возюета реализация в системе t,n situ- модифицирования как в присутствии в анализируемом растворе ионов ртути СП), так и в их отсутствии.

Исследованы электрохимические, процессы, сопровоадащиеся концентрированием ионов 12®ьяяа на поверхности электрода, модифицированного подандом, вклпчапщие стадип адсорбции реагента и

стадия накопления мдаьяка, токи окисления которого являптся источниками информации о содержании иызькка в акализируемэм растворе. •

Практическая ценность работы. Разработан способ модифицирования поверхности электрода МЦС, селективным к иону определяемого элемента. Разработан способ определения палладия (П) на предварительно модифицированном ¡электроде (как в присутствии в анализируемом растворе ионов ртути, так и в ее отсутствии. Нижняя граница определяемых концентраций М и М соответственно).

Разработан способ определения палладия (П) по токам окисления водорода на предварительно модифицированном электроде (как 8 присутствии в анализируемом растворе ионов ртути, так и в её отсутствии. Нижняя граница определяемых концентраций 1.10-*® U и 1»НГ® У соответственно).

Разработан способ определения палладия при модифицировании поверхности электрода ui situ, (как в присутствии в анализируемом растворе ионов ртути, так я в её отсутствии. Нижняя граница определяемых концентраций ЫО"** У и М соот-

ветственно).

Разработаны способы определения мыаьяка на электроде, предварительно модифицированном подандом.

Предложенные способы внедрены в практику: межвузовской научно-исследовательской лаборатории Кубанского государственного университета, лаборатории контроля качества Краснодарского комбината биохимических и витаминных препаратов и санитарных лабораторий Кубанского межрайонного, комитета по охране природы.

Новизна разработанных способов подтверждена положительными решениями: по заявке на изобретение й 4827705/25-059054, заявл. 08.06.90, по патенту № 4827706/25-059055, заяшг.08.06.90.

Автор шносит на защиту следутаие положения:

- интерпретация механизма концентрирования в системе "Гра-фит-краун-эфир-палладий", заклотатацегося во взаимодействии палладия с адсорбированным краун-эфиром, его восстановлении и адсорбции водорода на палладии;

- интерпретация механизма Формирования аналитических сигналов в системе "ГрасЬпг-краун-зфир-пагладий", заключающегося в электрохимическом окислении адсорбированного водорода и паяла-

дия, накопленных на поверхности электрода;

- интерпретацию механизма (Ьормирования аналитических сигналов в системе "Графит-поданд-мышьяк", яаюшчаицегося во взаимодействии мышьяка с адсорбированным на поверхности электрода подандом и последующим электрохимическим окислением подата;

- результаты исследований адсорбционно-электрохимического поведения ИЦС с открытыми и закрытыми циклами на поверхности графитовых электродов;

- способ модифицирования поверхности графитового электрода МЦС;

- методики определения палладия (П) на модифицированных разными способами электродах;

- методики определения мышьяка на модифицированном электроде.

Апробация работа. Материалы диссертации доложены на 1У Международной Пекинской конференции по инструментальным методам анализа (г.Пекин, I99J г,); на семинаре по Системам экологического контроля вод (г.Севастополь, 1991); на конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов" (Ленинград ,1991 г.), на научно-практической конкуренция "Современные методы контроля качества окружающей среды и пищевых продуктов (Краснодар, 1991 г.); на конференции "Аналитическая химия объектов окружающей среды" (Дагомыс, 1991 г.).,.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ. Получены два положительных решения о выдаче авторского свидетельства и патента. .

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 176 машинописных страницах и содержит 43 рисунка и 45 таблиц. Список литературы включает 150 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. В приложении представлены тексты методик, актов внедрения.

АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Использованы'полярогра* ПУ-I с запись») вольтамперных кривых на двухкоординатном регистраторе " £л.с£1т. -62002". Применяли трехэлектродную электролитическую ячейку с разделенным катодным и анодным пространством. В качестве вспомогательного ис-

пользовлли графитовый электрод с большой поверхностью, электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряшй электрод типа ЭВП-1 М. Перемешивание растворов осуществляли с помощью магнитной мешалки MM-3ÍÍ. В качестве рабочих электродов использовали дисковые графитовые электроды диаметром около 2 мм, пропитанные в вакууме смесью эпоксидной смолы с полкэтиленполиамином. При модифицировании поверхности 1л sita органический реагент-модификатор вводили в анализируемый раствор. Предварительно модифицированные электроды получали путем адсорбции модифицирующего реагента на поверхности электрода.

Для приготовления растворов применяли воду, очищенную тройной перегонкой. Использовали реактивы марки "ос.ч" и "х.ч".

ЭЛЕКТРОДЫ, МОДЙ5ЩИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДИЛИ (ШРОЦИКЛИЧЕСКИХ П0ЛИЭЗИР0В В ИНВЕРСИОННОЙ ЮЛЬТАМПгРОМЕГРЛИ ПАЛЛАДИЯ' (П)

Свойства модифицированных электродов во многом обусловлены состоянием реагента-модификатора на поверхности электрода. В основу принципа модифицирования поверхности графитового электрода положено структурное подобие, а именно наличие бензольных колец в структуре 'графита и МЦС.

В настоящее время МЦС з связи с топологией молекулы подразделяются на краун-эйиры (коронандц), сферические криптанды и ациклические поданды. Для того, чтобы различить свободные краун-эфиры и ire соединения с элементами, была использована терминология "коронянд" для свободного соединения н "коронат" для комплекса; аналогично - "поданд"/"подат".

Исследованы азоаналоги краун-эфира дкбснз о -1 В-краун-6 (соединения 1-Ш), известные своей селективностью к кону палладия.

Краун-эфяры проявляют адсорбционную и электрохимическую активность. Изучено электрохимическое поведение краун-эфиров на поверхности графитовых электродов в кислой среде.

и^__ о/

ас г СН^', У4-СНа ; (соединение I)

1гО ; У Г СНа ; (соединение П)

х + СН2 г у -г МТё ; & т Н (соединение Ш)

Дяя обоснования механизма концентрирования, выбора оптимальных условий определения элемента с использованием электрода, -модифицированного МЦС, необходимо предварительно изучить адсорбция и электрохимическое поведение реагента. .

На рис. представлены производные вольтамперограммы, зарегистрированные после поляризации электродов в растворе 0,1 М Нсе04 .. В случае I использован немодкйкцированный электрод, в остальных - электрод выдерживался в растворах, содержащих МО"2 г/л соединений I (кр.2); П (кр.З); Ш (кр.4). Легко видеть, что,на вольтамперограммах 2-4 появляется анодные сигналы, свидетельствуйцие о наличии на поверхности электродов адсорбированных краун-эфиров, способных окисляться в области потенциалов 0,6+0,65 В. В табл.1 приведены значения соответствущих максимумов производных токов окисления этих соединений. (Способ их измерения показан на рис.1 (кр.2).

Таблица I

Пространственные характеристики и токи окисления краун-эфиров и их яоронатов

:Диакетр коор-

Соедшение;«Г^

; х

I 2,956 120,1 2,356 3,1

П 3,230 115,5 2,495 2,8

Ш 3,884 113,8 2,877 2,6

-I

длина связи между палладием и . ^ , атомами кислоро-" да в цикле, А : .».жЛс

1.2 0,3 0/ 0 -0,4, В

а)

Рис. I.Производные (а) и цшиэтескпе (б) вольтамперогракш, псгучешше на некокфщарованном (ряс. ^д, кр. I) к кодифицированных (рис. кр. 2-7, рпс. 1/5) электродах:

Е

ад.= О В, тад= СО с, СщС= 1'10~2г/д

В интервале потенциалов +0,6+ 40,7 В краун-эфлры окисляются (пики I иП, рис.1,б) . С первым пиком окисления связан катодный сигнал Ш. ременная зависимость первого и Еторого токов окисления реагента показывает, что ток I обусловлен окислением адсорбируемого реагента, ток П не осложнен адсорбционными явлениями. Процесс окисления (I) является необратимым.

Непрерывная регистрация анодно-кагодных кривых свидетельствует о том, что продукты окисления и восстановления остаются на поверхности электрода, характеризуя достаточную прочность связи продуктов реакции с поверхностью граЪита.

Оптимальные условия модифицирования краун-эфираыи следуп-щие.'Еад = (-0,2)+0,2 В; V ед . 60*180 с; = МО"3 +

1.10"2 г/л. о

Соответствие диаметра иона палладия (П^ (1,76 А^ диаметру координационной полости соединений 1-Ш (табл.1) позволяет предположить возможность контактного взаимодействия между ионом и координационной полостью !ЩС. Соответствие длины связи между ионом элемента и атомами кислорода в цикле сумма значений радиуса иона элемента и радиуса кислорода по Ван-дер-Ваальсугред-полагает воэмокность вклэтеняя иона палладия в координационную полость краун-эфира, что обеспечивает высокую селективность определения.

Введение в анализируемый раствор ионов палладия приводят к появлению сигналов ^ и величины которых пропорцио-

нальны концентрации ионов палладия. (П) в растворе (рис.£). На ^модифицированном электроде сигналы & и регистрируются при более высоких концентрациях палладия (П) -с растворе. Установлено, что сигнал Я', обусловлен окислением палладия, сигнал - окислением водорода, едсорбированного на палладии.

После электролиза раствора, содержащего ионы палладия на поверхности модифицированного электрода возникает металлический палладий, на котором перенапряжение по водороду меньше, чек перенапряжение этого процесса на графите. Хорошо известная способность палладия адсорбировать и абсорбировать водород, создает благоприятные условия для-накопления водорода на поверхности электрода.

Рлс. 2. Производные вольтамперогралмы, полученные на

неыодафацированном .(кр.X)" я модифицированных электродах (кр. 2-4) з присутствии 1-Ю"7 М палладия(П) (кр. 3 )

1-Ю"7 М палладия я 1-ГО"5 м ртути (П) ( кр. 4): Еэл= -0,7 В, 300 с

Происходяздие процессы можно представить схемой

Электрохимическое концентрирование на поверхности модифицированного электрода

|

н _ н^-е

Анодный процесс

2+

еде

2е

М* — PdiSJ+Se

(сигнал ) (сигнал >

(1)

(2) (3)

(4)

(5)

Адсорбируемость краун-эфира на поверхности электрода и его электрохимическая устойчивость в облнстк потенциалов регистрации сигналов и Вт позволяет создать несколько типов модифицированных электродов (табл.2).

Введение в анализируемый раствор ионов ртути сопровождается увеличением сигналов и (рис.2 кр.4) независимо от потенциала электролиза. В присутствии ионов ртути в растворе, г,з-видиыому, происходит конкурирующий процесс выделения ртути на поверхности электрода, что способствует выделению палладия или же образованно интерметаллических соединений палладия, что приводит к увелотенив сигналов и /к .

В табл.2 приведены условия определения палладия на модифицированных разными способами электродах.

Таблица 2

■ Условия определения палладия (П) •

Способ модифициро вания

: Условия определения Предел обнаружения. К

MKK

; ..„'Л t . . i *>< Л

I Предварительно -0,4 -0,7 20

П Предварительно -0,4" -0,7 20

10 in Situ -0,4 20

VT In. situ ' -0,4 -0,7 20

I.IO"5-

I.I0"

I.I0"° 5.10

■10 •II ¡-10 >-11

10"

10'

5* 10"

В табл.3 приведены избыточные по отнопенш к палладию (П) концентрации элементов, в которых они не меаают определению палладия.

Таблица 3

Меаащее влияние некоторых элементов при определении палладия (П)

Способ :Сихч ' 5 ' _

модифи-:нал: 73 : Ж'- ¡й":!2.: ^

цировз-: : ^г : * : : о-: з: <

ни я : : а : ^ : ¿5 : -ч : о; О.: о: к

г-Я-: «Г : <!3 : Тр": таг

-н • • сг»

* • ад : эд

о' <м о: ь.

Ш ТУ

*>г

\

3 102 102 Ю3102Ю3 Ю4 10 ю2

5 10 5 10 10 ХО2 102 Ю^Ю2

5 Ю3 104 Ю3Ю2Г02 Ю3 10 102

Г0 ГО2 Ю2 П^Ю 102 Ю2 50 Ю2

3 102 хо3 102Ю2103 Ю4 10 го2

5 Ю2 Ю4 Ю3Ю2Ю2 Ю4 10 Ю2

10 ГО 10 Ю2Ю 102 Ю2 50 ю2

Юб Ю^О2 Ю5 10 102

Ю5 102 Ю5 102

10 ТО5 ТО5 Ю3102

10 10э Ю2104

10 ю5

Ю2Ю4

102™5

10 10'

,5

ю5 то то5 то

Таким образом, сравнивая аналитические возможности разных т;шов модифицированных электродов, могло заключить, что все электроды могут быть использованы в инверсионном польтамперо-метрическсм определении палладия. Но при определении следовых количеств предпочтительнее использовать электрод,модифицированный по способам I, П (табл.2), и регистрировать сигнал при потенциале (-0,1) в, •

электроду, иодийщированш подандш, в кнвггашюя юльтажрожтрни ?ляьяка

в качестве ь-одя^ицкрую^его реагента предложено использовать поданды с заместителями, расположенными как в бензо-яд-рах, так и в циклическом фрагменте молекулы.

& & ~ ■ „. у

С - СНа- СЕ1 (соединение 1У)

оч ;0 ^нсс-^-сн,

• » П- Г> ит лтт

Л ^

I

схдо О О О'Ч

0=с ^-сн,

N 3

с1н5

(соединение У)

й-т Ь-а

(соединение 71)

Подаедк проявляет адсорбционную и электрохимическую активность. Изучено электрохимическое и адсорбционное поведение представителей этого класса МЦС в кислой среде. На производных вольг-анперограммах (ркс.1,кр.4-6) в области потенциалах 0,3+0,5 В регистрируются сигналы, свидетельствующие о наличии на поверхности электрода модифицирующего реагента. Установлено, что на механизм формирования модифицированного электрода не влияет структура МЦС, т.е. для модифицирования используют и краун-эфир, и поданд.

'Условия модифицирования поверхности электрода подандами: Еад " - 0.3*0»2 ^ад ' 30Л2С) с; СМЦС = I• • 10"^. г/л.

При модифицирования поверхности электрода подандами очевидны следующие преимущества:

- модифицирование поверхности электрода происходит за более короткий промежуток времени;

- модифицирование поверхности электрода можно проводить из раствора МЦС с более низкой концентрацией.

Склонность подандов к изменению размеров координационной полости затрудняет расчет пространственных характеристик, как это было сделано для краун-эфиров.

На рис. 3 приведены производные вольтамперогрзммц, полученные на иеюди&ицированном СI > и модифицированном электродах в присутствии в анализируемом растворе ионов мышьяка (Ш) Скр.З'; мыльяка (У) Скр.А). На вольтаиперогракмзт регистрируются сигналы Р^ и , величины которых пропорциональны концентрации мьгаьяка в растворе.

Степень окисления мыаьяка существенно не влияет на сигналы и . Причем, при одновременном присутствии в анализируемом растворе ионов мыаьяка (И) и ишьяжа (У) на вольтампе-рограимо регистрируется суммарные по величине пики {V, и (рис.3,кр.5). Необходимо отметить, что сигнал ^^ (Еп -- -0,4 В) регистрируется в присутствии в анализируемом растворе катионов, диаметр которых близок по величине'к диаметру кона гапьяка, например: меди (П); кадмия (П); индия (И), цинка (П) (сигнал при этом не регистрируется). Допустим, что сигнал обусловлен окислением центрального атома. Это возможно в процессе концентрирования комплекса [(V Эл-тп*}, в присутствии в анализируемом растворе покос меди, свинца пли кадьтая, после Еэл= -0,7В. В присутствии в анализируемом раствор® поноз индия и цинка трудно ожидать восстановление нх до металла в этих условиях. Но тот бак?, что сигнал регистрируется ео всех случаях, свидетельствует о том, что он связан с окислением подата.

В общем в яд о механизм формирования сигнзлов ко-яно представить следующим образом:

Электрохимическое концентрирование на поверхности модиФя-цировагаого электрода

(б)

(сетках К (7)

Анодная стадия

В присутствии а анализируемом растворе ионов »'"¿дьяка (Ш) анодная стадия-

[й^Чар ♦« (сигнал ) (8)

(сйГнал^ > • (9)

а) б)

Рис. 3.Производные вольтаклерограмгл;, полученные на еекодафицлрованн ом (кр. I) к модифицированию: электродах в присутствен в анализируемом растворе мышьяка (Ю (кр. 3), ишьяка (У) (кр. 4) е шшьяка (Ш)е ыкшьяка(У) ( кр. 5): Е._ = -0,4 В ( рис. Е =--0,7 В ( рис. 3,6), * = 300 с

Установлено, что в присутствии з анализируемом растворе ионов мьшьяха (У):

5+ г л . эм

аос и -I <ие

(10)

В дальнейшем электродные процессы протекает по уравнениям (в),(9).

В табл.4, 5 представлены условия определения мышьяка на электроде, модифицированном подацдом,и избыточные по отношения к мыльяку концентрации элементов, в которых они не мепапт определению мышьяка.

Таблица 4

Уело вил определения мьпьяка

:_Условия определения_:Нижняя грани-

Сигнал : Е 8 . ^ . р я. дон :па определяемых : ьэл' и : зл«*7": 13: чон :концентраций, М

РЦ -0,4-1-0,5 5-ь15 -0,45 0,1 МНСМ4 ЬЮ-10

-0,7+-0,8 5+15 -0,1 0,1 ИНС104 МО"11

Таблица 5

^--гаггпее влияние некоторых элементов ■ при определен;-! гяльяка

Сигнал 1*1 • с? : • I сг= : к 3 <_> . 4 . : : "¡ч4 -в о : за • : я • -» I ТэГ ; "г • в 1 • : й: гг • 1 ; о.

Ю4 Ю3 ю4 Ю3 ю4 ю3 ю4 ю4 ю4 о м4- ю2

»» 10* Ю3 ю4 о 10*- ю3 ю3 го4 ю4 ю4 102 102

Очевидно, что использование модифицированных электродов не только енчгхяе? предел обнаружения элемента (табл.4), но и повышает селективность определения (табл.5).

' ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАШЕРОМЕТРИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ И МЫШЬЯКА В РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТАХ

Разработанные методики позволяют проводить определение палладия и мышьяка в различных объектах. Проведен анализ сточной воды комбината биохимических и витаминных препаратов на содержание палладия и вод различной минерализации на содержание мышьяка, Отсутствие систематической погрешности при определении палладия и мышьяка по разработанным методикам доказано удовлетворительным совпадением результатов инверсиокно-вольтамперомет-рических определений с результатами независимых методов (табп.б,?), оцененных .по б" -критерию.

ВЫВОДЫ

1. Изучена адсорбция па поверхности гранитового электрода производных макроциклических полиэфиров (краун-эфиры) или азо-аналогов краун-эфиров с открытой цепью (поданды) с заместителями как з макроциклическом кольце, так и в бензоядрах. В интервале' потенциалов 0,3+0,65 В происходит окисление адсорбированных на поверхности электрода ВДС, продукты окисления которых необратимо восстанавливаются при потенциале 0,25*0,45 В.

2. Рассчитаны пространственные характеристики МЦС с закрытой цепью и их комплексов с палладием (П). Соответствие диаметра координационной полости краун-эфира типа дибензо-18-краун-6 диаметру иона палладия СП) позволило предположить возможность включения иона определяемого элемента в координационную полость МЦС, что обеспечивало бы селективность определения.

3. Изучено электрохимическое концентр,^рование палладия (П) на поверхности модифицированного графитового электрода. Этот процесс включает стадию адсорбции реагента, стадию накопления палладия и стадию адсорбции водорода на палладии^ Токи окисления палладия (Е = - 0,1 *}) и водорода' (Еп = - 0,4 В) являются источниками информации о содержании палладия в анализируемом растворе.

4. Изучено электрохимическое поведение мышьяка ГШ) и мы-пьяка (У) на поверхности модифицированного графитового электрода. Этот процесс Е&лэтает стадию адсорбции рэагента, стадию на-

Таблица 6

Проверка правильности определения содержания палладия в сточних водах ко:.;3;шата вятаманних а лекарственных препаратов (и-= 5, Р = 0,35)

СпосоО исдг^ацироваивя Разработанный изтод Потеыщоцетраческий метод : ^наИд ^тайа

поверхности электрода Найдено ( С;»^ ), мкг/д Найдено, ласт/л

1 : ; 5аа

Предварительно 5,7 + 0,80 0,69 6,7 + 1,05 0,91 6,5+ 16,27 .1,10 1.41 0,27 2,57

ьа ьиЬи, 5.5+ 0,77 0,67 6,5+ 1,27 1,10 1,91 2,57

II р и-дварг, т сльпо (в др^сухотвии ртути) 6,7+ 0,05 0,73 0,3+ 0,94 0,81 6,5+ 1,27 1,10 0,71 0,31 2,57

гЛи-(з прзсугствия. Р?ути) 6,3+ 0,81 0,69 6,2+ 0,53 0,80 6,5+ 1,27 1,10 0,36 0,46 2,57

0

1

Таблица 7

Проверка правильности определения содераания шшьяка в водах различной минерализация (и- - 5. Р = 0,95)

Объект анализа Разработанный метод Сцектрофотометрлчес- ±, Х-

кии метод наЯд . гойл

НаДдено (£¿«4.)» ыкг/л Найдено, ыкг/л

Сточная вода .

(вл талан. ком- лз

синат) 28,5+ 3,51 3.12 30,1+ 3,71 3,31 29,5+1,69 1,46 0,27 0,15 2,57 ?

¡»орская вода

(г.Геленджик.) 18,5+ 2,57 • 2,22 18,6+ 2,24 . 1,93 17,6+ 1,48 1,28 0,40 0,45 0,57

шорская вода

(д.ДкуОга) 8,5 + 1,18 1,02 8,2 + 1,14 0,98 9,2 + 1,38 1,20 0.91 1.Х 2,57

Примечание. Автор вкрааает глубокую признательность сртруднзхаы различных институтов за помощь, овдзашую в работе.

коплелия мыаьяка. Ток окисления подата (F^ » - 0,4 В) и мыпьяка » подате (Бп - - 0,05 В) являются источниками информации о содержании шшьяка в растворе. Прячем, степень окисления кльяка на харахтер зависимостей существенно не влияет. В присутствии в анализируемом растворе ионов мыиьяка СИ) и мыпьяка (У) на по-тенцкодинамической кривой при соответствующих потенциалах (-QIB) и (-0,5 В) регистрируются суммарные по величине пики.

5. Разработан способ модифицировать поверхности графитового электрода краун-эфиром, селективным к иону определяемого элемента. На предположенный способ получено положительное рело-ние на изобретение 487705/25--059054.

6. Разработаны методики кнверйнокно-вольтамперометр:гческого определения палладия (П) по току окисления водорода с использованием электрода, модифицированного крауи-эфиром in. jLtu. ч предварительно, как в присутствии в анализируемом растворе ионов ртути, так и при её отсутствии. На предлот.еким? способ определения палладия (П) с использованием электрода, модифицированного краун-эфиром,получено положительное решение на ввдачу патента

Г» 4827706/25-059055.

7. Разработаны методики кнверсионно-вольтамперометрического определения палладия (Л) с использованием электрода, модифицированного краун-эФиром i-а situ и предварительно, как в присутствии в анализируемом растворе ионов ртути., так й при сё отсутствии.

8. Разработан способ модифицирования поверхности графитового электрода подандом, селективным к иону определяемого элемента. ..

9. Разработана методика кнверс^сниогвольтакпероигтричесного определения мьшьякас использованием электрода, модифицированного подпвдом»

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

I. ПолоЕЗтельное репюгпге по заявке о вгтаче патента на изобретение, Т.ПС1 G 01 ,'л27/43. Способ модифицирования твердого электрода цял определения паллгщяя а ртутя /Брайнина Х.З., Турьян П.Я., Ломтатицзе Л.В., Тег.:ерцашев З.Л., Цнмбал М.З., Гчузьмпн II.',!., Ееклемкшев J.5.K., Трпзян К.Г. .'М827706/25 (С53055); Заявл.07.С6.90.

2. Положительное решение по заявке о выдаче авторского свидетельства, MffllGOI !к27/48. Способ определения паллапая(П)/ Брайнина Х.З., Турьян II.Я., т^мбал М.В., Теморпашев З.А., Тризпн Ю.Г. '54827705/25 (050054); Паявл.07.06.90.

3. Брайнина Х.З., Цымбал Ы.В., Темердашев З.А. Вольтамперометрическое определение палладия (П) на модифицированном разными способами графитовом электроде//Заводская лаборатория. 1992. » 3.

4. Tsymbal U.V., Türjan I.У., Toncrdachev Z.A..,Bretinina Kh.Z. Crown-others in stripping voltanmetry of pallc-dita //Electroanal.

1992.

5.Tsymbal K.V. »Turjan I.Y.,TeiaerdeEhov Z.A..Brainina Kh.Z. Occurreace of analytical signals in the graphite electrode-crown-ether-PdClg system// Electroanal. 1992.

6. Tsyabal M.V., Senerdashev Z.A., Brainina Kh.Z, Crown-ethers in stripping voltocastry of palladium //Proc.of Int 4 th Beijing Conf and Exhlb. on Ingtrum Analysis. 1991.

P.91-92.

7. Исследование электрохимического поведения краун-эфгров на поверхности твердого электрода /Бра&п-'на 7..3., Турт,лк И.Я., ЛоггатпдзеЛ.В., Цимбал '1.3., Темердаяев S.A. //ХУГ: ¡.тетзузор-ская конференция полощи ученых. Современные пробле;.м фпзвеской хиппи растворов: Тез.докл. Л., 1991. С.39.

8. Цымбал U.B., Брайкина Х.З., Текзрдааэв З.А. Аналитические сигналы в системе графитовый эчектрод - краун-эфир - Pdci2 //Аналитическая химия объектов окружающей среды: Тез.докл. Зсесогазн.кйшй. Дагомыс, 1991. Ч.З. С.23Г.

9. Цымбал М.В., БраПнина Х.З., Темердашев З.А., Вольтамперометрия палладия и сурьмы в экологическом контроле качества сточных вод предприятий пидевой промьппленности//Современ-ные методы контроля качества окружающей среды и пищевых продуктов: Тез.докл.Всесоозн.научно-практ.конф. Краснодар, 1991.

С.53.

10. Брайнина Х.З., Цымбал М.В., Никотина H.A. Электрохимические сенсоры для определения содержания микроэлементов в природных водах//Ш Семинар "Системы экологического

контроля вод": Тез.докл. Севастополь, 1991. С.54,

11. Информационный листок. УДК 543.257.5:621.317.713. 1'нверсконно-вольтамперометрическое определение палладия с использованием модифицированного краун-з<Ькроч электрода /Цимбал И.В. Екатеринбург: ЦгГГИ, 1991. С.1-4.

12. Информационный листок. УДК 543.257.5:621.317.713. Способ модифицирования графитового электрода подацдом, селективным к иону определяемого элемента /Цимбал М.В. Екатеринбург: ЦОТИ, 1992. С.1-4.

Подписано в печать 07.02.02 Оориат 6Св:В1 I/IS

Гулага пясчэя Плоская печать Усл.п.л. 1,39

7ч.-изд.л. 1,16 Тирах 100 Заказ 98 Бесплатно

?едаиц2снно-::зцательскзй отдел УТЛ им.С.'Л.Кирова 52C0G2, Екатеринбург, Ж', Е-Х учебнкЗ корпус Ротапринт ЛГи 6200С2, Екатеринбург, ТТЛ!, 8-t yrctfinil корпус