Электрохимия меди и ее халькогенидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР Уральское отделение

ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи. УДК 541.13:546.56+546.22-24

МАКАРОВ ГЕННАДИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЯ МЕДИ И ЕЁ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ( водная кислая среда )

02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

г. Свердлопск-1991.

Работе. выполнена на кафедре физической химии Карагандинского государственного университета

Официальные оппоненты: I.доктор химических наук,профессор

Рудой В.М.

2.доктор химических наук, профессор Захидов p.c.

3.доктор химических наук, профессор Кнрилюс П.В.

Ведущая организация: Казехский государственный университет

им. С.М.Кирова

Защита состоится В января 1992_ на заседании

специализированного Совета Д 002.02.01 Института электрохимии УрО АНСССР

С диссертацией можно ознакомиться а библиотеке урО А!¡СССР ул. С.Ковалевской, 20.

Автореферат разослан ^

Ученый секретарь специализированного Совета ^jT -

Материал диссертации является обобщением работ, выполненных в Химико-металлургическсм институте АН КазССР к Карагандинском государственном университете, связанных проблемой электролитического рафинирования меди.Увеличение спроса на чистый металл, дает основание считать актуальным исследование поведения и влияния примесей в черновой г.:еди и электролите на процесс электрорафинирования в целом, а также на условия формирования низковалентных частиц, роль и место последних в исследуемой системе.

Металл, подвергаемый электролитической переработке, представляет собой слошую многокомпонентную систему, включающую халь-когенкдь; меди и других метшглов, сохранивших устойчивость при огневом рафинировании. Роль возникающих гальванических пар на поверхности катодов в условиях электролитического рафинирования или внутри рудного тела в геохимических условиях между халько-генидами не изучена. Не определены некоторое электрохимические параметры на халькогенидах металлов, среди которых ток саморастворения и др. Требует уточнения вопрос, связанный г возможностью участия ионов меди(1) в миграции и формировании ореола рассеяния металла в подземных водах в зоне окисления сульфидных месторождений. Решение указанных выше проблем составило основную цель работы.

Для достижения сформулированной цели осуществлены:

- разработка методики прямого определения концентрации меди(1) в системе: медь-ионы меди(;1)-серная кислота-вода; практическая реализация методики определения истинного состояния равновесия

в системе

- исследование влияния параметров системы на её термодинамику;

- изучение влияния электрических параметров (количество электричества, плотность тока)в отсутствие и присутствии электроотрицательных металлов, поверхностно-активных веществ на концентрацию меди(1), ее роль и место в шламообразовании;

- термодинг-мичьский анализ систем:халькогенид металла-вода с использованием диаграмм Лурбэ. Исследование влияния условий и

состава водных сред на формирование потенциала халькогенидов меди и других металлов;

- .¡зучение работы микрогальванических пар;образованных металлом и халькогенидом металла или только халькогеккдами металлов;

- исследование электрохимических параметров процессов на ха-лькогонидах миди в условиях их поляризации.

На защкту выносятся следующие группы результатов: -анализ термодинамических параметров системы:медь-ионы меди-серная кислота-вода и определение места меди(1) в ней;

-определение роли медиII) в анодном и катодном процессах при электролитической рафинировании металла, зависимость её концентрации от состаьа металла и электролита, температуры и продолжи -тельностн поляризации системы;

-характеристика электрохимических свойств халькогенидов ме -ди в водных средах на основании диаграмм потенциал-рН и их сравнительный анализ;

-параметры электрохимического превращения халькогенидов ме -ди в кислых средах при их поляризации внешним током;

-модель миграции меди в подземных водах, участие медиЦ) в формировании ореолов рассеяния и зоны вторичных халькогенидов; -практическое использование полученных данных. Научное направление работы состоит в развитии электрохимической термодинамики и кинетики формированияи меди(1) и ионизации . её халькогенидов в кислой среде. Лодходы, развитые в работе, и выводы имеют значение для теоретической электрохими/л халькогенидов и решения-прикладных задач, например, электрошцелачивании сульфидных руд, в гидроэлектрометаллургии, а именно, в электрорафинировании меди, переработке скрапа, лома, сплавов. Полученные результаты имеют приложение в аналитической химии в области использования компактных халькогенидов в качестве индикаторных электродов, в гесхимии меди для моделирования условий миграции ее ионов и доказательства индифферентности селена и теллура в кислых безкислородных средах.

Работа по разделам докладывалась на Всесоюзной конференции по электрохимии (Днепропетровск,1567), на Межвузовской научной конференции по теории цветной ыетзллургии (Алма-Ата,1968), на Всесоюзной конференции по электрохимии (Тбилиси,196У), на Всесоюзной научной конференции"Луги развития и последние достижения в области прикладной электрохимии"(Ленинград,1971), на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 197о), на.Лервом(1Э73), Ьтором(1е52).Третьем(1986) и Четвертом (1990) Всесоюзных Совещаниях по химии и технологии хаЛькогенов и халькогенидов(г.Караганда), а также на различных региональ -ных научно-практических(1977,1980,г.Караганда) и ежегодных научных профессорско-преподавательских конференциях Карагандинс-

ксго государственного университета. Основной материал, входящий в диссертацию,опубликован в журналах Прикладной химии, Физической и Аналитической химии: Известиях ВуЗов, серия химическая; в трудах Хишко-ыеталлургического института АНКазССР, в трудах Карагандинского государственного университета; депонировано б ьи НИТИ.

Работа изложена на 362 стр.м.п.т., содержит 117 иллюстрации и 7б таблиц.В.списке литературы 4ч9наименований, состоим из введения, шести глав и заключения.

Введение знакомит с обшей характеристикой поставленной проб-лены, целью, актуальностью, научной и практической ценностью работы. В первой главе приведзн анализ литературы, касающейся электрохимической кинетики и термодинамики формирования меди(1) в процессе электролитического рафинирования металла, влияния различных примесей в черновом металле и растворе на указанный процесс. В прочих главах изложены результаты исследования системы и их практическое приложение в некоторых областях химии, химической технологии и геохимии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТА

Все псследоьания, за исключением особых и специально оговоренных случаев, проведены на деаэрированных системах. Отличительной особенностью системы: медь-ионы мёди(Л)-серная кислота -вода является то, что ее конечное состояние, равновесное или близкое к равновесному, характеризуете;! наличием одновалентных ионов меди. Максимальное содсржанге последних теоретически определено термодинамическим или концентрационным соотношением разновалентных форм: %= О^,) 'О^^ (I) ^ЁО*]2^2^"1 <2) • Б-случае постоянства Кт и йс возможный путь формирования ионов Ои+ в системе до установления равновесия определяется схемой:

Си + Си2+-+2Си+ О).

Если на указанный процесс налагается процесс ионизации металла до ионов медиШ: Си°-~Си*+ё (4)> то соотношения Кр и Кс меняют своэ значение. При этом аналитический метод определения ме-ди(1) не должен зависеть от механизма ее образования, то есть судить о концентрации ионов Еи+ следует по результатам прямого определения, а не косвенного на основании потенциала, например, кольца б дисковом электроде. Б работ? предложены и исполь-

зоваянсь методы прямого амперометрического и обратного потзнци-ометрического титрования. Доказано, ^то среднеквадратичная ошибка для обоих методов является взаимоеопоставимой и не превышает 1,Ь%. Поскольку концентрация ыеди(1) мала и составляет примерно 9.10-1М, то результаты определение; сравнимы друг с другом,а методы обладают высокой воспроизводимостью (табл. I).

Таблица I Результаты'47' определения меди(1) различными методам:! в кислых сульфатных средах__

Метод Найдено ме-ди(1),мг/дмэ Средняя нап относитель-оембка Средняя квадратичная ошибка

мг % мг %

Дотенциоме-тричеекий 122,5 2,35 1,91 1,75. 1,42

Амперомет-рический 118,0 1,36 1,15 0,8Э 0,73

из девяти однотипных определений

Концентрация меди(1) в состоянии истинного равновесия системы [Си'б^ рассчитана ьа основании уравнения регрессии ¡Си*7= а/ь (5), в котором [Си+] -концентрация меди(1) к мо -

менту времени t . Дри •¿-♦-о-» ь./Ь равно' 0 и, следовательно, [Си*] =[Сц*']ао .Для определения[Си+]^ экспериментально необходим 6+10 часовой промежуток времени. Последний был использован для определения кинетических параметров процесса накопления ме-ди(1), таких как скорость, константа скорости, полный порядок реакции и порядок по веществу. Удельная скорость растворения меди и соответственно удельная скорость накопления меди (I) в первые 1300с(0,5ч) составили 8,6Ы0~''моль/дм~*/е и 2,58.10~4моль. дм~^/с, которые после 25200с(7ч) падшот до нуля. 3 растворах,не содержащих медь(Л), они соответственно составили к 1Ь00с 0,51» 10~7моль-дм""*/с и С, 155.10~4моль • дм~^/с и падают до нуля уже после 21600с. Константа скорости накопления меди(.1) в растворах остается постоянной и равной 2,65.10~^с~* и независимой от того,-присутствуют иины мзди(П) в растворе или нет. Обнаружено, что убыль массы медного образца коррелирует с содержанием меди(Т) в растворе. Полученные результаты свидетельствуют в пользу ионизации меди до состояния Зсг по схеме(4), а не (3). Ионы меди(Л), вводимые б систему, увеличивают электродный потенциал металла,

тем самым делают последний катодно менее защищенным относительно реакции(4). Этим объясняется наличие повышенной концентрации мрди(1) в системах:, содержащих медь(Л), а также отличие коэффициента в уравнении(б) от значения, равного 0,5(табл. 2):

Таблица 2

Влияние температуры и концентрации кислоты на величину предлогарнфмического коэффициента

-^^Температура кончен*--^ 298 306 318 : 32В 338

тоалия кте5»^.^ . ~лоты,М

0,СС5 - 0,2-9 0,37 0,38 0.36 0,36

1*53 0,50

3,0 0,31 0,60, 0,51 0,'19 0,63

Установлено, что концентрация меди(Н имеет слокную зависимость от концентрации серной кислоты, особенно при Температурах выше 298К. В интервале до 2,ОМ серной кислоты содержание меди(1) возрастает, при дальнейшем увеличении концентрации кислоты до 5,ОМ она падает ¡1 достигает величин, сравнимых-с полуденными в слабокислых растворах. Концентрационный максимум, а также наибольшая величина Кс приходится на область 3,0."<! серной кислоты.Увеличение температуры системы способствует возрастанию концентрации меди(1) не зависимо от исходного содержания компонентов. Константа скорости накопления меди(I) возрастает со средним температурным аооффициеитоа равным Г.84. Равнозесное состояние системы,охарактеризованное концентрационным соотношением Кс, логарифм которой от обратной температуры сохраняет прямолинейную зависимость, позволило рассчитать значения функций состояния системы:'д£ которые для 298К равны соответственно; 33,8вд:с/иоль, 103.7кДж/моль, 234,8Дж/моль»град. Увеличение температуры системы до 338К понижаете В до 24,6 кДж/коль, тогда как д. г . системы остается неизменной. Установлено, что абсолютная концентрация меди(1) в присутствии цинка выше, чем никеля и, в свою очередь, больше таковой в растворах, где ионы электроотрицательных по отношению к электродному потенциалу меди металлов отсутствуют. Процесс накопления ме-ди(I) в этом случае также подчиняется уравнению реакции первого порядка, а константа скорости лишь незначительно превышает величину, рассчитанную для растворов, свободных от ионов электроотрицательных металлов (табл. 3). Удельная скорость растворения меди

- о —

,-Ь

при^-0) мало зависит от природы введенного в систему

металла и его концентрации и достигает больших величин (2,5*10' моль;дм~^/с). Во зреыени величина'Кр экспоненциально уменьшается

Таблица 3

Кинстанта скорости накопления меди(1) при 328К в присутствии электроотрицательных металлов

Концентрация метсл-' ла, С •

0 1.0 ¿,0 10,0 20,0

Металл кг/дм°

никель цинк

1,64 1,84

2,34 2,41

2,64 2,67

2,61 2,52

2,68 2,83

и при "й—»-©о стремится к нулю. Третьим элементом,всегда при -сутствующнм в растворе электролитического рафинирования меди,является железо в двух- и трехвалентной форме. Даже при установлении подвижного равновесия в системе: о,

Си + 2Ре3+^ Си? - 2Ре** (7),

Си + fe3+ ^ си+ + Рву (8),

Си**ре3* ** Си2* + Ре** .(9),

концентрация ысди(I) не может быть найдена электроаналигическиы методом, поскольку отоуу мешает железо^). 0 возможном равновесии в такой системе судили на основании скорости растворения меди, которая в пределе стремится к нулю(кг/ды^-с):

время,с 900 1800 ' ЗЬОО 14ч00 ' 32400 Кр-Ю7 3,04 1,62 С,56 0,013 0,0025.

Диффузионный барьер (толщина контактной зоны) 2а для шестичасового промежутка времени вэдерживашя системы:медь-серная-кислота—вода равен 6,25«Ю^сь:; добавление меди(П) к последней практически не изменяет найденную величину(6,15,10_2см), тогда как присутствие сверх этого никеля, цинка или железа увеличивает значение соответственно до (7,2+7,5)«15^см,(6,3+9,1)Ю~^см в зависимости от концентрации ионов металла

8 растроре.

В работе представлены результаты определения активности и #дэффициеьта активности для меди(1) в сернокислых средах, поскольку последние отсутствуют в научной и справочной литературе. Указанные термодинамические функции рассчитаны в соответствии с псвисимсстями: , .

О ргп гГс*£Еси(иУси(1)+ШР)Ьп(1г_и01) )

Си(') н 1?Т

н и гси«гасио)рси(0 ,ТШ)*

и показано, что изменение активности ионов медиШ носит слок-ный характер при изменении концентрации серной кислоты в сис -теме. В области от 0.005М до 2,ОМ серной кислоты активность и коэффициент активности меди(1) возрастают, затес уменьшаются, достигая микимумп при 3,0М, то есть той концентрации, при ко -торой обнаружено максимальное содеркан;:е меди(1) в системе. Столь неординарное изменение указанных термодинамических функций меди(1) объяснено уникальными свойствам1« серной кислоты, способной формировать в зодных растворах ионы НБО^, вО^",

» и°нпые пары Н^О -И50^ , недиссоциировышие молекулы НдЗО^ в зависимости от рсстава кислоты и воды в системе, а также способностью меди(Л) и (I) формировать разносферные ас-социаты о лигандом 20ц~ или НЭОц . Денситс-, спектрофото-и потенцкометрическим методами установлено не только мольное соотношение , которое сказалось равным 2, но и

распределение лигамда меяду пнутрекней и внешней сферами. 3 зависимости от общеЯ концентрации кислоты в системе, основываясь на кислотно-основном равновесии и указанных методах исследования, определены возможный состав, тип и константы устойчивости аесоциатов меди (11) и (I) (табл. 4), ген и области кх совмест-

Таблица 4

Влияниз температуры на константу устойчивости

^^Температура тип а 298 ..... 308 _ 318 328 338

-?

шюч)2ШЧУ

ЫФМчЛ

тнщг(н2щ1Г

4,9-10" 3,? Ю-2 0,28 2,9 Ю-4 о,оь

3,9-10"° 2,2-10" 2,7 Ю~2 2,6 Ю~2 2,3 10

0,25 0,24 2,6 Ю"1 4,5 10 0,06 0,11

1,7'10' 2,3 . 0,28 5,9 0,20

1,2-10"

~4 5,9 Ю-4 7,

■-в 2,3 ю:

0,2-4

,-2

10

г*

0,23

ного существования. Лри рН^1,90 в системе преобладают внеше-

сферные сульфатные образования меди(П), в сильно кислой среде с рК<ц^0,7 - внутрксфернче гидросульфатные дзух-и одновалентно.": меди. В промежутке между указанными значениями рН - разно-ралентные и разносфернле сульфатные и гидросульфатные ассоциа-т'ы.

- е -

Установлено, что процесс формирования сульфатных ассоциатов с ионами двухвалентной меди во всем исследованном интервале темпе ратур.эксотермичен, с одновалентными -• эндотермичен. Повышение температуры способствует формированию частиц с низкевалентными ионами металла. Асооц/аты меди(1) менее прочны, поэтому их вии-яниэ на систему незначительно. Однако для осуществления реакции диспропорцпонировакия ионы меди(1) должны обладать достаточным запасом энергии, чгоби преодолеть силы гидратации и кулоновские силы отталкивания отрицательно заряженных одноименных ассоциатов, которое они формируют, перед тем как осуществить передачу электр рона: Си^Си* Сиг++ Си'1 •

В работе представлены результаты электролитического рафинирования меди, определены роль и место кеди(1) в нем, изучено влияние электроотрицательных металлов, а также поверхностнэ-яктиеных органических веществ на концентрацию меди(1). На основании изучения материапьно-электрического баланса анодных процессов, рассмотрено зозможное участие меди(1) в образовании медного порошка в донном шламе. В качестве примера в табл. 5 приведены сраьнитель-

Таблица 5

Концентрация меди(1).скорость ее накопления и измензние соотношения Кс при электролизе меди в 0,60'АСиЭОч г

1,53:Л при Зс8К и анодной плотности тока 100т

1,2 А/м2(5а=5,0-Ю"4м2)

Продолжи- Инертный газ Воздух

тельность , с ЫШ «ЙГ0 \юк,с< Ы-Ф1 1 юч!С,сч

3600 4500 0,97 1,07 1,56 1,90 1,38 1,26 0,47 0,57 1,89

5400 1*15 2,20 1,15

6300 1,18 2,31 1,02

7200 1,42 3,35 1,18. 0,50 0,41 0,99

9000 1,60 3,74 1,03

1С800 1,65 5,69 1,27 0,51 0,43 0,68

14400 2,04 6,93 1,20 0,53 0,46 0,54

18000 .2,15 7,69 1,12 0,55 0,55 0,46

21600 2,20 8,05 ' 1,01 0,59 0,о8 ' 0,43

27600 2,24 8,15 о,е7

26800 0,67 0,74 , 0,40

сю 2,58 10,20 1,13 0,93 0,77

нке результаты электрохимического растворения меди, осуществленного на воздухе и с инертной атмосфере, анализ которых позволяет выделить следующие моменты:

1.Концентрация меди(1) в системе, находящейся под током а атмосфере инертного газа, превышает таковую в системе без ее поляризации. Когтакт системы с воздухом псннжает в ней коьцентрацип меди(1) в 2,0+2,5 раза. Равновесная концентрация меди(1), формирующаяся в сорной кислоте в отсутстгие медиШ) в атмосфере инертного газа, превышает таковую в системе под током с воздухом.

2.Константа скорости накопления ионов меди(1) в системе без наложения тска на металл в 1,5 раза выше, чем при его наложении. В обоих случаях она подчиняется уравнению реакции первого порядка по ионам меди(1). Доступ воздуха уменьшает скорость накопления медиШ, причем константа скорости не подчиняется законам реакций с целочисленным значением порядка. Таким образом, в системе: мэдь-сульфат меди(Т1)-серная кислота-вода, концентрация ме-ди(1) при условии (¿-,время) в два, а скорости ее накопления в 4,5 раза ниже, чем в бестоковсй, пребывтцей в состоянии истинного равновесия. Растворенный кислород воздуха и другие окислители, такие как нелезо(Ш),мышьяь(У),сурьма(У),титан(1У), присутствующие в реальных растворах электролитического рафинирования, значительно понижают концентрацию меди(1) по сравнению с.

¿¡,'10 [ Р!см^ той, которая характеризует •. сос-

тояние равновесия системы в отсу тствие каких-либо окислителей, а,следовательно, исклачаат возможную реакцию диспропорциониро-ванил.

Процессы, имеющи'е место .на медном электроде, отображаются на эольтачперной кривой еолнйми* одна из которых слабо выражена (рис. I).Природа второй волны установлена путем кулсностатиче-ского электролиза при разных плотностях тока

Г

2

1

£ 8

\Р •

1б-АЕ,мВ

к* [вы2

Рис. I Гальваностатические поляризационные кривые, измеренные на медном-электроде без переме-шиванияШ и с перемешиванием(2) раствора при ЗЗЗК.

Г а б л и ц а 6

Влияние глотпостп тока на изменение массы катода при 3,0 Кл и ЗЭЗК на воздухе (без перемешивания)

Плотность тока, Ю2. ¿ .А/см2 0,05 0,10 0,15 0,60 0,70 1,00 1,50

Изменение массы катода, дР-Ю^кг -1,20 -1,10 -033 +0,45 +0,60 +0,63 +0,70

Из результатов электролиза (табл. 6) следует, что при плотностях тока ¿к< ¿Пр на электроде наблюдается не восстановление ионов металла, а растБОрение металла. В условиях р электрод находится в квазиравновесном состоянии без видимых изменений ( Р= =0). И лишь при на катоде развивается действительно ка-

тодный процесс. На опытах без доступа воздуха показано, что при плотности тока ¿к<С1>Пр убыль веса медного образца соответствует прохождению 3 Кл для реакции Си+е . Таким образом,при классическом способе электролиза меди катодный выход, равный 100$, не может быть достигнут ни при каких условиях, тогда как анодный будет всегда превышать 10052, поскольку на электрохимический процесс налагается самопроизвольный, отображенный схемой 4. Между величиной предельного тока поляризационной кривой и той концентрацией аеди(1), которая образуется в такой системе в состоянии ее истинного равновесия,существует прямолинейная графическая зависимость с углом наклона, зависяцлм от времени выдержки электрода в растворе перед изнерением искомой кривой.Обе величины: ¿Пр й Сфу^) возрастают с увеличением температуры. На основе упрощенного и обобщенного уравнений электрохимической кинетики:.

\Ж)е-Е? аР I> + 2Г\1пр±+ 1прд)

■ рассчитан ток обмена и об для реакции: Си + Си++ В (табл. 7) Последний в среднем составляет 0,07 и не зависит от температуры. Токи обмена, рассчитанные двумя методами, различаются между собой при высоких температурах.

Доказательство появления в системе ионов 1.;еди(1) за счет реакции ионизации не отвергает путей их формирования в условиях электролитического рафинирования: как промежуточного продукта окисленгя на аноде ОТ-е—*-Си*+ в —-*- или восстановления

на катоде Си++ е -+■ Си°1 -Тот факт, что на катоде вы-

ход по току не достигает 1005 исключает условия для накопления

Таблица 7 Некоторые электрохимические параметры реакции (Ь^Си^ + е

Температура,К 298 I 313 | 323 I 333 343 348

юН; А/см2 [уравнение 1,4 4,1 6,7 14,о 22,6 44,8 1,4 3,6 5,0 25,1 44,6 '?0,8 0,070 0,066 0,072 0,072 0,073 0,063

уравнение

Коэффициент пере носа, об

меди(1) в электродном процессе,напротив, на аноде появление ионов меди(1) закономерно. Эффективная валентность растворения в первоначальный момент строго равна I, затем повышается до 1,25 и к двум часам достигает 1,5. В насыщенном ионами меди(1) растворе эффективная валентность растворения металла строго равна 2 при любой ансдно налагаемой плотности тока.

Роль медиЦ) в образовании донного шлама на аноде выяснена на основе анализа материально-электрического баланс? анодного

процесса исходя из параллельного' механизма: 0у—

■си^+я?

результаты исследования показали, что соотношение между ионами металла,образующимися на аноде (х;у) со временем меняется в пользу кедиШ. Её концзнтрацияСД-?}+у) заметно ниже аналитически найденной в раствсро, которые к иести часам электролиза выравниваются. Затем фактическая концентрация меди(I) приближается к стационарной, нескольку, как показали результаты материально-электрического баланса на катоде при электролизе, осуществленном в растворе, насыщенном медью (I), количество меди, растворенной на аноде и осаженной на катоде одно и тоже (табл. 8).

Иными словами, медь(1), появляющаяся электрохимически на аноде, осаждается на ::атоде так же под действием тока. Шлам на ш;о-

де образуется не зависимо от того, насыщен исходный раствор ионами медиЦ) или нет и, судя по результатам материально-электрического баланса анодного процесса , имеет механическую природу.

Таблица В Масса меди, растворенной на аноде и осажденной на ка-

тоде в форме Си+ в насыщенных предварительно медью (I) растворах(192-Т0~3моль/дм3;24.4-Ю^кг) 328Р

Продолжительность электролиза,час Т. 2 3 4 5 6 7,5

Образовалось на аноде ,-ь.Р- Ю^кг 1,8 4,7 8,7 15,1 23,4 32,5 47,6

Спадалось на катоде ,_..Р.Юьткг 0 0,2 6,0 13,6 22,3 .32,0 47,4

Найдено в растворе ,^Р-Ю6, кг 24,4 24,9 2Ь,3 25,8 25,6 25,8 25,6

В случае последовательного механизма Си°—+ Си++е материально-электрический баланс оказывается независимым от количества образующегося медного шлаыа и полностью определяется концентрацией и.еди(1) в растворе. Математически это выражается следующей зависимостью: (У^У'НО"6 = ы 1 '

№88 и ^ (15)

(у - у. )=А -дР^ где: А- концентрация меди(1) в растворе в соответствии.с ниже представленной схемой:

Экспериментально найденное соотношение между ионами меди(1) и (Л) по выражению 15 со временем меняется не в пользу одновалентных, в отличие от параллельного механизма. Таким образом, материально-электрический баланс на основе последовательного механизма ионизации металла априори исключает возможность формирования медного илама за счэт реекции протекания как гомогенного, так и гетерогенного диспропорционирования, поскольку со временем скорости обеих стадий: Си"-*- Си*ч- ¡? и Си*е приближаются к стационарному значению; до этого момента ионы меди(1) накапливаются в растворе.

.Присутствие электроотрицательных метэллоь в системе, таких как цинк, никель,двухвалентное'железо, не влияет на форму и положение поляризационной кривой(риг.. I). Концентрация меди(I), а также соотношение К'с в бестоковой системе в их присутствии приближаются к таковым доя системы, не содержащей указанные элементы, но не превышают равновесных значений. Напротив, наличие железа(Ш), способствует формированию окислительно-восстановительной системы РеЩ'РеОО с потенциалом более положительны:/, чем для любой из пар: Си/СиО) ; Си/Си(//) и Си(0/Си(/1) • Окисляя медь(1), образ^кэдуюся по схсге 4, железо(Ш) вызывает нарушение соотноте-ш4СиУт~4 и Дальье^шУ10 ионизанию металла Ш^-^Си^-в для восполнения возникшей убыли меди(1). В процессе электролиза в первоначальный момент и особенно при низких плотностях тока ионы меди(1) формируются, как показано ранее, не только на аноде, но и катоде. Следовательно, железо(Ш), окисляя их, будет способствовать высоким анодным и низким катодным ВТ. В'Т%

ш

, о чоа -200

Рис. 2 Зависимость анодного(1,1') па и катодного(2,2') ВТ при 326К в

,„3п7п (0 ,£29:4 сульфата меди + 1.5СМ серной кислоты растворе)ст концентра ции железа(Ш) в немЛ',2* - на воздухе, 1,2 - инертная атмосфера. ^^ |]родолжительность электролиза -

о часов

Согласно данным рис. 2, катодный выход приближается к ЮО/а лишь в отсутствии жслеза(Ш). Наличие 7,0-Ю"3кг/дм3 в растворе

приводит к тому, что катедный ВТ равен 0, то есть количество -осажденной и растворенной меди на катоде одинаково.' При концентрации железа выше этой величины катод теряет катодную защиту током и ВТ

О О

преобретае? противоположное значение, а при 20,0*10 кг/дм же-леза(Ш) равен м'.шус200;4. Разница ВТ при использовании деаэрированиях и аэрированных растворов незначительна и при указанной максимальной концентрации железа(Ш) достигает 12-15%. Материально-электрический баланс в этом случае (табл. 9) свидетельствует о том, что убыль массы неполяризованного образца -Д-Рд равна изменению массы поляризованного д Pj за вычетом ко-личзства меди дР2, рассчитанного по закону Фарадея для ^Сй°. Осюда следует, что электрический ток не затрачивается на предполагаемое окисление-восстановление железа(Л) и(Ш) на медном электроде.

С цельй получения компактного с характерным блеском металла ь промышленный электролит вводят тиомочевину и желатину. Установлено, что названные вещества влияют как на электродный процесс, так и физико-химические свойства раствора, увеличивая его вязкой сть и уыеньшаяя электропроводность. В присутствии тиомочевины процесс растворения меди без наложения тока сложный, поскольку количество меди(1), возникающее в системе, проходит через мак- . симум относительно концентрации добавки. Участок увеличения скорости накопления меди(1) (10~^кг/дмэ•час) совпадает с участком резкого падения мольной электропроводности раствора. Молярное соотношение между ыедьюШ) и тиомочевиной в растворе на этом участке уменьшается с 9,8.Ю3 до 0,19-Ю3, то есть концентрация первой превышает таковую второй в (1,0+0,02)»10'раз. Напротив, концентрация меди(1) в данных условиях достигает 0,112» 10~^моль/дм3, что в пять раз ниже добавленного количества тиомочевины. Последняя, по мере увеличения ее количества в системе, связывает медь(1), форкиру-ощувея по схеме 4, тем самым сдвигает равновесие реакции ионизации вправо. Затем при Сти больше 2,67.Ю"3 моль/дм3 корреляция между концентрацией меди(1) и содержанием тиомочевины нарушается из-за изменения свойств металла, обусловленного адсорбцией тиомочевины и продуктов её взаимодействия с ионами меди(Л) и (1)на поверхности металла. Завислмость концентрации меди(1) от желатины также проходит через максимум. Желатина в кислом растворе гидролизуется до аминокислот с образованием различных промежуточных веществ. Аминокислоты, связываясь с ионами меди, сдвигают равновесие реакции 4 вправо. Добавление 5*10 кгдцм3 желатины увеличивает концентрацию меди(1) на одну треть по сравнению с таковой в чистом раст-

Таблица 9

Изменение массы меди ,кг) в присутствии железа (Ш) при электролизе и в отсутствие тока. Атмосфера инертного газа, температура 326К

1С3.кг дм3 ' Fern А/м2 А н о • д Катод

лР3 APi ^2 Af'i АР3

7,0 2,5 5,0

1,0 2,5 5,0

50 50 50

разделением электродных пространств;

-60,3 -34,7' ' -25,6 -25,1 +11,6

-97,8 -34,6 -63,2 -62,5 -24,8

-154,1 -34,1 -120,0 -120,9 -83,1

+34,7 +3-i,6

Без разделения электродных пространств;

100 100 100

-68,8. -56,6 -89,6 -58,9 -117,5 -57,4'

-12,2 -12,9 -30,7 -29,4 -60,1 -61,2

+50,0 +29,2 -2,3

-23,1 -22,3

-59,4 -59,9

+34,1 -117,2 -117,8

V=M да3

+56,6 -6,6 -7,1

+58,9 -29,7 -28,8

+57,4 -59,7 -58,5

Где: и дР{- экспериментальное изменение массы анода и катода при поляризации элeктpoдoзJ а?2 и дР^- теоретическое изменение массы анода и катода,рассчитанное по закону Фарадся

для реакции: »

ДР3 и дР^ - убыль массы медного образца в отсутствие тока.

СЛ I

воре. Дальнейшее увеличение исходного содержания коллоидной добавки в системе понижает концентрации медиШ, но не ниже количеств, характеризующего систему а отсутствие желатины.

Гальваностатические поляризационные кривые, измеренные в присутствии указанных поверхностно-активных веществ, подобны кривой, представленной на рис. I., с той лишь разницей, что потенциал разряда ионов меди сдвигается с увеличением как тиомочевины, так и желатины в более отрицательную область из-за комплексообра-зовання между ионами медиШ) и продуктами превращения органичесн ких добаЕок. В анодной области потенциалов на кривой не обнаружено каких-либо отклонений.

Электродный процесс на аноде в присутствии тиомочевины или желатины осуществлен в инертной атмосфере е кулоностатическом режиме. Сопоставление концентрации одновалентной меди, аналитически определенной в растворе с тем количеством меди(1), которое формируется на аноде не даат определенного ответа на вопрос каков из механизмов параллельный или последовательный имеет место. Оба механизма, согласно данным материально-электрического баланса, протекают с увеличением концентрации меди(1), оба подтверждают торможение скорости формирования медиЫ) во времени. Установлено, что увеличению концентрации тиомочевины влияет на внешний еид-анода. При малых концентрациях (0,658-10~%) электрод имеет типично медный цвет, при увеличении добавки до 1,97*10 Ы анод изменяет цвет от светлокоричневого до коричневого. Дальнейшее увеличение концентрации тиомочевины до максимально исследованной (3,289-10-3М) вызывает формирование осадков на аноде от темно-зеленого до черюго через темно-коричневый. Рентгенэфазовым анализом установлено, что они состоят из соединений меди(1) с тиомо-чевиной и сульфида меди(1). Катод - блестящий при малых и средних концентрациях тиомочевины, .однако при 1,974*10"3й1 торцы его покрыты осадком коричневого цвета с черной окантовкой, со стоящей из сульфида меди(1). Присутствие желатины не вызывает формирование на поверхности новой фазы. Энергия активации, рассчитанная для малых перенапряжений на медном электроде, в присутствии тиомочевины составила 48,6*56,2кД /моль, гг.елатины - 58,5кДж/ моль, а в их отсутствие 51,2 кДк/моль. Данная величина зависит от концентрации тиомочевины.

Халькогениды меди и других металлов всегда сопутствуют производству меди в её огневом и электролитическом рафинировании.

Их свойства и взаимное влияние представляет интерес не только с точки зрения электрохимии слоотих соединений, но и геохимии, а именно, знание условий появления, миграции и накопления элементов в земной коре важно при выявлении закономерностей размещения полезных ископаемых. Влияние'работы замкнутых гальванических пар ' или процессов, обусловленных влиянием общего электрического поля земной коры или блуждающего электрического тока, на химическое растворение минералов в среде природных вод может быть полносты) смоделировано в форме анодного процесса, например, электролитического рафинирования меди, содержащей помимо халько^енидов меди также сульфиды свинца,цинка, железа и прочие. Лрирэдные воды, соприкасающиеся с сульфидами, представляют собой сернокислые растворы с колеблющейся в пределах от 0 до 7,0 величиной рН. Отсутствие в литературе единого взгляда на механизм ионизации халькоге-нидов меди, на природу потенциалопределяющей реакции в состоянии установившегося равновесия между халькогенидом и средой, когда потенциал твердой фазы долгое время остается неизменным, обусловили исследования в данном направлении, Леред изучением электрохимических параметров анодной или катодной поляризации халькоген нидов меди(1) рассмотрено их поведение в сернокислых слабых средах без наложения электрического тока в сочетании с термодинамическим анализом диаграмм Лурбэ.Детальное изучение диаграмм Е-рН для систем: медь-вода, халькоген-вода и халькогенид-вода с использованием метода их совмещения показало, что поля устойчивости металла и халькогена(сера, селен, теллур) разделены областью существования твердой фазы, принадлежащей собственно халькогениду металла. Выявлено, что при уменьшении концентрации потенциалоп-ределяющих ионов поле устойчивости фазы сокращается и в пределе стремится к точке, в которой сходятся границы областей существо» вания более, чем двух типов ионов, например, Си* , НЗ , или

,СиОд~ , .Термодинамически понятие растворимости ДР ОЛРЕЭДИШЮТ .ТОЛЬКО ДВА ТИЛА ШЮ8 Си+ и или Си2* и Хв~.

На основании предстаиленных в работе диаграмм и расчетов сделано заключение, что иеиеннне, но хорошо проводящие электрический ток халькогскидн меди в состоянии равновесия в водной среде не могут характеризоваться термодинамической величине"* . ¡роизведения растворимости. Предложен графический и аналитический метод определения минимальных концентраций ионов, г.оля устойчивости которых Контактируют на диаграмме Лурбэ.

Исследовано влияние рН на стационарные потенциалы халькоге-нидов меди(1) в области концентраций серной кислоты от 5,0Л0~^ до Ь,0'10~^М. Показано, что наклон ¿)Е/<?рН для сульфида и теллу/ рида соответствует 29 ыВ, для селзнида меньше, чей 20 мВ, что не соответствует теоретически рассчитанному. Экспериментальные точки на диаграмме Лурбэ располагаются в области устойчивости халькогенводсрода, в которой Е=Е°-0,0591рН-0,029^Н2х]р (16), с наклоном ?Е/9рН равным 59к'В.Напротив, значения потенциалов медного электрода, измеренные з тех же средах не отличаются от потенциалов сульфида и теллурида, за исключением Е для селени-да. Аномальное поведение последнего объяснено особенностями кристаллографического строения, специфичностью электрических и полупроводниковых свойств его неметаллической составляющей.Установлено, что потенциалопределяющими для халькогенидов являются ионы меди(:1) и (I)С рис. 3), тогда как халькогенидная составляющая индифферентна в той области концентраций серной кислоты, которая использована в работе и встречается в подземных водах. Значения потенциалов каждого халькогенида,измеренные в растворах предварительно не содержавшей ионы металла серной кислоты, укладываются на одну прямую с величинами, измеренными в растворах сульфата меднЫ) .Экстраполя -ция этих прямых на нулевое значение «0), дает точки,со-ответстьующие стандартным потен -циапам халькогенидов относительно ионов меди(11) и равные 0,390 В, 0,440 В и 0,400 В,соответственно .для сульфида,сеЛенида и теллурида меди(1). Лэлученные величины ыень

Рис. 3.Зависимость потенциала хачь когенидного(1,3) и платинового(2, 4) электродов от концентрации меди (11) в присутствий1,2) и отсутствии! 3,4) серной кислоты в состоян нии равновесия.

Где: а - сульфид, б - селенид, в - теллурид.

ше термодинамически рассчитанных дая халькогенидов меди(1), но выше, чем стандартный потенциал медного электрода для системы Си /Си2* . Превышение над последним обусловлено наличием инертного компонента, то есть халькогена. Ионы халькогенов не обнаружены в исследуемых растворах.

Процесс глектрг.читического рафинирования меди и природные подземные воды имеют температуру много выше стандартной. Установлено, что температурный градиент для потенциала меди и сульфида меди(1) примерно одинаков и составляет,соответственно, 13,75.10"^ и 12,50-Ю-4 В/град, для теллурида меди(1) он в 5 раз меньше - 2,Ь7*10~^ В/град, а для селенида меди(1) имеет отрицательный знак -2,0-10 В/град. При этом концентрация меди (I) с увеличением температуры возрастает для всех электродов (табл. 10). Установлено уменьшение концентрации меди(1) в растворах, контактирующих с халькогенидами, расположенными в следующей последовательности:теллурид-селенид-сульфид при всех темпе ратурах, что противоречит термодинамическому понятию пронззеде-ния растворимости, для которого по литературным данным наблюдается обратная закономерность.В обратном ке направлении изменяют.

Таблица 10 Равновесная концентрация меди(1) в системе: . халькогенид моди(1)-0,1МСи(11)-0,ШН^30-ИР0

Тешера-ратура,К Концентрация меди{I)Ю3, б присутствии

Си2Э Сц35д С и ¿Те 1 Си*)

298 0,33 0,40 0,50 0,40

308 0,43 0,48 0,71 0,56

318 0,50 0,73 0,93 0,81

328 0,53 0,88 Л ,39 1,39

338 0,63 0,96 1,81 2,04

^для сравнения

ся и их рлекгродше потенциалы, что объяснено электрохимическим различием в поведении халькогенидной компоненты. Зависимость потенциала сульфида от температуры обусловлена медью, так как сера является инертной и не способной проводить электрический ток. Селен и теллур являются полупроводниками, их собственная электропроводность с температурой возрастает, что отражается на элек-

тродном потенциале. У теллурида меди'Л) зависимость потенциала от температуры, свойственная чистому металлу, выражена слабо. Селрнид медиШ обладает многими аномалиями .например, его потенциал приближается к стационарному значению много медленнее, чем на других исследованных электродах. Таким образом,халькоге-ны, не посылая в раствор собственных ионов влияют на формирование потенциала за счет их специфических физико-химических свойств.

Схема убыли массы меди в таких соединениях сложна и может включать ионы CU4", .свободный и связанный халькоген:

о

¿ ^~+ÍCü-2e-+2Cu+-£e (I?)

что подтверждает зависимость потенциала от концентрации меди(П), представленную на рис. 3. Для ионов меди получена зависимость, аналогичная уравнению (з, но с предлогарисЕмическиы коэффициентом более высоким и достигающим 0,75 для Cu¿S и 0,с0 для Qj^Se и . СиТв и ,1е зависящем от того, присутствувеерная кислота в растворе или нет. Для медного электрода при этой температуре наклон составил 0,30. Это свидетельствует о том, что приращение концентрации медиО) в халькогенидных системах в 2+2,5 раза выше, чем ^присутствии металлической меди, при одинаковом изменении концентрации меди<Л).

Наличие в черновой меди или в сульфидной залежи других халь-когенидов, имеющих более отрицательный или положительный, чем ха-лькогениды меди, потенциал, способствует формированию гальвани -ческих пар. Влияние последних на электродный потенциал халькоге-нидов меди показано на примере галенита и пирита. Установлено ( риб. 4), что галенит понижает электродный потенциал халькогени-дов медиШ, концентрацию ионов меди(1) и редокспотенциал системы. Потенциал суспензии галенита (фракция меньше 0,071мм) закономерно, также как и халькогенидов, падает до тех пор, пока происходит накопление ионов свинца(Ц) в системе:

РЬЭ~*РЬ2++5° +2ё (19),

РЬ5 + PbB04+2HS04+Scfi+H *-+2Pb{HS0¿)2 +5°+ 2ё (20) • Наибольшее смещение электродного потенциала наблюдается у суль-

фида(кривая 3) - 500 мВ, затем у селенида - 450 мВ(кривая 4) 'и,

наконец, теллурида - 250 мВ(кривая 5),что обусловливаем тормоке«»

Рис. 4. Влияние галенита на его растворимость в 0,05 'Л НоЭич (I).редонсиогенциал (2) суспензии, потенциал су-льфида(З),селенида(4),теллу-рида(5) меди(1) в атмосфере инертного газа в состоянии равновесия(30 часов) системы при 293К.

ние процесса выноса меди в форме ионов, подтвержденное физико-химическим анализом концентра -ции ионов меди. Теоретический расчет концентрации общей меди для потенциала Е^д =-0,125 В указывает на величину меньше, чем 1'10~^М/дм3. Для систем, содержащих сульфид и теллурид ме-ди(1),. потенциал понижается до -0,003 В и +0,125 В, а экспериментально обнаруженная концентрация меди(Л) составила,соответственно 1,73-10~° и 3,62*10~^М. Влияние галенита на растворимость халькогенидов меди и их стационарные потенциалы приобретает наиболошую эффективность в случае значительных его количеств в суспензии. С точки зрения термодинамики в сернокислых растворах на галените возможен процесс РЬ5+50ц^*РЬ501^5°'*-2в с потенциалом -0,128 В, навязываемым халькогенидам меди(1), что способствует формированию на их поверхности сложных,подобных третьему роду электродов.

Потенциал пирита более положителен относительно потенциала ыеди и её халькогенидов. В результате действия гальванического эффекта происходит усиленный вынос меди из.халькогенида, повышение её концентрации в растворе и сдвиг потенциала от стационарного значения в положительную область,например, для теллури-да до 100 мВ(рис. 5).Концентрация железа при этом уменьшается. Исследована работа гальванической пары пирит-халькозин во вре- , мени и показано, что наиболее интенсивный вынос меди из халькогенида наблюдается в первые 34 суток, затем процесс тормозится

/0.5

гСси(п) ^М

- 22-

Рис. 5.Влияние содержания пирита в суспензии,содержащей 0,05 М серной кислоты, на потенциал(1,2, 3) и концентрацию^ I',2*,3') общей меди. Где: 1,1» - сульфид, 2,2' -селенид и 3,3* - теллурид меди(1)

за счет формирования промежуточных фаз на поверхности минерала. Электрохимические параметры протекающих на минералах процессов изучены на компактных природном пирите и синтезированном халькозине. Токи гальванической пары (таблица II) возрастают при увеличении концентрации кислоты и температуры. В целом пара работает с анодным контролем(> Ъ0%), однако, с повышением температуры в кислых растворах (0,05 и 0,5М серной кислоты) происходит смена контроля на катодный." Кажущаяся энергия активации процесса, рассчитанная в соответствии с уравнением:

ЯТ (21),

Таблица II Рабочие токи( 3.10.

А/см2) и степень анодного ,контороля(%) гальванической пары

„ 5 10'

Рре^кПамЗ

\дТ I

'аЕ

Темпера- Концентрация серной кислоты, М

тура, К 0.5 " 0,05 0, 005 0.0005

3 1 об Э | ос 3 1 * 3 . 1 сб

298 14*2 .73 10,7 64 2,2 50 2,3 75

303 14,5 69 • 12,0 59 2,9 59 2,3 ' 76

308 16,9 65 13,2 55 3,7 53 2,5 . ?6

' 313 16,2 59 14,5 49 4,5 54 2,6 • 76

318 19,6 53 15,7 44 5,3 55 2,8 76

323 20,6 48 16,9 -40 6,1 • 55 2,9 77

зге 22,3 44 18,2 35 6,8 56 3,1 77

свидетельствует, что в 0,0005М серной кислоте процесс на сульфиде меди лимитируется диффузией ионов меди от поверхности анода вглубь раствора (1б,0к&к). Увеличение концентрации фона в Юраз способствует протеканию процесса в области смешанной ки-

нетики, а при 0,5 M процесс лимитируется электрохимическим ак-том(60*200кДж). Работа рассмотренной гальванической пары играет существенную роль в геохимии меди и формировании ез ореола рассеяния в зонах рудной залежи.В черновой,подвергаемой электролитическому рафинированию,меди пирит либо не присутствует вовсе, либо содержится в пренебрежимо малых количествах.Напротив, в таком металле создаются все условия для работы гальванических пар,образованных медью и халькогенидами меди(1), например, на рис. 6 представлены поляризационные диаграммы некоторых из них. В системе сульфид меди(1)-медь максимальный рабочий ток, например, при 3I8K равен 9,55Л0 А/см2(лли 0,955А/м2), а в сисвеме теллурид меди(1)-медь - 9,12'10~^А/ем2(9,12А/м2) и для селенкд-ной системы - I,82.I0-3A/cm2(I8,2 А/м2). Для последней системы плотность рабочего тока в десять раз меньше используемой в производстве рафинирования меди. Для гальванических пар: сульфид меди(1)-селенид меди(1) и теллурид меди(1)-селенид меди(1) плотность рабочего тока колеблется в широких пределах: от 9,8-10"^ А/см2 для первой до г^б-Ю^А/см2 для второй. 11лотность тока в последнем случае сопоставима с производственной. Однако, учитывая, что количество халькогенидов в черновой меди мало, доля мед ди, растворяющаяся за счет работы гальванических пар, не может быть высокой. Тем не менее, выход по току на аноде будет выше соответствующего по закону Фарадея.

Изучение механизма и электрохимических параметров, определение токов саморастворения и токов обмена представляет одну из важнейших задач в электрохимии халькогенидов.В простелем случае халькогеш.ды меди(1) под'действием катодного тока превращаются • в зависимости от pli среды в металл и халькогенпроизвоДное (НоХ, ИХ" или X2-) : MegX +ZU*+2ë (2.2),

Ме& —21Ye + HS~ ( 23),

Mg2X+2S 2Me + X2~ ( 24 ),

анодного тока - в ионы металла и халькогениды с высшей степенью окисления металла в нём:

AJ%X—*-МеХ+ Me*~i-è (25),

или при более отрицательных потенциалах - в ионы металла и халь-коген: fle2X~*~2Ме*-*- (26).

В кислой среде при рН ^3 для указанных халькогенидов на катоде имеет место реакция ;

Ме^+гн* те "+HJC- 2ё Л 27 ),

ззэ

3-18

Ь^Дсн*

Рис. Ь. Поляризационные диаграммы для пары'.медь-сульфид меди(1)(а и сульфид меди(1)-селенид меди(1)(б) в 0,иол серной кислоте. Где: 1-медь,2-сульфид, 3-селснид. 2,5 - 298, - 308, ¡",¡¿",3" - 318, 1"\2'",

3".' - 328,21,)Г»3" - 3.5ЙК: 4 - зависимость максимально возможной плотности тока(ъаи ) от температуры

а на аноде ^¿ХЩ—Мз +МеХ-*-ё ^ •

Считая, что при малых перенапряжениях .процессы, протекающие по схеме (27) и (28), являются обратимыми, то поляризационные кривые могут быть отображены схемой, представленной на рис. 7. Последняя наглядно демонстрирует разницу между током обмена (*!} или Ь*2 ) и током саморастворения ¿ср. Последний определяется равенством токов несимметричных процессов при условии дЬ)=0, то есть при Еср, когда тогда как ток обмена для пер-

Рис. 7. Схематические катодные (крК-э)и анодные^,а<,)поляризационные кривые, характеризующие активное растворение халь-когенида меди в кислоте. I/ Ср-?ок саморастворения при

стационарном бестоковом потенциале Еср. и 1*2 ~ токи

мена двух возможных процессов при равновесных потенциалах Щ и Е§..

¥ср %

в ого процесса может быть выражен равенством: I^ »

для второго = ¿^ 'Экспериментально с достаточной точностью установлена лишь величина тока саморастворения, тогда

как определение и {,' связано с принципиальными трудно-

стями.Во-первых, необходимо знать величину равновесного потенциала Е° V. на .значения которых экстраполируются тафелевс-кие прямолинейные участки и которые не всегда совпадают с термодинамически рассчитанными. Во-вторых, ток поляризации на ха-лькогенидах определяется не только теми электроактиьными частицами, присутствующими в растворе и способными окислиться или восстановиться на электроде, но и числом электронов и дырок, образующихся после перехода электрона в валентную зону. В-третьих, экспериментальным путем невозможно получить симметричную поляризационную кривую для первого процесса в анодной области (а^), а для второго - в катодной (^К На практике получают поляризационные кривые (К1) и (а^). Если процесс более сложный, то каждая кривая может иметь несколько прямолинейных участков.С учетом вышесказанного и основного положения электрохимической кинетики для характеристики проходящего через электрод-полупроводник тока получают уравнение: _ _ _ ,

где , ¡}р -ток обмена,соответственно, свободных электронов и дырок, ^и падение потенциала в области пространственного'Заряда в полупроводнике под током и в равновесных условиях.Если ток обмена дырок ¿р меньше тока обмена электронов, а число поверхностных уровней велико, то есть , то получают уравнение: ^ 1 •

1 1>п [е е J (30),

по форме соответствующее уравнению для металлических электродов.

В общем случае, прямолинейные участки экспериментальных кривых охарактеризованы уравнениями:

позволяющими определить искомую величину тока саморастворения ¿ Ср халькоггнида. Ток саморастворения обусловлен не только переходом электронов', но и перемещением дырок.Из зависимостей ( 31) и (32), а такяе рис. 7 следует, что сумма«¿щ+о^др не равна 1, а экспериментальный наклон поляризационных кривых Ь=дЕ/ЫдС не зависит от начала отсчета потенциала (стационарный ил" равновесный) и должен сохранятся до тех пор, пока реакция ионизации на халькогениде будет оставаться единственно возможной или пока . её скорость будет значительно превосходить скорость других электродных реакций. Указанный наклон для полупроводников имеет другую природу, чем на металлах, поскольку падение напряжения дЕ на первых включает в качестве составляющей изменение потенциала в слое Гельмгольца не только со стороны раствора, но й со стороны твердой фазы. Для характеристики халькогенидов, как растворимых электродов, измерение поляризационных кривых осуществляли в растворах, не содержащих ни ионов металла, ни ионов халькогена: Х^-.ШСили^Х, поскольку при катодной поляризации ионы металла, восстанавливаясь на электроде, частично или полностью экранируют образующимся металлом поверхность халькогенида и тем самым меняют"её природу, делая металлической.При анодной поляризации халькогенидпроизЕодные или ионы окисляются до элементных ха-лькогенов или кислородсодержащих ионов.

Поляризационные кривые, измеренные § растворах серной кислоты на сульфиде мэдиШ в катодной области, имеют две волны с площадками предельного тока, величина которых не зависит от скорости вращения электрода. Это позволяет считать их природу не связанной с диффузионными явлениями. На теллуриде'меди(1) наблюдается только одна волна с аналогичной характеристикой, на селениде меди волна отсутствует вообще. В анодной области потенциалов предельный ток не достигается ни на одном из исследуемы, электродов.

Сравнительный анализ анодных зависимостей свидетельствует о том, что плотность тока по абсолютной величине, сопоставимой с таковой катодного процесса, на сульфиде меди(1) достигается при незначительном перенапряжении, равном 50 мВ, для теллурида - 100 ыВ, тогда как на селениде ¿Е может достигать 1000 мВ и больше. Кроме того, катодный и анодный процессы на всех исследованных халькогенидах характеризуются необратимыми, различными по природе реакциями, поскольку поляризационные зависимости асимметричны и при равном сдвиге потенциала от исходного значения скорости их заметно различаются.

Отмечено, что величина ¿Пр на сульфиде меди(1) остается постоянной и не зависит ни от концентрации ионов водорода, ни от природы аниона кислоты (ИС1 ,Н£Оц и, по-видимому, обус-

ловлена изменениями в твердой фазе, например, диффузией электроактивных частиц к поверхности электрода. Напротив, оба фактора влияют на предельный ток ¿Пр В" соответствии с диаграммой Пур-бэ термодинамически возможен процесс формирования Н^Б :

Сие$+2Н++2ё->~2Ш0 + Н25 . (33).

Ток саморастворения I на халькогенидах" зависит" от температуру

рц системы, концентрации кислоты фона,-природы аниона и собственно халькогенида меди. На сульфиде медиШ его величин!, колеблется в интервале от 0,6Л0~^ до 2,8-10 А/см2, на теллуриде -(0,4*5,0)." 10"^ А/см2, а на селениде меди(1) по абсолютной величине он на два порядка ниже и достигает (0,7+1,5)•10""^А/сы2, что подтверждает ранее охарактеризованные его аномалии.

Установлено, что катодные поляризационные кривые сульфида ме-ди(1) имею- тафелевские участки с наклонами, зависящими от.концентрации и природы кислоты. В том случае, когда используется хлористоводородная среда, наклоны достигают 0,55 при 298К и уменьшаются с увеличением температуры до 0,37(31ВК) и до 0,20 (338К). В серно- и фосфорнокислой среде подобные наклони колеб-лятся в интервале от 0,10 до 1,10. Такие же величины наклонов характерны и для теллурида меди(1). На селениде меди(1) наклоны тафелевских участков имеют аномально высокие значения по сравнению с таковыми для сульфида и теллурида и достигают 0,30+4,0 .в зависимости от условий состояния системы (температуры, концентрации и природы аниона фона, скорости вращения электрода). Первый участок катодной поляризационной кривой на сульфиде и оеле-ниде меди!I) обусловлен процессом, отличающемся от такового на

теллуриде. На последнем происходит восстановление ионов водорода, поскольку порядок электродной реакции по концентрации

ионов водорода имеет величину, достигающую 0,34+0,55 в завися -мости от температуры(табл. 12). Дробное значение порядка дает основание считать механизм сложным.

Таблица 12 Лорядки электродных процессов относительно ионов водсрода на халькогенидах меди(1)

^(алькогенид

Темпе^ ^ сульфид селенид телллурид

ратура,К

298 0,01 0,01 0,34

318 ' 0,01 0,01 0,50

338 -0,07 -0,03 " 0,55

Подтверждено положение, что обций вид и форма вольтамперной кривой, измеренной на халькогениде, зависит от способа её получения. Если электрод подвергать поляризации от установившегося значения потенциала в ту или иную сторону, как это было сделано нами ранее, то получают зависимость без максимумов тока. Но," если измерения начинать ит потенциала, расположенного далеко в области отрицательных или положительных значений от стационарного бестокового, то получают кривые с максимумами тока. Для изуче -ния электрохимических параметров удобнее использовать описанный способ, для механизма превращения - Еторой.

На основании проведенных исследований предлагаются следующие области практического приложения результатов:

-электролитическое рафинирование меди, а именно:удаление вредных примесей из раствора электролита и уменьшение потерь меди с донным-шламом;

-прикладная электрохимия, раздел кулонометрия,медный кулонсметр

-геохимия,в частности/определение роли меди(1) в модели миграции ионов металла с подземными водами и формировании их ореоле ■ рассеяния;

-аналитическая химия,раздел потенциометрия:использование компактных халькогбнидов меди(1) и пирата в качестве индикаторных электродов.

Донные шламы являются ценным сырьём для получения редких и благородных- металлов и тем легче и проще подвергаются переработке, чем капле в них" меди. Поток электролита взмучивает дснныЯ шлам и способствует его "зарабатыванию" в катодные осадки, тем

самым ухудшает их свойства за счет таких примесей как мышьяк, суры/а, висмут и др. Удаление примесей или уменьшение их концентрации в растворе представляет актуальную производственную задачу. Нами предложен способ очистки промышленных растворов с помощью титансодер-дащих соединений, после предварительного исследования влияния титанаЦУ) на злектрорастворе^.ие и осаждение меди. Доказана аналогия в поведении титана с электроотрицательными металлами. Приведены результаты электролитического рафини** рования меди на промышленных (опытных и контрольных) сериях ванн Балхашского горно-металлургического комбината. Сформулированы основные пути уменьшения потерь меди с донным шламом, заключающиеся в уменьшении колебаний потенциала электрода, расшатывающих каркас металла и способствующих его механическому осыпанию. С другой стороны, для уменьшения медной фракции в шламе при огневом рафинировании следует удалять из расплава такие элементы как железо, свинец, сурьму, мышьяк, которые', растворяясь на аноде, образуют в растворе редокссистемы, способные восстановить медь до металлического состояния.

На основании исследования системы:медь-сульфат меди(П)-сер-ная кислота-вода под током установлено,' что катодный выход по току не достигает 100$. Если использовать эту систему в качестве кулонометра, то при рекомендуемой в литературе плотности тока она будет иметь при 298К ошибку в 1,1%, при ЗЗЗК - 14%, а при 348К - 25%. Для того, чтобы ошибка кулонометра не превышала 1% необходимо температуру поддерживать не выше 298К, а плотность тока больше 30 A/tí2.

Селен и теллур, находясь в одной подгруппе с серой,связаны с сульфидом меди.В гипогенных условиях поведение указанных элементов взаимообусловлено. В зоне гипергенеза селен и теллур отделяются от серы, так как для их окисления и растворения необходим более высокий окислительный потенциал. Однако на ранних стадиях развития зоны окисления в глубинных частях сульфидных месторож-■ дений возможна аналогия в поведении этих халькогенидов. Исследовав процессы растворения халькозина, берцелианита и вейссита, определив состав продуктов в водной среде на первых стадиях процесса и установив влияние гальванического эффекта, выявлены и оконтурены условия устойчивости серы, селена и теллура и составлена модель миграции меди(1) в кислых бескислородных и бессеро-

водородных подземных водах в районе зоны окисления сульфидных месторождений. Если принять за модель появления меди(1) схему (17) или (16), то в природных услозия^,по-видимому,происходит постепенный вынос металла из халькогенидов. Это подтверждается наличием самородных селена и теллура в сыпучках ряда рудных месторождений, а также более общирным полем устойчивости элементного селена в кислой окислительной среде. Самородный селен для зоны окисления весьма характерен. Процесс выноса сопровождается постепенны!! уменьшением отношения металла к халькогену, удалением металла в форме ионов меди(П) и (I) за пределы залегания и превращением халькогенид-ионов в халькоген непосредственно в кристаллическом каркасе растворяющихся селенидов и теллуридов.

Что касается миграции и накопления меди в гйпергенных условиях, то эти явления обусловлены разными свойствами ионов Сае+ и Сц+. Медв(П) перемещается на значительные расстояния и Нормирует водные и солевые ореолы рассеяния. Геохимическим барьером для них служит восстановительная сероводородная и карбонатная среды. В первом случае образуются вторичные сульфиды, во втором - малахит или азурит. Медь(1) плохо растворима в воде и легко окисляется. Согласно полученным результатам в растворах серной кислоты в инертной атмосфере (не восстановительная) равновесная концентрация меди(1) достигает (0,П5-?-0,18)-ГО^оль/дм3, в присутствии меди(Л) концентрация одновалентной меди возрастает от 5,0-Ю^до

5,0-10 раз, то есть достигает 1.10 моль/дм"*. Для вод зоны окисления сульфидных месторождений максимальная концентрация меди(П) составляет 2-10"%, следовательно,медиШ - 2.Последняя величина по геохимическим взглядам расценивается как заслуживающая внимание в формировании ореолов рассеяния медных месторождений. На основании изложенного можно заключить, что в кислых подземных водах, особенно в не содержащих кислород и сероводород с Е=0,3+ 0,5 В медь(1) и (П) мигрируют совместно. Геохимическим барьером для медиШ является сероводородная или хлоридная среда. В окислительной среде медь(1) трансформируется в медь(П), которая сохраняет подвижность и увеличивает ореол рассеяния металла в целом.

Существование линейной зависимости подобно нернстовской между логарифмом концентрации ионов металла или водорода и потенциалом халькогенида меди(1) или пирита позволяет использовать названные соединения в качестве индикаторных электродов в потенцио-метрич.«ском методе анализа. Исследованы реакции нейтрализации

растворов серьой, лимонной и уксусной кислот гидроксздом натрия или аммония с помощь» пиритового (грань [100|) или сульфидмедно-го (поликристалл) электродов. Установлены потенциалопределяющие пары ионов на указанных электродах до точки эквивалентности и после её достижения. Использованы промышленные растворы электролитического меднеьия и установлено влияние различных примесей на определение концентрации основных компонентов: ионов водорода и меди.Скачок потенциала на пирите вблизи эквивалентной точки при определении ионов водорода из сернокислых растворов, равный 250мВ, уменьшается на 25% в случае присутствия калия 0.05М и до 50^ - натрия 0,05.4 или магния 0,1М. Напротив, в лимоннокислых растворах указанные примеси увеличивают скачок потенциала со 160мЗ до 200мВ, то есть на 25%. При этом положение точки эквивалентности не изменяется. Для определения меди(П) в этих растворах удобнее использовать сульфид меди(1), а в качестве титранта гидроксид натрия и трилон Б. Первый оттитровывает сумму ионов меди и водорода, второй - из отдельной пробы - только медь(П). Определение ионов водорода становится возможным благодарг формированию сульфидом медиШ в кислой среде электрода,подобного электроду первого рода:

Ьр (34),

а в щелочной - второго рода:

^-ЧчИ+Ьщ* (за).

Поэтому кривые титрования на сульфиде меди не являются симметричными, но позволяют достаточно точно определить концентрацию ионов водорода. В комплексомегрических определениях ¿качок потенциала в точке эквивалентности характеризуется способностью ионов медиШ и (Л) формировать комплексы с различными величинами константы устойчивости.

Обобщая полученные в работе результаты, можно выявить единую линию в поведении металлической меди и ее халькогенидов в водных кислых некокплексообразукщих средах, заключающуюся в неизбежности появления ионов меди(1) в системе из-за катодной незащищенности металла или металлической составляющей в халькоге-ниде относительно реакции Си.Последняя протекает в од-

т*

ном направлении до установления равновесия в системе.Данное заключение подверздено термодинамическими и экспериментальными результатами.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Макров Г.В..Букетов Е.А, Сонгина O.A.Электрохимическое изучение системы:ионы одно- и двухвалентной меди в сернокислых растворах.Тезисы докл.Всес.конф. по электрохимии:"Электрохимические процессы в гидрометаллургии'.'-Киев.-1967.-С.66.

2. Макаров Г.В.,Букетов 'i.A. 05 активности ионов двухвалентной меди в сернокислых растворах.Изв.АН КазССР,серия химич.-1968.-М.-С .14-19,

3. Макаров Г.В.,Сонгина O.A..Букетов Е.А. Изучение равновесия системы в сернокислой среде.Изв.АН КазССР,серия химич.-1968.-С.17-23.

4. Макаров Г.3..Сонгина O.A.,Букетов Е.А.о роли одновалентной меди при электролитическом рафинировании меди.Тезисы докл.Всес. •мегявуз.научн.конф.гго теории процессов цветной металлургии.-Алма-Ата. -1968,-С.164.

5. Букетов Е.А..Угорец М.З..Байкенов X.И..Макаров Г.В., Новик С.Н. и др.Способ очистки сильнокислых растворов от мышьяка и сурьмы. Авт.свидетельство ГХР,И05742 от 02.09.1969:6. Макаров Г.В.,Букетов Е.А. Влияние тиомочевины и желатины на концентрацию одновалентной меди при электрорастворении- осажде

нш меди.Тезисы докл.Всес.конф.по электрохимии.-Тбилиси:Мецние-реб а.-1969.-С.435.

7. Макаров Г.В. Количественное определение концентрации одновалентных ионов меди в присутствии двухвалентных.в сернокислой

среде.-Труды хим.-мет ин-та АН КазССР.-1970.-Т.16.-0.40-47.

8. Букетов Е.А.,Угорец М.З., Макаров Г.В., Баешов А;, и др. Способ получения сорбента на основе соединений титана. Авт. свидетельство JJ363277 от 16.03.IS7I.

9. Коэорин Л.Г.,Макаров Г.В..Букетов Е.А. К вопросу о механизме ионизации халькогенидов одновалентной меди.Краткие тезисы докл.Всес.каучн.конф.Шуги развития и последние достижения в области прикладной электрохимии.-Л.:1971.-С.17.

10.. Макаров Г.В..Сонгина O.A..Букетов Е.А.О роли одновалентной меди при электролитическом рафинировании ыеди.Журн. прикл.химии -1972.-Т.40.№2.-С.310-314.

II. Букетов Е.А. .Макаров Г.В. ..'/горец М.З. и др.Электрорафинирование мед;* с использованием электролита, очищенного титансодержащи-ми солями. Цветная металлургля,бюллетень Цветметикформ:щия.-1972. -ИЗ. -С. 46-4?.

'12.. Новик С'.Н. ,Угорец М.З. .Макаров Г.В.,Козорин Л.Г. Исследование продуктов нейтрализации титансодержащих растворов. Труды хим.-мет. ин-та АН КазССР.-1972.-ТЛ7.-С.99-106.

13. Козорин Л.Л..Макаров Г.В..Букетов Е.А.Поведение халькозина в растворах серной кислоты и влияние галенита на его электродный по тенциал.Труду хим.мет. ин-та АН КазССР.-1972.-ТЛ7.ГС.107-113.

14. Макаров Г.В.,Угорец М.З.,Новик С.Н..Букетов Е.А..Денисова М.А К вопросу определения мышьяка в сернокислом растворе меди. Деп. в ВИНИТИ.25.10.1972,А4853-72.ККХимия.-1973.-В7{ I).-реферат 7П77.

15. Макаров Г.В..Утнасина Н.К. О коэффициентах активности ионов двухвалентной меди в сернокислых растворах .Деп. в ВИНИТИ.25.10. 1972,!М854-72.РЖХимия.-1973.-»¡8(1} .-реферат 8Б12П.

16. Козорин Л.Г..Макаров Г.3..Букетов Е.А. Об электрохимическом поведении халькозина в кислых растворах сульфата меди.Изв. АН Каз ССР,серия химич.-1973.-]Г2.-С. 15-22.

17. Козорин Л.Г. .Макаров Г.В.,Букетов Е-.А. О потенциалах сэленида и теллурида одновалентной меди в сернокислых растворах.Труды хим. -мем. ин-та. АН КазССР.-1973.-Т.22-С.43-46.

18. Козорин Л.Г..Макаров Г.В.,Букетов Е.А.Электродные потенциалы халькогенидов одновалентной меди в сернокислых растворах в присут ствии пирита.Труды хим.мет.ин-та АН КазССР.-1973.-Т.22.-С.47-50.

19. Козорин Л.Г.,Макаров Г.В.Поведение берцеллианитаО^Й и вейс* сита Си ¡Те в кислых растворах меди(Л) .Труда химтмет. ин-та АН КазССР.-1973.-Т.22.-С.51-54.

20. Макаров Г.В..Сулейманова Д.З. Влияние никеля на электролитиче ское растворение меди.Деп. в ВИНИТИ 04.05.1973, №5886-73, Шимия. -1973.-!.г23(2).- реферат 23Л275

21. Макаров Г.В..Утнасина Н.К. О концентрации ионов одновалентной меди в системе:модь-ионы меди(П)-с.ерная кислота-вода.Деп. в ВИНИТИ 04.05.1973,Г5887-73, РЖХимия.-1973.-№21(1).-реферат 21Б1108.

22. Букетов Е.А..Макаров Г.В. Влияние тиомочевины на концентрацию купроионов и образование порошка при анодном растворении меди ' в

сернокислых растворах.Нурн.прикл.химии.-1974.-Т.42,И.-С.81-ЙЬ.

23. Макаров Г.В.,Букетоз Е.А..Борисова М.А..Козорин Л.Г. 0 функционировании пирита как индикаторного электрода.Дурч.аналит.химии

-1974. -Т. 29, М. -С. 801-804.

24. Баешов А.,Макаров Г.В,»Букетов Е.А. Участие купроионов в эле ктродном процессе при электрорафинировании меди. В сб:Химическая технология и силикаты.-Алма-Ата.-Наука.-1974.-С.349-351.

25. Макаров Г.З..Утнасина Н.К. Изучение системы: Си - Си (Л) -Н^ЭОц -Н?0.потенциометрическим методом. Труды хим.-мет. ин-та АН Каз ССР.-I974.-Г.24.-С.3-8.

26. Баешов А..Макаров Г.В.,Букетов Е.А. Омехализме ионизации меди

в системе: Си-СиЗОц-цед о.Труды хим.-мет. ин-та АН КааССР.-I874.-T.24.-G.9-I2. & 4

27. Сулейманова Д:3..Макаров Г.В. Об образовал™ медного порошка в системе: Си - СиЮ^ - Н^зСц -Н^О в процессе электролиза.Труды хим -мет. ин-та АН КазССР.-1974.-Т?24.-С.13-20.

28. Баешэв А..Макаров Г.3.»Букетов Е.А. Электролитическое осажден яие меди при низких плотностях тока.Дел. в ВИНИТИ от . .1974. £1529-74,РЖимия. -197 -реферат

29. Макаров Г.В..Утнасина Н.К..Букетов Е.А. Термодинамика электро дной реакции: Си'-^Са^**- 2е • В сб:Экспериментальные исследования по химии и биологик-гКа^аганда:КарГУ.-1974.-С.93-98.

20. Букетов Е.А..Козорин Л.Г,.Макаров Г.В. Овозможности миграции одновалентной меди в зоне гипергенеза. В сб:Экспериментальные исследования по химии к биодогш-гКарагаид^:КарГУ.-1974.-С.24-28.

31. Утнасина Н.К..Макаров Г.В..Букетов Е.А.Комплексообразование в системе сульфат меди-серная .;ислота-вода.В сб:Экспсриментачьные и исследования по химии и биологии.-Караганда:КарГУ.-1974.-С.143-141

32. Макаров Г.В..Баешов А., Букетов Е.А. Влияние желатины на алек трох;:мическое поведение меди. В сб:Экспериментальные исследования по химии и биологии.-Караганда:КарГУ.-1974.-С.84-88.

33. Макаров Г.В..Сулейманова Д.Э..Букетов.Е.Е.Влияиие электроотри цательных примесей на растворение меди в условиях равн новееия. В сб:Экспериментальные исследования по химии и биологии. -Караганда:КарГУ.-1974.-С.89-92.

34. Макаров Г.З..Еаешоь А.»Букетов Е.А. Исследование процесса иони зации меди в сернокислых.растворах.З^урн. прикл. химии.-1975.-Т.43. :'9.-СгЛЬ96-189в.

35. Утнасина Н.К.»Макаров Г.В.Исследование водных сернокислых раст воров, содержащих разнсвалентные формы меди и металл. В сб: Экспериментальные методы ксследовачкг. в химии к биологии. Вып.2.Химия. -Кара г анда:КарГУ.-1975.-С.35-43.

36. Баешов А.,Макаров Г.Б..Порхун P.A. Влияние г^омочэвчны на фи-зкко-хкчическне свойства медьсодержащих растворов.В сб:Эксперимен талькые методы исследования в химии и биологии.Вып.2.Химия.-Караганда :КарГУ.-1975.-С.43-47.

3?. Сулейманова Д.З..Макаров Г.В. Влиякив' никеля на растворение мед« при различных плотностях тока и продолжительности электролиза. В сб:Экспериментальные методы исследования в химии и биологии. Вып.2.Химия.-Караганда:КарГУ.-1975.-С.47-53.

38. Макаров Г.В.Дозорин Л.Г..Ермолович Л.С. Влияние пирита на рас творение халькозина в сернокислых средах.В сб: Экспериментальные метода исследования в химии и биологии.Вып.2.Химия.-Караганда:КарГУ -1975.-С.53-58.

39. Букетов Е.А..Макаров Г.В..Баешов А..Утнасина Н.К..Сулейманова Д.З.,Козорин Л.Г.,Шалаева Т.С. Об электрохимическом поведении меди в сернокислом растворе.XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.Рефераты докл. и сообщ.№3.Физическая химия,химич.физика л катализ,электрохимия.-М.:Наука.-1975.-С.235.

40 Сулейманова Д.3..Макаров Г.В., Букетов Е.А. Влияние цинке на растворение меди при электролизе, В сб .'Теоретические основы переработки минерального и органического с ыр ь я.Вып.3.-Кар ст щ i да: ;(арГУ, -1976.-С.8-12.

41. Макаров Г.В.,Баешов А..Утласина Н,К..Угорец М,3.,Нозик С.Н» Электрорафинирование меди в сернокислых растворахвприсутстаии ти-тана(1У). В сб: Теоретические основы переработки минерального и органического сырья.Вып.3.-Караганда;КарГУ.-1976.-С.18-21.

42. Баешов А.,Макаров Г.В.,Букетов Е.А. Об образовании медного порошка при элсчгрорафинировании меди. В сб:Теоретические основы переработки минерального и органического сырья.Вып.3.-Караганда;КарГУ -1976.-С.13-176

43. Букетов Е.А..Сулейманова Д.3..Макаров Г.В. Влияние ионов железа на выход по току меди.при её электрорафинировании.В сб:Теорети-ческие основы переработки минерального и органического сырья.Вып. 4.-Караганда:КарГУ.-1977.-С.3-10.

44. Букетов Е.А.,Макаров Г.В.,Баешов А.,Наплан Н.М.О механизме электродных процессов при электрорафинировании меди ь сульфатных растпорах. В сб:Теоретические основы переработки минерального и органического сырья.Вып.4.-Караганда:КарГУ.-1977.-С.II-I3.

45. БукетоЕ Е.А..Шалаева Т.С.,Макаров F.B.»Козорин Л.Г. Утнасина Н.К. Изучение термодинамических функций электродного процесса на халькогенидах меди. В сбТеоретические основы переработки минерального и органического сырья.Вып.4. -Караганда:КарГУ. -1977.-С. I4.VI9.

46. Букетов Е.А.,Баешов А..Макаров Г.В. Электрохимическое поведение меди в присутствии тиомочевины в сернокислых растворах. Тезисы докл. научи.-:;ракт.конф: Комплексное использование железорудного, полиметаллического и химического сырья Центрального Казахстана.-Караганда.-1977.- С.

47. Макаров Г.В. Электрохимическое поведение халькогенидов одновалентной меди в сернокислой среде.Тезисы докл.Первого совещ. по химии и технологии халькогенов я халь когенядов.-Караганда:Наука.-1978.-С.157-158. '

48. Макаров Г.В. .Насипкалиева lli.-K. ^Букетов Е.А. Изучение злектрс-химическсго поведения халькозина методом поляризационных коррозионных диаграмм,Тезисы докл.Первого Всес. совещ. по химии и.технол. халькогенов % х алькогенидов.-Каратйнда;Наука.-1978.-С.159.

49. Макаров Г'.В.,Насипкалиева Li.К. .Букетов Е.А.Индикаторная функция халькогенидов меди при потенциометрическом кислотно-основном титро-вании'.Тезисы докл. Первого Всес. совещ. по химии к технол. халькогенов и халькогенидов.-Караганда:Наука.-19?8.-С.237.

50. Шалаева Т.С..Букетов Е.А..Макаров Г.З. Изучение электрохими-ческсгоитпозедения сульфида, ееленида и теллурида меди(1) методом вршгающегося дискового электрода.Труды хим.-мет. ин-та АН КазССР. -1978.-Т.28.-С.94-100.

51. Макаров Г.В..Насипкалиева Ш.К.,Букетов Е.А.,Минаева В.А.' Исследование работы гальванической пары:халькозин-пирит.Изв.АН Кая ССР,серия химич.-1979.-И.-С.31-34.. '

52. Насипкалиева Ш.К.,Макаров Г.В. Халькозин' как индикаторный электрод в реакциях комплексообразования. В сб:Электрохимические процессы на твердых электродах.-Караганда:КарГУ.-1979.-С.3-1I.

53. Макаров Г.В..Шалаева Т.С. Определение концентрации Н*~конов в растворах меднения с применением грани jlOOj пирита как индикаторного электрода. Кзв.ВУЗов,серия химия и хим. техн.-1980.-Т.23,!Л. -С.68-71.

54. Макаров Г.В. Определение параметров истинного равновесия в системе: медь-ионы меди-серная кислота.Журн.физ.химии.-i960.-Т.54, УЗ.-С.598-601»

55. Макаров Г.Б..Сулейманова Д.З. Влияние ионов никеля и цинка на истинное равновесие в системе:медь-ионы меди-серная кислота. Журн.физ.химии.-1980.-Т.54,ИЗ.-С.602-605.

56. Макаров Г.В.»Батракова Ю.А., Насипкалиева Ш.К.'.Федорченко В. И.Электрохимическое поведение халькогенидов одновалентной меди

в кислых средах.Электродная поляризация.Журн.прикл.химии.-1980. -Т. 53, W.-С Л542-1546.

57. Насипкалиева Ш.К..Макаров Г.В. Определение содержания кислоты и меди в промышленном электролите рафинирования с использованием халькозина и берцелиапита в качестве индикаторного электрода.Тезисы докл. научи.-практ.нонф.»посвящ.60-летию КазССР и Компартии Казахстана.-Караганда:1980.-С.93.

ЬВ. Букетов Е.А..Насипкалиева Ш.К.,Макаров Г.В. Халькогенидные электроды в г.отенциометрическом анализе.-Караганда:КарГУ.-1982. -66с.

59. Букетов Е.А..Насипкалиева Ш.К..Макаров Г,В, Индикаторные свой ства халькозинового электрода в кислой среде.Тезисы докл. Второго Всес. совещ. по химии и технол, халькогенов и халькогенидов.-Караганда : Наука . -1962 . -С . 227 .

60. Макаров Г.В. Взаимосвязь между диаграммами Е-рН для халькогенидов меди и произведением их растворимости.Тезисы док.». Третьего Зсео.совет, по химии и технол.халькогенов и халькогенидов.-Караганда;Наука.-1986.-С.298.

61. Макаров Г.В..Батраков В.В. Оправомерности использования величины произведения растворимости для характеристики неконных халькогенидов меди.Журн. физ.химии.-1990.-Т.64.Ш.-С.2I9I-2I96.

62. Макаров Г.В..Амерханова Ш.К..Батраков В.В.Электрохимическое • поведение теллурида меди(1) в .сернокислых растворах.Журн.прикл. химии.-1990.-Т.63.F2.-С.277-280.

63. Макаров Г.В..Амерханова Ш.К..Батраков В.В.,Щуринов М.К. Электрохимическое позедение сульфида меди(1) в кислых средах.Журн.-прикл.химии.-1990.-Т.63,-С.999-1004.

64. Макаров Г.В., Амерханова Ш.К..Батраков В.В. Электрохимическое поведение селенида меди(1) в растворах :шслот.}Курн. прикл.химии.-1990. -Т. 63, «,'5. -С Л151-1154.