Закономерности и количественные характеристики при распределении ионов металлов с β-дикетонами и дипиразолонилгептаном из щелочных растворов

Соловьева, Марина Александровна

Закономерности и количественные характеристики при распределении ионов металлов с β-дикетонами и дипиразолонилгептаном из щелочных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Соловьева, Марина Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Пермь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Закономерности и количественные характеристики при распределении ионов металлов с β-дикетонами и дипиразолонилгептаном из щелочных растворов»

Автореферат диссертации на тему "Закономерности и количественные характеристики при распределении ионов металлов с β-дикетонами и дипиразолонилгептаном из щелочных растворов"

гЮ

На правах рукописи

СОЛОВЬЕВА МАРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ РАСПРЕДЕЛЕНИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С р-ДИКЕТОНАМИ И ДИПИРАЗОЛОНИЛГЕПТАНОМ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003458550

Пермь - 2009

003458550

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и лаборатории органических реагентов ЕНИ ГОУ ВПО Пермского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Дегтев Михаил Иванович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Басов Вадим Наумович

доктор химических наук Леснов Андрей Евгеньевич

Ведущая организация:

Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа

Защита состоится «23» января 2009 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 в Институте технической химии Уральского Отделения РАН: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН.

Отзывы просим направлять по адресу: 614013 г. Пермь,

ул. Академика Королева, 3, Института технической химии УрО РАН.

Диссертационный совет Д 004.016.01

Факс: (342)237-82-62, e-mail: chemirist@ftipm.ru

Автореферат разослан «¿2» декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Горбунов А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Р-Дикетоны - известные реагенты, среди которых наиболее часто применяются ацетилацетон, ацилпиразолоны, теноилтрифторацетон и др. Указанные реагенты перспективны для концентрирования ионов металлов из растворов с рН 2-10.

Однако несмотря на обширный материал, опубликованный по химии и применению Р-дикетонов, нерешенных проблем по этому классу соединений остается достаточно много. Например, теория и практика их применения в качестве экстрагентов макро и микроколичеств ионов металлов из аммиачных, щелочных и карбонатных растворов.

Такие исследования позволяют подойти к решению задач количественного прогнозирования межфазного распределения металлов в малоизученных системах; решить проблему оптимального выбора экстрагента, взаимосвязи его строения и экстракционной способности, учета стерических и других факторов. Определенный механизм экстракции, найденные количественные характеристики и закономерности послужат дополнительным вкладом в химию экстракции неорганических ионов.

Изучение указанных проблем с участием р-дикетонов и определяет актуальность темы данной диссертационной работы.

Цель работы. Выявление закономерностей экстракции ионов металлов в хлороформ из аммиачных, щелочных и карбонатных растворов }3-дикетонами и близким к ним по химизму взаимодействия -дипиразолонилгептаном. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение оптимальных условий распределения ионов металлов в присутствии 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолош-5 (бегооилпиразолона, ФМБП), ацетилацетона (АА), 1,1 -ди(1-фенил-3-метил-2-пиразолин-5-он-4-ил)гептана (дипиразолонилгептана, ДПГ); изучение состава экстрагируемых комплексов и механизма экстракции.

2. Установление коэффициентов распределения, констант устойчивости комплексов, констант кислотной диссоциации реагентов и констант экстракции внутрикомплексных соединений, выявление соответствующих корреляций.

3. Разработка методик выделения, разделения и группового концентрирования ионов металлов для их последующего инструментального определения.

Научная новизна. Впервые установлены закономерности распределения ионов Са(И), М§(11), 8г(П), Ва(П), Си(Н), Со(Н) и №(11) га водных растворов аммиака, карбоната аммония и гидроксида калия в хлороформ и его смесь с бутанолом в присутствии АА, ДПГ и ФМБП. С привлечением различных методов установлен состав экстрагируемых комплексов, а также механизм их распределения.

Приведены количественные характеристики экстракционных процессов и показаны корреляции коэффициентов распределения, констант устойчивости и констант экстракции комплексов с индивидуальными характеристиками ионов металлов.

Впервые показана возможность использования аммиачных и карбонатных растворов для концентрирования ионов металлов из водных объектов, включая минеральные воды, смесью экстрагентов ФМБП:АА, ФМБП:ДПГ.

Практическая значимость. Разработаны методики экстракционного выделения и концентрирования ионов меди, кобальта, никеля и щелочноземельных металлов с последующим их фотометрическим и атомно-эмиссионным определением.

На защиту выносятся:

1. Закономерности экстракции ионов металлов бензоилпиразолоном, ацетилацетоном и дипиразонилгептаном в хлороформ из аммиачных, щелочных и карбонатных растворов.

2. Составы экстрагируемых комплексов, механизм распределения ионов металлов между водными растворами NH3, КОН и (NH4)2C03 и органическим растворителем.

3. Количественные характеристики при распределении макроколичеств ионов металлов, включая константы устойчивости комплексов, константы экстракции, рН полуэкстракции, константы кислотной диссоциации реагентов, а также корреляционные зависимости количественных характеристик комплексов от индивидуальных свойств металлов.

4. Экстракционно-фотометрическая методика определения ионов меди в природных водах и методика химико-атомно-эмиссионного определения ионов металлов после их экстракции смесью экстрагентов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на III и IV региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2004, 2008), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2005» (Москва, 2005), областной конференции студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь, 2005), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международной научной конференции «Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов» (Пермь, 2005), XVI и XVII Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006, 2007), XLV Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2007), II Всероссийская конференция «Аналитика России» (Краснодар, 2007).

Работа выполнена в соответствии с планом единого заказ-наряда Пермского государственного университета на 2005-2007 г.г. Министерства образования и науки РФ и плана НИР, утвержденного советом Пермского государственного университета на 2008-2010 г.г.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 16 работ, в том числе 3 статьи в сборнике научных трудов, 1 статья депонирована в ВИНИТИ АН РФ, 1 статья в периодически издаваемом российском журнале ВАК, 11 тезисов докладов на Российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, включая обзор литературы, выводов, списка цитируемой литературы из 115 наименований зарубежных и отечественных авторов. Работа изложена на 135 страницах, включая 33 таблицы и 55 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированные основные цели и задачи работы, отражена научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет обзор литературных источников, посвященных р-дикетонам и их применению в химии экстракции, описаны общие свойства р-дикетонов и основные положения теории экстракции внутрикомплексных соединений.

Химические свойства Д^дикетонов в значительной степени зависят от кето-енольной таутомерии обусловленной повышенной подвижностью ионов водорода при втором углеродном атоме, которая и определяет высокую степень енолизации р-дикетонов.

I < » и л » и

/С^ /Сч

Я О Я ОН О"

кетонная форма енольная форма карбанион

При рассмотрении кето-енольного равновесия необходимо учитывать природу заместителей в молекуле р-дикетона и температуру, при которой достигается равновесие. Увеличение электроотрицательности радикала приводит к смещению таутомерного равновесия в сторону енольной формы. Важным фактором, определяющим степень енолизации, является природа растворителя. В инертных растворителях доминирует енольная форма. (}-дикетоны в енольной форме лучше растворимы в неполярных растворителях. Образование шестичленной структуры маскирует гидрофильный характер ОН-группы, что повышает растворимость енолов в СС14 и СНС13.

Более реакционно-способной является енольная форма р-дикетонов, в которой протон ОН-группы легко замещается на металл, кроме того енолы содержат атом кислорода кето-группы, имеющий свободную электронную пару, участвующей в образовании донорно-акцепторной связи с ионом металла-комплексообразователя. При этом кислотность водного раствора изменяется согласно уравнению

с=о с=с> +

НС' + МеП+--не; \1е/п+Н

с-он с-о-^ /п

Однако реагенты могут координироваться с ионом металла и по другой схеме. Так, р-дикетонаты Са(П), БгСП), Ва(И), М£(И), Си(Н), Со(П) относятся к координационно ненасыщенным комплексам, в которых есть свободные орбитали, поэтому такие соединения способны образовывать межмолекулярные связи. Координационно ненасыщенные Р-дикетонаты могут также образовывать аддукты с молекулами основания - нейтральными монодентатными соединениями (вода, аммиак, активные растворители, донорно-активные добавки). Последние обладают высокой донорной способностью и легко внедряются во внутреннюю координационную сферу металла-комплексообразователя, повышая при этом значения коэффициентов распределения ионов металла (явление синергизма).

Экстракцию внутрикомплексного соединения можно рассматривать как гетерогенную химическую реакцию по уравнению

Меп+<г> + пНЩ0) 4-> (МеК^(0) + пН*(в), где НК - реагент (1.1) Согласно закону действия масс константа равновесия этой реакции и будет являться концентрационной константой экстракции

и далее 1%КСХ = - прН - пЩШ] (1.3)

где 0Ме=[МеК^(/[Меп^]в коэффициент распределения.

Для оценки процесса экстракции целесообразно применять рН50, то есть значение рН, при котором для данной концентрации реагента 1§0=0.

рН50= -1/п 1§Ка - ЫНЩ0. (1.4)

Экстракцию протонным или хелатным экстрагентом можно рассматривать также как процесс, осуществляющийся в четыре последовательные стадии: переход органического лиганда НА в водную фазу, диссоциация реагента в водной фазе, комплексообразование в водной фазе (или на границе фаз), переход комплекса в органическую фазу, тогда значение Кех можно выразить через константы устойчивости ф„) и

распределения комплекса (Кр), константу распределения реагента реагента (Крн):

К,

Р„Кр КН/

(к/у

диссоциации (КНл) и

(1.5)

Во второй главе даны сведения о реактивах, приборах и методиках исследования. В работе использовались ацетилацетон и синтезированные по известным методикам бензоилпиразолон и дипиразолонилгептан. Реактивы квалификации «хч» и «чда».

В третьей главе изложены результаты определения оптимальных параметров экстракции бензоилпиразолоном, ацетилацетоном и дипиразолонилгептаном ионов Са(И), Г^(Н), 8г(Н), Ва(11), Со(П), N5(11) и Си(Н) из водных растворов аммиака и карбоната аммония в хлороформ или его смесь с бутанолом.

Экстракция ионов кальция (II) и меди (II) раствором ФМБП в хлороформе количественна в интервале концентрации аммиака О, КО.8 моль/л (рис. 1). Распределение ионов стронция (II), бария (II) и кобальта (II) повышается с ростом концентрации аммиака и достигает максимального значения при 0.25-Ю.8 моль/л №13. Для ионов N¡(11) наибольшее распределения достигается при €N113=0.1 моль/л.

Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения ионов металлов от концентрации аммиака. Сфмбп~0.] молъ/л, СМе=0.()1 моль/л, У0:У„~ 10:20мл, СНС13(дляМ^*: СНС1С4НцОН=9: 1).

0,8 [№3,], моль/л

При экстракции ионов 1^(11) раствором ФМБП в хлороформе из растворов с высокой концентрацией аммиака наблюдается плохое расслаивание фаз, за счет образования труднорастворимого гидроксида магния (ПР=5.5-10"12), препятствующего извлечению ионов М§(11) в хлороформ. Использование в качестве растворителя смеси хлороформа с

бутанолом в отношении 9:1 обеспечивает количественное извлечение ионов при концентрации N113, равной 0.05-1.0 моль/л. Экстракция в бутанол незначительна. Таким образом, на примере ионов магния при экстракции смесью растворителей проявляется характерный для р-дикетонов синергетический эффект.

Значения рН50 возрастают в ряду Са2+(7.3) < 8г2+(8.1) < Ва2+(8.5), тогда как значения снижаются от Са к Ва. Введение 10% бутанола в экстрагент приводит к снижению рН30 для ионов кальция до 6.0, для ионов М§2+ до 6.2.

При извлечении ионов цветных металлов значения рН50 следующие Со2+(4.3) < №2+(4.1) < Си2+(1.3).

На примере экстракции ионов Са2+ раствором ФМБП в хлороформе определен порядок реакции (реакция первого порядка) и рассчитана константа скорости экстракции кса=2.610'2 с"1.

Исследования по экстракции макроколичеств ионов ЩЗМ ацетилацетоном из растворов МН3 показали, что извлечение N^(11) и Са(П) не превышает ~ 5%. Введение бутанола (10%) в хлороформный раствор экстрагента не влияет на распределение обоих металлов. Си(И) извлекается ацетилацетоном в хлороформ практически полностью го водных растворов аммиака с концентрацией последнего 0.1-1.5 моль/л (рНзо=2.7).

При экстракции раствором ДПГ в СНСЬ максимальное значение коэффициента распределения комплекса Си (II) достигается в условиях 0.072.0 моль/л МН3(В). Извлечение ионов № (II) не превышает 38% (0.15 моль/л №13), а в присутствии бутанола извлечение возрастает до 66% (13=1.92). Аналогично никелю извлекается кобальт (II). Извлечение макроколичеств Са(П) не превышает 70%, Ва(П) и 8г(Н) 6-8%. При экстракции 1^(11) наблюдалось выделение осадков в широком интервале концентрации аммиака.

Значения рН50 для 0.1 моль/л ДПГ составили: Си-3.95(СНС13), №(Со)-4Л(СНС1з-С4Н9ОН), Са-7.30 (СНС13).

Известно, что ионы многих металлов образуют при взаимодействии с карбонат-ионами труднорастворимые осадки. Вместе с тем карбонат аммония вследствие гидролиза образует с рядом цветных и других катионов растворимые аммиакаты, что можно с большой вероятностью использовать для повышения избирательности выделения химических элементов. В системе (ЫНОгСОз-Ме^-И. будут протекать конкурирующие реакции: взаимодействие катиона с карбонат-ионами; растворение осадка в аммиаке и, наконец, его взаимодействие с реагентом. В зависимости от прочности комплекса ион металла будет либо переходить в органический растворитель в виде комплекса с реагентом, либо оставаться в водной фазе в виде труднорастворимого осадка карбоната.

При распределении ЩЗМ из карбонатных растворах только ионы кальция и магния извлекаются 0.1 моль/л раствором ФМБП в хлороформе

(рис. 2). Распределение Са2+ растет с повышением концентрации (ЫН^СОз и в случае 1 моль/л Д> приближается к 5.2. Экстракция М§(Н) не превышает 60% (С(ш,)1со,=0.5 моль/л).

Сравнение данных по экстракции ЩЗМ из растворов аммиака и карбоната аммония показывает, что образование труднорастворимых карбонатов бария и стронция препятствует комплексообразованию их с ФМБП и, как следствие, отсутствие их распределения в органический растворитель.

ФМБП количественно извлекает из растворов карбоната аммония ионы Си(П) (Ссш^со, >0.025 моль/л) и ионы N¡(11) (Сошлет, >0.2 моль/л). Извлечение Со(П) максимально при Сотого, >0.5 моль/л, однако оно не превышает 93%.

№ие 2,5 п

Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения ионов металлов от концентрации карбоната аммония. СФМЕП=0.] моль/л, СМг=0.01 моль/л, Ув:Уо*=20:10мл.

-1 -■ -1,5 -

АА полностью экстрагирует из растворов карбоната аммония только макроколичества ионов меди (II) (С(ыц,со,=0.1^-2.0 моль/л).

ДПГ экстрагирует в хлороформ Си(Н) и N¡(11), при этом их извлечение походит через максимум. Извлечение меди количественно при С(мн,ьсо3=1.0 моль/л. Экстракция ДПГ ионов никеля из карбонатных растворов не превышает 25-33 %. Надо отметить, что при прочих равных условиях, распределение меди и никеля достаточно избирательно, поскольку ионы других металлов остаются в рафинате.

Анализ результатов исследования свидетельствует о высокой экстракционной способности ФМБП по сравнению с АА и ДПГ.

Оценивая экстракцию ионов металлов в хлороформ из растворов аммиака и карбоната аммония, отметим аналогию в кривых распределения комплексов. По-видимому, их распределение в значительной степени зависит от распределения реагентов между водными растворами аммиака и

хлороформом, а также от констант устойчивости образуемых комплексов ионов металлов с ФМБП, АА и ДПГ.

Сведения о распределении реагентов между водными растворами КН3 и хлороформом приведены на рис. 3.

С увеличением концентрации аммиака доля реагентов в органической фазе уменьшается (т.е. при повышении рН среды наблюдается переход реагента в водную фазу), что может служить причиной уменьшения коэффициента распределения комплексов из более концентрированных растворов аммиака. Так при концентрации 0.05 моль/л КН3 в хлороформном экстракте содержание ФМБП не превышает 16.25% от взятого количества, а в условиях 1.0 моль/л ИНз только 5.5% реагента остается в органическом растворителе.

Н3С СЦ.

/ х

ДПГ

^ [ЫНз], моль/л АА

ФМБП

Зависимость распределения реагентов водной и органической фазами от концентрации МН3. СНС13, Сц=0.05моль/л. ^^ ФМБП

Такая же закономерность сохраняется и для АА и только ДПГ в силу большей молекулярной массы реагента в меньшей степени переходит в водный раствор аммиака (рис. 3).

Изотермы экстракции и характер кривых насыщения для всех ионов металлов свидетельствуют о том, что насыщение реагента ионом металла происходит при отношении Ме:ФМБП=1:2. Экстракционная емкость для 0.1 моль/л раствора ФМБП следующая: Мй(Н)-1.01 г/л, Са(И)-1.80 г/л, Со(Н)-1.71 г/л, М(Н)-2.64 г/л, Си(П)-3.05 г/л.

Состав экстрагируемых комплексов установлен по данным билогарифмической зависимости ^ме-^Ск, изомолярных серий и метода Асмуса. Во всех случаях отношение Я:Ме2+=2:1.

Приведенное отношение, а также уменьшение величины рНрав„ после извлечения свидетельствуют о катионообменном механизме экстракции. То есть при комплексообразовании из каждой молекулы реагента выделяется по одному протону с образованием внутрикомплексного соединения.

Анализ органической и водной фаз на содержание ионов металла, аммиака, реагента и аниона минеральной кислоты показал, что в экстрагируемых комплексах отсутствует анион минеральной кислоты.

Механизм комплексообразования ионов металлов с ФМБП и распределение соответствующих комплексов между водными растворами аммиака и хлороформом (пли его смесью с бутанолом) можно представить уравнениями:

2НЯ<0) + [Си(Ш3)4](Ш3)2(е) «-» [Си К2](о) + 2Ш4Ш3(в) + 2Ш3(в) Са(Ж>3)2 + 4№Г4ОН <-» [Са0ЧН3)4](К,О3)2 + 4Н20 [Са(Шз)4](Шз)ад + 2НК(0) ^ [Са1У(о) + 2Ш4Ш3 (в) + 2Ш3(в)

Ме804 + 2Ш4ОН <-> |М^<ОН)2 + (Ш4)2804 (в) 1Мё(0Н)2(в) + 2^) <-» [М8Я2] (0)+ 2Н20 Зг(К03)2 (Е) + 2Ш4ОН <-> Бг(ОН)2 + 2Ш4Ш3 Б^ОЩад + 2НК(0) — [БгКзЗ (о) + 2Н20

ВаС12 + 2Ш4ОН <-> Ва(ОН)г + 2ЫН4С1 (в) Ва(ОН), (в) + 2НЯ{о) ~ [ВаЯ2] (о) + 2НгО В случае стронция и бария возможно образование комплексов, содержащих две молекулы воды [8г(Н20)2И2](О) и [Ва(Н2О)2112](0), если допустить, что координационное число центральных ионов-комплексообразователей Ва.2У и 8г2^ равно шести. В пользу этого свидетельствует неполная их экстракция в хлороформ.

В отличие от ионов Си(И), Со(П) и ЩЗМ, ионы никеля (II) из растворов аммиака экстрагируются хлороформными растворами ФМБП в виде аммиаката:

2НК<0)+[№(Ш3)4](Ж>3)2(в) <-> [№(Ш3)2К2](0)+2т4Ш3(в), где Я-ФМБП. Комплекс Си(Н) с АА, в отличие от комплекса Си(П) с ФМБП и ДПГ, также содержит две молекулы аммиака, механизм комплексообразования можно представить уравнением:

2Н1^0) + [Си(№ШОЮ3)2(Е) <-> [Си(МН3)2К2](„) + 2ТЩ4>ГО3 (в) , где Я-АА. Химизм экстракции ацетилацетона меди (II) из растворов карбоната аммония можно выразить следующими уравнениями: (ЫН4)2С03 + 2 НОН *-> 2Ш4ОН + Н2С03 Си2+(В) + С032"(в) СиС03 СиСОз + 4>Ш4ОН — Си(ЫН3)42+ + С032" + 4Н20 Си(Ш3)421 + 2НЯ [СиК2(ЫН3)2](о) + 2Н+, где Я-АА.

В четвертой главе рассмотрена экстракция р-дикетонами и ДПГ из растворов КОН в хлороформ.

С увеличением концентрации гидроксида калия коэффициент распределения всех реагентов уменьшается. Так, при 0.025 моль/л КОН в органическую фазу переходит 50% ФМБП, а при 0.1 моль/л КОН его остается в экстракте не более 12%. Дальнейшие увеличение концентрации КОН приводит к полному переходу дикетонов в водную фазу (ФМБП и АА при 0.125- 0.2 моль/л КОН, ДПГ при 0.5 моль/л). В связи с этим можно сделать вывод, что указанные реагенты могут применяться в качестве экстрагентов ряда неорганических ионов только из слабощелочных растворов.

Однако, даже в тех условиях концентрации ЫН3 и КОН, при которых реагенты переходят в воду наблюдается количественное извлечение Си и Са (рис. I, 4). Таким образом, можно предположить, что определяющим фактором при экстракции являются константы устойчивости комплексов.

В этом случае экстракционная способность комплексов с ФМБП предпочтительней, чем с ДПГ в силу пространственных затруднений при комплексообразовании у последнего (большая длина цепи алкильного радикала).

В случае АА преимущество ФМБП также очевидно, вследствие малой экстракционной емкости ацетилацетона, и небольшого размера последнего, что в меньшей степени разрушает структуру воды и, как следствие, требует большей концентрации реагента для полного извлечения макроколичеств ионов металлов. Поэтому растворы АА в СНС13 будут более эффективны для концентрирования микроколичеств ионов металлов.

Экстракция ионов Са(П) и Си(11) раствором ФМБП количественна при концентрациях КОН 0.1-Ю. 15 моль/л (рис. 4). Извлечение 8г(П) и Ва(П) не превышает 86% и 75% соответственно, максимум извлечения ионов Со(П) (-90%) наблюдается при 0.05-0.1 моль/л КОН. При экстракции М£(П) из растворов КОН, как и при высоких концентрациях аммиака, наблюдается плохое расслаивание фаз. Смесь хлороформа с бутанолом (9:1), содержащая 0.1 моль/л ФМБП обеспечивает полное извлечение М£(П).

Количественное извлечение ионов N¡(11) наблюдается в узком интервале концентраций КОН. На кривой зависимости (рис. 4) имеется ярко выраженный максимум, который соответствует концентрации гидроксид-ионов, необходимой для полного образования гидроксида N¡(11). Действительно, изменение соотношения фаз от Ув:Уо=20:10 (мл) к 10:10 сказывается на смещении максимума извлечения N¡(11) в сторону повышения концентрации КОН (0.035-0.04 моль/л).

При сравнении распределения ионов металлов из растворов КОН и МН3 в СНС13 или его смесь с бутанолом очевидна аналогия в кривых экстракции, что предполагает один и тот же химизм распределения комплексов.

ГГо аналогии с аммиачными растворами ацетилацстон экстрагирует из щелочных растворов количественно только ионы Си(П), 0.025-0.1 моль/л КОН.

Рис. 4. Зависимость !g коэффициента распределения ионов металлов от концентрации КОН. СфМБЛ=0.] моль/л, Сш=0.01моль/л, У„:Уо~20:10 мл (длят* У„=Уо=10мл, С№=0.02моль/л), СНС13 (для М^" СНС13:С4Н9ОН=9:1).

0715

[КОН), мсшь/л

-1,5

Экстракция Cu(II) раствором ДПГ максимальна в условиях 0.025 моль/л КОН. При концентрации КОН > 0.15 моль/л коэффициент распределения меди (II) уменьшается, по-видимому, вследствие образования различных форм гидроксокомплексов металла с одной стороны, а с другой, вследствие увеличения растворимости реагента в водных растворах КОН.

Изотермы экстракции ионов металлов с ФМБП, построенные в оптимальных условиях извлечения, показали, что максимальная экстрагируемость наблюдается для Са2+ и Си2+. При экстракции Ni2+, Со2+, Sr2+, Ва2+ и Mg2+ их изотермы расположены значительно ниже.

Отношение ФМБП/Меп+ в экстрагируемых комплексах равно 2. При анализе экстрактов ионов металлов с ФМБП во всех случаях установлено отсутствие в экстрагируемых комплексах аниона минеральной кислоты, таким образом из растворов КОН в хлороформ экстрагируется внутрикомплексное соединение состава [MeR2]. Механизм комплексообразования можно представить следующим образом:

КОН

Ме

,2+

Ме(ОН)2

Ме(ОН)ад + 2Ш(0) ~ [МеЯ2] (о)+ 2Н20 При экстракции го растворов КОН экстракционная емкость 0.1 моль/л раствора ФМБП составила: М§(11) - 0.63 г/л; Са(11) - 1.72 г/л; Со(И) -1.68 г/л; №(Щ -1.79 г/л; Си(II) - 2.86 г/л.

Пятая глава посвящена определению количественных характеристик, описывающих процесс экстракции.

По экспериментальным данным был проведен расчет констант экстракции ионов металлов согласно уравнению (1.3): ^Кех-^В-2рН-2^Н11, описывающему распределение внутрикомплексных соединений (табл. 1).

По значениям констант экстракции из растворов МН3 извлекаемые катионы расположены в следующий ряд: Си(И)>Са(И)>1\^(П)>№(11). Для 8г(П), Ва(П) и Со(И) константы экстракции не рассчитывались, поскольку полное извлечение их достигается при концентрациях аммиака больше 0.5 моль/л, а при таких значениях зарегистрировать корректно изменение рНрам не представляется возможным вследствие слабой диссоциации водных растворов аммиака и наличия катиона аммония, образованного при комплексообразовании реагента с ионами металлов (буферный раствор).

Таблица 1.

Значения ^Ка- по уравнению

С„=0.1 моль/л, У,= Уо=10мл, СНСЬХШЩ- СНС1>:СД,ОН=9:1), N¡(11)- 0.05моль/л КОН, п=5

Комплекс Ме-К 0.1 моль/л МН3 0.1 моль/л КОН 0.5 моль/л (ШЛСО-,

Са2+ - ФМБП -12.5+0.2 -14.6+1.1 -14.2+0.2

Бг^-ФМБП - -16.9+0.4 -

Ва2+ - ФМБП - -17.2+0.3 -

Mg2+ - ФМБП -13.3+0.3 -11.4+0.3 -14.7+0.2

Си2+- ФМБП -12.4+0.2 -14.9+0.4 -11.5+0.2

№2+ - ФМБП -13.8+0.2 -9.16+1.14 -11.2+0.5

Со2+-ФМБП - -16.3+0.4 -12.9+0.6

Си2+ - АА -13.4+0.6 -16.2+0.6 -10.9+0.2

Си2+ - ДПГ -12.4+0.4 -14.3+1.2 -11.3+0.3

Принимая во внимание высокие коэффициенты распределения ионов металлов из растворов №13, КОН, (КН4)2С03 и низкие значения рассчитанных констант экстракции, становится очевидным, что последние не всегда дают возможность в полной мере оценить процесс экстракции.

Как видно из уравнения (1.3), основной вклад в значение константы экстракции вносит рНравн. Учитывая то обстоятельство, что распределение металлов осуществляется из аммиачных и щелочных растворов, где рН 9-12 и более, то удвоенное значение рНравн сильно понижает Кех в область отрицательных значений, что не соответствует высокой экстрагируемости ионов металлов при стехиометрическом отношении II:Ме, равном 2.

В связи с этим для расчета Кех использовали уравнение, учитывающее константу устойчивости комплекса (у9к), константу его распределения (Крк), константу распределения (Кря) и константу диссоциации реагента (рКд):

&Кех = Ш + 1ёКрк -2рКд - 218К/ (1.7)

Для расчета констант устойчивости комплексов использовали метод изомолярных серий, предложенный Инцеди. В основе метода лежит

графический прием с применением уравнения (1.7). Этот прием использован нами при экстракции макроколичеств ионов металлов р-дикетонами и ДПГ.

О с*

Р = -^ _ 0 = хСу

[СМг-д}[С/(-2<212 (1.7), где

Мг (экстр)

В уравнении (1.7) СМе, Ся и Ск обозначают молярные концентрации ионов металлов, реагента и комплекса по условиям изомолярных серий, С*мф,Ракт) и С*К1е(окстр) - экспериментально найденное и экстраполированное значение концентрации ионов металла.

В табл. 2 приведены результаты расчетов значений констант устойчивости комплексов ионов ЩЗМ, меди, кобальта и никеля с ФМБП.

Таблица 2.

Значения констант устойчивости комплексов Ме(П)-ФМБП

1Ст,»Ся=5-10'моль, У.= У„=10ш, сна3, д.глЩ(П)-СНС1,:СЛЮН=9:}

| Ме*+ Са2+ Ва2+ иг Сиг+ Со2+

Шз 6.70 6.29 5.31 7.03 8.37 7.46 6.42

КОН 6.47 5.17 4.74 6.35 7.56 7.42 6.43

(шжсо, 7.70 - - - 8.82 7.71 6.95

Как и следовало ожидать, ФМБП лучше извлекает ионы металлов, комплексы с которыми имеют более высокие значения констант устойчивости.

ФМБП образует с Си(И), Со(Н) и №(П) окрашенные комплексы, для которых были сняты спектры поглощения и фотометрическим методом также было рассчитаны значения констант устойчивости комплексов. Значения Р(Фотометр) незначительно отличаются от выше приведенных, например, для Си(Н), Щфот„мтр.г^29 (Ш3).

Для расчета значений констант экстракции внутрикомплексных соединений были исследованы кислотно-основные свойства реагентов. Константы диссоциации определяли потенциометрическим методом (табл.3).

Таблица 3.

Значения констант кислотной диссоциации реагентов рКд

С„--51(Г4моль/л, Т-296К, п=3

Среда ФМБП АА ДПГ

пропанол-2 6.10±0.20 11.9±0.2 8.70±0.20

бутанол-1 7.24±0.10 7.75±0.10 7.90Ш10

бутанол-1 (КС1) 5.75Ш10 5.90±0.20 5.85Ш20

водно-этанольный раствор 3.95±0.05 9.0Ш.10 6.65±0.15

водный раствор - 8.90±0.10 -

По значениям констант экстракции комплексов ионов металлов с ФМБП ионы можно расположить в ряд Си>№>Са>М§>Со>8г>Ва (табл. 4).

-15-

Таблица 4

Значения по уравнению = + %Крк -2рКд - 2^Крк

рК«<шбпг3.95, Сфшп^О.1 моль/л, Сш=0.01 моль/л, СПС13, для Щ(П)- СНС!3:С,Н,ОН=9:1

Ме2+ Са2+ Ва2+ ме Си2+ т* Со- |

Ш3 3.20 1.75 0.73 3.03 4.88 3.15 2.23 I

КОН 2.05 -0.29 -0.97 1.69 3.32 2.76 0.82 |

(МН4)С03 0.19 - - -1.65 2.58 1.34 0.13 1

Установлена корреляция между константой устойчивости комплекса и ионными радиусами металлов {рис. 5а), между и константами устойчивости аммиакатов, между р и ПР карбонатов и ПР гидроксидов (рис. 56) между константой экстракции и константой устойчивости комплекса (рис. 5 в) и др.

ю-*' 8 6

4 -2 О

ионный радиус, А ^ПР(Ме(ОН) 2)

0,6 0,8 а) КОН, В2^0.9727

1,2

1,4

-20 -15

б) №з, Я*=0.9498 10 рн„

Ме

ионный радиус, А

0,6 0,8 г) £=0.9895

Рис. 4. Графики корреляционных зависимостей.

4 5

в) №з, Дг=0.9809

1,2

1,4

Шестая глава посвящена исследованию возможностей применения экстракции бензоилпиразолоном, ацетилацетоном и дипиразолонилгептаном из аммиачных, щелочных и карбонатных растворов для концентрирования, выделения и разделения ионов металлов из водных объектов.

Разработана методика экстракционно-фотометрического определения Си(11) в природных водах с применением ацетилацетона и 2,2-бицинхониновой кислоты. Минимальное содержание меди, которое можно определять по данной методике составляет 0.025 мкг в мл анализируемого раствора. Методика опробована на модельных растворах и минеральных

водах. Присутствие ионов N¡(11), М§(Н), Са(П), Ва(И), С(3(И), Хп(1\), Na и Ре(Ш) не влияет на определение ионов меди.

Экстракция из карбонатных растворов смесью ФМБП:АА или ФМБП:ДПГ использована для химико-атомно-эмиссионного определения ионов кобальта и никеля.

Выводы

1. Впервые установлены закономерности распределения ионов Са(1[), №^(11), Бг(И), Ва(П), Си(Н), Со(Н) и N¡(11) между растворами аммиака, гидроксида калия, карбоната аммония и хлороформом или его смесь с бутанолом в присутствии АА, ДПГ и ФМБП. Са(П) и Си(П) извлекаются ФМБП в СНС1з более чем на 99% в интервале СмН„ равном 0.1-0.8 моль/л. В этих условиях количественная экстракция Mg(П) наблюдается в смесь хлороформа с бутанолом. Извлечение БгСП), Ва(П) и Со(П) максимально (91, 89, 95%) при Смн1=0.25-1.0 моль/л, извлечение N¡(11) (98%) проходит через максимум при СМ№, равной 0.1 моль/л. По значениям рН50 составлены ряды экстрагируемое™ комплексов, например, N43, ФМБП: Си(1.3)<Щ4.1)<Со(4.3)<Са(7.3)<8г(8.1)<Ва(8.5). На примере экстракции Са(П) раствором ФМБП изучена кинетика: реакция первого порядка, константа скорости экстракции кса^.б-Ю^с"1. ФМБП обладает большей экстракционной способностью, чем АА и ДПГ.

2. Методами насыщения, изомолярных серий, билогарифмической зависимости и химического анализа насыщенных элементом экстрактов установлен состав извлекаемых комплексов. Установлен катионнообменный механизм распределения комплексов в хлороформ или его смесь с бутанолом. Показано, что ионы металлов извлекаются в органический растворитель с соотношением компонентов [Л]:[Ме]=2:]. При этом комплексы Си(11) с АА и N¡(11) с ФМБП включают по две молекулы аммиака. Предложены уравнения экстракции комплексов. В органический растворитель извлекаются комплексы состава: [Я2Ме](Ме - ЩЗМ, Со, Си, N0, [ЛгСи^НзН где К-АА, [Я2№^Н3)2], где Я-ФМБП.

3. На примере экстракции Mg(H) из растворов аммиака и гидроксида калия в присутствии ФМБП в смесь хлороформа с бутанолом (отношение 9:1) установлен синергетический эффект. По экстракционной способности реагенты расположены в последовательности ФМБП>ДПГ>АА. Для всех ионов металлов рассчитана экстракционная емкость реагентов, для 0.1 моль/л ФМБП, г/л: Mg(H)-1.01, Са(П)-1.80, Со(П)-1.711№(Н)-2.64, Си(Н)-3.05.

4. Изучено распределение р-дикетонов между водными растворами NHз, (Ш4)2С03 и КОН и хлороформом. При повышении рН среды наблюдается переход реагента в водную фазу. По значениям коэффициента распределения реагенты расположены в ряд ДПГ>АА >ФМБП.

5. Рассчитаны количественные характеристики (коэффициенты распределения, константы устойчивости комплексов, константы кислотной

диссоциации и константы экстракции), описывающие распределение ионов металлов в органический растворитель. По значениям констант устойчивости и констант экстракции составлены соответствующие ряда экстрагируемости ионов металлов. Показана корреляционная зависимость между радиусами ионов, ПР гидроксидов, устойчивостью аммиакатов и константами устойчивости комплексов, а также между константами экстракции и индивидуальными характеристиками ионов металлов.

6. Разработаны методики экстракционно-фотометрического определения меди, химико-атомно-эмисионного определения и группового концентрирования ионов металлов. Впервые предложено использовать аммиачные и карбонатные растворы для концентрирования ионов металлов из водных объектов, включая минеральные воды, смесью экстрагентов ФМБП:АА, ФМБПгДПГ.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1.Дегтев М.И., Соловьева М.А. Распределение ионов металлов из аммиачных, щелочных и карбонатных растворов в хлороформ с ß-дикетонами. // Химия, технология и промышленная экология неорганических материалов: Сб. науч. тр. Перм. ун-т. - Пермь, 2006. Вып.7. С. 81-91.

2.р-Дикетоны и их применение в химии экстракции. Обзор. / Соловьева М. А., Дегтев М. И. / Пермский государственный университет. -Пермь, 2006. - 37 е., ил., библ. ПО. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ АН РФ 22.02.2006, № 188-В2006.

3. Дегтев М.И., Соловьева М.А. Применение ß-дикетонов в анализе водных объектов: определение меди, никеля, кобальта. // Инновационный потенциал естественных наук: в 2 т. Труды междунар. науч. конф. / Перм. унт; Естественнонаучн. ин-т и др. - Пермь, 2006. - Т.1. новые материалы и химические технологии. С. 170-175.

4. Соловьева М.А., Дегтев М.И. Расчет констант устойчивости комплексов ионов металлов с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. Том 50, выпуск 1. С. 100-102.

5. Дегтев М.И., Соловьева М.А. Количественные характеристики при распределении ионов ЩЗЭ из аммиачных и щелочных растворов в хлороформ в присутствии 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолона-5. // III региональная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». Материалы и тезисы докладов. Пермь. 2004. С. 32-41.

6. Дегтев М.И., Соловьева М.А. Исследование количественных характеристик экстракции ионов меди и кобальта из аммиачных и щелочных растворов в хлороформ с ß-дикетонами. / III региональная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». Материалы и тезисы докладов. Пермь. 2004. С. 136-137.

-18-

7. Соловьева М.А. Об экстракции ионов металлов в хлороформ из щелочных растворов, / Международная конференция по фундаментальным наукам «Ломоносов 2005». Секция Химия. Т. 1. Материалы. М. 2005. С. 44.

8. Соловьева М.А. Экстракции меди (3-дикетонами в хлороформ. / Областная конференция студентов и молодых ученых «Химия и экология». Тезисы докладов. Пермь. 2005. С. 48.

9. Соловьева М.А. Об экстракции ионов металлов в хлороформ из карбонатных растворов. / Областная конференция студентов и молодых ученых «Химия и экология». Тезисы докладов. Пермь. 2005. С. 49.

10. Соловьева М.А., Дегтев М.И. Об экстракции ионов металлов в хлороформ из аммиачных растворов. / II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Материалы. Краснодар. 2005. С. 264.

11. Соловьева М.А., Дегтев М.И. Определение меди (II) в природных и минеральных водах Прикамья. / Международная научная конференция «Эколого-эконом1гческие проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов». Тезисы докладов. Пермь. 2005. С. 91.

12. Соловьева М.А. Экстракция ионов никеля из аммиачных растворов. / XVI Российская научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Тезисы докладов. Екатеринбург. 2006. С.61-62.

13. Соловьева М.А. Кислотно-основные свойства (3-дикетонов в различных растворителях / ХЬУ Международная научная конференция «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск. 2007. С.89.

14. Дегтев М.И., Соловьева М.А. Сравнение экстракционной способности р-днкетонов на примере извлечения ионов никеля. / II Всероссийская конференция «Аналитика России». Материалы. Краснодар. 2007. С. 202.

15. Соловьева М.А., Дегтев М.И. Применение экстракции из карбонатных растворов для определения микроколичеств ионов металлов. / XVII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Тезисы докладов. Екатеринбург. 2007. С. 61.

16. Соловьева М.А., Дегтев М.И. Синергетический эффект при экстракции (3-дикетонами ионов металлов. / IV региональная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». Тезисы докладов. Пермь. 2008. С. 67.

Подписано в печать 12.12 08. Формат 60x84/16. Уел печ л. 1.16. Тираж 100 экз. Заказ 5&Ъ .

Типография Пермского государственного университета 614990 г. Пермь, ул. Букирева, 15

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Соловьева, Марина Александровна

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. р-ДИКЕТОНЫ И ИХ ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Общие свойства (3-дикетонов.

1.2. Строение и механизм образования комплексов ионов металлов с Р-дикетонами.

1.3. Теория экстракции внутрикомплексных соединений с р-дикетонами

1.4. Влияние растворителя, кинетических факторов и конкурирующих реакций в водной фазе на извлечение комплексных соединений.

1.5. Распределение ионов металлов из аммиачных, щелочных и карбонатных растворов.

1.6. Комплексные соединения ионов металлов с Р-дикетонами в неорганическом анализе.

ГЛАВА 2. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Реактивы, их растворы и приготовление. Оборудование.

2.2 Техника эксперимента.

2.2.1 Спектрофотометрические измерения.

2.2.2 Атомно-эмиссионное определение микроколичеств ионов металлов.

2.2.3 Фотометрическое определение микроколичеств меди.

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ИЗ АММИАЧНЫХ И КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ.

3.1 Зависимость распределения ионов металлов от концентрации водного раствора аммиака.

3.2.1 Исследование экстракции в присутствии бензоилпиразолона.

3.2.2 Исследование экстракции в присутствии ацетилацетона.

3.2.3 Исследование экстракции в присутствии дипиразолонилгептана.

3.2 Зависимость распределения ионов металлов от концентрации водного раствора карбоната аммония.

3.3 Распределение реагентов между водной и органической фазами.

3.4 Влияние концентрации ионов металла в водной фазе на коэффициент его распределения в органический растворитель.

3.5 Влияние концентрации реагентов на извлечение комплексов ионов металлов в органический растворитель.

3.6 Установление состава и механизма образования экстрагируемых соединений.

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ.

4.1 Распределение реагентов между раствором гидроксида калия и хлороформом.

4.2 Зависимость распределения ионов металлов от концентрации водного раствора гидроксида калия.

4.3 Влияние концентрации ионов металла в водной фазе на коэффициент его распределения.

4.4 Влияние концентрации Р-дикетонов на извлечение комплексов ионов металлов в органический растворитель.

4.5 Установление состава экстрагируемых соединений.

ГЛАВА 5. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ РАСПРЕДЕЛЕНИИ ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

5.1 Расчет констант экстракции по уравнению экстракции внутрикомплексных соединений.

5.2 Расчет констант устойчивости комплексных соединений.

5.3 Определение констант кислотной диссоциации.

5.4 Расчет констант экстракции с учетом констант устойчивости комплексов и диссоциации реагентов.

5.5 Построение корреляционных зависимостей.

ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С (3-ДИКЕТОНАМИ И ДИПИРАЗОЛОНИЛГЕПТАНОМ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ.

6.1 Экстракционно-фотометрическое определение меди в природных водах с применением ацетилацетона и 2,2-бицинхониновой кислоты.

6.2 Схема химико-атомно-эмиссионного определения ионов металлов после их экстракции смесью экстрагентов.

6.3 Схема концентрирования и определение микропримесей в солях калия и натрия.

Введение диссертация по химии, на тему "Закономерности и количественные характеристики при распределении ионов металлов с β-дикетонами и дипиразолонилгептаном из щелочных растворов"

Актуальность темы

Р-Дикетоны являются известными экстрагентами, среди которых наиболее часто применяются ацетилацетон, ацилпиразолоны, теноилтрифторацетон и др. Указанные реагенты перспективны для концентрирования ионов металлов из растворов рН 2-10.

Однако несмотря на обширный материал, опубликованный по химии и применению р-дикетонов, нерешенных проблем по этому классу соединений остается достаточно много. Например, теория и практика их применения в качестве экстрагентов макро и микроколичеств ионов металлов из аммиачных, щелочных и карбонатных растворов.

Уровень развития экстракционных методов позволяет в настоящее время экстрагировать любой катион или разделить любую пару ионов металлов путем применения тех или иных экстракционных систем или выбора соответствующих условий экстракции [1,2]. Для прогнозирования экстракционной способности различных соединений используются достижения термодинамики, координационной химии, теории растворов, органической химии. Поэтому изучение экстракционных систем способствует развитию химии в целом.

Изучение указанных проблем с участием Р-дикетонов и определяет актуальность темы данной диссертационной работы.

Цель работы

Выявление закономерностей экстракции ионов металлов в хлороформ из аммиачных, щелочных и карбонатных растворов (3-дикетонами и близким к ним по химизму взаимодействия - дипиразолонилгептаном. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение оптимальных условий распределения ионов металлов в присутствии 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразол-5-она (ФМБП, у бензоилпиразолона), 1,1 -ди(1-фенил-3-метил-2-пиразолин-5-он-4-ил)гептана (ДПГ, дипиразолонилгептана), ацетилацетона (АА); изучение состава экстрагируемых комплексов и механизма экстракции.

Научная новизна

Впервые установлены закономерности распределения ионов Ca(II), Mg(II), Sr(II), Ba(II), Cu(II), Co(II) и Ni(II) из водных растворов аммиака, карбоната аммония и гидроксида калия в хлороформ и его смесь с бутанолом в присутствии АА, ДПГ и ФМБП. С привлечением различных методов установлен состав экстрагируемых комплексов, а также механизм их распределения.

Практическая значимость

Разработаны методики экстракционного выделения и концентрирования ионов меди, кобальта, никеля и щелочноземельных металлов с последующим их фотометрическим и атомно-эмиссионным определением.

Структура работы

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены закономерности распределения ионов Са(П),

Mg(II), Sr(II), Ba(II), Cu(II), Co(II) и Ni(II) между растворами аммиака, гидроксида калия, карбоната аммония и хлороформом или его смесь с бутанолом в присутствии АА, ДПГ и ФМБП. Ca(II) и Cu(II) извлекаются

ФМБП в СНС13 более чем на 98% в интервале CNn3, равном 0.1-0.8 моль/л. В этих условиях количественная экстракция Mg(II) наблюдается в смесь хлороформа с бутанолом. Извлечение Sr(II), Ba(II) и Co(II) максимально (91,

89, 95%) при Смнз=0-25-1.0 моль/л, извлечение Ni(II) (98%) проходит через максимум при Скнз> равной 0.1 моль/л. По значениям рНу2 составлены ряды экстрагируемости комплексов, например, в условиях NH3, ФМБП:

Cu(l .3)<Ni(4.1 )<Co(4.3)<Ca(7.3)<Sr(8.1 )<Ва(8.5). На примере экстракции

Ca(II) раствором ФМБП изучена кинетика; реакция первого порядка, 1 константа скорости экстракции кСа=2.6-10"~с" . ФМБП обладает большей экстракционной способностью, чем АА и ДПГ.

2. Методами насыщения, изомолярных серий, билогарифмической зависимости и химического анализа насыщенных элементом экстрактов установлен состав извлекаемых комплексов. Установлен катионообменный механизм распределения комплексов в хлороформ или его смесь с бутанолом. Показано, что ионы металлов извлекаются в органический растворитель с соотношением компонентов [R]:[Me]=2:l. При этом комплексы Cu(II) с АА и Ni(II) с ФМБП включают по две молекулы аммиака. Предложены уравнения экстракции комплексов. В органический растворитель извлекаются комплексы состава: [R2Me](Me — ЩЗМ, Со, Си, Ni), [R2Cu(NH3)2], где R-AA, [R2Ni(NH3)2], где R-ФМБП.

3. На примере экстракции Mg(II) из растворов аммиака и гидроксида калия в присутствии ФМБП в смесь хлороформа с бутанолом (отношение 9:1) установлен синергетический эффект. Для всех ионов металлов рассчитана экстракционная емкость реагентов, для 0.1 моль/л ФМБП г/л: Mg(II)-1.01, Ca(II)-1.80, Со(11)-1.71д№(П)-2.64, Cu(II)-3.05.

4. Изучено распределение Р-дикетонов между водными растворами NH3, (NHO2CO3 и КОН и хлороформом. При повышении значения рН среды наблюдается переход реагента в водную фазу. По значениям коэффициента распределения реагенты расположены в ряд Д1И >А А >ФМБП.

5. Рассчитаны количественные характеристики (коэффициенты распределения, константы устойчивости комплексов, константы кислотной диссоциации и константы экстракции), описывающие распределение ионов металлов в органический растворитель. По значениям констант устойчивости и констант экстракции составлены соответствующие ряда экстрагируемости ионов металлов. Показана корреляционная зависимость между радиусами ионов, ПР гидроксидов, устойчивостью аммиакатов и константами устойчивости комплексов, а также между константами экстракции и индивидуальными характеристиками ионов металлов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Соловьева, Марина Александровна, Пермь

1. Vartek A., Wipff G., Solov'ev V.P. Towards an Information System on Solvent Extraction // Solvent Extr. Ion Exch. 2001. Vol. 19. № 5. P. 791-837.

2. Петрухин O.M. Координационная химия и аналитические методы разделения металлов // Координац. химия. 2002. Т. 28. № 10. С. 725-741.

3. Дегтев М.И., Дегтев Д.М. Р-Дикетоны, их свойства и применение в химическом анализе /Материалы и тезисы докладов: Методы аналитического контроля материалов и объектов окружающей среды. Пермь, 2001. С.55-85.

4. Золотов Ю.А., Кузьмин Н. М. Экстракция металлов ацилпиразолонами. М.: Наука, 1977. 144 с.

5. Пешкова В.М., Мельчакова Н.В. р-Дикетоны. М.: Наука, 1986. 200 с.

6. Спицын В. И. Проблемы химии и применения Р-дикетонатов . металлов. М.: Наука, 1982. 264 с.

7. Mickler W., Monner A., Ulilemann Е., Wilke S., Muller H. Transfer of P-diketone and 4-acylpyrazolone anions across the electrified water | nitrobenzene interface //Journal of Electroanalytical Chemistry. 1999. Vol. 469. C.91-96

8. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир, 1966. 392 с.

9. Pai S.A., Mathur J.N., Khopkar P.K., Subramanian M.S. Thermodynamics of synergistic extraction of europium (III) with thenoyltrifluoracetone and tributyl phosphate in various diluents // J. Inorg. nucl. Chem. 1977. Vol. 39. P. 1209-1211.

10. Batzar K., Goldberg D.E., Newman L. Effect of p-diketone structure on the synergistic extraction of uranyl ion by tributylphosphate // J. Inorg. nucl. Chem. 1967. Vol. 29. P. 1511-1518.

11. Healy T.V. Synergism in the solvent extraction of alkali metal ions by thenoyl trifluoracetone //J. Inorg. nucl. Chem. 1968. Vol. 30. P. 1025-1036.

12. Mathur J.N., Khopkar P.K. Extraction of trivalent actinides with some substituted pyrazolones and their synergistic mixtures with tri-n-octylphosphine oxide in chloroform // Polyhedron. 1984. Vol. 3. No 9/10. P. 1125-1129.

13. Mathur J.N., Khopkar P.K. Use of crown ethers as synergists in the solvent extraction of trivalent actinides and lanthanides by l-phenyl-3-methyl-4-trifluoroacetypyrazolone-5 // Solvent extraction and ion exchange. 1988. Vol. 6. No l.P. 111-124.

14. Ensor D.D., Nicks M., Pruett P.J. Synergistic extraction of trivalent actinides and lanthanides using Htta and ara-crown ethers // Separation science and technology. 1988. Vol. 23. No 12-13. P. 1345-1353.

15. Носкова М.П., Золотов Ю.А. и Грибов JI.A. Исследование строения экстрагирующихся смешанных внутрикомплексных соединений методом инфракрасной спектроскопии // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 2. С. 220-225.

16. Uhlemann E., Schilde U. Calcium- und Bariumkomplexe mit l-Phenyl-3-methyl-4-benzoylpyrazol-5-on // Z. Naturforsch. 1995. № 50b. P. 31-36.

17. Uhlemann E., Friedrich A., Hinsche G., Mickler W. Komplexbindungen und Metallextraktion mit Heterocyclischen (3-Dicarbonylverbindungen im Vergleich. Struktur von 3-phenyl-4-benzoyl-isoxazol-5-on // Z. Naturforsch. 1995. № 50b. P. 37-42.

18. Кузьмина Н.П., Мартыненко Л.И. Влияние разнолигандного комплексообразования на летучесть |3-дикетонатов щелочноземельных элементов // Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 4. С. 555-565.

19. Otway D.J., Rees Jr. W.S. Group 2 element (3-diketonate complexes: synthetic and structural investigations // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 210. № 2. P. 279-328.

20. Hegazy H. Weal. Synthesis and structural studies of some p-diketone phenylhydrazones and their complexes with Co(II), Ni(II), and Cu(II) // Monatshefte for Chemie. 2001. Vol. 132. P. 639-650.

21. Гарновский А.Д., Уфлянд И.Е., Васильченко И.С. и др. Металлокомплексы р-дикетонных производных // Рос. хим. ж. (ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. 47. № 1. С. 5-14.

22. Мазалов JI.H. Электронно-структурные факторы в экстракции. I. // http://jsc.nsk.Su/j scrus/2003-t44/n 1 /Masalov 1 .htm.

23. Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: Наука, 1992. 236 с.

24. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 256 с.

25. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая • теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М.: Химия, 1989. 256 с.

26. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979. 296 с.

27. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др. Ренгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. Новосибирск: Наука, Сиб. Отд-ние, 1988. 306 с.

28. Хофман Р. Строение твердых тел и поверхностей. М.: Мир, 1990. С.214.

29. Реакционная способность и пути реакции / Под ред. Г. Клопмана. М.: Мир. 1977.

30. Щембелев Г.А., Устынюк Ю.А., Мамаев В.М. и др. Квантовохимические методы расчета молекул. М.: Химия, 1980. 256 с.

31. Pearson R.G. Hard and soft acids and bases—the evolution of a chemical concept. // Coor. Chem. Rew. 1990. V. 100. P. 403-425.

32. Дегтев М.И. Экстракция в аналитической химии: учебное пособие по спецкурсу / Перм. ун-т Пермь. 1994. 124 с.

33. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968.312 с.

34. Пешкова В. М. Применение Р-дикетонов для разделения и концентрирования элементов. М.: Наука, 1982, С. 203-212.

35. Mickler W., Uhlemann Е. Liquid-liquid extraction of copper with 4-acylpyrazol-5-ones // Separation science and technology. 1994. Vol. 29. No 7. P. 931-934.

36. Prochaska K., Cierpirszewski R., Szymanowski I., Uhlemann E., Mickler W. Rate of copper and interfacial activity of model P-diketones // Solvent extraction and ion exchance. 1995. Vol. 13. No 2. P. 215-227.

37. Mickler W., Uhlemann E. Liquid-liquid extraction of copper from ammoniacal solution with 4-acylpyrazol-5-ones // Separation science and technology. 1993. Vol. 28. No 10. P. 1913-1921.

38. Mickler W., Uhlemann E. Liquid-liquid extraction of copper with cyclohexyl-substituted |3-diketones // Separation science and technology. 1993. Vol. 28. No 17-18. P. 2643-2650.

39. Akama Y., Sato K., Ukaji M., Kawata T. Studies on extraction of copper (II) with l-phenyl-3-metyl-4-acyl-5-pyrazolone // Polyhedron. 1985. Vol. 4. No. 1. P. 59-63.

40. Mickler W., Reich A., Uhlemann E. Extraction of zinc with long-chain P-diketones and 4-acyl-5-pyrazolones // Separation science and technology. 1995. Vol. 30. No 12. P. 2585-2592.

41. Mickler W., Reich A., Uhlemann E. Extraction of iron (II) and iron (III with 4-acy 1-5-pyrazolones in comparison with long-chain 1-phenyl-1,3-(cyclo)alkanediones // Separation science and technology. 1998. Vol. 33. No 3. P. 425-435.

42. Akama Y., Yokota H., Sato K., Nakai T. Studies on extraction of manganese (II) with l-phenyl-3-metyl-4-acyl-5-pyrazolone // Talanta. 1986. Vol. 33.No. 3. P. 288-290.

43. Sal eh M.I., Ahmad M., Darns H. Solvent extraction of lanthanum (III), europium (III) and lutetium (III) with fluorinated l-phenyl-3-metyI-4-benzoyl-5-pyrazolones into chloroform /I Talanta. 1990. Vol. 37. No. 7. P. 757-759.

44. Sato K., Akama Y., Nakai T. Solvent extraction of calcium (II) and strontium (II) with l-phenyl-3-metyl-4-acyl-5-pyrazolone // Polyhedron. 1985. Vol. 4. No. 7. P. 1259-1261.

45. Okafor E.C. Observations on l-phenyl-3-metyl-4-trifluoroacylpyrazolone-5, a promising extracting agent // Talanta. 1982. Vol. 29. P. 275-278.

46. Poskanzer A.M., Foreman B.M. A summary of TTA extraction coefficients // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. Vol. 16. P. 323-336.

47. Розен A.M., Сафиулина A.M. Стадии экстракционного процесса. Нетрадиционный подход // Журн. неорг. химии. 2000. Т 45. № 12. С. 20862089.

48. Золотов Ю.А., Ламбрев В.Г. / Сб. Химические ; основы экстракционного метода разделения элементов. М.: Наука, 1966. С. 66.

49. Сизоненко Н.Т., Золотов Ю.А. Исследование некоторых, свойств экстракционного реагента 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолона-5 // Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. № 9. С. 1305-1308.

50. Лобанов Ф.И., Саврова О.Д., Гибало И.М. О смешанных комплексных соединениях ниобия с полифенолами и Р-дикетонами // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. № 2. С. 408-412.

51. Алимарин И.П., Петрухин О.М., Багреев В.В. Общая теория экстракции хелатов // Теория и практика экстракционных методов / Под ред. И.П. Алимарина, В.В. Багреева. М.: Наука, 1985. С. 5-40.

52. Петрухин О.М., Золотов Ю.А. Химические основы экстракционного метода разделения элементов. М.: Наука, 1966. с 5-27.

53. Улахович Н.А. Экстракция как метод разделения и концентрирования // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 6. С. 3946.

54. Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Спиваков Б.Я., Потешкина Е.В. Механизмы выделения хелатов металлов методами жидкостной и твердофазной экстракции // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 3. С. 244249.

55. Москва В.В. Растворители в органической химии // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 4. С. 44-50.

56. Розен A.M., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 11. С. 1052-1079.

57. Золотов Ю.А., Воробьева Г.А., Изосенкова JI.A. Кинетика и механизм элементарного акта экстракции внутрикомплексных соединений. М., 1964. 56 с.

58. Мясоедов Б.Ф., Каралова З.К., Некрасова В.В. Экстракция элементов из щелочных растворов // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 9. С. 1834-1840. ,

59. Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф., Девирц Е.А., Федоров JI.A., Руков М.С. Экстракция америция и европия из карбонатных растворов // Радиохимия. 1986. Т. 28. № 1. С. 47-52.

60. Каралова З.К., Девирц Е.А., Мясоедов Б.Ф. Применения р-дикетонов для выделения и разделения элементов в карбонатных средах // Радиохимия. 1987. Т. 29. № 1. С. 33-39.

61. Каралова З.К., Букина Т.Н., Лавринович Е.А., Трофимов Т.И., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Разделение ТПЭ в щелочных пирофосфатных растворах экстракцией ФМБП // Радиохимия. 1988. Т. 30. № 2. С. 203-208.

62. Каралова З.К., Лавринович Е.А., Трофимов Т.И., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Экстрагенты для извлечения ТПЭ из растворов конденсированных фосфатов // Радиохимия. 1989. Т. 31. № 6. С. 76-80.

63. Букина Т.И., Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф. Использование экстрагентов различных классов при выделении и очистке в оксалатных растворах//Радиохимия. 1992. Т. 34. № 6. С. 32-38.

64. Dukov I.L. Temperature effect on the synergistic solvent extraction of some lanthanides with mixtures of l-phenyl-3-metyl-4-benzoyl-5-one and Aliquat 336 // Hydrometallurgy. 1997. Vol. 44. № 1-2. P. 21-27.

65. Сизоненко H.T., Егорова JI.A. Определение бария и стронция в монокристаллах BaxSri.xNb205 и исходном сырье после экстракционного отделения их с применением 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолона-5 // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 2. С. 266-269.

66. Золотов Ю.А., Ламбрев В. Г. Экстракция внутрикомплексных соединений элементов с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5. Экстракция кальция // Журн. аналит. химии. 1965. Т. 20. № 6. С.659-665.

67. Золотов Ю.А., Сизоненко Н.Т., Золотовицкая Е.И., Яковенко Е.И. 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолон-5 как групповой экстракционный реагент для химико-спектрального анализа // Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. № 1.С. 20-25.

68. Rosinda М., Ismael С., Lurdes М., Gameiro F. Extraction equilibrium of Copper from Ammoniacal Media with LIX 54 // Separation science and technology. 2004. Vol. 39. No 16. P. 3859-3877.

69. Uhlemann E., Mickler W. Liquid-liquid extraction of gallium with bidentate ligands//Analytica Chimica Acta. 1981. Vol. 130. No l.P. 177-182.

70. Дегтев М.И. Химия экстракции металлов производными пиразолона: Дис. док. х. н. Уфа, 1994. 288 с.

71. Хорькова М.А. Дипиразолонилметаны как экстракционные реагенты элементов из аммиачных, щелочных и кислых растворов: Дис. к.х.н. Пермь, 1984. 206 с.

72. Кузьмин Н.М., Журавлев Г.И., Кузовлев И.А., Галактионова А.Н., Захарова Т.И. Экстракционное концентрирование примесей при анализе высокочистых веществ // Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. № 3. С. 429-434.

73. Кузьмин Н.М. Состояние и перспективы развития гибридных методов анализа // Теория и практика экстракционных методов / Под ред. И.П. Алимарина, В.В.Багреева. М.: Наука, 1985. С. 165-185.

74. Дегтев Д.М., Химико-атомно-эмиссионное определение кадмия и свинца в водопроводной воде // Методы аналитического контроля материалов и объектов окружающей среды. Пермь, 2001. С. 135-136.

75. Кузьмин Н.М. Экстракционно-атомно-эмиссионный анализ. // Теория и практика экстракционных методов. / Под ред. И.П. Алимарина, В.В.Багреева. М.: Наука, 1985. С. 186-195.

76. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование. М.: Наука, 1971.372 с.

77. Волынский А.Б., Спиваков Б.Я. Экстракционно-атомно-абсорбционный анализ с использованием электротермических атомизаторов // Теория и практика экстракционных методов / Под ред. И.П. Алимарина, В.В.Багреева. М.: Наука, 1985. С. 195-210.

78. Mirza M.Y., Nwabue F.I. l-phenyl-3-metyl-4-benzoyl-5-pyrazolone as a group-extraction reagent for spectrophotometric determination of trace elements // Talanta. 1981. Vol. 28. P. 49-53.

79. Дегтев Д.М., Бегишев В.П., Дегтев М.И. Экстракционно-потенциометрическое определение кобальта с применением ФМБП и феррацианида калия / Методы аналитического контроля материалов и объектов окружающей среды. Пермь, 2001. С. 136-137.

80. Murphy J.M., Erkey С. Copper (II) Removal from Aqueous Solution by Chelation in Supercritical Carbon Dioxide using fluorinated {3-diketones // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. № 12. P. 5371-5376.

81. Murphy J.M., Erkey C. Termodynamics of Extraction of Copper (II) from Aqueous Solution by Chelation in Supercritical Carbon Dioxide // Environ. Sci. Technol. 1997. Vol. 31. P. 1674-1681.

82. Мурзин А.А. Экстракция соединений урана, трансурановых и редкоземельных элементов сверхкритическим углекислым газом, содержащим Р-дикетоны. Автореф. дис. к.х.н. СПб., 2001. С. 19.

83. Бочаров В.А., Полевич О.В., Ткаченко В.И. Особенности экстракции Р-дикетонатов металлов жидким диоксидом углерода // http://www.msnauka.eom/NPM/Chimia/5 %Cl%EE%F7%E0%F0%EE%E2.htm.

84. Takashi Ito, Chihiro Goto, Keiichi Noguchi. Lanthanoid ion-selective solvent polymeric membrane electrode based on l-phenyl-3-methyl-4-octadecanoyl-5-pyrazolone // Analytica Chimica Acta. 2001. Vol. 443. No 1. P. 41-51.

85. Надь В.Ю., Евстиферов M.B. Экстракционно-радиоскопический метод в определения металлов с применением стабильных свободных радикалов // Теория и практика экстракционных методов. М.: Наука, 1985. С. 210-223.

86. Shigekazu Tsurubou. Improved extraction separation of alkaline earths and lanthanides using crown ethers as ion size selective masking reagents: a novel macrocycle application//Anal. Chem. 1995. Vol. 67. P. 1465-1469.

87. Bukowsky H., Uhlemann E. Liquid-liquid extraction of alkaline earth and alkali metal ions with acylpyrazolones // Analytica Chimica Acta 1992. Vol. 257. C. 105-108.

88. Mirza M. J., Aziz A. Solvent extraction and separation of strontium and barium with 4-acyl derivatives of l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolones and comporison with thenoyltrifluoroacetone // Radiochem. Acta. 1969. Vol. 8. P. 246249.

89. Чмутова М.К., Кочеткова Н.Е. Экстракция железа (III) с 1-фенил-З-метил-4-бензоилпиразолоиом. Отделение плутония от железа // Журнал аналит. химии. 1969. Т. 24. № 2. С. 216-220.

90. Дегтев М.И. Органические реагенты и их комплексные соединения в аналитической химии: учеб. пособие / Перм. гос. ун-т. Пермь, 2007. 198 с.

91. Тимербаев А.Р. Строение хелатов и их жидкостная адсорбционная хроматография // Теория и практика экстракционных методов / Под ред. И.П. Алимарина, В.В.Багреева. М.: Наука, 1985. С. 224-238.

92. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.

93. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, 1987.

94. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: 1989. 488с.

95. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: 1971, 413 с.

96. ГОСТ 10259-78. Реактивы. Ацетилацетон. Технические условия.

97. В.П. Подчайнова, Л.Н. Симонова. Медь. М.: Наука, 1990. 279 с.

98. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд. М.: 1979. 480 с.

99. ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80). Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

100. ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры (с Изменениями N 1 -4).

101. ГОСТ 29251-91. Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования.

102. Юб.Крешков А.П., Быкова Л.Н., Карян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М.: 1967, 192 с.

103. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Карян Н.А. Титрование неорганических и органических соединений в неводных растворах. М.: 1965, 166 с.

104. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. 376 с.

105. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Д.: Химия, 1976, 376 с.

106. ГОСТ 18829-73 Вода питьевая. Методы определения содержания нитратов.

107. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с.

108. Справочник химика. Т2 доп. изд., под ред. Б. П. Никольского и др., Л.,1968.

109. ПЗ.Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворе. М., 1965, 564 с.

110. Основы аналитической химии. В 2-х кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для вузов / Золотов Ю.А , Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2004, 361 с.

111. Дегтев М.И. Экстракция в аналитической химии: учебное пособие по спецкурсу / Перм. ун-т. Пермь. 2007. 135 с.