Молекулярное строение и координационно-химическое поведение ди-(2-этилгексил) фосфатов трехвалентных лантанидов и америция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

РАДИЕЕЫИ ИНСТИТУТ им. В.Г. хлопша

На правах рукоовси

ТРИФОНОВ ЮШ ИВАНОВИЧ

УДК 546.65*185 - 145.04

молекулярное строение и координдщснно-химическов поведение

ди- (2-этилгексил) фосфатов трехвалентных лантанидов и америция.

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на ссисканяе учбной степени кандидата химических наук

санкт-петербург 1ЭЭ2

Работа выполнена в Радиевом институте им. В.Г. Хлопина

Научный руководитель:

кандидат химических наук . старший научный сотрудник Е.К. Леиш

Официальное оппоненты:

Доктор химических наук Д.Н. Быховский

Доктор химических наук В.Н. Косяков

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Технологический Университет.

Защита состоится ■ № 0 ь __ 1992 Г. В ¡0 час.

на заселении специализированного совета Д.034.07.02 при Радиевом институте им. В.Г. Хлопана (Санкт-Петербург, пр. Шверника, д.28.)

С диссертацией можно ознакомиться а библиотеке Радиевого института им. В.Г. Хлопина.

Автореферат разослан

1992 г.

Учбный секретарь специализированного совета Д.034.07.02 .У ^

0Ц( -

С.В. Бутомо

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуачьность теш. Алга-лфссфорные кислота стали объектом интенсивного исследования благодаря тому, что некоторые представите™ этого класса соединений нашли широкое применение в качестве экстраген-ов - ионсэбменников. Наибольшее внимание в радиохимии на протяжении последних тр.1дцати лет привлекает ди- (2- этштексил) фо-форная кислота - Д2ЭГФК благодаря е5 высокой радиационной и химической устойчивости, а также возможности проводить эффективное экстракционное разделение 4Г- и bf-элемеятов.

При рассмотрена механизма экстракционных процессов с использованием Д23ГФК, кроме раЕновесшх и кинетических закоиомертостей распределения металлов между фазами, возникает потребность в дополнительных физико-хнмгческих характеристиках экстракциошшх систем. Среди них наиболее важными являются сведения о химическом составе и молекулярном строении ди-(2-зтилгексил) фосфатных комплексов металлов, а также их состоянии в органических средах. Этл данные требуются для выяснения механизмов селективности, синергизма, образования в эйстракцлошшх системах гидкокристаллических фаз, спо- : собноста некоторых солей Д2ЭМ;1 экстрагировать металлы из кислых сред и понимания ряда других свойств. Только на основе структурные исследогшшй твбрдах алкилфосфатов можно выявить основные особенности природа осадков и плЗнок, образующихся при определенных режимах экстракции. Эти сведения необходимы также для построения обоснованных моделей, используемых в теоретических расчетах.

Цель работы. Целью данной работы является.решение следующих задач:

1. Изучение молекулярного строения твЗрдах дя-(2-этилгексил) фосфатов лантанидов (III) и проявление его особенностей в некоторых свойствах этих соединений.

2. Выяснение специфики сольватации да-(2-зтилгексил) фосфатов лантанидов (III), их состояния в органических средах и условий образования жидких кристаллов.

3. Изучение растворимости ди-(2-этилгексил) фосфатов в смеси октан - октанол - аммиак и распределения Г-элементов (лантанвды (III), америций (III)) мввду фазами. . .

4. Исследование реакций образования смешаннолигандных комплексов лантанидов (III) и их молекулярного строения. г

5. Исследование реакций разрушения смешаннолигандных комплексов лантанидов (III) и америция (III) в органических средах с целью

поиска новых эффективных процессов разделения бтих элементов.

Научная новизна. На основании рентгеii эс груктурных к спектроскопических дашшх продлоюэна модель молекулярного строения да-(2-этилгоксил) фосфата лантанидв.

Рассмотрены фезовые процессы в системе ЕиАд-ССЦ-н-СдН^ОН.

Показано, что оинодьль на фазовой диаграмме разделяет области лиот]югайа гадких кристаллов в изотропных растворов 1лЛд.

Обнаружено и исследовано обратимое солюбилизируетдое действие аммиака в системе ЬпА3-октан-ок1анол. Продемонстрирована селективность этого процесса на примере разделе щи1 Ara и которая объяснена на основании развиваемых структурных представлений и механизмов сольватации алкилфосфатов.

Показано, чте, з отличие от нейтральных электронодоноров, ацидолиганда в полярных растворителях активно взаимодействуют с LnAg с образованием•нейтральных и кислых (протонированных) смошан-нолигандкых ди-(2-эт1Лгексил) фосфатных комплексов (СЛК). Установлена стехиометрия и рассчитаны константы устойчивости этих соединений. С использованием дешшх ИК-спектров и спектров люминесценции предложена модель молекулярного строения СЛК.

Исследованы реакции разрушения СЛК в ацетоновых растворах под действием воды. Изучена зависимость устойчивости смешэннолигавдшх комплексов от природа лаЕтзпида. Обнаружена ярко выраженная селективность в распределении Am и Ей между продуктами реакции разрушения СЛК.

Практическая ценность. . Показало, что происходящее в системе ЬпА^-октан-октанол-КНд изменение распределения полимеров по длинам цепей делает процесс растворения LRA3 под действием аммиака селективным по отношении к металлам с близкими свойствами (например. Ел и т). Обнаружена и жучена реакция разрушения СЛК в полярных средах под действием вода. Найдено, что в случае СЛК смеси металлов (лантанида, америций) они по-разному распределяется мэжду продуктами разрушения. В случае пары Ara-Eu нахождение америция в растворимых продуктах разруиенияб десятки раз предпочтительнеечем европия, что делает реакцию .удобной для разделения.

Публикация и апробация работы. По теме диссертации выпущено S научных трудов (статьи, доклады). Материалы работы докладывались на международных и всесоюзных коифоренциях по ноеодной химии и экстракции, межведомственном радиохимическом семинаре (1990). не

сессия:: молода учйных (1984, 1986, 1988 гг.) и конкурса на лучпую научную работу Радиевого института (1991).

Об'ъбм и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, вышдов и списка литературы. В главе I приведен обеэр лигерагурн и сформулированы задачи диссертации. В главах 2-5 представлены результаты исследований и их обсуждение. Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит II таблиц и 38 рисунков. Список литературы включает 95 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В обзоре литературы выполнен анализ работ, в которых содержатся наиболее Е,тз результаты исследования солей диалкилфосфор-ных кислот 4Г-элементов. С целью расширения возможностей для выявления закономерностей и особенностей молекулярного строения и координационно-химического поведения да-сЗ-этилгекскл) фосфатов f-элементов параллельно рассмотрены литературные данные по химическим и фгтзико-химическим свойствам ряда других металлов.

Проведена систематизация материала по строению полимеров ди-алкилфосфатов металлов, характеру их укладки б твбрдой фазе, сос . тоянию в органических растворах, типу координации алкилфосфатных . анионов и образованию смешаннолигрндных комплексов. Сделан вывод об информативности колебательной спектроскопии при исследовании слкилфосфатов. Обзор позволил выделить наиболее важные вопросы строения , и коордгаационной химии ди- (2-этилгвксил) фосфатов ланта-нидов и обосновать постановку задач, решаемых в диссертаций-

Глава 2 посвящена изучению строения ди-(2-этилгексил) фосфатов лантанидов.

Для выяснения строения ди-(2-лилгексил) фосфатов лантанидов были выполнены рентгеносгруктурные и спекгроскопическго исследования (ИК-спектры, спектры лгминеецэнции) аксиальных текстур и поли-крист"алл::чс ских образцов. Установлено, что ди-(2-этилгексил) фосфаты лантанидов 1,зоотруктурш и образуют кдисталличес^ую рэшбтку . гексагональной сингонии. Гля Ей Ад а = 18.1 А, С =10.4 1, Z « 2,

Рвыч. - 1Л6 г/см3' Рьксп. = 1>21 г/см3"

В ИК-спектрах LnA^ имеется полоса поглощения в области 1180

см""*, относящаяся к антисимметричным колебаниям бидентатно--координированнюс ГО-групп. Набор отарковских компонент в спектре ■люминесценции EuAg (®D0~7Fj 2) (рис.1) и расщепление в электронно-

i

I о,

/и

■530 <,00

* '_

РисЛ Спектр люминесценции Рис.2. Модель строения молекулы поликристаллов ЕиАд полимера (ЕиА3)п <§> - Ки3+;

(Лвозб. (Н«)"366 @ - кислород; О - фосфор

В - 2- этилгексилышй радикал

колебательном спектре поглощения ШАд соответствуют октаэдрической симметрии координационной сферы. На основании полученных данных покасано, что ТлА^ являются линейны'.® кесткоцепными полимерами, в которых грани соседних координационных октаэдров связаны друг с другом^ тремя Костиковыми алкилфосфатными связями 1д-(0-Р-0)3-1п. Вокруг стерхнеоорлзной гЗсткоЯ полимерной цепи перпендикулярно еб оси расположены угеводородные радикалы (рис.2). В кристаллической решетке полтморные цепи расположены параллельно друг другу вдоль сси "с" элементарной ячейки. Расстояние между дзумя соседними одинаково ориентированными радикалами составляет 10.4 I. Между двумя такими радикалами размещается третий радикал, принадлежащий соседней цепи. Этот юханизм лежит в основе образования межмолекулярных контактов мекду цепями ЬпА3 и,-реализуясь однотипно для всех радикалов, приводит к. образованию гексагональной решетки. При такой укладке каждая цепь оказывается округгёиной шестью соседними цепями на расстоянии 18.8 X, образуя каркас из полимеров, пронизанный системой параллельных каналов с "парафиновыми" станками. Особенностью кристаллов ди-(2-этилгексял) фосфатов лантанидов является

заметное влияние на параметры решбтки способа синтеза а внешних зоздействий, что обусловлено их чзракристаллическоЗ природой.

Пэликристзллическио образцы ли-(2-этилгвксил) фосфатов лэнта-гадов обладает способнссью активно поглощать газообразный амкиак. Тосколтку взаимодействие аммиака с 1л&з яв^ется важным перричным штом изучаемых в досс-эртации сольватационных процессов, было проведено исследование изотермы поглощения аммиака, а также изучено влияние поглощения аммиака на порошхограмда, ИК-спзктры, оптичес-ше спектры поглощения и спектры лп.тинесценции. В спектрах лши-зесценции ЕиАд при воздействии аммиака появляется два отчетливо различающихся набора "окта&дрических" птарковских компонент, соот-гс^ение мохду интенсиьностями которых равновесно связано с парциальным давлением ГШд. Сделан вывод, что причиной сродства к ан* киаку является внешнэсферная сольватация полимеров ЬиА^ диполям»

щ-

В Глазе 3 рассмотрены сольватационные процессы и пх связь с иостоянием ди-(2-этилгвксил) фосфатов лантанидов в органических растворах. '

• Состояние 1лАд в органических растворах определяется двумя эсновными факторами. Первый фактор заключается в Солыпей энергетической выгодности моетиковой координации алкплфосфатных лигандов та сравнештю с хелатной, которая приводит к сильной деформации координационного октаэдра о напряжению связей. Второй фактор состоит в ярко выраженной координационной инертности ЬпАд по отношению к нейтральным электронодонорам. Дажа такие сильные доноры, как ГЕФ и ПОТА, не способны внедряться в координационную сферу 1лОе. И результате этого сольватация ди-(2-этилгвксил) фосфатов возможна лишь за пределами первой координационной сферы. Это могут быть либо Взн-дер-Ваальсовы взаимодействия растворителя с углеводородной пяр.1ферией полимера, ли<"4> сольватация полярными молекулами по ¡«еханизму внечшесферной координации. Подобная сольватация не способна существенна ослабить энергию мостиковых связей и вызвать разрыв полимерной депи. Поэтому молекулы (1дАд)п при переходе в раствор сохраняют стеркнеобразную форму, в которой они находятся в твердой фа?е. Об этом свидетельствуют ИК-спектры, спектры лшинес-ценции и ряд фазовых" и надмолекулярных процессов.

3.1. Образование югдких кристаллов в системе ЕиАд -

Узка незначительная добавка СС14 к пороску ЕиАд вызывает разрушение его кристаллической реш5тки за счбт сольватации углеводородных радшсг-зь и набухания полимера. При наблюдении набухших образцов и растворов под пагяризацигиным микроскопом обнаруживается их оптическая анизотропия, приводящая л гоявлешао характерных оптическгх текстур. Оптическая анизотропия обусловлена тем, что в результате сольватации • кэсткоцвгаие полутора переходят в студокь или раствор, образуя мэкроушрядоченнуг» .фазу жидкого ктсталла, содержащую параллельно ориентированные цепи. Жидкокристаллическая фаза имеет широкую область существования 01 набухших образцов до 2 бос % еиад в после чего система переходит в изотропное сос-

тояние . Оценка длины полимеров ЕиА3, выполненная на основании данных о нижней транше ооразоьания жидких крксаллов, приводит к выводу, что полимерная цепь в растворе содержит =<1.5 103 свеньев.

С целью выяснс.шя влияния на жидкие кристаллы полярного компонента была изучена система В1А3—СС14—п-С81{1?0Н. Полученная ФазоЕая диаграмма показывает, что области жидкокристаллической и изотропной фаз разделены оинодалыо, которая при движении к бинарной система ЕиА3-СС14 сжимается в "коридор Флори". Исследование ИК - спект^юв и спектров лкминесце:щии показывает, что происходящие в растворах надмолекулярные процессы не изменяют строения полимеров, наблюдаемое ь твердой фазе. В тс же время саыи надмолекулярные процессы активно реагируют на рведение полярного компонента. Это .отчвуллво проявляется в изменении оптических текстур и реологическом поведении систем. Так, например, при добавлении полярных молекул КН3, Ш0)3Р0, (СН3)2СО, п-"аН1ТОН происходит очень резкое уменьшение вязкости вследстЕИя объединении полимерных цепей в пачки.

3.2. Растворение да-(2-этилгексил) фосфатов лавтаикдов в смеси

октан - октанол - аммиак.

Было обнаружено, что в противоположность другим полярным компонентам, которые понижают растворимость полимеров (ЬпА~)п в инертных растворителях, воздействие аммиака на гетерогенную смесь 121А3 и бинарного растворителя октан-октанол приводит к значительному увеличению растворимости (рис 3). Несмотря на то, что наблю-

Рис.3. Зависимости величины (S - SQ) 1п&з в смеси октан-октанол (20 об Л)

(t=20° С"»; S

+

ОТ PRHg

О * ®Ь,.

где S- растворимость LnAg при^ Pjq^; SQ - растворимость LnAg

при PjQj^ = 0.1- HdAg, n= 1/2,

2-CeAg, n= 3/4; 3-GdA^

4-

StoAi, № 1;

5-LaAg,

дается общая тенденция увеличения эффективности растворящего действия ьммиаха с ростом радиуса лантанида, зависимость растворимости LnAg при данном парциальном давлении NHg от природы лантанида имеет немонотонный характер, аналогичный тетрадному эффекту. Растворение под действием NHg обратимо а.после его удаления (откачкой, продувкой) вновь выпадает осадок LnAg без изменения химического состава. Однако, в отличие от других полярных добавок, в случав аммиака выпавший осадок обладает значительно более высокой растворимостью, чем исходный образец. Это связано с тем, что под воздействием аммиака определенная доля LnAg, находящегося в растворе, превращается в новую более растворимую форму, представляпцую собой полимеры с более короткими цепями. Образование растворимой формы объяснено на основании представления о внзшнесферной сольватация полимеров аммиаком, которая в рассматриваемой системе может вызвать разрыв цепей.

3.3. Разделение Ara и Ей в системе (Ara,Eu)Ag - октан - октанол --аммиак.

' Процесс образования растворимой форда алкилфосфатов под действием аммиака xieer отчбтаяво выраженную зависимость от природа металла. В результате этого, после растворения алкилфосфатов смеси металлов в сктан-октанольном растворе в присутствии аммиака и последующем выпадении осадка при удаления NHg, наблюдается селективное распределение металлов кеаду раствором и осадком. Были изучены закономерности мзжфазного распределения да-(2-этилгексил) фосфатов смеси -Ат34' и Ей3*. В опытах с микроколичествами америция уставов-

лево, что коэффициент разделения Аш и Ей в изучаемой системе при ICr lía равняется 21. Доля образующейся растворимой формы

EuAg составляет 1.8 * . За шесть циклов "растворение - осаждение" можно извлечь из осадка (Aüi.EuJAq до 90 % ¿m и 10 X Ей. Переход к макроколичествгл! америция практически не изменяет селективности процесса. Разделение Аш и Ей объяснеьо большей лЭгкостью образования растворимой формы в случае полимерных алкилфосфатов америция.

В Главе 4 рассмотрены вопросы, связанные с молекулярным строении и координационно-химическими свойства*".,: смешаннолчгандных да-(2-этилгексил) фосфатов лантанидов. Показано, что в определенных условиях ацидолиганды могут замещать часть злкилфосфатных анионов в InAg, образуя смешаннолигандныэ комплексы. Благодаря сильному сродству смешаннолигандной координационной сферы к протонам. наряду с нейтральными смеоаннолигандными комплексами, существуют их кислые (протонированные) аналоги.

4.1. Нейтральные (непротонированные) смешаннолигандные ди-(2-этилгексил) фосфаты лантанидсв.

Среди изученных систем наиболее активно образование смешанно-лигандного комплекса протекает при взаимодействии LaAg с" La(N03)g в среде ацетона по реакции:

LaA3+ 2La(N03)3 3LaA(Nü3)2 . /I/

Константа равновесия этой реакции настолько велика, что равновесие -количественно смещено вправо. Поэтому при добавлении стехио-метрического количества La(N03)4 к навеске нерастворимой в ацетоне соли LaAg происходит еб полное растворение с образованием ацетонового раствора комплекса. После отгонки ацетона при t = 30-35° С образуется твбрдое соединение, химический состав которого соответствует формуле ЬаА(Ш3)2»2Й20. Найдено: La - 22.3%, А" - 51.31 Н03

- 19.9%, HgO - 5,92; рассчитано: La - 22.4», к~ - 51.7% N0^ -

- 20.0%, 1^0 - 5,8%.

' Обработка комплекса путем отгонки свежих порций апетона из его раствора при 60° С приводит х образованиг моногидрата LaA(N0^>2*HgO. Как' и дигидрат, это соединение растворяется в ацетоне в набухает в неполярных растворителях. В отличие от дигидра-та, имеющего дифрактограыму в вида набора рефлексов, в диф^екто-грайме моногидрата наблюдается лишь один рефлекс (d=I5.78 А), а

гага® обсирнпя область аморфности.

В отличио от лантана, ьри переходе к тяжблкм лантанидам образование СЛК становится менее выгодным, в результате чего для полного превращения ЪпА^ в СЛК требуется избыток нитрата соответствующего лантанида. В этом случав состав СЛК устанавливали из данных по влиянию на растворимость ЬпА^ в ацетоне добавок 1п(Ш3)3 (рис.4), рассматривая процесс растворения как химическую реакцию:

(3-п) LnAg + п!лШ03;3 «■» ¿LnÄ^jjiMOgij.

/2/

Рас л. Зависимость растворимости InAg в ацетоне от концентрации Ln(NQ3 )3.___-

Вию установлено, что для

всех исследованных лантани-

•

дов тяжелее лантана (N<1, Еи,

Гу, Ег) п » 2, т.ч., как в в случае лантана, образующиеся соединения являются СЛК ЬпА(Н03>2*21^0 с к.ч. * 8.

Константы образования СЛК убывают с увеличением порядкового номера лантанида сим-

батно с упрочнением мостико-ьчх связей в полимерах 1л1 :

LnA(i:o3)2 2HgO К (моль/л)

Ш

Еа

Ву

Er

2.5*I0-1 3.8»I0

г 2

6.2«I0

-3

9.I»I0~

В ИК-спектрэ ЪаА(К03)^«2Н20 имеются полоси бидентатно--коорданированных нитратных групп (1275, 1507, 810 см-1) и полосы координированных молекул воды (3400, 1620 см-*)- Наличие полосы v03(PO) при 1170 сгУ1 свидетельствует о полимерном строеыш комплекса. Молекулы воды в СЛК легко замещаются сильными злектронодо-пора/и, например, ТЕФ. Согласно ИК-спектрам замещение й^О на ТБФ приводит к разрушению полимеров с образованием мономерного сольва-та 1пА(К03>2»2ТБФ.

• Полученные данные приводят к следуюцей схеме молекулярного строения комплекса InA(N03)2*2I^0:

2 • « ' II N

У

«2° о

i "

я

О

Энергетическая выгодность образования смотанполигандкых комплексов объяснена увеличением координационного *шсла лантекида и >прочне-нием координации нитратных анионов.

4.2. Кислые (протонированныо) сметаняолигандные да-(2-этилгексил) .фосфаты лантанидов (КСЛК).

Добавление нзболышпг количеств концентрировагаой азотной кислоты к гетерогенной смеси малорастворимого ЬаА3 и ацетона сопровождается быстрым растворением ЬэА3 в результате реакции: Ха&з + 2НИ03 1ЛА(Ы03НА)2 , /3/

приводящей к образованию кислого смешаннолигандаого комплекса. Это соединение образуется также при добавлении НА к нейтральному смешана.шигандному комплексу:

1лА (К03 >2*2^0 + 2 НА » ЬаА(Ю3НА)2 + 2 . /4/ В случае лантана равновесие (3) сильно смещено вправо. Поэтому при взаимодействии стехиометрических количеств ЬаА3 и Ш03 образуется практически чистый комплекс ЬаА(Ш3НА)2. В ИК- спектре комплекса имеются полосы 1280, 1-500, 810 см"" бидентатно-коордтаироьанных анионов К03, а также полосы, относящиеся к колебаниям РО-групп в бианионах (N0^)" (1190 см~1) и мостиквх (1170, 1090, см"1). Молекулярное строение ЬаА(К03НА)2 можно представить в виде схемы:

N Г (Той

0-Н0 0-Н0

А А

-О—^а—О—Р—О—1л—О

ооо </рчо VI. V I

N Р< N Р<

Р I I I

(ЬНО СНЮ

При переходе х тяж-Злым лантанидам процесс образования КСЛК становится менее выгодным, в результате чего для полного превравд-ния 1лА3 в 1лА(Н03НА)2 требуется избыток кислоты. В этом случае состав комплексов устанавливали из данных по изменению растворимости тлад б ацетоне при добавлении НШ3, рассматривая растворение как химическую реакции:

1лА3 + п ШОд 1пА3_п(Ш3НА)!1 . /б/

Расчбты показали, что для всех- исследованных лантанидов тяжелев лантана ■ И<1, Ей, Су, Ег, 1л) п=2, что, как и в случае лантана^ соответствует образованию комплекса ГпАСШ^НА^. в котором ион лантанида имеет координационное число 8. Константы равновесия образования комплекса убывают в ряду" Ьа-Ьи по мере усиления мостико-вых связей в полкзре:

Комплекс Ьа М Ей Ву Ег 1Л1

К (л/моль) 1ПА(Ш3НА)2 5.1 2.8 1.2*10"1 3.9»10"2 а.в^о-3

К 1лА (США) 2.0«10-1 б.ЗИО-3 2.1 *10"3 2.1»10~3 2.1 ИО*"3 -

Аналогичным способом было исследовано взаимодействие 1лА3 с соляной кислотой в ацетоновых растворах. В этой системе для всех рассмотренных лантанидов (Ьа, N<1, Ей, Ву, 2г) образуется кислый смеоаннолигандаый комплекс 1лА^(СТНА) с координационным числом 6. Штарковсксе расщепление в спектре ЕиАзЮША) свидетельствует о том, что лиганды в координационной сфере расположены в вершинах искаженного октаэдра. В ИК-сп?ктре раствора присутствуют полосы уоо(Р0) 1170 см-1 и у„(Ю) 10Э0см~", соответствующие колебаниям

аЗ о т

мостиковнх фосфорильных групп, а также полоса 1196 см , которую можно отнести к Уаз(Р0) в координированном бианионе (США)" хелатного типа.

4.3. образование кислых смешаннолигандных комплексов при сольватации 1пАд молекулами Д2ЭГФК.

Для исследования сольватации да- (2-этилгексил) фосфатов лак-чанидов в условиях дефицита Д2ЭГФК был использован метод растворимости в комбинации с ИК-спектроскописй и спектрами люминесценции. На основании данных по влиянию добавок НА на растворимость &1А3 (1д= Ьа, N<1, Ей, Щ, Ег) в октане было показано, что процесс раст-

ворения представляет собой реакцию образования кислого смеланноли-гандного комплекса Ьги^САНА):

1лА3 + НА «•» ЬпА^АНА) . /е/

Константы устойчивости этих соединений уменьшаются в ряду Ьа-Ег:

комплекс La М EU Dy Ег

К 2.5 ИО"1 '1.1И0"1 1.1 *w2 2.8«10"3

В ИК-спектрах насыщенных растворос LnA3 в смесях октсн - НА имеется полоса 1180 см""1, относящаяся к vasil"0) в мостиках, т.е. растворяющийся комплекс имеет полшерное строение. Кроме того, присутствует.полоса 1200 см"1, принадлежащая координированным би-анионам (АНА)~. Сопоставление спектра лхминесценцич EuAjfAHA) со спектром EuA^ показываэт, что ь случае КСЛК, несмотря на сохранение шестерной координации, происходит значительное искажение октаэдра EuOg.

Если раствор комплекса ЬпА^ДАНА) отделить от осадка и увеличивать в н5м содержание НА, то в спектре лшинесценции происходит дальнейиее расщепление в области переходов wL0-7Fj и Щ® отношении HAiEiiA-j^-OO спектр становится идентичным спектру экстршсци-онного комплекса EiKHArj^. Характер расщеплений в спектре люминесценции этого комплекса соответствует призматической симметрии координационной сферы.

В Главе 5 рассмотрено разрусение смешаннолигандных комплексов лантанидов и америция в ацетоновых растворах под действием вода и распределение металлов между продуктами реакции.

В случае нейтральных смешаннолигандных. кошхлексов в результате разрушения образуется осадок LnAg и водЕэ-ацетоновий раствор Ln(NO^)-,:

J 3 RyO .

3LnA(N03)2*2I^0 iJlAg + 2 Ln(N03)3 . /7/

Эта реакция протекает количественно при концентрации HgO в ацетоне <* 20 Об.Л.

Механизм разрушения КСЛК водой более сложен и, наряду с первичной реакцией

RjO

ЬаА(К0зНА)2 « LaAg + 2KN03 . /8/

включает ряд вторичных процессов:

ЬаАз * ЗНН03 •*» Ьа{т3)3 + ЗНА /9/

1аА(Ч03Н1)2 + ШО3 «=» Ьа(да3)3 + ЗНА /10/

ЬаАд + хНА — ЬаАд хНА , /II/

которые приводят к уменьшению доли Хг^ в остдке.

Реакции разрушения проявляют ярко выраженную чувствительность к природе металла. В связи с этим исследовано распределение металлов между продуктами разрушения КСЛК различных пар элементов:

Аа-Ьа, Ат-Ш, Ат-Еп, Ат-Бу, Ап-Ег, Ат-Ьи, Ей- Ьа, Еи-Ш, Еи-Су, Еи-Ег, Еи-Ьи. Установлено, что для смесей Аш с лантанидами тяжелее неодима америций преимущественно присутствует ь растворимых продуктах разрушения, в то' врэмя как в случае лбгких лзнтанлдов он концентрируется в осадке ЬпАд. При разру-. шении КСЛК смеси . пар Еи-лантанлд наблюдается аналогичная зависимость, смещбнная по оси абсцисс Рис.5.Зависимость логарифма пара- (рис.5). . метра разделения от природа ланта- Показано, что параметр

нида.( - I- (НАдЛл), 2-Р(ЕиЛл) > Разделения Аш-Еи практически не зависит от степени распада КСЛК, так как определяется энергетикой реакций разрушения. По атой же причине наблюдается слабое изменение параметра разделения при перехода от микро к макроколичествам Ат и Ей.

ПриведЭнные ь"таблице I величины 0 получены в опытах с минимальным количеством н;;0з, необходимым для превращения ЪпАд в КСЛК. Избыток кислоты вызывает усиление роли вторичных процессов разрушения и приводит к значительному росту параметра разделения.

Так, например, при C^Qбы'í*, = 0.25 шль/л величина р(Ат/Еи) ста-

• 3 -

новихся раваой 44.

Таблица I

Параметры разделения § для cap Aa/Ln а ЕиЛл

Лантанид ■ Параметры разделения

P<EU/Ln) Р(АаЛл)

La 0.0042 0.06

Rd 0.04 0.95

Eu ■ -- 10 .

Dy 3.3 • 23

Ег 3.5' • 76

Lu 16 11T

Значительное увеличение селективности роакций разрушения КС вызывает также добавление комплексообразователей. Например, в щ сутствии ЭДТА (0.015 моль/л) или смеси ДТПА и молочной кислс (0.07иоль/л, I моль/л) параметр разделения пары Am-Eu увэличива< ся до 30. Поскольку химический состав соединений в твердой фг остается неизменным, рост селективности обусловлен большей вып ностью взш*модействия с комплексонами растворимых продуктов раз] шения КСЖ америция по сравнение с европием.

ВЫВОДИ.

1. Из основании рентгеноструктурных и спектроскопических д пых"'предложена модель молекулярного строения ди-(2-8тилгекс фосфатов лантанидов и формирования реш&тки. Показано, что тв'р да-(2-этилгексил/ фосфаты лантанидов образуют аксиальные тексту образующиеся в результате паралельной укладки полимерных цеп Обнаружена характерная для паракристаллов зависимость структур параметров от предыстории образцов.

2. Показано, что да-(2-этглгексил) фосфаты лантанидов инер по отношению к нейтральным электронодонорам и их состояние в ор ническнх растворах определяется сольватацией углеводородных ps калов и внешнесферной сольватацией ионов лантанидов.

3. В системе ЕиАз-СС14-октанол рассмотрено образование j тропных жидких кристаллов и влияние па фазовые и надмолекуля] процессы добавки полярного компонента.

* 4. Показано, что в результате внешнесферной сольватации

-(2-зтилгексил) фосфата ланта,шдов октиено поглощают газообразный зммиак. Поглощение газообразного аммиака вызывает ослабление координации мостиковых ллгандоа, и при определЗнных условиях приводит к сильному увеличению растворимости труднорастЕоришх алкилфосфатов.

5. Иссльдована зависимость растворимости ди-(2-этилгексид) фссфатов лантакидоз ст парциального давления NHg в системе LnAg --октан - октешол - fiHg. Показано, что происходящее в этих системах под действием внешнезферной сольватации изменение распределения полимеров- по длинам цепей делает процесс растворения селективный по отношению к металлам с близкими свойствами (например. Eu и Ara).

6. Показано, что, в отличие от нейтральных электронодоноров, а;даодиганды в полярных, органических растворителях активно взаимодействуют с ли-(?-этш1гексил) фосфатами лантанидов с образованием нейтральных сметанно.шг&ндаых комплексов. На основании данных химического аналиез, растворимости, ИН-спектроскогшл и спектров лю-минегценцти усталовлена стехиометрия смешаннолигандных комплексов и рассмотрено пх молекулярное строение. Исследованы закономерности устойчивости смепащгалигандннх комплексов в зависимости от природы лантанида.

7. Найдено, что, наряду с нейтральными сглешаннолигандчыми комплексами, существуют их кислые (протонированные) аналоги, которые образуттесл при воздействии кислот на ди-(2-этилгексил) фосфаты лантанидов в полярных средах. Установлена стехиометрия и рассмотрено молекулярное отроение этих комплексов. Изучены закономерности изменения устойчивости кислых смешаннолигандных комплексов в ряду лантанидов. -•

8. Сделан вывод о том, что в отличио от диалкилфосфатов лантанидов с линейными радикалами, образующих растворимые комплексы 1п(НА2)3, ди-(2-этилгексил) фо'-фаты РЗЭ растворяются в инертных растворителях под действие?! НА в результате образования кислого смешаннолигандного комплекса Lr^iAiiA).

• 9. Обнаружена и изучена реакция разрушения смешаннолигандных комплексов в <з:;втоновых растЕорзх под действием воды. В случае смеси металлов они по-разному распределяются мевду продуктами реакцп^ разрушения. Для пары Am-Eu нахождение америция в растворимых продуктах на порядок предпочтительнее, чем для европия,, что создабт предпосылки использования реакции разрушения для разделения. Обнаружено увеличение фактора разделения Ага/Ец под влиянием азотной кислоты и комплексонов.

Основное содержанке диссертации опубликовано Б следующих работах:

1. Трифонов Ю.И., Легии Е.К., Суглобов Д.Н. Растворение ди-(2-этилгекслл* фосфатов РЗЭ в смеси октан-октанол под действием газообразного аммиака. // Радиохимия. -1985. -Т. 27. -* 4. -С. 422-429.

2. Трифонов D.K., Легин Е.К., СуглобоЕ Д.Н. Растворение ди-(2-этилгексил) фосфатов РЗЭ в смеси октан-октанол под действием газообразного аммиака. // VI Всьооюз. совещание по химия новодных растворов и комплексных соединений: Тез. докл.

29 сентября-I октября 1937 г. -Ростов-на-Дону, -U., Наука, 1987. -Û. 122.

3. Трифоноз Ю.И., Легин Е.К., Суглэбог Д.Н. Строение ди-(2-атилгекпил) фосфата неодима и его взаимодействие с газообразным аммиаком. // Радиохимия. -1987. -Т. 29. 6. -С. 750-755.

4. Трифонов Ю.И., Легин Е.К., Суглобов Д.Н. Смегзннолигандные ди-(2-этилгексил) фосфаты РЗЭ. Синтез и свойства ди-и-этилгексил) фосфатодинитратов лантана и европия. // Радиохимия. -1990. -Т. 32. I. -С. G-I0.

5. Трифонов Ю.И., Легин Е.К., Суглобов Д.Н. Сольватационные и фазовые процессы в органических' растворах ди-(2-этилгэксил) фосфатов европия (EuAg)ft. // Радиохимия. -1991. -Т. 33. -* 2. -С. 7С-77.

6. Трифонов Ю.И., Тутов А.Г., Легин Е.К., Суглобов Д.Н. Строение -дц-(2-этилгексил) фосфатов редкоземельных элементов. // Радиохимия. -1991. -Т.З. 3. -С. 63-69.

7. Trifonov Yu.I., begin Е.К., Suglobov D.N. Polymerization and solvation of rare-earth ll-të-eihyliiexyl) phosphates. // International Solvent Extraction Conference: Abstracts. July 16-21 1990. -Kyoto, Japan. 1990. -P. 55.

8. Трифонов Ю.И., Легин E.K., Суглобов Д.Н. Состав и строение ди-(2~этилгексил) фосфатных комплексов лантанидоь при экстракции в области, образования второй органической фазы. // IX Всессго. конф. по экстракции. Тез. докл. Всесоюз. науч. кокф. 27-30 октября 1991 г. -Адлер. -U..I99I. -С. 69.

9. Trifonov YU.I.. Legln Е.К, Tutcv A.G. The use of powder diffraction data for ouilding the model structure of the polimer coordination complex of europium di-2--ethylhexyl phosphate

(EuAg). // International conference advanced methods In X-ray and neutron structure analysis of material: Abstracts. August 20-24 t990. -Praga. Czechoslovakia. -Praga, 1990. -P. 139.

Подписано в печать 20.01.92 РТП РИ Зак .1 23 тир.80