Новые подходы к синтезу и химической модификации полибензимидазолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н. НЕСМЕЯНОВА.

На правах рукописи УДК 541.64:542.954/661.185.224:036.85:678.475.8

Рыбкин Юрий Юрьевич

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ И ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в группе синтеза гетероциклических полимеров Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук

Пономарев И.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Неделькин В. И.

доктор химических наук, профессор Дорошенко Ю. Е.

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится 14 апреля 2005 г. в 10.00 на заседании Диссертационного Совета К.002.250.02 при Институте элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991 Москва, ул. Вавилова, д.28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС имени А.Н. Несмеянова РАН

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета К.002.250.02, Кандидат химических наук

Рабкина А.Ю.

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Представляется, что в новых технологиях наступившего века будут широко применяться топливные элементы (ТЭ), в частности, на про-тонпроводящей твердой полимерной мембране, поскольку эффективность использования топлива в двигателях, базирующихся на ТЭ, значительно выше, чем в двигателях внутреннего сгорания. Одним из важнейших компонентов ячейки ТЭ является полимерная протонпроводящая мембрана, способная работать в жестких условиях.

Анализ современной литературы показал, что полигетероарилены (ПГА) представляют большой интерес, как в качестве термо-, тепло-, огне- и химически стойких систем, матриц для иммобилизации катализаторов и др., так и в качестве твердых электролитов для протонпроводящих мембран (ППМ). Дальнейшее развитие этой области связывают с возможностью получения полимеров, обладающих протонпроводящими свойствами при температурах выше 120 °С в безводных условиях. Этому критерию могут отвечать полимеры, содержащие в своем составе фос-форильные группы.

Полибензимидазолы (ПБИ) являются одним из наиболее перспективных и изученных классов ПГА, использованных в ТЭ в виде полимерно-электролитных комплексов с ортофосфорной кислотой. Однако оказалось, что в процессе работы топливного элемента ортофосфорная кислота мигрирует из мембраны в катодное пространство топливной ячейки, что приводит к снижению эффективности работы элемента. Поэтому весьма логичным представляется разработать методы синтеза ПБИ, в которых ионогенные кислотные фосфорсодержащие группы были бы химически связаны с цепью полимера. При этом для обеспечения высокой химической и термической стабильности такого полимера оптимальным является включение атома фосфора в основную полимерную цепь посредством связей Р-С; дополнительная стабилизация системы может быть достигнута, если атом фосфора будет входить еще и в состав ароматического конденсированного гетероцикла.

Несмотря на то, что цитируемые по ПБИ работы охватывают почти целое тридцатилетие (60-90 гг.) исследований в области получения данного класса ПГА, большинство существующих ограничений и трудностей, связанных с синтезом и переработкой ПБИ, действуют и поныне. Поэтому все более актуальным становится поиск новых и усовершенствования уже существующих методов синтеза ПБИ, базирующихся на достаточно доступных, выпускающихся в промышленности мономерах и продуктах, которые могут использоваться в качестве мономеров.

Используемые на сегодняшний день для синтеза высокомолекулярных ПБИ традиционные методы получения ПБИ в полифосфорной кислоте (ПФК) и реагенте Итона (РИ) (смесь имеют, однако, ряд недостатков и ограни-

чений. Так, выбор конкретного растворителя для синтеза того или иного ПБИ (ПФК или РИ) часто зависит от химического строения используемых мономеров и является определяющим для получения высокомолекулярных, растворимых, плен-ко- и волокнообразующих полимеров. Поэтому становится понятной необходимость исследований, направленных на модернизацию методов синтеза ПБИ, пригодных для использования при получении ППМ ТЭ.

Весьма актуальным, также, представляется поиск эффективных реакций поли-мераналогичных превращений ПБИ с использованием доступных фосфорилирую-щих агентов, которые потенциально могут использоваться для функционализации ПБИ, выпускаемых в промышленных масштабах.

Актуальность указанных проблем и определила цель и задачи исследования.

Основная цель работы заключается в усовершенствовании существующих методов синтеза ПБИ с целью получения высокомолекулярных пленко- и волокно-образующих полимеров, пригодных для получения мембран и отвечающих многочисленным техническим требованиям, которые предъявляются к ППМ ТЭ. Разработка методов целенаправленного синтеза новых ПБИ с протонпроводящими фос-форильными группами путем прямой полициклоконденсации фосфорсодержащих мономеров либо реакцией полимераналогичных превращений высокомолекулярных ПБИ с помощью доступных фосфорилирующих реагентов.

Научная новизна. Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые созданы новые подходы к синтезу известных ранее и новых ПБИ, а также их фосфорсодержащих аналогов; получен широкий круг высокомолекулярных пленкообразующих ПБИ.

Впервые показана возможность получения высокомолекулярного жесткоцеп-ного ПБИ на основе 3,4-диаминобензойной кислоты (АБПБИ) в реагенте Итона, а также на основе ее монофосфата в ПФК; исследованы гидродинамические характеристики растворов АБПБИ в системе диметилсульфоксид (ДМСО)/спиртовая щелочь, что позволило найти условия для переработки и модификации этого полимера.

Получены новые фосфорсодержащие ПБИ на основе 10-гидрокси-10-оксо-1 ОН-ЮЛ5 -феноксафосфин-2,8-дикарбоновой кислоты. Проведено широкое исследование реакций фосфорилирования ПБИ; найдена реакция фосфонэтилирования и определены оптимальные условия фосфорилирования. Получены новые ПБИ с ^этиленфосфонатными боковыми группировками. Показана принципиальная возможность использования синтезированных ПБИ для получения ППМ ТЭ.

Практическая ценность работы. Синтезированные в настоящей работе высокомолекулярные пленко- и волокнообразующие ПБИ и их фосфорсодержащие

производные могут найти применение в качестве материала для получения ППМ ТЭ, что подтверждается результатами исследований протонной проводимости пленок полимеров. Найденные растворяющие системы ДМСО/спиртовая щелочь открывают широкие перспективы переработки жесткоцепных ПБИ в пленки (мембраны) и волокна, а также химической модификации данных полимеров. Оптимальные условия реакции фосфонэтилирования ПБИ диэтилвинилфосфонатом (ДЭВФ) и катализаторы, обеспечивающие высокую скорость и селективность реакции, были впервые использованы для получения ПБИ с протонпроводящими фос-форильными группировками в боковой цепи. Синтезированные N-этиленфосфо-натные производные ПБИ различного химического строения обладают достаточной протонной проводимостью для создания ППМ в ТЭ. Полученные фосфорсодержащие ПБИ, могут также использоваться в качестве термо-, тепло-, огне- и химически стойких систем, матриц для иммобилизации катализаторов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (пансионат «Яльчик», Республика Марий-Эл, 2003), Третьей Всероссийской Каргинс-кой конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004 г.), Международной конференции «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), а также на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН 2002 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, тезисы 3 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 143 страницах, содержит 44 рисунка, 20 таблиц, список литературы включает 177 ссылок.

Изложение основных результатов работы

1. Исследование модельных реакций фосфорилирования 2-фенилбензими-дазола. В качестве исходного соединения был выбран 2-фенилбензимидазол (2ФБИ), моделирующий простейший структурный фрагмент ПБИ. Фосфорилиро-вание 2ФБИ потенциально можно провести двумя путями: либо по N-H группам имидазольного цикла, либо введением фосфорильных групп путем прямого фосфо-рилирования (например, смесью в ароматическое ядро, что, однако,

представляется проблематичным из-за образования комплекса 2ФБИ с

Исследование реакции 2ФБИ с в присутствии показало, что вместо

продукта электрофильного фосфорилирования его бензольных ядер образуется лишь легко гидролизующийся водой продукт замещения водорода N-H групп ими-дазольного цикла треххлористым фосфором (2). Возможны еще два вида реакций

фосфорилирования 2ФБИ по N-H группам имидазольного цикла, а именно реакции, приводящие к получению продуктов с N-C-P связью или соединений с N-P связью

Так, реакция 2ФБИ (1) с РС1з в РИ при 80°С в течение 3 часов приводит, после обработки реакционного раствора водой при 0-5°С, к образованию гидролитически нестойкой 2-фенил-Ш-бензимидазол-1-ил фосфоновой кислоте (2), что подтверждается методами тонкослойной хроматографии (ТСХ), ЯМР 'Н и 31Р, а также элементным анализом (ЭА)

Г^уу/Л РС|*80

\=/ реагент Итона

Л1

Фосфорилирование 1 диэтилфосфитом в присутствии формальдегида при 50100 °С, вопреки описанной в литературе реакции фосфонметилирования по Кабач-нику-Филдсу, вне зависимости от присутствия в реакционной среде формальдегида, вместо ожидаемого продукта (5) приводит к неописанным ранее продуктам конденсации (3) и (4), строение которых доказано данными ЯМР 'Н, 31Р, |3С, ЭА и масс-спектрометрии (МС)

Было также установлено, что в процессе гидролиза этоксильных групп этил-2-фе-нил-1Н-бензимидазол-1-ил-фосфината 3 водной НС1, вместо ожидаемого продукта За, регенерируется исходный 1.

Исследование реакции фосфоналкилирования № аниона 1 с диэтилхлорметил-фосфонатом в среде ДМСО при 60°С, показало, что, вместо ожидаемого продукта замещения 5, образуется К-этил-2-ФБИ (6) с выходом 30%, который был выделен и охарактеризован методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и ЯМР Н Синтез при 80°С приводит к количественному образованию только 6

Следовательно, приведенные выше реакции не представляют интереса для использования на полимерных объектах с целью создания фосфорсодержащих полиэлектролитов для ППМ ТЭ.

О

II

СН2=СН-Р(ОЕ1)2

ДМСО (МП), Т, каЛ

ка1 = ЫаОН/МеОН, КОН/МеОН, №ОН/КОН/МеОН, ТМБАГ.

Т = 20-100 °С.

Гидролиз

ООО

осн>

¿н2 о

7 4

снг-р-ста ¿н

■СНу-СН

ЕЮ—I

Н2-СН2-Р—(ОЕЧг о

¿I

9

Е1

Гидролиз ' поли-ДЭВФ

О II

ТМБАГ= С6И5-СН2-®(СНЗ)38Н

Гидролиз

дэв? сн^сн-Р-оаЦ ¿н

снг-сн

ЕЮ—¿=0 ¿Н

10

Иной путь получения фосфорилированных ПБИ может быть связан с возможностью реакции присоединения ДЭВФ к NH группе имидазольного цикла 2ФБИ, что позволяет получить продукт №(СНг)2-Р присоединения 7. В качестве растворителей были опробованы: ^метил-2-пироллидон (МП) и ДМСО/спиртовая щелочь, поскольку они растворяют большинство ПБИ, а в качестве катализаторов -спиртовые растворы NaOH, КОН, а также гидроксид триметилбензиламмония (ТМБАГ).

В зависимости от условий проведения реакции образуется довольно сложная смесь продуктов. Установлено, что в процессе синтеза диэтил-2-(2-фенил-1Н-бен-зимидазол-1-ил)-этилфосфоната 7 параллельно протекают и несколько побочных реакций: анионная полимеризация ДЭВФ (9), ^этилирование 2ФБИ этокси-груп-пой ДЭВФ 6, а также частичный гидролиз этоксильных групп фрагментов 7, ДЭВФ (11) и продукта анионной полимеризации (поли-) ДЭВФ (10) за счет имеющейся в реакционной массе воды. В процессе изучения реакции в комплексных растворителях ДМСО/МеОН/КОН и ДМСО/MeOH/NaOH было установлено, что реакция идет с более высокой скоростью в присутствии NaOH (рис.1).

с 100

0-г. ....... I ■ ......

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Время, ч

Рис.1. Временные зависимости выхода диэтил-2-(2-фенил-1Н-бензимидазол-1-ил)-этил-фосфоната 7 от продолжительности синтеза в ДМСО/МеОН при использовании в качестве катализаторов КОН, NaOH и смеси KOH/NaOH.

Оказалось также, что и анионная полимеризация ДЭВФ гораздо интенсивнее протекает в присутствии NaOH. Использование эквимольной смеси КОН и NaOH позволяет, с одной стороны - сохранить высокую скорость реакции фосфонэтили-рования, с другой стороны - избежать нежелательного процесса полимеризации, протекающей лавинообразно в присутствие одного лишь NaOH (рис.1-2).

Побочная реакция ^этилирования 1 ДЭВФ в исследованных системах, согласно данным ЯМР 'Н, наиболее интенсивно протекает при использовании в

качестве катализатора NaOH. С увеличением количества основания и ростом температуры степень алкилирования возрастает.

Время, ч

Рис. 2. Временные зависимости расходования ДЭВФ и выхода поли-ДЭВФ в ДМСО/МеОН при использовании в качестве катализаторов КОН, NaOH и смеси KOH/NaOH.

Изучение продуктов кислотного гидролиза 7 методом ЯМР 31Р показало, что отщепление первой ЕЮ группы происходит относительно легко, однако, для удаления обеих этокси-групп необходимо кипячение 7 в течение 6 часов в 18% соляной кислоте.

При использовании в реакции фосфонэтилирования 2ФБИ МП в качестве растворителя, а в качестве катализатора ТМБАГ удается получить 7 с выходом 95%, причем доля побочной АПМ ДЭВФ составляет < 3%. Оптимальными условиями фосфонэтилирования 2ФБИ ДЭВФ являются:

1. В среде ДМСО/спиртовая щелочь - 10/10 % мол. KOH/NaOH и 20 °С

2. В среде МП/ТМБАГ - 30% мол. ТМБАГ и 60 °С.

2. Синтез и свойства 10-гидрокси-10-оксо-10Н-10А,в-феноксафосфин-2,8-

дикарбоновой кислоты. На основании литературных данных можно полагать, что весьма интересной фосфорсодержащей гетероциклической конденсированной системой, пригодной для создания на ее основе ПБИ с гидроксифосфорильными фрагментами, может рассматриваться 10-гидрокси-2,8-диметил- 10Н-10^.5-феноксафос-фин-10-оксид (12) (естественно, после окисления его до соответствующей дикар-

боновой кислоты). 12 легко образуется с высоким выходом из таких доступных исходных соединений как РС1з, А1С1з и 4,4'-диметилдифениловый эфир.

Было впервые установлено, что после обработки реакционной массы водой образуется 2,8-диметил- 10Н-10А5-феноксафосфин-10-оксид (13), который и был выделен из реакционной смеси с выходом 84%.

В водно-щелочных растворах 13 очень быстро окисляется, превращаясь в фосфи-нат 12. Вещество 12 стабильно на воздухе вплоть до температуры 300°С, однако, при температурах >350°С в вакууме оно количественно дегидратируется с образованием пиро-соединения 10- [(2,8-диметил- 10-оксо- 1 ОН-1 ОХ5-феноксафосфин-10-ил)окси]-2,8-диметил- ЮН-10Х.5-феноксафосфин-10-оксида (14), строение которого было доказано методом РСА (рис.3). На воздухе 14 постепенно гидролизуется, вновь превращаясь в исходный 12; гораздо более интенсивно этот процесс протекает в содержащих воду полярных органических растворителях.

PИС.3

Установлено, что окисление 12 избытком КМ11О4 в водном растворе КОН приводит к 10-гидрокси- 10-оксо- 10Н-1015-феноксафосфин-2,8-дикарбоновой кислоте (15) с выходом 46%.

Кислота 15 представляет собой белый, кристаллический порошок, не плавящийся до 300 °С. Согласно данным ЭА было установлено, что образующаяся кислота существует в виде устойчивого кристаллогидрата, содержащего в своем составе две молекулы воды. Наличие гидратной воды было также подтверждено результатами исследования поликонденсации 15 и ароматических тетрааминов. Проведенное рентгенодифракционное исследование показало, что калиевая соль 15 кристаллизуется в виде сольвата, содержащего 7 молекул воды (Рис.4).

С целью изучения возможности образования ПБИ на основе кислоты 15 была проведена ее модельная реакция с о-фенилендиамином (16) в ПФК. Было показано, что в результате этой реакции образуется 2,8-бис(1Н-1,3-бензимида-зол-2-ил)-10-щдрокси-10Н-10Л.5-феноксафосфин-10-оксид (17) с выходом близким к количественному.

Строение соединений 12, 13, 14, 15, 17 было подтверждено данными ЭА, РСА и

спектров ЯМР ('Н, 31Р, 3,Р{'Н}).

Полученная дикарбоновая кислота 15 далее была использована в синтезе ПБИ.

3. Различные подходы к синтезу ПБИ. Известно, что наиболее эффективным растворителем для синтеза линейных пленко- и волокнообразующих ПБИ являются ПФК и реагент Итона. Выбор конкретного растворителя для синтеза ПБИ часто зависит от химического строения исходных мономеров.

Так, проведенные нами исследования показали невозможность получения в РИ высокомолекулярных жесткоцепных ПБИ на основе моноядерных дикарбоновых кислот типа пиридиндикарбоновой (18), терефталевой (19), изофталевой (20), и 3,3'-диаминобензидина. Значение цпр ПБИ составили, соответственно, 0,9; 0,8 и 1,2 дл/г. Напротив, в ПФК были получены высокомолекулярные пленко- и волок-нообразующие ПБИ со значениями И|лр =2,4 дл/г; 2,3 дл/г и 2,5 дл/г, соответственно, что позволило получить на основе этих ПБИ прочные и эластичные пленки.

РИ может быть более успешно использован для синтеза ПБИ на основе би-ядсрных ароматических дикарбоновых кисло г, не содержащих сильных акцепторных мостиковых группировок Положительные результаты были достигнуты в синтезе ПБИ с кардовыми группировками. Так, неописанный в литературе ПБИ на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты (21) и 3,3'4,4'-тет-рааминодифенилоксида (22) (ПБИ-О-ФТ) (23), был успешно синтезирован в РИ при 140 °С в течение 4 часов с количественным выходом, и значением цпр =1,7 дл/г (в МП, 25 °С).

Полимер обладает хорошими пленко- и волокнообразующими свойствами. Попытки синтезировать данный полимер в ПФК привели к образованию «сшитого» полимера. Различие протекания процессов формирования данного типа ПБИ в указанных средах можно объяснить более высокой скоростью основной реакции по-лигетероциклизации (образование бензимидазольного цикла) в РИ по сравнению с побочной реакцией ветвления по фталидному циклу в ПФК. Следует отметить, однако, что длительное нагревание реакционной массы при синтезе в РИ (> 4,5 ч при 140°С) приводит, в конечном итоге, к получению «сшитого», нерастворимого полимера.

Весьма интересные результаты были достигнуты при исследовании полицик-локонденсации 22 с 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислотой (25) с образованием (ПБИ-О-О)(27).

25

27

В среде РИ были получены линейные высокомолекулярные пленко- и волокнооб-разующие ПБИ со значениями растворяющиеся в дос-

тупных органических растворителях типа МП, ДМАА ДМСО, ДМФА, а также органических (НСООН, СР3СООН) и минеральных кислотах. Отмечено, также, что при увеличении продолжительности синтеза >4 часов при 140°С наблюдается появление гель-фракции. По всей видимости, в РИ реализуется еще и механизм ветвления, характерный только для тетрааминов с донорными мостиковыми группировками, заключающийся в том, что 2,2'-положения тетраамина 22 весьма уязвимы с точки зрения их атаки весьма электрофильными в среде РИ концевыми карбоксильными группами полимера.

Синтез 27 в среде ПФК не представляет осложнений и приводит к получению линейных полимеров с цПр = 1-2 дл/г.

Значительный интерес для получения ПБИ протонпроводящих мембран могут представлять полимеры на основе пиридиндикарбоновых кислот, среди которых наиболее доступной является 2,6-пиридиндикарбоновая кислота 18. Так, на основе 18 и 22 в среде ПФК, впервые был получен высокомолекулярный ПБИ-О-Ру (29) с

обладающий высокой адгезией к стеклу и металлам, хорошим пленкообразованием и растворимостью в амидных и кислотных органических растворителях.

Из 5% растворов полимеров 23, 27, 29 в МП были отлиты прочные, эластичные и прозрачные пленки, которые образуют устойчивые протонпроводящие комплексы С Н3РО4.

Исследование термостойкости полимеров методом динамического термогравиметрического анализа (ДТГА) на воздухе показало, что синтезированные гибко-цепные ПБИ по термоокислительной устойчивости сравнимы с известными ПБИ. Наиболее высокую термоокислительную устойчивость проявляют полимеры 27 и 29. Температуры их 5% потери массы составляют 450-480 °С. Наиболее интенсивно окислительная деструкция у всех исследованных полимеров начинает протекать выше 550 °С, что следует из сопоставления кривых дифференциального термического анализа и дифференциального термогравиметрического анализа, снятых в процессе динамического ТГА.

Синтез АБПБИ на основе 3,4-диаминобензойной кислоты в ПФК и РИ. Особое внимание нами было уделено полициклоконденсации 3,4-диаминобензойной кислоты 30, поскольку она является доступным промышленным продуктом и претен-

дует на широкое использование в синтезе ПБИ АБ-типа для ППМ ТЭ. АБПБИ (33) был получен в среде ПФК и РИ из «свободной» (30), ее дигидрохлорида (31), а также специально синтезированного нами монофосфата (32). Показано, что получение высокомолекулярного АБПБИ из свободной 30 весьма проблематично ввиду трудности ее очистки и низкой стабильности при хранении (рис.5).

О

32

Применение дигидрохлорида 31 позволяет избежать нежелательного процесса окисления мономера, но требует длительной процедуры дегидрохлорирования на начальных стадиях синтеза, поскольку в случае неполного удаления НС1 происходит нежелательное, неуправляемое вспенивание реакционной массы.

Продолжнтельностъ синтеза, ч

Рис.5. Зависимость значений приведенной вязкости от продолжительности синтеза АБПБИ из 30 в 84%-ной ПФК. 1-30 (Т=160°С); 2-30 (Т=180°С); 3-31 (Т=180°С).

Полученные полимеры имели значения Ц11р.=1)5-2 дл/г (НгвО^ 250С). Однако, пленки, полученные поливом из 5-10% растворов полимеров в НСООН на стеклянную подложку, после сушки становились хрупкими и самопроизвольно растрескивались при хранении.

Наиболее значимые результаты были достигнуты в синтезе АБПБИ в ПФК из монофосфата 3,4-диаминобензойной кислоты 32. Впервые показана принципиальная возможность получения высокомолекулярного жесткоцепного АБПБИ на основе 32 без дополнительного «укрепления» реакционного раствора Р2О5 в 84% ПФК при достаточно высоких концентрациях. Данный подход к синтезу АБПБИ позволил, во-первых, резко улучшить растворимость мономера в ПФК и значительно упростить процесс очистки 30 от примесей. Во-вторых, удается избежать процессов окислительной деструкции мономера при хранении и во время синтеза. В-третьих, на основе 32 удается получить высокомолекулярные, пленко- и волок-нообразующие линейные полимеры со значениями

растворяющиеся в МП, НСООН, смеси НСООН/ТФУ, ДМСО/спиртовая щелочь.

Исследование процесса синтеза АБПБИ в РИ показало, что применение 31 и 32 не позволяет получить высокомолекулярные полимеры даже при дополнительном «укреплении» реакционной массы Р2О5 и подъема температуры до 150 °С. Вязкость полимеров после экстракции метанолом не превышала 0,5 дл/г (НгБО^ 25°С).

Синтез АБПБИ на основе 30 в стандартном РИ при 140-145°С позволяет получить полимер с Чпр.=1,9 Дл/г (НгвО^ 25 0С) за 5-7 часов. При этом имеет место резкое торможение процесса полициклоконденсации.

Синтез при 145-150 °С с дополнительным «укреплением» реакционного раствора позволяет получить весьма высокомолекулярные полимеры с 8 дл/г растворимость которых, однако, была хуже, чем у полимеров

с аналогичной вязкостью, полученных в среде ПФК. При хранении АБПБИ, полученные в РИ, в течение 2-3 месяцев теряют растворимость в органических растворителях, в том числе 100% НСООН и НгБС^. Возможно, что при синтезе АБПБИ в РИ образуются полимеры с набором более «жестких» 2,5-изомеров элементарного звена АБПБИ.

Такие полимеры, безусловно, могут быть более склонны к кристаллизации и, соответственно, к потере растворимости.

н

2,5-изомер

Н

2,6-изомер

Исследования термостабильности АБПБИ, полученных разными методами, показали, что они превосходят по стойкости к термоокислительной деструкции ПБИ на основе дикарбоновых кислот и тетрааминов. Температура 5% потери веса на воздухе составляет 5ОО-53О°С. Интенсивная термоокислительная деструкция полимеров начинается при 550°С, причем они сохраняют до 60% исходной массы при температурах 560-650°С. Полимер, полученный в ПФК из 31, является наиболее устойчивым к окислению на воздухе, его 5% потеря веса происходит при 530°С.

Исследование растворимости АБПБИ, полученных разными методами. В

общем случае, все полученные нами АБПБИ растворялись в Ь^Од, Ме80зН, Н3РО4 (при длительном нагревании при 150 °С) и не всегда в НСООН и ТФУ. АБПБИ, синтезированные в среде РИ, имели явную тенденцию к ухудшению растворимости в различных растворителях и при хранении (3-4 месяца), а иногда теряли растворимость даже в ЦБО,), что является, возможно, следствием кристаллизации полимеров. Наилучшей растворимостью обладают образцы АБПБИ, полученные в среде ПФК из 32. Такие высокомолекулярные полимеры даже с 1)„р >5дл/г дают устойчивые разбавленные растворы (<1%) в чистом МП. Добавки ЫС1 и позволяют увеличить растворимость АБПБИ в МП до 2-3%.

Поскольку растворение и растворимость полимеров является одним из важнейших параметров для их переработки (получение пленок и волокон), нами был предпринят специальный поиск иных подходов к растворению АБПБИ. Оказалось, что АБПБИ независимо от метода получения хорошо растворяется в системах ДМСО/спиртовая щелочь. Для определения термодинамически лучшего растворителя для АБПБИ нами были опробованы системы ДМСО/МеОН/КОН и ДМСО/МеОН /№ОН, в которых варьировалось как количество МеОН, так и щелочи. Вискозиметрическими измерениями было показано, что наиболее эффективной растворяющей системой является ДМСО/КОН(5% в Ме0Н)=10/2 об., о чем свидетельствует экспериментально полученное значение константы Хаггинса (Хиг) для данной системы полимер-растворитель равное 0,185 ([т1]=4,3 дл/г).

Сопоставление значений для АБПБИ, полученных в ПФК и РИ, показало, что вычисленные значения для исследованных растворов АБПБИ (РИ) несколько выше, чем значения констант ХлЯГ для АБПБИ (ПФК). Это может служить косвенным доказательством образования более конформационно-жесткого 2,5-изоме-ра элементарного звена АБПБИ при его синтезе в РИ. Подводя итоги, следует отметить, что найденные нами растворяющие системы ДМСО/спиртовая щелочь от крывают широкие перспективы переработки жесткоцепных ПБИ в пленки (мембраны) и волокна.

Синтез ПБИ на основе 10-гацрокси-10~оксо-10Н-10Х5-феноксафосфин-2,8-дикарбоновой кислоты (15) и различных тетрааминов. На основе 15 и тетра-аминов (3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида 22 (ПБИ-ФДК-О), 3,3',4,4'-тетраами-нодифенилсульфона (34), 3,3'-диаминобензидина (35), тетрагидрохлорида 1,2,4,5-тетрааминобензола (36)) в ПФК и РИ были впервые получены новые ПБИ.

Наиболее высокомолекулярные полимеры удалось получить в среде ПФК продуктов 2,35-7,9 дл/г, ЦБО^ 25°С). Синтез фосфорсодержащих ПБИ (ФПБИ) в ПФК осуществляли путем ступенчатого подъема температуры от 100 до 180-200°С, с «укреплением» реакционных растворов добавлением Р2О5 на начальных и конечных стадиях процесса. При синтезе ФПБИ в РИ полициклоконденсацию проводили при 140-145°С, «укрепляя» реакционную массу Р2О5 по мере углубления процесса. Вязкость таких ФПБИ составила 1,52-4,21 дл/г (Н2804, 25°С). Из 5% растворов полимеров (37) и (38) в НСООН, а также (39) и (40) в смеси ДМСО/спиртовая

щелочь были получены прозрачные, прочные и эластичные пленки.

Все синтезированные ФПБИ на основе 15 отличаются склонностью к структурированию за счет ангидридизации фосфорильных групп при температурах>150°С. Доказательством этого факт образования служит образование ангидридной формы 14 соединения 12. Как следствие, полимеры теряют растворимость во всех органических и кислотных растворителях (включая Было также обнаружено, что при хранении наиболее жесткоцепных ПБИ 39 и 40 на воздухе, в течение 2-3 месяцев при комнатной температуре, полимеры также теряют растворимость. Это явление может быть связано еще и с частичной кристаллизацией этих полимеров. Одним из возможных путей перевода ФПБИ в растворимое состояние является их длительное нагревание при 150°С в 85% Н3РО4. После осаждения водой, полимеры становятся растворимыми в НСООН и системе ДМСО/спиртовая щелочь без нагревания.

Полимеры, полученные на основе 34, в условиях ДТГА на воздухе проявляют более высокую термоокислительную устойчивость, чем полимеры на основе 22, 35 и 36, причем температуры 5% потери массы образцов полимеров близкого молекулярного веса, полученных различными способами (в среде ПФК и в РИ), несколько отличаются и составляют 440-500°С. Интенсивная окислительная термодеструкция ФПБИ 37-40 на воздухе начинается лишь выше 600 °С.

Таким образом, синтезированные нами ФПБИ по термоокислительной устойчивости находятся на уровне лучших известных ПБИ, однако, следует отметить, что в отличие от органических ПБИ все ФПБИ, кроме 39, сохраняют при 700-800°С на воздухе более 20% исходной массы, образуя твердый несгораемый кокс при температуре вплоть до 1000 °С.

Протонная проводимость синтезированных ПБИ. Как видно из данных табл. 1, пленки комплексов ПБИ с Н3РО4 обладают достаточной, для использования в качестве мембран топливного элемента, протонной проводимостью и устойчивы вплоть до 150 °С. Введение в состав ПБИ одной химически связанной фосфориль-ной группы (ПБИ-ФДК-О) не является достаточным для обеспечения требуемой протонной проводимости. С другой стороны такой полимер после выдержки в имеет при комнатной температуре самую высокую проводимость 12 мСм/см. Предварительная термическая обработка с целью структурирования ПБИ-О-ФТ мембран при 350 °С позволяет увеличить степень и температуру допирования (до 150 °С) полимера, что заметно отражается на его протонной проводимости, которая достигает 82,5 мСм/см при 80°С. Такое значение протонной проводимости соответствует максимуму проводимости, достигнутому для мембран

Майоп® при 60°С, температуре при которой проводимость начинает заметно уменьшаться.

Табл.1 Протонная проводимость мембран на основе синтезированных ПБИ в зависимости от температуры.

Полимер/ Н3РО4 Протонная проводимость, мСм/см Температура, "С

АБПБИ (ПФК) 25,0 150

АБПБИ (РИ) 12,0 150

ПБИ-0-0 5,0 20

10,0 75

ПБИ-О-ФТ 2,75 20

7,30 120

8,80 130

9,10 140

82,50 * 80

ПБИ-ФДК-0 0,01** 20

12,0 20

* обработка предварительно прогретой при 350°С мембраны в Н3РО4 при 150°С, 40 ч. ** полимер без обработки Н3РО4

4. Модификация ПБИ диэтилвинилфосфонатом. В соответствии с рассмотренными выше основными закономерностями взаимодействия ДЭФВ с 1 и, в зависимости от растворимости ПБИ в тех или иных растворителях, был проведен поиск оптимальных условий фосфонэтилирования ПБИ. В качестве объектов исследования были выбраны два типа ПБИ: гибкоцепной ПБИ-О-О и жесткоцепной АБПБИ. ПБИ-0-0 обладает прекрасными пленкообразующими свойствами и растворим в растворителях амидного типа (ДМАА, ДМФА, МП), но плохо растворим в ДМСО. АБПБИ хорошо растворяется только в системе ДМСО/спиртовая щелочь. Модификация АБПБИ ДЭВФ в системе ДМСО/спиртовая щелочь. Исследование реакций полимераналогичных превращений АБПБИ в ДМСО со спиртовыми растворами КаОЫ, КОН и ТМБАГ показало, что, как и в случае модельной реакции 2ФБИ с ДЭВФ, №ОЫ и КОН катализируют побочную реакцию анионную полимеризацию ДЭВФ, а при температуре выше 60 °С еще и К-этилирование имида-зольного цикла. Установлено, что модификация АБПБИ ДЭВФ в присутствии КОН при комнатной температуре протекает очень медленно и даже 25% конверсия

ДЭВФ достигается лишь за 7 суток, в то время как его полимеризация протекает достаточно интенсивно. Следует отметить, что с одной стороны, применение КОН и NaOH в количестве 50-100 % мол. на элементарное звено АБПБИ необходимо для его растворения. С другой стороны, использование более 50 мол. % гидрок-сидов даже в мягких условиях (20-60 °С), приводит к увеличению доли побочных реакций.

Более подробное исследование реакции ДЭВФ с АБПБИ в системе ДМСО/MeOH/NaOH показало, что для полного растворения АБПБИ требуется не менее 40 % мол. NaOH на элементарное звено полимера, в отличие от КОН, которого достаточно 18-20 % мол. Установлено, что увеличение температуры до 80 °С приводит к преобладанию реакции ^этилирования имидазольного цикла, что делает невозможным фосфонэтилирование полимера. В тоже время, проведение синтеза при комнатной температуре не позволяет оптимизировать условия получения ФАБПБИ, поскольку реакция протекает с весьма низкой скоростью.

Взаимодействие ДЭВФ с АБПБИ в присутствии > 60 % мол. метанольного NaOH при 50-60°С сопровождается резким увеличением доли поли-ДЭВФ. Уменьшение количества NaOH до 20-40 % мол. и его использование в смеси с ТМБАГ позволяет снизить долю побочных реакций и получать полимеры, с глубиной превращения вплоть до 75 % (максимальное достигнутое значение). Модификация АБПБИ в ДМСО в присутствии 40% мол. спиртового NaOH и температуре 45-50"С является, на наш взгляд, наиболее успешной.

Полученные ФАБПБИ после осаждения теряли способность растворяться в системе ДМСО/спиртовая щелочь и не растворялись в амидных растворителях. Они растворяются только в 100% НСООН и горячей НС1. В процессе кислотного гидролиза полимеров было установлено, что для полного удаления этокси-групп из ФАБПБИ необходимо его кипячение в 18% НС1 в течение 6 часов. Методами ЭА, ЯМР 31Р (5=16,9 М.Д.) И 'Н было однозначно доказано, что полученные полимеры не содержат этоксильных групп, являются свободными фосфоновыми кислотами и могут быть опробованы для использования в качестве ППМ ТЭ.

33

- №ОН/МеОН, КОН/МеОН, ТМБАГ. 41 Т = 20-100 °С.

Модификация ПБИ-О-0 ДЭВФ в растворе МП. Химическую модификацию ПБИ-О-0 проводили в растворе МП в присутствии этанольного раствора ТМБАГ или метанольных растворов КОН и NaOH. В процессе фосфонэтилирования ПБИ-О-0 ДЭВФ было установлено, что в отличие от модельной реакции 2ФБИ с ДЭВФ в МП, присутствие даже малых количеств КОН приводит преимущественно к анионной полимеризации ДЭВФ.

Применение в качестве катализатора этанольного раствора ТМБАГ в количестве 70 % мол. ТМБАГ приводит к увеличению скорости побочной реакции анионной полимеризации ДЭВФ по сравнению со скоростью основной реакции. Уменьшение количества ТМБАГ до 30 % мол. позволяет увеличить долю основного процесса фосфонэтилирования до 71%, тогда как доля поли-ДЭВФ не превышает 59%.

Данные условия получения фосфонэтилированного ПБИ-О-0 (ФПБИ-О-О) следует считать оптимальными, т.к. уменьшение количества ТМБАГ до 10 %мол. и снижение температуры синтеза до 40-60°С приводят лишь к замедлению всех процессов. В таких условиях 29 % выход М-(СН2)2-Р продукта присоединения, согласно дан-нымЯМР 31Р, достигается спустя 96 часов.

Использование при процессе модификации ПБИ-О-0 спиртового NaOH в качестве катализатора, в количестве 40 % мол., при 45-50 °С позволяет замедлить процесс полимеризации ДЭВФ. Однако, при этом 58 % выход основного продукта достигается лишь через 560 часов. Попытка использования смеси ТМБАГ/NaOH катализатора, взятого в количестве 30 % мол., хотя и приводит к замедлению ани-

онной полимеризации ДЭВФ (49%), но для получения ~70 % выхода основного продукта присоединения при 80 °С требуется 530 часов.

Процесс кислотного гидролиза ФПБИ-О-О, согласно данным ЯМР Р, как и гидролиз ФАБПБИ, протекал ступенчато. Для полного удаления этоксильных групп ФПБИ-О-О необходимо кипячение полимера в 18% НС1 в течение 6 часов. Полнота гидролиза доказана методами ЯМР 'Н, 31Р спектроскопии и ЭА. Следует отметить, что в отличие от ФАБПБИ, гидролиз ФПБИ-О-О (глубина фосфонэти-лирования - 68 %) протекал гетерогенно, однако, при этом, также удается количественно перевести полимер в свободную кислотную форму. Из 5% растворов ФПБИ-О-О в 100% НСООН были получены прозрачные, прочные, эластичные и однородные по виду пленки.

Протонпроводящие свойства полученных пленок ФАБПБИ и ФПБИ-0-0 в

настоящее время исследуются, однако предварительные данные свидетельствуют о

гИ,

том, что собственная протонная проводимость полимеров не превышает 10"4 См/см при 150°С.

Исследование термоокислительной стабильности полученных ФАБПБИ и ФПБИ-0-0 методом динамического ТГА на воздухе (скорость подъема 5 °С/мин) показало, что полученные полимеры обладают весьма высокой устойчивостью к окислительной термодеструкции на воздухе. Согласно данным ДТГА на воздухе, до 20% своей массы полимеры теряют при Т< 300°С, что может быть связано с потерей сорбированной воды. При температурах 300-550°С ФПБИ сохраняют до 7580 % своей исходной массы. По-видимому, в этом температурном интервале происходит разрушение алифатических звеньев полимеров. Выше 550-600 °С начинается их интенсивная термоокислительная деструкция, причем даже при 750°С ФПБИ сохраняют до 25-33% исходного веса, образуя при дальнейшем нагреве вплоть до 1000 °С твердый несгораемый кокс. На основании полученных данных, можно сделать вывод о том, что введение фосфора в ПБИ оказывает положительное влияние на термостойкость полимеров, особенно в области температур >600°С.

Совместные исследования. Рентгеноструктурные исследования выполнены К.А. Лысенко (лаб. Ренгентгеноструктурных исследований ИНЭОС). Термогравиметрические исследования полимеров проведены М.И. Бузиным. (лаб. Физики

полимеров ИНЭОС). Спектральные исследования выполнены П.В. Петровским

(лаб. ЯМР ИНЭОС). Измерения протонной проводимости В.А.Гринбергом (ГОЛ

РАН).

Выводы:

1. Созданы новые подходы к синтезу полибензимидазолов и их фосфорсодержащих производных. Получен широкий круг высокомолекулярных пленко- и волокнообразующих полимеров. Подробно изучены их химическое строение и физико-химические свойства. Показана принципиальная возможность использования синтезированных полибензимидазолов для получения протонпроводящих мембран в топливном элементе.

2. Впервые синтезированы высокомолекулярные, растворимые в органических растворителях, пленкообразующие полибензимидазолы на основе 4,4'-дифенил-фталиддикарбоновой и 2,6-пиридиндикарбоновой кислот. Показано, что поликонденсация 3,3',4,4'-тетрааминодифенилового эфира с 4,4'-дифенилфта-лиддикарбоновой кислотой может быть успешно осуществлена лишь в реагенте Итона, тогда как на основе 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты только в среде полифосфорной кислоты.

3. Впервые показана возможность получения линейного, высокомолекулярного, жесткоцепного, пленкообразующего полибензимидазола АБ типа на основе 3,4-диаминобензойной кислоты в реагенте Итона и на основе ее монофосфата в среде полифосфорной кислоты. Показана возможность растворения жесткоцеп-ных полибензимидазолов в смесях диметилсульфоксида со спиртовыми растворами щелочей и изучены гидродинамические характеристики полимеров в этом растворителе. Из 5-10 % растворов АБПБИ получены прочные и эластичные пленки.

4. Подробно изучена реакция 4,4'-диметилдифенилоксида с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлорида алюминия. Показано, что единственным выделяемым продуктом взаимодействия является 2,8-диметил-ЮН-10А,5-феноксафосфин-10-оксид, который при окислении на воздухе количественно превращается в 10-гидрокси-2,8-диметил- 10Н-10Х,5-феноксафосфин-10-оксид. Окислением последнего перманганатом калия получена 10-гидрокси-10-оксо-10Н-10Х5 -феноксафосфин-2,8-дикарбоновая кислота, существующая в виде устойчивого кристаллогидрата, содержащего в своем составе две молекулы воды.

5. Впервые на основе 10-гидрокси-10-оксо-10Н- 10Х,5-феноксафосфин-2,8-дикарбо-новой кислоты и различных ароматических тетрааминов в среде полифосфор-

ной кислоты и/или реагенте Итона получены и исследованы новые фосфорсодержащие, высокомолекулярные, пленкообразующие полибензимидазолы. Показана возможность получения на их основе прочных и эластичных пленок, пригодных для использования в качестве протонпроводящих мембран.

6. Впервые подробно изучена модельная реакция присоединения диэтилвинил-фосфоната к 2-фенилбензимидазолу. Определены оптимальные условия реакции фосфонэтилирования, найдены катализаторы, обеспечивающие высокую скорость и селективность реакции.

7. Полученные закономерности были впервые использованы при проведении по-лимераналогичных реакций фосфорилирования ароматических полибензимида-золов. Синтезированы N-этиленфосфонатные производные этих полимеров, определены оптимальные условия фосфорилирования, исследованы физико-химические свойства и показана принципиальная возможность их использования в качестве полимерных протонпроводящих мембран в топливном элементе.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. И.И. Пономарев, Ю.Ю. Рыбкин, Е.И. Горюнов, П.В. Петровский, КА. Лысенко. «Взаимодействие 4,4'-дгшетилдифенилового эфира с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлорида алюминия.» . Изв. АН, Сер.хим, 2004, №

12, с.2762-2765

2. И.И. Пономарев, Ю.Ю. Рыбкин, Е.И. Горюнов, П.В. Петровский, КА. Лысенко «Синтез и свойства 10-гидрокси - 10-оксо-10Н- 10Х5-феноксафосфин-2,8-дикар-боновой кислоты и полибензимидазолов на ее основе». Изв. АН, Сер.хим., 2004, №9, с. 1937-1941.

3. И.И. Пономарев, Ю.Ю. Рыбкин, Е.И.Горюнов. «Новые подходы к фосфорилиро-ванию полигетероариленов». X Всероссийская, конференция. «Структура и динамика молекулярных систем», 30 июня-4 июля, Республика Марий-Эл, 2003, Яльчик. Тезисы докладов, с.254.

4. И.И. Пономарев, Ю.Ю. Рыбкин, Е.И.Горюнов. «Фосфорсодержащие полиэлектролиты на основе полибензимидазолов». III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2004»,27января-1 февраля, 2004, Москва. Тезисы устных и стендовых докладов, т.1, с. 132.

5. Yu.Yu.Rybkin, I.I.Ponomarev, E.I.Goryunov, B.Bauer. «Newphosphorus containing polybenzimidazoles». International conference «Modern trends in organoelement and polymer chemistry». May 30-June 4, 2004, Moscow. Abstract, P78.

Принято к исполнению 22/02/2005 Исполнено 25/02/2005

Заказ №615 Тираж 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www autoreferat ш

Ol. 00

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Полибензазолы - перспективный класс полигетероариленов, методы синтеза полибензазолов, свойства и применение

2. Сульфированные ароматические полибензимидазолы и мембраны на их основе

3. Способы введения фосфорильных групп в основную или боковую цепь полимеров

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ФОСФОРИЛИРОВАНИЯ

2-ФЕНИЛБЕНЗИМИДАЗОЛА

1. Фосфорилирование 2-фенилбензимидазола треххлористым фосфором в реагенте Итона

2. Фосфорилирование 2-фенилбензимидазола по реакции Кабачника-Филдса

3. Модификация 2-фенилбензимидазола диэтилхлорметилфосфонатом

4. Фосфонэтилирование 2-фенилбензимидазола диэтилвинилфосфонатом

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 10-ГИДРОКСИ-Ю-ОКСО-10Н-10Х5

ФЕНОКСАФОСФИН-2,8-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

ГЛАВА 3. РАЗЛИЧНЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

1. Синтез жесткоцепных и гибкоцепных полибензимидазолов в среде полифосфорной кислоты и реагента Итона

2. Синтез полибензимидазола АБ типа на основе 3,4-диаминобензойной кислоты

3. Синтез полибензимидазолов на основе 10-гидрокси-10-оксо- 10Н-10Х5-феноксафосфин-2,8-дикарбоновой кислоты и различных тетрааминов

4. Протонная проводимость синтезированных полибензимидазолов

ГЛАВА 4. МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ ДИЭТИЛВИНИЛ

ФОСФОНАТОМ

1. Модификация полибензимидазола АБГТБИ на основе 3,4-диаминобензойной кислоты диэтилвинилфосфонатом в системе диметилсульфоксид / спиртовая щелочь

2. Модификация полибензимидазола ПБИ-0-0 на основе 4,4'-дифенилоксид-дикарбоновой кислоты и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида диэтилвинилфосфонатом в растворе Ы-метил-2-пирролидона

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Синтез и очистка исходных соединений и растворителей

2. Синтез модельных соединений

3. Синтез мономерных соединений

4. Синтез полимеров в среде полифосфорной кислоты и реагента Итона

5. Модификация полибензимидазолов диэтилвинилфосфонатом

6. Методы исследований модельных соединений и полимеров

ВЫВОДЫ

Развитие ряда отраслей современной техники требует создания полимерных материалов, способных сохранять эксплуатационные характеристики при действии высоких температур и различных агрессивных сред. Так, в 60-70-ые годы прошлого столетия бурное развитие получила химия тепло- и термостойких полимеров, одним из значительных звеньев которой являются полигетероарилены (ПГА). ПГА - полимеры, основная цепь которых построена из чередующихся ароматических карбо- и гетероциклических ядер, соединенных между собой о- или гетеросвязями.

Актуальность.

Представляется, что в новых технологиях наступившего века будут широко применяться топливные элементы (ТЭ), в частности, на протонпроводящей твердой полимерной мембране, поскольку эффективность использования топлива в двигателях, базирующихся на ТЭ, значительно выше, чем в двигателях внутреннего сгорания. В качестве топлива наиболее перспективными являются водород или метанол. В настоящее время ТЭ планируют использовать в качестве источников энергии в стационарных и нестационарных (автомобили, автобусы, локомотивы и т.д.) установках. Главными компонентами в ТЭ являются протонпроводящие ионсодержащие мембраны, способные работать в жестких условиях. К этим условиям относятся, во-первых, достаточно высокие температуры процессов, иногда превышающие 100°С, во-вторых, химически активная по отношению к мембранам сильнокислая среда. Кроме того, в реальных условиях работы ТЭ метанол, используемый в качестве топлива, весьма агрессивен, а также агрессивны и продукты его частичного окисления; окислители (например, кислород) и катализаторы, что связано с образованием активных радикалов на электродах (особенно на катоде). [1].

Анализ современной литературы показал, что ПГА представляют большой интерес в качестве термо-, тепло-, огне- и химически стойких систем, матриц для иммобилизации катализаторов, твердых электролитов для протонпроводящих мембран [1-3] и др. Так, например, пленочные материалы на основе ПГА, содержащих в своем составе ионогенные кислотные группы (-so3h, -СООН) успешно опробованы в ТЭ. Химическое строение таких полимерных электролитов весьма легко модифицировать в желаемом направлении; они характеризуются высоким влагопоглощением и достаточной протонной проводимостью при температурах ниже 120°С и высокой влажности, а также удовлетворительной термической и химической стойкостью в этих условиях. Дальнейшее развитие области связывают с возможностью получения полимеров, обладающих протонпроводящими свойствами при температурах выше 120°С в безводных условиях.

Этому критерию могут отвечать полимеры, содержащие в своем составе фосфорильные группы [1].

Полибензазолы (полибензотиазолы, полибензоксазолы и полибензимидазолы) (ПБА) являются одним из наиболее перспективных классов ПГА. Так, например, волокна из жесткоцепных ПБА демонстрируют лучшее удлинение при разрыве по сравнению с графитными и лучшие термическую и термоокислительную стабильности по сравнению с волокнами Kevlar®. Все это определяет целесообразность их использования в авиационной и аэрокосмической технике, а также в электронике. Другими областями, в которых ПБА обладают существенными преимуществами перед стеклом, волокнами Kevlar® и углепластиками, являются термостойкие мембраны и фильтры. Дальнейшее развитие этого направления будет в значительной степени определяться стоимостью мономеров и соотношением «стоимость-свойства» для этих систем [4].

Одним из наиболее изученных классов ПГА, использованных в ТЭ в виде полимерно-электролитных комплексов с ортофосфорной кислотой, являются полибензимидазолы (ПБИ) [5-8]. Однако оказалось, что в процессе работы топливного элемента ортофосфорная кислота мигрирует из мембраны в катодное пространство топливной ячейки, что приводит к снижению эффективности работы элемента. Поэтому весьма логичным представляется разработать методы синтеза ПБИ, в которых ионогенные кислотные фосфорсодержащие группы были бы химически связаны с цепью полимера. При этом, для обеспечения высокой химической и термической стабильности такого полимера оптимальным является включение атома фосфора в основную полимерную цепь посредством связей Р-С [9]; дополнительная стабилизация системы может быть достигнута, если атом фосфора будет входить еще и в состав ароматического конденсированного гетероцикла.

Несмотря на то, что цитируемые по ПБИ работы охватывают почти целое тридцатилетие (60-90гг.) исследований в области получения данного класса ПГА, большинство существующих ограничений и трудностей, связанных с синтезом и переработкой ПБИ, действуют и поныне. Поэтому все более актуальным становится поиск новых и усовершенствование уже существующих методов синтеза ПБИ, базирующихся на достаточно доступных, выпускающихся в промышленности мономерах и промышленных продуктах, которые могут использоваться в качестве мономеров. Используемые на сегодняшний день традиционные методы синтеза ПБИ в полифосфорной кислоте (ПФК) и реагенте Итона (РИ) (смесь МеБОзН с р2о5), являющиеся наиболее эффективными растворителями для синтеза высокомолекулярных ПБИ, имеют, однако, ряд недостатков и синтетических ограничений. Так, выбор конкретного растворителя для синтеза ПБИ (ПФК или РИ) часто зависит от химического строения используемых мономеров, что накладывает свои ограничения в применении к синтезу тех или иных видов ПБИ и может приводить к получению сшитых или низкомолекулярных полимеров. Поэтому становится понятной необходимость исследований, направленных на модернизацию этих методов с целью получения высокомолекулярных пленко- и волокнообразующих ПБИ, которые могли бы найти свое применение в качестве протонпроводящих мембран в ТЭ.

Очень актуальным, также, представляется поиск эффективных реакций полимер-аналогичных превращений ПБИ с использованием доступных фосфорилирующих агентов, которые потенциально могут использоваться для фосфорилирования ПБИ, выпускаемых в опытно-промышленных масштабах.

Научная новизна.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые:

• Созданы новые подходы к синтезу ПБИ и их фосфорсодержащих аналогов.

• Получен широкий круг высокомолекулярных, в том числе, новых волокно- и пленкообразующих ПБИ.

• Исследованы термические и вискозиметрические характеристики ПБИ, а также их растворимость в широком круге растворителей.

• Показана принципиальная возможность использования синтезированных ПБИ для получения протонпроводящих мембран ТЭ.

• Показана возможность получения высокомолекулярного жесткоцепного ПБИ на основе 3,4-диаминобензойной кислоты (АБПБИ) в РИ, а также на основе ее монофосфата в ПФК.

• Исследованы гидродинамические характеристики АБПБИ в комплексном растворителе диметилсульфоксид (ДМСО) / спиртовая щелочь, что позволило найти условия для переработки и химической модификации этого полимера.

• Получена 10-гидрокси-10-оксо-10Н-10?15-феноксафосфин-2,8-дикарбоновая кислота и новые высокомолекулярные, пленкообразующие, фосфорилированные ПБИ на ее основе.

• Проведено широкое исследование реакций фосфорилирования ПБИ на модельных системах. Найдена реакция фосфонэтилирования 2-фенилбензимидазола, определены оптимальные условия фосфорилирования; получены новые ПБИ с N-этилен-фосфонатными боковыми группировками.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

134 ВЫВОДЫ

1. Созданы новые подходы к синтезу полибензимидазолов и их фосфорсодержащих производных. Получен широкий круг высокомолекулярных пленко- и волокнообра-зующих полимеров. Подробно изучены их химическое строение и физико-химические свойства. Показана принципиальная возможность использования синтезированных полибензимидазолов для получения протонпроводящих мембран в топливном элементе.

2. Впервые синтезированы высокомолекулярные, растворимые в органических растворителях, пленкообразующие полибензимидазолы на основе 4,4'-дифенилфталидди-карбоновой и 2,6-пиридиндикарбоновой кислот. Показано, что поликонденсация 3,3',4,4'-тетрааминодифенилового эфира с 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислотой может быть успешно осуществлена лишь в реагенте Итона, тогда как на основе 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты только в среде полифосфорной кислоты.

3. Впервые показана возможность получения линейного, высокомолекулярного, жестко-цепного, пленкообразующего полибензимидазола АБ типа на основе 3,4-диаминобен-зойной кислоты в реагенте Итона и на основе ее монофосфата в среде полифосфорной кислоты. Показана возможность растворения жесткоцепных полибензимидазолов смесях диметилсульфоксида со спиртовыми растворами щелочей и изучены гидродинамические характеристики полимеров в этом растворителе. Из 5-10 % растворов АБПБИ получены прочные и эластичные пленки.

4. Подробно изучена реакция 4,4'-диметилдифенилоксида с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлорида алюминия. Показано, что единственным выделяемым продуктом взаимодействия является 2,8-диметил-1 ОН-10Х,5-феноксафосфин-10-оксид, который при окислении на воздухе количественно превращается в 10-гидрокси-2,8-ди-метил-1 ОН-10Х,5-феноксафос-фин-10-оксид. Окислением последнего перманганатом калия получена 10-гидрокси-10-оксо-1 ОН-10Х5-феноксафосфин-2,8-дикарбоновая кислота, существующая в виде устойчивого кристаллогидрата, содержащего в своем составе две молекулы воды.

5. Впервые на основе 10-гидрокси-10-оксо-10Н-10А,5-феноксафосфин-2,8-дикарбоновой кислоты и различных ароматических тетрааминов в среде полифосфорной кислоты и/или реагенте Итона получены и исследованы новые фосфорсодержащие, высокомолекулярные, пленкообразующие полибензимидазолы. Показана возможность получения на их основе прочных и эластичных пленок пригодных для использования в качестве протонпроводящих мембран.

6. Впервые подробно изучена модельная реакция присоединения диэтилвинилфосфо-ната к 2-фенилбензимидазолу. Определены оптимальные условия реакции фосфонэтилирования, найдены катализаторы, обеспечивающие высокую скорость и селективность реакции.

7. Полученные закономерности были впервые использованы при проведении полимера-налогичных реакций фосфорилирования ароматических полибензимидазолов. Синтезированы N-этиленфосфонатные производные этих полимеров, определены оптимальные условия фосфорилирования, исследованы физико-химические свойства и показана принципиальная возможность их использования в качестве полимерных протонпроводящих мембран в топливном элементе.

Выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю: доктору химических наук, профессору Пономареву Игорю Игоревичу за предоставление возможности работать в интереснейшей и весьма актуальной области исследования, постоянное внимание и помощь, оказанные в ходе выполнения работы и обсуждения ее результатов, а также старшему научному сотруднику ЛФОС ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова Горюнову Евгению Иосифовичу за помощь в исследованиях химии фосфорорганических соединений.

1. А. Л. Русанов, Д.Ю. Лихачев, К.Мюллен. Успехи химии, 2002, 71, 862.

2. К. Бюлер, Термостойкие полимеры, М. "Химия", 1984, 1056.

3. В.В. Коршак, Н.М. Козырева, А.И. Кирилин. Н.И. Бекасова, Л.Г. Комарова, Е.С. Кронгауз, В.А. Сергеев, В.И. Неделькин, А.А. Жданов, М.М. Левицкий, В.П. Алексеева. Успехи химии в области элемептооргапических полимеров, М. "Наука", 1988, 320.

4. А.Л. Русанов , Л.Г. Комарова. Успехи химии, 2001, 70, 88.

5. US Pat. 4634530; Chem. Abslr., 1987, 106, 15770lj.

6. J.-Т. Wang, S.Wasmus, R.F.Savinell. J. Electrochem. Soc., 1996, 143, 1233.

7. S.R. Samms, S. Wasmus, R.F. Savinell. J. Electrochem. Soc., 1996, 143, 1225.

8. R.F. Savinell, E. Yeager, D. Tryk, U. Landau, J.S. Wainright, D. Weng, K. Lux, M. Litt, C. Rogers. J. Electrochem. Soc., 1994,141, L46.

9. G.M. Kosolapoff. Organic Phosphorus Compounds, John Wiley and Sons, Inc. New-York, 1976, 7, 16.

10. V.V. Korshak, M.M. Teplyakov.7. Macromolec. Sci. C, 1971, 5,. № 2. P. 409.

11. Е.С. Кронгауз, А.Л. Русанов, Т.Л. Ренард. Успехи химии. 1970, 39, № 9, 1591.

12. В.В. Коршак, М.М. Тепляков. Прогресс полимерной химии. М., 1969. 198 с.

13. C.S. Marvel. Polymer Preprints, 1964, 5, № 1, 167.

14. С.S. Marvel. Polymer Preprints, 1965, 6, ЛЬ 1, 15.

15. C.S. Marvel. SPEJ, 1965, 5, № 1, 29.

16. C.S. Marvel. PureAppl. Chem, 1968, 16, №23, 351.

17. C.S. Marvel. Appl. Polymer Symp., 1973, 22, 47.

18. C.S.Marvel. J. Macromolec. Sci. C, 1975, 13, № 2, 219.

19. В.В. Коршак Термостойкие полимеры. M., 1969. 411.

20. М. Ueda, М. Sato, A. Mochizuki. Macromolecules, 1985, 18, 2723.

21. В.В. Коршак, А.Л. Русанов, Д.С. Тугуши Успехи химии, 1981, 50, № 12, 2250.

22. V.V.Korshak, A.L.Rusanov, D.S. Tugushi. Polymer, 1984, 25, № 11, 1539.

23. В.В. Коршак. Успехи химии, 1982, 51, № 12, 2096.

24. E.W. Neuse. Advances in Polymer Sci., 1982, 47, 1.

25. C.S. Marvel. SPEJ., 1964, 20, № 3, 220.

26. W.W. Moyer, C. Cole, T. Anyos J. Polymer Sci. A, 1965,3, № 6, 2107.

27. В.В. Коршак, Г.М. Цейтлин, А.И. Павлов. Докл. АН СССР, 1965, 163, № 1, 116.

28. V.V. Korshak, A.L. Rusanov, L.Kh. Plieva Faserforschung unci Textiltechnik, 1977, 28, №8, 371.

29. А.Я. Чернихов, В.А. Исаева. Обзорная информация. Сер. Пластмассы и сии-тетич. смолы. М., 1980, 35 с.

30. Н. Vogel, C.S. Marvel. J. Polymer Sci., 1961,50, M 154, 511.

31. B.B. Коршак, Г.В. Казакова, А.Л. Русанов. Высокомолек. coed. А, 1989, 31, № 1, 5.

32. Y. Imai, К. Uno, Y. Iwakura. Makromolek. Chem., 1965, 83, 179.

33. N. Yoda, F. Kurihara. J. Polymer Sci. Macromolec. Revs., 1971, 5, 109.

34. Pat. 1363757 France. Chem. Abstrs., 1965, 62, N2 9, 10543d.

35. B.B. Коршак, E.C. Кронгауз, A.JI. Русанов, А.П. Травникова. Высокомолек. соед.А, 1974,16, № 1, 35.

36. Y. Imai, L. Taoka, K. Uno, Y. Iwakura. Makromolek. Chem., 1965, 83, 167.

37. L.I. Jones. J. Macromolec. Sci., 1968, 2, № 2, 303.

38. B.B. Коршак, Г.М. Цейтлин, H.C. Забельников, В.А. Попов, М.С. Акутин, А.С. Чернихов А. с. 398580 СССР, Б. И. 1973, № 38, 77.

39. P.M. Hergenrother, W. Wrasidlo, H.H. Levine. Chem. andEngng News, 1964, 42, №15, 55.

40. P.M. Hergenrother, W. Wrasidlo, H.H. Levine. Polymer Preprints, 1964,5, № 1, 153.

41. P.M. Hergenrother, W. Wrasidlo, H.H. Levine. J. Polymer Sci. A., 1965, 3, № 5, 1665.

42. G.F. D'Alelio, H.E. Kieffer. J. Macromolec. Sci. A, 1968, 2, № 6, 1275.

43. P.E. Eaton, G.R. Carlson, J.T. Lee. J.Org.Chem., 1973, 38, 4071.

44. M. Ueda, K. Uchiyama, T. Kano. Synthesis, 1984, 323.

45. M. Ueda, T. Kano. Makromol. Chem. Rapid Commun., 1984, 5. 833.

46. M. Ueda, H. Sugita, M. Sato. J. Polymer Sci., 1986, 24,1019.

47. B.B. Коршак, А.Л. Русанов. Изв. АН СССР Сер. хим., 1970, № 2, 289.

48. В.В. Коршак, А.Л. Русанов. Polymery, 1970, 15, № 8, 400.

49. G. Lorenz, М. Gallus, W. Giessler, F. Bodesheim, H. Wieden, G.E. Nischk. Makromolek. Chem., 1969,130, 65.

50. H.H. Вознесенская, В.И. Берендяев, Б.В. Котов, B.C. Воишев, А.Н. Праведников. Высокомолек. соед. Б, 1974, 16, М 2,114.

51. В.В. Коршак, И.М. Гвердцители, Д.С. Тугуши, З.Ш. Джапаридзе, А.Л. Русанов, Г.М. Цейтлин, А.Я. Чернихов. Докл. АН СССР, 1978, 240, № 4, 873.

52. В.В. Коршак, A.JI. Русанов, З.Ш. Джапаридзе, Д.С.Тугуши. Сообщ.АН ГССР, 1979, 96, № 3, 585.

53. В.В. Коршак, В.А. Сергеев, А.Л. Русанов, A.M. Берлин, Т.В. Лекае,

54. И.М. Гвертели, Д.С. Тугуши, Л.Г. Кипиани, В.Д. Воробьев, М.В. Черкасов, А.А. Изынеев. А. с. 619493 СССР, Б. И. 1978, № 30, 84.

55. В.В. Коршак, А.Л. Русанов, И.М. Гвардцители, Л.Г. Кипиани, A.M. Берлин, Д.С. Тугуши, Т.В. Лекае. Докл. АН СССР, 1977, 237, № б, 1370.

56. В.В. Коршак, И.М. Гвердцители, Л.Г. Кипиани, Д.С. Тугуши, А.Л. Русанов. Высокомолек. соед. А., 1979, 21, № 1, 122.

57. А.Н. Праведников. Доклад на конгрессе по полимерам, г. Карл-Марксштадт, 1973.

58. Яп. заявка 7223448 12. 10.72 Кигагау.58. Пат. СССР 337387, 5.5.72.

59. S. Temin, Report NAS 98811,1970.

60. S. Litvak. Adhesives Age 11, 1968, 1, 17.

61. S. Litvak. Adhesives Age 11, 1968, 2, 24.

62. Опубл. заявка ФРГ 2244908 29. 3. 73 Teijin Ltd.

63. В. Касаточкин. Высокомолек. coed., 1965, 7, 1147.

64. Г. Браз. Высокомолек. соед., 12, 1970, 6, 1396.

65. А. Якубович. Пластмассы, 1970, 9, 17.

66. И. Елин. Пластмассы, 1973, 2, 39.

67. Акцепт, заявка Японии 7121960 22.6.71 Torav Ind.

68. Kuntstoff-Barater, 1970, 2, 117.

69. J.A. Kerres. J. Membr. Sci.,2001,3, 185.

70. H. Riedinger, W. Faul. J. Membr. Sci., 1988, 5, 36.

71. R. Nolte, K. Ledjef, M. Bauer, R. Mulhaupt. J. Membr. Sci., 1993, 83, 211.

72. S. Watkins. InFuell Cell Systems. (Eds L.G.Blumen,M.N.Mugerwa), Plenum, New York, 1993, 493.1Ъ. J.C. Lasseques. In Proton Conductors: Solids Membranes and Gels. (Ed. P.Colombon). Cambridge University Press, Cambridge, 1992, 311.

73. M. Rikukawa, K. Sanui. Prog. Polym. Sci., 2000, 15,1463.

74. O. Savadogo. J. New Matter. Electrochem. Syst., 1998, 1, 66.

75. А Л. Русанов, Д.С. Тугуши, В В. Коршак. Успехи химии полигетероариленов. Изд-во Тбил. гос. ун-та, Тбилиси, 1988

76. В.В. Коршак, А.Л. Русанов. Высокомол. соед. А, 1984, 26, 3.

77. X L. Wei, Y.Z. Wang, S.M. Long, C. Bobeczko, A.J. Epstein. J. Am. Chem. Soc.,1996,118, 2545.

78. E.E. Gilbert. In Sulfonation and Related Reactions. Wiley-Interscience, New York, 1965, 78.

79. A.E. Джильберт. Сульфирование органических соединений.Химия, Москва, 1969.

80. М.Т. Bishop, F.E. Karasz, P.S. Russo, K.H. Langley. Macromolecules, 1985,18, 86.

81. D. Devaux, D. Delimoy, D. Daoust, R. Legras, J.P. Mercier,C. Strazielle, E. Neild. Polymer, 1985, 26, 1994.

82. C. A. Linkous, H.R. Anderson, R.W Kopitzke, G.L. Nelson. Development of new proton exchange membrane electrolytesfor water electrolysis at higher temperatures, Int. J. Hydrogen Energy, 1998, 23, 525.

83. D. J. Jones, J. Roziere. J. Membr. Sci., 2001, 185, 41.)

84. M.B. Gieselman, J.R. Reynolds. Macromolecules, 1990, 23, 3188.

85. M. Tarayanagi. Pure Appl. Chem., 1983, 55, 819.

86. Пат. 4814399 США. Chem. Abstr., 1989, 111, 18.

87. T.D. Domg, F.E. Arnold. J.A.C.S. Polym. Prepr., 1992, 33, 912.

88. M.B. Gieselman, J.R. Reynolds .Macromolecules, 1992, 25, 4832.

89. M.B.Gieselman, J.R. Reynolds. Macromolecules, 1993, 26, 5633.

90. X. Glipa, M.E. Haddad, D.J. Jones, J. Roziere. Solid State Ion., 1997, 97, 323.

91. M. Folk. Can. J. Chem., 1980, 58, 1495.

92. Е.Б. Тростянская, сб. «Ионный обмен и его применение», М:, АН СССР, 1959, 11.

93. В.А. Никашина, Н.А. Словохатова, М.М. Сенявин. «Тр. 2-го Всесоюз. совещ. по радиац. Химии АН СССР. Отд. Хим. Н.», М., 1962, 596.95. Пат. ФРГ, № 930415, 1955.

94. Пат. ГДР, № 10784, 1955. 91. Пат. ГДР, № 11083, 1955.

95. Е. Б. Тростянская , Л. Сянь-Жао, А.С. Тевлина, И.П. Лосев Высокомолек. соед., 1961, 3, 41.

96. С.В. Котлярова. Дисс. МХТИ, М., 1965.

97. Г.Л. Старобнец, С. Д. Кулькина Изв. высш. учебн. заведений, сер. хим. и хим. технол., 1968, 11, № 1, 35.101 .Пат. США. № 2764564, 1956.

98. J. Kennedy, E.S. Lane, В.К. Robinson. J. Appl. Chem., 1958, 8, 459.

99. Е.Б. Тростянская, И.П. Лосев, Л. Сянь-Жао. Ж. Всес.хим. об-ваим.Д. И.1. Менделеева, I960, 5, 116.

100. Англ. nam., Nq 726925,1955; Пат. ФРГ, № 947206, 1956.

101. Австрал. пат., № 164917, 1955.

102. Пат. США, № 2764561, 1956.

103. Пат. США, № 2764562, 1956.

104. Т. Shono, R. OdaJ. Chem. Soc. Japan, 1957, 60, 21.

105. J. Kennedy, F.A. Burford, P.Q. Sammes J. Inorg. and Nu с I. Chem., 1960,14, 114.

106. А. с. СССР, № 194309, 1967.

107. M. Marhol, Chmelicek. J. Collect. Czechosl Chem. Communs, 1966, 31, 3881.

108. А.Б. Даванков, М.И. Кабачник, В.В. Коршак, Ю.А.Лейкин, Р.Ф. Оховецкер, Е.Н. Цветков Ж. общ. химии, 1967, 37, 1605.

109. Г.Ф. Бебих, В.К. Кусков, В.П. Шацкий, Т.Д. Подновченко. Высокомолек. соед., 1962, 4, 1677.

110. Г.Ф. Бебих, Т.П. Сакадынская Высокомолек. соед., 1966, 8, 343.

111. Японск. пат., № 7197/61, 1966.

112. Ю.А. Лейкин, В. Ратайчан Итоги науки. М., Сб. «Хим. и технол. высокомолекул. соед.», 1971, 3, 86-137.

113. А.Е. Senear, W. Valient, J. Wirtt. J. Org. Chem., 1960, 25, 2001.

114. И. Уоллинг Свободные радикалы в растворе. М., ИЛ, 1960, 112.

115. Коршак В.В., A.M. Полякова, А.А. Сахарова, А.Д. Петров, Е.А. Чернышева. Докл. АН СССР, 1958, 119, 282.

116. Е.Л. Гефтер Фосфорорганические мономеры и полимеры. М., АН СССР, 1960.

117. Е.Л. Гефтер, А.Б. Пашков, Е.И. Люстгартен Хим. наука и пром-сть, 1958, 3, 825.

118. А. с. СССР, № 199391, 1967.

119. В.А. Каргин, А.А. Эфендиев, Е.П. Чернева, Н.Н. Туницкий Докл. АН СССР, 1962, 144, 1307.

120. А. с. СССР, ЛЬ 163348, 1964.

121. Г.С. Колесников, А.С. Тевлина, А.Б. Аловитдинов, А.Д. Корнеев В сб. «Синтез и свойства ионообменных материалов». М., «Наука», 1968, 61.

122. Г.С. Колесников, А.С. Тевлина, А.Б. Аловитдинов. Высокомолек. соед., 1965, 7, 1818.

123. Ю.Д. Лейкин, А.Б. Даванков, В.В. Коршак. Высокомолек. соед. А, 1967, 9, 619.

124. Chem. Week, 1955, 77, 355.129. Am. Пат. №825767, 1959.

125. Я.А. Левин, Р.И. Пыркин, Т.А. Ягфалова, А. А. Усольцева Высокомолек. соед. А, 1973, 15, ЛЬ 9, 2070.

126. А. А. Муслинкин, М.С. Лапин, А.В. Чернов Изв. АН СССР сер. хим. н., 1968, 152.

127. J. Kennedy, E.S. Lane, В.К. Robinson. J. Appl. Chem., 1958, 8, 459.

128. В.К. Кусков, Г.Ф. Бебих. Докл. АН СССР, 1961, 136, 123.

129. E.N. Walsch, Т.М. Beck, A.D. Toy J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 4455.

130. J.D. Reid, L.W. Mazzeno, J. Industr. andEngng Chem., 1949, 41, 2828.

131. G.C. Daul, J.D. Reid, R.M. Reinhardt. J. Industr. and Engng Chem., 1954, 46. 1042.

132. Пат. США, ЛЬ2609360, 1952.

133. H. Egawa, Y. Motozato J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec., 1965, 68, 397.

134. R.E. Ferrel, S. Olcott, H. Frankel-Conrat Л Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 2101.

135. H. Egawa, Y. Motozato J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec., 1965, 68, 397.

136. А. с. СССР, Кг 249630, 1968.

137. Пат. США, № 2525247, 1950.

138. Е.А. Peterson, Н.А. Sober J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 751.

139. Англ. nam., № 838973, 1960.

140. Пат. США, ЛЬ 2610953, 1952.

141. F. Wetistein, H. Neukom, H. Deuel. J. Helv. chim. acta, 1961, 44, 1949.

142. Э.Е. Нифантьев. Успехи химии, 1965, 34, 2206.

143. Э.Е. Нифантьев, М.А. Болавецов, Л.П. Левитан. Высокомолек. соед., 1965, 7, 513.

144. S.R. Hobart, G.L. Drake, J.D. Guthrie. Text. Res. J., 1959, 29, 884.

145. Англ. nam., ЛЬ 825766, 1959.

146. Англ. nam., ЛЬ 777248, 1957.

147. Е.Б. Тростянская, А.С. Тевлина, Л.В. Бессонова. Пласт, массы, 1961, ЛЬ 11, 15153. Пат. ГДР, ЛЬ 16966, 1959.

148. C.Systran. J.A.C.S. Polym. Prepr., 1990, 32, ЛЬ 2, 574.

149. Справочник химика. М-Л., Госхимиздат., т.1. 1962, 1069.

150. М.И. Кабачник, Т.Я. Медведь. ДАН СССР, 83, 1952, 689; Е.К. Fields, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 1528.

151. В.И. Гайдай, Л.А. Валитова, С.С. Крохина, Б.Е. Иванов, Изв. АН СССР, сер.хим., 1979, 661.

152. Р.А. Черкасов, В.И. Галкин. Успехи химии, 1988, 67, ЛЫО, 940.

153. Г.Л. Матевосян, А.В. Журавлев, P.M. Матюшичева, П.М. Завлин ЖОХ, 1980, 50, 1198.

154. Г.Jl. Матевосян, P.M. Матюшичева, С.П. Рабинович, В.Е. Советкина, П.М. Завлин ЖОХ, 1979, 49, №.5, 1167.

155. R.R. Burch, W.Sweeny, H.W.Schmidt, Y.H. Kim. Macromolecules, 1990, 23, 1065.

156. Б.Л. Ерусалимский Ионная полимеризация полярных мономеров. Л., «Наука», 1970, 288.

157. Э.Е. Нифантьев Химия фосфорорганических соединений. М., МГУ, 1971, 349.

158. L. D. Quin. The heterocyclic chemistry of phosphorus. John Wiley and Sons, Inc. New-York, 1981, 434.

159. L.D. Freedman, G.O. Doak, J.E. Edmisten. J. Org. Chem., 1961, 26, 284.

160. J. Cho, J. Blackwell, S.N. Chvalun, M. Litt, Y. Wang. J. Polym.Sci. B. Polym. Physics, 42, 13, 2576.

161. M. Takayanagi, T. Katayose. J. Polym. Sci., PolymChem, 1981, 19, 1133.

162. M. Takayanagi, T. Kajiyama, T. Katayose J. Appl. Polym. Sci., 1982, 27, 3903.

163. M. Takayanagi, T. Katayose J. Polym. Sci. Polym. Chem., 1983, 21, 31.

164. R.R. Burch, W. Sweeny, H.W. Schmidt, Y.H. Kim. Macromolecules, 1990, 23, 1065.

165. А. А. Тагер Физикохимия полимеров, M.: «Химия», 1978, 543.

166. J.K. Still, T.W. Campbell. Condensation monomers. John Wiley and Sons, Inc. New-York, 1972, 632.

167. H. Vogel, C.S. Marvel. J. Polymer Sci., Al, 1963, 1531.

168. H. Vogel, C.S. Marvel. J. Polymer Sci., 50, 1961, 511.

169. A.H. Ford-Moore, J. Howarth Williams. J. Chem. Soc., 19 65, 11, 1465.

170. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика. M: «Мир», 1976, 541.

171. А. А. Конкин. Термо-эюаростойкие и негорючие волокна. «Химия», 1978, 422.