РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ КАЛИЯ И КАЛЬЦИЯ С ПОМОЩЬЮ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

•-&=£Ш&А-Э1ЭЭЧ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРОПРОМЫШЛЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА ' И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

|_^_

На прешах рукописи ■•■... Для служебного/пользования

МИХАЙЛОВ Виктор Николаевич

УДК «21.039: S43.544.42

РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ КАЛИЯ И КАЛЬЦИЯ С ПОМОЩЬЮ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой стеяенк кандидата химических наук

МОСКВА — 1987

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Московской ордена Ленина и ордена Трудо- ; вого Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева:- -

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Князев Д; А. ^ , Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Горшков В. И., кандидат химических наук, доцент Бантыш А. Н.

Ведущая организация — Научно-исследовательский ннстк- -тут стабильных изотопов г. Тбилиси.

Защнта диссертации состоится «2-Ь . 1987 г.

в «-^П* часов на заседании Специализированного совета К-120.35.04 в Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Адрес: 127550, Москва, И-550, ул. Тимирязевская, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан «Я?» . .. . . ■ . 1987 г.

. Актуальность проблемы. Применения стпЛклгхнмт ипптпппп в ка-чесгвемаченыхатоуовподучило рирокое распространение в различных ойтастях наукяу В хвдсга и ышическоа технологии с помощью изотоп-: них коток изучают структуры сложных молекул, механизмы реакций, вопроси химической кинетики, строение'переходных комплексов, катализ ямногиедругне пройдены. Как средство изучения белкового, ли ладного и углеводного обменав настоящее время применяются изотопы биогенных элеыектов. к которш! относятся макроэлементы -калий и кальций -Для фуиданенталышх исслодоваяий значительный интерес представляют ' практически всё; язотощ калышя- Ядерная физика проявляет пошоен-ный интерес к ^эотопу ^Са, который нужен для изучения свойств нейтрино. Изотоп 43Са; ямегашй ядерный спин 7/2, потенциально мнтере-• сек для ЯМР. анализа. В 'настоящее время оря поведении комплексных ■■' исследований реальных систем удобрение-почва-растение-животное сире начинаит пряменяться стайальные вэотопы калия. Приведенный далеко не полный перечень возможных применений изотопов калия и кальция; /свидетельствует о важностипоиска экономичного метода подуче!1ия изо топнообогаЕенных;препаратов этих элементов.

Настоящая работа посвящена дзученню изотопных эффектов калия.' в,кальция 'в- системах' с-новым 'классом органических комплоксонов-кра-

'ун-сокзтв^у';^^^

' г г ; • Работа явилась сосгавноЯ частью .исследований по разработке «о вых методов разделенил.-стаОальных пэотопов биогенных элементов в ' •соответствиа с отраслевой програжой Госагроярома ССС? 0.СХ.04. '' ' Цель работы!"! Целью настояхей работы явился поиск хкмосмошшх : систем с кроун-соедиксншви, пригодных для разделения изотопов калия и кашля. Ссноышо;группы вопросов', которые рогалзсь в;работе,

; :'• ' I. Выбор лабораторл«'способов'организма процессов разделения ■ изотопов ¿алзли'калйшл!'О'О/-:"'' ' ; • • 'ЦЕНТРАЛЬНАЯ- V- .,; НЛУ^- с и"''ОТЕКА .

и

2./ШСор химических компонентов систем, отвачашах основным требованиям организации протявоточиых процессов разделения изотопов изучавшее элементов^ ,'..■ ■ ■■,,

3, Ьш&Евша факторов, опрвделящах изменчивость коэффициента разделения изотопов -кшх и кальция, а такхе фиэ пко-хгашческих ха~. ракториствк, определяющих пригодность выОратшх систем для разделения изотопов этих моментов.,"." / - . ■■_';■-,- ■ > ■- '

Нпучная но вязни и црЩ^чэ^у^" ценность. В настояла работе применен а кстракциошо-хромато графический процесс для разделения изотопов калия и кальция, позволивший получить значительное умножение однократных разкодательных аффектов'. Впервые в окотракцвонноЗ. системе; хлороформный раствор иицЕКЛОгексил-1В-краун-^БОД1ша рас-свор водида калия - измерен коэффициент разделения изотопов калия.' Найдено, что изменение температуры о? 4 до 19?С приводит-к уиеишё-шт£ от 0,0011 до 0,0007 для изотопной пары ^К/^К. Рассчитанные величин дН и 'свидетельствуете значительной вклада энтропийного фактора в изотопны! эффект,

; Впервые намерены коэффициенты разделения изотопов кальция а',' системах: трахлорацетаг кальцид/дибензо-18-краун-6, трихлорацегаг кддьция/дицнклогексил-18-краун-6;трихлорацетаа казшдая/0екзо-15-краун-5, Изучены температурные,зависимости коэффициентов разделения изотопов,^Са/^Са в этих системах. выявлено влияние на кане-тику изотопного обмвна наличия тршшэруксусноа кислоты в екстрак-:.. ционной системе; тршслорацетат калыш^дициклогекс«л-18-краун-в; ' Маучвнаэкстрахцая ряда солеИ калия и кальция иа водных;растворов в растворы краул-эфаров в хлороформе. Измерены константы; устойчивости комплексов и установлена стехиометрия металлкраун- _ .'' "эфир а растворах,'' '■..; ; "■^■"■'■г-;?'; •■.'■У'* ¿-V г.''

, Изучено равновесие и кинетика ионного обмена в присутствии макроциклов в воде н некоторых водцооргшшчоских растворах; Ира ■"'•■

сорбции краун-эфиров ионообменной смолой в форме каляя обнаружен ситовой эффект. ■ .'- ' V'- '.' ■ ■ "■ ... '' • ,

. : Совокупность полученных в работе результатов позволяет .сделать заключение о нерсзе ктввности экстракционных систем е краун-э-};ираиа для практического разделения изотопов кальция и калия; Результаты вонообиешщхи экстракционных экспериментов могут Сыть использованы для выделения краун-эфаров из растворов их комплексов в металлами. -' Язмеренше равновесные.: а кинетические характеристика экстракционных и ионоос&енных:систем имеют^самостоятельное значение*

' АТ»Уи'-птблякацяр результатов исследований. Основ, вое содержать-работ!Г изложено в трех статьях. Полено одно автор-\ сков свидетельство на изобретение. Отдельные положения работы доле-' жены на Всесоюзной конференции похимяи веводных'растворов в 1985 году в Г. РОСТОВО-На-£ОНУ. '> '■

Объем и структура дпссрутацти. Диссертация состоят из введо- ■ :.'■ нал, литературного обзора,' четырех глав, выводов и списка литературы, Работа изложена на страницах машинописного текста, вклачаз? *2/ рисунков, Х& табляа, библиографию из № наименований.'■■ ?/. :■■."> Во введении сформулирована актуальность проблемы, обоснована " .даль и дана постановка задачи. ';■■'■■'-. : у'/Л

-' 3 литературном обзоре рассмотрены изотопные э-Йекты калия, >кализя п/латия в химойгенныхсистемах.о. 1фаун-соединеншоа. Продпо-:; ложател1.но выявлены факторы, обусловливание кзменчивость А- в та-кгх систетх. Рассыотрекыструктуры' и"устойчивость комплексов кра- ■ -. ук-соедгненва с ыеталлакз. •

•".•''• Во второй главе рассмотрены возможные.способа организация процессов разделения изотопов калия я "кадыая а сделан прииаипйальныа ■" выбор 1^ротлвоточн1сс про^ессов.'-гфиу&ниаа "к решения поставленной в : работе задатд... • • ; ••,. • ■ ':■'■

„ г. .Третья глава посвяцэна изучению равновесных И кинетических, характераотик ионообменных систем о макроциклическами полиэфирами с точки-эреиия применимости таких свете» дгя раэдодешш изотопов ■ халйя в кальция.'.' ■ Г.' ■ ■

; ' В четвертой главе изучены э кстрашшошше характеристики некоторых солей калзя а кдлы^ямакроадкллческвшподаэфзраын и выбра-,'-ш компоненты экстракционных систем, удовлетворяшде условии прнме-шшоотятшшхсаетем для проведения экстраходонио-хроыатографичео- -ких процессов разделения изотопов изучавши элементов. ■/;

' В шггоВ главе описаны ионооСиешшй хроматографическвЯ н экс- -, тракцяонно-хроыатографический вроде оси разделения изотопов калил н ,, кальция, приведены основные результата, полученные в работе. £ано ■ обсуждение полученных изотопных эффектов я рассмотрено влияние на ■ «ффектхвновть вроцессоа роэделениядекоторых шршетров. Приведен расчет установка для концентрвровааая ^Са до 2% ВД. и ??К'до .963б а?

/Л'—':. ООДБРЬШИЕ РАБОШ ' • . '

■ V.. '1. Глава 1. Литературный обзор '

Обзор посвящен рассштрению рабох па раздедещш изотопов ка, лая и кальция враздичши системах химического обмена и разделению' изотопов лития в системахо иакроцикличесшши полвэ^фаш. (фрие / того рассматриваются литературные источники; в которых иаложеныво-, просы равновесия и кинетихи кшшгексообраэования краун-совдннений .о металлами; а также вопросы строения комплексов. На примере кальция показано, что величюш шэф$ш{иентов разделешш в системах! содьватированный катион/комплексе краун-соединением яаляются яаи-Солыиюшиз известных <А.хвмо0мешщх систем о: южшгексоооразованн-' ш.'.Дзд катя хшобыеЁшая система о махроциклическим полиэфиром яв-ляетслна сегодняшний день единственной/ сведения о изотопнис;еф- -фект&х в которой лишены явных противоречий^ Рассмотрение изотопных,:

■ эффектов латая в системах о мажроциклами дозволяет расширить пере- " ; чень фаяторЬвЛо^ивавадх'влиягав'Ш величину . Отмечено, что

широкая о&мютьизменчивости коэффигаентов разделения обусловлена 'температурой, типом краун-соединеняя,*растворителем, аяяоном.Гао-смотрение структур и устойчивости комплексов краун-совдинеюй с -: металлами позволяет. подчеркнуть. специфичность" взаимодействия' в слож- : них системах гатионншюн^ганд-раотворителъ. ' ';: V-'.- ■

Глава 2. feiöop способ организации процесса разделения ; ' ■''■'.'Я V": . . чизотопов калия я кальция '" '

' Для ■ разделения- изотопов кальция а каяая возможными' способами : шогократно1х> Еовтореяяя иэотош10го эффекта, достигаемого в розулв- : тате однократного процесса разделения. яшвштся противо точные про -. цесси 'в системах жидкость-слдкость й жидкость-твердое. Кпервой группе относится экотршашя, частным случаеыкоторой является экс-' ': . :1 трагашонпая:хроматографияВ экстракционных противоточных процессах^ _ ивобходшо использование' жидкостей с ганшальной взсиыпой раствори- " ■'•юстьв.'ОиЬй йз.^гмеадемшс хкдкостеа как правило'является вода, лшэтоыу для получения удоб1югЬ5 соотво:»^ что-

' (te константа УстоЗтаюсти ;:кгаяиексов ■ йаа» васоюаш, равно как и ра-створшости i крарт-соодинониа и их кошиексов, ■ При атом" крвуп-соади-< -. равняя дояшы:га'гаостм) находиться в контактирующей с водой фазе. Это' йскзшшт; возможность. о<5разовдная 'в воде' коиггекса о металлам. Требования к компонента« системы в случае экотракцяошюа хромато- ; . ipö*®3 *е»'что и в'случао протявоточлой экстракции. -=

! Трёбовадшл, гфодълвдяеше^ к- коэф£иш:о1ггу-'распре деления металла, яв^ -; дяЬтся менее мстааасЦ К^е'.того неоэхо;дао,;чтобц хроматографа- .;«-;: ^чесхгЙ носитель; обеспечивая цахсслал! ио возыоясуюУёмкость пото Й;"j -• аидкой фазе, сродство к' которой у раадодяемого иеталла исв.л.; ^ _

^ ■ ? Ко второй; грузю', ^тивоточ>плс'.;разделятельиых' процессов о тнэ - , "(сятояf сонооСмешша; >'цри-1ецю::ре^зэ возиож]1а: глшнш. обраэоа,-':; >

в хроыато графическом щшше. В случая использования традиционных ионообменних материалов оква-ксшлоко ила cvecainud■ сольватннй комплекс находятся в ионообменной смолы,- а комплекс краун-a^iipa с мотаддом в растворе. Поскольку здеаонтюй к иэототшЗ обыск обусловлены набуханием ионоосиоштка, к аратшюшы растворителям предъявляется требование но обеспечению такого набухания .. Кромэ того, выбрашше краун-э$ары доданы хорошо растворяться в виброшшх растворителях и обеспечивать образование устойчивых кшп-. локсов с исслодуекдои иаталлама. Негативное влияние на ионоойиен- ' кые ороцесси разделениц в присутствии храул-соединенна «окет о Kali цвать комплексовбразованио в Фазе ионообменной смоли. Вероятность . этого достаточно велика, поскольку геловиа оульфокатаониты являются структурированными концентрированными растворами* В дальнейсеи - V ионообменная и экстракционная хром-.тография ошш применена для разделения изотопоэ изучаемых элементов, Нибор компонентов иакообыен-них и экстракционных систем о учетом выдвинутых требований осуществлялся на основе эксперимента.'

Глава 3. Равновесие н кинотика ионного обмена в ,■■*'-'.'■ .' л1. присутствии краун-офаров ••••••.

7 3.1. ТУ^ДОВ^сцн лрнного обмена. Первоначально иссле-

дования, проводи лноь в водной среде, обееа'ечнйащей хорошее набуха-: ние конообыешика я хорошую кинетику ионного обмена. Описание процесса мошюго'обмена однозарядных катионов в присутствии комплексе-оСразуюдего дагонда о помощью уравнений I и 2 позволяет вычислить константу комплексообразования Kg Л если известна константа ионного : обмена К£.' - ■ 1 ■"'... '■'. *."г /■■.'■'.''.■.'■ ■■

rtf + ВА зге/Ну* В* (I)

+ L —ЯС ; V ' -"• • (2) :

При в той необходимо выполнение следукшх уоловий: лиганд L' образу* ът комплекс .Я!»* только с катионом А* , коиплехсообразование в,7;

/ ' 7 - ... ^у,; ;■'. ' ■ - v. '"'" ■

. фазе смоли, которое мсжет Проявиться кок сорбшя краун-вфара сло-дой, отсутствует . lb • шлученншс результатов по изучению сорбции Я *

■ 18-краун-6 ионообменной смолой в форыо ионов калия следует, что, ! атот процесс носат равновесный, характер и ошюывается уравненаем -

■ изотермы Ленгмсра.' фличество сорбированного краун-эфира' зависит ; -,' от степени поперечной связанности.'£дуэкс 50x12 сорбирует 18-кра-ун-5 в коллчвстве. равном 1,$2/от DOE по калив. -- Это позволило ис-

' пользовать донооСаенную-сшлу Дэд зкс 50x12 для дальнейших лсследо- ■

- ваний. Обнаружено, что ионообменная сгмла в форме ионов кальция '-" не-.сорбирует краун-эфарн 15-лраун-б и 18-краун-б,,3 дальнейшем бы- r/.f

• да. изучена возможность сдвига ионоойненного равновесия с помоиьв . краун-эфара, н^пдяаагося в равновесной со смолой водной фазе. В качестве протквоаонов-были выбраны литий и водород. Необходимо сра- ■

. зу отметить, что сдвига йоноойкенного.равновесия в случае.кальция, в.краун-э&гров 15-краун-5 о 1В-краун-€ не происходило. Это явилось свидетельством отсутствия ко5.тплексообраэоиак2Я глльцяя" с упомяну-'

• тиа краун-oiярами в.воде. Изучснио ра&човесншс характеристик вон-,

• ного обмена с коиглоксообразовагпем калия и 1В-краун-6 проводилось

• в кислой, нейтральной'и голочноа средах. 1!ачкслошше из разновес- "-,' ных характеристик' ионного обмена кокстакты устойчивости приведены

;:в,'таб.тк;е: I. т'.у---^i^.-;:VV/-'■ •■■''".■ ■■ ■"'■. ;,.Т '"

^■■Их:-У--'.- :.:Д Таблица v;

Константы устойчивости комплексов калия c^v ^л:*;-'- ■'.<",-■ ,-

•'.V. ;: 18-крауи-6.в водных растворах .;.;■;..

....... .'•. :. •.. ^ .-..••''Эквивалент-' Константа- .• Кснстанта - ■-■>-';' '

Обиен '. • рН среды - ;пая доля ка- ионного. ;> устойчивое-.

^ ■ ..: ; - л2я.в сыоло ' обмена*/, v;. ти*',л/моль.

>lf. vK^ гг/ '-^iLi: o;<e.v ".aiesoir? УЛ ii? -: ■

. К* -.l»* : . ¿Щ^^-р;^1 у.'; .

учета'"коэ^гцгентов Уактквкоста в рас творе ;'и ,катиэките, -;

f ; - Из иркводешшх в тайлицо I, результатов: слодуот,; что устоЯча-ьость. комплексов калил о 10-нраун-С но зависит отрН срода. Вадно, однако, что констант устойчивостино во лаки и но могут о<5еспочить ■ в растворе шеокой степени закомплексованности металла при зидаво-лярюЬс количествах катиона и краун-офира. : Путяповдаеная устойчи- • гооти комплексов дожат вприжшениа смекашшх;воднооргшшчаск1:х-растворов. Изиостно.'-что применение сие^ашшх растворов*'как правило , ивгативно сказывается на' кинетических характеристиках ионного ' оСисна.В дальнейаом Сит изучена кинетика ионного оСссна в присутствии органических растворитодва.- " ■'.',.; !

3.2. ршшупка wornipro ^¿¡гд в вог.ноопгшшчесю'х стенах Я устойчииость комллоксоп. Для иэучеиия кинетикиионного оСмеиа при-, ыонядось методика непрерывного измерения сопротивления обиснявшо-сегося с катаонитом раствора. По ùépe прохождения'ошена nocjwiôHa-сения порцаи ионообменной смоли в il4- - форме в раствор КС^ самопи-сеа региогрировад взыоненна сопротивления раотвора ь видехарактвр-Hoi акспонеициодьной кривой, Найденные величия« времени, иолу'оСшна из зависимостей степени обмена от временя приведены втоблицв 2,. ' f."■'..'^ \ !" ' ; Таблица 2, : *

■'•;■>*■'■/' 11ремя полуобмена (сек) кадай-водород^всмеоанни ï

* >. „V раатворвтеяях на катионате Дауэко 5Cxt2{t >«2СМ°С) '

: ";*: Содержание Н20 % об, в растворе- * : >v . растворитель . » --------------- -—-----

! 75 -. ■ •;:' 50 у...',. 25

Иетаиоя . ; 6,7*0,5 ; II.ViO.G ч i.I3.4ÎO,Ç ,

Этанол , : 5,0î0,5 e,4tO,S . II,7iO,& =

Ааетов VV : . . 9.2Л.5 • - 1в. П;. : •'■'/. ' 22 •,;

1,4-дю«сан * 'il il' ' '28 t2 47'- ÏZ

Ц^)-димвтелформамид 8,4*0,5 II,0ïQ,5 . . 64 v

•1да»талсульфоксвд ■ ■ ' • v 6,7î0.5 9?2tÛ,5 . , 62 ;

Ыотсяол, 18-кроун-в . у-У'. '-Î ¿к ' : у'-V-'^'

-о.оз и/л13,4to;s

ивтанол, да-1е-краун-б " - у

0,01 м/л . . ■ ■ ; л V - • • • I3,4t0,S

Этанол, 'ie-Kpayii-6 i-"," г ' ' С'

Этанол.'ÎU-18-RpayH-C , , .,

' : '•.'••'. ' г Ч . - 9 - •

\Из приведенных результатов водно, что кожиексообразовшгаене ; яшм- ' : втся лкматирулдеЛ стадией; суммарного процесса. 1фоме того видно»; " V что сг стона эталон -вода * обладает: наглушим; ккнэтич ескима характо--. ристиками.. . V: ''.' :^;■'--'"''. :

Вычисленные значения констант устойчивости коютексов калия ••.*• ;С 18-краун-6 а двгшклогекспл-К-краун^сто ионообнен- »

-у и" ного равновесия" в- растворах; содержал* 23% об. Н20 и 75? об.- ^. ' ¿ ' \ С^ОН составили соответственно: Л,6*0»2, 5,9±0,3 едллла рК.-' Проводешшо всслодовакгя кинетики в равновесия в смешанных ': :

растворах позвс^злисделать-однозначниа,выбор в пользу водноэтоиоль-иого раствора диаиклогексгл-18-краун-б для проведения в этой систо-. Г* ие соиэобкенного эксперимента по разделению изотопов калия. •• ¿У'-: Глава 4, Изучение экстракционных характеристик,^ . 1

■ 4.1. Экстракция КАТЬКЕ»! макрс>д<г^ес^дг В ка-'..- . стоягем раздоле описываются результаты эг.сперкаентального изучония - ""

; экстрокша кальция сз водных растворов с поиодь» краун-э^зров.. 1{з '; ¿.ряда шкроцаклзчоскях сола?£аров были шбрашгбеизо-15-крйу]1-5,\1 / ■'.•2 дибс11э6-18-краун^»'ддцдклогексвл-18-краун-6. В качестве второго -растворителя' использовался хлороформ. Иегодаха зкспергиёнтов била ■■; .-?;'■ ";"сдодуисеа. Экстракт проводилась а морши каландрах для фиксации - изменения объемов:' Объёма: водной п орпшачоскоЗ фаз составляла • '10' ш. Поело' кратковременного: отстаивания и фзкеацаи-изкекопия '■'; объемов •• пробы передавалась'^ делатольныэ'воронки;';'*где отстаивалась • в течение 10 часов. Из органической'фазы коталл реэкстрагаровался. / • в водг. Число, ступеней реэкстраюта варьяровадось от I до 4-х.: V' Измерение кош»от'ркзга;гальция в ¿оде после реэкстрагаша проводи- у.'

■ '^'г-'яозь;^ гомо^ы» ш^ешюЗ. фо?о!гетрии. Шст хлоро-

, 'й'" форма нато'таость''аналаэа'не;влияло.' Было такхе -усталовлено отсут- '" ' Л'- ^стваеТвлЕяшзя: на точность: опраделйшя1 различия'хлшпескяхфори 1 "_;'■, ■.

кальция в -калибровочных растворах (CaCCg 0-10,2 ur/л) в виэыерл-

еких растворах.; ,' ,' ■'■ ■■.'■;.■у - г;.'.;„■.

.'.■ Б качестве экстрагента для поиска наиболее легко ?кстрагируе-

uolt соли кальция был применен да Ое из о- 18-краун . Была изучена ,

экстракция хлорида, нитрата, водида. роданида, пикрата (Pic), три-

фгорадетата (ТФА), трихлорацетата (ТХА). Некоторые результаты, по-

дучешше при исследовании экстракционных характеристик; приведены

в таблице 3. ' .-у,'"■ ; - ■■.

Таблица Э. V:

Экстракция кальция о псмодьс днОонзо-Xtí-краун-б (0,1 и/л) -у:

(^^~солГ*кальция ;кальод7"" : КоэЙиодент ■ Г ¡¡

в воде, м/л в хлороформе,м/л распределения .

■ ...... 5,о

.Са02 I, о ' 8,5-Ю"6

' Ca(W03)2 3,7 /: 7'';V . осадок

Са (г»03)8 1,0 5,6.10-5

■Caíj '. ■. ' 1,7 - ■' - . ^ ."■:осадок: ,

СаЭ2 1.0 2,9-ХО"5 «.Э'ГО'*

CaCSCN)2 1.34 '-;'.■ 7, . 7V-7;.; ■•"-V;-' . осадок _

; Ca(SCH)2 0,7 З.З'Ю"5 4»9.ÍO~5

СаКс '0,2 '■■■л v. ,.;■' i-1" . - ,' 7.-.-' } :■■■■:■'' осадок

7 CaPto 0,06 : t-W*. 2,54o"1

СаТФА 3,0 • - осадок

\ СаЩ : 1«,б '. гчИГ®. .у' 1,3-Ior3 .'.,л' ■

Cam «»S.IO"3 2.5'ИГ8 '

CalXl . ivO 1,8*10-* 1,9.10-^

Наоояовании проведенных исследований было установлено,^что *з изученного ряда солей кальция лучами экстракционными характе-; ¡ристйкамя обладают пикрат и трахлорацётат. ДервиИ аз ши, однако,1

непригоден ¿до экстракционно-хроматогрЫтеского процесса разделенияизотопов из-за плохой растворимости в воде. В дальнойаем изучалась экстракция грахлорацетага кальция растворами краун-зфи-ров. Результаты исследований, характеризующие'экстракционные сио-темы с бензо-15-крадгн-5, днбенэо-18-краун-6 и дациклогексил-Хб- .

крауи-6, приведены в таблице 4.

1 ■' •' Таблица 4.

Экстракция трахлораиетита кальция ыакроциклаческкыи ■ *, .- полиэфирам» ... .

йэидоненты экстракционных систем и Равновесная кон- Коэффициент их начальная концентрация, и/л центраиня „калъ- распределения

1шя в ЛЯС^д.м/л кальция

в воде : в хлороформе

Са ТХА 1,1 ЗД-18-6 0,1 0,070 0,066

СаТХА. 1,1 .<• И-10-6 0, 2 . о.хзз 0,134

СаТХА 1,1 ^Д-18-6 0,3 0,201 0,2X8

СаТХА 0,9 ТХК 2,14 ДЦ-18-6 0,1 0,090 0,1X7

СаТХА 0,56 ТХК 2,14 ДД-18-6 0,1 0,062 ' 0.Х24

СаТХА 0,11 ТХК 2,14 ДЦ-18-6 0,1 0,010 . 0,101

СаТХА 0,86 ТХК 2,14 Б-15-5 0,106 0,005 0,006

СаТХА 0,86 ТХК 2,14 Б-Х5-5. 0,3X8 . 0,Ш4 . 0,07

СаТХА 0,86 ТХК 2,14 .Б-Х5-5 0,748 о.хох 0,132

СаТХА 0.86 ТХК 2,14 Б-Х5-5 1,06 0,149 0,208

СаТХА 1,4 ДБ-18-« 0,05 0,018 0,0X3

СаТХА 1,4 ДБ-18^6 0,01 0,004 0,003

СаТХА 0.7 ТХК 2,14 ДБ-18-6 0,06 0,041 0;0б2

СаТХА 0,7 ТХК 2,14 дЕ-хе-6 0,1 0,080 0,129

- ' , 2 таблице 4: СКГХА - трихлорацетат-кальция, ТХК - трихлор-уксуоная кислота, И-18-6 - дицикдогексвл-Хв-краун-б, Б-15-5 - , бвнэо-ХБ-краун-5, ДБ-Хв-в - дибекэо-18-Краун-в. ; иэ подученных эквтрашадо1шых дашшх бшш рассчитаны стехиометрия в; константы устойчивости комплексов кальция с краун-эфира-ии .СдиОанзо-18 -краун-6 ас дицикло ге кои л- 18-крау н-6 ион кальция образует 'комплексы состава. 1:1 о константами устойчивости 3,8*0,4 и 5,8*0.4 единиц рК ооответстьшшо. С б*шэо-Х5-краун-6 ион кальцин

• '•'' ' ■ 1 ' - • V *' - - л -V г"*1'й-; ^ -':■4 -О ■ - .'' ^.образует.комплекс состава"кагвон:липшд=3:2^Л "Г;,-;^-**:"'- '- ;

лг"'- Таким образоы, ;п]^ведёнше^исследоваш1я*пЬкаэаяя.возможность.";'*

получения с помогаю экстракода комплексов кальция со всеаа изучен- >■?

, . нима краун—эфарамя ворганической :фаэоскош1он?рац2лга около ' . '

- О, Г й/л при удоб! щх для - проведения ' зкстракиионно -хро»т?о 1ра4ичее-л ■ '.*

; ких-процессов разделения 'козффициентах'распродйлешш металла ие*-^^

"■г-водной в Органической; фазами ^Х^ЙА ^:-;} -У^ У

^ Максимально достшикая, кошинтраия: кальция в хлороформе "

' составила в случае;применения ;ДИбензо-18-крауи-6'0,35 и/л сря ко- • •

= эффициенте распределени*я-0,5;ЬВсдучае.дгйиклогексзл-18-крау11-6 :

эта кокцентрация вдвое - выйе * распредедения .0,9. '

V-^^Самые плохие окстракционные;характерпстага'^'Йензо-15-крау11-5 аз'с.;-

-':,;>. иэучешшх краун-эфиров не: позволяют илеть концентрацию кальция в

:^ хлорофорыо - вк^е 0,15;а/л: при гаоффи^еете7расаределонпя. 0,2."3' V'■>::

¿ур.^'р 4-2. Из учр нп е; зкстгоккаа' калгя • с"' Сомова' кг>тл14> 1а в. В 'на'-'-* -■ •

-у-' УстояЬем раздело■ била" изучена:экстра^я^разлгчшхх ; солей.,'ка^я

-■'ГпоаацьЬ' да Зо на о-18 -креда-б а У дгщжао ге ксил-18-краун-С .'Среде: пра-;; :

; -Ционяюахся солей Силг зиорэд;- водид нитрат,^ сульфат, роданид, ^ >

грнхлорацогат,' трпфторааегаг/;Лроведетше экстор^енты' показала

; - что нсоОходпас.п ха^чтесастжаст'; для -'проведения' Ькстргйаиашю-У -'^'Ь

>т хрематографического" процесса разделе)п:я: изотопов. кзлая ойладает.'Л;,

• > .система: ваши! раствор содида-калия/раствор^ддаклогексал-12^.

-'.'. ' '-'И..- ' Г ^', ^'''" V -У''"

/Л ,'.'■ V'-."-' , Таблица.5. ..■'■.' ■■"■ г , Экстракция модмдакалия о по1Ющм д^клогоксил-К-крауи-б

' » • С^; краун-, " ^ калия в Коэ«ициоиг -.^Н^О; и/л ° ■э4ира, м/л >/-- хлороформа.-ц/л -■ распредолоняя

1,0 ~ 0,1 V- "*' 0,065 • о7о7~" ~ : *

1,0 . 0.2 0,14- 0.16 -

,' > 1.0 : ; 0,3 ■ 0,21" 0,27

' •о,1 0,1 ' : 0,025 ".'^.у*':■ ■'■ о.зз ; ■

: 0,2 . . 0,1 .. 0,045 . 0,29-;'

• 0.3 / ' 0.1 • 0,062 ■''."" ' ■ 0,26 .

: 0,4 С,1 ' 0,005 ; 0Д9

0,5- 0,1 0,071' 0,17 У.

^ " / , . ' Глава 5.Изучение; процессов разделения изотопов калия в .,-Г шш хроыато1ра$ическими методами .

Процессы разделения изотопов калия и кальция осуществлялись на лабораторных устакоБках.осцовлшмнрабсчиш-одеибНТШИ которых . являлись хрсыат01?а{иче0кяе колонны. Для ионооСиенноЙ хроматохра- . фин использовалась стеклянная колонна душной 210 см а внутренним . • диаметром0;45са, заводненная ионообменной смолой Дауоко 50*12 'вернааия 100-200 нет.: Для окстракционноЯ хроматографии испольэо- ' , валиоь отекдяннна колонны длиной 250 си « Х00 см о внутренних дна- ч ' < ; метром 0,7? см, заполненные саликагелем для хроматографии .

г; /400'о размером чаотнц 0,1-0,25 им.' Силикагель являлся инертным -'-.. г носии водное Фаза. Соботвешю

-.Т 'ров;,содержащих комплексы метадлов о краун-ефиранн, о неподвижно!! V - фазой.: При »»ом формировалась переходная вона( на хранвце которой щюисходило обращение потоков. В одучае ионообменное хрошгогра- V : фнв роль обращения потоков играла реакция, протекавшая по.схема) ■

В случае экстракционной хромаю-1ра£иа оту роль играл процесс экстракцин-реэкстракцна: ■-"'.' Ч

• Не«Цп * Г ^ V г ^ . 0: скстеке; координат'

жестко связанных о движущейся"переходной'зЬной; раОотал полубос-' _ >

"Конечный почта пряшугол*ьнш1'каскад\переуенной;дллны, в котором ■ *

происходило нротяаоточное : движение двух; противопоставляв)«^ хиыя- , V ческих форм элемента: кодекса моталка'с.краун-э^лром. я содьвати—;/ ровшшого катиона. 11а-выходе-вэ колонны: зона изотопного оСогсеа-

ния, качало которой: совпадало с; началом лерекод!ю2; зоны, подвер- .

_ Тип ионизация - тормозонная эмиссия "-.•'-'.''л

у: Подготовка' проо к" масс-спектроиотрическо^; анализу . .'-• дась в высушивании. на пёсчалоЛ Оано -1 а озоденк:"органгческгх ве-: ; . •. У' яеств при теетературе 1С0С-12СС°С 1 -Ка_ основе 'изученая свойств ;; "у ; * 'хлоридов, фторидов, нитратовсулг^атов,: яодадов .-'карбонатов,; у гядроксидов калия я калыяя для изке'реюгя Сцди'ааЗршш сульфат;

калия 'и гадроксгд кальция.' >!зис рекие; проводило с"ь" в' рожл^с" стан~ • •' уч'ларт-проОа-стаидарт'а благодаря хоросеЛувоспроиэводг^осгп отно~о-;

.'■¡ ''7 По {оркуле; Сседынга .'.■язлгхссЛсл розульгатш'.ресегая уравгН\

Тойота б.

Результаты хроштогра$ачоского разделения изотопов калия и кальаия с помоаш какроцанлических полиэфиров

посменная св стона Са?ёсё3С00^"+~й5-18-6 + 7ХК . Са(СССзСОЭ)2 ♦ ДБ-1В-6 * ТХК Са(СС£.3С00)2 + ¿Б-18-6 +.ТХК Са(ССе^СОО)2 ♦ Б-15-5 + ТХК ■ Са(ССез(;00)2 + Б-15-5 -г ТХК . Са(СС&3С00)2 * Д4-18-6 + т 10 Са (ССС^ОЮ ДД-1в-6 19

КО * Д1-18-6 ; 4

КЗ + И-Хв-6 , 19

КОН * И-18-6 ионный ой!.- 4

ВЭГС.сИ

52 ^ паке. _____

4*" . 1~1? " 1,0038*0,СОШ 0,15

10 19 - 4 19

1,20 1,0034*0.0003 0,09

1,13 1,002^*0,0003 0,08

1.С9 Г,0029*0,0003 0,3

1,13 I, (»16*0,0002 0,05

1,11 1,0032*0,0003 0,10

1.С9 1,0033*0,0002 0,46

1,026 ,1,0011*0,0002 0,33

1,020 1,0007*0,0001 0,30

1,000 1,000

,ч • в таблице; ДВ-18-6 - дибеизо-1б-краун-6, Б-15-5 - бенэо-. 15-краун-5, - дициклогексил-18-краун-6, ТХК - трахдор-

уксусная-кислота. А. дан для маоо 40-44 в случае кальция, и для масс 39-41 в случае кадия.

Рхв.!. Выходная.кривая 1 кривая •изотопного обогащения.

Система: Са(СССзЭобь -дибензо-18-краун-6, Тем. пература 10°С *;

1 ""V ь

Рио.2, Выходная кривая и кривая изотопного обо га-. сепия, Система: ИЗ -дацнклоге кса д-1 о -кра-- ун-6.Температура 19°С

~*"7■■ . ОБСШЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ' ' -Л^О.

- ;V Коэффициент разделения изотопов кальция о экстракционной- - *' --^систеие о дибонэо-16-краун-6в изученном интервале томяоратур : *. :вше, чем в спстеме с декзо-15-крадо?5.;. Это.объясняется различием стехиомотриВ'и структур комаяоксов кальция с ¿шишка крауп-. • - офирамя. Зависимость коэ$фицие11та'раэдело1шя изотопов кальция ••'. .' ; от температуры в случае бёнэо-15-краун-5 выражена более роэкб. . 5 л, Коэффициент разделения в экстракционной системе с длциклогексвл-;:1В-крауп-6 вкзе, чем в"систеш с.да0енэо-16-краун-^/ Это может -. - * быть объяснено роэ;зтем-¿опорных. свойств .кислоро;р'шх атодав} V' ■■ торыо находятся рядом: с'/кольцоми'. цяклэгексана и бензола.; Из' вы-^ ' ' ; численных дН в а$ реалшй яз'окншого.обасна сло^

• у^^оыййше ^окторы: вносят^ э'начительшевклады/ в' изотопные э}фекты ;'^''-

р^фектгкда кальция в системах с крауц-гэ^-ярха, : : . топ концентрируется в'фазе-'коьал'окса'.'Как;я в".случае кальция тем-,*;;

; - V лез нии: ¿калия-1 с .шпо^зГп. гсстш^л!- лапш-д:, -

. ;уши/коо!отнвруе«ыми аксиально. .,

•.".'• Ha прэдоро экстракционной системы, компонентами которой «я-'■':'■'' дяютсл трзхлорацетат; кальция и дициклогекси д-10-краун-6, показано, что введение с систему трихлоруксусной кислоты существенно -удучиаот кинетику изотопного обмина без влияния на коэффициент разделения. : 1 * *■ ' ' *

; . Рассчитанные нззкстракцношю-хронатогра£ическнх эксперимен-; тов величины ВЭТС изотопного обмена имеет значения менее 3-4 ш.

Подо оные величины ВЭТС характерны для процесоовЕонного обмена • при сравнимых размерах зерна и скоростях потока сплошной фазы. ' . ^о созватяэт считать. что изученные экстракционные системы обладают удовлетворительными кинетическими характеристиками. •'••".'"'. Малость величин ¿ - для изученных сиотем не позволяет при,;" мвнять их 'ддя получения высокообогоданных изотопных препаратов. ; Однако, аэученные сисгемы целесообразно применять для предварительного концентрирования ^Са, а также до получения изотопно-обогащенных ; препаратов калия о концентрациями, отличными от при. родных на ^С в абсолютном содержании в целью использования таких у ; препаратов в ивученка процессов усвоения калийных удобрений.

■. ■ • ви в 0 АИ •. . •• '

;1. Методом слдига'ионоос;.:снного равновосил измерены констан ты коьтлексообразовашя что при-

" переходе от водных растворов - к сме^вша^водноорганаческам раство рам величины рК возрастают наЧ-г порядка. * "а водних растворах устойчивость комплексов не.зависит от рН среды. \ . ' •. ■' " 2. Изучена кинетика ионного обмена К1" - Н* в суе^аншсс вод; ноорганических средах в крпсутстваа цакроцгклов. Показано, что . ' скорость ионного обменов водносиртовшс. растворах сохраняется '■I' близкой к с коро сти а он но го о бме на в воде я но э авв сит .от содержа-

■ ния в растворах какроиакличоскях полиэфиров. ' . '■';'.-.■"

/ -3. Изучена сорбция крзун-эфяра ионооог.'енной смолой.в форьге ионов 'кадия-и найдено,'.что сорбция носит равновесныйзсарахтер и подчиняется изотерме Ленпжра^ Сорбция крарт-эфира' зависит от сте ."пени- поперечной, связанности глтпоиита,: Зга зависимость'является ;' \ следствием ситового эффекта.- '. .'•„'.'••.">

. ' т "4. Изучены эхетракцзонние характеристика ряда солей "калия. :.'и;кал1лд!П в саотегм. хлорофос-вода в присутствий :^акроц;:клачест ; . ких'полиэфаров дпбензо-1&-краун-6, дхидклогексил-Хб-краун-б,, Сен-

■ 'зо-15-краун-5. Показано, что каксииальные' конаентрздга чгальцияи калия в органа чоско-Д фазе дозтагслтся- в' системах: ■ дкциклогексал-;

: ^ 18-краун-6/трахлорацотат калшия' и дкци1»"огекскл-Х8-!:рау11-6/Еодид •■.' калия. '■' "'■."'■,'-..'5 \ УЗУ-'-'С/'.'У ^

.5. По реэудьтатаы'экстракцга определены конотонты устоЛчи-■ воет л ксиолексов дпбенэо^18-краун-6 ' и д^ци^огсксил-Хб-краун-б ," с трпхдоралетаток кадьцая" а' длипклогспспл- 1В-крзун-С с ~ калия. Показано, что кбгяпде^сц:да:скао-16 -кроу н о падает.: а;. • ^ ДЕЦЦКДОГСКсил-Хб-краун-С^С ■ к^лшиеи м гЛ-^тл аютг ■. СТСХЕ«МТР20;£ 1:1,- а 1:с:гг.лекс Анзо-15-крауц -5 ; ; отехкяЪтра»; 3:2

6. Разработаны экстршадатвд-хрсматохрафлчоскио способы, умножения изотопных эффектов калия и кальция. позволишь измерить'"коэффициенты разделения изотопов »тих элементов, получить оце2ад кяиетйчес!^ характеристик екстракциошиа. систем и продемонстрировать возможность обращения потоков.

7. Впервые измерены коэффициенты разделения изотопов кальция в экстракционных системах о днбензо-1в-краун-6 я бензо-15-краун-5. Получены температурные зависимости А- и рассчитаны. аН и дД' реакций изотопного обмена. Показано, что £ в сио-теме диоензо-Ю-крауи-6/тршслорацетат кальция в интервале температур 4-31°С изменяется от 0,0033 до 0,С022,ав системе бензо-15-краун-5/трихлорацатат кальция в интервале температур 4-19°С -от 0,0029 до 0,00X6. измерен коэффициент разделения изотопов

1 кальция в' системе дмциклотекопл-Ю-краун-б/трихлорацетат кальция в подучена:величина А - 1,0032 (19°С). Установлено, что легкие иэотош во всех изученных,случаях концентрируются а Фазе комплекса о краун-эфиром". '

. в. Впервые измерен коэффициент разделения изотопов калия »экстракционной системе дицикдогекоил-10-краун-6/иодид калия для температур 4?С и 19°0. Найдено, что при наненении Температурив укаэашом интервале а. изменяется от 1,0011 до Х,0007, Обнаружено, что легкие изотопы концентрируются в фазе комплекса о краун-эфиром. ;',.■■

• 9. Оценочными расчетами показано, что изученные системы «едвсообразио арилвнять ди концентри^ до Щ ат. и

снизшиив концентрации до 4? ат. . ■'-•:

Основное содержаний пкссор^анип изложено в ппботлх; •.

у , . I. С.В.Демин, ВЛ1.Цпхш1лов, Д.А.Князов, С.А.Блинников. Г: - Кинетика ионного обмена в водно-оргашгческах с радах. Известия ТСХА, 1985, вип.5, 0.179-101.'.;- • / • ' . . \ ■ ;

; 2. С.В.Деюн, В.Н.Михайлов, Д.А.Князов. Измерение конот^нт' ■.■.■ устойчивости комплексов 18-крауи-6 с калием в водных растворах.

Известия ТСХА, 1986, вып.1, с. 182-184. . '.'¡1":

' ~ ; : Э. С.В.Демин, В.К.Михайлов, Д.А.Князев. Разделение изотопов кальция в экстракционной системе с дябензо-18-краун-£. Известия . ' :'■.ТСХА, 1986, вып.4, O.IS8-I60. ..: : • . У;"'

■:' ' 4. A.C. 1227632 СССР. Способ вшюлонвя растворимых в воде ' , краун-oJüpoB, содерхааих от 4 до € атомов кислорода в цикле, и» комплексов со селочнша или целочноземельнмли металлами. С .В .До; мин, Б.Д.Свиридов,1 В.Нн>!лхаЛлов, Д.А.Князев, С.П.Таратвн. Ояубли-V-;.' ;■ ковано в Б.И. 1986, Н 16. . :• У".'"■■■.v

.,'. 5. С.В.Демкн! В.Н.ШхаЯлов, Д.А.Князев;;'Синтез комплексов ' : калия с Kpayji-oijpaini в неполна сродах. Тезисы доклада на 7. Все- • .■■■".;.' союзной конторонциИ ЕО , хклпи новодных раст воро внеор гшшчеCKZX и;.; : комплексных 'сссдпнекий; Рэстов-па-До1СУ;' I98Ö, с.ЗЗб-ЗЭ?. .

'Объем 1'/4 п. Д. Зак. 8(ДСП)._Тир. 100

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 127550, Москва 11-550, Тимирязевская ул., 44