Физико-химические основы разделения ионов щелочных металлов на фенолформальдегидных ионитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИ!! ОРЛЕНА ЛЕНИНА, ОРЛЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ Н ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ Р § ОД . УНИВЕРСИТЕТ имени-М.В.ЛОМОНОСОВА__

ХИМИЧЕСКИ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи СТАИНА Ирина Владимировна

УДК 541.183.12+66.935.5

- ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ИОНОВ СЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА "ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ИОНИТАХ

Специальность 02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994 г.

Работа выполнена на кафедре физической хикшг Химического факультета МГУ в лаборатории стабильных' изотопов. •

Научные руководители - кандилат химических наук,

ст. научн. сотр. В.А.Иванов доктор химических наук, профессор В.И.Горшков Официальные оппоненты - локтор химических наук,

профессор В.Д.Копылова-Валова локтор химических наук профессор Ю.А.Лейкин . Ведущее предприятие ~ Институт геохимии и аналитической

химии РАН.

Защита состоится "У " о^уе-д/^ 1994 г." в ' 1610' час в ауд. 344 на заседани Специализированного совета Д-053.05.59 при МГУ и и. М. .В.Ломоносова по адресу: 11989 9, Москва, ГСП-з, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С- диссертацией могнс ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " -/ " нсЛ'^Ал 1994 года.

--—уС.---

С.А.Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Разделение смесей элементов первой группы содержащих рубидий и цезий, остается одной из наиболее трудных стадий получения соединений редких Еелочных элементов. Это относится как к существующим технологиям производства из традиционного природного сырья, так и к разрабатываемым в последние годы во многих странах способах комплексной переработки природного гидроминерального сырья с целью извлечения не только макрокомпонентов, но и ряда микрокомпонентов. В рамках последней проблемы одной из наиболее сложных является задача выделения рубидия из смеси с близкий по свойствам калием, в которой рубидий является микрокомпонентом> В соответствии с государственной программой, направленной на разработку технологических схем и аппаратов по извлечению ценных компонентов из природного гидроминерального сырья, производилась и настоящая работа. Используемые до_ настоящего времени кристаллизационные и экстракционные способы разделения смесей соединений щелочных элементов, содержащих рубидий и цезий, характеризуется рядом известных недостатков, связанных с периодичностью, многоста-дийностыо, необходимостью рекуперации экстрагентов и т.д.. Большинство из недостатков может быть устранено в ионообменных метода;: разделения, однако они также до сих пор не нашли применения в технологии рубидия и цезия. В диссертации разработан ионообменный способ разделения щелочных элементов на химически стойких монофункциональных фенолформальдегидных смолах (ФФС) , проявляющих наиболее высокую селективность к их смесям, содержащим рубидий и це зий, по сравнению со всеми другими органическими ионитами.

Задачи работы. 1. Исследовать физико-химические свойства фе-нолформальдегидйых ионитов- (зависимость сорбционной емкости от концентрации"и состава раствора, селективность).

2. Разработать методы препаративного ионообменного разделения смесей ионов щелочных металлов, в том числе в непрерывном варианте с использованием противоточных колонн.

Основные новые результаты.

1. На основании исследования равновесных характеристик фенол-формальдегидкых ионитов установлен ряд селективности н » сз г > КЬ* > К+ > > Ыа+.

2. Выявлено влияние характеристик состава раствора - соотношения ионов щелочных металлов, концентрации солей и щелочей - неравновесные ионообменные свойства фенолформальдегидных смол.

Предложена методика и проведен анализ вкладов ионного обменг

на фенольных группах и молекулярной соцб^ии электролита в суммарные сорбционные свойства и селективность фенолформальдегидных смол.

з. Предложен и разработан эффективный способ ионообенного , выделения рубидия и цезия из их бинарных смесей или смесей с дру- | гими щелочными металлами, прежде всего с калием, в колоннах с неподвижным слоем и в противоточных колоннах с использованием фенол-форма ль дегидных ионитов.

Практическая ценность работы. Результаты диссертации могут быть использованы при создании технологических процессов переработки гйдроминерального сырья с целы) извлечения рубидия, а также при разработке других технологических процессов, связанных с разделением смесей ионов щелочных металлов, содержащих рубидий и цезий - в ГЕОХИ РАН, в Воронежском государственном университете, в НПО ЙРЕА, в Институте проблем геотермии Дагестанского филиала.АН, на кафедре редких металлов' МИТХТ им. М.В.Ломоносова, в-Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН (Новосибирск) . '

■ На защиту выносятся:

1. Экспериментальные зависимости сорбционной емкости фенол-формальдегидных катионитов от рн (концентрации щелочи), суммарной концентрации раствора, соотношения солей и щелочей в нем.

2. Равновесные характеристики селективности - концентрацион- " ные коэффициенты равновесия обмена ионов щелочных металлов^ (ы - иа , еь - к+, се+ - и сб+ - шэ+) на разных фенолфор- . мальдёгидных катионитах при варьировании соотношения-йонов, состава, концентрации раствора, температуры.

3. Методика оценки вкладов ионного обмена "и молекулярной сорбции электролита в суммарные сорбционные свойства и в селективность фенолформальдегидных смол й результаты такого анализа.

4. Физикохимическое обоснование и результаты экспериментальной проверки способа разделения смесей ионов щелочных металлов, содержащих рубидий и(или) цезий на фенолформальдегидном катеоните с использованием противоточных колонн и колонн с неподвижным слоем

- ионита.

Апробация работы: .Результаты работы докладывались на VII Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (г. Воронеж, 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы доклада на конференции, получено авторское свидетельство на

изобретение. • ." ;;

Обьем работы. Диссертация состоит из четырех глав, включав введение и обзор литературы, выводов, списка условных обозначении и списка литературы. Работа изложена на страницах мапинописно-го текста, содержит 42 рисунка, 12 таблиц и список литературы, включаюлий 122 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении отмечено возраставшее значение океанской воды кэ источника ценных микрокомпонентов; рассматривается основные подходы к концентрированию редких элементов из морской воды и друг> природных вод.

В литературном обзоре (во второй главе) рассмотрены свойство ионообменных материалов (обменная емкость, набухаемость, сверхэквивалентная сорбция). Кратко изложена теория термодинамического описания ионообменных систем. Обобщены литературные данные по равновесию обмена ионов щелочных металлов на различных ионитах, частности, особое внимание уделено катионитам с фенольными групп? -.ми. На основании анализа литературных данных и собственных экспериментов сделано заключение о том, что из. органических' ионитса наиболее высокой селективностью к ионам кь+ и cs+ обладают- моно функциональные фенольные иониты.

В третьей главе излагаются результаты экспериментального ис следования сорбционных характеристик и селективности фенолформалъ дегиных ионитов.

В экспериментах использовались фенолформальдегидные смолы синтезированные в Нижне-Тагильском филиале НПО "Пластмассы" пс-руководством к.т.н. В.А.Вакуленко. Исследовались несколько образцов макропористых смол с гранулами сферической формы: ФФС 1,4/о,7 ФФС 1,б/о,8; ФФС 1,8/0,8 и ФФС 1,8/1,2. Первое число в названа означает мольное соотношение^формальдегида и фенола--в реакционно среде при синтезе, а второе - насыпной вес (г/мл воздушно-сухог-ионита в н+-форме). Кроме того исследовались два образца смолу полученные по методике блочной конденсации с последующим дроблением и рассевом: ФФС 1,6/0,8 (N545) и продукт сополиконденсаии фенола и пирокатехина с формальдегидом ФПС (№91). Для сравнени некоторые равновесные характеристики были получены для промышленных полифункциональных сульфофенольного катионита КУ-i и фосфор!' лированного фенолформальдегидного катионита РФ, для гелевого пол»' метакрилового катионита КБ-4, а также для макропористых нитрс ванных стиролдивинилбензольных сульфокатионитов КРС-2от 202N

крс-15Т юол, полученных,в нпо ИРЕа.

Зависимость сорбционной емкости ФФС 1,4/0,7 от рн растворов изучали потенциометрическим титрованием методом навесок. При этом после приведения в равновесие фазы разделялись и анализировались составы обеих фаз. Результаты потенциометрического титрования ФК 1,4/0,7 приведены на рис. 1. Они свидетельствуют о том, что ее

обменные группы.ионизируются только при рн г э, при этом достаточно резкое возрастание сорбционной емкости продолжается при увеличении рн раствора вплоть до 12,4 и концентрации щелочи до о,04 М. Эт может быть связано как с неоднородностью фенольных групп по величине рк, так и со значительной молекулярной сорбцией электролита .

V

мг-экв

мг-экв

i

/

/

у

>

о

-О"

-о-

?

г &

?

В , ß Ю 1Z рн Рис. 1

(кривая 2) и молекулярио сорбционной S,

0.02

г-экв

Зависимости суммарной q (кривая 1), ионообменной Е^

"(кривая 3) массовых емкостей ионита Sic 1,4/0,7 от pH (Л) и концентрации щелочи cqh (Б) в равновесном раствореГ -

Влияние состава более, концентрированного раствора на сорб-ционные характеристики фенольных ионитов-" изучали на образцах ФФС 1,4/0,7 и ФФС 1,б/о,8 в"н+-форме. Для этого навески (- 5 г) кагдого ионита приводили в равновесие с растворами заданных составов: 1) растворы кон различной концентрации; 2) растворы смесей о,1 М кон и KCl различной концентрации; з) растворы смесей KCl различной концентрации и o.ooi М нсх. При этом было показано, что при концентрации щелочи в растворе не менее 0,05 М время достижения равновесия не превышало нескольких часов. После установления равновесия фазы разделяли и определяли количества сорбированных ионов в расчете на 1 г воздушно-сухой смолы, qm, ив расчете на 1 мл суспензии смолы, равновесной с изучаемым раствором, qw, а

также удельные объемы плотных суспензий ионитов в расчете на 1 г Боздупкс-сухог сколы в н+-форме/ и.

Оказалось, что сорбционная емкость ФФС возрастает и при высоких концентрациях пелочи в растворе (рис. 2 А и Б): относительно резкнй рост величин и qJ продолкгется до концентрации кон о,1 М, г при Солее высоких концентрациях - возрастание сорбционноИ емкости менее резкое, практически линейное. Переход фенольного понята из н+-формы (в кислых или нейтральных растворах) в форму ионов блочные металлов (в -елочных растворах) сопровождается значительна* увеличением набухаемости ФФС (зависимость В на рис. 2) и контрастным изменение цвета зерен смолы от песочно-гелтого до яркого фиолетово-коричневого.

Ионизация фенольных групп в ионите, вероятно, заканчивается при концентрациях щелочи в равновесном растворе - 0,1 М. Это подтверждается тем, что при увеличении концентрации кон до о,1 М, величины и резко возрастает, а после о,1 М - остаются постоянными (рис. 2 3). Кроме того, зависимости величин чт и от общей концентрата! раствора практически не различаются для "чистых" растворов кон и смешанных растворов кон и кс1 той же обшей концентрации, ¿то означает, что рост сорбционной емкости ионита при увеличении концентрации щелочи в растворе выше 0,1 М обусловлен молекулярной сорбцией электролита. Она может быть езязана как с доннз-новским распределением электролита в гелевых участках смолы, так к с наличием в макропорах ионита жидкой фазы, аналогичной внешнему раствору.

В опытах с "растворами, содержащими кс1 переменной концентрации и 0,001 Н нс1, значения и «ц, также линейно возрастали с ростом концентрации кс1 в растворе. Так как слабокислотные феноль-ные группы с рк - ю не могут ионизоваться в кислых растворах, величины а и о в данной серии определяются т©лько молекулярно? _ сорбцией электролита. _ -

Полученные экспериментальные результаты не позволяют строго -рассчитать вклад каждого фактора в сорбаионнуг емкость фенольньг/ ионитов в щелочных растворах. Оценить максимальные значения ионообменных емкостей в расчете на 1 г сухого образца в н -форме еи . и на 1 мл набухшей суспензии смолы о можно экстраполяцией линейной части зависимостей А и Б на рис. 2 до пересечения с осям-/ ординат. Превышения значений qn и ^ наг пунктирными горизонтальными линиями при концентрации раствора, большей о,1 М, даст величины емкости за счет молекулярной сорбции электролита и

с

Рис. 2. Зависимости массовых а и Б (А) и объемных а и э (Б)

Ш Ш V V

удельных емкостей и удельного объема суспензии и (В) ионита

НС 1,4/0,7 от общей концентрации ионов К+ в равновесном КОЦ

растворе (о); 0,1 Н кон и кс1 переменной концентрации (•) V 0,001 М нс1 и кс1 переменной концентрации (V).

Они приблизительно линейно возрастают при увеличении концентрации раствора.

При концентрациях щелочи менее о,1 М ионообменная емкости переменна также, как и молекулярная сорбция. Была предпринята попытка оценить значения ионообменной емкости Ет и молекулярной

сорбции б при допущении, что параметр эффективного объема внут-ш ±

реннего раствора V = 8и/с, который превышает суммарный объем мак-ропор вследствие сорбции электролита участками полимерного ионит-с гелевой структурой, изменяется пропорционально удельному объему суспензии смолы и

V*/ V* = о / ин, (1)

где индекс н соответствует н+-форме ионита. Величина V*, равная 5,2 мл/г для набухшей ФФС 1,4/0,7 при концентрации в растворе ,более о,1 М, была оценена как угол наклона зависимости от с (рис. 2 А). Тогда величина ионообменной емкости оценивается (см. рис. 1 А и Б) из выражения

Е = - V*•c ' (2)

и ш * '

Из рис-. 1 и 2 А,Б видно, что при низких концентрациях щелочи долг составляющей молекулярной сорбции в общей' сорбционной емкости -незначительна, а при изменении концентрации•в интервале о,1 М ■ + 1 М вклад величины^увеличивается от ю% до 56%.

Для более "сшитого" образца ФФС 1,б/о,8 величины ы и qm оказались несколько меньшими по сравнению с ФФС 1,4/0,7. В то же время удельные сорбционные емкости в расчете на 1 мл набухшей суспензии для обоих образцов близки во всем исследованном интервале концентраций раствора. Для одного из образцов ФФС было показано, что в интервале концентраций щелочей о,1"М + с,б Я величины практически не различаются для ионов 1Д+, к+ и сз+.

- При изучении селективности фенольных ионитов ^определяли концентрационные коэффициенты равновесия

» у • X

КВ - -Г-^Г , (3)

]В А

где у , ув - доли ионов А+ и в+ в ионите; х^, х - доли ионов А+ и

в* в растворе. Величины к* определяли двумя способами: однократный уравновешиванием ионита и раствора с последующим разделением фаз и анализом их составов, а также по выходным кривым прямой и обратной фронтальной хроматографии с расчетом по известной балансовом

формуле Спединга. Максимальные погрешности величины к* составляли ю - 14 %. Результаты приведены в табл. 1,2 и на рис. 3,4.

Таблица 1. Значения^ при обмене ионов щелочных металлов из 0.1М растворов с соотношением ионов (}:!).

ионит Равновесный раствор к: /V Кв,Р К.В.0 ИОНИТ Равновесный раствор к: К.В,«р

ФФС 1.4/0,7 КОН + ИаОН 1,38 1,55 ФФС 1,8/1,2 ЯЬОН + КОН 1,77 1,79 1,79

1,34 1,38 1,56 1,38 1,44 1,43 1,48 ФПС (N991) СхОН + яьон 1,71 1,76 1,78 1,45 1,86 1,71

ЬЮН + №ОН 1,26 1,72

1,5.5 1,21 1,18 1,24 1,27 ФФС 1,6/0,8 (N545) СзОН + кьон 2,70 2,70 2.79 2,73

ИЮН + КОН 1,61 1,54 КРС-15т (100^ С80Н + иьон 1,07 1,11 1,09

1,63 1,65 1,60 1,67 Ю>!ЧО) + КЛОз 1,20 1,14 1.17

1,53 КРС-20Т €$N01 + ^N05 1,08

С$ОН + ШЮН 2,27 2,64 2,66 2,44 2,69 (200^ 1,11 1,14 1,14 1,12

2,20 ШЧОл + КИОз 1,06

2,25* 2,30* 2,28* 1,00 1,24 1,11

2,00** 1,13

2,03** 2,02** РФ ^N0} + КЛ10> 1,36

- С$ОН + ИаОН 3,42 3,57 - 1,33 1,37 1,35

3,70 3,59 3,57 4,19 КБ-4 КЬОН ♦ КОН 0,94 0,97 0,96

ФФС 1.6»,» Ш>ОН +■ КОН 1,87 0,98

ФФС ыон + кон 1,80

1.8/0,8 1,81 аон + кьон 1,01

*-температура-2$°С; **- температура 65°С

Таблица 2. Значения при обмене ионов щелочных металлов с соотношением ионов (1:1)ш нейтральных растворов но ФФС 1.4/0.7.

/V

Равновесным раствор Сме\.м к: Кв..

С$С1 - N80 0,616 1,14

0,616 1,17 1,16

Ш^Оэ-КЖЬ ' 0,600 1,03

0.600 1,05 1,04

CsNCh-RЬNO, 0,300 1.13

о

0.5

Рис.. 3. Экспериментальные значения концентрационных коэффициентов равновесия К*ь (А) и (Б)-при различных соошноше--ниях ионов щелочных металлов в равновесных 0,1 М. растворах для НС 1,4/0,7 (1,1') и для КУ-1 (2,2'). Рассчитанные зависимости^ Квь (А) и к" (Б) (сплошные линии) при различных ионных соотношениях.

Ряд селективности на фенолформальдегидных ионитах н+ » сб* > > ЕЬ+ > > 1Д+ > на+ несколько необычен для слабокислотных катеонитов. С одной стороны ряд селективности, в котором сб4" является наиболее прочно сорбируемым компонентом, -более характерен для сильнокислотных катионитов. С другой стороны, и на+ поменяли свои положения в обычном ряду щелочных металлов.

■ Самой важной особенностью ФФС является их более высокая селективность к ионам къ+ и сэ+, по сравнению со всеми другими типами органических ионитов. -Высокая селективность ФФС сохраняется даже в том случае, когда сильнее сорбирусшийся ион является макрокомпонентом (см. рис. з). Эта особенность фенолформальдегидных смол обусловлена специфическим ион-дипольным взаимодействием фе-нольных групп с ионами ¡гь* и сэ .

При увеличении суммарной концентрации раствора от о,1 М до

о,б М наблюдается некоторое уменьшение селективности (см. рис. 4)

«Г

г. 5 2.0 15 1.0

02

О.Ч

с,м

В

о.г

ал

с,М

Рис. 4. Зависимости концентрационных коэффициентов равновесия

К™(1:19) (А) и

Ш (1:1) (Б) от суммарной концентрации раствора ((*) - экспериментальные значения, кривая - рассчитанные значения ).

Оно может быть вызвано или неидеальностью жидкой фазы, гаи особенностями сорбции электролита в фазе смолы. Для выяснения роли жидкой фазы в характере уменьшения величин К^ была оценена зависимость отношения коэффициентов активности гидроксидов щелочных металлов в их смешанных растворах от общей концентрации раствора.

•Показано, что увеличение общей концентрации раствора до о,б М незначительно изменяет- отношение коэффициентов активности гидроксидов щелочных металлов и такое изменение не может оказывать существенного влияния на уменьшение коэффициентов равновесия

Более сильно величины к^ могут зависеть от молекулярной сорбции электролита. Для выяснения роли этого фактора были определены коэффициенты равновесия обмена при молекулярной сорбции солей щелочных .металлов на ФФС 1,4/0,7 в н^-форме. Соответствующие значения к^, к*" и к^, приведенные в табл. 2, показывает очень низкую селективность молекулярной сорбции. Далее приняв, что соотношение компонентов молекулярно сорбированного электролита такое же, как и

во внешнем растворе, вычислили коэффициенты равновесия к^ о ионного обмена на фенольных группах из 0,1 М растворов (без учета молекулярной сорбции)

^ = У>-° ' *». (4)

Для этого по уравнениям (5) и (6) нашли ул 0 и ув 0 - эквивалентые

ю

к

А

.'доли соответствующих-ионов;, которые взаимодействует с ионизированными фенольными группами, согласно ионообменному механизму

(см. табл. 1 и рис. з):

* Е у + Э х х

^ _ Ч.О -4,0 И В > _В__,5)

в Еу+Бх х' 4,0 •'в.о к в л

у + у = 1, > (6)

•'»,0 -"в,о ' \

яг

Как видно из рис. з, зависимости и к^ от соотношения ионов в растворе симбатны, причем первая располагается выше. Далее был

проведен расчет зависимостей и к^ от концентрации по уравнениям (4)-(б). При допущении, что к^ слабо зависят от концентрации раствора при постоянном соотношеннии обменивающихся ионов. Рассчитанные зависимости, приведенные на рис. 4, хорошо совпадают

с экспериментальными зависимостями от с и подтверждают допущение о-постоянстве значений - к* о в области концентраций выше о,1 М и вывод о том, что снижение коэффициентов равновесия при увеличении. концентрации раствора связано с молекулярной сорбцией электролита.

Как видно из табл. 1, для различных образцов ФФС при обмене из о,1 М растворов щелочей заметно небольшое различие в величинах При этом для ионитов с более высоким соотношением формальдегида и фенола селективность оказалась несколько выше. Селективность же фенолпирокатехиновой смолы ФПС (N991) - значительно ниже, по сравнению с фенолформальдегидными смолами.

Сравнение величин к^ на ФФС 1,4/0,7 при 25°С и 65°С показало „небольшое понижение селективности при повышении температуры (табл. 1)•

В четвертой главе обсуждены известные из литературы' схемы .ионообменного.разделения смесей ионов щелочных металлов; перечислены их достоинства и недостатки.

Далее описаны предложенные и разработанные в диссертации схемы разделения ионов щелочных металлов на ФФС в тсолоннах с неподвижным слоем ионита и в противоточных колоннах. Рассмотрены и экспериментально исследованы два варианта организации процессов разделения ионов щелочных металлов.

В первом варианте использовано традиционное построение схемы с полным обращением потоков разделяемых ионов в двух колоннах. В этом случае извлечение слабее сорбируемого компонента разделяемой смеси осуществляют при сорбции смеси их щелочей на н+-форме иони-

та, а концентрирование сильнее сорбируемого компонента - при десорбции разделяемых ионов раствором кислоты. Эти процессы были исследованы на колоннах с неподвижным слоем ионита. Для примера на рис. 5 приведены выходные кривые в процессах прямой и обратной фронтальной хроматографии ионов еь+ и к+ (1:1) на ФФС 1,4/0,7.

с,м

ало

Ц05

к* «и-.

о"

„у

/

у м

ан

аБ

С,М

О.Ш

0.05

К** ИЬ

-•-в-8:

аг

0,3

а*

у,я

Рис. 5. Выходные кривые в процессах прямой (А) и обратной __ (Б) фронтальной хроматографии столов КЪ+ - к+ (1:1) (колонна высотой 80 см и диаметром 1 си).

Эксперименты показали, что на колоннах длинной 20 - во см удается выделять фракции чистых компонентов таких смесей, как сг* - ыа+, сэ - ио+ и т>+ - к+. При этом обмен ионов щелочных'металлов характеризовался величинами ВЭТС, лежащими в пределах 2 - 4 см при размерах зерен ФФС о,5 - 1,0 мм. .

Наиболее эффективным является второй вариант организации процесса с частичным обращением потока на стадии сорбции разделяемой смеси.(рис. б). Такой вариант схемы разделения впервые предложен в

А

Б

настоящей работе.' При его разработке особое внимание уделялось процессам в противоточных колоннах, поскольку именно они могут обеспечить непрерывное производство препаратов и наиболее логична "встраивается" в схемы комплексной переработки природные высокоминерализованных вод.

В противоточной колонне I через ионообменник в н+-форме пропускается раствор смеси солей и щелочей разделяемых ионов а+ и в+. При этом происходит ионообменная сорбция катионов металлов на фе-нольных группах при их взаимодействии с щелочами и в некоторой степени молекулярная сорбция щелочей и солей. Основное количество солей (за вычетом молекулярно сорбировавшихся), содержавшихся р питающем потоке ьг, покидает колонну с потоком раствора Фрон1 сорбции щелочей удерживается неподвижным относительно стенок колонны. В диссертации показано, что при такой организации процессе в колонне х соотношение компонентов в выходящем растворе отличается от соотношения в исходном растворе и происходит очистка растве-• ра от сильнее сорбирующегося компонента.

\

1*-0(А,В) г ; у

V'

iii

Питание

к-0(а,в)

о о

ах+вх аон+вон

Хг

V У«

ii

ах+вх (аон+вон)

К

X

е-он

вх

К — р р

нх

Рис.6. Схема разделения смеси ионов щелочных металлов в противоточных колоннах на монофункциональном фенольном ионите.

Достигаемый в колонне I эффект разделения зависит от соотношения солей и щелочей в исходном растворе. Рассмотрены балансовые соот-

ношения, учитывающие молекулярную сорбцию солей и щелочей. Проанализированы условия' и степень разделения; показано, что влияние молекулярной сорбции электролитов на указанные характеристики невелико вплоть до суммарной концентрации исходного раствора о,з М, а в некоторых случаях и до о,б М. Состав х'р потока ь зависит от соотношения концентраций солей с'с т и щелочей с' в исходном растворе и эта зависимость без учета молекулярной сорбции для колонны достаточной длины имеет вид

= 1 . СЦ,г

с' с,г

(К* - 1)(1 - х')

(7)

1 + (к;

где и х'рэквивалентные доли сильнее сорбируемого ионитом компонента смеси в исходном растворе и выходящем растворе солей. Зависимости оцененной таким образом величины х^/х^. от соотношения сщ,г/сс,г показаны на рис. 7. Видно, что в колонне I возможно достижение степени очистки слабее сорбируемого компонента, близкой к предельной (х'р —> о), при соотношениях солей и щелочей в исходном растворе, лежащих левее точки пересечения соответствующей прямой с осью абсцисс. Это условие можно записать в виде

к" - 1

(1 - хр.

(8)

с + с ~

щ,г с,г ^

Оптимальным является такое относительное содержание солей в исходНом растворе, которое определяется равенством" в этом выражении. В •этом случае количество выходящей в единицу времени из зоны ионообменной сорбцигсоли в точности соответствует скорости накопления слабее сорбируемого компонента. ' -

Рис. 7. Рассчитанные по (7) зависимости х^/х^. от соотношения щелочи и соли при разделении смесей ль+ -к* из 0,1 И растворов разного состава (х'г): 1 - 0,05; 2 - 0,25; 3 - 0,5; 4-0, 75.

Далее ионит в солевой форме яо" (а+, в+), выходящий из колонны I, подается на питание колонны XI. В ней (также в противоточном

X

режиме) ионит обрабатывает раствором кислоты, полностьс вытесняя из него сорбированные ионы по реакции (9)

И-ОМе + НХ = К-ОН + МеХ. (9}

Вследствие чрезвычайно низкой кислотности ф-анолькых групп (рк(3ф$) - ю) использовать мохно не только сильные кислоты (соляную, серную), но и многие слабые (например, ухсуснуп) . Поюмо этого в колонне происходит гидролиз солевых форм по реакции (1С) с образованием гидроксидов щелочных металлов

И-ОМе + Н,0 = И-ОЕ + МеОН (1Э)

и десорбция солей и щелочей, сорбированных молекулярно на предьцу-щей стадии в колонне I. Разделение смеси ионов д+ и в+ в коленне и происходит по типу обратной фронтальной хроматографии. В зоае, примыкающей к десорбционному фронту, накапливается компонент разделяемой смеси, наиболее прочно сорбируемый ионитом (компонент в+ на рис. б). Ионит в к+-форме, выходящий из этой колонны, мохет непосредственно (¡¡ли после промывания водой) направляться на питание колонны I.

В диссертации выведены и проанализированы соотношения, позволяющие рассчитывать основные характеристики данной стащи процесса. Для обеспечения полноты извлечения компонентов в схеме в ' целом раствор, вытесняемый из колонны ii, возвращают на питание колонны I.

Несмотря на то, что раствор, выходящий из колонны ii, содержит смесь солей и щелочей-разделяемых компонентов а+ и в+, концентрация щелочей в общем случае оказывается- несколько меньвей, чем в питающем колонну I растворе. На вспомогательной аннонообмен-ной стадии iii осуществляется корректировка состава раствора, связанная с необходимым повышением концентрации щелочи в растворе, выходящем из колонны ii, перед подачей его в колонну i.

Экспериментально процесс отрабатывался с использованием про-тивоточных колонн для- случая разделения ионов т> - к+ с соотношением 1:19 в стеклянных колоннах с поочередным движением £аэ высотой 260 см и диаметром 20 мм. При изучении стадии I варьировали соотношение солей и щелочей в исходном растворе. На рис. в показано распределение ионов по высоте колонны I при пропускании раствора состава 0,150 М кон + о,135 М кс! ■*- 0,015 М кько3, близкого к оптимальному. В этом случае происходила эффективная очистка слабее сорбируемого иона к+ от примеси ы>+. Из колонны выходил о,15 М раствор солей калня, примесь рубидия в котором не превышала 0,0001 М.

с, г-зкв

0.2

0.1

о _о_ 0_

ь— а—д-

ОН" -д-д-

Rb

N

»

■л—л-

íflff

200

-Rb' г-экб л

0.D2 a di

о ~ .

2, СМ

Рис. 8. Распределение ионов по высоте колонны I после пропускания 3,75 л раствора с составок: 0,150 И КОН + 0,135 Н КС1 * + 0,015 И RbNOj.

В экспериментах в колонне II через ионит, отработанный в колонне. I и равновесный с исходным раствором указанного состава, со скоростью 1,з см/мин пропускали'о,з М раствор hci. В колонне удерживался неподвижным фронт десорбции разделяемых катионов. Через определенное время образовалась зона, • ионит и раствор в которой содержали практически чистый рубидий без калия.

Распределение концентраций ионов по высоте колонны-II показано на рис-. 9. При этом в точке питания колонны II ионитом выводился раствор, содержащий ионы Rt>+ и к+ с соотношением 1:19 и с их суммарной концентрацией о,зг М и с концентрацией гидроксидов - о,1 1!. Для обмена ионов. ю>+ и к+ в этом эксперименте величина ВЭТС составляла 9 см при размере зерен ионита о,5 - i,o мм.

с,

г-экв л •

аг

0.1

■r-r-r

г/

о

\

ОН'

-А—г—.а-*«*—

№

гон

\ — —- г, см

Рис. 9. Распределение ионов по высоте колонны II после пропускания 12,75 л раствора 0,3 И НС1.

Вследствие чрезвычайно высокой селективности фенольных групп иону н+ происходило образование достаточно резких фронтов десорб ции н+ - ме+ длиной порядка ю - 20 см.

Таким образом, проведенные эксперименты подтвердили, что целом процесс разделения обеспечивает не менее, чем 98%-ое извлечение каждого компонента исходной смеси.

Поскольку при разделении на ФФС не требуется регенерировать м промывать ионит, процесс удобно проводить в одной противоточнои ионообменной установке, объединяющей колонны I и и (см. рис. м> Экспериментально в этой установке было исследовано выделение концентрирование рубидия из раствора смеси трех ионов щелочны металлов Ка+, к+ л къ+, имитирующего состав концентрата, получае мого после предварительного концентрирования м>+ на клиноптиллолу те и ферроцианиде в процессе комплексной переработки морской водь«

Рис. 9. Схема лабораторной противоточной ионообменной установки разделения ионов щелочных металлов из смеси: 1,2 - ра Ьочие секции; 3,4 - вспомогательные секции; 5,6 - фильтрующи элементы; 7,8,9,10,11,12,13.14 - краны; 15,16, - перистальтические насосы; 17 - пробоотборники; 18 - емкость.

Соотношение солей и щелочей в исходном растворе было постоянным и определялось равенством в выражении (8). На первой стадии процеЬса раствор пропускается снизу вверх, а на второй - сверху вниз. | Данный эксперимент также показал эффективность разработанного 'процесса разделения смесей ионов щелочных металлов на фенолфор-мальдегидном ионите, достаточную простоту его осуществления и управления.

Таким- образом, предложен процесс разделения, достоинствами которого являются:

х. Более высокая селективность используемого ионита к смесям

+ 4

ионов ЛЬ и Сэ .

2. Отсутствие отдельных стадий регенерации и отмывки ионитов..

3. Отсутствие вспомогательных ионов, кроме н+.

4. Легкость контроля за положением фронтов сорбции и десорбции катионов щелочных элементов.

Эти обстоятельства делают данную схему перспективной для разделения не только смесей, содержащих ионысб+ и(или) юэ+, но и других смесей (например, иа+ и Ьх+), для которых селективность фенольных ионитов не выше, чем у сульфокислотных ионитов.

Выводы.

. 1. Изучена, зависимость емкости ионитов на основе макропористых фейолформальдегидных смол по ионам щелочных металлов от состава раствора. Установлено, что при увеличении концентрации щелочи до о,1 М происходит-резкое возрастание емкостей ФФС до ~ 4 мг-экв/г, а при дальнейшем увеличении концентрации щелочи наблюдается менее резкое, практически линейное возрастание емкости. Установлено, что при увеличении суммарной концентрации щелочи и соли от 0,1 М до 1,о М емкости ФФС возрастают также практически линейно до ~ - 9 мГ-экв/г. Выявлено, что значительный вклад в возрастание емкости при увеличении концентрации щелочного-раствора вносит молекулярная сорбция электролита. Показано, что сорбция соли макропористой ФФС происходит'не только из щелочных но и из кислых растворов.

2. Предложена методика оценки значений ионообменной емкости Е и

ш

молекулярной.сорбционной емкости эт фенольных ионитов при обмене из щелочных растворов. Показано, что вклад составляющей молекулярной сорбционной емкости в суммарную емкость фенольного ионита при низких концентрациях щелочи - незначителен, а при уве-

личении концентрации щелочи от 0,1 X до 1 М возрастает от-8% + Ю

до 50% + 60°/..

3. Определены концентрационные коэффициенты равновесия ионов щелочных металлов на различных монофункциональных фенолфор-мальдегидных катионитах при обмене из растворов щелочей и из растворов смесей щелочей и солей. Установлен ряд относительного сродства ионов щелочных металлов на фенольном ионите: н » сб > > нь+ > к+ > > иа+. Получены изотермы обмена ионов рубидия калия, а также цезия и рубидия на ФФС. Показано, что во всем интервале эквивалентных долей обменивающихся ионов селективность ФфС к рубидию и цезию значительно превышает селективность прочих из вестных органических ионитов.

4. Показано, что при молекулярной сорбции смесей СэС1 - NaCJl кьыо, - кно3 и сбиОз - ньмо3 из нейтральных и кислых растворов фенольный ионит неселективен.

5. Предложена методика и проведены расчеты коэффициентов равновесия ионного обмена на фенольных группах ионита из экспериментальных суммарных коэффициентов равновесия при одновременном протек?- ■ нии ионного обмена и молекулярной сорбции электролита.

6. Изучено влияние суммарной концентрации раствора на коэффициенты равновесия обмена ионов рубидия и калия (при соотношении ионов 1:19), а также цезия и рубидия"(1:1). Установлено, что селективность фенольного ионита к -смесям ионов щелочных металлов уменьшается при увеличении суммарной концентрации раствора. Показано, что

_ снижение селективности вызвано молекулярной сорбцией электролита.

7. Показана возможность использования • фенолформальдегидных смо-для разделения и концентрирования ионов щелочных металлов в процессах прямой и обратной фронтальной хроматографии на "Иеподвижном-слое ионита.

8. Предложен и разработан новый способ ионообменного разделен!' смесей ионов щелочных металлов в колоннах 'с неподвижным слоем и противоточных колоннах с использованием фенолформальдегидных смог. Эффективность предложенного способа продемонстрирована на примерах разделения различных бинарных смесей, а в непрерывном варианте при выделении рубидия из смесей с калием или с калием и натрием. При этом показано, что процесс может быть проведен в одной двухсекционной колонне при перемещении ионита по замкнутому циклу. Про цесс отличается отсутствием отдельных стадий регенерации и отмывки, ионита, высокой селективностью ионита к ионам щелочных металлов, легкостью контроля за положением переходных зон.

Основное содержание диссертации представлено в следующих публикациях.

1. В.А.Иванов, В.И.Горшков, И.В.Стаина, В.А.Вакуленко, В.Н.Тарасов. Разделение смесей ионов пелочных металлов на фенольных ионитах // Всес. конференция "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии". Тезисы докладов. Воронеж.

1991, С.207.

2. В.А.Иванов, В.И.Горшков, И.В.Стаина, В.А.Вакуленко, В.Н.Тарасов. Ионный обмен на фенольных ионитах. II. Сорбционная емкость макропористых фенолформальдегидных ионитов. // Ж. физ. химии,

1991, Т.65, N7, С.1962-1965.

3. В.А.Иванов, В.И.Горшков, И.В.Стаина, -В.А.Вакуленко, В.Н.Тарасов. Ионный обмен на фенольных ионитах. III. Равновесие обмена ионов цепочных металлов. // Ж. физ. химии, 1991, т.65, N8, С.2184-2188.

4. В.А.Иванов, Б.И.Горшков, И.В.Стаина. Способ извлечения цезия и/или рубидия из смесей щелочных элементов. Авт. свид.- N1781313. Б.И. N46, 1992.

<