Ионообменные свойства фосфата олова различной степени упорядоченности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РЕДЧЕНКО АННА АФАНАСЬЕВНА

ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ФОСФАТА ОЛОВА РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ УПОРЯДОЧЕННОСТИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 1990

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Иркутского государственного университета и в лаборатории неорганической и аналитической химии Института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском госуниверситете

Научный руководитель» кандидат химических наук, старший

научный сотрудник Смирнов Г.И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Шарыгин Л.М.

Ведущая организация: Ленинградский государственный университет

Защита состоится " 12 " декабря 1990 г. в 10 часов на заседании специализированного совета К 063.32.02 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск- 33, ул. Лермонтова, 126.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат направлять на имя ученого секретаря специализированного совета Н 063.32.02 по адресу; 664003, г. Иркутск- 3, ул. Ч.Маркса, I, ИГУ, химический факультет.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бортун А.И.

Автореферат разослан " Л "

1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

Голентовская И.II.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.Интенсивное развитие атомной энергетики, радиоэлектроники, полупроводниковой техники, в основном определяющих темпы и уровень научно-технического прогресса на современном этапе, связано с необходимостью применения веществ особой чистоты, в том числе галогенидов щелочных металлов, которые являются основой при изготовлении сцинтилляторов, акустических и оптических изделий.

Однако глубокая очистка веществ связана со значительными трудностями особенно при выделении микроколичеств элементов близких по свойствам к основному компоненту, например калия из солей натрия. Применяемые с этой целью при получении галогенидов щелочных металлов высокотемпературные методы очистки характеризуются существенными недостатками, а среди методов очистки из растворов определенные преимущества имеют сорбцион-ные процессы весьма приемлемые для организации малотоннажных производств. Поэтому необходимо проведение исследований по синтезу и изучению ионообменных материалов.

Перспективными в этом направлении являются полимерные неорганические ионообменники, обладающие высокой селективностью, химической, радиационной, термической устойчивостью.

Недостаточная изученность условий синтеза и физико-химических основ ионного обмена ограничивают области применения этих материалов, в том числе фосфата олова.

В литературе имеются сведения По синтезу и исследованию ионообменных свойств фосфата олова только предельных модификаций, т.е. аморфного и кристаллического состояний. Отсутствуют данные о фосфате олова различной степени упорядоченности. Получение таких сведений весьма важно с научной и практической точек зрения и будет способствовать расширению применения сорбционных процессов при глубокой очистке неорганических солей и, следовательно, коренному изменению технологии их производства.

Целью работы является исследование ионообменного взаимодействия в сорбционных системах: фосфат олова различной степени упорядоченности - катионы щелочных металлов. В связи с , поставленной целью необходимо решить задачи: синтезировать фосфат олова различной степени упорядоченности; исследовать

особенности строения синтезированных ионитов» изучить ионообменное равновесие в системах фосфат олова - катионы щелочных металлов; установить взаимосвязь между структурой и ионообменными свойствами; получить кинетические и термодинамические данные процесса сорбции катионов в изучаемых системах.

Исследования проводились в соответствии с планом научно- исследовательских работ Иркутского университета и явились разделами темы, выполняемой кафедрой неорганической химии университета и лабораторией неорганической и аналитической химии Института нефте- и углехимического синтеза при госуниверситете по заказ-наряду ХНО Минвуза РСФСР Ирк-Х- 5, номер регистрации 81064269 на 1981 - 1985 гг. и госзаказу Х-6, номер регистрации 01860070202 и... Синтезировать и исследовать неорганические полимерные материалы и разработать способ глубокой очистки галогенидов щелочных металлов от изоморфных примесей при получении монокристаллов..." на 1986- 1990 гг. Данная работа явилась частью исследований, предусмотренных Координационными планами .АН СССР "Физикохимия и технология высокочистых веществ" (разд. 2.22.2.1) и "Неорганическая химия® (разделы 2.17.1.6 и 2.17.1.?).

Научная новизна.Комплексом физико-химических методов изучены особенности строения фосфата олова от рентгеноаморфного до кристаллического состояний. Установлено, что рентгеноаыо-рфный фосфат олова с мольным отношением Р; 5п = 1.4- 2.0 имеет субмикрокристаллическую структуру.С увеличением параметров синтеза (концентрации фосфорной кислоты, продолжительности процесса) рентгеноаморфный ионит постепенно переходит в кристаллическое состояние. Для кристаллического фосфата олова наблюдается уменьшение межслоевого расстояния и возрастание кристалличности ионита с увеличением продолжительности синтеза. Установлена взаимосвязь строения и ионообменных свойств фосфата олова по отношению к ионам щелочных металлов. Показано, что ионообменное равновесие для рентгеноаморфного фосфата олова определяется прежде всего энергией гидратации сорбируемых ионов, а для кристаллического ионита супственные значения имеют стерические препятствия.

Получены термодинамические и кинетические характеристики процесса сорбции ионов щелочных металлов фосфатом олова раз-

личной кристалличности. Установлено, что термодинамическая константа обмена имеет постоянное значение, в то время как значения полутермодинамических констант определяются кристалличностью и степенью заполнения ионига.Выявлен существенный вклад энтальпии и энтропии процесса сорбции в значение энергии Гиббса. Показано, что скорость сорбционного процесса определяется внутридиффузионной кинетикой. Аморфный фосфат олова имеет большие значения коэффициентов диффузии по сравнению с кристаллическим ионообменником.

Практическая значимость. Определены ряды селективности ионов лития, натрия, калия, рубидия и цезия при сорбции лен-тгеноаморфным и кристаллическим фосфатом олова. Проведено сопоставление показателей сорбции ионов калия и натрия фосфатом олова различной упорядоченности и различным мольным отношением фосфор: олово. Показано, что по селективности к ионам калия и химической устойчивости рентгеноаморфный ионообменник превосходит ионит кристаллического состояния.

На основании проведенных исследований по изучению влияния основных факторов на выделение калия из натрийсодержащих растворов разработан сорбционный способ очистки солей натрия от микроколичеств калия. Определены оптимальные условия целенаправленного синтеза гранулированного фосфата олова для использования его в динамических условиях. Получены экспериментальные партии хлорида натрия, иодида натрия, фосфата натрия, сульфата натрия и нитрата натрия с содержанием калия (1.5 - 5.0)'ТО"4 56.

Предложен и испытан сорбционный способ очистки хлорида лития и иодида лития от калия. Показано, что способ обеспечивает эффективное разделение этих элементов. Ряд полученных результатов использован при разработке лабораторных работ по спецкурсу и Теоретические основы неорганической химии".

На защиту выносятся: Т. Результаты исследования строения фосфата олова различной степени упорядоченности в широком пределе мольного отношения фосфор: олово. 2. Результаты исследования ионообменных свойств фосфата олова различной степени упорядоченности по отношению к ионам щелочных металлов и взаимосвязь этих свойств со строением

ионита.

3. Термодинамические и кинетические характеристики процесса сорбции катионов щелочных металлов аморфным и кристаллическим фосфатом олова.

4. Разработка и испытание сорбционного процесса очис.ки солей натрия и лития от калия.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на X Всесоюзном семинаре "Химия и технология неорганических сорбентов" ( Душанбе, 1986 г.); УП1 Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1988 г.); 1У, У, У1 конференции молодых ученых вузов Иркутской обл. (Иркутск, 1986, 19&7, 1988 гг.) и на ежегодных научно-теоретических конференциях химического факультета ИГУ и ИНУСа при ИГУ ( Иркутск, 1985- 1988 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения общим объемом 169 страниц, включая 25 рисунков и 24 таблицы. Список использованных источников содержит 184 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ Ф0С2АТА ОЛОВА РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ УПОРЯДОЧЕННОСТИ

Синтез фосфата олова различной степени упорядоченности осуществляли методом перекристаллизации и методом высокотемпературного осаздения.

При получении ионита методом перекристаллизации использовали аморфный фосфат олова с мольным отношением Р: Бп , равным 1.4. Условия синтеза и характеристика полученных образцов приведены в табл. I.

Согласно представленным данным увеличение концентрации фосфорной кислоты и продолжительности синтеза ведет к возрастанию мольного отношения Р: Бп в сорбенте, уменьшению удельной поверхности и химической устойчивости ионитов, определенной по количеству фосфора, выделившегося в раствор иодида натрия из сорбента при продолжительном контактировании. Все эти факторы свидетельствуют об изменении состава и упорядоченности структуры фосфата олова.

Таблица I

Фосфат олова с различным мольным отношением Р:

№№ Ь?04 Продол- Р:5л Удельная Содер- Хим.сдвиг ядра Р, Кол-во

об- в исх. житель- в со- поверх- жание н?о,

раз- смеси, ность рбен- ность, о фосфо-

цов моль/л синтеза, • ч те м /г ра в р-ре, мг/л м.д. моль

I 0.5 48 1.42 30 13.0 - 13.3 4.0

2 1.0 48 1.43 30 13.1 - 14.1 3.9

3 2.0 48 1.44 30 13.0 - 14.5 3.8

4 3.0 48 1.46 28 14.5 - 15.2 3.8

5 4.0 48 1.47 26 15.2 - 15.2 3.6

б 5.0 48 1.50 20 16.0 - 15.5 3.4

7 8.0 48 1.86 16 18.4. - 17.0 3.2

8 12.0 48 1.96 9 19.0 - 17.8 3.0

9 15.0 48 2.00 3 20.1 - 19.0 2.0

10 12.0 96 2.00 4 20.2 - 20.0 2.0

Рентгенофазовый анализ показал, что образцы I- 8 являются рентгеноаморфными, а образцы 9, 10 - кристаллическими, имеющими слоистую структуру моногидрата дигидрофосфата олова -модификации.

По результатам электронографического исследования все образцы являются кристаллическими, тем самым подтверждается субмикрокристаллическая структура рентгек^аморфного фосфата олова с различным отношением Р: .

Увеличение химического сдвига ядра уменьшение количества воды, выделившейся при термообработке сорбентов (табл.1), постепенный переход Щ-спектров, характерных для аморфного состояния фосфата олова в ИК-спектра идентифицированные как кристаллический Зп(НР0ч)2- И20 - все эти факторы свидетельствуют о возрастании упорядоченности структуры ионитов с увеличением мольного отношения Р: ¿п .

Условия синтеза и харктеристика фосфата олова, полученного методом высокотемпературного осаждения при мольном отношении Р: Бп в исходной смеси, равном 10, представлены в табл.2.

Таблица 2

Фосфат олова различной кристалличности

№ образцов Продолжительность синтеза, ч Р 1&Ц в сорбенте Удельная поверхность, м2/г Содержание фосфора в р-ре ИоЛ » мг/л Хим. сдвиг м.д! *относ., % Кол-вода моль

II 14 1.66 12.0 20.2 - 18.5 80

12 21 1.92 8.1 20.0 - 18.9 81

13 28 1.96 7.0 20.5 - 19.2 82

14 35 2.00 6.2 20.3 - 19.5 83 1.2

15 70 2.00 4.0 20.5 - 21.0 .86 1.1

16 105 2.00 2.8 20.0 - 22.0 90 1.0

17 140 2.00 1.6 21.0 - 23.5 92 0.8

18 175 2.00 1.4 21.0 - 25.0 93 0.6

По результатам физико-химических методов исследования полученные образцы фосфата олова являются кристаллическими со слоистой структурой состава ЗпСНРО^^'Н^О. Причем кристалличность ионитов возрастает с увеличением продолжительности синтеза, о чем свидетельствуют; возрастание относительных ин-тенсивностей дифракционных максимумов, уменьшение межплоскостного расстояния, увеличение химического сдвига ядра Р, уменьшение удельной поверхности, уменьшение количества воды, выделившейся при конденсации фосфатных групп в результате термообработки сорбентов.

В целом по полученным результатам можно констатировать, что при синтезе фосфата олова обоими методами, исследованные параметры оказывают существенное влияние на состав и структуру получаемого ионита. Поэтому нами предложено для характеристики ионитов, синтезированных методом высокотемпературного осаждения, приводить две величины» концентрацию НдРО^ и продолжительность синтеза. Например, образец (12:70), т.е. это фосфат олова, синтезированный с использован ем фосфорной кислоты концентрации 12 ноль/л и продолжительности синтеза 70 ч.

ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ФООАТА ОЛОВА ПО ОТНОШЕНИЮ К

ИОНАМ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭТИХ СВОЙСТВ СО СТРУКТУРОЙ ИОНИГА

Ионообменные свойства фосфата олова исследовали титрованием по методу отдельных навесок. В этом случае на кривых титрования отражаются особенности структуры сорбента и изменение фазового состава ионита в процессе сорбции.

При титровании фосфата олова с различным мольным отношением Р: бп раствором гидроксида калия наблюдается монотонное возрастание рН с увеличением вводимого в систему основания, что свидетельствует о монофункциональности катионита и образовании непрерывного ряда твердых растворов в процессе сорбции (рис. 1,а, кривые I- б).

I i I

I 3

ммоль 0Н~/г сорбента

5 £

hР(9

i 12 15

в иск, смес^ коль/л

Рис. I Сорбция калия и натрия фосфатом олова с различным мольным отношением фосфор:олово. а)метод отдельных навесок, титрант- 0.1 моль/л KCl + 0.1 моль/л ГОН; образцы сорбентов: I - (0.5:48), (1:48); 2 - (2:48), (3:48); 3 - (4:48); 4 -(5:48)? 5 - (8:48); 6- (12:48); 7- (15:48),(12:96); б) сорбция калия (I) и натрия (2) из индивидуальных растворов.

На кривых титрования кристаллических образцов (15:48), (12:96) наблюдается плато, свидетельствующее о полифункциональ-

ности катионитов и образовании фаз различного состава в процессе сорбции (рисЛ.а, кривая 7).

Влияние упорядоченности структуры ионитов на юс ионообменные свойства подтверждены исследованием сорбции микроколичеств калия и натрия из индивидуальных хлоридных растворов * при рН 3 (рис.1,6). С увеличением отношения фосфорголово в сорбенте, следовательно, с увеличением количества Р-ОН- групп, протон которых несет ответственность за ионообменные свойства, наблюдается увеличение степени сорбции ионов калия и натрия, но как только отношение Р:5п приближается к двум и увеличивается упорядоченность структуры ионита показатели сорбции снижаются, т.к. на ионообменное поведение начинает оказывать влияние стерические препятствия, связанные с уменьшением размеров полостей и проходов в ионите.

Ионообменные свойства рентгеноаморфного фосфата олова по отношению к ионам щелочных металлов исследованы на образце (0,5:48). Получены ряды селективности, которые изменяются с увеличением количества вводимого в систему основания по мере заполнения ионита и при равновесных значениях рН 3, 7,+9 представляются соответственно в виде К + >ИЬ > Се >.Мэ+>/а ,

> ЯЬ>+? С54 . Факт изменения рядов селективности в процессе титрования подтверждает субмикрокристаллическое строение исследуемого фосфата олова, согласуется с теорией Эйзенмана и свидетельствует об определенной роли размеров и энергии гидратации сорбируемых ионов.

На кривых титрования фосфата олова различной кристалличности, полученных методом высокотемпературного осаждения, наблюдаются горизонтальные плато, указывающие на полифункциональность ионитов и образование фаз различного состава в процессе сорбции (рис.2,а). Более четкое проявление горизонтального участка с увеличением продолжительности синтеза подтверждает вывод о возрастании кристалличности ионитов. Установлено, что с увеличением кристалличности сорбентов степень сорбции ионов калия и натрия из индивидуальных растворов снижается вследствие возрастания стерических препятствий (рис.2,б).

При титровании кристаллического фосфата олова (12:175) растворами гидроксидов щелочных металлов обнаружено, что в исследуемых условиях цезий не поглощается, а рубидий сорбиру-

а

б

РН 9

5

4 Б,Sí

3

2 100 I

7

80

I

5

3

60

13 5 7

ммоль ОН ~/г сорбента

20 60 100 140 180

Продол згательность синтеза, ч

Рис. 2. Ионообменные свойства фосфата олова различной степени кристалличности, а) титрование методом отдельных навесок, титрант - 0,1 моль/л КС1 +0,1 моль/л КОН; образцы сорбентов: I - (12:35), 2 - (12:70), 3 - (12: :105), 4 - (12:140), 5 - (12:175); б) сорбция калия (I) и натрия (2) из индивидуальных растворов.

ется при рН больно 4. Это обусловлено пространственными.затруднениями, связанными с большим размером ионного радиуса цезия, который, вероятно, даже в дегидратированном состоянии превосходит размеры проходов, ведущих в полости ионита. По остальным катионам ряды селективности аналогичны определённым для рентгеноаморфного фосфата олова.

Проведены исследования по сорбции ионов калия и натрия из индивидуальных хлорианых растворов в .достаточно широком интервале рН у выявлено, что ренггеноаморфный и кристаллический фосфат олова более селективны к ионам калия, а при рН менее 2,8 сорбируются только ионы калия. Но так как рентгеноаморф-ный фосфат олова более химически устойчив и сорбционная способность его вше, чем у кристаллического этот ионообменник является более перспективным для глубокой очистки солей натрия от калия.

При исследовании ионообменных свойств рентгеноаморфного

и кристаллического фосфата олова в системе Н+ - K*"--Va + с использованием титранта состава моль/л: 0.1 KCI + 0.1 Л/аС1 -0.1 КОН + 0.1 -Ма ОН установлено, что емкость по сумме ионов калия и натрия до рН 6,2 выше для аморфного ионита и при рН более 6.2, наоборот, выше для кристаллического ионита, что обусловлено особенностями строения кристаллического сорбента. С увеличением рН равновесного раствора разделение ионов сначала возрастает, а затем снижается. Максимальное значение коэффициентов разделения для аморфного ионита достигается при рН 3.2, для кристаллического - при рН 5.8. Рентгеноаморфный ионообменник обеспечивает больший эффект разделения калия и натрия. Для кристаллического фосфата олова зафиксировано наличие эффекта "натриевого катализа", заключающийся в том, что при совместном присутствии ионов калия и натрия в результате сорбции ионов натряя увеличиваются проходы, полости в ионите и создаются благоприятные условия для сорбции более крупного катиона калия, и показатели сорбции возрастают по сравнению с сорбцией калия в системе Н+ - К*".

При получении солей особой чистоты приходится решать задачу ■выделения микроколичеств одного элемента на фоне макроколичеств другого. Для выяснения ионообменного поведения фосфата олова в этих условиях проведено исследование в системе Н+ - к^ -Уа+ при отношении К4 + , равном I: 1000 и 1:10000. Из полученных результатоз следует, что с уменьшением содержания калия показатели сорбции возрастают. Так, в рассмотренных системах максимальные значения коэффициентов распределения калия в системах с отношением К+:Л!з+ , равным Г:Ю000 и 1:1000, составляют соответственно 95 и 48.

ТЕРМОДИНАМИКА ОБМЕНА ИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА РЕНТГЕН0-АМ0РШН0М И КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ФОСФАТЕ ОЛОВА Исследование термодинамики процесса сорбции проводили в статических условиях при значении рН исходных растворов, равном 3, так как в этих условиях исключается влияние ионита и сорбент характеризуется монофункциональными свойствами. Для расчета концентрации ионов водорода, способных к обмену, использовали значения максимальной динамической обменной емкости по ¿сандому иону, которые были определены на основании графической зависимости насыщения ионита соответствующими ионами в динамических условиях от концентрации сорбирусшх ионов в растворе.

12

Энергию Гиббса рассчитывали по формуле д К,где

К- термодинамическая константа равновесия, величину которой находили экстраполяцией зависимости логарифма полутермодинамической константы обмена к' от величины мольной доли металла в фазе ионита на значение , равное нулю.

Изменение энтальпии и энтропии процесса сорбции определяли на основании зависимости концентрационной константы ионообменного равновесия К от температуры в соответствии с уравнением изобары Вант-Гоффа: [п К"= дЯ/ЯТ.

Определены термодинамические величины процесса сорбции ионов калия на фосфате олова различной кристалличности. Установлено, что термодинамическая константа обмена и энергия Гиббса имеют постоянные величины, равные соответственно 103,5, - 13,3 кДж/моль, и не зависят от кристалличности ионита. Этот факт объясняется участием в процессе сорбции одинаковых функциональных групп, что следует из строения ионита и условий эксперимента.

Значения полутермодинамической константы обмена снижаются с увеличением мольной доли металла в фазе ионита и увеличением кристалличности фосфата олова. Данная зависимость обусловлена, стерическими препятствиями при сорбции ионов калия, которые возрастают с увеличением кристалличности ионо-обменника.

Энтальпия процесса возрастает. Значение дН рассмотрено как состоящее из суммы дН(. отдельных стадий обмена: разрыв связи Н+- функциональная группа (аН-^О); перегидратация обменивающихся ионов ( дН2<0); образование химической связи Ме+- функциональная группа ( ¿Нд<0). Показано, что возрастание значений энтальпии ионного обмена с увеличением кристалличности фосфата олова обусловлено перегидратацией обменивающихся ионов в процессе сорбции.

Проведено сопоставление термодинамических характеристик сорбции ионов щелочных металлов на фосфате олова различной упорядоченности. При этом использовали рентгеноаморфный ¿п Р (0,5:48) и кристаллический образец (12:175) (табл. 3). Установлено, что ионы цезия и рубидия в исследуемых условиях не обмениваются на кристаллическом ионите. В работе представлены термодинамические характеристики, рассчитанные и обработанные

на ЭВМ по специально составленной программе с определением доверительных интервалов.

Таблица 3

Термодинамические характеристики процесса сорбции ионов щелочных металлов на фосфате олова различной упорядоченности

Ме+

Рентгеноаморфннй 5п Р

1п к А С дн

Нристалличе ский БпР

¿ПК

дН

д.

и № К

иь съ

-2,66 6,50 1.70 -4.14 2.58 -6.29 3.97 -9.69 4.85 -11.82

22.6 44.34 13.65 2б.ое - 9.65 -17.70 -34.82 -83.95 -25.27 -58.38

-1.56 3.80 -21.95 -98.71 3.19 -7.78 -10.16 -38.96 4.85 -11.87 26.08 95.25

дН, ^ С- _ кДж/моль; - Дк/ К'моль.

Термодинамическая константа обмена ионов щелочных металлов на исследуемых образцах увеличивается при переходе от лития к цезию. Ряда селективности аналогичны. В обоих случаях положительные значения энергии Гиббса при обмене ионов лития свидетельствуют о значительных затруднениях протекания самопроизвольного процесса.

При сорбции катионов на рентгеноаморфном ионите значения энтальпии снижаются от лития к цезию. Вероятно, в энтальпию обмена существенный вклад вносит перегидратация ионов. Повышение энтальпии при сорбции цезия обусловлено возрастанием значения лНд и более глубокой его дегидратацией по сравнению с другими ионами.

В процессе реакции обмена ионов на кристаллическом фосфате олова значения энтальпии возрастают от лития к калию вследствие их более глубокой дегидратации и, следовательно, существенным вкладом дНд в суммарное значение дК.

Исследование кинетики процесса сорбции ионов калия на ре-, нтгеноаморфном и кристаллическом фосфате олова проводили изо-концентрационным методом на усовершенствованной титрометричес-кой установке, позволяющей проводить автоматическую запись кинетических кривых сорбции при постоянных значениях температуры и рН раствора.

д

Установлено, что скорость ионного обмена на исследуемых ; образцах определяется внутридиффузионной кинетикой. Расчет коэффициентов диффузии проводили в соответствии с уравнениями:

л=»-'А'.

При сорбции ионов калия на кристаллическом фосфате олова выявлено две диффузионные области, соответствующие обмену двух различных ионов водорода, коэффициенты диффузии ионов калия для этих областей составили 3.3 •Ю-*0 м /с и 1.3" 10*""^ м^/с. Коэффициент диффузии ионов калия на рентгеноаморфном ионите составил 1.29*10" ^ м^/с, что значительно больше, чем на кристаллическом ионите.

РАЗРАБОТКА. И ИСПЫТАНИЕ СОРБЦИОННСГО СПОСОБА ОЧИСТКИ СОЛЕЙ НАТРШ И ЖГШ ОТ ¡{АЛИЯ

На основании результатов проведенных исследований с целью практического применения для глубокой очистки солей натрия и лития от калия был выбран рентгеноаморфный фосфат олова.

Для наховдения оптимальных условий сорбции ионов калия из натрийсодержащих растворов изучено влияние основных факторов на показатели сорбции. Установлено, что показатели сорбции снижаются с уменьшением рН раствора. Изотерма сорбции калия имеет прямолинейный характер, что свидетельствует о преимущественной сорбции этого иона в исследуемых пределах его концентраций в исходном растворе. В присутствии различных анионов показатели сорбции возрастают п ряду ЬОц , РОч , I", С1~,М\. Извлечение калия целесообразно проводить из растворов с меньшей концентрацией солей натрия, однако, и при средних концентрациях порядка 400-500 г/л показатели сорбции остаются приемлемыми.

С целью осуществления процесса сорбции в динамических • условиях синтезирован гранулированный фосфат олова путем нанесения аморфного ионига на поверхность инертного носителя.

На основании полученных экспериментальных данных разработан сорбционный способ очистки солей натрия от калия в динамических условиях. Получены опытные партии сульфата натрия, хлорида натрия, иодида натрия,' фосфата натрия, нитрата натрия с содержанием калия не выше (1.5—5.0)* 10"^ %. Наряду с калием в процессе сорбции происходит очистка от железа, никеля на 90-96 %, свинца, кадмия на 50- 80 %.

Предлагаемый сорбционный способ испытан также для разделения ионов лития и калия в хлоридных и иодидных растворах и достигнуто эффективное разделение катионов даже при пятикратном избытке ионов лития.

Некоторые результаты исследования используются в учебном процессе на кафедре неорганической химии ИГУ. Полученные результаты также можно использовать при решении других конкретных задач ло глубокому разделению ионов щелочных металлов и разработке новых технологий получения особо чистых солей этих металлов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Комплексом физико-химических методов исследованы особенности строения фосфата олова, полученного методом перекристаллизации. Установлено, что с увеличением концентрации фосфорной кислоты сот 0.5 до 15 моль/л и продолжительности синтеза от 48 до 96 ч происходит возрастание упорядоченности структура сорбентов и можно получить иониты от рентгеноамо-рфного до кристаллического состояний. Рентгеноаморфный фосфат олова сохраняет субмикрокристаллическую структуру, содержащую значительное количество воды, а кристаллический ионит соответствует формуле Sn(HP04)¿- H¿0.

2. Установлено, что фосфат олова, полученный методом высокотемпературного осаждения при мольном отношении фосфор: олово в исходной смеси, равном 10, и продолжительности синтеза от 14 до 175 ч, имеет слоистую кристаллическую структуру

оС - Sn (НРОч)г' > причем с увеличением продолжитель-

ности синтеза возрастает кристалличность ионитов, о чем свидетельствуют повышение величин химсдвигов ядер ^Р, уменьшение межслоевого расстояния, снижение количества воды, выделившейся при конденсации фосфатных групп.

3. Исследованы ионообменные свойства рентгеноаморфного фосфата олова с различным мольный отношением Р:5п и установлена взаимосвязь этих свойств с составом и строением ионита. С увеличением Р-ОН- групп в сорбенте показатели сорбции ионов щелочных металлов возрастают, но при приближении мольного отношения P:Sn в ионите к двум и увеличением упорядоченности структуры ионита показатели сорбции снижаются. Сорбция щелочных металлов рентгеноаморфннм фосфатом олова происходит с обра-'

зованием непрерывного ряда твердах растворов. Определены ряды селективности, которые изменяются в зависимости от условий осуществления ионообменного процесса и обусловлены размерами ультрапор, полостей ионита и устойчивостью гидратной оболочки сорбируемого иона. Выявлена селективность катионита к ионам калия по сравнению с ионами натрия в достаточно широком интервале рН.

4. Исследованы ионообменные свойства $лР различной степени кристалличности. Установлено, что синтезированные образцы фосфата олова являются полифункциональными к&тионитами и

в процессе сорбции образуют фазы различного состава. С увеличение» кристалличности ионита показатели сорбции снижаются. Селективные свойства кристаллического ионита в значительной степени определяются стерическими препятствиями и, следовательно, степенью заполнения ионита. Установлено, что в исследуемых условиях ионы цезия не поглощаются, а ионы рубидия сорбируются при рН более 4.

5. Выявлена селективность рентгеноаморфного фосфата олова по отношению к ионам калия при исследовании его ионообменных свойств в системе Н+ - К+'-^<з+ в присутствии ионов калия в макро- и м: сроколичествах, причем разделение ионов целесообразно проводить при рН менее 3.2. Для кристаллического ионита установлено наличие эффекта "натриевого катализа". Показано, что рентгеноаморфный фосфат олова может быть использован для глубокой очистки солей натрия от калия. Максимальное значение коэффициента распределения калия в системе с отношением Л'а +, равным 1:10000, составило 95.

6. Получены термодинамические характеристики процесса сорбции ионов калия на фосфате олова различной кристалличности при малых степенях заполнения. Эффективные значения константы обмена и энергии Гиббса постоянны и равны соответственно 103.5 и - 13.2 кДж/моль. Полутермодинамическая константа обмена зависит от степени заполнения ионита и ее величины уменьшается с увеличением кристалличности фосфата олова вследствие возрастания стерических препятствий.

7. Проведено сопоставление термодинамических величин процесса сорбции ионов щелочных металлов рентгеноаморфным и кристаллическим фосфатом олова при рН 3. Ряд селективности для + аморфного фосфата олова представляется в виде С* ?Я6 > К 7 Л/л у и ,

а для кристаллического - К + > Л/а"*? , т.е. цезий

и рубидий в исследуемых условиях кристаллическим ионитом не сорбируются. Наблюдаемые существенные различия в термодинамических характеристиках исследуемых ионитов обусловлены упорядоченностью структуры кристаллического фосфата олова. Поэтому при переходе от лития к цезию энтальпия процесса сорбции на рентгеноаыорфном ионите уменьшается, а при сорбции на кристаллическом - возрастает. В первом случае ее величина обусловлена энергией перегидратации сорбируемых ионов, а во втором - наряду с упомянутой причиной значительный вклад в энтальпию процесса вносит стерический фактор, вследствие чего с увеличением ионного радиуса сорбируемого иона необходима более глубокая его дегидратация.

8. Исследована кинетика процесса сорбции ионов калия на рентгеноаморфном ¿1 кристаллическом фосфате олова. Установлено, что скорость сорбции на обоих образцах определяется вну-тридиффузионной кинетикой. Значение коэффициента диффузии ионов калия при температуре 15 °С на рентгеноаморфном ионите составило 1.29'10~^ м^/с. Выявлены две диффузионные области при сорбции ионов калия на кристаллическом фосфате олова, соответствующие обмену двух различных ионов водорода. Коэффициенты диффузии ионов калия для этих областей составили З.З-Ю"15 и I.3-I0"15 м2/с.

9. Изучено влияние основных факторов на выделение микроколичеств калия из натрийсодержащих растворов. Установлено, что показатели сорбции калия возрастают с уменьшением кислотности растворов, снижением концентрации натрийсодержащих солей. Предложен и испытан сорбционный способ очистки хлорида натрия, сульфата натрия, иодида натрия, фосфата натрия, нитрата натрия на модифицированном фосфате олова в динамических условиях и получены опытные партии указанных солей. Соли после очистки содержат калий в количестве (1.5-5.0)"10"^ %, при этом наряду с калием в процессе сорбции происходит очистка от железа, никеля, магния, свинца. Предложен и испытан способ очистки иодида лития и хлорида лития от калия. Сорбционный способ обеспечивает эффективное разделение этих элементов. При пятикратном превышении лития по отношению к калию в исходных растворах коэффициент разделения этих элементов составляет 170.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДШДИХ РАБОТАХ

1. Огородникова A.A., Гришина Т.Д., Аскаров Ш.А. Оптимизация и исследование сорбционных свойств фосфата олова// Тез. докл. 1У конф. ыол. ученых.- Иркутск, 1986.- с. 84.

2. Гришина Т.Д., Огородникова A.A. Синтез и сорбционные свойства неорганического ионообменника фосфата титана// Тез., докл. У конф. мол. ученых ву&о» Иркутской обл.- Иркутск, 1987.- с. 47.

3. Огородникова A.A., Захарина О.В. Синтез и исследование ионообменных свойств кристаллического фосфата олова// Тез. докл. У1 конф. мол. ученых.- Иркутск, 1988.- с. 79.

4. Получение солей натрия особой чистоты/ Г.И.Смирнов, А.С.Черняк, Н.Я.Качур, A.A.Огородникова// Тез. докл. УТИ Всес. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ.- Горький, 1988.- ч. 2.- с. 139.

5. Исследование кинетики и термодинамики сорбции ионов щелочных металлов на фосфате олова/ Г.И.Смирнов, А.С.Черняк, О.Н.Костромина, A.A.Огородникова и др.// Тез. докл. X Всес. семинара "Химия и технология неорганических сорбентов".-Душанбе, 1°3б.- с.213.

6. Заявка № 4341220/26. Способ ионообменной очистки раствора иодида натрия от микроколичнств тяжелых металлов и калия/ Г.И.Смирнов, О.Н.Ностромина, A.A.Огородникова, С.А.Хай-налов. Пол. реш. БНИИГПЭ на выд. авт. свид. на изобр. от 24.11.88 г.

7. Кинетика сорбции катионов щелочных металлов на аморфном фосфате олова/ Г.И.Смирнов, А.С.Черняк, О.Н.Костромина, А.А.Огородникова, Б.Г.Шпейзер// Дурн. призл. химии.- 1989 -т. 62, № 10.- с. 2202-2207.

8.Получение солей натрия особой чистоты/ Г.И.Смирнов,

А.С.Черняк, Н.Я.Ка^р, A.A.Огородникова// Высокочистые вещества.- 1989.- № 3.- с. 144-147. *

Подписано к печати 17.10.1990 г.

Объем I п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 43

Ротапринт Института географии СО АН СССР