Синтез и свойства модифицированного гидрофосфата олова (IV) для селективного разделения элементов

Даткова, Екатерина Александровна

Синтез и свойства модифицированного гидрофосфата олова (IV) для селективного разделения элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Даткова, Екатерина Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства модифицированного гидрофосфата олова (IV) для селективного разделения элементов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства модифицированного гидрофосфата олова (IV) для селективного разделения элементов"

На правах рукописи

ДАТКОВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО ГИДРОФОСФАТА ОЛОВА (IV) ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 / г::з 2с;з

Иркутск - 2013

005048309

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего и профессионального образования «Иркутский государственный университет»

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Димова Людмила Михайловна

Официальные оппоненты

доктор технических наук, старшии научный сотрудник Финкельштейн Александр Львович (ФГБУН Институт Геохимии СО РАН, зав. лабораторией)

кандидат химических наук, доцент Шаулина Людмила Павловна (ФГБОУ ВПО «ИГУ», доцент)

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Байкальский институт природопользования СО РАН

Защита состоится «23» января 2013 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, Химический факультет ИГУ, ауд.430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Отзывы на автореферат в 2-х экз., заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, химический факультет.

Автореферат разослан «_» декабря 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д-р хим. наук, профессор ¿^^р^ Л.Б. Белых

Актуальность работы. Одним из направлений в развитие энергетики, радиоэлектроники, металлургии, полупроводниковой техники и других отраслей промышленности является поиск и исследование новых материалов с необычными свойствами. Одним из таких объектов стали интеркаляционные соединения, интенсивное исследование которых началось в семидесятые годы XX века.

Поиск и введение модифицирующих добавок обусловливает необходимость в разработке новых технологий получения особо чистых веществ и способов повышения глубины их очистки. Модифицирование неорганических ионообменников позволяет получить иониты с заданными свойствами, улучшить избирательность и селективность по отношению к щелочным и переходным металлам. Эти свойства в сочетании с высокой химической, термической и радиационной стойкостью определяют возможность использования неорганических ионообменников при разработке технологий получения высокочистых веществ, извлечении и концентрировании различных элементов из сложных систем, переработки ядерного топлива, упрощая технологическую схему и снижая энергозатраты. С использованием модифицированных неорганических ионитов возможно решение экологических проблем. Синтез и свойства подобных материалов на основе гидрофосфата олова (IV) малоизученны и имеют научный интерес.

Целью работы является синтез модифицированного гидрофосфата олова (IV), изучение его строения, поверхности и ионообменного взаимодействия в сорбционных системах.

В связи с поставленной целью необходимо решить следующие задачи:

1) синтезировать гидрофосфат олова (IV), модифицированный соединениями разных классов и изучить ионообменные свойства полученных сорбентов по отношению к катионам щелочных и переходных металлов;

2) комплексом физико-химических методов исследовать строение синтезированных ионитов. Установить взаимосвязь между структурой сорбента, вводимой модифицирующей добавкой, условиями синтеза и ионообменными свойствами образцов;

3) изучить кинетические и термодинамические характеристики процесса сорбции.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы новые неорганические ионообменники на основе гидрофосфата олова (IV), модифицированные соединениями различных классов, позволяющие эффективно разделять близкие по свойствам элементы. Установлены оптимальные характеристики синтеза.

Изучены новые ионообменные материалы на основе мдифицированного гидрофосфата олова (IV): физико-химическими методами доказана структура модифицированных ионообменников, установлены основные параметры сорбционной способности, установлены кислотно-основные характеристики синтезированных ионитов. Показано влияние модифицирующий добавки и времени

синтеза на структуру ионнтов. Доказано, что введение модифицирующей добавки в полученные образцы, уменьшают коэффициенты диффузии. Методом электронной микроскопии установлено явление автоволновой организации. Предложен механизм и оценена термодинамика процесса сорбции. Доказана возможность одновременного определения калия в присутствии больших количеств натрия.

Практическая значимость работы. Результаты исследований новых ионообменных материалов на основе модифицированного гидрофосфата олова (IV) могут использоваться в технологии получения высокочистых веществ, разделения близких по свойствам элементов из сложных систем, их концентрирования, а также для решения экологических проблем. Разработка и исследование модифицированных неорганических ионитов могут служить теоретической и практической базой для дальнейших научных исследований в области ионообменников и создания более совершенных сорбентов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены на пяти международных студенческих и научно-практических конференциях, в том числе XLV международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2007г), XLVIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 20 Юг), Международная научно-практическая конференция «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» (г. Воронеж, 20 Юг), XV Международная экологическая конференция с элементами научной школы МЭСК -2010 «Экология России и сопредельных территорий» (г. Новосибирск, 2010), а также в г. Улан-Удэ. Материалы диссертации также были представлены на других российских конференциях (г. Москва, г. Томск, г. Екатеринбург, г. Иркутск).

По теме диссертации опубликовано 7 статей, из них 4 печатных статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в планировании и проведении экспериментов, аналитических работах, анализе и обсуждении полученных результатов. Вклад соискателя признан всеми соавторами.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 149 страницах, включает 46 рисунков, 12 таблиц, списка литературы из 180 источников и 4 приложений на 22 страницах.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава посвящена обзору литературных данных по синтезу, структуре неорганических ионообменников на основе металлов IV группы, в частности, гидрофосфатов металлов (IV), а также способам модифицирования и анплицирования неорганических ионитов с целью увеличения воспроизводимости сорбционных свойств ионитов от синтеза к синтезу, повышения обменной емкости и селективности ионита по отношению к определенным щелочным и переходным металлам. В главе приведены литературные данные по термодинамическому и кинетическому описанию процесса обмена ионов на гидрофосфатах металлов (IV). Данные об ионитах на основе модифицированного гидрофосфата олова (IV) отсутствуют. Проведенный анализ и обобщение литературных данных позволили сформулировать цель и основные задачи настоящей работы.

Во второй главе дана характеристика исходных соединений и рассмотрены методы синтеза и исследования использованные в настоящей работе.

Анализ удельной поверхности сорбента, объема пор, среднего радиуса и распределения пор по размерам проводили методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью прибора для ускоренного определения площади поверхности ASAP 2000. Рентгеноструктурный анализ синтезированных сорбентов выполняли на приборе «Дрон-3» методом порошка с применением излучения СоКа. Межплоскостные расстояния определяли по значениям углов 6°, соответствующих максимумам дифракционных пиков на дифрактограмме. ИК-спектры получены на спектрометре в области 4000-400см"' Термограммы образцов были сняты синхронным термическим анализатором «STA-449 Jupiter» с квадраунольным масс-спектрометром «QMS-403C-Aiolus». С целью изучения элементного состава использовался рентгенофлюоресцентный анализ (РФА). Исследование проводилось на приборе ED 2000 Oxford (пр-во Великобритания). Электронно-микроскопические снимки образцов получены на сканирующем микроскопе Hitachi - TM 3000 (датчик X-Ray, детектор SDDX-Flash 430-Н). Максимальное разрешение составляет 20-30 цш. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) получены на приборе LAS - 3000 фирмы «Riber» (Франция).

В третьей главе изложены результаты синтеза и исследования по оценке целесообразности использования модифицированного гидрофосфата олова (IV) разного состава и структуры для глубокой очистки растворов от щелочных и переходных металлов. Синтезировано и исследовано 83 образца (№ 1-83) гидрофосфата олова (IV), модифицированных соединениями различных классов: солями (ацетата натрия, ацетата меди (II), ацетатов хрома (II,III)), кислотами (уксусной, борной, сульфосалициловой, муравьиной, лимонной), комплексными соединениями (гексанитрокобальтатом (III) натрия, гексацианоферратом (III) калия,

тетрафенилборатом натрия). Условия синтеза и характеристика полученных образцов приведена в диссертационной работе. На основании предварительных результатов сорбции и физико-химических исследований для дальнейших более детальных исследований были выбраны оптимальные образцы (таблица 1).

Таблица 1 - Условия синтеза и характеристика модифицированных образцов

гидрофосфата олова (IV)

№ Мод-р Время Соотношение Удельная Объем Средний

обр синтеза, Р/йп Бп/мод-р поверхность, м2/г пор, см3/г радиус пор, А

ч исх в сорб. исх. в сорб.

1 - 48 10 1,9 - - 2,08 0,00390 37

2 - 6 3 1,5 - - 40,01 0,00388 2

3 (СН3СОО>Си 48 10 2,7 1:40 1: 1,15 33,30 0,00378 2

4 (СНэСОСУЬСг 48 10 2,5 1:50 1:1,16 43,80 0,00412 2

5 (СНзСОО)зСг 48 10 2,3 1:1 1:1,00 41,10 0,00381 2

6 (СНзСОО)зСг 48 10 2,8 1:10 1:1,58 33,40 0,00400 2

7 (СНзСОО)зСг 6 3 1,5 1:1 1:0,31 39,01 0,00393 2

8 с6н8о7 48 10 2,1 1:1 н/о 38,71 0,00377 2

9 с6н8о7 6 3 1,4 1:1 н/о 41,02 0,00391 2

10 ВДСо(МСШ 72 10 2,4 1:1 1:0,72 44,80 0,00389 2

11 Ыа,[Со(К02)61 6 3 2,2 1:1 1:0,38 39,97 0,00395 2

12 адсо(мо2)61 48 10 1,9 1:0,5 н/о 46,32 0,00379 2

13 НаВ(С6Н5)4 72 10 2,6 1:1 1: 0,34 43,90 0,00379 2

14 К4Ре(СМ)61 72 10 2,9 1:1 1:0,35 37,01 0,00383 2

Изучение состава полученных ионитов проводили в соответствии с методиками. Отношение Р:8п в полученных аморфных образцах составило 1,3-1,5, а в кристаллических - 1,8-3,6. Определение модификатора в образцах проводили по анализу растворов, полученных в результате разложения пробы, методом пламенной фотометрии по содержанию металла, входящего с состав модифицирующей добавки. Результаты определения модифицирующей добавки подтверждены данными рентгенофлюоресцентного анализа (РФА), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронной спектроскопией.

Рентгенофлюорисцентный анализ образцов показал наличие модифицирующей добавки. Данные ренгенофлюоресцентного анализа модифицированных кристаллических (а) и апплицированных (б) гексанитрокобальтатом натрия образцов представлены на рисунке 1. Элементный состав поверхности был установлен методом РФЭС до и после травления. Атомные концентрации элементов на поверхности образцов представлены в таблице 2.

Рисунок 1 - Данные рентгенофлюоресцентного анализа кристаллических модифицированного (а) и апплицированного (б) гексанитрокобальтатом натрия образцов

1*1»

а б

Таблица 2 - Атомные концентрации элементов на поверхности модифицированного гидрофосфата олова (IV) по данным РФЭС

м» Атомные концентрации, %

Бп Р О Со С

10 7,2 13,2 78,6 1 -

10 (после сорбции ионов калия) 8,4 14,2 76,3 1,1 -

10 (после сорбции ионов калия) тр 9,8 14,1 74,9 1,2 -

13 4,9 14 81,1 - -

14 6,5 10,6 82,9 - -

14 тр 7,1 14,1 78,8 - -

Анализ спектров РФЭС показал, что различия в составе на глубине 2 нм и 30 нм для образцов незначительны. Примесей других элементов на уровне чувствительности РФЭС метода (доли ат. %) не обнаружено.

Концентрации элементов в снимаемом объеме были определены методом электронной микроскопией, что представлено в таблице 3.

Таблица 3 - Распределение элементов на поверхности образцов модифицированного гидрофосфата олова (IV)

№ образца Состав поверхности образца, ат.%

О Бп Р Си Сг Со С № С1

3 65,32 4,86 10,16 5,57 - - 14,06 - -

5 70,25 7,02 13,21 - 0,14 - 9,03 - 0,17

10 69,17 4,79 9,76 - - 2,00 12,27 2,01 -

12 64,88 6,20 13,57 - - 1,74 10,35 3,27 -

Экспериментальные физико-химические исследования полученных образцов показали закономерные периодические изменения свойств материалов, в частности

и*.

сорбционных. В образцах периодически изменяются термогравиметрические (температуры эффектов дегидратации, содержание гидратной воды и т.п.), рентгенографические характеристики, отражающие структуру материала, изотермы сорбции имеют волнообразный колебательный характер и т.д.

Весьма необычными свойствами обладают некоторые модифицированные образцы гидрофосфата олова (IV), например окрашенностью. Практически для всех окрашенных образцов модифицированного гидрофосфата олова (IV) цветность изменятся от белого или полупрозрачного до очень насыщенного цвета в зависимости от модификатора. Но важно заметить, что это не означает, что каждый синтез ионита дает цветной материал.

Удельная поверхность синтезированных образцов уменьшается с увеличением продолжительности синтеза, то есть с увеличением кристалличности образца (таблица 1). Для немодифицированных кристаллических образцов гидрофосфата олова (IV) характерной величиной удельной поверхности является 2-4 м2/г, а для немодифицированных аморфных - 40-50 м2/г. Представленные в таблице 1 данные свидетельствуют о том, что при введении модифицирующей добавки структура кристаллических образцов нарушается и приближается к структуре аморфных ионитов, так как значения их удельной поверхности приближаются к значениям удельной поверхности аморфных образцов. Удельная поверхность аморфных немодифицированных образцов больше, чем кристаллических. При введении модификатора удельная поверхность кристаллических образцов увеличивается.

В главе также приведены результаты исследования влияния основных факторов на сорбционную способность модифицированного гидрофосфата олова (IV). Для нахождения оптимальных условий сорбции ионов щелочных металлов модифицированным гидрофосфатом олова (IV) было изучено влияние на показатели сорбции ряда факторов: продолжительность контактирования, рН исходного раствора, отношение сорбент - раствор (Т:Ж), концентрация сорбируемых ионов.

Установлено, что равновесие в процессе сорбции ионов щелочных металлов модифицированным гидрофосфатом олова (IV) достигается через 6 часов. Максимальные показатели сорбции достигнуты в слабокислой среде, а с уменьшением значения рН раствора показатели сорбции снижаются. Установлена целесообразность проведения сорбции ионов щелочных металлов при отношении Т:Ж не менее 1:100.

Образцы гидрофосфата олова (IV), модифицированные гексанитрокобальтатом натрия, проявляют избирательную сорбционную способность к ионам калия и натрия (рисунок 2).

1/JOO 1/200 1/100 1/S0 1/M 1 /» 1/20 1/10

Рисунок 2 - Зависимость сорбции калия (1,2) и натрия (3,4) от отношения сорбент : раствор (Т:Ж)

В работе представлено сравнение результатов ионообменных свойств полученных образов немодифицированного гидрофосфата олова (IV), а также образцов, модифицированных различными модификаторами при оптимальных условиях. Доказано, что введение модификатора в процессе синтеза аморфного образца приводит к увеличению сорбции (%) катионов щелочных металлов по сравнению с немодифицированными образцами, но не изменяет рядов селективности на щелочные металлы, который имеет вид: Li <Na*<K"<Rb ==Cs+. В результате модифицирования кристаллического гидрофосфата олова (IV) различными добавками установлено увеличение сорбционной способности, селективности по отношению к определенным катионам щелочных металлов, что приводит к изменению рядов селективности. Изменение условий синтеза (вводимая модифицирующая добавка, время синтеза, концентрация модификатора) образцов, полученных высокотемпературным методом, оказывает существенное влияние на сорбционные и селективные свойства образцов.

Для экспериментальной оценки возможности выделения макроколичеств калия из натрийсодержащих растворов изучены сорбция калия в трех системах: 1 - (10 мг/л KCl + 10мг/л NaCl), 2 - (10 мг/л KCl + 100мг/л NaCl), 3- (10 мг/л KCl + 1000мг/л NaCl) (рис.3). Эксперимент проводили при оптимальных условиях. Результаты гидрофосфата олова (IV), модифицированного натрия (образец 10), полученном методом в течение

представлены для гексанитрокобальтатом высокотемпературного 8п:модификатор =1:1.

осаждения

часов при соотношении

10 мг/л ш + 10мг/л NaCl

10 мг/л KCl + 1000мг/л NaCl

Рисунок 3 - Зависимость показателей сорбции калия и натрия в калий-натрийсодержащих системах гидрофосфатом олова (IV), модифицированным гексанитрокобальтатом натрия.

Из данных рисунка 3 следует, что гидрофосфат олова (IV), модифицированный гексанитрокобальтатом натрия эффективно сорбирует калий из натрийсодержащих растворов. При этом количественные показатели сорбции калия на данных образцах сохраняются с увеличением содержания натрия в растворе от 10 мг/л до 1000 мг/л. Образцы гидрофосфата олова (IV), модифицированные гексанитрокобальтатом натрия (10-12) ведут себя аналогично. Сорбция ионов калия на данных образцах составила 76,1-97,1%, а максимальная сорбция ионов натрия в данных условиях наблюдалась в системе 3 (10 мг/л КС1 + 1000мг/л №01) и составила на кристаллических образцах 4,8%, а на аморфных - 4,2%.

В работе приведены результаты исследования сорбционной способности и селективности образцов по отношению к переходным элементам. При введении в качестве модификатора кислот замечено, что для кристаллических образцов гидрофосфата олова (IV) наибольшее влияние при сорбции переходных металлов оказывают уксусная, лимонная и сульфосалициловая кислоты. Высокий процент сорбции наблюдается для ионов Ре2+, Си2+ и РЬ2+. При этом ряды селективности выглядят для образцов, модифицированных кислотами, по-разному. Ряды селективности имеет вид: 2п2+<№2+=Си2+<Мп2+==РЬ2+<Со2+<Ре2+ " для образцов модифицированных лимонной кислотой; Си2+=Мп2+~ №2+< гп2+<Со2+<РЬ2+Ре2+ " сульфосалициловой кислотой; №2+< Со2+< Мп2+<РЬ2+= гп2+< Ре2+< Си2+ - уксусной кислотой; №2+< Со2+ <РЬ2+< га2' <Мп2+< Ре2+ =Си2+- борной кислотой и №2+< Со2+< 2п2+ = Мп2+<РЬ2+<Ре2+ =Си2+ - муравьиной кислотой.

Полученные результаты согласуются с литературными данными и могут быть объяснены на основе многополостной модели аморфного ионита. В процессе сорбции обменивающиеся катионы вначале локализуются в полостях большого размера, не требующих полного освобождения ионов от гидратной оболочки, затем они вынуждены занимать все меньшие полости, соответственно, в практически дегидратированном состоянии. На основе многополостной модели в структуре аморфного ионита реакционные центры являются более доступными, чем в кристаллическом ионообменнике, в структуре которого возможности поглощения ионов ограничены ситовыми свойствами, геометрией и размерами межплоскостных полостей. С увеличением кристалличности немодифицированного ионита обменная емкость сорбента уменьшается, что представлено в работе. Здесь сказывается стерический фактор, обусловленный уплотнением слоев, уменьшением размеров проходов, соединяющий полости, следовательно, увеличением препятствий на пути ионов к функциональным группам. При введении разных модифицирующих добавок наблюдается изменение рядов селективности и увеличение обменной емкости образцов. Вероятно, это обеспечивается не только дефектами структуры полученных образцов, но и возможным «закреплением» вводимой модифицирующей добавки на поверхности образца и проникновением ее во внутрь сорбента. Поэтому обменная емкость модифицированных образцов увеличивается за счет возможного образования

реакционных центров в виде дополнительных функциональных групп на поверхности ионита и появления заряда поверхности вследствие обмена ионами гидрофосфата олова (IV) и модификатора. При увеличении времени синтеза образцов методом высокотемпературного осаждения модификатор проникает внутрь сорбента, нарушая его структуру, которая становится подобной аморфным ионитам, а также изменяет размеры пор и межплоскостные расстояния между слоями, делая возможным сорбцию крупных катионов и разделение близких по свойствам элементов. Компактная структура гидрофосфата олова (IV) и относительно невысокая степень набухания при превращении его водородной формы в катионную дают основания предполагать, что он, подобно цеолитам, может обладать свойствами ионного сита.

В работе изучены структурные особенности модифицированного гидрофосфата олова (IV). Особенности строения немодифицированных и модифицированных образцов гидрофосфата олова (IV) исследовали методами рентгеноструктурного анализа, инфракрасной спектроскопии, термогравиметрии, рентгенофлюоресцентного анализа, электронной микроскопии и методом РФЭС.

ИК - спектры сняты для всех синтезированных образцов. В ИК - спектрах ^модифицированного гидрофосфата олова 8п(НР04)2 • Н20 наблюдаются полосы 510 и 615 см"1, относящиеся к деформационным колебаниям искаженного тетраэдра аниона [03Р0']3\ а также полосы, вызванные симметричными (950, 965 см"')и антисимметричными (1030, 1080,1100 см"1) валентными колебаниями искаженпого тетраэдра аниона [03Р0']3". Расщепление полос вызвано нарушением симметрии идеального тетраэдра аниона [РО4]3" в кристалле под действием окружающих катионов. Валентные и деформационные колебания гидроксилыюй группы, связанной с фосфором [V (ОН)] проявляются в спектре широкой полосой в области 2500 - 3300 см"1 и полосами 1240, 1300 см"1, соответственно. Полосы 3480, 3560 см"1 относятся к симметричным и антисимметричным колебаниям молекул воды, координированным относительно катиона олова, а их деформационные колебания приводят к появлению полосы 1625 см"1. При введении в кристалл гидрофосфата олова гексанитрокобальтата натрия Ка3[СО(Ж)2)6], ацетатов Си(П) и хрома (II,III) происходит значительное нарушение структуры кристалла, изменение окружения аниона [О3РО']3". Это приводит к уширению ИК-полос в области 900 - 1300 см'1 и они сливаются в одну широкую полосу с максимумом при 1050 см"1, а ее полуширина возрастает в 1,5 раза. Полосы, относящиеся к валентным колебаниям гидроксильных групп, связанных с фосфором и молекулами воды, также сливаются в одну широкую полосу в области 2500 — 3700 см'1. ИК-спектры модифицированных кристаллических гидрофосфатов олова (IV) оказываются близкими к ИК-спектрам аморфных образцов гидрофосфата олова (IV). Кроме того, в спектрах модифицированных гидрофосфатов олова (IV) появляется полоса при 675 см"1, вызванная деформационными колебаниями аниона РЧ02]", координированного к атому Со3+.

При введении ацетата хрома (III) с увеличением их концентрации широкая полоса в области 2500 - 3300 см"1 исчезает. Можно предположить, что исчезновение данной полосы характеризуется обменом кислого протона на атомы Cr (III), при этом полосы, характеризующей ацетатные группы не обнаруживаются, так как происходит образование СН3СООН, которая переходит в раствор при синтезе сорбента, а значит изменение структуры происходит под действием катиона Сг3+. Образцы гидрофосфата олова (IV), модифицированные ацетатом меди (II), ведут себя подобным образом. Таким образом, нарушение кристаллической структуры гидрофосфата олова (IV) при модификации гексанитрокобальтатом натрия, ацетатами меди (II) и хрома (II, III) приводит к появлению дополнительных центров сорбции.

Изменения структуры образцов, модифицированных ацетатами меди (+2) и хрома (+3), подтверждают расчеты относительной интенсивности полосы в области 2500-3300 см"1 относительно полосы с максимумом 1050 см"1, которая характеризует колебания гидрофосфатных групп. Полоса в области 2500-3300 см"1 с увеличением концентрации вводимого модификатора исчезает, что связано с обменом кислого протона на модификатор.

Для определения структуры и состава полученных образцов гидрофосфата олова (IV) был использован рентгеноструктурный анализ. Идентификацию всех рентгенограмм проводили по картотеке JSPDS. Данные рентгенофазового анализа образцов свидетельствует о том, что иониты полученные методом высокотемпературного осаждения являются кристаллическими гидрофосфатами олова (IV), а образцы, полученные методом прямого осаждения, рентгеноаморфными, что согласуется с результатами ИК-спектроскопии. При сравнении с литературными данными образцы соответствуют гидрофосфату олова (IV) - Sn(HP04)2-H20, относящегося к моноклинной сингонии с параметрами решетки: а = 8,20 А; в = 5,02 А; с = 16,74 А; ß = 110,20°.

Особенности структуры ионитов проявляются также и в результате термогравиметрического исследования. Общий вид полученных термограмм модифицированных образцов, полученных методом прямого осаждения и высокотемпературного осаждения, аналогичен. По данным видно, что в интервале температур 60 — 260 °С уходит адсорбированная и кристаллизационная вода, а также органические компоненты соли, при 260 - 520 °С - конституционная вода, дальше -гидрофосфатные группы. При увеличении концентрации модификатора происходит уменьшение количества эффектов. С увеличением продолжительности синтеза наблюдается уменьшение количества воды, выделившейся при конденсации гидрофосфатных групп в ионообменнике, что свидетельствует об увеличении упорядоченности структуры сорбента. Согласно результатам физико-химических исследований переход а-модификации в ß-модификацию модифицированного гидрофосфата олова (IV) не зафиксирован, а конденсация гидрофосфатных групп,

сопровождающаяся потерей массы сорбента, начиная с 290 °С, что согласуется с литературными данными.

Результаты электронно-микроскопического исследования структуры модифицированных образцов гидрофосфата олова (IV) представлены в диссертационной работе. По микрофотографиям измерены диаметры наиболее характерных для каждого образца частиц. Все образцы состоят из глобул, промежутки между которыми представляют собой поры ионита. Сами глобулы пронизаны более мелкими порами, что говорит об образовании их путем агрегации первичных частиц осадка. При увеличении времени синтеза и количества модифицирующей добавки происходит укрупнение агрегатов, но характер изменения структуры при этом определяется природой модификатора.

Приведем электронный снимок образца с выделением некоторых фрагментов и конвертированием их в ЗБ вид (рисунок 4).

Рисунок 4 - Электронный микроснимок поверхности и ЗБ вид фрагмента пейсмекерообразования на поверхности образца, модифицированного гексанитрокобальтатом натрия

Электронные микроснимки исследуемых образцов дали представление не только о самой поверхности образцов, но и о разных формовыражениях автоволновых колебательных признаков в образцах. Методами электронной микроскопии обнаружено явление автоволновой организации, что четко видно масштабируя размеры воздушно-сухих фрагментов некоторых образцов. Очевидно, электронограммы воздушно-сухих образцов представляют собой некий мгновенный снимок тех колебательных процессов, которые развивались в дисперсной фазе свежеполученного геля. Хотя эти колебательные явления должны утратить четкость и однозначность вследствие длительности самого высушивания, а следовательно, наложения ряда колебательных процессов, их качественную картину мы должны получить.

Анализируя электронографический экспериментальный материал для выявления автоволновых колебательных признаков в образцах обнаружены вихреобразные

Исходный снимок поверхности

Изображение фрагмента поверхности образца, конвертированное в ЗЭ вид

вращающиеся закрутки гелей (рисунок 5), что является весьма характерным для автоволновых и возбудимых сред.-

Рисунок 5 - Вихреобразные вращающиеся гелевые фрагменты модифицированных ионами Сг3~ образцов гидрофосфата олова (IV)

Естественно, что в гелевых воздушно-сухих средах спиралеобразные проявления нашли четкое формовыражение вследствие диффузионного движения и последующего испарении воды по граничным областям роста спиралей в толще геля.

Спиралеобразная закрутка, вырождающаяся в прямолинейный стержнеобразный луч, найдена на дисклинации гидрофосфата олова (IV), модифицированного гексанитрокобальтатом натрия, гексацианоферратом калия и тетрафенилборатом натрия (рисунок 6).

а б в

Рисунок 6 - Прямолинейный гелевый луч в образце гидрофосфата олова (IV), модифицированного гексанитрокобальтатом натрия (а), гексацианоферратом калия (б) и тетрафенилборатом натрия (в)

По видимому, плоские фазовые волны, имеют вполне конкретный физический смысл возникновения: гидрофильная плоскость автоволны содержит молекулы воды, которые и играют роль разделительной полосы, способствующей разрушению трехмерных спиральных волн. Плоские автоволны способствуют прохождению плоскостной полимеризационной сшивки оксигидратных фрагментов гелей «плавающего» в собственной гидратной влаге. Данный процесс носит динамический повторяющийся характер вследствие одновременного развития пептизационно-деструкционных явлений. Источником таких плоскостных фазовых волн служат пейсмекеры, что представлено в диссертационной работе.

Форма и размеры наименьшего единичного пейсмекера модифицированного геля гидрофосфата олова (IV) в Н-форме составляют в среднем 366-880 нм, хотя можно предполагать, что в данном случае наблюдается несколько сцепленных пейсмекеров.

Экспериментально установленный генезис гидрофосфатных гелей, модифицированный разными модификаторами, обусловливает формирование

структуры рассмотренных образцов. Вид поверхности ионитов на основе модифицированных гидрофосфатов олова (IV), представленных на электронографческих снимках в диссертационной работе подтверждает, что системы являются «живущими» и в определенной мере обладают фрактальными, а следовательно, мезонодобными свойствами, то есть близкими к жидкокристаллическому состоянию. Модифицированные сорбенты на основе гидрофосфата олова (IV) по характеру самоорганизации близки органическим молекулам.

Изменения структуры ионитов происходит за счет введения разных классов соединений в качестве модифицирующих и апплицирующих добавок. Это выражается в образовании автоволновой организации фрагментов образцов, а именно появлении спиралеобразных, вихревых, продольных, прямолинейных и других образований на поверхности ионообменников. Наличие таких фрагментов обеспечивает увеличение удельной поверхности и статической обменной емкости (СОЕ) образцов, что улучшает ионообменные и селективные свойства модифицированных сорбентов в сравнении с немодифицированными. При введении разных классов соединений в качестве модификаторов отмечено образование фрагментов различной автоволновой организации и количества дефектов на поверхности модифицированных ионитов на основе гидрофосфата олова (IV). Образование различного типа дефектов на поверхности модифицированных образцов может служить основанием для объяснения увеличения селективных свойств по отношению к ионам щелочных и переходных металлов. Утверждение об изменении структуры в зависимости от вводимой модифицирующей и апплицирующей добавкок подтверждено данными ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного и термогравиметрического анализа.

Результаты рентгенофлюоресцентного анализа подтверждают мнение о том, что вводимая модифицирующая добавка «входит» в структуру ионита, что представлено в диссертационной работе. В данном случае невозможно судить о том, находится ли модификатор на поверхности образца, входит в поры или же непосредственно проникает в межслоевое пространство ионита. Данный факт подтверждают результаты РФЭС для модифицированных образцов гидрофосфата олова (IV). Результаты представлены па рисунке 7.

На обзорных РФЭС спектрах поверхности образцов выделены основные полосы электронных состояний олова, фосфора, кислорода, а также кобальта, углерода и других элементов, входящих в состав модификаторов.

С 1s

Рисунок 7 - Спектр РФЭС образца гидрофосфата олова (IV) (10), модифицированного гексанитрокобальтатом натрия после сорбции калия

1100 1000 900 S00 700 600 500 400 300 200 100 О Энергия связи. эВ

Наиболее информативными для спектрального анализа являются полосы фотоэлектронных уровней олова Sn3d (480-510 эВ), фосфора Р 2р (125-140 эВ), кислорода Ois (525-545 эВ), углерода Cls (275-295 эВ), кобальта Со 2р (770-805 эВ), а также в спектрах образцов присутствуют также линии железа, бора, калия. Примесей других элементов на уровне чувствительности РФЭС метода (доли ат. %) не обнаружено.

Спектральные линии О ls несколько ассиметричны и сдвинуты в длинноволновую область. Предположительно имеется три формы присутствия кислорода: две структурные - оксидная и гидроксидная, а также неструктурная (адсорбированная) Н20. Возможно, это связано с присутствием адсорбированной воды на поверхности образцов, а также входящих в состав НР042". Именно, гидроксидная форма присутствия кислорода, возможно, относится к гидроксильной группы, связанной с фосфором [v (ОН)] проявляющейся в ИК-спектре широкой полосой в области 2500 - 3300 см"1 и полосами 1240, 1300 см"1, соответственно. Спектральные линии Sn 3d, которые проявляются в виде дуплета в области 480-510 эВ, характеризуют Sn4". Спектральные линии Р 2р, проявляемые в области 128-140 эВ, с учетом данных существующих баз данных по спектрам РФЭС, относятся к присутствию на поверхности аниона [Р04]3" под действием окружающих катионов. На поверхности образца гидрофосфата олова (IV), модифицированного гексанитрокобальтатом натрия в области 775-805 эВ появляются спектральные линии Со 2р, что свидетельствует о присутствии атома Со3- в окружении аниона [NO2"]. Полученные данные согласуются с результатами, полученными методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Уширение спектральных полос в спектрах РФЭС полученных образцов характеризуется нарушением структуры при введении модифицирующей добавки. На спектрах РФЭС поверхности образца гидрофосфата олова (IV), модифицированного гексанитрокобальтатом натрия, после сорбции ионов калия в области 290-300 эВ проявляются спектральные линии К 2р, что может свидетельствовать о подтверждении предположения об ионном обмене К" -Нт в процессе сорбции. При анализе спектров того же образца после травления также обнаружено проявление спектральных линий К 2р в той же области. Так, можно

предположить, что при сорбции ионов более глубокие слои сорбента также задействованы в процессе ионного обмена.

В четвертой главе представлены физико-химические основы процесса сорбции на модифицированном гидрофосфате олова (IV).

Кислотно-основные свойства модифицированного гидрофосфата олова (IV) являются основным параметром для их применения в качестве ионообменников. Кривые титрования позволяют установить количество и тип функциональных групп в соединении, а также определить круг ионов, способных извлекаться сорбентом в рабочую область значений рН. Для установления количества и типа функциональных групп входящих в состав полученных сорбентов, а также рабочей области рН процесса сорбции использован метод потенциометрического титрования в системе Н+/К+ способом отдельных навесок. Кривые потенциометрического титрования серии образцов, модифицированных гексанитрокобальтатом натрия имеют идентичный характер, что также свидетельствует об однотипности ионообменных функциональных групп. По расположению и форме кривых потенциометрического титрования можно говорить о том, что образцы являются бифункциональными ионообменниками и поглощение ионов калия увеличивается с возрастанием количества вводимого модификатора. Кривые титрования немодифицированных и модифицированных лимонной кислотой (1,2,8,9) представлены на рисунке 8. рн

Рисунок 8 - Кривые потенциометрического титрования аморфных и кристаллических немодифицированных образцов (1,2) и образцов, модифицированных лимонной кислотой (8,9): титрант- 0,1

С, моль ОН-/Г сорбента

-о«ра«иа —«раит моль/л КС1 + 0,1 моль/л КОН

Кривые титрования аморфных образцов имеют более пологий вид, по сравнению с кристаллическими образцами. Следует отметить, что если количество добавляемого основания превосходит количество сорбируемых катионов (количество выделившихся протонов), реакция смещается в более щелочную область; иначе наблюдается понижение рН. При равном значении концентрации групп ОН" и ионов водорода кислотность растворов не изменяется. На кривых потенциометрического титрования присутствуют два горизонтальных участка (рис.8). При добавлении щелочи от 0 до 2 ммоль ОН"/г. сорбента почти не изменяется значение рН (участок 1). В этом интервале идет сорбция ионов калия. Отсутствие наклона прямой свидетельствует о количестве выделенных ионов водорода, нейтрализующихся

введенным основанием. При введении гидроксида калия от 2 до 4,5 ммоль ОН" /г. сорбента (образцы 1,2,8) и от 2 до 6 ммоль ОН" /г. сорбента (образец 9) происходит резкое увеличение значения рН. При дальнейшим увеличении содержания гидроксида калия рН остается практически постоянным (участок 2). Здесь сорбция ионов отсутствует, а избыток ОН" групп способствует протеканию гидролиза гидрофосфата олова (IV). Полная обменная емкость для рассматриваемых сорбентов варьируется от 4 до 4,5 ммоль ОН"/г. сорбента для образцов 1,2,8 и 6 ммоль ОНУг. сорбента для образца 9, и увеличивается при переходе от немодифицированного сорбента к модифицированному. Практически полная ионизация активных групп, при которой почти все они вовлекаются в ионный обмен, наступает при рН =2,5-4,0. Кислотно-основные свойства количественно характеризуются константой ионизации (К) или показателем кислотности (основности) рК. В работе приведены константы ионизации исследуемых образцов и параметр п, который связан с электростатическим взаимодействием соседних функциональных групп. Величина п зависит от концентрации этих групп в тем большей мере, чем она выше. Параметр п - это тангенс угла наклона прямой, построенной в координатах рН=/(1ца/(1- а)), а а -степень ионизации ионогенных групп катионита. Для образцов, модифицированных (СН3СОО)2Си значения констант ионизации колеблются от 2,75 до 6,60, для образцов, модифицированных (СН3СОО)3Сг изменяются в пределах 3,85 до 4,80, для образцов, модифицированных лимонной кислотой - от 2,12 до 3,54, а для образцов, модифицированных гексанитрокобальтатом значения констант ионизации изменяется в пределах 4,15 — 11,3. Для бифункциональных образцов величины рК можно считать постоянными в широком интервале рН, что говорит о пригодности ионообменников в качестве катионо- и анионообменников, а также для работы в агрессивных средах. Все значения констант ионизации для отдельных образцов, представленные в диссертации, согласуются между собой. Из приведенных данных следует, что концентрация вводимого модификатора оказывает влияние на значение константы ионизации и параметра п. С увеличением концентрации вводимого модификатора наблюдается увеличение значений констант ионизации и параметра п, что позволяет предполагать о создании более благоприятных условиях для сорбции различных ионов. Данное обстоятельство может быть связано с увеличением количества функциональных групп на поверхности ионита.

При определении термодинамических величин процесса сорбции калия на модифицированном гидрофосфате олова иснользовали иониты, синтезированные методом высокотемпературного осаждения с различным временем синтеза. Зависимость кажущейся константы обмена от мольной доли металла в фазе ионита -N„5, обработанная методом наименьших квадратов, может быть представлена в виде следующих уравнений для образцов немодифицированного и модифицированного ацетатом меди (II) гидрофосфата олова (IV):

1п К'к+ = 4,84 - 54,02-1Мк- 1п К'к+ = 4,38 - 33,40-Кк+ 1п К'к+ = 4,57 - 39,23-Кк+

Графическое определение термодинамических констант ионообменного равновесия процесса сорбции ионов калия на исследуемых образцах представлено в диссертационно работе. По полученным данным рассчитаны соответствующие значения энергий Гиббса. Результаты расчета эффективных и условных термодинамических величин процесса сорбции ионов калия на образцах немодифицированного и модифицированного кристаллического гидрофосфата олова (IV) приведены в таблицах 4,5.

Таблица 4 - Эффективные термодинамические величины процесса сорбции ионов калия на образцах немодифицированного и модифицированного кристаллического гидрофосфата олова (IV)

№ образца Эффективные термодинамические величины

1пК ДОи, кДж/моль

1 4,84±0,30 -11,81±0,73

2 4,38±0,11 -10,68±0,27

3 4,57±0,23 -11,15±0,56

Таблица 5 - Условные термодинамические величины процесса сорбции ионов калия на образцах немодифицированного и модифицированного кристаллического гидрофосфата олова (IV)

№ образца Условные те рмодинамические величины

ДНи, кДж/моль Д8°, Дж/(К-моль)

1 26,08±2,32 95,25±7,47

2 12,03±0,55 58,64±1,78

3 14,89±0,74 60,62±2,40

Согласно приведенным данным термодинамическая константа обмена иона калия на образцах модифицированного кристаллического гидрофосфата олова (IV) имеет практически постоянную величину. Этот факт объясняется участием в процессе обмена одинаковых функциональных групп, что следует из строения ионита и условий синтеза. Из приведенных данных таблиц 5 следует, что процесс сорбции калия на модифицированном гидрофосфате олова (IV) сопровождается поглощением тепла, причем с уменьшением концентрации вводимого модификатора энтальпия процесса ионного обмена возрастает. Возрастание энтальпии ионного обмена с увеличением кристалличности ионита и уменьшением концентрации вводимого модификатора обусловлено перегидратацией обменивающихся ионов в процессе сорбции. Энтропия процесса обмена ионов калия с увеличением кристалличности ионита и уменьшением концентрации вводимого модификатора возрастает. Указанный факт объясняется тем, что переход катиона в фазу ионита сопровождается вытеснением молекул воды, то есть дегидратацией сорбента, в то же время вхождение катиона уменьшает подвижность воды. Все эти процессы усугубляются по мере уменьшения размеров цеолитной полости. Отрицательное значение энергии Гиббса

дает основание предполагать, что в величину ДО существенный вклад вносит энтропийная составляющая. Экспериментальными данными показано, что при сорбции щелочных металлов модифицированными аморфными и кристаллическими образцами скорость ионного обмена определяется в большей степени гелевой или внутридиффузионной кинетикой. В связи с тем, что скорость процесса сорбции определяется внутренней диффузией ионов в зерне ионита, возникает необходимость определения коэффициентов диффузии в фазе ионита. Коэффициенты диффузии при сорбции калия при различных температурах сорбции на образцах 1,10-12 представлены в таблице 6.

Величины энергии активации процесса, рассчитанные по уравнению Аррениуса, составили для сорбции калия — (30,1±2,3) и для сорбции натрия — (31,7±1,9) кДж/моль.

Таблица 6 - Коэффициенты диффузии при сорбции калия на модифицированном гидрофосфате олова (IV) при разных температурах

Образец Коэффициент диффузии (м2-с~'-10и) при температуре, °С

30 40 50

1 3,32 8,03 10,47

10 6,76 11,25 13,02

11 3,13 7,85 9,92

12 6,63 11,12 12,97

Относительно невысокие значения энергии активации подтверждают преобладание внутридиффузионного характера сорбции ионов модифицированным гидрофосфатом олова (IV) и указывают на то, что процесс сорбции в изучаемых условиях не осложнен протеканием вторичных реакций, которые могут последовать за диффузным перераспределением ионов в результате первичного процесса.

Выводы

1. Осуществлен синтез гидрофосфата олова (IV), модифицированного соединениями различных классов. Синтез сорбентов проведен несколькими методами: прямого осаждения, высокотемпературного осаждения и апплицирования. Изучены оптимальные условия синтеза.

воды и т.п.), рентгенографические характеристики, отражающие структуру материала, изотермы сорбции имеют волнообразный колебательный характер. При введении модифицирующей добавки структура кристаллических образцов нарушается и приближается к структуре аморфных ионитов, так как значения их удельной поверхности приближаются к значениям удельной поверхности аморфных образцов.

3. Показана возможность создания ионитов с заданными свойствами с целью увеличения сорбционных свойств и селективности по отношению к ионам щелочных и переходных металлов путем введения модификатора. Выявлена взаимосвязь вводимого модификатора, строения и ионообменных свойств сорбентов.

5. Рассмотрены кислотно-основные свойства модифицированного гидрофосфата олова (IV) и показано, что образцы являются моно- и бифункциональными ионитами. Для бифункциональных образцов величины рК можно считать постоянными в широком интервале рН, что говорит о пригодности ионообменников в качестве катионитов и анионитов, а также для работы в агрессивных средах.

6. Исследована термодинамика процесса сорбции ионов калия на модифицированном гидрофосфате олова (IV). Согласно приведенным данным термодинамическая константа обмена иона калия на образцах модифицированного кристаллического гидрофосфата олова (IV) имеет практически постоянную величину. Кажущиеся константы обмена уменьшаются с увеличением кристалличности гидрофосфата олова (IV), и, следовательно, с уменьшением концентрации вводимой модифицирующей добавки, вследствие уменьшения функциональных групп или увеличения стерических препятствий.

Исследована кинетика обмена ионов калия на модифицированном гидрофосфате олова (IV). Показано, что возрастание степени достижения равновесия, а следовательно, и скорости процесса сорбции, наблюдается с уменьшением размера частиц сорбента. Это обстоятельство указывает на то, что лимитирующей стадией процесса является диффузия. Экспериментальными данными показано, что при сорбции щелочных металлов модифицированными образцами скорость ионного

обмена определяется в большей степени гелевой или внутридиффузионной кинетикой. Показано, что коэффициенты диффузии для двух областей немодифицированных кристаллических образцов гидрофосфата олова (IV) равны 3,3-10" м2/с и 1,3 -10"15 м2/с, а для рентгеноаморфных - 1,29-10"'3 м2/с. Коэффициенты диффузии при сорбции калия с увеличением температуры возрастают. Приведенные значения коэффициентов диффузии обусловлены особенностями структуры ренгеноаморфного и кристаллического образцов. Установлено, что при введении модифицирующей добавки в аморфные образцы увеличивается значение коэффициента диффузии по сравнению с немодифицированными аморфными образцами, а при введении модификатора в кристаллические образцы гидрофосфата олова (IV) коэффициенты диффузии приближаются к значениям коэффициентов диффузии калия при сорбции аморфными образцами, что подтверждает факт о нарушении структуры ионита при введении модификатора. Экспериментально установлено, что увеличение концентрации модифицирующей добавки коэффициенты диффузии уменьшаются.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Димова Л.М., Смирнов Г.И., Даткова Е.А.. Зиброва М.В. Ионообменные свойства модифицированного гидрофосфата олова (IV) //Вестник ИрГТУ. 2007. №1 (29).С.ЗЗ-З6 (из перечня ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий).

2. Смирнов Г.И., Димова Л.М., Чебунина Н.В., Даткова Е.А. Ионообменное взаимодействие при сорбции катионов щелочных металлов на гидрофосфате олова (II) // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2007. Т.50. №11. С.118-119 (из перечня ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий).

3. Даткова Е.А.. Димова Л.М., Смирнов Г.И. Влияние анионов кислот на ионообменные свойства гидрофосфата олова (IV) // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т.53. №9. С.78-82 (из перечня ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий)

4. Некрасова Е.В., Даткова Е.А.. Димова Л.М. Влияние гексанитрокобальтата и тетрафенилбората натрия на ионообменные свойства гидрофосфата олова (IV) // Журн. Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2011. №1. С.28-33.

5. Назарова К.А., Даткова Е.А., Димова Л.М. Синтез и изучение ионообменных свойств сорбентов на основе гидрофосфата олова (IV), модифицированных солями металлов // Вестник ИрГТУ. 2012. №3 (62). С.81-87 .

6. Даткова Е.А.. Димова Л.М. и др. Изучение ионообменных свойств гидрофосфата олова (IV), модифицированного гексанитрокобальтатом натрия / Е. А. Даткова, Димова Л.М. и др. // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85, вып. 8. С. 12131219 (из перечня ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий)

7. Даткова Е.А.. Димова Л.М., Смирнов Г.И. Влияние модификаторов на свойства гидрофосфата олова (IV) //Журн. Казанская наука. 2010. Вып.1. №8. С.12-18.

8. Димова JI.M., Смирнов Г.И., Даткова Е.А.. Зиброва М.В. Ионообменные свойства модифицированного гидрофосфата олова (IVy/Материалы всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. г. Улан-Удэ, 25-29 июня 2007. С.50-51.

9. Даткова Е.А.. Зиброва М.В. Влияние модификатора на ионообменные свойства сорбентов на основе гидрофосфата олова (+4) // Материалы XLV международной научной конференции «Студент и научно-технический прогресс». г.Новосибирск, 2007. С. 12.

10. Даткова Е.А. Изучение неорганических ионообменников на основе гидрофосфата олова (IV) с различными модификаторами // Материалы XV международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий». г.Новосибирск, 2010. С. 199.

11. Даткова Е.А. Кислотно-основные свойства модифицированного гидрофосфата олова (IV) // Муждународная научно-практическая конференция «Проблемы и инновационные решения в химической технологии». Г.Воронеж, 30 июня - 2 июля 2010. С. 150-152.

12. Даткова Е.А., Некрасова Е.В., Назарова К.А. Изучение структуры и ионообменных свойств гидрофосфата олова (IV), модифицированных анионами кислот // Материалы XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». г.Томск, 12-14 мая 2010. С.23-25.

13. Даткова Е.А. Синтез и структура модифицированных сорбентов на основе гидрофосфата олова (+4) // Материалы XLVIII международной научной конференции «Студент и научно-технический прогресс». г.Новосибирск, 10-14 апреля 2010. С.141.

14. Даткова Е.А. Ионообменные свойства гидрофосфата олова (IV), модифицированного в процессе сорбции // тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им. А.М.Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». г.Екатеринбург, 20-24 апреля 2010. С.158-159.

15. Даткова Е.А.. Зиброва М.В. Ионообменные свойства модифицированных сорбентов на основе гидрофосфата олова (+4) // тезисы докладов XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург, 17-20 апреля 2007. С.44-45.

16. Даткова Е.А.. Некрасова Е.В. Влияние гексанитрокобальтата натрия на ионообменные свойства гидрофосфата олова (IV) // тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского

государственного университета им. А.М.Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010. С.287-288.

17. Некрасова Е.В., Даткова Е.А. Ионообменные свойства гидрофосфатов олова (IV), модифицированных гексанитрокобальтатом натрия // Материалы ежегодной научно-теоретической конференции аспирантов и студентов. Вестник ИГУ. г.Иркутск, 2010. С.433.

18. Назарова К.А., Даткова Е.А. Синтез и изучение ионообменных свойств сорбентов на основе гидрофосфата олова (IV), модифицированных солями металлов // Материалы ежегодной научно-теоретической конференции аспирантов и студентов. Вестник ИГУ. г.Иркутск, 2011. С.308-309.

Подписано в печать 18.12.2012. Формат 62x94/16. Бумага офсетная. Объем 1,5 усл.печ.л. Тираж 100. Заказ № 156.

Отпечатано в типографии: ООО «Центр НАУЧСЕРВИС», г. Иркутск, ул. Лермонтова, д. 126, оф. 9а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Даткова, Екатерина Александровна

ВВЕДЕНИЕ

1 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА И 9 СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГИДРОФОСФАТОВ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

1.1 Синтез и структура неорганических сорбентов на основе гидрофос- 9 фатов металлов IV группы

1.2 Модифицирование неорганических ионообменников на основе 26 гидрофосфатов металлов VI группы

1.3 Термодинамика и кинетика сорбционных процессов на модифи- 38 цированных гидрофосфатах металлов (IV)

2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исходные вещества, методы синтеза и исследования

2.2 Методы физико-химических исследований

3. ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО ГИД- 57 РОФОСФАТА ОЛОВА (IV)

3.1 Синтез и характеристика ионитов

3.2 Влияние основных факторов на сорбцию ионов щелочных металлов 67 модифицированным гидрофосфатом олова (IV)

3.3 Ионообменные свойства модифицированного гидрофосфата олова 71 (IV)

3.4 Структурные особенности модифицированного гидрофосфата олова 77 (IV)

4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ЩЕ- 104 ЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ГИДРОФОСФАТЕ ОЛОВА (IV)

4.1 Кислотно-основные свойства модифицированного гидрофосфата олова (IV)

4.2 Термодинамика процесса сорбции на модифицированном гидрофос- 111 фате олова (IV)

4.3 Определение лимитирующей стадии процесса сорбции

4.4 Определение коэффициентов диффузии и энергии активации сорбци- 124 онного процесса

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и свойства модифицированного гидрофосфата олова (IV) для селективного разделения элементов"

Актуальность работы. Одним из направлений в развитии энергетики, радиоэлектроники, металлургии, полупроводниковой техники и других отраслей промышленности являются поиск и исследование новых материалов с необычными свойствами. Одним из таких объектов стали интеркаляционные соединения, интенсивное исследование которых началось в семидесятые годы XX века.

Интеркаляты представляют собой фазы внедрения на основе неорганических соединений со слоистой структурой. В межслоевые промежутки материалов данного типа возможно внедрение ионов металлов, а также различных органических и неорганических молекул. Данный процесс всегда сопровождается существенными изменениями структуры и свойств соединений, а также изменением окрашенности по сравнению с исходным кристаллическим веществом. К таким соединениям относится неорганические ионо-обменники, модифицированные разными добавками.

Поиск и введение модифицирующих добавок обусловливает необходимость в разработке новых технологий получения особо чистых веществ и способов повышения глубины их очистки.

Химия ионообменных материалов является эффективным и привлекающим к себе внимание направлением, так как в промышленности существует необходимость использования особо чистых веществ. Широкое распространение получили литиевые аккумуляторы (литий-ионные, литий-полимерные, литий-железофосфатные и др.), литиевые, кальциевые и многоцелевые комплексные кальциевые сверхщелочные смазки, натриевые стекла и лампы. Технология производства литий-ионных аккумуляторов постоянно совершенствуется и поэтому, возможно, в ближайшие годы во многих отраслях промышленности произойдет полный переход на эти мощные источники тока. Производство литиевых и других смазок, а именно, смазок для нефтегазового комплекса, автомобильных, железнодорожных, приборных, в послед4 нее десятилетие привлекает особое внимание. Результатами многолетних научных разработок стала идея о том, что можно заставить светиться пары любого металла. Среди таких металлов (литий, ртуть, натрий, калий) именно натрий особой чистоты наиболее соответствует практическим целям освещения, позволяя создать световую волну желтого цвета до 590 нм.

Неорганические иониты выгодно отличаются от органических смол лучшими физико-химическими характеристиками, селективностью и избирательностью. Избирательность сорбции в сочетании с высокой химической, термической и радиационной стойкостью определяет возможность использования неорганических ионообменников при разработке технологий получения высокочистых веществ, извлечении и концентрировании различных элементов из сложных систем, переработки ядерного топлива и обеспечивает увеличение выхода готового продукта, исключая ряд трудоемких операций, упрощая технологическую схему и снижая энергозатраты. С использованием неорганических ионитов возможно решение экологических проблем.

Очистка веществ связана со значительными трудностями, особенно при выделении микроколичеств элементов - примесей, близких по свойствам к основному компоненту. Особый интерес представляет целенаправленный синтез сорбентов с заданными свойствами, что обеспечивает оптимальные возможности их использования.

Необходимыми свойствами для получения особо чистых веществ, удовлетворяющих требованиям для выращивания монокристаллов, обладает гидрофосфат олова (IV). При этом для улучшения сорбционных свойств, селективности и избирательности по отношению к щелочным и переходным элементам весьма перспективным является синтез и изучение модифицированных гидрофосфатов олова (IV), сведения о которых отсутствуют в научной литературе.

Синтез и свойства подобных материалов на основе гидрофосфата олова (IV) малоизученны и имеют научный интерес.

Целью работы является синтез модифицированных гидрофосфатов олова (IV), изучение их строения, поверхности и ионообменного взаимодействия в сорбционных системах.

В связи с поставленной целью необходимо решить следующие задачи:

1) Синтезировать гидрофосфат олова (IV), модифицированный соединениями разных классов;

2) Изучить ионообменные свойства полученных сорбентов по отношению к катионам щелочных и переходных металлов;

3) Комплексом физико-химических методов исследовать строение синтезированных ионитов и их поверхность;

4) Установить влияние модификатора и времени синтеза на структуру сорбента, ионообменные свойства образцов и их характеристики;

5) Изучить кинетические и термодинамические характеристики процесса сорбции.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы и изучены новые неорганические ионообменники на основе гидрофосфата олова (IV), модифицированные соединениями различных классов, позволяющие эффективно разделять близкие по свойствам элементы. Установлены оптимальные характеристики синтеза.

Детально физико-химическими методами доказана структура модифицированных ионообменников. Показано влияние модифицирующей добавки и времени синтеза на структуру ионитов. Установлено, что введение модификатора в полученные образцы, увеличивают коэффициенты диффузии. Методом электронной микроскопии установлено явление автоволновой организации.

Получены кислотно-основные характеристики синтезированных ионообменников. Определены параметры сорбционной способности, полученных ионообменников. Предложен механизм и оценена термодинамика процесса сорбции. Доказана возможность одновременного определения калия в присутствии больших количеств натрия.

Практическая значимость. Создан и исследован новый класс ионообменных материалов. Результаты исследований могут использоваться в технологии получения высокочистых веществ, разделения близких по свойствам элементов из сложных систем, их концентрирования, переработки ядерного топлива, а также для решения экологических проблем. Разработка и исследование нового класса материалов могут служить теоретической и практической базой для дальнейших научных исследований в области ионообменни-ков и создания более совершенных сорбентов. Использование синтезированных неорганических ионообменников для получения высокочистых веществ является весьма перспективным, так как упрощается технологическая схема, увеличивается прямой выход продукта, сокращается продолжительность технологического цикла, исключается ряд энерго- и трудоемких операций, упрощается решение экологических проблем.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены на пяти международных студенческих и научно-практических конференциях, в том числе ХЬУ международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г.Новосибирск, 2007г), ХЬУ1П международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г.Новосибирск, 20Юг), Международная научно-практическая конференция «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» (г.Воронеж, 20 Юг), XV Международная экологическая конференция с элементами научной школы МЭСК - 2010 «Экология России и сопредельных территорий» (г.Новосибирск, 2010), а также в г.Улан-Удэ. Материалы диссертации также были представлены на других российских конференциях (г.Москва, г.Томск, г.Екатеринбург, г.Иркутск).

По теме диссертации опубликовано 7 статей, из них 5 печатных статей в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 149 страницах, включает 46 рисунков, 12 таблиц, списка литературы из 180 источников, 4 приложений на 22 страницах.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты исследования:

1. Осуществлен синтез модифицированного гидрофосфата олова (IV) с разными классами соединений в качестве модификатора. Синтез сорбентов проведен несколькими методами: прямого осаждения, высокотемпературного осаждения и апплицирования. Изучены оптимальные условия синтеза. При синтезе методом прямого осаждения отношение Р/Бп равно 3, концентрация ортофосфорной кислоты 9 моль/л, время созревания геля 18 часов. Синтез методом высокотемпературного осаждения проведен при отношении Р/8п равном 10, концентрация ортофосфорной кислоты 12 моль/л, время синтеза варьировалось от 24 до 75 часов. Апплицирование проводили нанесением модификатора на готовые аморфный и кристаллический образцы гидрофосфата олова (IV). Независимо от метода синтеза рН отмывки образца составил 3, отношение модификатор:Бп варьировалось от 0,25 до 60.

2. Комплексом физико-химических методов исследованы особенности строения модифицированного гидрофосфата олова (IV). Установлено влияние вводимой модифицирующей добавки и времени синтеза на строение ионитов. Выявлено, что при увеличении времени синтеза кристалличность образцов увеличивается, а введение модификатора приводит к существенным изменениям строения образца. Показаны закономерные периодические изменения свойств материалов, в частности сорбционных. В образцах изменяются термогравиметрические (температуры эффектов дегидратации, содержание гидратной воды и т.п.), рентгенографические характеристики, отражающие структуру материала, изотермы сорбции имеют волнообразный колебательный характер. При введении модифицирующей добавки структура кристаллических образцов нарушается и приближается к структуре аморфных ионитов, так как значения их удельной поверхности приближаются к значениям удельной поверхности аморфных образцов.

3. Синтезированы модифицированные иониты с заданными свойствами с целью изменения сорбционных свойств и селективности по отношению к ионам щелочных и переходных металлов путем введения модификатора. Выявлена взаимосвязь вводимого модификатора, строения и ионообменных свойств сорбентов.

4. Исследованы ионообменные свойства и селективность синтезированных образцов модифицированного гидрофосфата олова (IV) по отношению к ионам щелочных и переходных металлов. При введении разных модифицирующих добавок наблюдается изменение рядов селективности и изменение обменной емкости образцов. Показано, что данный факт обеспечивается не только дефектами структуры полученных образцов, но и возможным «закреплением» вводимой модифицирующей добавки на поверхности образца и проникновением ее во внутрь сорбента. Поэтому обменная емкость модифицированных образцов увеличивается за счет возможного образования реакционных центров в виде дополнительных функциональных групп на поверхности ионита и появления заряда поверхности вследствие обмена ионами гидрофосфата олова (IV) и модификатора. При увеличении времени синтеза образцов методом высокотемпературного осаждения модификатор проникает внутрь сорбента, нарушая его структуру, которая становится подобной аморфным ионитам, а также изменяет размеры пор и межплоскостные расстояния между слоями, делая возможным сорбцию крупных катионов и разделение близких по свойствам элементов. Показана возможность использования кристаллического модифицированного ионита для разделения близких по свойствам элементов, а также выделения микроколичеств одного из элементов.

129 можно считать постоянными в широком интервале рН, что говорит о пригодности ионообменников в качестве катионитов и анионитов, а также для работы в агрессивных средах. Из приведенных данных следует, что концентрация вводимого модификатора оказывает влияние на значение константы ионизации и параметра п. С увеличением концентрации вводимого модификатора наблюдается увеличение значений констант ионизации и параметра п, что позволяет предполагать о создании более благоприятных условиях для сорбции различных ионов.

6. Установлен механизм процесса сорбции ионов щелочных и переходных металлов. Доказано, что процесс сорбции протекает путем ионного обмена, при этом наблюдается эквивалентный обмен протона сорбента на ион сорбируемого металла.

7. Исследована термодинамика процесса сорбции ионов калия на модифицированном гидрофосфате олова (IV). Согласно приведенным данным термодинамическая константа обмена иона калия на образцах модифицированного кристаллического гидрофосфата олова (IV) имеет практически постоянную величину, равную 103,5. Полутермодинамические константы обмена уменьшаются с увеличением кристалличности гидрофосфата олова (IV), и следовательно, с уменьшением концентрации вводимой модифицирующей добавки, вследствие уменьшения функциональных групп или увеличения стерических препятствий.

130 ванных кристаллических образцов гидрофосфата олова (IV) равны 3,3-Ю"15

2 15 2 13 2 м /с и 1,3 ТО" м /с, а для рентгеноаморфных - 1,2910" м /с. Коэффициенты диффузии при сорбции калия с увеличением температуры возрастают. Приведенные значения коэффициентов диффузии обусловлены особенностями структуры ренгеноаморфного и кристаллического образцов. Установлено, что при введении модифицирующей добавки в аморфные образцы увеличивается значение коэффициента диффузии по сравнению с немодифицирован-ными аморфными образцами, а при введении модификатора в кристаллические образцы гидрофосфата олова (IV) коэффициенты диффузии приближаются к значениям коэффициентов диффузии калия при сорбции аморфными образцами, что подтверждает факт о нарушении структуры ионита при введении модификатора. Экспериментально установлено, что увеличение концентрации модифицирующей добавки коэффициенты диффузии уменьшаются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены исследования синтеза модифицированного гидрофосфата олова (IV), его структурных особенностей, ионообменных свойств.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Даткова, Екатерина Александровна, Иркутск

1. Иониты в химической технологии. Л.: Химия, 1982. - 416с.

2. Барсукова Л.В., Мясоедов Б.Ф. Использование неорганических сорбентов (в том числе фосфатов циркония, олова и титана) для выделения, разделения и очистки трансплутониевых элементов // Радиохимия. 1981. Т.23. Вып.4. С.489-498.

3. Заявка №43411220/26. Способ ионообменной очистки раствора иодида натрия от микропримесей тяжелых металлов и калия / Г.И.Смирнов, Н.Я. Качур, О.И.Костромина, А.А. Огородникова, С.А.Хайнаков. Пол.реш.ВНИИГПЭ на выд. авт. свид. на изобр. от 24.11.1988.

4. Мясоедова Г.В., Щербина Н.И., Савин С.Б. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов при их определении в природных водах // Журн. анал. химии. 1983. Т.38. №8. С.1503-1514.

5. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Методы синтеза собционно-селективных гелей оксигидрата лантана как полупродуктов производства для очистки ВЗЭ, содержащих технологических растворов //Междунар. науч.-техн. конф, г.Пермь, 26-31 мая 1997. С. 153.

6. Крыкова А.И., Харламова А.А., Скиба О.В., Коршунов И.А. Очистка расплава хлоридов редких щелочных металлов с использованием фосфатных сорбентов. // Тез. докл. VII Всесоюз. конф по хим. и технол. ред. щел. элементов. Апатиты. 1988. С. 114-115.

7. England W.A., Goodenough J.B., Wiseman P. J. Studies of inorganic ion-exchangers and utilization their // Jour, solid state chem. 1983.V.49. N 289. P.871 -876.

8. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб.пособие для вузов /под ред. акад. Б.П.Никольсого. Л.: Химия, 1987. -880с.

9. Смирнов Г.И., Редченко А.А., Белоногова Л.Н. Сорбция микроколичеств цезия и рубидия фосфатов олова различной степени упорядоченности //13213 семинар «Химия и технология неорг. сорбентов» тез. докл, г.Минск, 1990. С.59.

10. Амфлет Ч. Неорганические иониты М.: Энергоатомиздат, 1966.110с.

11. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония. -М.: Энергоатомиздат, 1983. -110с.

12. Сухарев Ю.И., Марков Б.А. Нелинейность гелевых оксигидратных систем. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 468с.

13. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Процессы самоорганизации в полимерных оксигидратах лантана //Химическая физика и мезоскопия. 2000. Т.2, №1. С.74-83.

14. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Ширшова Н.С. Некоторые сорбционные особенности оксигидратов циркония // Изв. ЧНЦ УрО РАН. 2002. №3(16). С.73.

15. Сухарев Ю.И., Апаликова И.Ю. Генезис формы гелевых солевых и оксигидратных систем тяжелых металлов в процессе их структурирования // Изв. ЧНЦ УрО РАН. 2003. Вып.1. №10. С.1-13.

16. Марков Б.А., Сухарев Ю.И., Потемкин ВА. И др. Моделирование автоволновых процессов формообразования оксигидратных гелей тяжелых металлов//Матем. моделирование. 1999. Т.П. №12. С.1720.

17. Сухарев Ю.И., Миняева O.A. Изучение полимеризации оксигидратных гелей гадолинием //Коллоид, журн. 1999. Т.61. №2. С.247-250.

18. Сухарев Ю.И., Антоненко И.В., Апаликова И.Ю. О некоторых условиях формирования мезофазоподобных состояний неорганических полимерных ионитов на основе оксигидратов и гидрофосфатов тяжелых металлов //Изв.ЧНЦ УрО РАН. 1998. С.41-47.

19. Алексовский В.Д., Душина А.П. О природе избирательности неорганических ионообменных материалов // Неорганические ионообменные материалы: Тезисы докладов 2-й всесоюзной конференции. г.Ленинград, 25-27 ноября 1980. С.8-9.

20. Тананаев И.В.Фосфаты четырехвалентных элементов М.: Наука, 1972. - 96с.

21. Крылов В.Н., Питалев В.Г., Поспелов А.А и др. Получение и сорбци-онные свойства фосфата олова (IV) // Журн. прикл. химии. 1973. Т.46. №10. С. 2147-2150.

22. Inoue Y. Studies of the synthetic inorganic ion exchangers. II. The properties of stannic (IV) phosphate // Bull.Chem.Soc.Japan. 1963. V.36. N 10. P. 13161323.

23. Donaldson J. D. Ion-exchange properties of tin (+4) materials. Granular tin (IV) phosphate and arsenate gels // Journ. inorg. nuckl. chem. 1979. V.33. N 12. P. 4311-4316.

24. Clearfield A., Stynes J.A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations its ion exchange behaviour // Journ. inorg. nucl. Chem. 1964. V.26.N9.P. 117-129.

25. Le Van So. Investigations on the formation of the crystalline phases of zirconium phosphate and its exchange properties // Journ. Radional. Nucl. Chem. 1986. V.99.N1.P. 10-16.

26. Моисеев B.E, Шарыгин JI.M. Пышкин В.П. и др. Синтез фосфата титана с использованием золь-гель метода и изучение воспроизводимости состава и свойств сорбента // Журн. прикл. химии. 1988. Т.61. №5. С. 977-982.

27. Питалев В.Г. Синтез и ионообменные свойства фосфата олова (IV): Автореф. дис. канд. хим. наук. JL, 1978. - 168с.

28. Смирнов Г.И., Черняк А.С., Костромина О.Н. и др. Термодинамика обмена ионов щелочных металлов на аморфном фосфате олова // Журн. прикл. химии. 1989. №10. С. 2202-2208.

29. Vesely V., Pekarek V. A study of sorption on zirconyl phosphate and changes of its properties at higher temperatures // Journ. inorg. nuckl. chem. 1963. V.25.N6.P. 697-709.

30. Ahrland S., Albertsson J., Johansson L. Inorganic ion exchange. 2. Sorption rate and dehydration studies on zirconium phosphate and tungstate gels //Acta Chem. Scand. 1964. V.18. N 6. P. 1346-1357.

31. Ahrland S., Albertsson J., Johansson L. Inorganic ion exchange. 3. Equilibrium studies on zirconium phosphate gels //Acta Chem. Scand. 1964. V.18. N 8. P. 1346-1357.

32. Дягтерева А.Б., Коршунов И.А., Черноруков И.Г. Синтез ионообмен-ника на основе фосфата циркония в растворах азотной кислоты // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1974. Т.10. С.1908-1910.

33. Моисеев В.Е., Кузьмина Р.В., Егоров Ю.В. Влияние условий синтеза на ионообменные свойства фосфата циркония // Радиохимия. 1981. Т.23. №5. С. 774-777.

34. Edwin M. Larsen, Donald R. Vissers. The exchange of Li+, Na+ and K+ with Yf on zirconium phosphate // Acta Chem. Scand. 1960. V.64. P. 1732-1736.

35. Смирнов Г.И., Редченко A.A., Качур Н.Я. и др. Синтез и ионообменные свойства фосфата олова для глубокой очистки солей натрия от калия // Журн. прикл. химии. 1989. № 11. С.2425 2429.

36. Le Van So. Investigations on the formation of the crystalline phases of zirconium phosphate and its exchange properties // Journ. Radional. Nucl. Chem. 1986. V.99. N 1. P. 10-16.

37. Alberti G., Constantino U., Alluli S., Massucci M.A. The influence of preparation methods on the ion-exchange behavior of crystalline zirconium phosphate // Journ. inorg. nuckl. chem. 1973. V.35. N 4. P. 1347-1357.

38. Nancollas G.H., Pecarek V. Sorption proportion of zirconium phosphates of various crystallinities //J. inorg. nucl. Chem. 1965. V.27. N 6. P. 1409-1418.

39. Szirtes L., Zsinka L., Zaborenko K. B. Investigations of synthetic inorganic ion exchangers. // Acta chem. Asid. Scient. Hung. 1967. V54. N 3-4. P. 215-229.

40. Alberti G. Synthesis, crystalline structure and ion exchange properties of asid salts of tetravalent metals and their salt form // Acc. Chem. res. 1978. V.ll. P. 163-175.

41. Alberti G., Costantino U., Luciani M.L., Glovagnotti M.L. Crystalline insoluble acid salts of tetravalent metals. 11. Synthesis and ion-exchange properties of microcrystalline cerium phosphate //Journ. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V.34. P.3549-3560.

42. Alberti G., Torracca E. Crystalline insoluble acid salts of tetravalent metals .II. Synthesis of crystalline zirconium and titanium phosphate by direct precipitation // Journ.Inogr.Chem. 1968. V.30. N 1. P.317 318.

43. Simone M.G., Balcenc L., Jorgensen C.K. Synthese et characterisation du phosphate de hafnium comme echangeur d'ions // Helv.chim.acta. 1978. V.61. N 6. P.1984.- 1989.

44. Gill J.S. On the crystallinity of zirconium bis (monohydrogenorthophos-phate) monohydrate // Journ.Inogr.Nucl.chem. 1979. V.41. N 7. P. 1066 -1068.

45. Alberti G., Costantino U., Giulietti R. Preparation of large crystals of a -Zr(HP04)2H20 // Journ.Inogr.Nucl.chem. 1980. V.42. N 7. P.1026 1063.

46. Clearfield A., Oskarsson A., Oskarsson C. On the mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphate. VI. The effect of crystallinity of ion exchanger on Na+/H+ exchange // Ion exchange and Membranes. 1972. V.l. N 9. P.219.

47. Kobayashi E., Yamazaki S. Studies of inorganic ion exchangers. VI. The Formation region and dehydration behaviour of various titanium (IV) bis (Hydrogenorthophosphate) hydrates //Bull.Chem.Soc.Japan. 1983. V.56. N6. P.1632-1636.

48. Редченко А.А. Ионообменные свойства фосфата олова (IV) различной степени кристалличности : Автореф. Дис. канд. хим. наук. -Иркутск,1990. 169с.

49. Klement R., Maselbeck М. Ubel phosphate and arsenate des zweiwerfi-gen zins // Chem.ber. 1963. V.96. N 4. P. 1022 1026.

50. Моисеев B.B., Кузьмина P.B., Егоров Ю.В. Влияние условий синтеза на ионообменные свойства фосфата циркония //Радиохимия. 1981. С. 1910 — 1980.

51. Clearfield A., Dlessing K.U., Stynes J.A. New crystalline phases of zirconium phosphate possessing ion-exchangers properties // Journ.Inogr.Nuckl.Chem. 1968. V. 30. N2. P.2249.

52. Анисимова Н.Ю., Чудинова H.H., Трунов B.K. Двойные фосфаты NaLnP207//H3B. АНСССР. Неорган, материалы. 1988. Т.24. №2. С.68

53. Анисимова Н.Ю., Чудинова Н.Н., Трунов В.К. Синтез двойных ди-фосфатов щелочных и редкоземельных металлов NaLnP2C>7 //Изв. АНСССР. Неорган, материалы. 1993. Т.29. №1. С.104

54. Котов В.Ю., Степанина И.В., Зубирев А.В. Термодинамика ионного обмена li"-Na+ на кислом фосфате циркония // Журн. неорг. химии. 1998. Т.43. №6. С. 919-922.

55. Albertsson J. Inorganic ion exchanges. 4. The sorption of crystalline zirconium phosphate fnd its dependence upon the crystallinity //Acta Chem. Scand. 1966. V.20. N6. P. 1689-1702.

56. Моисеев B.E, Шарыгин Л.М. Пышкин В.П. и др. Синтез фосфата титана с использованием золь-гель метода и изучение воспроизводимости состава и свойств сорбента//Журн. прикл. химии. 1988. Т.61. №5. С. 977-982.

57. Alberti G., Constantino U. Resent progress in the field of synthetic inorganic exchangers having о layered of fibrous structure // Journ. Chromatogr. 1974. V.102. P. 5-29

58. Alberti G., Constantino U. Crystalline insoluble asid of tetravalent metals. X. Fibrous Thorium phosphate, a new ion exchange materials suitable for making (support-free) inorganic sheets //Journ. Chromatogram. 1970. V. 50. P.482.

59. Berndt A.F., Lamberg R. The crystal structure of SnHP04 // Asta cryst. 1971. V.27.P.1092- 1094.

60. Черноруков Н.Г., Сибрина Г.Ф., Забелин A.H. О термораспаде кислых фосфатов и арсенатов олова (II) //Журн. неорг. химии. 1979. Т.24. Вып.9. С.2333 2336.

61. Петрова М.А., Малыииков А.Е., Микиртичева Г.А.Термическое поведение дифосфата олова Sn2P207 // Журн. неорг. химии. 2001. Т. 46. № 1. С.14 20.

62. Clearfield A. On the mechanism of ion-exchange in zirconium phosphate / A.Clearfield , J.M. Garces // Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. N 6. P.879 884.

63. Ярославцев А.Я. Динамика протонсодержащих группировок в гидратах кислого фосфата олова / А.Я. Ярославцев, З.Н. Прозоровская, В.Ф. Чуваев, В.И. Синицин // Докл. АН СССР. 1988. Т.300. №1. С. 153 -157.

64. Clearfield A. Acta Crystalloyr. / A.Clearfield , W.L.Duax // Sec.B. 1969. V. 25. N 12. -P.2658.

65. Смирнов Г.И. Химическая устойчивость сорбента олова в иодид-ных растворах / Г.И. Смирнов, А.С. Черняк, Н.Я. Качур, А.В. Таримов, Л.Н. Белоногова // Журн. прикл. химии. 1982. Т. LV. №11. С.2438 2442.

66. Fuller М. J. Jon-exchange properties of tin (+4) materiales. Crystalline tin (IV) phosphate./ M.J. Fuller // J.Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. N 2. P. 559 -884.

67. Черноруков Н.Г., Коршунов И.А., Москвичев Е.П. Кристаллографические характеристики кислых фосфатов и арсенатов германия (+4), олова (+4) и свинца (+4) / Н.Г. Черноруков, И.А. Коршунов, Е.П. Москвичев // Кристаллография. 1977. Т.22. №3. С.637.138

68. Балуев А.В. Новая структурная модификация кислого кристаллического фосфата олова (+4) /А.В. Балуев, И.И. Кожина, B.C. Митяхина // Вестник ЛГУ. 1982. №22. С.47-51.

69. Martinez Ana. Formation process of LiSn2(P04)3, a monoclinically distorted NACIKON type stracture / Martinez Ana, Rojo Jose M., Iglesias Juan E. At all // Chem. Mater. 1994. V. 6. N 10. P. 1790 - 1795.

70. Dang G. Синтез новых храматографических неподвижных фаз на основе бис моноалкилфосфатов олова (+4)/ Dang G., Yin В. // Huaxue shiji. - Chem. Reagents. 1994. V. 16. N5. P. 264-266.

71. Балуев А.В. Фазовые превращения в двойных фосфатах олова (+4) щелочной металл / А.В. Балуев, И.И.Кожина, B.C. Митяхина // Вестник ЛГУ. 1982. №22. С. 52-58.

72. Черноруков Н.Г. О термораспаде кислого фосфата германия (+4) и олова (+4) / Н.Г. Черноруков, И.Р. Мочалова, Е.П. Москвичев // Журн. прикл. химии. 1977. Т.50. N7. С.1618-1621.

73. Cleafield A., Smith G.D. The crystallography and structure of a-zirconium bis (monohydrogenorthophosphate) monohydrate //Journ. Colloid. And Interface Sci. 1968. V.28. N2. P. 325-329.

74. Troup. J.M., Cleafield A. On the mechanism of ion exchange in zirconium phosphates. 10. Refinement of the crystal structure of a-zirconium phosphate // Journ. Inorg. Chem. 1977. V.16. N12. P. 3311-3314.

75. Albertsson J., Oskarsson., Thomas J.O. Inorganic ion exchanges. 10. A return powder diffraction study of the hydrogen bond geometry in a-Zr(HP04)2H20. A model for the ion exchange // Journ. Phys. Chem. 1977. V.81. P. 1574-1580.

76. Alberti G., Constantino U., Millini R. Preparation of large crystals of a-Zr(HP04)2H20 // Solid state chem. 1994. V.113. P. 289-296.

77. Alberti G., Constantino U., Luciani M. Preparation of a-Zr(HP04)2H20 // Journ. inorg. nuckl. chem. 1979. V.41. N 8. P. 643-657.

78. Inouc Y., Syruku Shin, Goto Hidehivo. Studies of the synthetic inorganic ion exchanger//Bull. Ch. Soc. Jap. 1963. V.36. N 10. P. 1547-1553.139

79. Formation process of LiSn2(P04)3, a monoclinically distorted NACIKON type stracture / //Chem . Mater. 1994. V. 6. N 10. P. 1790 - 1795.

80. Бекренев A.B., Пяртман A.K. Кислотно-основные свойства сорбентов на основе апплицированных фосфатов циркония (+4) //Неорганические материалы. 1995. Т.31. №11. С. 1449-1454.

81. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 260с.

82. Лепелина Г.Г., Смирнова Н.М. Термограммы неорганических фосфатных соединений. Л.: Наука, 1984. - 334с.

83. Pedro Maireles-Torres. Poures Chromia-Pillared a-tin phosphate materials / Pascual Olivera-pastor, Enriquez-castellon // J.Solid State Chem. 1991. V.6. N9. P.900-913.

84. Maireles-Torres. Poures Chromia-Pillared a-Zirconium phosphate materials prepared via Colloid methods / Pascual Olivera-pastor, Enriquez-castellon // J.M. Chem. 1991. V.l. N5. P.736-746.

85. Четверина Р.Б., Бойчинова E.C., Винтер И.К., Бендерская Л.А. Влияние некоторых условий синтеза фосфата циркония, модифицированного сульфосалициловой кислотой, на его ионообменные свойства // Журн. неорг. химии. 1977. №1. С.188-190.

86. Бойчинова Е.С., Стрельникова Г.Н. Ионообменные свойства фтало-фосфата циркония //Журн. прикл. химии. 1967. Т.40. №7. С. 1443-1448.

87. Бойчинова Е.С. Иониты и окислительно-восстановительные полимеры на основе циркония: Автореферат дис. .д-ра хим.наук. Л, 1973. - 44 с.

88. Четверина Р.Б. Синтез и исследование ионообменников на основе циркония, фосфорной и сульфосалициловой кислот: Автореферат дис.канд.хим.наук. Л., 1969. - 16 с.

89. Гарбаускас Г.К., Шамаев В.И. Определение состава и расворимости фосфатов циркония и гафния радиохимическим методом //Журн. неорг. химии. 1970. Т.15. №1. С.33-37.

90. Konig K.-H., Meyn E.Amorphe und kristalline Cer (IV) Phosphte als Ionenaustauscner. II. Ionenaustauschereigenchaften gegenüber einwertiger Kationin. //J.Nucl. Chem. 1967. V.29. N6. P.1519-1526.

91. Бойчинова E.C., Николаева Р.Б., Баранова М.П. Определение оптимального режима подготовки модифицированного фосфатат циркония к эксплуатации //Журн. прикл. химии. 1989. Т.62. №9. С.2087 2090.

92. Бойчинова Е.С., Николаева Р.Б, Иванцова И.В. Реализация мысленного эксперимента, построенного по методу прямого восхождения //Журн. прикл. химии. 1985. №9. С.2139-2141.

93. Бойчинова Е.С., Четверина Р.Б. Ионообменные свойства сульфоса-лицилофосфата циркония //Журн. прикл. химии. 1968. Т.41. №12. С.2656 -2663.

94. Бендерская Л.А., Бойчинова Е.С., Николаева Р.Б., Винтер И.К. Исследование воспроизводимости синтеза модифицированных образцов фосфата циркония на основе солей циркония (+4) различного качества //Журн. прикл. химии. 1982. T.LV. №3. С.551-555.

95. Химические реактивы и препараты. Справочник. М.:Госхимиздат, 1953. - 482с.

96. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Сорбционные характеристики оксигидра-тов иттрия //Изв. ЧНЦ УрО РАН. 2000. Вып.4. С.86-90.

97. Четверина Р.Б., Бойчинова Е.С. Поглощение РЬ2+ «сульфосалици-лофосфатом» циркония //Ионный обмен и иониты. 1970. С.36-39.

98. Квашенко А.П., Бортун А.И. Термографическое исследование модифицированных фосфатов титана //Журн. прикл. химии. 1988. №10. С.2324-2327.

99. Ананьева Н.Н., Димова Л.М. Синтез и изучение свойств модифицированного фосфата олова (IV) //Вестник Иркутского университета: материалы ежегодной научно-теоретической конференции молодых ученых. 2000. С.210-211.

100. Марданенко В.К., Стрелко В.В., Каниболоцкий В.А., Патриляк Н.М. Синтез и свойства сферически гранулированного фосфата титана, модифицированного гексацианоферратом(П) железа(Ш) //Журн. прикл. химии. 2004. Т.77. Вып.6. С.909-913.

101. Смирнов Г.И., Зорина И.Ю., Бортун А.И. и др. Термодинамика процесса сорбции катионов щелочных металлов на аморфном фосфате титана // Укр. хим. журн. 1989. Т.55. №7. С.695-699.

102. Смирнов Г.И., Черняк А.С. и др. Термодинамика обмена ионов щелочных металлов на аморфном фосфате олова // Журн. прикл. химии. 1989. №Ю. С. 2202-2207.

103. Ярославцев А.Я., Прозоровская З.Н., Чуваев В.Ф., Спицин В.И. Динамика протоносодержащих группировок в гидратах кислого фосфата олова//Докл. АН СССР. 1988. Т.300. №1. С.153 157.

104. Nancollas G. Н., Tilak B.V.K.R.A. Thermodynamics of cation exchange on semicrystalline zirconium phosphate // Journ. Inorg. Nucl Chem. 1969. V.31. N11. P. 3643-3653.

105. Kullberg L., Clearfield A. On the mechanism of ion exchange in zirconium // Journ.Phys.Chem. 1980. V.84. N 2. P. 165 169.

106. Clearfield A., Kullberg L. On the mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphates. 10. Calorimetric determination of heats of Na+ H* exchange //Journ.Phys.Chem. 1974. V.78. N2. P. 152 - 159.

107. Clearfield A., Kullberg L. On the mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphates. 12. Calorimetric determination of heats of cesium ion -hydrogen ion exchange // Journ.Phys.Chem. 1974. V.78. N 18. P. 1812 1817.

108. Clearfield A., Tuhtar D. A. On the mechanism of ion exchange in zirconium phosphates. 16. Calorimetric determination of heats of Li+ H+ exchange // Journ.Phys.Chem. 1976. V.80. N 12. P. 1302 - 1305.

109. Kullberg L., Clearfield A. On the mechanism of ion exchange in zirconium phosphates. 31. Thermodynamics of alkali metals ion exchange on amorphous ZrP // Journ.Phys.Chem. 1981. V.85. N 11. P. 1578 1584.

110. Коршунов И.А., Черноруков Н.Г., Прокофьева T.B. Термодинамика и механизм взаимодействия некоторых катионов с кислым фосфатом циркония // Тез.докл. всесоюз. конф. по ионному обмену, г.Москва, 1979. С.93.

111. Рагойша А.А., Тикавый В.Ф. Дифференциальная энтальпия обмена катионов щелочных металлов на амофном фосфате циркония // Вестн.БГУ. Сер.2. 1978. № 1. С.14 18.

112. Рагойша А.А., Тикавый В.Ф. Дифференциальные термодинамические функции обмена катионов щелочных металлов на аморфном фосфате циркония // Журн. неорг. химии. 1988. Т.ЗЗ. Вып.6. С. 1440 1443.

113. Misak N.Z., Mikhail Е.М. Thermodynamics of if Cs+ exchange on amorphous zirconium phosphate in mixed solvents // J.phys.chem. 1983. V.264, N 5. P. 995 - 1005.

114. Misak N.Z., Mikhail E.M. Thermodynamics of ТГ Na+ exchange on amorphous zirconium phosphate in mixed solvents // Can.Journ.chem. 1983. V.61. P. 1902 - 1906.

115. Рагойша А.А., Тикавый В.Ф. Современное состояние ионного обмена на фосфате циркония //Неорганические ионообменные материалы. 1980. Вып.2. С.121-127.

116. Clearfield A., Day G., Ruvarac A. at al. On the mechanism of ion exchange in zirconium phosphates. 29. Calorimetric determination of heats of K+ -H* exchange with a- zirconium phosphates // Journ. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V.43. N1. P.165-168.

117. Крылов В.Н., Ларина К.П. Обмен катионов щелочных металлов на аморфном фосфате титана (IV) //Журн. физ. химии. 1978. Т.42. №8. С.2035-2039.

118. Шарло Г. Методы аналитической химии. М:Мир, 1967. - 342с.

119. Методы исследования ионитов / под. ред. Н.Г. Полянского. М.: Химия, 1976.-207с.

120. Larsen Е.М., Vissers D.R. The exchange of Li+, Na+, K+ with H* on zirconium phosphate // Journ.Phys.Chem. 1981. V.64. N 11. P. 1732 1741.

121. Baetsle L. Ion exchange properties of zirconyl phosphates. 3. Influence of temperature on tracer ion equilibria // Journ.Inorg.Nucl.Chem. 1963. V.25. N 3. P.271-282.

122. Черноруков Н.Г., Прокофьева T.B. Термодинамика ионного обмена некоторых двухзарядных катионов на аморфном фосфате циркония // Журн. физ. химии. 1979. Т.53. Вып. 3. С.891.

123. Черноруков Н.Г., Прокофьева Т.В. Термодинамика обмена ионов переходных элементов на аморфном фосфате циркония // Журн. физ. химии. 1978. Т.52. Вып. 7. С.1839.

124. Misak N.Z., Mikhail Е.М. Thermodynamics of Н+ Rb+ exchange on amorphous zirconium phosphate in mixed solvents. // J.phys.chem. 1983. V.264. N5. P. 995- 1005.

125. Misak N.Z., Mikhail E.M. Thermodynamics of H+ K+ exchange on amorphous zirconium phosphate in mixed solvents // Can.Journ.chem. 1983. V.61. P. 1902 - 1906.

126. Cleafield A., Medina A. S. On the mechanism of ion exchanger in crystalline zirconium phosphate. 5. Thermodynamic treatment of the hydrogen ionsodium ion exchange of a-zirconium phosphate // Journ. phis. chem. 1971. V.75. N2. P.1750.

127. Mechanism of ion-exchange in ZrP. 32. Thermodinamics of alkali metal ion-exchangers on crystalline a-ZrP/ L. Kullberg, A. Cleafield// Journ. phis. chem. 1981. V.85.N11.P. 1585-1589.

128. Ruvarac A., Vesely V. Thermodynamics of exchange of various crystal-linities phosphates // Journ.Inorg.Nucl.Chem. 1970. V.32. N 12. P. 3939 3948.

129. Clearfield A., Duax W.L., Carces J.M., Medina A.S. On the mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphates. 4. Potassium ion exchange of a- zirconium phosphate //Journ.Inorg.Nucl.Chem. 1972. V.34. N 1. P. 329 337.

130. Теоретическое и практическое руководство к лабораторным работам по физической химии /под рук. Б. Н. Никольского. Л.: Госхимиздат, 1951.-260с.

131. Черноруков. Н.Г., Прокофьева Т.В. Термодинамика обмена некоторых одновалентных ионов на кристаллическом фосфате титана // Журн. физ. химии. 1977. Т.51, Вып. 6. С. 1361-1364.

132. Guardo C.G., Suarez М., Garcia J.R., Rodriguez J. Thermodynamic treatment of exchange of H^ and K+ in a titanium phosphate // Journ.Chem.Soc. Dalton Trans. 1985. N 9. P.1865-1867.

133. Гельферих Ф. Иониты. M.: Изд-во иностр. литературы, 1962.490с.

134. Ионный обмен. М.: Наука, 1981. - 271с.

135. Reichenberg D. Properties of ion exchange resins in relation to their structure. 3. Kinetics of exchange //Journ. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol.75. N3. P.589-597.

136. Бортун А.И., Беляков B.H., Стрелко B.B., Карасева Т.А. Исследование кинетики сорбции катионов щелочных металлов на специфически сформированных образцах фосфата циркония //Журн. физ. химии. 1979. Т.53, Вып.8. С.2060-2063.

137. Карасева Т.А., Стрелко В.В., Беляков В.Н. Специфическое формирование сорбентов типа фосфата циркония ионами щелочных металлов // Теорет. и экспер. химия. 1978. Т. 14. №1. С. 132-135.

138. Черноруков Н.Г., Гурбатова А.П. Кинетика сорбции щелочных металлов и аммония на аморфном фосфате циркония // Журн. прикл. химии. 1978. Т.51. Вып.9. С.2101 2102.

139. Nancollas G.H., Paterson R. The kinetics of ion exchange on zirconium phosphate and hydrated thoria // Journ. Inorg. Nucl.Chem. 1961. V.22. N3. P.259-268.

140. Ollivier J.Y., Kikindai T. Cinetique de l'échangé ionique sur un echan-geur d'ions minerais le phosphate de zirconium // Compt. rend. Acad. Sci. 1966. T.262C. N2. P.175-177.

141. Марданенко B.K., Стрелко В.В., Каниболоцкий В.А., Патриляк Н.М. Синтез и свойства сферически гранулированного фосфата титана, модифицированного гексацианоферратом (П) железа (III) // Журн. прикл. химии. 2004. Т.77. Вып.6. С.909 913.

142. Черноруков Н.Г., Гурбатова А.П. Кинетика сорбции щелочноземельных элементов на аморфном фосфате циркония // Журн. прикл. химии. 1979. Т.52. Вып.З. С.673 -674.

143. Harvie S.J., Nancollas G.H. Ion exchange properties of crystalline zirconium phosphate // Journ. Inorg. Nucl.Chem. 1970. V.32. N12. P.3923-3937.

144. Dyer A., Yusof A.M. The mechanism of ion exchange in some crystalline sodium and cesium of zirconium phosphate // Journ.Inorg.Nucl.Chem. 1979. V.41. N10. P.1479-1481.

145. Harvie S.J., Nancollas G.H. The kinetics of ion exchange on crystalline zirconium phosphate // Journ. Inorg. Nucl.Chem. 1968. V.30. N1. P.273-276.

146. Dyer A., Gill J.S. Studies on crystalline zirconium phosphate. 3. Self diffusion of sodium ion into monosodium forms of crystalline zirconium phosphate // Journ.Inorg.Nucl.Chem. 1977. V.39. N 4. P. 665-668.

147. Costantino U., Szirtes L., Kornyei J. Self Diffusion of the sodium ion in the monosodium and disodium forms of a- and y- zirconium phosphate // Journ.Chromatogr. 1980. V.201. P. 167-174.

148. Dyer A., Oson F.T. Studies on crystalline zirconium phosphate. II. Self diffusion of cations // Journ. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V.33. N9. P.3153-3163.

149. Dyer A., Gill J.S. Studies on crystalline zirconium phosphate. IV. Self diffusion of La (III) and Ce (III) ions// Journ.Inorg.Nucl.Chem. 1978. V.40. N1. P. 97-98.

150. Barsukova K.V., Krylov V.N., Myasoedov B.F. e.a. Kinetics of cerium sorption from nitrate solutions by tin (IV) phosphate // Radiochem. Radioanal. Lett. 1975. V.21. N5. P.313-318.

151. Barsukova K.V., Krylov V.N., Myasoedov B.F., Pitalev V.G. The kinetic of zirconium (IV) sorption from nitrate solutions on an inorganic ionite-tin (IV) phosphate //Radiochem. Radioanal. Lett. 1975. V.21. N5. P.319-325.

152. Barsukova K.V., Krylov V.N., Pitalev V.G. e.a. Sorption of plutonium^ V) by tin phosphate from nitrate solutions // Radiochem. Radioanal. Lett. 1974. V.17. N1. P.69-76.

153. Крылов В.H., Питалев В.Г., Поспелов А.А. Исследование сорбции некоторых радиоэлементов неорганическим сорбентом фосфатом олова. 3. Сорбция ниобия из азотнокислых растворов //Радиохимия. 1974. Т. 16. Вып.2. С.148-152.

154. Бортун А.И., Беляков В.Н. кинетика сорбции катионов щелочных металлов на специфически сформированных образцах фосфата титана //Укр. хим. журн. 1980. Т.46. №7. С.702-705.

155. Митченко Т.Е. Исследование процесса и разработка технологии глубокой очистки сточных вод от кадмия неорганическими сорбентами: Ав-тореф. дис. .канд.хим.наук. Киев, 1982. - 21с.

156. Сухарев Ю.И. Катионное апплицирование ионообменных фосфатов циркония // Изв. АН СССР. Сер.Неорг.материалы. 1974. Т. 10. №3. С.501-505.

157. Драницына Н.В., Егоров Ю.В., Фоминых В.Е. Аппликационный синтез ионитов на основе фосфата титана // Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы. 1970. Т.6. №12. С.2178-2182.

158. Драницына Н.В., Егоров Ю.В., Василенко JI.B. Сорбционно-кинетические характеристики фосфата титана, полученного аппликационным синтезом // Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы. 1971. Т.7. №9. С. 15431547.

159. Крылов В.Н., Душин Р.Б., Питалев В.Г. и др. О структуре сорбента и механизме ионного обмена на аморфном фосфате олова // Докл.АН СССР. 1975. Т.220. №5. С.1111-1115.

160. Boyd G.E., Adamson A.W., Myers L.S. The exchange adsorption of ion from aqueous solutions by organic zeolites. II. Kinetics // Journ.Amer.Chem.Soc. 1947. V.69. N11. P. 2836-2848.

161. Знаменский Ю.П., Касперович A.H., Бычков H.В. Коэффициенты диффузии при ионом обмене во внутридиффузионной области // Жерн.физ.химии. 1968. Т.42. Вып.8. С.2017-2021.

162. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. -М.: Атомиздат, 1975. -218с.

163. Димова Л.М., Смирнов Г.И., Даткова Е.А., Зиброва М.В. Ионообменные свойства модифицированного фосфата олова (IV) //Вестник ИрГТУ. 2007. №1 (29). С.33-36.

164. Даткова Е.А., Димова JI.M., Смирнов Г.И. Влияние анионов кислот на ионообменные свойства фосфата олова (IV) // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т.53. №9. С.78-82.

165. Некрасова Е.В., Даткова Е.А., Димова JI.M. Влияние гексанитроко-бальтата и тетрафенилбората натрия на ионообменные свойства фосфата олова (IV) // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2011. №1. С.28-33.

166. Назарова К.А., Даткова Е.А., Димова JI.M. Синтез и изучение ионообменных свойств сорбентов на основе фосфата олова (IV), модифицированных солями металлов // Вестник ИрГТУ. 2012. №3 (62). С.81-87 .

167. Даткова Е.А., Димова JI.M. и др. Изучение ионообменных свойств фосфата олова (IV), модифицированного гексанитрокобальтатом натрия / Е.148

168. А. Даткова, Димова Л.М. и др. // Журн. прикл. химии. 2012. Т. 85. Вып. 8. С. 1213-1219.

169. Даткова Е.А., Димова Л.М., Смирнов Г.И. Влияние модификаторов на свойства фосфата олова (IV) //Журн. Казанская наука. 2010. Вып.1. №8. С.12-18.

170. Печковский В.В., Мельников Р.Я., Дзюба Е.Д. и др. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Ортофосфаты. М.: Наука, 1981. - 248с.

171. Лоскутов А.Ю., Михайлов A.C. Введение в сенергетику. М.: Наука, 1990. - 197с.

172. Suchares Y., Potyomkin V.A. Formation of structuring elements of zirconium oxyhydrate gels under unbalanced conditions: The Chemistry Preprint Server, htm 22 April 2002/15:02:04, physchem/0204006.

173. Костромина O.H. Физико-химические основы сорбционного процесса глубокой очистки иодида натрия от калия на фосфате олова //диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Иркутск, 1988. 178с.

174. Шумяцкий Ю. И. Адсорбционные процессы. Учебное пособие. -М.: Министерство образования и науки России Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, 2005. 22 - 26 с.

175. Лепилина Р.Г., Смирнова Н.М. Термограммы неорганических фосфатных соединений. Л.: Наука, 1984. - 334с.

176. Строение и свойства кислого фосфата олова /А.Б.Ярославцев, З.Н.Прозоровский, В.Ф.Чуваев, В.В.Паршуткин, Г.Г.Шифанова //Журн. не-орг. химии. 1989. -Т.34, вып.5. - С.1188-1192.