Безреагентное концентрирование и очистка растворов электролитов на термочувствительных сшитых полиэлектролитах

Титова, Оксана Ивановна

Безреагентное концентрирование и очистка растворов электролитов на термочувствительных сшитых полиэлектролитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Титова, Оксана Ивановна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Безреагентное концентрирование и очистка растворов электролитов на термочувствительных сшитых полиэлектролитах»

Автореферат диссертации на тему "Безреагентное концентрирование и очистка растворов электролитов на термочувствительных сшитых полиэлектролитах"

На правах рукописи

Титова Оксана Ивановна

БЕЗРЕАГЕНТНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОЧИСТКА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СШИТЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАХ

Специальность 02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

7 ФЕВ 2013

Москва 2013

005049044

Диссертационная работа выполнена в лаборатории растворов и массопереноса на кафедре физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Иванов Владимир Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий научный

сотрудник

Хамизов Руслан Хажсетович

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН

кандидат химических наук, доцент Рудакова Людмила Васильевна Воронежская государственная медицинская академия им. Н. Н. Бурденко

Ведущая организация'. Воронежский государственный университет

Защита состоится «1» марта 2013 года в 15 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М. В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещен на сайте химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова (www.chem.msu.ru) и на сайте Высшей Аттестационной Комиссии (vak.ed.gov.ru).

Автореферат разослан «28» января 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90

кандидат химических наук М.С.Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Влияние температуры на набухание слабосшитых гелей также пытались использовать в процессах разделения веществ. Известна способность таких материалов селективно извлекать воду при комнатной температуре из растворов, содержащих некоторые высокомолекулярные соединения, (при этом происходит их концентрирование) с последующей регенерацией простым нагреванием. Также высказывали предположение о возможности подобного концентрирования низкомолекулярных электролитов с использованием термочувствительных гелей. Однако успехов в этом направлении достигнуто не было. Лишь в последние годы на химическом факультете МГУ было обнаружено, что влияние температуры на набухание катионита на основе сополимера полиметакриловой кислоты с дивинилбензолом (ДВБ) можно использовать для безреагентного концентрирования растворов электролитов и для снижения концентрации электролитов в растворах. Однако возможности данного метода исследованы не были.

В связи с этим актуальным представляется изучение влияния температуры на равновесные и кинетические закономерности сорбции воды СПЭ с различным строением матрицы, анализ возможностей использования температурных эффектов для безреагентного концентрирования и очистки растворов электролитов.

Цели работы:

1. Изучить влияние температуры на сорбцию воды СПЭ различных типов, с разной сшивкой и с разным ее содержанием в зависимости от вида противоиона и концентрации внешнего раствора.

2. Исследовать кинетику изменения степени набухания СПЭ акрилового и метакрилового типов при изменении температуры.

3. Проанализировать возможность использования влияние температуры на сорбцию воды СПЭ различных типов для двухтемпературного концентрирования и очистки растворов электролитов. Подобрать оптимальные условия для проведения данного процесса.

На защиту выносятся

1. Результаты экспериментальной проверки безреагентного метода двухтемпературного концентрирования и очистки растворов хлоридов кальция, магния и никеля различной концентрации на СПЭ акрилового и метакрилового типов, с разной сшивкой и с разным ее содержанием.

2. Зависимости коэффициента набухания гранулированных СПЭ от исходного состояния зерна (сухая или набухшая в воде гранула), ионной формы, концентрации раствора и температуры.

3. Кинетические кривые изменения объёмов зерен СПЭ акрилового и метакрилового типов в Са-, и N1- ионных формах при изменении ионной формы, концентрации раствора и температуры.

4. Зависимость упруго-пластических свойств ионитов КБ-4П2 и КБ-2эЗ от ионной формы и концентрации раствора электролита.

5. Результаты изучения строения зерен СПЭ в различных ионных формах методами рентгеновской дифракции и рентгеновских спектров поглощения с использованием синхротронного излучения (ХАРБ-спсктроскопия).

6. Результаты квантово-химических расчетов строения комплексов ионов кальция и никеля с водой и ацетат-ионами.

Научная новизна результатов

Установлено, что повышение температуры вызывает существенное уменьшение набухания СПЭ акрилового и метакрилового типов в различных ионных формах, для слабосшитых гелей достигающе 33% при переходе от 293 ЛГ до 363 К.

Исследован метод двухтемпературного концентрирования и очистки растворов СаСЬ, Г^СЬ и №СЬ, основанный на влиянии температуры на набухание СПЭ акрилового и метакрилового типов. Показано, что использование сильно набухающих слабосшитых гелей не позволяет повысить степени концентрирования из-за высокой сверхэквивалентной сорбции. Максимальная эффективность процесса наблюдается на полиметакриловом ионите КБ-4П2, сшитом ДВБ.

Изучено влияние температуры на кинетику сорбции воды СПЭ акрилового и метакрилового типов. Обнаружено, что некоторые материалы, которые значительно уменьшают свой объём после повышения температуры, после последующего охлаждения объём восстанавливают крайне медленно, или вообще не восстанавливают.

Обнаружено, что одна и та же гранула катионита полиметакрилового типа КБ-4П2 в Ыа-форме, в одном случае в сухом и в другом случае в набухшем в воде состояниях, после помещения в раствор хлорида никеля достигает разных стационарных объёмов. Различие в объёмах увеличивается с ростом концентрации внешнего раствора хлорида никеля.

Обнаружено, что ионная форма СПЭ акрилового и метакрилового типов и концентрация раствора влияют на упруго-пластические свойства геля: в растворе хлорида натрия и в разбавленном растворе хлорида кальция гели проявляют упругие свойства, тогда как в концентрированном растворе хлорида

кальция и в растворах хлорида никеля при деформации проявляется пластичность.

Рассчитаны оптимальные структуры и энергии связывания катионов Са2+ и №2+ в комплексах с ацетат-анионами с различными количествами молекул воды. Показано, что механизмы взаимодействия катионов Са2+ и №2+ с атомами кислорода карбоксильных групп существенно различаются.

Практическая значимость

Полученные результаты могут быть использованы при создании безреагентных и малореагентных процессов умягчения воды и рассолов, извлечения ценных компонентов из сточных и природных вод, в процессах глубокой очистки солей щелочных и щелочноземельных металлов. Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН (г.Москва), Институте химии высокочистых веществ РАН (г. Нижний Новгород), Институте физической химии и электрохимии РАН (г. Москва), Институте проблем геотермии Дагестанского филиала РАН (г. Махачкала), Воронежском государственном университете, Нижегородском государственном университете, Российском химическо-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (г. Москва).

Личиый вклад диссертанта

Участие в постановке задач и разработке путей их решения, сборе и анализе литературных данных, выполнении основной части экспериментов, обсуждении и интерпретации экспериментальных данных, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ: 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 7 материалов и тезисов докладов на конференциях.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Международных научных конференциях «Ломоносов - 2010» (Москва, 2010) и «Ломоносов -2012» (Москва, 2012), Пятой всероссийской каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), XIII Международной научной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов -ИОНИТЫ - 2011» (Воронеж, 2011), XIX Национальной конференции по использованию синхротронного излучения «СИ-2012» (Новосибирск, 2012), V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2012).

Объём и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав (включая обзор литературы), выводов и списка цитируемой литературы из 185 наименований. Работа изложена на 142 страницах, включает 46 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость темы, а также сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе (обзор литературы) рассмотрены строение и способы получения СПЭ акрилового и метакрилового типов, механизмы их взаимодействия с катионами металлов, проанализированы данные по влиянию температуры на набухание ионитов и слабосшитых полиэлектролитов, обобщены литературные данные по безреагентным способам разделения электролитов на СПЭ.

Во второй главе изложены методы анализа растворов, экспериментальные методики изучения сорбционных свойств СПЭ, методика изучения набухания СПЭ оптическим методом, методика изучения упруго-пластических свойств полимеров дилатометрическим методом, методики изучения структуры исследуемых полимерных материалов методами рентгенофазового анализа и XAFS (.X-ray absorption fine structure) спектроскопии, а также методика проведения динамических двухтемпературных экспериментов.

В третьей главе представлены и обсуждены экспериментальные результаты влияния температуры на набухание СПЭ акрилового и метакрилового типов с различным содержанием и типом сшивающего агента и проанализирована возможность использования этого эффекта в процессах безреагентного разделения. Исследовали промышленные гелевые катиониты КБ-4П2 (сополимер метакриловой кислоты с 2.5 масс. % ДВБ) и КБ-2эЗ (сополимер акриловой кислоты с 3 масс. % диметакрилаттриэтиленгликоля (ДМТЭГ) в качестве сшивающего агента), макропористый полиакриловый катионит Purolite-C104FL (содержание ДВБ компанией-производителем не раскрывается), а также слабо сшитые сополимеры акриловой кислоты с 0.5 масс. % (ПА-0.5) и 1 масс. % (ПА-1.0) ДВБ, сополимер акриловой и метакриловой кислот (мольное соотношение 1:0.86) с 0.5 масс. % (ПА:ПМА-0.5) ДВБ, сополимеры метакриловой кислоты с 0.5 масс. %, 1 масс. % и 12 масс. % (ПМА-0.5, ПМА-1.0, ПМА-12) диметакрилатэтиленгликоля (ДМЭГ).

Влияние температуры на набухание СПЭ

На рис. 1 представлены данные, отражающие изменение температурного коэффициента набухания Са-формы полиакрилового КБ-2эЗ и

полиметакрилового КБ-4П2 ионитов, а также сополимера акриловой и метакриловой кислот ПА:ПМА-0.5, во времени после изменения температуры от 293 К до 363 К. На всех исследованных материалах с увеличением температуры степень набухания значительно уменьшается. Оказалось, однако, что для Са-формы температура влияет на набухание первого материала слабее, чем для ионита КБ-4П2. Более сильное влияние температуры наблюдается для слабосшитого геля - ПА : ПМА-0.5 (33% при увеличении температуры от 293 К до 363 К, в то время как изменение объёма гранул для ионитов КБ-4П2 и КБ-2эЗ составляет 17% и 10% соответственно).

На рис. 2 а представлена зависимость эквивалентного объёма ионита КБ-4П2 в разных ионных формах от температуры и концентраций растворов электролитов. Видно, что для всех исследуемых систем эквивалентный объём катеонита в форме двухзарядного иона уменьшается с температурой. Максимальное влияние температуры на эквивалентный объём (-20%) отмечено для Са-формы.

т, мин

Рис. 1. Изменение температурного коэффициента набухания

(^=уъбзк/ ) ионитов КБ-2эЗ (1),

/ ' 293К

КБ-4П2 (2) и слабосшитого геля ПА:ПМА-0.5 (3), равновесных с 2.5 н раствором хлорида кальция, во времени после изменения

температуры от 293 К до 363 К.

Расширение температурного интервала может усилить влияние температуры на набухание. На примере Са-формы катионита КБ-4П2 видно (рис. 2 б), что повышение температуры от 278 К до 363 К приводит к уменьшению объёма ионита уже на 30%. При этом в широком интервале температур от 278 К до 353 К эквивалентный объём линейно зависит от температуры. Дальнейшее увеличение температуры приводит к незначительному уменьшению объёма ионита. Такой вид данной зависимости свидетельствует о том, что верхняя и нижняя критические температуры, выше и ниже которых набухание перестает зависеть от температуры, находятся за пределами исследованного температурного интервала.

СаС1

Рис. 2. Зависимость эквивалентного объёма ионита КБ-4П2 от вида противоиоиа, концентрации равновесного раствора и температуры (а) и зависимость эквивалентного объёма Са-формы ионита КБ-4П2 от температуры (б).

V ,мл/мг-экв

Двухтемпературное безреагентное концентрирование и очистка растворов

электролитов

Изученные эффекты влияния температуры на набухание СПЭ использовали в предложенном ранее методе двухтемпературного безреагентного концентрирования и очистки растворов электролитов в колоннах.

Метод заключается в непрерывном пропускании данного раствора через колонну с СПЭ при периодическом изменении температуры. В результате повышения температуры гранулы СПЭ в колонне сжимаются, вода из них переходит в межзеренный раствор и разбавляет его. Этот раствор вытесняется в фильтрат. При последующем снижении температуры гранулы СПЭ в колонне вновь набухают, поглощая воду из межзеренного раствора и концентрируя его. В результате в фильтрат вытесняется более концентрированный раствор.

На рис. 3 представлены экспериментальные выходные кривые двухтемпературного процесса на полиметакриловом катионите КБ-4П2 растворов хлоридов кальция, магния и никеля различных концентраций при температурах «холодной» и «горячей» стадий 293 К и 363 К соответственно. Изменение температуры вызывает весьма значительное изменение концентрации растворов хлоридов, при этом в «холодной» стадии концентрация соли в фильтрате оказывается повышенной, а в «горячей» стадии - пониженной. Изменения концентрации раствора при изменении температуры для растворов хлорида кальция больше, чем для хлоридов магния и никеля.

с(Са2+), г-экв/л

V, мл

с(Мд2*), г-экв/л

V, мл

с(Са *), г-экв/л

0,8 b

О 293 К ■ 363 К

100 200 300 400 500 600 700 V, мл

г-экв/л

0,8 h 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3

293 К 363 К

100 200 300 400 500 600 V, мл

с(Ni ), г-экв/л

0,20

0,15 0,10 0,05

□ 293 К ■ 363 К

Чз

50 75 V, мл

100

125

c(Ni *), г-экв/л

1,5 ■

1,0

0,5

О 293 К ■ 363 К

50 75 V, мл

100

125

Рис. 3. Выходные кривые при пропускании растворов СаС12 (а, в), MgCl2 (б, г) и NiCl2 (д, е) через катионит КБ-4П2 при 293 К (светлые точки) и при 363 К (темные точки). Пунктирной линией показана концентрация исходного раствора.

На рис. 4 представлены зависимости относительного изменения концентрации исходного раствора от концентрации исходного раствора электролита. Видно, что с увеличением концентрации пропускаемого раствора величины относительного изменения концентрации для «холодной» и «горячей» стадий двухтемпературного процесса одинаково уменьшаются. Так, при пропускании через ионит 0.005 н раствора СаС12 его концентрация увеличивается на 110% относительно исходной, а концентрация в «холодной» стадии превышает концентрацию в «горячей» стадии в 7 раз. В то же время эти характеристики в опыте с 6.8 н раствором СаС12 составляют 8% и 1.2 раза соответственно.

Ade, % 60

Рис. 4. Относительное изменение концентрации раствора в зависимости от концентрации исходного раствора хлорида кальция (а) и хлоридов магния и никеля (б) при 293 К (светлые точки) и при 363 К (темные точки) в двухтемпературном эксперименте на ионите КБ-4П2.

Аналогичные двухтемпературные эксперименты были проведены и на других СПЭ: ионитах КБ-2эЗ, РигоШе С104РЬ, сильносшитом ПМА-12 и слабосшитых ПА-0.5 и ПА-1.0 гидрогелях. Как и на КБ-4П2, во всех случаях имеет место изменение концентрации раствора в фильтрате при изменении температуры. Однако величины изменения концентрации на слабосшитых гелях оказались заметно меньшими, чем в случае использования ионита КБ-4П2, несмотря на то, что влияние температуры на их набухание значительно сильнее (по сравнению с ионитами) (рис. 5). Это может быть связано с рядом других факторов, таких как высокая сверхэквивалентная сорбция электролитов или кинетические закономерности переноса воды между фазами. В последующих разделах выясняется их роль.

Ас!с, %

293 К 363 К

т —

ПА-0.5 ПА-1.0 КБ-4П2 РигоШе ПМА-12 С104Р1_

Рис. 5. Относительное изменение концентрации 0.5 н раствора хлорида кальция в

двухтемпературном процессе на разных полимерных материалах.

Закономерности сверхэквивалентного поглощения электролитов гелем

СПЭ

Установлено, что сверхэквивалентная сорбция из растворов электролитов слабо зависит от температуры (рис. 6). Поскольку степень набухания зависит от вида и количества сшивающего агента, то сверхэквивалентная сорбция оказывается выше для слабосшитых ДВБ гелей ПА-0.5 и ПА-1.0 и для КБ-2эЗ, сшитом ДМЭГ, и значительно меньше на более «жестком» ионите КБ4П2, сшитом ДВБ (рис 6 а).

Сверхэквивалентная сорбция резко увеличивается с ростом концентрации раствора хлорида натрия, особенно это проявляется для сильно набухающих слабосшитых гелей ПА-0.5 и ПА-1.0. Так, для концентрированных растворов ~3 н она составляет около 200% от обменной емкости. Сорбция хлорида кальция ионитами также увеличивается с ростом концентрации раствора, но для КБ-2эЗ она оказывается меньше (из ~3 н растворов не превышает 10% от обменной емкости), чем для КБ-4П2. Это вызвано тем, что менее «жесткий» ионит КБ-2эЗ сильнее сжимается при переходе из 1Ча-формы в Са-форму, чем ионит КБ-4П2, и в Са-форме первого ионита концентрация фиксированных групп оказывается выше, чем во втором (рис. 6 б).

ПА-0.5

с(ЫаС!), н

СЭС,%

25 20 15 10 5 0

КБ-4П2 ,

о 293 К • 363 К

с(СаС1^, н б

КБ-2ЭЗ

Рис. 6. Зависимости сверхэквивалентной сорбции (в процентах от ионообменной емкости) N8- (а) и Са- (б) форм СПЭ от концентрации равновесного раствора хлорида натрия (а) и кальция (б).

Термодинамическое рассмотрение межфазового распределения электролита позволяет объяснить эти закономерности и роль сверхэквивалентной сорбции в процессе двухтемпературного разделения. Показано, что на традиционных ионитах с концентрацией обменных групп в интервале от 2 до 6 мг-экв/мл за счет эффекта доннановской эксклюзии сорбция электролита сравнительно невелика. Поэтому при изменении температуры в основном происходит перенос воды и наблюдается изменение концентрации раствора. Слабосшитые гели набухают очень сильно, так что концентрация обменных групп в них оказывается малой. Поэтому сорбция электролита на них велика, значительно больше, чем на традиционных ионитах. Следовательно, при изменении набухания слабосшитого геля в результате изменения температуры происходит межфазовый перенос не просто воды, а раствора электролита малоизмененного состава. Поэтому при изменении набухания в двухтемпературном процессе изменяется лишь количество внешнего раствора, но не его концентрация.

Оценка дифференциальных термодинамических функций сорбции воды

СПЭ

Показано, что сорбция воды ионитом КБ-4П2 из растворов Г^СЦ и №С12 (для СаС12 и №С1 было показано ранее) с концентрациями 1.0 т - 3.5 т характеризуется достаточно малыми величинами дифференциальных энергии Гиббса и энтальпии (рис. 7), характеризующими перенос 1 моля воды из жидкой фазы в стандартном состоянии в бесконечно большое количество ионита данного состава.

лСм, П' кДж/моль

0,0 '

-0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0

АН , кДж/моль

300 320 340 360 380 400 420

т,к

-•0.5 т 0,0

<1.0 т

-0,4

-•2.0 т -0,8

-•2.5 т

-1,2

•3.0 т

-•3.5 т -1,6

-2,0

300 320 340 360 380 400 420

т,к

Рис. 7. Температурные зависимости дифференциальной энергии Гиббса (а) и дифференциальной энтальпии (б) сорбции воды ионитом, равновесным с растворами №СЬ с различными концентрациями.

Это означает, что в изложенном выше процессе двухтемпературного концентрирования и очистки растворов электролитов при изменении температуры происходит перераспределение между фазами очень слабо связанной с ионитом свободной воды.

Кинетика набухания и сжатия СПЭ при изменении температуры

Было замечено, что некоторые материалы, которые значительно уменьшают свой объём при нагревании, при последующем охлаждении восстанавливают объём крайне медленно, или вообще не восстанавливают. Поэтому был исследован характер протекания процесса в зависимости от ионной формы СПЭ, типа матрицы и концентрации раствора.

а б

1,00 0,95 0,9 О 0,85 0,80

0 5 10 15 20 25 30 35 40 24 г, мин, ч

0,90

0 5 10 15 20 25 30 35 4 8 г, мин, сут

1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65

~е-е-о—

• 363К о 293К

10 20 30 40 50 МИН

0,90

О 5 10 15 20 25 30 35 12 т, мин, мес

Рис. 8. Кинетические кривые изменения температурного коэффициента

набухания ( /V =

) ионита КБ-4П2 в Са-форме во времени после изменения

температуры от 278 К до 363 К (а) и в Са- (б), Mg- (в), №- (г) формах после изменения температуры от 293 К до 363 К (темные точки) и от 363 К до 293 К (светлые точки).

Скорости сжатия ионита КБ-4П2 в Са-форме (после повышения температуры) и набухания (после ее понижения) достаточно высокие, так что исходный объём ионита успевает быстро восстановиться после нагревания и последующего охлаждения. Равновесные объёмы устанавливаются в течение 10-20 мин как в случаях небольшого изменения температуры ~5 К, так и в случае большего изменения температуры ~90 К (рис. 8 а, б). Аналогично ведет себя ионит в М£-форме в разбавленных растворах, однако, при концентрации раствора выше 2 г-экв/л скорость набухания при охлаждении

значительно снижается (рис. 8 в). Равновесные объёмы устанавливаются лишь в течение суток. Для №-формы даже при низких концентрациях внешнего раствора процесс набухания протекает значительно медленнее, чем сжатие (рис. 8 г).

Для слабосшитого сополимера акриловой и метакриловой кислот в Са-форме скорости сжатия полимера после нагревания и набухания после охлаждения очень высокие, но все же набухание протекает медленнее, чем сжатие, и даже наблюдается плато на начальном участке кинетической кривой (рис. 8 д). Для катионита КБ-2эЗ в Са-форме сжатие зерна после нагревания очень быстрое, но последующее набухание после его охлаждения протекает чрезвычайно медленно. Причем равновесие сорбции дополнительного количества воды Са-формой катионита КБ-2эЗ после охлаждения зерна ионита не достигается спустя даже 2 месяца (рис. 8 е). Вероятно, будучи однажды нагретой, данная система при охлаждении выходит на новое стационарное состояние набухания. Причины этого явления объясняют результаты следующих экспериментальных серий.

Кинетика сорбции воды из растворов электролитов сухими и набухшими гранулами ^-формы КБ-4П2

На рис. 9 сопоставлены пары кинетических кривых в опытах, в которых в растворы хлоридов никеля и кальция помещали одну и ту же гранулу ионита КБ-4П2 в №-форме в сухом (темные точки) и в набухшем в воде (светлые точки) состояниях. Оказалось, что конечные стационарные объёмы одной и той же гранулы в растворе хлорида никеля не совпадают: сухая гранула, помещенная в раствор хлорида никеля, не достигает того предельно набухшего состояния, которое устанавливается для изначально набухшей гранулы. Различие в объёмах увеличивается с ростом концентрации внешнего раствора (рис. 9 а, б).

Рис. 9. Кинетические кривые в опытах, в которых в растворы хлоридов никеля (а и б) и кальция (в и г) с концентрациями 0.005 н (а и в) и 4 н (б и г) помещали одну и ту же гранулу ионита КБ-4П2 в Na-форме в сухом (темные точки) и в набухшем в воде (светлые точки) состояниях.

Данные на рис. 9 в показывают, что стационарные значения коэффициента набухания гранулы ионита КБ-4П2 из двух исходных состояний в разбавленном растворе хлорида кальция практически совпадают, то есть достигаются близкие к равновесному состояния при сорбции воды и ионов кальция. Для концентрированного раствора (рис. 9 г) устанавливаются различные стационарные состояния. При этом объём сухой гранулы, помещенной в раствор хлорида кальция, сначала увеличивается за счет быстрой сорбции воды, потом уменьшается в результате протекания реакции ионного обмена, а затем гранула продолжает набухать, достигая конечного стационарного состояния.

Табл. I. Параметры первой координационной сферы: радиус R-Ni-o и фактор Дебая-Уоллера для образцов, различавшихся способом приготовления (образец 1 получен из сухой Na-формы, образец 2 - из набухшей в воде Na-формы) и сроком хранения (образцы 3 и 4 - аналогичны образцу 1, но «состарены» на воздухе до съемки от 1 недели до 2 месяцев).

Образец R (Ni-O), Ä а2, А

1 2.051(6) 0.0065(7)

2 2.056(8) 0.0069(10)

3 2.047(5) 0.0061(7)

4 2.049(5) 0.0072(6)

Такое поведение СПЭ могут вызывать сопутствующие реакции образования малорастворимых соединений внутри гранулы и комплексных соединений различного строения. Структура набухшей гранулы КБ-4П2 в форме была изучена методом ХАББ-спектроскопии. Было обнаружено, что при различных способах получения образца (из сухого или из набухшего

состояния) первая координационная сфера ионов никеля, включающая 6 атомов кислорода в составе молекул воды и карбоксильных групп, оказалась одной и той же. Параметры первой координационной сферы (радиуса Я№-о и дебай-уоллеровского фактора а2) для всех исследованных образцов совпадают в пределах погрешности (табл. I) и близки к данным рентгеноструктурного анализа кристаллогидрата №(СНзС00)2-4Н20, описанным в литературе. Отсутствие второй координационной сферы позволяет исключить образование гидроксида никеля в гранулах полимера. Следовательно, различия в свойствах ионита КБ-4П2 в №-форме при его получении из разных состояний определяются не различием структуры комплексов и не присутствием гидроксида никеля в полимере, а различными наборами групп полимера, встроенных в координационную сферу иона-комплексообразователя и различными конформационными состояниями полимерных цепей сетки геля.

Упруго-пластические свойства СПЭ

Отличие в механическом поведении ионитов в зависимости от ионной формы и концентрации внешнего раствора проявилось и в упруго-пластических свойствах при испытаниях на одноосное сжатие образцов-гранул сферической формы. Для Са- и №-форм ионитов КБ-4П2 и КБ-2эЗ в разбавленных растворах хлоридов характерно упругое деформационное поведение. Однако амплитуда деформации для Са-формы значительно выше (осевые деформации достигают 40% при осевом усилии сжатия в 1 Н), чем для №-формы (осевые деформации не превышают 10%) (рис.10 а, б), что говорит о более жесткой структуре полимера в №-форме.

С увеличением концентрации внешнего раствора, под действием механической нагрузки на образец уменьшалась общая деформация гранулы в конце периода нагружения (рис.10 в, г), а также величина упругой деформации. При этом более ярко проявлялось вязкоупругое деформационное поведение таких набухших полимеров, когда мгновенно-упругие деформации уменьшаются, а остаточные (пластические) деформации увеличиваются.

S 6

< 4

2 О

500

1000 1500 г, с

2000

12 10

«.О

. 8 О

О 6 О

< 4 2 0

500 1000 1500 2000 г, с

Рис. 10. Деформирование при периодическом сжатии гранул ионита КБ-4П2 в Са-(а, в) и Ni-форме (б, г), набухших в 0.005 н (а, б) и в 3.8 н (в, г) растворах хлоридов кальция и никеля соответственно. Последовательное нагружение сферического образца: 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1 Н.

Квантовохимическое моделирование взаимодействия ионов Са2+ и Ni2+ с карбоксильными группами катионита

Для моделирования взаимодействия катионов кальция и никеля с карбоксильными группами СПЭ изучали комплексы Са2+ и Ni2+ с ацетат-анионами и различными количествами молекул воды. Оптимизацию структуры и энергии связывания катионов Са2+ и Ni2+ в комплексах с ацетат-анионами с различными количествами молекул воды проводили с помощью программы PC GAMESS методом функционала плотности (DFT) с использованием гибридного функционала B3LYP. Для атомов Н, С, О и Са использовали базисный набор 6-31G, дополненный диффузными и поляризационными функциями на всех ядрах: 6-31++G(d,p). Для атомов Ni использовали базисный набор 6-31G(d). Коррекцию ошибки суперпозиции базисов (BSSE) проводили стандартным способом (counterpoise correction). Все расчёты проводили с полной оптимизацией геометрии без ограничений по симметрии. Поиск устойчивых структур комплексов проводили в приближении B3LYP/6-31G. Для каждого комплекса из нескольких устойчивых структур выбирали обладающую минимальной энергией и проводили её дальнейшую оптимизацию в приближениях B3LYP/6-31G(d,p) и B3LYP/6-31++G(d,p).

Сравнение рис. 11 и 12 показывает, что расчёт достаточно адекватно отражает структурные особенности комплекса. В частности, по расчетным данным и по данным рентгеноструктурного анализа один атом кислорода карбоксильной группы координируется непосредственно к катиону Ni2+, а второй атом кислорода координируется к катиону Ni2+ посредством мостика водородных связей через одну молекулу воды. Межъядерные расстояния в оптимизированном комплексе также неплохо совпадают со значениями,

установленными методом рентгеноструктурного анализа. Это является косвенным подтверждением достоверности расчёта.

Рис. 11. Структура комплекса Рис. 12. Структура комплекса

№(СНзС00)2'(Н20)4, полученная с помощью №(СНзС00)2-4Н20 в кристалле

квантово-химического моделирования. по данным рентгеноструктурного

Цифрами указаны межъядерные расстояния в анализа.

А.

На рис. 11 представлена оптимизированная структура №(СН3С00)2-(Н20)4, полученная в приближении В31ЛТ / 6-31++С(с1,р) для Н, С, О / 6-ЗШ(с1) для N1. Для сравнения на рис. 12 представлена описанная в литературе структура №(С1 Ь,СОО)2-4 |12() в кристалле, установленная методом рентгеноструктурного анализа.

На рис.13 представлена оптимизированная структура Са(СН3С00)2'(Н20)4, полученная в приближении ВЗЬУР/6-31++С(с1,р).

Рис. 13. Структура комплекса Са(СН3СОО)2 •( Н20)4, полученная в приближении ВЗЬУР / 6-31+-К3((1,р). Цифрами указаны межъядерные расстояния в А.

Видно, что структура комплекса Са(СН3С00)2-(Н20)4 аналогична структуре комплекса №(СНзС00)2-(Н20)4 на рис. 11. Так же, как и ион №2+,

ион Са2+ находится в октаэдрическом окружении из 6 атомов кислорода, два из которых представляют собой атомы кислорода карбоксильных групп, четыре -атомы кислорода молекул воды. Однако расстояния между катионом Са2+ и атомами кислорода в комплексе Са(СН3С00)2(Н20)4 существенно больше, чем соответствующие расстояния в комплексе №(СН3С00)2(Н20)4.

Энергии образования комплексов Са(СН3С00)2(Н20)4 и №(СН3СОО)2-( Н20)4, рассчитанные для реакций

Са2+ + 2СН3СОО~ + 4Н20 = Са(СН3С00)2(Н20)4,

№2+ + 2СН3СОО + 4Н20 = №(СН3С00)2-(Н20)4,

также заметно различаются. Так, для комплекса №(СН3С00)2-(Н20)4 она составляет -2890 кДж/моль, а для комплекса Са(СН3С00)2-(Н20)4 - только -2300 кДж/моль.

Более существенно различие в поведении комплексов никеля и кальция при дальнейшем добавлении молекул воды к №(СН3С00)2-(Н20)4 и Са(СН3С00)2-(Н20)4.

Рис. 14. Структуры комплексов №(СН3ССЮ)2-(Н20)п (а, в) и Са(СН3С00)2-(Н20)„ (б, г) при п = 5(а, б) и и = 6 (в, г).

Так, хотя при добавлении пятой и шестой молекул воды к комплексу №(СН3С00)2-(Н20)4 структура комплекса искажается из-за образования

дополнительных водородных связей, но непосредственная координация атомов кислорода карбоксильных групп к катиону №2+ сохраняется (рис. 14 а, в).

В то же время, добавление пятой молекулы воды к комплексу Са(СН3СОО)2'( Н20)4 приводит к вытеснению атома кислорода одной карбоксильной группы во вторую координационную сферу (рис. 14 б). При добавлении шестой молекулы воды и атом кислорода второй карбоксильной группы вытесняется во вторую координационную сферу (рис. 14 г). При дальнейшем добавлении молекул воды (и = 7, 8) ацетат-анионы всегда располагаюся во второй координационной сфере.

Эти данные подтверждают, что катионы №2' и Са2+ существенно различаются по взаимодействию с карбоксильными группами в присутствии молекул воды, что может лежать в основе различного механизма взаимодействия этих ионов с карбоксильными группами катионитов и различного поведения в кинетических, дилатометрических и двухтемпературных экспериментах, о которых говорилось выше.

Выводы

1. Установлено, что степени набухания полиакрилатов и полиметакрилатов, сшитых различными дивинильными агентами, в различных ионных формах уменьшаются при повышении температуры. Максимальные изменения степени набухания наблюдаются для слабосшитых гелей.

2. В двухтемпературном процессе концентрирования и очистки растворов электролитов на гранулированных сшитых полиэлектролитах наибольшие изменения концентрации растворов СаС12, MgCl2 и №С12 достигаются на полиметакрилате, сшитом 2.5 % ДВБ (катионите КБ-4П2), на котором при однократном изменении температуры в интервале от 293 К до 363 К изменение концентрации раствора достигает 100%. Использование сильно набухающих слабосшитых полиэлектролитов не позволяет повысить степени концентрирования из-за высокой сверхэквивалентной сорбции электролитов, достигающей 200% от обменной емкости.

3. Показано, что ионная форма сшитых полиэлектролитов, природа матрицы, концентрация внешнего раствора влияют на кинетику сорбции воды из растворов солей поливалентных металлов. Обнаружено, что сухая и набухшая гранулы ионита в Ыа-форме после помещения в раствор соли двухзарядного иона приходят в различные стационарные состояния степени набухания. Различие в степенях набухания увеличивается с ростом концентрации внешнего раствора.

4. Обнаружено, что ионная форма сшитых полиэлектролитов акрилового и метакрилового типов и концентрация раствора влияют на упруго-

пластические свойства геля: в растворе хлорида натрия и в разбавленном растворе хлорида кальция гели проявляют упругие свойства, тогда как в концентрированном растворе хлорида кальция и в растворах хлорида никеля при деформации проявляется пластичность.

5. Показано, что структура первой координационной сферы ионов никеля в комплексах со сшитым полиметакрилатом не зависит от способа его получения (из сухого или из набухшего состояния). Первая координационная сфера включает шесть атомов кислорода, а вторая координационная сфера не выражена. При этом различия в свойствах полиметакрилового ионита в Ni-форме при его получении из разных состояний определяются различными наборами карбоксильных групп, встроенных в координационную сферу иона-комплексообразователя и, соответственно, различными конформационными состояниями полимерных цепей сетки геля.

6. На основании квантово-химических расчетов показано, что взаимодействие карбоксилатов с кальцием носят скорее ионный, чем координационный характер, при котором велика роль гидратной оболочки. Напротив, соединения никеля с карбоксилатами носят явно выраженный координационный характер, в которых в первой координационной сфере всегда связаны две карбоксильные группы.

Основные публикации по теме диссертации

1. Карпюк Е.А., Коротких (Титова) О.И., Гавлина О.Т., Иванов В.А. Двухтемпературное безреагентное концентрирование растворов электролитов, основанное на влиянии температуры на сорбцию воды ионитами. // Журн. физ. химии. 2011. Т.85. № 4. С. 766-771.

2. Карпюк Е.А., Коротких (Титова) О.И., Гавлина О.Т., Иванов В.А. Влияние температуры на набухаемость полиакрилового и полиметакрилового катеонитов. // Журн. физ. химии. 2011. Т.85. № 3. С. 557-564.

3. Карпюк Е.А., Коротких (Титова) О.И., Иванов В.А. Изменение термодинамических функций в двухтемпературном процессе концентрирования и очистки растворов электролитов на полиметакриловом ионите КБ-4П2. // Журн. физ. химии. 2012. Т.86. № 2. С. 238-243.

4. Карпюк Е.А., Гавлина О.Т., Коротких (Титова) О.И., Иванов В.А. Безреагентное концентрирование растворов электролитов на термочувствительных полимерах. // Пятая всероссийская каргинская конференция «Полимеры - 2010». Москва. 21-25 июня 2010 г. Тезисы докладов. С. 3-115.

5. Карпюк Е.А., Титова О.И., Гавлина О.Т., Иванов В.А. Неионообменный метод концентрирования и очистки растворов электролитов, основанный на влиянии температуры на набухаемость сшитых полиэлектролитов. // Сб. материалов XIII Межд. конф. «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ - 2011)». Воронеж. 16 - 22 октября 2011 г. С. 335-338.

6. Титова О.И., Карпюк Е.А., Иванов В. А. О существовании различных стационарных состояний при набухании полиметакриловых и полиакриловых ионитов в форме поливалентных металлов. // Сб. материалов XIII Межд. конф. «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ - 2011)». Воронеж. 16-22 октября 2011 г. С. 344-347.

7. Титова О.И., Трофимова H.H., Карпюк Е.А., Словохотов Ю.Л., Иванов В.А., Зубавичус Я.В. Структура гранулированного сшитого полиметакрилата в форме двухзарядных ионов. // Сб. материалов VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН - 2012)». Воронеж. 15-19 октября 2012 г. С. 256-257.

8. Карпюк Е.А., Титова О.И., Иванов В.А., Каргов С.И., Пастухов A.B., Даванков В.А. Различные стационарные состояния при набухании полиметакриловых и полиакриловых ионитов в форме поливалентных металлов. // Сб. материалов VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН - 2012)». Воронеж. 15-19 октября 2012 г. С. 419421.

Заказ №41-П/01/2013 Подписано в печать 23.01.2013 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.rii; e-mail:info@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Титова, Оксана Ивановна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

I. СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СШИТЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ ГЕЛЕЙ В ПРОЦЕССАХ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (обзор литературы).

1.1. Строение и способы получения катионных сшитых полиэлектролитов (СПЭ). Направления и способы их использования.

1.1.1. Ионообменные смолы.

1.1.2. Слабосшитые гидрофильные полимеры (суперабсорбенты).

1.2. Взаимодействие полиакрилатов и полиметакрилатов с катионами металлов (закономерности и механизмы)

1.2.1. Взаимодействие ПА и ПМА в растворах с однозарядными ионами.

1.2.2. Взаимодействие сшитых ПА и ПМА с однозарядными ионами.

1.2.3. Взаимодействие ПА и ПМА в растворах с многозарядными ионами

1.2.4. Взаимодействие сшитых ПА и ПМА с многозарядными ионами

1.3. Термодинамические основы описания межфазового перераспределения компонентов системы гель СПЭ - раствор смеси электролитов.

1.4. Набухание СПЭ и сшитых гидрофильных гелей. Влияние температуры.

1.5. Безреагентные способы разделения растворов электролитов на СПЭ и ССГП

1.5.1. Разделения, основанные на сверхэквивалентной сорбции электролитов

1.5.2. Двухтемпературпые процессы разделения

И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Материалы.

11.2. Методы анализа

11.3. Методики изучения сорбционных свойств ионитов

11.4. Методика изучения набухания СПЭ оптическим методом

11.5. Методика изучения упруго - пластических свойств полимеров

11.6. Методики изучения структуры исследуемых полимерных материалов

11.7. Динамические двухтемпературные эксперименты

III. БЕЗРЕАГЕНТНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОЧИСТКА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СШИТЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАХ (обсуждение результатов).

III. 1. Влияние температуры на набухание полиакриловых и полиметакриловых СПЭ.

111.2. Двухтемпературное безреагентое концентрирование и очистка растворов электролитов на термочувствительных СПЭ.

111.3. Закономерности сверэквивалентного поглощения электролитов гелем СПЭ.

111.4. Оценка дифференциальных термодинамических функций сорбции воды СПЭ

III. 5. Кинетика набухания и сжатия СПЭ при изменении температуры

III.6.Структура сшитого ПМА в форме двухзарядного иона.

III. 7. Упруго-пластические свойства СПЭ

III. 8. Квантовохимическое моделирование взаимодействия ионов Ca" и Ni~ с карбоксильными группами катионита.

III. 9. Выбор оптимальной системы для проведения двухтемпературного процесса разделения.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Безреагентное концентрирование и очистка растворов электролитов на термочувствительных сшитых полиэлектролитах"

Основным направлением современного развития процессов разделения и очистки растворов электролитов на ионитах и сорбентах является поиск путей значительного снижения расхода вспомогательных реагентов, а также создания безреагентных способов разделения веществ. Использование влияния температуры на равновесные свойства ионитов на основе сшитых полиэлектролитов (СПЭ) в отдельных случаях позволяет повысить эффективность разделения и очистки веществ по традиционным схемам и существенно снизить количество используемых вспомогательных реагентов [1]. Также таким путем удается организовать так называемые безреагентные двухтемпературные процессы разделения [2-5]. Известны удачные примеры таких двухтемпературных процессов: частичной деминерализации солоноватых природных вод на полиамфолитах типа Сиротерм [6, 7], концентрирования бромида из морской воды [8] и иодида из природных рассолов [9] на сильноосновном анионите полистирольного типа, очистки концентрированных растворов солей щелочных металлов от двухзарядных ионов на катионитах полиакрилового типа [10-12], получения калийного удобрения путем концентрирования калия из морской воды на природных цеолитах [13], очистки концентрированного раствора хлорида лития, используемого при создании источников питания, от примесей щелочных металлов [14].

На принципиальную возможность использования влияния температуры на набухание СПЭ в процессах разделения веществ ранее обращали внимание в некоторых работах. Возможности такого разделения в основном связывали с термочувствительными слабосшитыми гелями, способными поглощать и удерживать большое количество растворителя и резко уменьшать свой объем в ответ па небольшие изменения температуры. Для таких материалов известна способность селективно извлекать растворитель при комнатной температуре из растворов, содержащих высокомолекулярные соединения, такие как белки, полисахариды и т.д. (при этом происходит их 7 концентрирование) с последующей регенерацией (выделением растворителя из полиэлектролита) простым нагреванием [15-26]. Также в 1990-х годах в литературе высказывали предположение о возможности подобного концентрирования низкомолекулярных электролитов с использованием термочувствительных гелей и перспективности развития данного направления [27, 28]. Однако успехов в этом направлении на том этапе получено не было.

В последние годы на химическом факультете МГУ было обнаружено [29], что влияние температуры на набухание катионита на основе сополимера полиметакриловой кислоты с дивинилбензолом (ДВБ) можно использовать для безреагентного ионообменного концентрирования растворов электролитов без испарения растворителя и для снижения концентрации электролитов в растворах. Однако очень много вопросов в этом направлении, связанных с возможностями такого процесса, остались неисследованными.

В связи с этим актуальным представляется изучение влияния температуры на сорбцию воды СПЭ с различным строением матрицы и сшивающего агента, объяснение природы этих эффектов, анализ возможностей использования температурных эффектов для разделения электролитов.

Данная работа проводилась в рамках темы «Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ и изотопов» (№ гос. регистрации 01201168319) при поддержке гранта РФФИ № 12-03-31852.

Цель работы

Изучение влияния температуры на сорбцию воды СПЭ и анализ возможностей использования температурного эффекта в процессах разделения и концентрирования электролитов.

Задачи работы

Научная новизна результатов

Исследован метод двухтемпературного концентрирования и очистки растворов СаСЬ, М§СЬ и №С12, основанный на влиянии температуры на набухание СПЭ акрилового и метакрилового типов. Показано, что использование сильно набухающих слабосшитых гелей не позволяет повысить степени концентрирования из-за высокой сверхэквивалентной сорбции. Максимальная эффективность процесса наблюдается на полиметакриловом ионите КБ-4П2, сшитом ДВБ.

Изучено влияние температуры на кинетику сорбции воды СПЭ акрилового и метакрилового типов. Обнаружено, что некоторые материалы, которые значительно уменьшили свой объем после повышения температуры, после последующего охлаждения объем восстанавливают крайне медленно, или вообще не восстанавливают.

Обнаружено, что одна и та же гранула катионита полиметакрилового типа КБ-4П2 в Ка-форме, в одном случае в сухом и в другом случае в 9 набухшем в воде состояниях, после помещения в раствор хлорида никеля достигает разных стационарных объемов. Различие в объёмах увеличивается с ростом концентрации внешнего раствора хлорида никеля.

Рассчитаны оптимальные структуры и энергии связывания катионов Са2+ и №2+ в комплексах с ацетат-анионами с различными количествами молекул воды. Показано, что механизмы взаимодействия катионов Са2+ и ~№2+ с атомами кислорода карбоксильных групп существенно различаются.

Практическая значимость

Полученные результаты могут быть использованы при создании безреагентных и малореагентных процессов умягчения воды и рассолов, извлечения ценных компонентов из сточных и природных вод, в процессах глубокой очистки солей щелочных и щелочноземельных металлов. Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН (г. Москва), Институте химии высокочистых веществ РАН (г. Нижний Новгород), Институте физической химии РАН (г. Москва), Институте проблем геотермии Дагестанского филиала РАН (г. Махачкала), Воронежском государственном университете, Нижегородском государственном университете, Российском химическо-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (г. Москва).

На защиту выносятся

1. Результаты экспериментальной проверки безреагептиого метода двухтемпературного концентрирования и очистки растворов хлоридов кальция, магния и никеля различной концентрации на СПЭ акрилового и метакрилового типов, с разной сшивкой и с разным ее содержанием, основанного на зависимости набухания СПЭ от температуры.

3. Кинетические кривые изменения объемов зерен СПЭ акрилового и метакрилового типов в Са- и ионных формах при изменении ионной формы, концентрации раствора и температуры.

4. Зависимость упруго - пластических свойств полиметакрилового катеонита (сшитого ДВЕ) КБ-4П2 и полиакрилового катеонита (сшитого диметакрилаттриэтиленгликолем (ДМТЭГ)) КБ-2эЗ от ионной формы и концентрации раствора электролита.

Апробация работы

11 использованию синхротронного излучения «СИ - 2012» (Новосибирск, 2012), V Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2012).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ и тезисы 7 докладов на конференциях.

I. СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СШИТЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ ГЕЛЕЙ В ПРОЦЕССАХ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Установлено, что степени набухания полиакрилатов и полиметакрилатов, сшитых различными дивипильпыми агентами, в различных ионных формах уменьшаются при повышении температуры. Максимальные изменения степени набухания наблюдаются для слабосшитых гелей.

2. В двухтемпературном процессе концентрирования и очистки растворов электролитов на гранулированных сшитых полиэлектролитах наибольшие изменения концентрации растворов СаС12, М§С12 и №С12 достигаются на полиметакрилате, сшитом 2.5 % ДВБ (катионите КБ-4П2), на котором при однократном изменении температуры в интервале от 293 К до 363 К изменение концентрации раствора достигает 100%. Использование сильно набухающих слабосшитых полиэлектролитов не позволяет повысить степени концентрирования из-за высокой сверхэквивалентной сорбции электролитов, достигающей 200% от обменной емкости.

4. Обнаружено, что ионная форма сшитых полиэлектролитов акрилового и метакрилового типов и концентрация раствора влияют на упруго-пластические свойства геля: в растворе хлорида натрия и в разбавленном растворе хлорида кальция гели проявляют упругие свойства, тогда как в концентрированном растворе хлорида кальция и в растворах хлорида никеля при деформации проявляется пластичность.

5. Показано, что структура первой координационной сферы ионов никеля в комплексах со сшитым полиметакрилатом не зависит от способа его

121 получения (из сухого или из набухшего состояния). Первая координационная сфера включает шесть атомов кислорода, а вторая координационная сфера не выражена. При этом различия в свойствах полиметакрилового ионита в форме при его получении из разных состояний определяются различными наборами карбоксильных групп, встроенных в координационную сферу иона-комплексообразователя и, соответственно, различными конформационными состояниями полимерных цепей сетки геля. 6. На основании квантово-химических расчетов показано, что взаимодействие карбоксилатов с кальцием носят скорее ионный, чем координационный характер, при котором велика роль гидратной оболочки. Напротив, соединения никеля с карбоксилатами носят явно выраженный координационный характер, в которых в первой координационной сфере всегда связаны две карбоксильные группы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Титова, Оксана Ивановна, Москва

1. Иванов В.А., Горшков В.И., Тимофеевская В.Д., Дроздова Н.В. Роль температуры в процессах разделения и очистки веществ на ионообменных смолах. // Сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та. 1999. Вып. 25. С. 2135.

2. Grevillot G. Principles of parametric pumping. // In: Handbook of heat and mass transfer. Gulf Publ., West Orange, N.Y., U.S.A. 1985. P. 1283-1321.

3. Tondeur D., Grevillot G. Parametric ion-exchange process (parametric pumping and allied techniques). // In: Ion exchange science and technol. NATO advanced study and inst. Troia. 1986. No 107. P. 369-399.

4. Khamizov R.Kh., Ivanov V.A., Madani A.A. Dual-temperature ion exchange: a review. // Reac. Func. Polym. 2010. V. 70. No 8. P. 521-530.

5. Wilhelm R. H., Rice A. W., Bendelius A. R. Parametric pumping: a dynamic principle for separating fluid mixtures. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1966. V. 5. No l.P. 141-144.

6. Bolto B.A., Weiss D.E. The thermal regeneration of ion-exchange resins. // In: Ion Exchange and Solvent Extraction. (Series of Advances). V.7. Eds.: J.A.Marinsky and Y.Marcus. Marcel Dekker, Inc. New-York-Basel-Hong Kong. 1977. P. 221-289.

7. Ножов A.M., Кособрюхова О.М., Хамизов Р.Х. Безреагентное концентрирование иодидов Г в природных растворах неизотермическими ионообменными методами. // Сорбц. хромат, процессы. 2003. Т. 3. Вып. 2. С. 159-169.

8. Ivanov V.A., Timofeevskaya V.D., Gorshkov V.I. Ion-exchange separation of alkali and alkaline earth ions in concentrated solutions based on temperature changes. //React. Polymers. 1992. V. 17. P. 101-107.

9. Ivanov V.A., Timofeevskaya V.D., Gorshkov V.I., Drozdova N.V. The role of temperature in ion exchange processes of separation and purification. // J. Radioanalyt. Nucl. Chem. 1996. V. 208. No 1. P. 23-45.

10. Leavitt F.W. Thermally driven ion-exchange process for lithium recovery. // US Patent No. 5681477. 1997.

11. Gehrke S. H., Andrews G. P., Cussler E. L. Chemical aspects of gel extraction. // Chem. Eng. Sci. 1986. V. 41. No 8. P. 2153-2160.

12. Cussler E. L. Use of temperature-sensitive gel for concentration of influenza virus from infected allantoic fluids. // J. Virol. Meth. 1987. V. 15. P. 25-31.

13. Freitas R. F.S., Cussler E. L. Temperature sensitive gels as extraction solvents. // Chem. Eng. Sci. 1987. V. 42. No 1. P. 97-103.

14. Cussler E. L. Temperature-sensitive method of size-selective extraction from solution. // US Patent No 4,828,701. May 9, 1989. Roepke D. C., Goyal S. M., Kelleher C. J., Halvorson D. A., Abraham A. J., Freitas R. F.S.

15. He Q. W., Sun Y. S., Tong S. X., Zhou X. Synthesis of temperature sensitive hydrogel beads and their separation properties. // Ion Exch. Adsorpt. 1990. V6.No 6. P. 418-424.

16. Sun Y. S., Qiu Z. Y., Hong Y. L., Application of nonionic temperature sensitive hydrogel for concentration of protein aqueous solution. // Chin. J. Polym. Sci. 1992. V. 10. No 4. P. 311-318.

17. Park, C. H., Igacio O. A. Concentrating cellulases from fermented broth using a temperature-sensitive hydrogel. // Biotechnol. Prog. 1992. V. 8. P. 521-526.

18. Park C. H., Igacio O. A. Concentrating cellulases using a temperature-sensitive hydrogels: effect of gel particle size and geometry. // Biotechnol. Prog. 1993. V. 9. P. 640-646.

19. Ichijo H., Kishi R., Hirasa O. Separation of organic substances with thermoresponsive polymer hydrogels. // Polym. Gels Networks. 1994. V. 2. P. 315-322.

20. Han J., Park C. H., Ruan R. Concentrating alkaline serine protease, subtilisin, using a temperature-sensitive hydrogel. // Biotechnol. Lett. 1995. V. 17. No 8. P. 851-852.

21. Park J. H., Park C. H., Chung I. S. Concentrating autographa californica nuclear polyhedrosis virus and recombinant alkaline phosphatase from insect cells using a temperature-sensitive hydrogel. // Cytotechnology. 1997. V. 25. P. 227-230.

22. Cai W., Anderson E.C., Gupta R.B. Separation of lignin from aqueous mixtures by ionic and nonionic temperature-sensitive hydrogels. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. No 10. P. 2283-2288.

23. Budtova Т., Suleimenov I. Physical Principles of Using Polyelectrolyte Hydrogels for Purifying and Enrichment Technologies. // J. Appl. Polym. Sei. 1995. V. 57. P. 1653-1658.

24. Будтова T.B., Сулейменов И.Э., Френкель С.Я. Силыюпабухающие полимерные гидрогели-некоторые современные проблемы и перспективы. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 4. С. 529-539.

25. Илюхина Е.А. Влияние температуры на обмен ионов и сорбцию воды на сшитых полиэлектролитах в процессах безреагентного разделения. // Дисс. канд.хим. наук. М. МГУ. 2008. 193 с.

26. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. // М.: Изд-во иностр. лит. 1962.491 с.

27. Салдадзе K.M., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. // ГНТИХЛ. 1960. 356 с.

28. Ионообменные материалы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки. Справочник. Под. Ред. Ласкорина Б.Н. Гос. комитет по использованию атомной энергии. Москва. ВНИИХТ. 1989. 207 с.

29. Bolto В.А., Pawlowski L. Wastewater treatment by ion-exchange. // London-New York: E.&F.N.Spon Ltd. 1987. p. 214

30. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители. // М.: Химия. 1972. 320 с.

31. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. //М.: Химия. 1980. 272 с.36. www.purolite.com/library/register.taf37. www.rohmhaas.com/ionexchange

32. Крылов Е.А. Термодинамика гидратации органических катионообменных полимеров и получение на их основе биологически активных композиций. // Дис. . докт. хим. наук. Нижний Новгород. НГУ. 1997. с. 90.

33. Corkhill Р. Н., Hamilton С. J., Tighe В. J. Synthetic hydrogels. VI. Hydrogel composites as wound dressings and implant materials. // Bioinaterials. 1989. V. 10. No 1. P. 3-10.

34. Peppas N. A., Bures P., Leobandung W., Ichikawa H. Hydrogels in pharmaceutical formulations. // Eur. J. Pharm. Biophann. 2000. V. 50. No 1. P. 21-46.

35. Nguyen К T, West J L. Photopolymerizable hydrogels for tissue engineering applications. // Biomaterials. 2002. V. 23. No 22. P. 4307-4314.

36. Wang L., Shelton R. M., Cooper P. R., Lawson M., Triffitt J.T., Barralet J.E. Evaluation of sodium alginate for bone marrow cell tissue engineering. // Biomaterials. 2003. V. 24. No 20. P. 3475-3481.

37. Hwang N., Varghese S., Theprungsirikul P., Canver A., Elisseeff J. Enhanced chondrogenic differentiation of murine embryonic stem cells in hydrogels with glucosamine. // Biomaterials. 2006. V. 27. No 36. P. 60156023.

38. Shimomura Т., Namba T. Preparation and application of high-perfonnance superabsorbent polymers. // Superabsorbent polymers: science and technology. Ed. by Buchholz F.L. Peppas N.A. Washington: Am. Chem. Soc. 1994. P. 112-127.

39. Hogari K., Ashiya F. Water-blocking, optical-Fiber cable system employing water-absorbent materials. // Superabsorbent Polymers: science and technology. Ed. by Buchholz F.L., Peppas N.A. Washington: Am. Chem. Soc. 1994. P. 128-138.

40. Филиппова O.E. Восприимчивые полимерные гели. // Высокомол. соед. С. 2000. Т. 42. №12. С. 2328-2352.

41. Хохлов А.Р. Восприимчивые гели. // Соросовский образовательный журнал. 1998. №Ц. с. 138-142.

42. Коморова Г.А. Гели с включенными эмульсиями. // Автореферат дисс. канд. Физ. мат. наук. М. МГУ. 2007. 19 с.

43. Филиппова О.Е., Хохлов А.Р. «Умные» полимеры для нефтедобычи. // Нефтехимия. 2010. Т. 50. №4. С. 279-283.

44. Либинсон Г. С. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов. М.: Наука. 1969. 112 с.

45. Boisvert J—P., Malgat A., Pochard I., Daneault С. Influence of the counter-ion on the effective charge polyacrylic acid in dilute condition. // Polymer. 2002. V. 43. No l.P. 141-148.

46. Ludwig H.,Loebel K-H. Interaction of polyelectrolytes with mono- and divalent cations. // Phys. Chem. 1996. V. 100 No 6. P. 863-868.

47. Pochard I., Couchot P., Fooissy A. Potentiometric and conductometric analysis of the binding of baryum ions with alkali polyacrylate. // Colloid Polym. Sci. 1998. V. 276. P. 1088-1097.

48. Molnar F., Rieger J. "Like-charge attraction" between anionic polyelectrolytes: molecular dynamics simulations. // Langmuir. 2005. V. 21. No 2. P. 786-789.

49. Солдатов В. С. Простые ионообменные равновесия. // Минск. Наука и техника. 1972. 224 с.

50. Philippova О.Е., Hourdet D., Audebert R., Khokhlov A.R. pH-responsive gels of hydrophobically modified poly(acrylic acid). // Macromolecules. 1997. V. 30. No 26. P. 8278-8285.

51. Бельникевич Н.Г., Будтова T.B., Веснеболоцкая C.A., Ельяшевич Г.К. Влияние степени сшивки гидроглей на основе акрилата натрия на их128иабухаемость в растворах различной кислотности. // Жур. прикл. химии. 2008. Т. 81. Вып. 10. С. 1696-1698.

52. Семушин A.M., Яковлев В.А., Иванов Е.В. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов. // Л.: Химия. 1980. 95 с.

53. Углянская В.А.,Чикин Г.А., Селеменев В.Ф., Завьялова Т.А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов. // Воронеж. 1989. 206 с.

54. Konradi R., Riihe J. Interaction of poly(methacrylic acid) brushes with metal ions: an infrared investigation. // Macromolecules. 2004. V. 37. No 18. P. 6954-6961.

55. Нечаева Л.С., Бутырская E.B., Шапошник B.A. Структурно-групповой анализ карбоксильного катионообменника. // Сорбц. хромат, процессы. 2009. Т. 9. Вып. 2. С. 208 214.

56. Бутырская Е.В., Нечаева Л.С., Шапошник В.А., Селеменев В.Ф. Безэталонный структурно-групповой анализ супрамолекулярных систем. //Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. №10. С. 1028-1034.

57. Zelenkovskii V.M., Soldatov V.S. Interionic interactions in carboxylic acid cation exchangers on the base of polyacrylic acid. Ab initio calculations. // Solv. Extr. Ion Exch. 2011. V. 29. No 3. P. 458-487.

58. Sinn C. G., Dimova R., Antonietti M. Isothermal titration calorimetry of the polyelectrolyte/water interaction and binding of Ca2+: effects determining the quality of polymeric scale inhibitors. // Macromolecules 2004. V. 37. No 9. P. 3444-3450.

59. Konradi R., Riihe J. Interaction of Poly(methacrylic acid) Brushes with Metal Ions: Swelling Properties. // Macromolecules. 2005. V. 38. No 10. P. 4345^1354.

60. Wall F.T., Drenan J.W. Gelation of polyacrylic acid by divalent cations. // J. Polym. Sci. 1951. V. 7. No 1. P. 83-88.

61. Flory P.J., Osterheld J.E. Intrinsic viscosities of polyelectrolytes. Poly-(acrylic acid). // J. Phys. Chem. 1954. V. 58. No 8. P. 653-661.

62. Michaeli I. Ion binding and the formation of insoluble polymethacrylic salts. //J. Polym. Sci. 1960. V. 48. P. 291-299.

63. Ikegami A., Imai N. Precipitation of polyelectrolytes by salts. // J. Polym. Sci. 1962. V. 56. P. 133-152.

64. Huber K. Calcium-induced shrinking of polyacrylate chains in aqueous solution. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. No 38. P. 9825-9830.

65. Lages S., Schweins R., Huber K. Temperature-induced collapse of alkaline earth cation -polyacrylate anion complexes. // J. Phys. Chem. 2007. V. 111. No 35. P. 10431-10437.

66. Schweins R., Huber, K. Collapse of sodium polyacrylate chains in calcium salt solutions. // Eur. Phys. J. E. 2001. V. 5. No 1. P. 117-126.

67. Schweins R., Lindner P., Huber K. Calcium induced shrinking of NaPA chains: A SANS investigation of single chain behavior. // Macromolecules. 2003. V. 36. No 25. P. 9564-9573.

68. Schweins R., Goerigk G., Huber K. Shrinking of anionic polyacrylate coils induced by Ca2+, Sr2+ and Ba2+: a combined light scattering and ASAXS study. // Eur. Phys. J. E. 2006. V. 21. P. 99-110.

69. Некряч Е.Ф., Самченко 3.A., Куриленко О.Д. Теплоты обмена ионов щелочных и щелочноземельных металлов на карбоксильном катионите КБ-4. // Укр. хим. журн. 1975. Т. 41. № 8. С. 814-818.

70. Самченко З.А., Некряч Е.Ф., Куриленко О.Д. Теплоты обмена разновалентных ионов на карбоксильном катионите КБ^1. // Укр. хим. журн. 1975. Т. 41. № 10. С. 1042-1044.

71. Тимофеевская В.Д., Иванов В.А., Горшков В.И. Влияние температуры на равновесие обмена Na Me" (Me = Са, Sr, Mg) на карбоксильном катионите КБ^1. //Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 9. С. 2531-2534.

72. Иванов В.А., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И., Елисеева Т.В. Влияние температуры на равновесие обмена ионов1. Са Naна карбоксильных иопитах. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 9. С. 2455-2460.

73. Иванов В.А., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И., Гавлина О.Т., Илюхина Е.А. Влияние температуры на энтальпию обмена ионов кальция и натрия на полиметакриловых и полиакриловых катионитах. //Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 11. С. 1927-1931.

74. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. //Л.: Химия. 1970. 336 с.

75. Gaines G.L., Thomas Н.С. Adsorption studies on clay minerals. II. A formulation of the thermodynamics of exchange adsorption. // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. No 4. P. 714-718.

76. Gregor H.P., Collins F.C., Pope M. Studies of ion-exchange resins. III. Diffusion of neutral molecules in a sulfonic acid cation-exchange resin. // J. Colloid. Sci. 1951. V. 6. No 4. P. 304-322.

77. Sundheim B.R., Waxman M.H., Gregor H.P. Studies on ion exchange resins. VII. Water vapor sorption by cross-linked polysyrenesulfonic acid resins. // J. Phys. Chem. 1953. V. 57. No 9. P. 974-978.

78. Frankel L.S. Nuclear magnetic resonance method for determining the moisture holding capacity of cation exchange resins as a function of temperature. //Anal. Chem. 1973. V. 45. No 8. P. 1570-1571.

79. Gough Т.Е., Sharma H.D., Subramanian N. Proton magnetic resonance studies of ionic solvation in ion exchange resins. Part I. Sulfonated cation-exchange resins. // Can. J. Chem. 1980. V. 48. No 6. P. 917-923.

80. Селеменев В.Ф., Матвеева M.B., Гулянская B.A. Изучение термохимической стойкости ионитов в водных и водно-спиртовых растворах. // Тез. док. V Всесоюзной конференции по применению ионообменных материалов. Воронеж, изд. ВГУ. 1981. С. 131.

81. Гантман А.И., Бутенко Т.Ю. Влагоемкость и набухаемость ионитов. IV. Температурная зависимость. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. №2. С. 460-463.

82. Иванов В.А., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И., Дроздова Н.В. Оценка термодинамических функций обмена разнозарядных ионов на131нерастворимых сшитых полиэлектролитах. // Жури. физ. химии. 2000. Т. 74. №5. С. 917-920.

83. Hirokawa Y., Tanaka T. Volume phase transition in a non ionic gel. // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. No 12. P. 6379-6380.

84. Katayama S., Ohata A. Communications to the editor (Phase transition of a cationic gel). // Macromolecules. 1985. V. 18. No 12. P. 2781-2782.

85. Inomata H., Goto S., Saito S. Phase transition of N-substituted acrylamide gels. // Macromolecules. 1990. V. 23. No 22. P. 4887^1887.

86. Beltran S., Baker J., Hooper H., Blanch H., Prausnitz J. Swelling equilibria for weakly ionizable, temperature-sensitive hydrogels. // Macromolecules. 1991. V. 24. No 2. P. 549-551.

87. Katayama S. Chemical condition responsible for thermoswelling or thermoshrinking of volume phase transition in gels. Effect of relative amounts of hydrophobic to hydrophilic groups in the side chain. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. No 13. P. 5209-5210.

88. Feil H., Bae Y., Feijen J., Kim S.W. Mutual influence of pH and temperature on the swelling of ionizable and thermosensitive hydrogels. // Macromolecules. 1992. V. 25. No 20. P. 5528-5530.

89. Saito S., Konno M., Inomata H. Responsive Gels: Volume Transitions. // Adv. Polym. Sci. 1993. V. 109. No 2. P. 207-232.

90. Shin I. B.C., Jhon M.S., Lee H.B., Yuk S.H. pH/temperature dependent phase transition of interpenetrating polymer network: anomalous swelling behavior above lower critical solution temperature. // J. Polymer. 1998. V. 34. No 11. P. 1675-1681.

91. Makhaeva E.E., Minh Thanh L.T., Starodoubsev S.G., Khokhohlov A.R. Thermoshrinking behavior of poly(vinylcaprolactam) gels in aqueous solution. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 197. No 6. P. 1973-1982.

92. Kokufuta E., Wang В., Yoshida R., Khokhlov A.R., Hirata M. Volume hase transition of polyelectrolytegels with different charge distributions. // Macromolecules. 1998. V. 31. No 20. P. 6878-6884.

93. Nerapusri V., Keddie J.L., Vincent В., Bushnak I. Swelling and deswelling of adsorbed microgel monolayers triggered by changes in temperature, pH and electrolyte concentration. // J. Am. Chein. Soc. 2006. V. 22. Noll. P. 5036-5041.

94. Zhang J., Chu L.Y., Li Y.K., Lee Y.M. Dual thermo- and pH-sensitive poly-(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) hydrogels with rapid response behaviors. // Polymer. 2007. V. 48. No 6. P. 1718-1728.

95. Крючков Ф.А. Деструкция полимерных гидрогелей в процессе изменения их объема. // Высокомол. соед. А. 1995. Т. 37. №6. С. 1024— 1028.

96. Brannon-Peppas L., Peppas N.A. Dynamic and equilibrium swelling behavior of pH-sensitive hydrogels containing 2-hydroxyethyl methacrylate. // Biomaterials. 1990. V. 11. No 9. P. 635-644.

97. Yanfeng C., Min Y. Swelling kinetics and stimuli-responsiveness of poly(DMAEMA) hydrogels prepared by UV-irradiation. // Radiat. Phys. Chem. 2001. V. 61. No 1. P. 65-68.

98. Traitel Т., Kost J., Lapidot S. A. Modeling Ionic Hydrogels Swelling: Characterization of the Non-Steady State. // Biotechnol. Bioeng. 2003. V. 84. No. l.P. 20-28.

99. Budtova Т., Suleimenov I., Frenkel S. Peculiarities of the kinetics of polyelectrolyte hydrogel collapse in solutions of copper sulfate. // Polymer. 1995. V. 36. No 10. P. 2055-2058.

100. Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R., Sokolov E.L., Chu B. Evidence for polyelectrolyte/ionomer behavior in the collapse of polycationic gels. // Macromolecules. 1995. V. 28. No 11. P. 3930-3936.

101. W. Cai, R. B. Gupta Poly(W-ethylacrylamide) Hydrogels for Lignin Separation. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. No 15. P. 3406-3412.

102. Bauman W.C., Wheaton R.M., Simpson D.W. Ion exchange technology // Ed. F.C. Nachod and J. Schubert. N.Y.: Acad.press. 1956. P. 182.

103. Бауман B.C., Унтон P.M., Снмпсон Д.В. Разделение ионизированных и неионизированных веществ. // Ионообменная технология: Пер.с англ. М: Металлургиздат. 1959. С. 182-201.

104. Hatch M.J., Dillon J.A. Acid retardation. A simple physical method of separation of strong acid from their salts. // Industr. and Chem. Process Design and Development. 1963. V. 2. No 4. P. 253-263.

105. Gotzelmann W., Hartinger L., Gulbas M. Stofftrennung und Stoffruckgewinnung mit dem Retardation-Verfahren, Teil 1. // Metalloberflache. 1987. B. 41. №5. S. 208-212.

106. Gotzelmann W., Hartinger L., Gulbas M. Stofftrennung und Stoffruckgewinnung mit dem Retardation-Verfahren, Teil 2. // Metalloberflache. 1987. B. 41. №7. S. 315-322.

107. Brown C.J., Fletcher C.J. The Recoflo Short Bed Ion Exchange Process. // in Ion Exchange for Industry./ed. M.Streat, Ellis Horwod Ltd.,Chichester, England. 1979. P. 392-403.

108. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов X.T., Парбузипа JI.Р., Гавлина О.Т., Струсовская H.JI. Безреагентное разделение электролитов на ионитах. // Ж. физ. химии. 1996. Т. 70. №5. С. 904-907.

109. Ferapontov N.B., Parbuzina L.R., Gorshkov V.I., Strusovskaya N.L., Gagarin A.N. Interaction of cross-linked polyelectrolytes with solutions of low-molecular-weight electrolytes. // React. Funct. Polym. 2000. V. 45. P. 145-153.

110. Горшков В.И., Ферапонтов Н.Б. Разделение смесей сильных электролитов сорбцией на ионитах и определение коэффициента однократного разделения. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. №8. С.1490-1495.

111. Davankov V., Tsyurupa M. Selectivity in preparative separation of inorganic electrolytes by size exclusion chromatography on hypercrosslinked polystyrene and microporous carbons. // J. Chromatogr. A. 2005. V. 1100. No l.P. 32-39.

112. Цюрупа М.П., Блинникова 3.K., Даванков B.A. Особенности разделения смесей минеральных электролитов методом препаративной фронтальной эксюпозионной хроматографии. // Сорбц. хромат, процессы. 2006. Т. 6. Вып. 6. Ч. 1. С. 878-883.

113. Brown С.J., Russer A., Paleologou М., Thompson R. Ion-exchange technologies for the minimum effluent kraft mill. // TP 126: Proc. of Annual meeting of minerals, metals, materials society. Orlando (Fla.) 1997.

114. Brown C.J., Russer A., Paleologou M. et. al. Chloride removal from Kraft liquors using ion exchange technology. // Presented at the TAPPI Environmental conf. Vancouver. 1998. P. 1-12.

115. Brown C.J., Russer A., Sheedy V. New ion exchange processes for brine purification. // Presented at the 8th Word salt symp. The Hague. 2000.

116. Цюрупа М.П., Даванков B.A. Новый эксклюзионно-хроматографический процесс: разделение неорганических электролитов на нейтральном сверхсшитом полистирольном сорбенте. // Докл. Акад. Наук РАН. 2004. Т. 398. №2. С. 198-200.

117. Davankov V.,Tsyurupa M., Blinnikova Z., Pavlova L. Self-concentration effects in preparative SEC of mineral electrolytes using nanoporous neural polymeric sorbents. // J. Sep. Sci. 2009. V. 32. No 1. P. 64-73.

118. Андреев Б.М., Боресков Г.К., Каталышков С.Г. Двухтемпературный метод разделения ионов в неподвижном слое ионита. // Хим. пром. 1961. №6. С. 389-393.

119. Андреев Б.М., Боресков Г.К. Двухтемпературный процесс разделения в системах с твердой фазой. // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38. №1. С. 115124.

120. D.E.Weiss, B.A.Bolto, R.McNeill, A.S.Macpherson, R.Suidak, E.A.Swinton, D.Willis. An ion-exchange process with thertal regeneration. V. Multistage operation. // Aust. J. Chem. 1966. V. 19. No 6. P. 791-796.

121. Wankat P.C. Cyclic separation techniques. // In.: Percolation processes: Theory and applications. Rodrigues A.E., Tondeur D. (Eds.). Alphen aan den Rijn, The Netherland and Rockville, Maryland, USA: Sijthoff& Noordhoff. 1981. P. 443-515.

122. Тимофеевская В.Д., Горшков В.И., Елисеева T.B. Влияние температуры на равновесие обмена ионов

123. Са -Na на карбоксильных ионитах. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 9. С. 2455-2460.

124. Ivanov V.A., Gorshkov V.I., Timofeevskaya V.D., Drozdova N.V. Influence of temperature on ion-exchange equilibrium accompanied by complex136formation in resins. // React. Func. Polymers. 1998. V. 38. № 2-3. P. 205218.

125. Иванов B.A., Тнмофеевская В.Д., Дроздова H.B., Горшков В.И. Экспериментальное исследование влияния температуры на равновесие обмена разнозарядных ионов на нерастворимых сшитых полиэлектролитах. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 4. С. 734-738.

126. Иванов В.А., Горшков В.И., Дроздова Н.В. и др. Роль температуры при ионообменной очистке растворов солей щелочных металлов от щелочноземельных и переходных металлов. // Высокочистые вещества. 1996. Т. 4. №6. С. 13-27.

127. Ivanov V.A., Drozdova N.V., Gorshkov V.I., Timofeevskaya V.D. Progress in ion-exchange: advances and application. // Ed. by A. Dyer al. Wrexham.: The Roy. Soc. of Chem. 1997. P. 307-313.

128. Muraviev D., Noguerol J., Valiente M. Separation and concentration of calcium and magnesium from seawater by carboxylic resins with temperature-induced selectivity. // React. Funct. Polymers. 1996. V. 28. P. 111-126.

129. Muraviev D., Noguerol J., Valiente M. Dual-temperature ion-exchange fractionation. // In: Ion exchange. Highlights of Russian Science. Ed. by D.Muraviev, V.Gorshkov, A.Warshawsky. Marcel Dekker, New York, Basel. 1999. P. 531-613.

130. Muraviev D., Gonzalo A., Valiente M. Ion exchange on resin with temperature-responsive selectivity. 1. Ion-exchange equilibrium of Cu and Zn on iminodiacetic and aminomethylphosphonic resins. // Anal. Chem. 1995. V. 67. No 17. P. 3028-3035.

131. Muraviev D., Noguerol J., Valiente M. Application of the reagetless dual-temperature ion-exchange technique to a selective separation and concentration of copper versus aluminum from acidic mine waters. // Hydrometallurgy. 1997. V. 44. № 3. P.331-346.

132. Zagorodni A.A., Muraviev D.N., Muhammed M. The separation of zinc and copper using chelating ion exchangers and temperature variations. // Sep. Sci. Technol. 1997. V. 32. No 1^1. P. 413^129.

133. Nicolaev N.P., Muraviev D.N., Muhammed M. Dual-temperature ionexchange separation of copper and zinc by different techniques. // Sep. Sci. Technol. 1997. V. 32. № 1-4. P. 849-866.

134. Хамизов P.X., Фокина O.B., Сенявин M.M. Способ извлечения бромида из морской воды. Пат. 1726387. РФ. Б.И. 1992. № 14.

135. Хамизов Р.Х., Мелихов С.А., Новикова В.В., Сковыра В.А. Способ получения калийного минерального удобрения на основе клиноптилолита. Пат. № 2006495. Р.Ф. Опубл. 1994.

136. Гавлина О.Т., Тимофеевская В.Д., Иванов В.А., Горшков В.И. Двухтемпературные безреагептные процессы ионообменного разделения с использованием цеолитов. // Сорбц. хромат, процессы. 2001. Т. 1.Вып. 3. С. 337-343.

137. Ivanov V.A., Timofeevskaya V.D., Gavlina О.Т., Gorshkov V.I. Dual-temperature reagent-less ion-exchange separation of alkali metal salts on zeolites. // React Microporous and Mesoporous Materials. 2003. V. 65. No 2-3. P. 257-265.

138. Иванов В.А., Гавлина O.T., Горшков В.И., Ярославцев А.А. Двухтемпературное концентрирование растворов электролитов на ионитах. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. №7. С. 1356-1357.

139. Зубакова JI. Б., Тевлина А. С., Даванков А. Б. Синтетические ионообменные материалы. // М. 1978. 184 с.

140. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексометрическое титроваиие. // М. Химия. 1970. 359 с.

141. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. // М. Изд-во Иностр.лит. 1960. 580 с.

142. Тимофеевская В.Д. Влияние температуры на ионообменные свойства карбоксильных ионитов. // Дисс. канд.хим. наук. М. МГУ. 1990. 172 с.

143. Ковалева С.С., Струсовская H.JL, Ферапонтов Н.Б. Особенности поведения сшитого поливинилового спирта в водных растворах низкомолекулярных электролитов. // Сорбц. хромат, процессы. 2006. Т. 6. Вып. 2. С. 198-210.

144. Ковалева С.С., Ферапонтов Н.Б. Влияние природы растворенного вещества на набухание геля поливинилового спирта. // Сорбц. хромат, процессы. 2007. Т. 7. Вып. 6. С. 883-894.

145. Ферапонтов Н.Б., Ковалева С.С., Рубин Ф.Ф. Определение природы и концентрации растворенных веществ методом набухающей гранулы. // Журн. анал. химии. 2007. Т. 62. С. 1-7.

146. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. // М.: Высш. школа, 1982. 320 с. С. 228, 230.

147. Хохлов А.Р., Дормидонтова Е.Е. Самоорганизация ион содержащих полимерных систем. // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167. №2. С. 113-128.

148. Erdogan M., Pekcan О. Temperature effect on gel swelling: a fast transient fluorescence study. // Polymer. 2001. No 42. P. 4973 4979.

149. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. // M.: Химия. 1970. С. 319.

150. Эткинс П. Физическая химия. //М.: Мир. Т. 1. 1980. 582 с.

151. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Из-во иностранной литературы. 1963. 646 с.

152. Справочник химика. / Под ред. Б.П. Никольского. Том III. JL: Химия. 1964. 1005 с.

153. Snipes H. P., Manly С., EnsorD.D. Heats of dilution of aqueous electrolytes: temperature dependence. // J. Chem. Eng. Data. 1975. V. 20. No 3. P. 287-291.

154. Holmes H.F., Baes C.F., MesmerR.E. Isopiestic studies of aqueous solutions at elevated temperatures Т. KC1, CaCb, and MgCl2. // J. Chem. Termod. 1978. V. 10. No 10. P. 983-996.

155. RardJ.A. Isopiestic investigation of water activities of aqueous NiCl2 and CuCl2 solutions and the thermodynamic solubility product of NiCl2 6Ii20 at 298.15 K. // J. Chem. Eng. Data. 1992. V. 37. No 4. P. 433-442.

156. Tomari Т., Doi M. Hysteresis and incubation in the dynamics of volume transition of spherical gels. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 8334-8343.

157. Davankov V.A., Rogozhin S.V., Tsyurupa M.P. Factors determining the swelling power of crosslinked polymers. // Angew. Makromol. Chem. 1973. V. 32 P. 145-151.

158. Треушников E.H., Кусков В.И., Асланов JI.A., Соболева Л.В. Изучение распределения электронной плотности в тетрагидрате ацетата никеля по рентгеновским данным. // Кристаллография. 1980 Т. 25. С. 287-293.

159. Хазель М. Ю., Селеменев В. Ф., Слепцова О. В., Соцкая Н. В. Процессы комплексообразования в фазе полиамфолитов при сорбции ионов никеля из сложных многокомпонентных растворов. // Вестник ВГУ.Серия: Химия. Биология. Фармация. 2008. №1. С. 55-63.

160. GranovskyA. PC GAMESS version 7.0. http://classic.chem.msu.su/gran/ gamess/index.html.

161. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. No. 2. P. 785-789.

162. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. No. 7. P. 5648-5652.

163. Boys S. F., Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors. // Molecular Physics. 1970. V. 19. No. 4. P. 553-566.

164. Van Duijneveldt F.; van Duijneveldt-van de Rijdt J. G. С. M., van Lenthe J. H. State of the Art in Counterpoise Theory. // Chem. Rev. 1994. V. 94. No. 7. P. 1873-1885.

165. Remko M., Fitz D., Broer R., Rode В. M. Effect of metal Ions (Ni2+, Cu2+Iand Zn ) and water coordination on the structure of L-phenylalanine, L-tyrosine, L-tryptophan and their zwitterionic forms. // J. Mol. Model. 2011. V. 17. No. 12. P. 3117-3128.

166. Треушников E.H., Кусков В.И., Асланов Jl.А., Соболева JI.B. Изучение распределения электронной плотности в тетрагидрате ацетата никеля Ni(CH3C00)2-4H20 по рентгеновским данным. // Кристаллография. 1980. Т. 25. Вып.2. С. 287-293.

167. Dudev М., Wang J, Dudev Т., Lim С. Factors governing the metal coordination number in metal complexes from Cambridge structural database analyses. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. No 4. P. 1889-1895.

168. Pavlov M., Siegbahn P. E. M., Sandstorm M. Hydration of beryllium, magnesium, calcium, and zinc ions using density functional theory. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P.219-228.

169. Megyes Т., Grosz Т., Radnai T, Bako I., Palinkas G. Solvation of calcium ion in polar solvents: an X-ray diffraction and ab initio study. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. No 35. P.7261-7271.

170. Carl D. R., Moision R.M., Armentrout P.B. Binding energies for the inner hydration shells of Ca2+: an experimental and theoretical investigation of141

171. Ca2+(H20)x complexes (x = 5-9). // Int. J.Mass Spectrom. 2007. V. 265. P. 308-325.

172. Lei X. L., Pan B. C. Structures, stability, vibration entropy and IR spectra of hydrated calcium ionclusters Ca(H20)„. («=1-20, 27): a systematic investigation by density functional theory. // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. No 28. P.7595-7603.