Прогнозирование областей формирования тонких пленок сульфидов металлов и оксидов металлов в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Бахтеев, Саит Алиевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
005005928
БАХТЕЕВ САЙТ АЛИЕВИЧ
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ОБЛАСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ И ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
„ ,л11 2 2 ДЕК 2011
Казань-2011
005005928
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Юсупов Рафаил Акмапович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Чевела Владимир Всеволодович
доктор химических наук Янилкин Виталий Васильевич
Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»
Защита состоится 27 декабря 2011 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 в Казанском национальном исследовательском технологическом университете (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68)
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.
Автореферат разослан^ Кр><)<Д 2011 года.
7
А.Я.Третьякова
Актуальность работы. Из водных растворов солей металлов при добавлении тиоамидов и оснований получают тонкие пленки сульфидов металлов, оксиды металлов, химические реактивы (гидроксиды, оксогидроксиды и оксиды металлов, поли- и гетероядерные и др. соединения). Особый интерес для нашей группы исследователей представляет синтез многослойных тонких пленок халькогенидов металлов заданного состава и толщины, находящие свое применение в качестве элементов солнечных батарей. Их синтез представляет собой сложную задачу и без глубокого понимания процессов гидрохимического синтеза и наличия их математической модели трудно представить проведение контролируемого синтеза таких многослойных пленок. При расчете областей образования тонких пленок сульфидов металлов и твердых фаз в системах ион металла - вода - основание, тиоамиды, комплексообразующие агенты выяснилось, что множество экспериментальных фактов не объясняются применением выражений произведения растворимости и молекулярной растворимости. Например, к таковым относятся область выделения тонких пленок сульфида свинца (в узком диапазоне значений рН = 12-13), последовательное выделение оксидов металлов одного и того же стехиометрического состава при высоких значениях рН раствора. В настоящее время развитие компьютерных технологий способствовало возрастанию интереса к изучению и моделированию равновесий в водных растворах. Но большинство этих работ объединяет то, что авторы стараются избегать исследования систем с образованием твердой фазы. Причиной тому является образование в одной системе нескольких твердых фаз вследствие чего существенно усложняется расчет.
Работа выполнена в рамках государственного контракта №16.552.11.7012 и направления ПНР-4.
Цель работы: разработка теоретических положений для прогнозирования областей формирования тонких пленок сульфидов металлов и нескольких твердых фаз, образующихся в одной системе.
Задачи: формирование базы данных по областям формирования твердых фаз в системах М2+ - Н20 - ОН" - МНз*Н20; формирование базы данных по областям формирования тонких пленок сульфидов металлов в системах Т1(1), РЬ(Н), Сс1(11) - Н20 - (ЫН2)2С8 - ЫаОН, КОН; создание математической модели и программного продукта для расчета областей формирования тонких пленок сульфидов металлов и твердых фаз оксидов металлов; проведение экспериментов для проверки адекватности и совершенствования математической модели и программного продукта по системе Си804 - Н20 - (ЫН4)2504 - КОН, НаОН.
Научная новизна. Для определения областей образования тонких пленок сульфидов металлов, твердых фаз оксидов и оксогидроксидов металлов впервые разработано правило растворимости по интермедиату. Для определения точек стыковки областей образования различных твердых фаз впервые разработано правило выбора приоритетной твердой фазы. Для определения областей существования твердых фаз нейтральных гидроксидов впервые использовано правило молекулярной растворимости и при этом молекулярной растворимости впервые дано расширенное определение и впервые показано ее преимущество над использованием выражения произведения растворимости в таких случаях, г
На защиту выносятся: теоретические положения для прогнозирования и расчета областей образования тонких пленок сульфидов металлов и оксидов металлов в исследуемых системах; возможности практического применения математической модели равновесий для расчета областей выделения твердых фаз в исследуемых системах; результаты встречных экспериментов для проверки теоретических положений и прогнозов областей выделения твердых фаз.
Методы исследования: математическое моделирование равновесий для расчета областей выделения твердых фаз в исследуемых системах; рН метрия для исследования гидролиза солей металлов; потенциометрическое титрование и метод остаточных концентраций для определения областей выделения твердых фаз; РФА и ААС для определения концентраций ионов металлов в растворах, установления толщины пленок и элементного состава соединений; ТГА для установления стехиометрического состава твердых фаз.
Практическая значимость. Создана математическая модель и программный продукт на ее основе, позволяющий оптимизировать синтез тонких пленок сульфидов металлов методом гидрохимического осаждения с комплексом заранее заданных свойств.
Личный вклад автора состоял в обобщении большого количества полученных ранее экспериментальных данных, планировании встречных экспериментов, непосредственном участии в их проведении, обработке, анализе и обобщении полученного экспериментального материала, создании программного продукта и базы экспериментальных данных и констант равновесий.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследований докладывались и обсуждались на Международных конференциях по химической термодинамике (Казань, 2009; Самара, 2011), «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010), Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское насле-дие-2011».
Публикации. По результатам исследований опубликовано 11 печатных работ, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 2 тезиса докладов в трудах Международных конференций и 2 тезиса докладов в трудах Всероссийских конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка, включающего 126 наименований цитируемой литературы. Работа изложена на 128 страницах, содержит 22 рисунка и 16 таблиц. Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи диссертационного исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы. В первой главе проведен обзор публикаций, посвященных гидролитическим равновесиям. Во второй главе изложены основы расчета областей существования соединений. В третьей главе описана методика проведения эксперимента методами гидролиза и потенцио-метрического титрования для проверки адекватности созданной математической модели и сделаны основные выводы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В работах, посвященных оптимизации синтеза тонких пленок сульфидов металлов, авторы используют выражение произведения растворимости. Например, для пленок PbS: Ks = [Pb2+]*[S2~], Согласно этому выражению такая пленка образуется в широком диапазоне значений рН растворов (примерно 5-И 5). Действительно твердая фаза PbS образуется именно в этой области, однако, тонкая пленка образуется в узкой области рН = 12 - 13 (см. рис.1). Вместе с тем, как видно из рисунка 1, характеры зависимости скорости образования пленок PbS и T12S от рН раствора существенно различаются. Данный факт объясняется различием свойств ионов РЬ2+ и ТГ при образовании гидроксокомплексов. Отсюда следует, что для оптимизации синтеза пленок с заданными характеристиками необходима разработка математической модели равновесий, учитывающей области образования в растворе гидроксокомплексов, а также других соединений, существующих в значимых мольных долях.
На основе ранее выполненных ранее работ создана база экспериментальных данных по областям выделения твердых фаз в системах: Ag(I), Fe(II, III), Cu(II), N¡(11), Zn(II), Mn(II), Pb(II), Al(III), Fe(III), Cr(III), V(V), Cr(VI) - H20 -NaOH, NH3*H20. На рис.2 представлены некоторые экспериментальные данные из этой базы и нанесена условная вертикальная линия. Местонахождение этой линии может варьироваться в зависимости от конкретной системы, но в среднем она находится при рН = 13. Как правило, это точка окончания области формирования нейтрального гидроксокомплекса. Левее этой линии области формирования твердых фаз можно рассчитать при помощи выражения произведения растворимости, а правее - нет. Правее этой линии находятся области формирования тонких пленок сульфидов металлов и наблюдается последовательное выделение оксидов металлов одного и того же стехиометрического состава (см. рис.3), причем области их образования невозможно рассчитать при помощи выражений произведения растворимости и молекулярной растворимости.
о овд-дас Рис. I. Экспериментальные за-
хрь(я)-4(гс висимости скорости образова-
•ТКП- 50°С
апш-4от • ния пленок T12S и PbS в систе-
!з 16
о
S
12
+ ТВД-20<С
мах Т1(1) - Н20 - ОН" и Pb(II) • о Н20 - NaOH соответственно.
о
о "о 0 О •
i
д
л
л+ J.
i Дд Лх,х*
Л + ^ + + _ рН
11,0 11,5 12,0 12,5
0.012 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000
OZn(ll) 25-C XZn(ll) 60"G * Cuill) 45"C пРеСИ/гй-С
г
X
0*.
tZnillMS-C • СшШ 25"C -»Cu(ll)60'C »Pb ll 20X
iTi»I.
!*«
! *
i x
Рис.2. Экспериментальные зависимости остаточной концентрации иона металла от рН раствора в системах М(Н) - Н20 - NaOH.
3 4 5 6
10 11 12 13 14 15
* О*-—• 'Oq
Рис.3. Экспериментальная зависимость условных мольных долей твердых фаз РЬ(И) от рН раствора (1). Расчетные зависимости мольных долей РЬ(ОН)3~ (2а), РЬ(ОН)Л (26) и РЬ(ОН)53~ (2в) от рН раствора. Расчетные зависимости условных условных мольных долей твердых фаз РЬ(ОН)28 (За), РЬОРЬ(ОН)28 (36), РЬС^лспьп-о (Зв) и РЬОЯ(крас„ый) (Зг) от рН рн раствора. Значения рН раствора до 12 являются измеренными, а 15,5 после 12 - рассчитанными
Для решения данной проблемы в работе создана математическая модель равновесных систем ион металла - вода - ОН", комплексообразующий агент (система I). Также на основе модели равновесных систем создана математическая модель, описывающая кинетический процесс формирования тонких пленок сульфидов металлов. Данная модель применима в случае, когда равновесные процессы протекают на несколько порядков быстрее, чем скорость образования сульфидов металлов при введении в систему 1 тиоамида (система 2). Для достижения требования универсальности математическая модель систем 1 должна соответствовать следующим критериям: в уравнениях материального баланса должны быть использованы только ступенчатые константы устойчивости; включение в уравнения материального баланса всех соединений в растворе и в виде твердой фазы, существующих в значимых мольных долях хотя бы в одной из множества исследуемых систем, а также в незначимых мольных долях, но определяющих условия насыщенности раствора; неизменность набора уравнений материального баланса и констант равновесий при описании экспе-
риментальных данных, полученных различными методами исследования; отсутствие различий в значениях констант равновесий при описании экспериментальных данных, полученными различными методами; в уравнениях материального баланса не должны содержаться уравнения и алгоритмы для приближенных расчетов; опорными соединениями в растворе и в твердой фазе являются те, которые имеют значимые мольные доли при стремлении концентрации базисных частиц к нулю (С(—>0). Эти соединения должны составлять основу схем (графов); равновесные процессы между соединениями отображаются в виде древовидных схем (желательно избегать использования циклических схем, поскольку это приводит к усложнению математического аппарата, кроме того вероятность циклического процесса равной мощности по двум направлениям мала). Основываясь на математической модели систем 1 рассчитаны области формирования твердых фаз в исследуемых системах с хорошим совпадением экспериментальных и расчетных данных. Для описания экспериментальных кривых одной системы, полученных различными методами, необходимо определить экспериментальные параметры и рассчитываемые параметры (см. табл.1).
Табл.1. Параметры и критерии расчета теоретических кривых в зависимости от метода исследования (V,- объем порции титранта)__
Метод исследования Задаваемые параметры Неизвестные параметры в уравнениях материального баланса / критерии решения этих уравнений Рассчитываемые параметры
Остаточная концентрация в системе Мг+-Н20-№0Н [ОН'] [мр/ См' ~ См См'
Остаточная концентрация в системе М2+ - Н20 -ИНз-НзО Сынз [Мр, [ЫН5], [ОН ] / См'= См; Сон-' = Сон-; Сыт' = Смнз См'
Потенциометриче-ское титрование в системе М2+ - Н20 -МаОН V, [М2+], [ОН*] / См' = См*Ум/(Ум+У,); Сон-' = С0н-*УДУм+УО; рН = М+18[ОН"];
Потенциометриче-ское титрование в системе Мг+ - Н20 -№ОН - (Ш4)2804 V, [Мг+], [ЫН3],[ОН1/ См' = См*Ум/(Ум+У,); Сон-'= Сон-*У,/(Ум+У(); Сшз' = СЫИЗ*УМ/(УМ+У/) РН=14+1ё[ОН1;
Гидролиз в системе М2+ - Н20 -(1ЧН4)2804 [ОН] [М2+],[ЫН3]/ См'= См; Сынз' ~ Сынз рН = 14+1ё[ОН~]
В качестве примера рассмотрим расчет остаточной концентрации М(И) в системе М(Н) - Н20 - №ОН над твердой фазой М(ОН)2 в определенной точке'/ выбранного диапазона рН в предположении, что в системе существуют только
следующие соединения: М2\ МОН+, М(ОН)2, М(ОН)3", М(ОН)42 . Тогда:
[МОН-] = [М2+]*[ОН-]*ЛГ,; (1)
СМ{„; = [М2+] + [МОН-] + "х [М(ОН)„_,] * [ОН-] * Кя, (2)
где К„ - ступенчатая константа устойчивости. Присваиваем [ОН""] = 10_/ моль/л. Подставляем значение [ОН ] в уравнения (1) и (2) и определяем путем перебора до выполнения условия СМ(П)' = СМ(п) значение [М2+]. Проверяем условие насыщенности раствора по константе произведения растворимости Ks:
[М2+]*[ОН-]2 = К$\ (3)
[М2+] = KSI [ОН-]2. (4)
В случае выполнения условия (3) выражение (4) подставляется в уравнения (1) и (2). Вновь полученное значение СМ(П)' является уже остаточной концентрацией М(И), а разница См(|1)-См(п)' является условной концентрацией М(И) в системе в виде твердой фазы. При построении расчетных кривых остаточной концентрации по оси ординат откладываются значения СМ(Ц)', а по оси абсцисс - значения рН = 14 + lg[OH"]. Таким образом, в данном случае задаваемым параметром является [ОН"], рассчитываемым параметром является CM(ii)', неизвестной уравнения материального баланса является [М2+], критерием решения этого уравнения является СМ(П)' = См<ц).
Рассмотрим на примере системы Pb(II) - Н20 - NaOH расчет областей формирования твердых фаз правее условной линии (см. рис.2). На рис.3 представлены экспериментальные (из базы данных) и расчетные условные мольные доли твердых фаз Pb(II) в зависимости от рН раствора в системе Pb(fl) - Н20 -NaOH. Экспериментально установлено, что после области существования твердой фазы Pb(OH)2S следуют области существования PbO-Pb(OH)2S, PbOs(,c;,e™n) И г Dv-'S(KpacHwfi)* В основе расчета областей существования твердых фаз в области рН = 11 -15 в системе Pb(II) - Н20 - ОН" выбраны следующие реакции:
2РЬ(ОН)3~ PbO-Pb(OH)2S + Н20 + 20Н", РЬ(ОН)42" РЬ0з(зслень,й)+ Н20 + 20Н", Pb(OH)53- -> РЬОз(красныП) + Н20 + ЗОН".
Условия насыщенности раствора над твердыми фазами PbO»Pb(OH)2S, PbOs(3«,e>ibm) и PbOs(KpacHbi,-o определяются следующими выражениями:
[РЬ(ОН)3-]=^1ь (5)
[РЬ(ОН)42-] = К-п, (6)
[Pb(OH)s3_] = Кп, (7)
где /Гц. К\2, Ка - константы растворимости по интермедиату над твердой фазой PbO-Pb(OH)2S, PbOsfsejienurt), PbOS(Kp!lc„b,ri) соответственно. Условия (5) - (7) содержат информацию о наличии постоянных концентраций в растворе соединений Pb(OH)3", РЬ(ОН)42-, РЬ(ОН)53~ над твердыми фазами PbO-Pb(OH)2S, РЬ08(зелсныП), РЬ05(красииГ1) соответственно. Иными словами в случае превышения равновесных концентраций этих соединений в растворе значения Кц происходит образование соответствующих твердых фаз. Исходя из этого был определен
следующий физический смысл выражения растворимости по интермедиату: «в насыщенном растворе над твердой фазой существует соединение-интермедиат, отличающееся по стехиометрии от состава твердой фазы, при этом концентрация интермедиата над этой твердой фазой является константой независимо от присутствия других соединения в растворе».
Таким образом, для того, чтобы рассчитывать области формирования нескольких твердых фаз в системах Мг+ - Н20 - ОН" необходимо использование, как классического правила произведения растворимости, так и правила растворимости по интермедиату для расчета областей существования оксидов и оксо-гидроксидов. При рассмотрении базы экспериментальных данных по остаточной концентрации и потенциометрическому титрованию, например см. рис. 2 и 3, можно увидеть, что в одной системе образуется несколько твердых фаз. Переход одной в другую наблюдается в виде изломов на кривой остаточной концентрации и в виде ступеней на кривой потенциометрического титрования. В точке перехода одной твердой фазы в другую система насыщена по обеим фазам. Для определения этой точки в работе предложено правило выбора приоритетной твердой фазы. Рассмотрим его суть на примере областей формирования твердых фаз РЬО'РЬ(ОН)25 и РЬ05(ЗСЛС1ШЙ). При определенном значении рН раствора выполняются условия насыщенности раствора как над твердой фазой РЬО»РЬ(ОН)25, так и над твердой фазой РЬ03(зелеш,ш)- В таком случае рассчитывается концентрация [РЬ2+] над каждой из этих твердыз фаз. Если значение [РЬ2+] над РЬ0»РЬ(0Н)28 окажется больше, чем над РЬ05(КЛС,|ыГо, то это будет соответствовать области формирования РЬО'РЦОН)^, в противном случае - области формирования РЬОз(зеленыл)- Игнорирование этого правила приведет к тому, что область формирования твердой фазы РЬО»РЬ(ОН)28 будет продолжаться до невыполнения условия насыщенности раствора над этой твердой фазой и только потом последует область формирования твердой фазы РЬ08(зелсный)- При этом расчетная кривая будет иметь разрыв при таких значениях рН раствора, при которых выполняются условия насыщенности раствора как над твердой фазой РЬО*РЬ(ОН)25, так и над РЬ05(ЗСЛС1ШЙ). В экспериментальных же данных не наблюдается разрывов, при этом повторные эксперименты показывают хорошую воспроизводимость.
Таким образом, для того, чтобы рассчитывать области формирования твердых фаз различного состава в системах Мг' - Н20 - ОН" необходимо использование трех условий насыщенности раствора. Однако можно также использовать и дополнительное четвертое условие насыщенности раствора - правило молекулярной растворимости. Об этом условии насыщенности раствора мало упоминается в литературе. Например, в литературе дано следующее определение: «составляющую растворимости, обусловленную наличием нейтральных молекул АВ, называют молекулярной растворимостью, являющаяся константой К0 независимо от концентрации одноименного иона».
Линейная зависимость констант устойчивости нейтральных гидроксоком-плексов ионов металлов от произведения растворимости этих же нейтральных гидроксокомплексов выглядит следующим образом:
Ig/fn = а - Ig/Ts,
где а - постоянная величина, зависящая от степени окисления иона металла. Например, для ионов металлов со степенью окисления (И) а = -5,5. В свою очередь а = -lgKo- Отсюда следует, что К0 для всех нейтральных гидроксокомплек-сов ионов металлов с одинаковой степенью окисления имеет одно и то же значение. В качестве примера рассмотрим расчет растворимости s соли над твердой фазой M(OH)2S с использованием Ks и К0. Предположим, что s рассчитывается по уравнению (2). Тогда при использовании Ks:
s = Ks<[OHT2 + /ч[ОНТ' + KtK2 + KtK2K3[он-] + К,К2К3К4[ ОН-]2), (8)
а при использовании К0:
s = КсККМОЯ-ff + (^[ОН-])-1 + 1 + *з[ОН"] + КМОН']2). (9)
Выражение (9) является более простым, чем (8) и содержит Ко, которая как уже сказано выше, является известной величиной. Таким образом, молекулярной растворимости можно дать следующее расширенное определение: «в насыщенном растворе над твердой фазой существует соединение, одинаковое по стехиометрическому составу с составом твердой фазы, при этом концентрация этого соединения постоянна и равна К0 независимо от присутствия в растворе других соединений». Одно и то же значение Ка можно использовать для расчета областей существования твердых фаз любых нейтральных гидроксокомплексов с одинаковой степенью окисления иона металла. Например, как сказано ранее, для всех М(ОН)2 Ко = 1(Г5,5 моль/л.
Для проверки адекватности созданной математической модели и основ расчета областей формирования твердых фаз были проведены эксперименты по потенциометрическому титрованию и гидролизу в практически известных всем системах CuS04 - Н20 - NaOH, КОН - (NH4)2S04. При приготовлении растворов CuS04 и (NH4)2S04 использовались реактивы CuS04*5H20 («чда», ГОСТ 4165 - 78) и (NH4)2S04 («ч», ГОСТ 3769 - 78). Для проведения эксперимента по гидролизу по навеске готовились рабочие растворы CuS04 и (NH4)2S04. Далее путем сливания рабочих растворов и дистиллированной воды готовились растворы CuS04 - Н20 - (NH4)2S04. После чего эти растворы хранились в герметичных стеклянных стаканах примерно 2 недели при температуре 25±2°С. Значения pH растворов измерялись на потенциометре рН-410. Также был проведен дополнительный эксперимент по гидролизу. Для этого по навеске готовились растворы (NH4)2S04 различной концентрации в дегазированной бидистиллиро-ванной воде. После чего эти растворы примерно 2 недели хранились в герметичной полипропиленовой посуде. Экспериментальная и расчетная кривые зависимости pH раствора от концентраций NH/ и Cu(II) представлены на рис. 4. Как видно из рисунка имеет место хорошее описание экспериментальной кривой. Данные первого и повторного эксперимента совпадают, таким образом, хранение растворов в стеклянной посуде и использование не дегазированной дистиллированной воды на результаты эксперимента не влияют.
Для проведения первой серии экспериментов по потенциометрическому титрованию готовились рабочие растворы по навеске CuS04 и (NH4)2S04. Далее
ю
путем сливания рабочих растворов и дистиллированной воды готовились растворы СиБ04 - Н20 - (ЫН4)2504. После чего эти растворы хранились в герметичных стеклянных стаканах примерно 2 недели при температуре 25±2°С. Раствор титранта КОН готовился по фиксаналу (ТУ-6-09-2540-87). Раствор титран-та ЫаОН готовился по навеске, после чего проводилась стандартизация приготовленным по фиксаналу раствором НС1 (ТУ ,2642-001-33813273-97). Далее проводилось потенциометрическое титрование растворов Си804 - Н20 -(ЫН4)2804, при этом значения рН растворов измерялись на потенциометре рН-673.М. Расчетные и экспериментальные кривые потенциометрического титрования первой серии экспериментов представлены на рис. 5 и 6. Как видно на этих рисунках, расчетная кривая хорошо описывает экспериментальную. Также видно, что проекция плато кривой потенциометрического титрования на ось ординат соответствует п0ц.=1,5. Это соответствует образованию твердой фазы стехиометрического состава Сих(ОН), ,5Х(5О4)0,25х-
рН
Рис.4. Экспериментальная и расчетная кривые зависимости рН раствора от концентраций МН4' и Си(Н) при гидролизе Си804 и (NH4)2S04
3,5
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00
C(NH/), моль/П
i 3= -
Рис.5. Экспериментальные и расчетные кривые потенциометрического титрования первой серии при концентрации Си(П) 0,051 моль/л и различных кон-
га ■
рн центрациях NH4+.
13
+ C(Cu(ll)) = 0,010 моль/л xC(Cu(ll)) = 0,020 моль/л a C(Cu(ll)) = 0,050 моль/л
.+ х Рис.6. Экспериментальные
рН
и расчетные кривые потенциометрического титрования первой серии при различных концентрациях Си(И).
4
5
6
7
9
10
11
12
Проведена вторая серия экспериментов. Растворы готовились аналогично первой серии за тем лишь исключением, что использовалась бидистиллирован-ная вода и перекристаллизованный Си804'5Н20, а также рН растворов измерялись на потенциометре рН-410. На рис.7 для сравнения представлены кривые потенциометрического титрования первой и второй серий, при сравнении которых наблюдаются лишь различия в началах кривых потенциометрического титрования. В первой серии использовался Си504'5Н20 с 0,02 % примеси железа, поэтому из-за окисления Ре(Н) до Ре(Ш) и гидролиза Ре(Ш) рН раствора ниже. Также видно, что наклон кривой потенциометрического титрования первой серии в области рН==4,5-5,5 больше по сравнению с наклоном кривой второй серии, что соответствует большей функции образовании по иону металла вследствие присутствия примесей железа. Это, по-видимому, связано с образованием гетероядерных соединений. При удалении.примеси железа перекристаллизацией данные повторных экспериментов сходятся при любых концентрациях Си(И). На рис. 7 видно, что согласно расчетам область значений рН раствора, соответствующая п0ц_ = 1,5, занимает твердая фаза Си^ОН^О«. На рис.8 видно, что с увеличением концентрации Ш4+ в системе происходит уменьшение условных мольных долей твердых фаз вплоть до их полного растворения. На этом же рисунке видно, что причиной тому является образование гетероли-гандного соединения Си(ОН)МН3+.
> C(Cu(ll)) = 0,01 моль/л (1 серия)
> C(Cu(ll)) = 0,008 моль/л (2 серия)
, о » « 9
IX
t 3
pH
> С(Си(11)) = 0,02 моль/л (1 серия) ' С(Си(«)) * 0,029 моль/л (2 серия)
РН
6
12
2,0
0,0
•г
«о
> С(Сч(1)) = 0,05 моль/л (1 серия) • С(Си(||)) = 0,08 моль/л (2 серия)
рН
Рис.7. Кривые потенциометрического титрования первой и второй серий экспериментов.
Об этом свидетельствует резкое увеличение функции образования на кри-
вых потенциометрического титрования при рН > 9 при увеличении концентра-
ции Ш/ в системе (см. рис. 5). Об этом также свидетельствует смещение кри-
вой остаточной концентрации в область более низких значений рН раствора при наличии в системе ЫН/ (см. рис.9).
кгш
Cu.fOHWSO.Íss
I Смесь Cu0(OH),0SO,s» CuO,
Рис.8. Расчетные мольные доли соединений в зависимости от рН раствора и концентрации Си(И) в системе Си(80)4 - Н20 - КОН, ЫаОН.
• С(Си(И))=0.008 моль/л
Т в S 10 И 12 и
~C{Cu(ll))=0,032 моль/л ........С(Си(||))=0.081 моль/л
б 10 II и 13
C(NH,'J - 0,040 моль/л
10 11 П 13
1 « в Ш II и 13
C(NH4')» 0,200 моль/л
Рис.9. Расчетные мольные доли соединений в растворе и в виде твердых фаз в системе CuS04 - Н20 - (NH4)2S04 при C(Cu(II)) = 0,050 моль/л.
C(NH,') = 1,80 моль/л
Рис.10. Экспериментальные и расчетные кривые остаточной концентрации Си(Н) в системах: Си(Н)-Н20-К0Н (1); Си(П)-Н20-1ЧН4ОН (2).
10 12 14 15
Рис.11. Кривые потери массы по данным ТГА.
1 [ п1ни> У-^'"'" _____________
V ------------\ \ мп^О/ИЮ
К' ______
[Сивб.-.мьр;
210 1М 3» «ОТ 4» 500 5» Ш Ш 'КО 7М> 100 150 9» Ш I««
Для проверки правильности рассчитанных составов твердых фаз по окончании потенциометрического титрования второй серии из растворов отделялись твердые фазы, высушивались и анализировались методами РФА и ТГА. На рис.11 представлены кривые потери массы твердой фазы по данным ТГА, а также кривая потери массы соли пентагидрата сульфата меди, по которой устанавливалось, потеря каких фрагментов состава твердой фазы определяет потерю массы этих твердых фаз при различных температурах. Было установлено, что до температуры 250°С происходит потеря кристаллизационной воды; до температуры 450°С происходит потеря воды из гидроксильных групп; при температурах от 650°С до 770°С происходит потеря кислорода и диоксида серы; остаток г оксид меди.
В табл.2 представлены результаты анализа методами ТГА и РФА выделенных в виде твердой фазы соединений. Как видно из этой таблицы, экспериментально установленные составы твердой фазы согласуются с рассчитанными. Области формирования твердых фаз Си6(0Н)2(804)5з, Си4(0Н)6804 и Си6(ОН)|08О4 рассчитывались по классическому правилу произведения растворимости. Область формирования Си08 рассчитывалась по выражению растворимости по интермедиату: [Си(ОН)3_] = Кь Таким образом, интермедиатом при образовании Си08 является Си(ОН)3~.
Все вышесказанные основы расчета областей формирования твердых фаз являются достаточными для оптимизации синтеза тонких пленок РЬБ, Т128, С(18. Рассмотрим применение выражения растворимости по интермедиату для расчета областей существования РЬБ при введении в систему тиомочевины (ТМ). Обычно в таком случае используется К5: К5 = [РЬ2+][82_]. Отсюда возникает необходимость расчета концентрации [82~] и принимается, что происходит щелочной гидролиз ТМ. Подобный подход слишком упрощает расчет областей существования РЬ8. Не улучшает моделирование даже предположение об образовании комплексов РЬ2+ с ТМ. Для моделирования процесса образования РЬБ необходим учет гидроксокомплексов, образующихся в системе в значимых мольных долях, а также соединений существующих в незначимых мольных до-
лях (менее 0,01), но определяющих условие насыщенности раствора по какой-либо твердой фазе. В качестве примера на рис.12 представлены экспериментальные и теоретические кривые скоростей реакций образования сульфидов от рН раствора.
Состав твердой фазы соСи(Н), % РН соСи(П) по данным РФА, %
Метод добавок Мокрый метод Сухой метод
Си4(0Н)б804«Н20 54,1 10,52 - 53,3
СиОН2С) 65,1 12,05 74,8 - -
(Си4(0Н)6804)5'4Н20 54,5 8,30 - 53,9
(Си6(ОН)|08О4(СиО),7)з'11Н20 70,8 11,69 76,8 -
(Си0)7-Н20 77,4 12,25 82,2
(Си0)7-Н20 77,4 12,45 91,4
(Си4(0Н)6504)2*Н20 55,1 4,30 54,4
(Си5(0Н)8804(Си0)9)5'11Н20 68,2 12,00 64,8
РЦП) - 60°с Т1(!) - 50°С - Расчетная линия
Д РЬ<11) - 50°С * Т1(1)-40°С
X РЬ(11) - 40Х + Т1(1) - 20°С
Рис.12. Экспериментальные и расчетные зависимости скоростей реакций образования сульфидов свинца и таллия от рН раствора в системах ион металла - Н20 - ОН" -тиомочевина (1). (Значения рН раствора до 12 являются измеренными, а после 12 - рассчитанными).
Данные зависимости рассчитываются следующим образом:
1. При введении ТМ в систему РЬ(11) - Н20 - ОН" начинается кинетический процесс образования РЬБ на подложке в виде тонкой поликристаплической пленки. На первом этапе происходит накопление РЬ(ОН)2ТМ за счет взаимодействия РЬ(ОН)2 и ТМ. Поскольку концентрация РЬ(ОН)2 в растворе равна К0 и незначительна по сравнению с исходной концентрацией РЬ(Н) и ТМ, то восстановление концентрации РЬ(ОН)2 и дальнейшее накопление РЬ(ОН)2ТМ происходит за счет распада РЬ(ОН)3~ до РЬ(ОН)2.
2. Скорость образования РЬБ (УРК) определяется концентрацией комплекса РЬ(ОН)2ТМ (Срвд,,, ™) и величиной каталитической поверхности РЬ8 (5Р1)3) на подложке (К и К' - коэффициенты пропорциональности):
Урьв = КС,,Ы011ЬТМ Эрьэ = К.'С1,1,(0||);ТМ[РЬ(ОН)3-]8рь5.
3. В конечном итоге зависимость от рН раствора в кинетическом ре-
жиме процесса образования пленки вследствие зависимости от СРЬ!011|ЛМ[РЬ(ОН)з~] имеет пикообразный характер (рис.12), причем положение пика скорости реакции находится в точке перехода твердой фазы РЬ(ОН)г5 в твердую фазу РЬОРЬ(ОН)2з, поскольку при больших значениях рН от этой точки концентрация РЬ(ОН)2 меньше Ко и резко падает. Толщина пленки пропорциональна С,,НОИ! тм и поэтому имеет место хорошая корреляция между УРЬ5 и толщиной пленки РЬ8. Следует отметить, что пленка образуется только в области вышеуказанного пика скорости реакции, хотя твердая фаза РЬБ образуется в области от рН = 5+15 за счет других параллельных реакций, как например щелочной гидролиз ТМ. РЬ(ОН)2ТМ является интермедиатом в процессе образования пленки РЬБ. Подтверждением влияния гидроксокомплексов на образование пленок сульфидов является зависимость скорости образования ТЬБ от рН раствора. В системе Т1(1) - Н20 - ОН" - ТМ не образуются гидроксокомплексы. Концентрация интермедиата ТЮНТМ пропорциональна концентрации ионов гидроксила, поэтому скорость образования Т12Б начиная с рН = 12 пропорционально растет с увеличением рН раствора (рис.12). Скорость образования Т^Б существенно превышает скорость гидролиза ТМ, что говорит об образовании Т12Б через интермедиат.
Синтез таких пленок как N¡5, Ре8 .СиБ, 7п8 значительно затруднен вследствие низкой концентрации гидроксокомплексов по сравнению с концентрацией гидроксокомплексов РЬ(П) или Сс1(Н) в областях формирования таких пленок. Поэтому введение в систему таких реактивов как МНз*Н20, (МН4)2804 позволяет повысить их концентрацию. Однако это приводит к образованию прочных гетеролигандных комплексов в растворе. Поэтому дальнейшее исследование таких систем как, например, N¡(11), ¿п(11), Ре(Н) - Н20 - ЫаОН, КОН, ЫНз»Н20 - (№4)2804, является актуальным и разработанные в настоящей работе основы расчеты областей формирования твердых фаз в этих системах существенно облегчат решение этих задач.
выводы
1. Установлено, что в водных растворах солей металлов области образования тонких пленок сульфидов металлов и твердых фаз оксидов металлов при высоких значениях рН растворов определяются предложенным в настоящей работе правилом растворимости по интермедиату: «в насыщенном растворе над твердой фазой существует соединение-интермедиат, отличающееся по стехиометрии от состава твердой фазы, при этом концентрация интермедиата над этой твердой фазой является константой независимо от присутствия других соединения в растворе».
2. Установлено, что для определения условий, при которых область существования одной твердой фазы меняется на область существования другой необходимо использование разработанного в настоящей работе правила выбора приоритетной твердой фазы: «при выполнении условия насыщенности раствора по нескольким твердой фазам выбирается та, над которой концентрация аква-комплекса металла больше».
3. Дано расширенное определение известного правила молекулярной растворимости: «в насыщенном растворе существует соединение, не отличающееся по стехиометрии от состава твердой фазы, причем его концентрация является константой независимо от присутствия других соединений в растворе».
^ 4. На основе известных правил произведения растворимости, молекулярной растворимости и разработанных в настоящей работе теоретических положений создан программный продукт для оптимизации синтеза целевых соединений в виде тонких пленок сульфидов металлов и оксидов металлов. На основе данного программного продукта созданы база экспериментальных данных по областям выделения нескольких твердых фаз, существующих в одной системе, полученных методами гидрохимического синтеза тонких пленок, остаточной концентрации, потенциометрического титрования и др. методами и база констант равновесий, включающая большое количество констант, отсутствующих в справочной литературе. Данный программный продукт позволяет теоретически описать экспериментальные данные и планировать эксперименты по синтезу целевых соединений.
5. Установлены критерии анализа достоверности математической модели для оптимизации синтеза тонких пленок и целевых соединений: неизменность уравнений материального баланса, включающих как соединения в растворе, так и в твердой фазе; неизменность констант равновесий от экспериментальных методов исследования; различия же значений констант равновесий должны быть объяснены кинетическими или термодинамическими ограничениями процессов.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах
1. Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Расчет областей выделения твердых фаз в системах ион металла - вода - комплексообразующий агент // Журн. физ. химии. 2009. Т.83. №12. G.2395-2397.
2. Юсупов Р.А., Абзалов Р.Ф., Бахтеев С.А. Методика рентгенофлуорес-центного анализа остаточной концентрации иона металла в рамках оптимизации синтеза оксидов металлов // Вестник Казанского технологического университета. 2009. №2. С.56-59.
3. Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Рентгенофлуоресцентиый анализ оксидов и гидроксидов Cu(II), полученных в системе CuS04 - Н20 - (NH4)2S04 -NaOH, КОН // Вестник Казанского технологического университета. 2009. №6. С.62-67.
4. Yusupov R.A., Bakhteyev S.A. Calculation of sediments précipitation régions in water solutions. Using Solubility products and molecular solubility expressions // XVII Internationa] Conférence on Chemical Thermodynamics in Russia. vol. I.. Kazan, Russian Fédération. June 29-July 3,2009. p. 76.
5. Юсупов P.A., Бахтеев C.A., Смердова С.Г. Расчет областей существования осадков в системах ион металла - Н20 - комплексообразующий агент с учетом растворимости интермедиатов // Журн. физ. химии. 2010. Т.84. №7. С.1391-1393.
6. Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Расчет рН гидролиза солей металлов с учетом соединений, присутствующих в растворе и в виде осадков // Вестник Казанского технологического университета. 2010. №2. С.353-354.
7. Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Точный расчет рН гидролиза солей металлов с учетом соединений, присутствующих в растворе и в виде осадков // Вестник Казанского технологического университета. 2010. №6. С.211-212.
8. Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Расчет областей существования тонких пленок сульфида свинца в системе РЬ2+ - Н20 - ОН- - тиомочевина // Тезисы докладов VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». С.38. Иваново, 21-24 сентября, 2010.
9. Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Расчет гидролитических равновесий в системах CuS04 - Н20 - (NH4)2S04 // Бутлеровские сообщения. 2011. Т.25, №8, с.47-50.
Ю.Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Расчет гидролитических равновесий в системах CuS04 - Н20 - (NH4)2S04 // Материалы Всероссийской рабочей химической конференции "Бутлеровское иаследие-2011". Т.25, №8, с.47-50. Казань, 1520 мая, 2011.
11. Yusupov R.A., Bakhteyev S.A. The calculation ofthe précipitation areas in systems métal ion - water reagent with using the new rules // XVIII International Conférence on Chemical Thermodynamics in Russia. vol.ll., p.196. Samara, Russian Fédération. October 3-7,2011.
Заказ _____________________________Tmmjûdm,
Офсетная лаборатория КНИГУ, 420015, Казань, К.Маркса, 63
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Примеры экспериментальных данных по остаточной концентрации и потенциометрическому титрованию.
Гидролитические равновесия в системах М2+ - Н20 - ОН".
Произведение растворимости и молекулярная растворимость.
Взаимодействие Си2+ и ИН/ в растворе.
Теоретические аспекты образования тонких пленок сульфидов металлов
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
Расчет областей формирования твердой фазы М(ОН)23 в системе М(И)
Н2О - ОН" с использованием Ко.
Расчет областей формирования твердых фаз оксидов и оксогидроксидов металлов на примере системы РЬ(П) - Н20 - ОН-.
Использование правила выбора приоритетной твердой фазы при насыщенности раствора по нескольким твердым фазам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Потенциометрическое титрование в системе Си804 - Н20 - (N£[4)2804 —
КОН, ШОН (первая серия).
Потенциометрическое титрование в системе Си804 - Н20 - (№14)2804
0Н (вторая серия).
Гидролиз в системе СиБ04 - Н20 - (МН4)2804.
Обсуждение результатов.
ВЫВОДЫ.
Актуальность работы. Из водных растворов солей металлов при добавлении тиоамидов и оснований получают тонкие пленки сульфидов металлов, оксиды металлов, химические реактивы (гидроксиды, оксогидроксиды и оксиды металлов, поли- и гетероядерные и др. соединения). Эти соединения находят применение в качестве элементов солнечных батарей, сорбентов для выделения ионов токсичных и благородных металлов из сточных и технологических вод и т.д. Для повышения коэффициента поглощения солнечного излучения в настоящее время проводятся исследования по получению многослойных Тонкие пленки халькогенидов металлов. Особый интерес для нашей группы исследователей представляет синтез многослойных тонких пленок халькогенидов металлов заданного состава и толщины. Синтез таких тонких пленок представляет собой сложную задачу и без глубокого понимания процессов гидрохимического синтеза тонких пленок и наличия их математической модели трудно представить проведение контролируемого синтеза таких многослойных тонких пленок.
При расчете областей формирования тонких пленок сульфидов металлов и твердых фаз в системах ион металла - вода - основание, тиоамиды, комплексообразующие агенты выяснилось, что множество экспериментальных фактов не объясняются применением К5 и Ко. Например, к таковым относятся область выделения тонких пленок сульфида свинца (в узком диапазоне значений рН =12 — 13), последовательное выделение оксидов металлов одного и того же стехиометрического состава при высоких значениях рН раствора.
В настоящее время развитие компьютерных технологий способствовало возрастанию интереса к изучению и моделированию равновесий в водных растворах. Но большинство этих работ объединяет то, что авторы стараются избегать исследования систем с образованием твердых фаз. Такому положению дел есть несколько причин:
1. Сложность расчета областей формирования твердых фаз из-за возможности существования в одной системе нескольких твердых фаз.
2. Существование в одной системе соединений одного и того же стехиометрического состава, но с различными областями формирования.
3. Кинетический режим синтеза тонких пленок, зеркал и некоторых целевых соединений.
4. Помимо решения уравнений материального баланса требуется проверка условий насыщенности раствора по какой-либо твердой фазе, и в случае выполнения этого условия дальнейший перерасчет неизвестных параметров в уравнениях материального баланса.
Фундаментом расчета областей формирования твердых фаз является построенная математическая модель гетерогенных равновесий. Традиционно при моделировании равновесий определяются константы тех соединений, которые присутствуют в значимых мольных долях в системе. Вместе с тем в реакционной смеси образуются другие многочисленные комплексы, присутствующие в очень низких мольных концентрациях, но, оказывающие влияние на данные эксперимента [1]. Пренебрежение действием этих комплексов вносит т.н. модельную ошибку, которая присутствует в экспериментальных данных в виде систематической погрешности [2-5]. В этой связи, имеющиеся в настоящий момент в литературе константы равновесий, полученные разными авторами, в ряде случаев существенно отличаются друг от друга и поэтому не могут быть использованы при технологических расчетах. Некоторые константы являются взаимосвязанными, т.е. системными, и соответственно их значения должны быть согласованными друг с другом.
Поэтому изучение различными методами систем (потенциометрическое титрование, остаточная концентрация, гидролиз, полярография и т.д.), в которых планируется синтез тонких пленок и твердых фаз, является актуальным и построение математической модели этих систем с единым набором уравнений материального баланса и констант равновесий для описания всех этих экспериментальных данных позволит наиболее достоверно прогнозировать синтез целевых соединений.
Целью работы является разработка теоретических положений с применением известных выражений произведения растворимости и молекулярной растворимости, а также новых выражения растворимости по интермедиату и правила выбора приоритетной твердой фазы для определения областей выделения соединений в виде тонких пленок и всех твердых фаз образующихся в системах ион металла - вода - ион гидроксила, водный раствор аммиака - соль аммония - тиоамид.
Задачи работы:
1) формирование базы данных по областям формирования твердых фаз в системах: гп(11), Си(Н), РЬ(П), Ре(ИДП), Мп(П), N¡(11), А1(Ш), Сг(Ш, VI), 2г(1У), У(У), Сг(У1) - Н20 - КОН, ЫаОН - ЫВДН (методы исследования -потенциометрическое титрование, остаточная концентрация, РФ А, ААС, ВА);
2) формирование базы данных по областям формирования тонких пленок сульфидов металлов в системах: Т1(1), РЬ(И), Сё(П) - НгО - (ИНг^СЗ - ЫаОН, КОН (методы исследования - РФ А, ААС, ВА);
3) создание математической модели и программного продукта для расчета областей формирования тонких пленок сульфидов металлов и твердых фаз оксидов металлов, планирования экспериментов, расчета констант равновесий;
4) создание базы данных констант равновесий, результатов эксперимента по областям формирования тонких пленок и твердых фаз в системах ион металла - вода - ион гидроксила, водный раствор аммиака - соль аммония — тиоамид;
5) проведение экспериментов для проверки адекватности и совершенствования математической модели и программного продукта: Си804 — Н20 - (№14)2804 - КОН, ЫаОН (методы исследования - потенциометрическое титрование, рН, РФА, ТГА).
Научная новизна:
1) впервые предложено правило растворимости по интермедиату, позволяющее прогнозировать области образования тонких пленок сульфидов металлов и образование оксидов металлов одного и того же стехиометрического состава при различных значениях рН растворов;
2) впервые предложено правило выбора приоритетной твердой фазы для определения точек стыковки областей образования различных твердых фаз;
3) впервые показано преимущество использования выражения молекулярной растворимости над использованием выражения произведения растворимости при определении областей формирования твердых фаз нейтральных гидроксидов. При этом молекулярной растворимости дано расширенное определение.
Практическая значимость. Создана математическая модель и программный продукт на ее основе, позволяющий оптимизировать синтез оксидов, оксогидроксидов и тонких пленок сульфидов металлов методом гидрохимического осаждения с комплексом заранее заданных свойств.
На защиту выносятся:
1) теоретические положения для описания экспериментальных данных по областям образования тонких пленок сульфидов металлов в системах ион металла - вода - ион гидроксила, водный раствор аммиака - соль аммония -тиоамид;
2) теоретические положения для описания экспериментальных данных по областям образования оксидов металлов в системах ион металла - вода - ион гидроксила, водный раствор аммиака;
3) алгоритм расчета нескольких твердых фаз образующихся в одной системе;
4) алгоритм расчета областей образования тонких пленок сульфидов металлов;
5) принципы создания универсальной математической модели для теоретического описания результатов экспериментов, полученных различными методами исследования, на основе одного уравнения материального баланса и одного набора констант равновесий для одной системы реагентов;
6) результаты встречных экспериментов по апробации математической модели исследуемых систем и процессов.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 11 печатных работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 2 тезиса докладов в трудах Международных конференций и 2 тезиса докладов в трудах Всероссийских конференций.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследований докладывались и обсуждались на Международных конференциях по термодинамике (Казань, 2009), «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010), Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011», Всероссийской научной конференции (Самара, 2011).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка, включающего 126 наименований цитируемой литературы. Работа изложена на 128 страницах, содержит 22 рисунка и 16 таблиц. Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи диссертационного исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы. В первой главе проведен обзор публикаций, посвященных гидролитическим равновесиям, основным аспектам образования твердых фаз и тонких пленок в водных растворах. Во второй главе описаны разработанные в настоящей работе основные положения по расчету областей формирования твердых фаз и тонких пленок в системах ион металла - вода - ион гидроксила, водный раствор аммиака — соль аммония - тиоамид. В третьей главе описана апробация разработанных подходов по расчету областей формирования тонких пленок сульфидов металлов и твердых фаз на системе Си804 - Н20 - (1ЧН4)2804 - КОН, ИаОН.
выводы
1. Установлено, что в водных растворах солей металлов области выделения тонких пленок сульфидов металлов и твердых фаз оксидов металлов при высоких значениях рН растворов не определяются общеизвестными выражениями произведения растворимости и молекулярной растворимости. Для этого в настоящей работе разработано выражение растворимости по интермедиату, которое имеет следующий физический смысл: «в насыщенном растворе над твердой фазой существует соединение-интермедиат, отличающееся по стехиометрии от состава твердой фазы, при этом концентрация интермедиата над этой твердой фазой является константой независимо от присутствия других соединений в растворе».
2. Установлено, что без применения дополнительных условий насыщенности раствора при расчете областей формирования нескольких твердых фаз в одной системе, на расчетных кривых остаточной концентрации будут наблюдаться разрывы. Для этого в настоящей работе разработано правило выбора приоритетной твердой фазы при насыщенности раствора над несколькими твердыми, которое имеет следующий физический смысл: «при выполнении условия насыщенности раствора по нескольким твердой фазам выбирается та, над которой концентрация аквакомплекса металла больше».
3. Установлен более широкий физический смысл молекулярной растворимости: «в насыщенном растворе существует соединение, не отличающееся по стехиометрии от состава твердой фазы, причем его концентрация является константой независимо от присутствия других соединений в растворе».
4. На основе известных правил произведения растворимости, молекулярной растворимости и разработанных в настоящей работе теоретических положений создан программный продукт для оптимизации синтеза целевых соединений в виде тонких пленок сульфидов металлов и оксидов металлов. На основе данного программного продукта созданы база экспериментальных данных по областям выделения нескольких твердых фаз, существующих в одной системе, полученных методами гидрохимического синтеза тонких пленок, остаточной концентрации, потенциометрического титрования и др. методами и база констант равновесий, включающая большое количество констант, отсутствующих в справочной литературе. Данный программный продукт позволяет теоретически описать экспериментальные данные и планировать эксперименты по синтезу целевых соединений.
5. Установлены критерии анализа достоверности математической модели для оптимизации синтеза тонких пленок и целевых соединений: неизменность уравнений материального баланса, включающих как соединения в растворе, так и в твердой фазе; неизменность констант равновесий от экспериментальных методов исследования; различия же значений констант равновесий должны быть объяснены кинетическими или термодинамическими ограничениями.
1. Береснев, Э.Н. Метод остаточных концентраций / Э.Н. Береснев — М.: Наука, 1992.-125с
2. Nagypal, J. Rules governing concentration distribution in complex equilibrium systems / J. Nagypal, M.T. Beck // J. Phys. Chem. 1980. — vol.80. — №7. - P.722-726.
3. Nagypal, J. A komplex egyensulyi nendszerek koncentracio-closzlasanar torvenyszerusegei / J. Nagypal, M.T. Beck // Magyar gem. Folyoirat. 1978. -vol.84. -№9. -P.395-413.
4. Бек, M. Исследование комплексообразования новейшими методами / М. Бек, И. Надьпал; пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 413 с.
5. Schippert, Е. Concentration minima in complex chemistry / E. Schippert // Inorg. chim. Acta. 1977. - vol.21. -№1. - p.35-39.
6. Yusupov, R.A. Complicated equilibria in the Pb(II) H20 - OH- system / R.A. Yusupov and others. // Russ. J. Of Phys. Chem. A. - 2000. - vol.74. - №4. -p.535-539.
7. Sorokina, I.D. Heteronuclear compounds formed in the systems based on Fe(II), Fe(III), Al(III), S042", СГ H20 - OH", and NH3 / I.D. Sorokina and others. // Russ. J. Of Appl. Chem. - 2010. - vol.83. - №4. - P.593-597.
8. Нурисламов, Э.Р. Гетерогенные равновесия в системах CuS04 Н20 -КОН и CuS04 - Н20 - NH3 с учетом образования осадков (Cu20H)2(S04)3, Cu(OH)2 и CuO / Э.Р. Нурисламов и др. // Вестник Казанского технологического университета. - 2001. - №1. - С.64-71.
9. Yusupov, R.A. Low-temperature synthesis of lead(II) oxide / R.A. Yusupov and others. // Russ. J. Of Inorg. Chem. 2002. - vol.47. - №7. - P.959-966.
10. Петрова, Е.В. Математическое моделирование равновесий в системе
11. Al(III) Zr(IV) - H20 - 0H~ / E.B. Петрова и др. // Вестник Казанского технологического университета. - 2004. - №1. - С.156-163.
12. Петрова, Е.В. Морфология и фазовые превращения наноразмерных частиц гидроксида марганца, полученного различными способами / Е.В. Петрова и др. // Вестник Казанского технологического университета. 2010. — №5. - С.66-71.
13. Абзалов, Р.Ф. Расчет состава и констант равновесий гетероядерных комплексов в системе Fe(III) Н20 - КОН - СГ / Р.Ф. Абзалов и др. // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. — №2. - С.465-470.
14. Петрова, Е.В. Термохимические исследования наноразмерных частиц гидроксида марганца / Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казанского технологического университета. 2010. - №6. - С.263-268.
15. Юсупов, P.A. Ионообменные процессы в металлосульфидных имплантатах: дис. докт. хим. наук / P.A. Юсупов. Казань, 2003. — 279 с.
16. Абзалов, Р.Ф. Диффузия ионов металлов в поликристаллических пленках сульфидов металлов и процессы их формирования из щелочных растворов тиоамидов: дис. . канд. хим. наук / Р.Ф. Абзалов. Казань, 1999. -149 с.
17. Петрова, Е.В. Физикохимия алюмоциркониевых систем, полученных электрохимическим соосаждением: дис. . канд. хим. наук / Е.В. Петрова. -Казань, 2005. 149 с.
18. Колпаков, М.Е. Физикохимия редокс-превращений Fe(III)—>Fe(0) в растворах комплексов железа при их контакте с алюминием: дис. . канд. хим. наук / М.Е. Колпаков. Казань, 2004. - 157 с.
19. Гафаров, М.Р. Диффузия ионов металлов и реакции электрофильногозамещения в гель-иммобилизованных металлосульфидных матрицах: дис. . канд. хим. наук / М.Р. Гафаров. Казань, 2002. - 114 с.
20. Нурисламов, Э.Р. Химические основы очистки сточных вод от ионов никеля (II) и меди (И) щелочным осаждением с применением озонирования: дис. . канд. хим. наук / Э.Р. Нурисламов. Казань, 2002.
21. Сорокина, И.Д. Научные основы технологии комплексного реагента для очистки воды на базе системы Fe(II),(III), Al(III), СГ Н20 - ОН": дис. . канд. хим. наук / И.Д. Сорокина. - Казань, 2010.
22. Gao, Y. Heteroepitaxial growth of a-Fe203, y-Fe203 and Fe304thin films by oxygen-plasma-assisted molecular beam epitaxy / Y. Gao, S.A. Chambers // J. Of Cryst. Growth. 1997. - vol.174. - P. 446-454.
23. Larcin, J. Leclanche cell investigations I: Zn(NH3)2Cl2 solubility and the formation of ZnCl2 4Zn(0H)2«H20 / J. Larcin, W.C. Maskell, F.L. Туе // Electrochim. Acta. - 1997. - vol.42. -№17. - P. 2649-2658.
24. Бальхаузен, К. Введение в теорию поля лигандов / К. Бальхаузен. М.: Мир. - 1964.
25. Захаров, A.B. Быстрые реакции обмена лигандов. Исследование лабильных комплексов переходных металлов / A.B. Захаров, В.Г. Штырлин. -Казань: Изд-во Казанского ун-та. 1985.
26. Яцимирский, К.Б. Термохимия комплексных соединений / К.Б. Яцимирский. М.: Изд-во АН СССР. - 1951.
27. Бахтеев, С.А. Рентгенофлуоресцентный анализ оксидов и гидроксидов Cu(II), полученных в системе CuS04 Н20 - (NH4)2S04 -NaOH, КОН / С.А. Бахтеев, P.A. Юсупов // Вестник Казанского технологического университета. -2009. - №6. - С.62-67.
28. Юсупов, P.A. Расчет pH гидролиза солей металлов с учетом соединений, присутствующих в растворе и в виде осадков / P.A. Юсупов, С.А. Бахтеев // Вестник Казанского технологического университета. 2010. - №2. — С.353-354.
29. Юсупов, P.A. Точный расчет pH гидролиза солей металлов с учетомсоединений, присутствующих в растворе и в виде осадков / P.A. Юсупов, С.А. Бахтеев // Вестник Казанского технологического университета. 2010. - №6. -С.211-212.
30. Блументаль, Г. Анорганикум: в 2 т. Т.1 / Г. Блументаль и др.; пер. с нем. M.: Мир. - 1984. - 672 с.
31. Реми, Г. Курс неорганической химии: в 2 т. Т.1 / Г. Реми; пер. с нем. -М.: Изд. ин. лит. 1963. - 920 с.
32. Пилипенко, А.Т. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии / А.Т. Пилипенко, М.М. Тананайко. М.: Химия. - 1983.
33. Робинсон, Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке; пер. с англ. М.: Изд. ин. лит. - 1963. - 647 с.
34. Гринберг, A.A. Введение в химию комплексных соединений / A.A. Гринберг. 3-е изд., перераб. - M.; JI.: Химия. - 1966. - 632 с.
35. Назаренко, В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская. М: Атомиздат. - 1979. - 192 с.
36. Девятов, Ф.В. Гидролитические свойства нитратов Ni(II), Cu(II), Dy(III) / Ф.В. Девятов, A.B. Рубанов // Ученые записки Казанского государственного университета. 2006. - Т. 148. - Кн. 1. - С. 92-101.
37. Гринберг, A.A. Введение в химию комплексных соединений / A.A. Гринберг. 3-е изд., перераб. - М.; Л.: Химия. - 1966. - 632 с.
38. Россотти, Ф. Определение констант устойчивости, и других констант равновесия в растворах / Ф Россотти, X Россотти; пер. с англ. М: Мир. - 1965. -с.
39. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов. 2-е изд., перераб. - Л: Химия. - 1984. - 298 с.
40. Vukomanovic, D. A low-energy CAD study of the ions M0H(H20)+ (M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn) and M(H2,02).+ (M = Cr, Fe, La, Pr) / D. Vukomanovic, J.A. Stone // Int. J. Mass Spectrom. 2000. - vol.202. - p. 251-259.
41. Weckler, В. Near-infrared spectra of М(ОН)С1 (M = Ca, Cd, Sr), Zn(OH)F, y-Cd(OH)2, Sr(OH)2, and brucite-type hydroxides M(OH)2 (M = Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cd) / B. Weckler, H.D. Lutz // Spectrochim. Acta: Part A. 1996. - vol.52. - P. 1507-1513.
42. Бьеррум, Я. Образование аминов металлов в водном растворе / Я. Бьеррум. М.: Изд. ин. лит. - 1961. - 265 с.
43. Яцимирский, К.Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев. М: Изд-во АН СССР. - 1959.
44. Шлефер, Г.Л. Комплексообразование в растворах / Г.Л. Шлефер; пер. с нем. М.; JL: Химия. - 1964. - 380 с.
45. Бейтс, З.Р. Определение рН. Теория и практика / З.Р. Бейтс. JL: Химия. - 1968.
46. Larcin, J. Leclanche cell investigations. Part II: Zinc potential as a tool for studying intermittent discharge / J. Larcin, W.C. Maskell, F.L. Туе // Electrochim. Acta.-1998.-vol.44.-P. 191-199.
47. Joseph, J.M. Determination of rate constants for the reaction of hydroxyl radicals with some purines and pyrimidines using sunlight / J.M. Joseph, C.T. Aravindakumar // J. Biochem. Biophys. Methods. 2000. - vol.42. - P. 115-124.
48. Joseph, J.M. Photoproduction of hydroxyl radicals from Fe(III)-hydroxy complex:a quantitative assessment / J.M. Joseph, R. Varghese, C.T. Aravindakumar // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. 2001. - vol.146. - P. 67-73.
49. Повар, Г.И. Метод графического изображения гетерогенных химических равновесий в системах малорастворимое соединение-комплексообразующий агент-водный раствор / Г.И. Повар // Журн. неорган, химии. 1997. - Т.42. - №4. - С. 683-688.
50. Арбатский, А.П. Состав и произведение растворимости основных нитратов и гидроксида свинца / А.П. Арбатский, В.В. Бенсон, Е.В. Большакова // Журн. физ. химии. 1995. - Т.69. -№10. - С. 1896-1898.
51. Кумок, В.Н. Произведения растворимости / В.Н. Кумок, О.М. Кулешова, JI.A. Карабин. Новосибирск: Наука. - 1983. - 267 с.
52. Фиштик, И.Ф. Термодинамическое обоснование условных произведений растворимости / И.Ф. Фиштик, И.Г. Повар, И.И. Ватаман // Журн. общ. химии. 1986. - Т.56. - Вып.4. - С. 739-748.
53. Фиштик, И.Ф. Расчет степени комплексообразования в линейном приближении / И.Ф. Фиштик, И.Г. Повар // Коорд. химия. 1991. - Т. 17. - №1. -С. 17-20.
54. Печенюк, С.И. Гетерогенные реакции координационных ионов платиновых металлов, меди (II) и ртути (И) с оксигидроксидами / С.И. Печенюк, Т.Г. Кашулина // Коорд. химия. 1995. - Т.21. - №1. - С. 3-11.
55. Les, S. Ab inito study of the structures, energetics, and spectra of aqua zinc (II) / S. Les, J. Kim, J.K. Park // J. Phys. Chem. 1996. - vol.100. - №34. P. 14329-14338.
56. Балданов, M.M. Неэмпирический расчет сольватных чисел в растворах / М.М. Балданов, М.В. Мохосоев, Б.Б. Танганов // Докл. АН СССР. 1989. -Т.308. -№1. - С. 106-110.
57. Jain, S.K. Ion hydration in concentrated aqueous solutions of some divalent nitrates / S.K. Jain, A.K. Jain, A.K. Gupta // Indian J. Chem. 1985. - vol.24A. -№4. - P. 340-342.
58. Бургер, К. Сольватация и комплексообразование в неводных средах / К. Бургер. М.: Мир. - 1985. - 227 с.
59. Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения: учеб. для вузов: в 2 кн. Кн.1 / Под ред. Ю.А. Золотова 2-е изд., перераб. - М.: Высш. шк. - 2000. - 351 с.
60. Скуг, Д. Основы аналитической химии: в 2 т. / Д. Скуг, Д. Уэст; пер. с англ. М.: Мир. - 1979.
61. Блументаль, Г. Анорганикум: в 2 т. Т.2 / Г. Блументаль и др.; пер. с нем. М.: Мир. - 1984. - 632 с.
62. Савенко, B.C. / B.C. Савенко // Геохимия. 1990. - №6. - С.842.
63. Савенко, B.C. / B.C. Савенко // Журн. неорган, химии. 1998. - Т.43. -№3. - С.526.
64. Юсупов, P.A. / P.A. Юсупов, O.B. Михайлов // Жури, неорган, химии. -2002. Т.47. - №7. - С. 1177.
65. Юсупов P.A. Расчет областей выделения твердых фаз в системах ион металла вода - комплексообразующий агент / P.A. Юсупов, С.А. Бахтеев // Журн. физ. химии. 2009. - Т.83. - №12. - С. 2395-2397.
66. Реми, Г. Курс неорганической химии: в 2 т. Т.2 / Г. Реми; пер. с нем. — М.: Мир. 1966.-836 с.
67. Подчайнова, В.Н. Медь / В.Н. Подчайнова, JI.H. Симонова. М.: Наука. - 1990.-279 с.
68. Лидин, P.A. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ / P.A. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко. М.: Химия.-1987.-320 с.
69. Турова, Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии / Н.Я. Турова. Л.: Химия. - 1977.
70. Ефимов, А.И. Свойства неорганических соединений. Справочник. /
71. A.И. Ефимов и др. Л.: Химия. - 1983.
72. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов. 3-е изд., перераб. - М.: Высш. шк. - 1998.
73. Тоуб, М. Механизмы неорганических реакций / М. Тоуб. М.: Мир. -1975.
74. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. 6-е изд., перераб. - М.: Химия. - 1989. - 480 с.
75. Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетъянц. М.: Химия. - 1992.
76. Васильев, В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов /
77. B.П. Васильев. М.: Высш. шк. - 1982.
78. Центовский, В.М. Неорганические ионообменники для концентрирования и извлечения тяжелых металлов / В.М. Центовский и др. — 1985. №3. - С.139. - Деп. ВИНИТИ.
79. Ковалев, А.Н. Свойства и механизм фотопроводимости поликристаллических слоев сульфида свинца / А.Н. Ковалев, Ф.И. Маняхин // Поверхность: Физика, химия, механика. 1986. - №2. - С. 117-126.
80. Юсупов, P.A. Исследование кинетики и механизма реакций образования сульфидов свинца и таллия в щелочных растворах тиомочевины и тиосемикарбазида: дис. . канд. хим. наук / P.A. Юсупов. Казань, 1981.-165 с.
81. Девятых, Г.Г. Влияние условий химического осаждения из газовой фазы поликристаллического сульфида цинка на его микроструктуру / Г.Г. Девятых, E.H. Гаврищук, Э.В. Яшина. Неорган, материалы. 1996. - Т.32. -№6. - С. 667-669.
82. Takahashi, M. Electrodeposition of PbS films from acidic solution / M. Takahashi and others. // J. Electroanal. Chem. 1993. - v.359. - № 1-2. - P. 281286.
83. Ларионов, C.B. Синтез сульфидов металлов из молекулярных предшественников — координационных соединений металлов с серосодержащими органическими лигандами в качестве анионов / C.B. Ларионов // Журн. неорган, химии. 1993. - т.38. -№11.- с. 1616-1624.
84. Наумов, A.B. Протолитические равновесия в водных растворах галогенидов металлов с тиомочевиной / A.B. Наумов и др. // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2005. -№1. - С. 66-68
85. Угай, Я.А. Взаимодействие тиомочевины с солями цинка приполучении плёнок ZnS / Я.А. Угай , В.Н. Семёнов. Журн. общ. химии. 1989. -Т.59. — №10. — С. 2177-2185.
86. Ятлова, J1.E. Условия химического осаждения тонких пленок CdS на твердую поверхность с помощью аллилтиомочевины / JI.E. Ятлова, Г.А. Китаев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. - Т. 12. - С. 709-713.
87. Кодомская, Н.А. Исследование условий осаждения пленок и осадков сульфидов цинка и кадмия из растворов, содержащих тиоацетамид: дис. . канд. хим. наук / Н.А. Кодомская. Свердловск, 1972. - 190 с.
88. Катунина, А.Б. Исследование процессов химического осаждения сульфидов металлов в виде осадков и тонких пленок тиосемикарбазидом: дис. . канд. хим. наук / А.Б. Катунина. Свердловск, 1978. - 173 с.
89. Семенов, В.Н. Процессы формирования тонких слоев полупроводниковых сульфидов из тиомочевинных координационных соединений: дис. докт. хим. наук / В.Н. Семенов. Воронеж, 2002. - 355 с.
90. Ronngern, L. Surface reactions in aqueous metal sulfide systems. 5. The complexation of sulfide ions at the ZnS-H20 and PbS-H20 interfaces / L. Ronngern and others. J. Colloid and Interface Sci. 1994 - vol.162. - №1. - P.227-235.
91. Huang, L. Interfacial diffusion of metal atoms during air annealing of chemically deposited ZnS-CuS and PbS-CuS thin films / L. Huang and others. // J. Electrochem. Soc. 1994. - vol.141. -№.9. P.2536-2541.
92. Nascu, C. The study of lead sulfide films. II. Lead sulfide films obtained by chemical deposition / C. Nascu and others. // Rev. roum. chem. 1995. - vol.40. -№2.-P. 127-140.
93. Марков, В.Ф. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, П.Н. Иванов. Екатеринбург: УрО РАН. - 2006. - 219 с.
94. Преображенская, Т.А. Изучение некоторых реакций тиосемикарбазида в растворах: дис. . канд. хим. наук / Т.А. Преображенская. Казань, 1968. -133 с.
95. Строителев, С.А. Предварительная ассоциация атомов и дефектыструктуры кристаллов и полупроводников / С.А. Строителев // Процессы роста кристаллов и плёнок полупроводников. Новосибирск. 1970. - С. 650-656.
96. Distler, G.J. The defects in fluers to the formation of thin Films / G.J. Distler // J. Crystal. Growth. 1968. - №3. - P. 175-179.
97. Дистлер, Г.И. Ранние стадии кристаллизации как метод установления неоднородности кристаллических поверхностей / Г.И. Дистлер, С.А. Дарюсина, Ю.М. Герасимов // Докл. АН СССР. 1964. - Т.154. - №6. - С. 1328-1331.
98. Дистлер, Г.И. Электронно-микроскопическое исследование образования слоев сернистого свинца / Г.И. Дистлер, С.А. Дарюсина // Кристаллография. 1962. - №7. - С. 107-111.
99. Кособудский, И. Исследование влияния механической активации на реакционную способность сульфидов железа, цинка и свинца: дис. . канд. хим. наук. Новосибирск, 1980. - 140 с.
100. Давыдов, М.С. Исследование кристаллизации халькогенидов свинца из водных растворов / М.С. Давыдов и др. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1972. -Т.36. -№9. - С. 1971-1973.
101. Хамский, Е.В. Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ / Е.В. Хамский и др.. JI: Наука, 1969. - 135 с.
102. Boone, В.Е. Resonance Raman spectroscopy as a probe of electrosynthesizedmaterials: principles and selected results / B.E. Boone, A. Gichuhi, C. Shannon // Analytica Chim. Acta. 1999. - vol. 397. - P. 43-51.
103. Martinez, M.A. Morphological and structural studies of CBD-CdS thin films by microscopy and diffraction techniques / M.A. Martinez, C. Guillen, J. Herrero// Appl. Surface Science. 1998.-vol. 136.-P. 8-16.
104. Палатник, Jl.С. Механизм роста изолированных частиц при эпитаксии халькогенидов свинца на хлористом натрии и хлористом калии / Л.С. Палатник
105. Физика твёрдого тела. 1969. -Т.2. -№5. - С. 1265-1271.
106. Valkonen, М.Р. CdxZnxS solid solution thin films, CdS thin films and CdS/ZnS multilayer thin films grown by SILAR technique / M.P. Valkonen, S. Lindroos, M. Leskela // Appl. Surface Science. 1998. - vol. 134. - P. 283-291.
107. Мешкустис, Ю.А. Тонкие плёнки хрома на стекле: сб. Тонкие плёнки и их применение / Ю.А. Мешкустис, В.П. Паленскис, А.Ф. Чяпас. Вильнюс: АН Лит. ССР. Институт физики полупроводников, 1969. - С. 13-15.
108. Ihanus, J. AFM studies on ZnS thin films grown by atomic layer epitaxy / J. Ihanus and others. // Appl. Surface Science. 1997. - vol. 120. - P. 43-50.
109. Sanders, A.F.H. Formation of cobalt-molybdenum sulfides in hydrotreating catalysts: a surface science approach / A.F.H. Sanders and others. // Appl. Surface Science. 1999. - vol. 144-145. - P. 380-384.
110. Дистлер, Г.И. Электронно-микроскопическое исследование образования тонких плёнок сульфида свинца на поверхности стекла / Г.И. Дистлер, С.А. Дарюсина // Коллоидный журнал. 1965. - Т.27. - №3. - С. 421425.
111. Щербакова, В.Я. Особенности образования слоя сульфида кадмия при химическом осаждении из растворов / В.Я. Щербакова // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Материалы. 1977. - Т. 13. -№9. - С. 1719-1720.
112. Мокрушин С.Г. Образование ультратонких плёнок сульфида кадмия на границе раздела фаз твёрдое тело раствор / С.Г. Мокрушин, В.Д. Ткачёв. -Коллоидный журнал. - 1961. - Т.23. - №4. - С. 438-440.
113. Minceva-Sukarova, В. Raman spectra of thin solid films of some metal sulfides / B. Minceva-Sukarova and others. // J. of Molecular Structure. 1997. -vol. 410-411.-P. 267-270.
114. Александров, Jl.H. Эпитаксиальный рост полупроводниковых плёнок. Термодинамика и кинетика: сб. «Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и плёнок» / Л.Н. Александров. Новосибирск: Наука, 1975. - С. 510.
115. Берг, Л.Г. Условия оптимального образования сульфида свинца припомощи тиомочевины / Л.Г. Берг, К.К. Мещенко, Ю.И. Богомолов // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1970. -Т.6. -№7. - С.1337-1338.
116. Юсупов, Р.А. Глубокий ионный обмен в металлосульфидных имплантатах / Р.А. Юсупов, О.В.Михайлов. Казань: ФЭН. - 2004. - 220 с.
117. Кочергина, Л.A. / Л.А. Кочергина, Е.Л. Раткова, Г.Г. Горболетова // Журн. физ. химии. 2007. - Т.81. - №4. - С.643.
118. Горболетова, Г.Г. / Г.Г. Горболетова, Л.А. Кочергина // Журн. физ. химии. 2007. - Т.81. - №7. - С.1233.
119. Юсупов, Р.А. Расчет областей существования осадков в системах ион металла Н20 - комплексообразующий агент с учетом растворимости интермедиатов / Р.А. Юсупов, С.А. Бахтеев, С.Г. Смердова // Журн. физ. химии. — 2010. - Т.84. - №7. - С. 1391-1393.
120. Yusupov, R.A. The calculation of the precipitation areas in systems metal ion water reagent with using the new rules / R.A Yusupov, S.A. Bakhteyev // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - 2011 - vol.11. — p.196.
121. Бахтеев, С.А. Расчет гидролитических равновесий в системах Q1SO4
122. Н20 (NH4)2S04 / С.А. Бахтеев, P.A. Юсупов // Бутлеровские сообщения. -2011. - Т.25. - №8. - С. 47-50.
123. Бахтеев, С.А. Расчет гидролитических равновесий в системах C11SO4 -Н20 (NH4)2S04 / С.А. Бахтеев, P.A. Юсупов // Материалы Всероссийской рабочей химической конференции "Бутлеровское наследие-2011". - 2011 - Т.25. — №8. - С.47-50.
