Кинетика и механизм ионного обмена Ag(I)/Pb(II) в поликристаллических пленках сульфида свинца и влияние на него комплексообразующих агентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ5 ОМ

1 и Г,~ ' ггРа^ах рукописи

УМАРОВА НАИЛЯ НУРИЕВНА

Кинетика и механизм ионного обмена а§(1)/рь(11) в поликрисгаллических пленках сульфида свинца и влияние на него

комплексообразующих агентов

02.00.04 - физическая химия

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 2000

Диссертация выполнена в Казанском государственном технологическом университете Научный руководитель:

- кандидат химических наук, доцент Юсупов Р. А.

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Сальников Ю.И.

Защита состоится 10 октября 2000 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просим посылать по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д063.37.03.

Автореферат разослан У сентября 2000 г.

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Петухов В.Ю.

Ведущая организация:

- Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л .Я. Карпова

Третьякова А. Я.

ИЛ П

Актуальность работы. Ионный обмен как частный случай сорбции характерен для многих природных явлений и производственных процессов, поэтому всестороннее изучение термодинамических и кинетических характеристик ионообменных процессов было и остается весьма важной научной задачей.

К числу весьма перспективных неорганических ионообменников относятся металлосульфидные сорбенты, проявляющие высокую селективность по отношению к ионам <1-элементов (благородным, платиновым и др. тяжелым металлам, образующим труднорастворимые сульфиды), что делает их удобными коллекторами при удалении токсичных металлов в химической технологии, для методов концентрирования в аналитической химии. Одним из альтернативных способов получения подобных сорбентов является метод химического осаждения их в виде поликристаллических тонких пленок, который дает возможность осаждать сульфиды на подложки любой конфигурации - от плоских до волокнистых. Однако процессы сорбции в них до сих пор мало изучены и требуют более детального рассмотрения. Кроме того, в литературе до сих пор нет каких-либо данных по характеристикам металлосульфидных тонкопленочных сорбентов, в основу определения которых положены не параметры процесса сорбции, а более объективные коэффициенты диффузии ионов металлов - участников реакции ионного обмена.

Среди проблем, связанных с регенерацией одного из ценных и одновременно дефицитных металлов - серебра, является доизвлечение его из сточных вод и технологических растворов, содержащих комплексообразующие агенты. В частности, к числу важных производственных проблем, связанных с регенерацией драгоценного металла - серебра, относится его рекуперация из отработанных фиксажных растворов в химико-фотографической промышленности; из цианидных растворов серебрения электрохимических производств, сточных вод производства окиси этилена, содержащих комплексы серебра(1) с триэтаноламином и т.д.

Цель работы. Выявление закономерностей кинетики и термодинамики гетерогенной реакции элекгрофильного замещения (ионного обмена) А§(1)—>-РЬ(П) в тонких поликристашшческих пленках (11111) РЬБ в присутствии комплексообразующих агентов и создание на их базе математической модели, адекватно описывающей процессы сорбции ионов металлов в этих системах.

Научная новнзна. Выявлены лимитирующие стадии ионного обмена АвС1)/РЬ(П) в 11111 РЬБ в диапазоне концентраций растворов А£(1) (10'2 -10"5) моль/л. Рассчитан эффективный коэффициент диффузии ионов А§(1) в ТПП РЬБ двумя альтернативными способами для кинетической области реакции и определена энергия активации ионного обмена. Выявлен характер влияния различных комплексообразующих агентов на ионный обмен и определена лимитирующая стадия процесса ионного обмена в присутствии серусодержащих лигандов. Предложена

математическая модель, описывающая процесс помпою обмена Aj;(I)->Pb(II) ь ТПП PbS как при наличии, так и в отсутствии комплек сообразующих агентов.

Практическая значимость. С использовшшем выявлюшых закономерностей ионного обмена Ag(I)/Pb(II) в ТПП PbS показана возможность их пр.цстического применения в качестве сорбентов для доочисткн серебросодержааих стсчных вод в отсутствии и присутствии комплексообразующгх органических агентов, и анализе ионов токсичных d-элементов в сточных и природных водах, для изготовления ионоселективных электродов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспериментальные данные по кинетике ионного обмена Ag(I)--»Fb(II) кз годных растворов в ТПП PbS, нанесенных на инертные плоские подложил.

2. Результаты рентгеноструктурного исследования фазового состава и фазовых превращений в процессе электрофильного замещения Ag(I)-»Pb(Q).

3. Экспериментальные данные электронномикросконического исследования поверхности и толщины исходной ТПП PbS.

4. Методика и результаты расчета коэффициента диффузии ионов Ag(I) в ТПП PbS и энергии активации ионного обмена по экспериментальным данным кинетики ионного обмена.

5. Экспериментальные данные по кинетике ионяого обмена Ag(I)/Pb(EI) в ТГО1 PbS при наличии комплексообразующих агентов (тиосульфат-иона, тиомочевины, тиосемикарбазида, ЭДТА, NH3, ТЭА) в контактирующем с ТПП растворе.

6. Математическая модель процесса ионного обмена в присутствия вышеуказанных лигандов.

Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на

момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение

основной части экспериментальной работы, принял участи; в разработке

теоретических основ предмета исследования и обсуждении полученных результатов.

Ключевые публикации по теме данной работы написаны лично диссертантом.

i

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на ХЕХ Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных сое,о,шешй (Иваново,

1999); ХУШ Российской конференции по электронной микроскопия (Черноголовка,

2000), 3 Международной конференции «Благородные и редане металлы» (Донецк, 2000), Ш Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Стерлитамак, 2000).

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 11 публикациях, в том числе 5 статьях в рецензируемых научных журналах, 2 патентах

РФ на изобретения и 4 информативных тезисах докладов на различных научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, иллюстрирована 33 рисунками. Список литературы насчитывает 101 наименование.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, посвященный ионообменншсам класса сульфидов, различным подходам по интерпретации кинетики ионного обмена на неорганических сорбентах, влиянию различных комплексообразующих ггентов на ионный обмен; в конце главы изложена постановка задачи.

Вторая глава содержит описание объектов исследования, характеристик аппаратуры и технтада эксперимента.

Третья глава посвящена исследованию кинетики и механизма ионного обмена А£(1)/РЬ(11) на тонкопленочном сорбенте РЬБ из водных растворов, не содержащих комплексообразующие агенты, и выбору адекватного данному процессу кинетического урапнегаи.

В четвертой главе приведены я проанализированы экспериментальные данные по влиянию ряда комплексообразующих агентов кинетику ионного обмена; предложена модель и кинетическое уравнение, описывающие данный процесс.

В Приложении даны тексты программ для расчета двумя альтернативными способами коэффициента диффузии, концентрационных профилей по глубине тонкопленочного сорбента РЬБ, равновесных концентрации всех форм координационных соединежш Ад(1) с исследуемыми лигандамн, доли активной поверхности, констант скорости ионного обмена в присутствии комплексообразующих реагентов.

Научным консультантом диссертанта по проблемам комплексообразования в водашх растворах и твердой фазе являлся доктор химических наук, профессор О.В. Михаилов, научи):и.1 консультантом по проблемам сорбции ионов металлов из различных технологических растворов - доктор химических наук, профессор В.Ф. Сопин.

Настоящее диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке грантов Академии наук Республики Татарстан №23-39/2000 (Ф) и №1914/2000 (Ф).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все используемые в работе растворы готовили на дважды перегнанной воде. Применяемые соли ионов металлов AgN03 и РЬ(СН3СОО)г, а также тиосульфат натрия и тиомочевина имели квалификацию «хч» иди «осч» и использовались без предварительной очистки. Гидроксид калия КОН имел квалификацию «ч», CT СЭВ 1439-78 (CHEMAPOL) и также использовался непосредственно. Промышленно выпускаемый тиосемикарбазид имел квалификацию «ч.д.а.» и подвергался нами дополнительной очистке путем перекристаллизации. Стандартизацию растворов тиосульфата натрия осуществляли методом иодометрического титрования.

Количественный анализ на содержание Ag и Pb в твердой фазе проводили двумя методами: рентгенофлуоресцентным на приборе VRA-20L (Carl Zeiss Jena), и атомно-абсорбционным на приборе AAS-IN (Carl Zeiss Jena) или на приборе «Сатурн». Определение фазового состава исследуемых образцов проводилось на рентгеновском дифрактометре ГУР-3.0 (ДРОН-3), управляемым ПЭВМ. Морфология поверхности и кристаллографическая структура как исходной ТПП PbS, так после ионообменной реакции с раствором AgN03, были исследованы методами сканирующей электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе-микроанализаторе РЭММА-202М. Толщина пленки была определена путем исследования поперечных, срезов образцов на просвечивающем электронном микроскопе ШТАСШ-18.

Использовавшийся в работе сорбент представлял собой тонкую поликристаллическую пленку PbS, полученную способом химического осаждения из растворов тиоамидов, нанесенную на плоскую инертную подложку (тонкопленочяый триацетат целлюлозы или полиэтилентерефталат) толщиной от 10 до 20 мкм. Размеры подложки для удобства измерений на рентгенофлуоресцентном анализаторе составляли 28*28 мм2. Толщина двусторонней поликристаллической пленки PbS в разных сериях осаждения варьировалась от 0,1 до 0,5 мкм, что соответствовало массе PbS от 0,3 до 1,5 мкг-экв/см2.

Все кинетические кривые были получены в статических условиях следующим образом: в раствор, содержащий ионы Ag(I), опускали подложки с сульфидом свинца, вынимали через определенные промежутки времени, промывали дистиллированной водой и высушивали при комнатной температуре.

Расчет численных параметров процессов по экспериментальным данным осуществлялся методом максимального статистического правдоподобия. Расчет равновесных концентраций всех форм координационных соединений Ag(í) с исследуемыми лигандами, доли активной поверхности, констант скорости ионного обмена в присутствии комплексообразующих соединений производился по разработанным в данной работе специальным программам.

líkhethka и механизм ионного обмена серебра (i) в тонких поликристллличес1сих пленках сульфида свинца

При погружении ТПП сульфида свинца в раствор нитрата(У) серебра(1) AgN03 имеет место гетерогенная реакция, протекающая по предполагаемому брутто-уравнению:

PbS(TB) + 2Ag+ (ж > -> Ag3S(TI.) + РЬ2+(Ж> (1)

Как показали рентгенографические исследования, полученная химическим осаждением металлхалькогенидиая пленка сложена сульфидом свинца — галенитом, имеющим ПЖ кристаллическую решетку типа поваренной соли NaCl. Проведенное нами рентгеноструктурное исследование осажденной пленки PbS показало, что она состоит из двух слоев, отличающихся друг от друга ориентацией кристаллов по отношению к подложкам. Первый слой, нарастающий непосредственно на инертных подложках, представляет собой хорошо текстурированную поликристаллнческуго пленку. Как правило, толщина этого слоя в среднем составляет 100-120 нм. По мере увеличения толщи.-сы слоя PbS ориентированное нарастание сменяется хаотичным, вследствие чего наблюдается дифрактограмма, аналогичная таковой для порошкового объекта. Можно считать, ';то ТПП сульфида свинца непосредственно у подложки имеет эпитаксиадьный характер, по мере роста эпитаксия сменяется неориентированным нарастанием.

Ионнъ!Й обмен птагодит к изменению химического состава тонкопленочного сорбента. При этом сформировавшиеся в ТПП галенит при комнатной температуре постепенно переходи! в одну из модификаций сульфида серебра (Ag2S) - акантит, имеющий моноклинную структуру кристаллической решетки. По мере увеличения времени контакта ТГ111 PbS с раствором AgN03 наблюдается уменьшение интенсивности галгинтовых рефлексов и увеличение интенсивности акантитозого рефлекса di2i=2,61Á (рис. 1), что соответствует уменьшению во времени мольной доли галенитовой и увеличению - акантитовон фаз в составе металлосульфидной пленки. Такая особенность дифракционной картины новообразования является результатом нарастания кристаллов акантита на галените в определенной кристаллографической ориентировке, при которой кристаллографические плоскости [-121] акантита расположены параллель но кристаллографической плоскости [100] галенитовых кристаллов, которые в свою очередь, параллельны плоскости подложки. Подобное образование и рост акантитовых кристаллов на галените теоретически вполне прогнозируемо, степень i еометрического совпадения плоских сеток рассматриваемых соединений не превышает теоретически установленного предела (15%), что и обуславливает структурное наследование преобразующихся фаз. Исходя из вышесказанного, можно утверждать, что замещение галенита акантитом осуществляется со структурным наследованием.

0.25 ззбз

0.2

V86 V"'«» *ою '

з.5а;

25.00 27.50 30.00 3250 35.00 37.50 40.00 42.50 45.00 47.!

РЬБ

25.00 27.50 30.00 32.50 35.00 37.50 40.00 42.50 45.00 47.50

Рис. 1. Дифрактограммы исследуемых объектов: а)- поверхности ПЭТФ -пленки; 6) и в) - ПЭТФ- пленок, покрытых тонким слоем сорбента РЬ5, в различной степени замешенного .А&З.

Рентгеноструктурное исследование, включающее в себя определение размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) показало, что увеличение содержания AgjS сопровождается ростом размеров ОКР его кристаллов в направлении нормали к плоским сеткам (-121). Подобная закономерность свидетельствует о том, что процесс замещения галенита акантитом в пленке PbS носит фронтальный характер, при котором кристаллы акантита, постепенно замещая кристаллы галенита, продвигаются от поверхности вглубь пленки.

Методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии была оценена толщина синтезируемых пленок сульфида свшща и исследована морфология поверхности как исходной пленки PbS, так и пленки после ионообменной реакции с раствором AgNOj. Микрофотография одного из таких срезов представлена на рис. 2, как можно видеть из нее, толщина Hill составляет -0,4-0,5 мкм, что находится в хорошем согласии с расчетным.

- PbS

ПЭТФ

1 мкм

Рнс.2. Негатив - микрофотография поперечного среза пленки PbS, нанесенной на полиэтнлентерефталатную подложку (увеличение х27000).

Рис.3. Микрофотография поверхности ТПП сульфида свинца до (а) и после (б) ионного обмена с ионами А§(1) в растворе.

На микрофотографиях, представленных на рис. 3, отчетливо видно, что на ровной в целом поверхности пленки РЬБ помимо основной г.оликристаллической фазы наблюдаются отдельные агломераты микрокрисгаллов сульфида свинца размером до 1,0 мкм. При этом в процессе частичного обмена ионоз РЬ(П) с иоиами Ас;(Г) из раствора, наблюдается формирование хаотичеоан разбросанных новообразований на поверхности 11111, микроанализ которых показал наличие в них серебра

Термодинамические расчеты показали, что энергетический выигрыш реакции (1) составляет Дй0 ~ -130 кДж. Константа равновесия реакции лег ко оценивается по формуле 1§К=0,4343-1пК=0,4343'(-А00/11Т)=0,4343-49,5=21,1 Высокое значение константы позволяет сделать заключение, что и стандартных условиях имеет место самопроизвольная практически необратимая реакция (1).

Эксперимент, однако, показывает, что в стандартных условиях реакция ндег медленно, т.е. является кинетически заторможенной. Были получены кинетические кривые при различных концентрациях А^ЫОз в раство1)е: от 1()"2 до 10'5 моль/л Эксперименты показали совпадение кинетических кривых в диапазоне концентраций от 10"2 до 10"4 моль/л. При концентрациях ниже Ю'4 мот,/к ;охффуэ.1ш в объеме твердого тела перестает быть скоростьопределпощей стадией, и процесс сорбции переходит из кинетической области в смешанную (промежуточную) область, когда скорость последовательного процесса контролируется и подводом вещества к поверхности, и диффузией внутри твердого тгла. Был праведен эксперимент по определению энергии активации процесса из кинетических измерений в температурном диапазоне 298К < Т < 343К при концентрации 3.0-10"3 моль/л А£Н03 и рассчитано среднее значение энергии активации: Еа=74 кДж, что соответствует протеканию процесса в кинетической области.

Для интерпретации кинетических данных в условиях, когда лимитирующей стадией является объемная диффузия реагентов через слой продукта, была выбрана диффузионная модель. При расчете коэффициента диффузии по кинетическим кривым мы воспользовались двумя вариантами решениями ураоненш: Фкка для случая постоянного источника диффузанта: 1) полубесконечшш пластина и 2") ограниченная пластина.

Точное решение уравнения Фика в случае полубесконечного образца суть

п(1)=1С,Щ1 (2),

где т(1) - масса продиффундировавшего в ТПС металла на единицу площади поверхности сорбента, г/см2, С^ - поверхностная концентрация диффузанга, г/с м', О -коэффициент диффузии, см2/с, г - время процесса, с. Поскольку С, в первом приближении может быть приравнена к плотности Рл%23, уравнение, описьшшощее процесс ионного обмена, приобретает вид (3)

2

т

= (з)

Реальная кинетическая кривая, снятая при условии "постоянного источника" диффузанта, не является «чистой» параболой в силу того обстоятельства, что сорбент РЬБ имеет конечную толщину. Действительно, построив анаморфозу кривой в координатах т(1) — ///г, получим зависимость, линейность которой нарушается при больших значениях времен ионного обмена (рис.4). При этом точка перегиба для пленок разной толщины соответствует разным временам ионного обмена

пи,< мкг см

О 500 1000

Рис.4. Анаморфоза кинетической кривой для двух разных толщин пленок, построенная в координатах т1) 0,36; 2) 0,10 мкм.

Решение уравнения Фика для случая ограниченной пластины и неисчерпаемого источника на поверхности имеет вид (4)

т^/т(,=1-4-ехр(-л-г£>///) (4),

71

где то - масса продиффундировавшего в ТПС металла на единицу площади поверхности сорбента при исчерпывающей полноте протекания реакции ионного обмена, г/см2 , / - толщина пластины, см. Была разработана программа и рассчитан коэффициент диффузии по двум различным вариантам; его величина составила (1,2-Ч,9)-10'15 см2/с. Разница в подходах заключается в том, что для решения вторым способом требуется знание арпоп как можно более точного значения толщины 11111 РЬБ. Поскольку при синтезе пленок в различных сериях осаждения получаются пленки различной толщины, то первый вариант расчета коэффициента диффузии является более предпочтительным.

Влияние комплексообразующих агентов на процесс ионного обмена л«(1)/рь(п) в тонких поликристаллических пленках РЬБ

Изучение влияния комплексообразующих агентов на кинетику ионного обмена РЬ(П)/А§(1) проводилось на модельных растворах, составленных из смеси раствора

Ас^Оз в концентрациях (10"2 -10" моль/л) и растворов кошшексообразующич агентов (тиосульфат-иона, тиомочевины, тиосемикарбазида, ЭДТА, аммиака, ТЭА) в концентрациях 10'3 -1.0 моль/л. Введение ссрусодержащих комнлексообразующих агентов (тиосульфат-иона, тиомочевины, тиосемюарбазида) привело к резком}' падению скорости реакции. Типичные кинетические кривые иошюго обмена РЬ(И)/А«(1) в присутствии 82032" -ионов и ТЭА пред ставлены на рис. 5.

тА8<1> икг/сы2

30 60 90 ♦ 1 «2 » 3 • 4 »5

120 150 180 t, шш

50 100 150 200 • 1 « 2 а 3 ш 4 t, мин

а)

б)

Рис. 5. Кинетические кривые иошюго обмена Ag(I)/Pb(II| в присутствии: а) тиосульфата натрия СЛгмоз= Ю 2 моль/л, Cr,-,2S203> моль/л: 1- 0; 2- 0,1; 3 - 0,5; 4 -1,0; 5 - 1,5; б) триэтаноламина: Caeno3=0)0014 моль/л, СтЭА, моль/л: 1- 0; 2- 0,09; 3

-0,18; 4-0,015.

В отсутствие лигандов ионный обмен полностью определяется концентрацией свободных ионов Ag(I). Экспериментальные данные и расчеты свидетельствуют, что скорость ионного обмена при исходных равновесных концентрациях свободного иона Ag(I) ниже Ю"10 моль/л и наличии в растворе комплексообразуюни« агентов во всех случаях падает. Характерным в этом смысле является рис. 6, на котором представлены кинетические кривые ионного обмена при одинаковой концентрации Ag(I) (10° моль/л) и одинаковых значениях концектращш различных комплексообразующих агентов (0,1 моль/л). Налицо следующая тенденция: чем выше различие в устойчивости между комплексами Ag(I) и РЬ(П) с тем или иным лигацдом, тем в большей степени заторможен и ионный обмен Ag(I)/Pb(H) из растворов, содержащих этот лиганд. Ниже представлен ряд лигандов, расположенных по степени ингибирования процесса иошюго обмена:

ТЭА = NH3 < S203 = ТСК < ТМ

(5).

п>а,(1), 35 -

мкг/см2

30 -

0 -í-1-»-1-1'

О 30 61) 90 120 150 180 Í.mhh

Рис. 6. Ки негичегкге крииые ионного обмена Pb(II)/Ag(I) в присутствии различных комплекхообрпзугощш. агентов с концентрацией Cl=0,1 моль/л и Слгмоз^'.'ЗО! моль/л. 1} без лиганда, 2) ТЭА, 3) ТСК, 4) ТС, 5) ТМ, 6)NH3.

Известно, что присутствие лигандоп в системе, содержащей сорбируемый компонент, может г.:ризес:ти к замедлению, ускорению или не оказывать влияния на скорость процесса сорбции. Действительно, комплексообразование сорб1фуемого компонента (Ag(I)) в жидкой фазе будет конкурирующей реакцией по отношению к процессу сорбции поверхностью, i комплексообразовшше с десорбируемым компонентом (РЬ(П)) будет реакциек, ускоряющей процесс сорбции. В связи с вышесказанным был продекан эксперимент по построению изотермы сорбции на примере системы A¡:(I) -S2O3 2" -PbS госле достижения ей через 48 часов состояния, близкого к равнове:ному. Соответствующие изотермы представлены на рис. 7, из которого видно, что в исследованном интервале концентраций AgN03 (10"5 - 10"3 М) сорбция подавляется при концентрациях лнганда от 0,03 до 0,6 М. Кроме того, замечено, что кинетические кривые ионного обмена совпадают при одинаковых соотношения: исхоОных концентрации C(Ae(I))/C(S2032-). Поэтому предположение о том, что кинетика реакции в присутствии того или иного лиганда определяется только концетрацией свободного Ag(I), находится в противоречии с экспер»ментал>ным:1 дишыми.

Принимая го внимание данное обстоятельство, можно условно разбить каждую изотерму на следующие три области:

1) Область /, где даже через 48 часов ионный обмен не наблюдается. В этом случае, где соотношешк: исходных молярных концентраций Ag(I)/L <0.001, можно считать, что поверхность сорбента (PbS) практически не покрывается сорбатом (Ag(I)) (т.е. фактически концентрация сорбата столь мала, что находится за пределом обнаружемия) и, следовательно, с хорошим приближением допустить, что поверхностная концентрация C¡~0.

•1 »2ХЗЖ4 С Af,моль/л

Рис. 7. Зависимость массы сорбированного серебра в пленке PbS от остаточной концентрации Ag(I) в растворе при значениях исходной концентрации тиосульфата натрня, моль/л: 1) 0,005; 2) 0,03; 3) 0,1; 4) 0,6 (время сорбции равно 48 час). Т=298К.

2) Область II, соответствующая линейному участку изотермы, где концентрация сорбата в твердой фазе прямо пропорциональна равновесной концентрации сорбата в жидкой фазе (0.001< Ag(I)/L <0.01). При этом поверхность сорбента не насыщена сорбатом, и для количественной оценки С, необходимо учитывать вклад как сорбции, так и десорбции в результате комплексообразования.

3) Область III, где присутствие лиганда практически не оказывает влияния на процесс сорбции ионов Ag(I) поверхностью сорбента (Ag(I)/L >0.01). При этом последняя насыщена сорбатом, поверхностная концентрация Cs близка к своему максимально возможному значению.

Наибольший интерес из этих трех областей представляет область II, где проявляют себя как собствешю сорбция, так и процесс комплексообразования. Нельзя исключить и того, что падение скорости реакции при увеличении концентраций тиолигандов связано с ее переходом из кинетической области в диффузионную область. В связи с этим было рассчитано среднее значение энергии активации: процесса ионного обмена для II области из кинетических измерений в температурном диапазоне 298К < Т < 343К, которое составило Еа=74±2 кДж. Это значение соответствует кинетической области гетерогенной реакции и практически полностью совпадает и со значениями Еа для рассматриваемой здесь реакции, протекающей в отсутствие лигандов.

Для объяснения экспериментально выявленных закономерностей кинетики сорбции в присутствии лигандов может быть предложена модель ионного обмена,

осложненного обратной реакцией на поверхности сорбента (кинетическая область реакции). Постулат- предлагаемой модели: внешняя и внутренняя диффузия ионов -быстрая стадия, медленная стадия — поверхностная сорбция. Скорость гетерогенного процесса полностью контролируется реакциями на поверхности раздела фаз "жидкость •■ твердое тело". В условиях ненасыщенности поверхности сорбента нонами Ag(l) поверхностная концентрация С,*-С,-9, где в - доля занятой сорбатом поверхности (Osse^l). Г1рн равновесном состоянии скорость сорбции ¿5 равна скорости десорбции 5. Скорость взаимодействия (сорбции) Ag(I) с PbS пропорцион;ип>на вероятности столкновения ионов серебра(Г) с поверхностью сорбента, и, по законам формальной кинетики, - концентрациям реагирующих веществ, т.е. концентрации Ag(I) в растворе и концентрации свинца(П) на поверхности сорбента:

Ó^JrCAfCs(l-QJ (6),

где (1-0)- доля свободных мест на поверхности сорбента, в- доля занятых мест, Cs(l-9)- это фагачгчески есть концентрация ионов свинца(П) на поверхности PbS/Ag2S.

Скорость обратной реакции (т.е. десорбции с поверхности вследствие камплс к соо бразов; : ни ,t лиганда L с конами Ag(I) на поверхности) пропорциональна концентрации C¡. в растворе н поверхностной концентрации серебра С,- в-.

5 = iCLQû (7),

При достижении рлвнэвсси? имеет

ÈCAe{\-Q)--:l-CLQ (8).

Вводя обозначения kl к --- к, получаем для доли занятых мест:

0 = = —7Г- (9).

CL АЦ^

Отсюда масса прореагировавшего серебра(Г) находится как

m=-ícsjD~t-Q = ~CsjDl--!— (10).

■Jk Vit l +

кСле

Уравнение (10), описывающее ионный обмен в присутствии комплгксообразую:ци>: ггектов, до сих в литературе не предлагалось. При C¿=0 оно автомагичесю! переходит в уразне.чис для ионного обмена в отсутствии лигандов (2).

По программе были оценены значения доли активной поверхности 0 путем сопоставления кинетических кривых ионного обмена при наличии и в отсутствии ко мл л îkcoo б р asyio п'ич агентов в растворе, основьшаясь на формуле (10). Расчеты показали, что при варьировании соотношения происходит систематическое

изменение констан гы /с, стоящей в (9), которая по физическому смыслу представляет собой константу скорости суммарного процесса. Это обстоятельство потребовало

15

уточнения аналитического вида формулы для расчета в, где учитывался бы вклад всех форм координационных соединений Ag(I) в кинетику ионного обмена Выбрана модель, согласно которой скорость процесса ионного обмена представляет собой аддитивную величину скоростей параллельно протекающих мономолекулярных гетерогенных реакций с участием каждой формы комплексов Ag(I). С учетом этого обстоятельствауравнение (9) приобретает вид (11):

— lCi (И),

1 + к\А£ J+ iq[Ag\+ K¡[Agi1]+.... где К\, К2, Кз и т.д. - относительные константы скорости ионного обмена для каждой формы координационного соединения, [Ag+], [AgL], [AgL2] и др. - равновесные концентрации соответствующих комплексов (для упрощения записи заряд комплексов опущен). В полученное уравнение были подставлены рассчитанные ранее по программе равновесные концентрации всех форм комплексных соединений Ag(I) для более чем 60 кинетических кривых и методом наибольшего статистического правдоподобия оценены значения логарифмов соответствующих констант скорости ионного обмена lgK¡ - 11,9; lgK2, = 3,3; ¡gK3 = 1,9 и lgK4 = 1,1. Интересно отметить, что эти константы сохраняют свои значения для всех комплексообразуклцих агентов, исследуемых в работе. В качестве иллюстрации в табл. 1 приведены рассчитанные по программе значения доли активной поверхности в^р для кинетических кривых ионного обмена в тиосульфатных растворах; как видно из нее, имеет место удовлетворительное согласие теоретических и экспериментальных значений 9.

Таблица 1. Теоретические и экспериментальные значения 0 в зависимости от исходных концентраций Ag(I) и S2O32"

См. моль/л CL моль/л Р>

1,0-10"3 0 1,00 1,00

Тоже 1,0-10"2 0,68 0,55

То же 2,0-Ю-2 0,50 0,60

Тоже 5,0-10"2 0,44 0,65

Тоже 0,1 0,37 0,34

То же 0,15 0,26 0,26

То же 0,5 0,06 0,04

1,0-10'2 0 1,00 1,00

То же 0,1 0,88 0,87

То же 0,5 0,40 0,48

То же • 1,0 0,20 0,29

То же 1,5 0,12 0,13

Выводы

1. Методами электронной микроскопии, рентгенострукгурного, атомно-абсорбционного и рентгенофлуоресцентного анализов показано, что в основе процесса извлечения ионов серебра(1) из водных растворов на тонкопленочном сорбенте PbS лежит ионообменная реакция Ag(I)/Pb(II), причем процесс формирования и последующего продвижения межфазной границы AgíS/PbS вглубь сорбента имеет преимущественно фронтальный характер. Проведен расчет коэффициента диффузии в твердой фазе по уравнению Фика, исходя из граничных условий для случаев полубесконечной среды и ограниченной пластины, определена энергия активации ионного обмена в кинетической области реакции.

2. Методом рентгенострукгурного анализа осажденной пленки сульфида свинца установлено, что пленка сульфида свинца непосредственно у подложки имеет эпитаксиальный характер, причем по мере увеличения ее толщины эпитаксия сменяется неориентированным нарастанием. Высказано предположение, что смена ориентированного роста кристаллов PbS на незакономерный обусловлена ослаблением дальнодействующих сил подложек благодаря увеличению толщины нарастающего слоя сульфида свинца, вследствие чего дальнейшее кристаллообразование осуществляется за счет хаотического присоединения зародышей PbS новой генерации к ранее сформированным граням кристаллов.

3. Показано, что такие лиганды как ЭДТА, аммиак, триэтаноламин не оказывают существенного влияния на кинетику ионного обмена Pb(II)/Ag(I) в тонких пленках PbS, в то время как серусодержащие лиганды - тиосульфат-ион, тиомочевина, тиосемикарбазид ингибируют этот процесс. Степень такого шггнбирования нарастает с увеличением концентрации указанных лигандов, уменьшения концентрации Ag(I) и значений рК образуемых ими координационных соединений с ионами Ag(I).

4. Предложена модель, описывающая влияние комплексообразующих агентов (S203^ тиомочевина, тиосемикарбазид, NH3, ЭДТА, триэтаноламин) на кинетику сорбции Ag(I) тонкими поликристаллическими пленками сульфида свинца. Согласно ей скорость процесса ионного обмена лимитируется поверхностными параллельно протекающими мономолекулярными гетерогенными реакциями с участием всех координационных соединений Ag(I); степень ингибирования ионного обмена зависит в основном от констант устойчивости комплексных соединений. Для каждой формы координационных соединений с различными лигандами, используемыми в работе ([Ag+], [AgL], [AgL2], [AgL3]), оценены константы скорости ионного обмена: lgK¡ = 11,9; lgK2, = 3,3; lgK¡ = 1,9 и lgK4 = 1,1.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Юсупов P.A., Цивунин B.C., Умарова H.H., Мовчан Н.И. Расчет констант диффузии серебра (I) в тонких пленках сульфида свинца в процессе ионно го обмена. // Журн. физ. химии,- 1990,- Т.64, №12.- С. 3312-3315.

2. Юсупов РА., Цивунин B.C., Умарова H.H., Абзалов Р.Ф. Расчет параметров трехстадийной диффузии ионов металлов в тонких полшсристаллических пленках.//Журн. физ. химии,- 1997,-Т. 71,№3,- С. 539-541.

3. Умарова H.H., Мовчан Н.И., Юсупов Р.В., Сопин В.Ф. Расчет коэффициента диффузии гетерогенной реакции ионного обмена Pb(II)/Ag(I) на тонкопленочном сорбенте PbS.// Жура физ. химии.- 2000,- Т.74, №9.- С. 1710-1712.

4. Умарова H.H., Мовчан Н.И., Юсупов P.A., Сопин В.Ф. Кинетика гетерогенной реакции ионного обмена Pb(ü)/Ag(I) на тонкопленочном сорбенте PbS./ Казан, гос. технол. ун-т. - Казань,1999.-10 е.- Деп. в ВИНИТИ. №2289-В99 от 12.07.99 г.

5. Юсупов P.A., Мовчан H.H., Умарова H.H. Влияние тиосульфат! гых комплексов на сорбцию серебра (I) поликристаллическими пленками сульфида свинца.// Тезисы докл XIX Всерос. Чугаевск. совещ. по химии комплексных соединений. Иваново, 21-25 июня 1999.-С. 345. •

6. Королев Э.А., Морозов В.П., Мовчан НИ., Умарова H.H., Бариева Э.Р. Моделирование процесса ионного обмена Ag,(I) в тонко пленочном сорбенте PbS// Изв. ВУЗов, «Проблемы энергетики»,- 1999,- №11-12.-С. 76-81.

7. Пат. № 2152609 РФ, МПК 7 G 01 N 27/333, Ионоеелгктивный электрод для определения ионов тяжелых металлов./Мовчан Н.И., Умарова H.H., Юсупое P.A., Сопин В.Ф., Зшкичева Т.Т. (РФ). Опубл. 10.07.2000, Бюл. № 19,- С.348.

8. Пат. № 2153395 РФ, МПК 7 В 01 J 20/02, С 02 F 1/28. Способ изготовления сорбента с металлосульфидным поглощающим слоем./ Габутдинов М.С., Сопин В.Ф., Юсупов P.A., Абзалов Р.Ф., Смердова С.Г., Черевин В.Ф., Петров Ф.К.., Умарова H.H. (РФ). Опубл. 27.07.2000, Бюл. №21,- С. 397.

9. Осин Ю.Н., Умарова H.H., Мовчан Н.И., Королев Э.А. Исследование процесса ионного обмена на тонкопленочном сорэенте PbS методами электронной микроскопии и рентгенострукпурного анализа// Тез. доки. Х\ТП Рос. конф. по электрон, микроскопии, Черноголовка, 4-9 июня 2000.- С. 61.

10.Умарова H.H., Мовчан Н.И., Юсупов P.A., Михайлов О.В. Сорбция ионов Ag(I) тонкопленочным сульфидом свинца// Тез. дотш. 3 Междунар. кенф. «Благородные и редкие металлы «БРМ - 2000», Донецк, 19-22 сентября 2000,- С. 296.

11.Юсупов РА., Мовчан Н.И., Умарова H.H., Абзалов Р.Ф. Предотвращение потерь серебряного катализатора при производстве окиси этилена с помощью тонкослойного неорганического сорбента на основе сульфидов металлов// Тез. докл. Ш Рос. конф. «Проблемы дезактивации катализаторов», Стерлитамак, 29 авг. - 1 сент. 2000. - С. 286-287.

Введение

Глава 1. литературный обзор

1.1. Ионный обмен на неорганических сульфидных сорбентах

1.2. Кинетика и термодинамика ионного обмена

1.3. Влияние комплексообразующих агентов на процессы сорбции

1.4. Постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная часть:

2.1. Аппаратура, объекты и техника эксперимента

2.2. Реактивы и стандарты

Глава 3. кинетика и механизм ионного обмена серебра(1) в тонких поликристаллических пленках сульфида свинца

3.1. Предварительные термЗдин^ед^ские расчеты, проверка стехиометрии реакции, - и \:йЙ^ШбРйческая оценка толщины сорбента

3.2. Кинетика ионного обмена Ag(I) в тонких поликристаллических пленках PbS

3.3. К вопросу о влиянии зернограничной диффузии на кинетику ионного обмена на ТПП PbS.

3.4. Рентгенографическое изучение фазового состава и фазовых превращений PbS —> Ag2S

3.5. Исследование процесса ионного обмена на тонкопленочном сорбенте PbS методами электронной микроскопии

Глава 4. Влияние комплексообразующих агентов на процесс ионного обмена Ag(I)/Pb(II) в тонких поликристаллических пленках PbS

4.1. Кинетические исследования влияния комплексообразующих агентов на ионный обмен Ag(I)/Pb(II) в пленке PbS

4.2. Изотермы сорбции Ag(I) ТПП PbS из тиосульфатных растворов

4.3. Определение энергии активации ионного обмена РЬ(П)

4.4. Математическое моделирование процесса сорбции в присутствии лигандоввыводы

Актуальность работы. В разнообразных технологических процессах, научных исследованиях и химическом анализе в настоящее время широко и успешно применяются процессы, основанные на явлении сорбции. Ионный обмен как частный случай сорбции характерен для многих природных явлений и производственных процессов, поэтому всестороннее изучение термодинамических и кинетических характеристик ионообменных процессов было и остается весьма важной научной задачей. К тому же неорганические ионообменные материалы, в отличие от синтетических ионообменных смол, обладают достаточно высокой термостабильностью и устойчивостью к ионизирующему излучению.

К числу весьма перспективных неорганических ионообменников относятся металлосульфидные сорбенты, проявляющие высокую селективность по отношению к ионам ¿-элементов (благородным, платиновым и др. тяжелым металлам, образующим труднорастворимые сульфиды), что делает их удобными коллекторами при удалении токсичных металлов в химической технологии, для методов концентрирования в аналитической химии. Одним из альтернативных способов получения подобных сорбентов является метод химического осаждения их в виде микроструктурированных тонких пленок, который дает возможность осаждать сульфиды на подложки любой конфигурации - от плоских до волокнистых. Подобные тонкопленочные сорбенты на базе металлосульфидов успешно используются, в частности, для концентрирования тяжелых металлов из природных геотермальных вод. Однако процессы сорбции в них до сих пор мало изучены и требуют более детального рассмотрения. Кроме того, в литературе до сих пор нет каких-либо данных по характеристикам микроструктурированных металлосульфидных тонкопленочных сорбентов, в основу определения которых положены не параметры процесса сорбции, а более объективные коэффициенты диффузии ионов металлов -участников реакции ионного обмена.

Среди проблем, связанных с регенерацией одного из ценных и одновременно дефицитных металлов -серебра, является доизвлечение его из сточных вод и технологических растворов, содержащих комплексообразующие агенты. В частности, к числу важных производственных проблем, связанных с регенерацией драгоценного 6 металла - серебра, относится его рекуперация из отработанных фиксажных растворов в химико-фотографической промышленности; из цианидных растворов серебрения электрохимических производств, сточных вод производства окиси этилена, содержащих комплексы серебра(1) с триэтаноламином и т.д.

Цель работы. Выявление закономерностей кинетики и термодинамики гетерогенной реакции электрофильного замещения (ионного обмена) А§(1)—>РЬ(1Г) в тонких поликристаллических пленках (ТПП) РЬБ в присутствии комплексообразующих агентов и создание на их базе математической модели, адекватно описывающей процессы сорбции ионов металлов в этих системах.

Научная новизна. Выявлены лимитирующие стадии ионного обмена Ag(I)/Pb(II) в ТПП РЬ8 в диапазоне концентраций растворов Ag(I) (10"2 -1СГ5) моль/л. Рассчитан эффективный коэффициент диффузии ионов Ag(I) в ТПП РЬ8 двумя альтернативными способами для кинетической области реакции и определена энергия активации ионного обмена. Выявлен характер влияния различных комплексообразующих агентов на ионный обмен и определена лимитирующая стадия процесса ионного обмена в присутствии серусодержащих лигандов. Предложена математическая модель, описывающая процесс ионного обмена Аст(1)—>РЬ(11) в ТПП РЬ8 как при наличии, так и в отсутствии комплексообразующих агентов.

Практическая значимость. С использованием выявленных закономерностей ионного обмена Ag(I)/Pb(II) в ТПП РЬ8 показана возможность их практического применения в качестве сорбентов для доочистки серебросодержащих сточных вод в отсутствии и присутствии комплексообразующих органических агентов, в анализе ионов токсичных (1-элементов в сточных и природных водах, для изготовления ионоселективных электродов. Разработан экспрессный экономичный способ контроля указанных ионов в водных растворах.

На защиту выносятся следующие положения;

1. Экспериментальные данные по кинетике ионного обмена А§(1)—>РЬ(П) из водных растворов в ТПП РЬ8, нанесенных на инертные плоские подложки.

2. Результаты рентгеноструктурного исследования фазового состава и фазовых превращений в процессе электрофильного замещения А^(!)->РЬ(П).

3. Экспериментальные данные электронномикроскопического исследования поверхности и толщины исходной ТПП РЬБ.

4. Методика и результаты расчета коэффициента диффузии ионов Ag(I) в ТПП РЬ8 и энергии активации ионного обмена по экспериментальным данным кинетики ионного обмена.

5. Экспериментальные данные по кинетике ионного обмена А§(Т)/РЬ(11) в ТПП РЬ8 при наличии комплексообразующих агентов (тиосульфат-иона, тиомочевины, тиосемикарбазида, ЭДТА, КН3, ТЭА) в контактирующем с ТПП растворе.

6. Математическая модель процесса ионного обмена в присутствии вышеуказанных лигандов.

Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение основной части экспериментальной работы, принял участие в разработке теоретических основ предмета исследования и обсуждении полученных результатов. Ключевые публикации по теме данной работы написаны лично диссертантом.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново,

1999); XVIII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка,

2000), 3 Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 2000), Ш Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Уфа, 2000).

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 11; публикациях, в том числе 5 статьях в рецензируемых научных журналах, 2 патентах РФ на изобретения и 4 информативных тезисах докладов на различных научных конференциях.

Научным консультантом диссертанта по проблемам комплексообразования в водных растворах и твердой фазе являлся доктор химических наук, профессор О.В. Михайлов, научным консультантом по проблемам сорбции ионов металлов из различных технологических растворов - доктор химических наук, профессор В.Ф. Со пин.

Настоящее диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке грантов Академии наук Республики Татарстан №23-39/2000 (Ф) и №1914/2000 (Ф).

выводы

1. Методами электронной микроскопии, рентгеноструктурного, атомно-абсорбциоиного и рентгенофлуоресцентного анализов показано, что в основе процесса извлечения ионов серебра(1) из водных растворов на тонкопленочном сорбенте РЬБ лежит ионообменная реакция Ag(I)/Pb(П), причем процесс формирования и последующего продвижения межфазной границы Ag2S/PbS вглубь сорбента имеет преимущественно фронтальный характер. Проведен расчет коэффициента диффузии в твердой фазе по уравнению Фика, исходя из граничных условий для случаев полубесконечной среды и ограниченной пластины, определена энергия активации ионного обмена в кинетической области реакции.

2. Методом рентгеноструктурного анализа осажденной пленки сульфида свинца установлено, что пленка сульфида свинца непосредственно у подложки имеет эпитаксиальный характер, причем по мере увеличения ее толщины эпитаксия сменяется неориентированным нарастанием. Высказано предположение, что смена ориентированного роста кристаллов РЬБ на незакономерный обусловлена ослаблением дальнодействующих сил подложек благодаря увеличению толщины нарастающего слоя сульфида свинца, вследствие чего дальнейшее кристаллообразование осуществляется за счет хаотического присоединения зародышей РЬ8 новой генерации к ранее сформированным граням кристаллов.

3. Показано, что такие лиганды как ЭДТА, аммиак, триэтаноламин не оказывают существенного влияния на кинетику ионного обмена РЬ(П)М£(1) в тонких пленках РЬБ, в то время как серусодержащие лиганды - тиосульфат-ион, тиомочевина, тиосемикарбазид ингибируют этот процесс. Степень такого ингибирования нарастает с увеличением концентрации указанных лигандов, уменьшения концентрации А§(1) и значений рК образуемых ими координационных соединений с ионами А§(1).

4. Предложена модель, описывающая влияние комплексообразующих агентов (82032", тиомочевина, тиосемикарбазид, №1з, ЭДТА, триэтаноламин) на кинетику сорбции А§(1) тонкими поликристаллическими пленками сульфида свинца. Согласно модели, скорость процесса ионного обмена лимитируется поверхностными параллельно протекающими мономолекулярными

1. .Амфлетт Ч. Неорганические иониты,- М.:Мир,1966.

2. Pekärek V., Vesely V. Synthetic inorganic ion-exchangers. -I. Hydrous oxides and acidic salts of multivalent metals // Talanta. -1972. -V.19.-P.219.

3. Pekärek V, Vesely V. Synthetic inorganic ion-exchangers.-II. //Talanta.- 1972.- V.19, №11,-P. 1273-1274.

4. ClearfieldA.il Chem.Rev.- 1988.-V. 88. P. 125.

5. Ярославцев А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах// Успехи химии.-1997,-Т.66, №7,-С.641-660.

6. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии/ Л.Н.Москвин, Л.Г.Царицына.- JL: Химия, 1991.-256 с.

7. Gregorowicz Z., Stec H., CibaJ. Use of blotting paper collectors for the separation and X-ray fluorescent determination of traces of heavy metals (Cu, Hg, Ag) in water and waste water // Fresenius Z. Anal. Chem.- 1980.-V. 303, N5,- P.381-384.

8. Phillips И.О., Kraus K.A. Adsorption on inorganic materials.VI. Reaction of insoluble sulfides with metal ions in aqueous media. // J.Chromat.- 1965.-V. 17,- P.549-557.

9. Львович Б.И., Волъхин B.B. Сорбционный способ удаления примесей из растворов солей никеля// Сб. ст. «Ионный обмен и иониты», Лен. отд-е «Наука», 1970,с.236.

10. Goerlich Z. //Zeszyty Nauk. Univ. Jagiel., Ser. Nauk. Chem.- 1962.-V. 7,- P. 5.

11. Волъхин B.B., Львович Б.И. Кинетика и равновесие гетерогенных ионообменных реакций. //Кинетика и катализ,-1970. -Т.П. -С. 1337-1340.

12. Волъхин В.В., Львович Б.И. О гетерогенных ионообменных реакциях. // Журн. физ. хим., -1975-Т.49-С. 1512-1515.

13. Глистенко Н.И. Исследований реакций обмена при синтезе сульфидов в гетерогенной среде. // Тр. Воронеж ун-та, -1953. -Т.32. -С.72.

14. Ерофеев Б.В. Успехи в области топокинетики. // Изв. АН БССР -1950.-№ 4.-С. 137-153.

15. Сакович Г. В. Замечания о некоторых уравнениях кинетики реакций с участием твердых веществ, применяемых в настоящее время. // Уч. зап. Томск, гос. ун-та. -1955.-Т. 26.-С.103.

16. Бетенекое Н.Д, Егоров Ю.В., Медведев В.П. и др. Статический критерий сорбции микрокомпонентов из водных растворов. // Тезисы докл. П Всесоюз. конф. по методам концентрирования в аналитической химии, М., Наука, -1997.-С. 114.

17. Бетенекое Н.Д., Егоров Ю.В., Пузако В Д. Применение тонкослойных неорганических сорбентов в гидрометаллургии и радиохимии. // Химия и технология неорг. сорбентов. Межвузовский сборник научн. трудов. Перм. политехи, ин-т. 1980.-С.-115-120.

18. Поляков Е.В. Химизм сорбции 110А§ сульфидом никеля в системе Ка1Ч03-ЫаС1-Ка28-НС1-Н20. // Радиохимия.-1993. №1 - С. 90-97.

19. Егоров Н.Д., Бетенекое Н.Д. Изоморфизм понятий в учении о сорбции и комплексообразовании микрокомпонентов. //Радиохимия. -1991. №3. - С. 88-93.

20. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. технол. спец. вузов / под ред. А.Г. Стромберга. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк, 1988. - 496 с.

21. Калинин Н.Ф. Химия и технология неорганических сорбентов. // Межвуз. сб. науч. трудов: Пермь, Пермский полит, ин-т,- 1980. -С.112-114.

22. Патент Бельгии № 761474, 1971.

23. Иосида Кадзуки, Сэкигути Хидэо, Табахара Ивао Extraction of heavy metals from waste water // Патент Японии №56-5595, -1981.

24. Александров С. Механизм сорбции ионов некоторых тяжелых металлов и паров ртути на сульфиде свинца: расширение правила Фаянса-Панета-Хана. //Докл. Болг. АН. -1990. -Т.43. №12. -С.45-48.

25. Music S. Sorption of small amounts of silver (I) on lead sulfide.//Isotopenpraxis.- 1985,-V. 21, № 4.- S.143-146.

26. Bruzzoni P., Jiittner K. Ag exchange at CdS electrosurfaces.// Electrochim.Acta.-1984.-V. 29, №12,-P. 1665-1671.

27. Lokhande C.D., Ennaoui A., Patil P.S., GiersigM., Muller M., Diesner K., Tributsch H. Process and characterisation of chemical bath deposited manganese sulphide (MnS) thin films // Thin Solid Films.- 1998,- V. 330,- P. 70-75.

28. Lokhande C.D., Ennaoui A., Patil P.S., GiersigM., Diesner K., Muller M., Tributsch H. Chemical bath deposition of indium sulphide thin films: preparation and characterisation // Thin Solid Films.- 1999,- V. 340,- P. 18-23.

29. Lokhande C.D., Patil P.S., Tributsch II., Ennaoui A. ZnSe thin films by chemical bath deposition // Solar Energy Materials & Solar Cells.- 1998,- V. 55,- P. 379-393.

30. Oladeji I.O., Chow L. A study of the effects of ammonium salts on chemical bath deposited zmc sulfide thin films// Thin Solid Films.- 1999,- V.339.- P. 148-153.

31. Guillen C., Martinez M.A., Herrero J. Accurate control of thin film CdS growth process by adjusting the chemical bath deposition parameters, //Thin Solid Films.- 1998.-V. 335,-P. 37-42.

32. Kendelewicz Т., Liu P., Brown G.E., Jr, Nelson E.J. Atomic geometry of the PbS(lOO) surface.// Surface Science.- 1998,- V. 395,- P. 229-238.

33. Kendelewicz Т., Liu P., Brown G.E., Jr, Nelson E.J. Interaction of sodium overlayers with the PbS(lOO) (galena) surface: evidence for a Na—Pb exchange reaction.//Surface Science.- 1998.-V. 411.-P. 10-22.

34. Wright K., Hiller I.H.,.Vaughan D.J, Vincent M.A. Cluster models of the dissociation of water on the surface of galena (PbS).// Chem. Phys. Letters.- 1999,- V. 299,- P. 527-531.

35. Третьяков.Ю.Д. Твердофазные реакции-M.: Химия, 1978,- 360 с.

36. Jander W.II Angew. Chem.- 1928,- V.41, №3.-P. 75-79.

37. Гинстлинг A.M., Броунштейн Б.И. О диффузионной кинетике реакций в сферических частицах// Журн. прикл. химии,- 1950,- Т.23, №12,- С. 1249-1259.

38. Carter R.E. Kinetic model for solid-state reactions.//! Chem. Phys.- 1961 V.34, №6,-P. 2010-2015.

39. DünwaldH., Wagner C.l/Z. phys. Chem.- 1934,- V. B24, №1.- P. 53-58.

40. Tamman G., Schönest К. Über die diffusion des kohlenstoffs in metalle und in die mischkristalle des eisens. IIZ. anorg. allg. Chem.- 1922,- Bd.122, №1.- S. 27-43.

41. Kröger С., Ziegler G. HGlastechn. Ber.- 1953,- V.26, №11.- P.346-353.

42. Hulbert S.F.//J. Brit. Ceram. Soc.- 1969,- V.6, №1,- P. 11-20.

43. Laidler K.J. /Chemical Kinetics. N.-Y., Mc Craw-Hill Inc., 1965, p.316-318.

44. Багдасарьян X.C. Кинетика полимеризации в присутствии ингибитора.//Журн. физ. химии,- 1946,- Т.20, №12,- С. 1415-1420.

45. Бокштейн Б. С., Менделев М. И. Краткий курс физической химии: Учеб. пособие. -М.: "ЧеРо", 1999,-232 с.

46. Helfferich F. Ionenaustauscher. Grundlagen Structur. Herstellung. Theorie. Vol.1. Verlag Chemie, Weinlieim, 1959.57. .Warburton W.K, Turnbull D. Diffusion in Solids. North-Holland, Amsterdam, 1975.

47. Barrer R. M. Diffusion in and through Solids. Cambridge University Press, Cambridge, 1941, P.29.

48. Boyd G. E., Adamson A. W., Myers L. S., Jr. The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites. II. Kinetics.// J. Am. Chem. Soc.- 1947,- V. 69, №.11,-P. 2836-2848.

49. Barrer R. M., Falconer J.D. Ion exchange in felspathoids as a solid-state reaction. //Proc. R. Soc., London A.- 1956,- У. 236, №.1205,- P. 227-249.

50. Lars en E. M, Cilley W. A. The exchange of Li+, Na+ and K+ on cerium (IV) phosphate. //J. Inorg. Nucl. Chem.- 1968,- V.30, №. 1,- P.287-293.

51. Lehnmann M., Zonboulis A.I., Matis K.A. Removal of metal ions from dilute aqueous solutions: a comparative study of inorganic sorbent materials.// Chemosphere.-1999.- V. 39, №6,-P. 881-892.

52. El-Naggar I.M., Zakaria E.S., Shady S.A., Aly H.F. Diffusion mechanism and ion exchange equilibria of some heavy metal ions on cerium (IV) antimonate as cation exchanger.// Solid State Ionics.- 1999,- V.l22,- P.65-70.

53. Reichenberg D. Properties of ion-exchange resins in relation to their structure. Ш. Kinetics.//J. Am. Chem. Soc.- 1953,- V.75, № 3,- P.589-597.

54. Хабаров Ю.Г., Софрыгина Л.М. Извлечение серебра из аммиачных растворов серосодержащим сорбентом // Журн. прикл. химии.- 1990.- №9,- С. 2086-2088.

55. Артюхин П.И., Филатов С.В., Шавинский Б.М. Сорбция микрокомпонентов гидроксидами из аммиачных растворов.Ш. Сорбция Ag(I) гидроксидом циркония.//Изв. СО АН СССР. Хим. н. 1988. -№17/5- С. 132-134.

56. Ампелогова Н.И. Сорбция 110mAg оксидами металлов из боратных растворов// Радиохимия,- 1983,- №5,- С.584-589.

57. Elliot H.A., Denneny C.M. Soil adsorption of cadmium from solutions containing organic ligands.// J. Environ. Qual.- 1982,- V.ll.- P. 658-663.

58. Davis J.A., Leckie J.O. Effect of adsorbed complexing ligands on trace metal uptake by hydrous oxides.//Environ. Sci. Technol.- 1978,-V. 12,-P. 1309-1315.

59. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. / Н.Р. Лосев, А.Н. Смагунова. М.: Химия, 1982. - 708с.

60. Атомно-абсорбционный анализ. / И. Хафезов, Д. Цалев. JL: Химия, 1983. - 144с., ИЛ. - София, 1980.

61. Бетенеков Н.Д., Ипатова Е.Г., Егоров Ю.В. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок. VI. Синтез и физико-химические свойства тонкослойных сорбентов на основе сульфида свинца //Радиохимия,- 1982,- №3,- С.363-368.

62. Юсупов Р.А. Исследование кинетики и механизма реакций образования сульфидов свинца и таллия в щелочных растворах тиомочевины и тиосемикарбазида. Дисс.канд. хим. наук,- ЮГУ, Казань, 1981.

63. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. Кн. 2,- М.: Химия, 1971,- С. 267.

64. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1979.-480 с.81 .Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики: Пер. с англ.- М.: Мир, 1984,- 484 с.

65. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник,- Л.: Химия, 1977.

66. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой.-Л.: Химия, 1983.-232 с.

67. Карслоу Г., ЕгерД. Теплопроводность твердых тел,- М: Наука, 1964,- 488 с.

68. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. Нижний Новгород: изд-во Нижегородского ун-та, 1993.-491 с.

69. Венецианов Е.В., Рубинштейн Р.И. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука, 1983.

70. Таблицы вероятностных функций. Т. 1,- М.: Вычислительный Центр АН СССР, 1970.

71. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов,- М.: Госгеолтехиздат, 1957,- 878 с.

72. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М. Том 2./Под ред. МихеевойИ.В. -Л.: Недра, 1965.-363 с.

73. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников: Учеб. пособие для студентов техн. вузов./Под ред. В. М. Глазова,- 3-е изд., испр. и доп. М: Высш. школа, 1982,- 528 с.

74. Юсупов P.A., Цивунин B.C., Умарова H.H., Абзалов Р.Ф. Расчет параметров трехстадийной диффузии ионов металлов в тонких поликристаллических пленках.//Журн. физ. химии,- 1997,- Т. 71, №3,- С.539-541.

75. Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз/ Пер. с англ. Б.Б. Страумала; Под ред. Л. С. Швиндлермана. -М.: Машиностроение, 1991. -448 с.

76. Тонкие пленки взаимная диффузия и реакции. / Дж. Поута, К. Ту, Дж. Мейера. -М.: Мир, 1982.-567 с.

77. Е. W. Hart II Acta Met.- 1957,- V. 5,- P. 597.

78. Козлова ОТ. Рост и морфология кристаллов,- 3-е изд.- М., Изд-во МГУ, 1980. -368 с.

79. Полянский Н.Г. Аналитическая химия свинца. М.: Наука, 1986,- 357с.

80. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Наука, 1975.

81. Миронов И.В., Цвелодуб Л.Д. Устойчивость моноядерных и биядерных комплексов серебра (I) с тиомочевиной в водном растворе // Журн. неорг. химии.-1996,- Т.41, № 2.-С.240-244.

82. ИнцедиЯ. Применение комплексов в аналитической химии. / Пер. с англ. О.М. Петрухина и Б.Я. Спивакова.- М.: Мир, 1979,- 376 с.