Диффузия ионов металлов в поликристаллических пленках сульфидов металлов и процессы их формирования из щелочных растворов тиоамидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

АБЗАЛОВ РАВИЛЬ ФАРИТОВИЧ

ДИФФУЗИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ПЛЁНКАХ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ И ПРОЦЕССЫ ИХ ФОРМИРОВАНИЯ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ ТИОАМИДОВ

02.00.04 - физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент P.A. Юсупов доктор химических наук, профессор B.C. Цивунин

КАЗАНЬ - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение _6

Глава 1. литературный обзор_ 10

1.1. Гидролиз тиоамидов_ 10

1.2. Состояние ионов металлов(П, III) в водных растворах_ 14

1.3. Механизм и кинетика роста плёнок халькогенидов_24

1.4. Диффузия ионов металлов в тонких поликристаллических

пленках металлов_29

1.5. Сорбционные методы извлечение токсичных элементов из природных и технологических вод_ 38

Глава 2. Экспериментальная часть___43

2.1. Постановка задачи_ ■ ■ _43

2.2. Аппаратура, объекты и техника эксперимента ______45

Глава 3. Реакции комплексообразования в системах

ион металла - гидроксид-ион - вода_ 50

3.1.Индексация и принципы расчёта констант равновесий гидроксокомплексов ионов металлов в водных растворах_51

3.2. Области совместного выделения осадков_ 56

3.3.Реакции комплексообразования в системе

ион свинца(II)-гидроксид-ион-вода_60

3.4.Реакции комплексообразования в системах

ион железа (II, III) - гидроксид-ион - вода__ 72

Глава 4. Оптимизация синтеза ТПП сульфидов металлов_78

Глава 5. Диффузия ионов металлов в тонких поликристаллических

пленках сульфидов металлов._ 86

5.1. Кинетика сорбции ионов А§(1), Ре(П) и Си(П) тонкими поликристаллическими пленками сульфида свинца(Н)_86

5.2. Кинетика сорбции ионов Ag(I) осадками сульфидов железа(П) и меди(П)_90

5.3.Расчёт параметров трёхстадийной диффузии ионов металлов в тонких поликристаллических плёнках_

Глава 6. Извлечение ионов серебра из водных растворов этаноламинных

комплексов тонкими поликристаллическими плёнками PbS._ 102

Выводы_ 112

Литература_;_ 114

Приложение__131

1. ААС

2. АД

3. АЭС

4. ГЗ

5. ГК

6. КС

7. МЭА

8. ПДК

9. ПКС

10. ПР

11.ПЭА

12. РФА

13. СВ

14. ТАЦ

15. ТПС

16. Ш

17. ТПП

18. ТСК

19. ТЭ

20. ТЭА 21.ЭДТА

22. а,

23. Ап

24. р,

25. См

26. СмаКс 27 С

28. А

29. у±

30. уч±

31. юа

Список условных сокращений

атомно-абсорбционная спектроскопия адсорбция

атомно-эмиссионный анализ границы зёрен гидроксокомплексы координационное соединение моноэтаноламин

предельно допустимая концентрация

промежуточное координационное соединение

произведение растворимости

полиэтанолмаин

рентгенофлуоресцентный анализ

сточная вода

триацетат целлюлозы

тонкопленочный сорбент

(ЫН2)2С8, тиомочевина

тонкие поликристаллические пленки

^НзСБМНг, тиосемикарбазид

токсичный элемент

триэтаноламин

этилендиаминтетрауксусной кислоты

активность /-го сорта заряженных или нейтральных частиц

анион

общая константа образования концентрация металла

верхний предел определяемых концентраций нижний предел определяемых концентраций коэффициент диффузии по кристаллической решетке среднеионный коэффициент активности электролита среднеионные коэффициенты активности комплекса катион

32. Кт и г I - ступенчатая константа устойчивости

33. Ь -лиганд

34. М - ион металла

35. т -мольная доля

36. А^ - координационное число

37. п - среднее число лигандов, координированных у одного иона металла

38. 8 - символ осадка

Введение

Актуальность работы. Благодаря новейшим достижениям в области науки и техники в настоящее время получил своё развитие сравнительно молодой раздел материаловедения - физикохимия слоистых структур. Видное место среди них принадлежит тонкослойным металлохалькогенидным пленкам, находящим применение в качестве сорбентов для выделения ионов токсичных и благородных металлов из сточных и технологических вод, при изготовлении ион-селективных электродов, в хроматографии, триботехнике, электронике, в качестве люминофоров и Т.д. [1-4].

Свойства металлохалькогенидных пленок, получаемых различными методами (вакуумное напыление, газотранспортные реакции, пульверизация растворов) в значительной мере отличаются друг от друга, как по физико-химическим, так и экономическим параметрам. В этой связи возникает потребность в таком способе их получения, который бы позволил создавать тонкие поликристаллические пленки с заранее заданными характеристиками (толщиной, степенью адгезии к поверхности подложки, концентрацией целевых компонентов или легирующих добавок в них и др.). К одним из таких альтернативных способов можно отнести химическое осаждение пленок из водных растворов [5-8], содержащих ион металла, щелочной агент и халькоген-органический лиганд. Очевидно, что для решения подобных задач необходимы глубокие знания как о специфике протекания процессов в вышеуказанных растворах, так и о механизмах образования халькогенидов металлов и пленок на их основе.

Несмотря на то, что поликристаллические пленки халькогенидов и, прежде

всего - сульфидов металлов в отдельных случаях используются в качестве сорбентов,

тем не менее в данном аспекте диффузионные процессы в них мало изучены и

требуют более детального рассмотрения как на границе раздела раствор-твердое

тело, так и непосредственно в твердом теле. К тому же имеющиеся на сегодняшний

день уравнения, описывающие диффузионные процессы на поверхности границ зерен

микрокристаллов сульфидов металлов и вдоль их границ, являются эмпирическими

или в лучшем случае полуэмпирическими, тогда как для принципиального решения

6

проблемы переноса ионов металлов в твердом теле необходимы неэмпирические уравнения. Сведения же о диффузии ионов металлов вглубь зерен поликристаллов металлосульфидов в литературе вообще отсутствуют.

Цель работы. Создание теоретических основ синтеза поликристаллических металлосульфидных плёнок из щелочных растворов тиоамидов, а также математической модели диффузии ионов металлов в таких пленках для получения тонкопленочных сорбентов с заданными свойствами.

Научная новизна. На основе экспериментальных данных кинетики сорбции А§(1), Си(П), Ре(П) из водных растворов при температурах 0-^-100°С тонкими пленками и осадками сульфидов свинца, меди, железа установлено, что процесс диффузии поименованных ионов металлов как в пленках так и в осадках металлосульфидов протекает в три стадии, а именно на границе фаз твердое тело -раствор, на границе зерен кристаллитов и внутри этих зерен. Предложены неэмпирические уравнения, описывающие три стадии соответствующего процесса диффузии. Разработана методика исследований сложных равновесных процессов и создана математическая модель равновесий в системах: ион металла - гидроксид-ион-вода и ион металла-гидроксид-ион-вода-серосодержащий органический лиганд (тиомочевина, тиосемикарба-зид), основанная на использовании в качестве ключевого метода остаточной концентрации, и рассчитаны значения соответствующих им констант. Установлены промежуточные координационные соединения, ответственные за образование сульфидов металлов. Выявлена корреляция между скоростью образования сульфида свинца и концентрацией реакционно-способных форм комплексов.

Практическая значимость. Показана возможность использования тонких

поликристаллических пленок в качестве кумулирующих сорбентов для доочистки

сточных вод, анализа токсичных элементов в сточных и природных водах при

пробоподготовке, а также при изготовлении ион-селективных электродов.

Произведены расчеты технологических параметров оборудования для доочистки

сточных вод от ионов благородных и токсичных металлов с использованием

выведенных уравнений, описывающих три стадии диффузии ионов металлов в тонких

7

поликристаллических пленках сульфидов металлов. Оптимизированы рецептуры их получения из щелочных растворов, содержащих ион металла и соответствующий тиоамид.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследования равновесных процессов в системах: М(П, 1П)-0Н -Н20 (M(II, Ill)-Pb(II), Fe(II), Fe(III)).

2. Математическое моделирование равновесий в вышеуказанных системах и расчет констант равновесий.

3. Корреляция между скоростью реакции образования сульфида свинца и концентрацией ответственных за его образование координационных соединений.

4. Оптимизация и выбор путей синтеза сульфидов металлов и их тонких поликристаллических пленок осаждением из щелочных растворов тиомочевины и тиосемикарбазида.

5. Экспериментальные данные по кинетике сорбции ионов Ag(I), Cu(II), Fe(II) на сульфидах железа(П), меди(П) и тонких пленках сульфида свинца(П).

6. Расчёт параметров трёх стадий диффузии ионов металлов в тонкие поликристаллические пленки, состоящие из сульфидов металлов.

7. Способ извлечения благородных и токсичных металлов из технологических и природных вод, основанный на выявленных нами закономерностях диффузии ионов металлов из водных растворов в тонкие поликристаллические металлосульфидные пленки.

Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение основной части экспериментальной работы, принял участие в разработке теоретических основ предмета исследования и обсуждении полученных результатов. Ключевые публикации по теме данной работы написаны лично диссертантом.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на

Международной научно-практической конференции «Хозяйственно питьевая и

сточные воды, проблемы очистки» (Пенза, 1995.); International Ecological Congress

(Voronezh, Russia, 1996.); Международном симпозиуме «Экология и безопасность

8

жизнедеятельности, научно-прикладные проекты, инженерные решения» (Волгоград, 1996.); П-Республиканской научной конференции молодых учёных и специалистов (Казань, 1996.); Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997); на конкурсе при соискании стипендии главы администрации г. Казани «Исследование проблем городского хозяйства и социальной сферы города» (Казань, 1996, 1997).

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 15 публикациях, в том числе 3 патентах РФ на изобретения, 2 статьях в рецензируемых научных журналах и 10 информативных тезисах докладов на различных научных конференциях (3 из них - на международных).

Научным консультантом диссертанта по проблемам комплексообразования в водных растворах и твердой фазе являлся доктор химических наук, профессор О.В. Михайлов.

Настоящее диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Центра Фундаментального Естествознания Министерства образования РФ и Главы Администрации г. Казани.

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Гидролиз тиоамидов

Синтез пленок сульфидов металлов во многих случаях осуществляется с применением серосодержащих органических реагентов, такими как тиосемикарбазид (ТСК) и тиомочевина (ТМ) [8-16]. Поэтому необходимым условием при получении ТПП сульфидов металлов является знание состава соединений, ответственных за формирование вышеуказанных пленок, и их констант устойчивости.

Тиосемикарбазид и тиомочевина - белые кристаллические вещества с температурой плавления 181-^-182°С, плавятся с разложением. Разложение ТМ при плавлении на воздухе происходит следующим образом [17]:

Молекулы ТСК и ТМ имеют плоское строение. Во всех тиоамидах несвязывающая орбиталь локализована на атоме серы, обладающим наименьшим потенциалом ионизации. Положения связывающих а- и тс-молекулярных орбиталей зависят от природы заместителя при тиокарбонильном атоме углерода [18, 19].

Процесс окисления ТМ и ТСК в кислой среде идёт с участием одного электрона [20-22], при этом процесс является необратимым. Окисление ТСК идёт за счёт тионной группы в несколько стадий до сульфат иона [23].

В кислых растворах ТМ протонируется по сере, а ТСК - по азоту [24]. В растворах тиосемикарбазида в зависимости от кислотности среды существуют следующие равновесия:

(УН2)2С8 185°С;> №€N8-(Ш^О*, Н2СК2, 8, С82, 802

мн

N11

г

Ж.

■2

0

С Я « н+ +

>

+

с=ъ <

С-8 + Н

+

Нзк №1

Н2К N1-1 (И)

н2к— ын

(III)

кх =[Н+]-[И]/[1], К2=[Н+ИШ]/[П]

Литературные данные по р^ и рК2 представлены в таблице 1.1.1

Таблица 1.1.1

Значения р^ и р.йГ2 для ТСК

РК: Рк2 Условии измерений Литература

3.79 25°С, в растворах НС1 и НСЮ4 [23]

1.96 — [25]

2.04 - [26]

— 12.8 — [27]

1.67 11.4 25°С, ц=0.1 (ионная сила, Кл-молъ/л) [28]

1.88 12.8 25°С,ц=1.0 [28]

1.50 30°С, ц=0.1 [28]

Вопрос о характере гидролитического распада тиоамидов в литературе освещен достаточно детально [29]. При гидролизе ТМ в кислой среде количественно обнаружены тиоацетат ионы и ионы аммония, поэтому сделано предположение, что в этих условиях происходит внутримолекулярный распад ТМ по схеме [30]:

Н

; N +

С 8 -► NN4 + ШСК

И V

........ N

/

Н

величина уК\ при 25 °С в растворах НС1 и НСЮ4 равна 1.44.

В области рН=2ч-12 ТМ и ТСК достаточно устойчивы. В щелочной среде при рН>12 БС^Г анион не образуется. Экспериментально установлено [31, 32], что при разложении тиомочевины в щелочной среде появляется эквимолярное количество цианамида согласно уравнению:

(>Ш2)2С8 + 20Н- ^ Б2 +Н2СК2+Н20 В растворах ТМ имеет место, следующее равновесие:

(Н21Ч)2С8 <->Н2СТЧ2+Н28,

[н2б

1С,

тм\

М- 'сщ2'

[тм • КН2Б Кн2СЩ

1.6■ 1СГ22 [33, 34]

В продуктах щелочного гидролиза ТМ при температурах 80-И20°С зафиксировано количественное образование 82", С032", №1з, а также незначительных количеств цианамида и мочевины, гуанидина и гуанилмочевины. При этом установлено, что в ходе гидролиза концентрация гидроксид-ионов уменьшается пропорционально возрастанию концентрации сульфид-ионов в соответствии с уравнением [35, 36]:

(Н21Ч)2С8 + ОН~ -»Н2С1Ч2+Н8~ +Н20

Предполагается, что продуктами гидролиза цианамида являются дицианамид, гуанидин и гуанидинтиомочевина, которые при рН>12 количественно переходят в мочевину, далее в цианат аммония и затем - в карбонат аммония [36]:

ЫН2СМ + Н20->0С(1ЧН2) (1) Щ = 8-1(Г2,с~1 (50°С) ОС(МН2)->>Щ4ОСМ (2) К, =1.5-10 ', с"' (100°С) ОСМ ->НС03~+МН3 (3) къ =1.8-10-',с"1 (100°С)

Так как при 100°С скорости приведенных реакций очень высоки, то промежуточные продукты распада цианамида не зафиксированы, а обнаружены лишь аммиак, карбонат- и сульфид-ионы [36].

В работе [37] было показано, что присутствие ОН" ионов облегчает реакцию гидролиза цианамида вследствие ослабления связи углерод-сера. При электронной атаке реакционным центром является фрагмент с наибольшей плотностью электронов, при нуклеофильной атаке - НСО. В соответствии с этим был

предположен следующий механизм щелочного гидролиза ТСК:

/ ° /

]Чу13С8ЫН2+ОН"-* Н С -►Н С'

' 8 ' 8

О О НН2

ii с -► н с -► о с + нэ"

8 КН-КН2

9

при участии молекул воды в процессе гидролиза, механизм его может быть представлен в следующем виде:

N11,

в — С — N13 - 1ЧН2 кн2

К2Н3С8МН2 +он" + н2о —> н о --> ш" + н2о + о=с

О н кн мн2

н

При отсутствии растворенного молекулярного кислорода в нейтральной среде тиоамиды достаточно устойчивы [31,38].

Кинетические и термодинамические данные по гидролизу ТМ и ТСК представлены в таблице 1.1.2 (значения Кги0р приведены в одной размерности).

В присутствии ионов металлов, способных к комплексообразованию с тиоамидами, процесс гидролиза ТСК ускоряется примерно в 1.5 раза [39].

Таблица 1.1.2

Кинетические и термодинамические параметры гидролиза ТМ и ТСК

Кинетическое уравнение Кгидр.ч моль" с"1 р акт. кДж/моль Источник литературы Примечания

У=К-[ТМ] 4.5-10'8 169 [40] 90°С. Не удалены 02, С02.

У=К-[ТМ]-[ОН-] 3.0-10-4 10-10"4 42-10"4 68 ±8 [35] 80°С 100°С 110°С. Не удалены 02, С02.

3.0-10"4 10-10"4 42-10"4 75 ±4 [36] 80°С 100°С 110°С. Удалены 02, С02.

7.8-10"9 91+2 [41] 25°С

У=К-[ТСК]-[ОН'] 1.1-10'5 1.7-10"5 4.0-10"5 4.6-10"5 32 ±2 [42] 25°С 35°С 50°С 60°С

1.2. Состояние ионов металлов в водных растворах.

Немаловажное значение при оптимизации синтеза ТПП сульфидов металлов имеет учет равновесных процессов, механизма их протекания и участвующих в них координационных соединений ионов металлов. Комплексообразование в растворе всегда сопровождается как сольватацией образующегося комплекса, так и освобождением молекул растворителя, связанного с ионом металла и лигандом [43]. Поэтому возникает необходимость в оценке роли растворителя, его влияния на устойчивость и состав образующихся комплексов в зависимости от химических свойств ионов металла, структуры лиганда [44-48].

Независимо от того, имеет ли место гидратация или комплексообразование, растворение ионов металла всегда сопровождается разрывом водородной связи между молекулой воды и образованием соединений типа ион-диполь [43]. Однако последние, будучи связанными непосредственно с ионами металла, образуют вновь водородные связи за счет своих водородных атомов, т.е. образуется вторичная более или менее организованная координационная сфера. За нею следует третья сфера, как переход между второй координационной сферой и всем объемом растворителя. В работе [49] исследована зависимость сдвига колебательных частот комплексов 2п(Н20)и2+ от числа молекул воды и от присутствия молекул воды во внешней сфере. Определены термодинамические характеристики для различных конформ�