Физикохимия редокс-превращений Fe(III)→Fe(O) в растворах комплексов железа при их контакте с алюминием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛПАКОВ МИХАИЛ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ФИЗИКОХИМИЯ РЕДОКС-ПРЕВРАЩЕНИЙ Fe(Ш)—>Fe(0) В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА ПРИ ИХ КОНТАКТЕ С АЛЮМИНИЕМ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Дресвянников Александр Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Андрей Михайлович

доктор технических наук, профессор Хабибуллин Иршат Гениятович

Ведущая организация:

Казанский государственный университет

Защита состоится « 28 » сентября 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан » августа 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

2005-4 12657

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из важнейших приоритетов химии и смежных с ней дисциплин является создание новых поколений функциональных и конструкционных материалов.

Известно, что в результате эволюции любых физико-химических систем, находящихся в неравновесных условиях, возможно образование фрактальных структур и нанокомпозитов, например, при электрохимическом осаждении металлов, затвердевании сплавов в условиях сильного переохлаждения или в процессах фазового распада. Фрактальной структурой также обладают трещины и поверхности, образующиеся при разрушении многих материалов. Очевидно, что характерная для фрактальных объектов геометрическая периодичность существенно влияет на их поведение в различных физико-химических процессах, среди которых наиболее важными в плане синтеза новых материалов являются реакции в растворах, поверхностные явления и процессы термической обработки.

В последнее время пристальное внимание уделяется разработке способов получения и исследованию свойств сплавов на основе металлов подсемейства железа и алюминия. В системе Fe-Al получены различные метастабильные фазы в зависимости от соотношения содержания этих элементов. Минимальное значение энергии Гиббса обеспечивается неупорядоченностью структуры, вызванной внутренними порами, межкристаллитными границами и дислокациями. По некоторым данным такие системы в ряде случаев могут отличаться фрактальной структурой и иметь разнообразные физико-химические свойства.

Для синтеза систем Fe-Al в настоящее время используют механохимические методы, которые далеко не всегда эффективны и весьма энергозатратны. Более перспективными могут оказаться методы, основанные на использовании редокс-процессов, протекающих на химически более активном компоненте в растворах, содержащих ион второго металла. Однако, детальные исследования в этом направлении не проводились. Механизм такого редокс-процесса, влияние его условий на кинетику, структуру и свойства получаемой композиции практически не изучены.

В этой связи представляет интерес изучение влияния состояния алюминиевой основы и условий эксперимента на редокс-процесс, составной частью которого является восстановление ионов железа(Ш) до элементного металла.

Цель работы. Установление механизма редокс-процесса, протекающего при контакте компактной и дисперсной алюминиевой подложки с водным раствором, содержащим ионы железа(Ш), а также характерных особенностей

>ОС. НАЦИОН

БИБЛИ01 СПячИ

оэ «в

кинетики отдельных стадий этого процесса и их влияния на физико-химические свойства железоалюминиевых композиций.

Научная новизна.

• Предложен механизм превращения редокс-форм железа, которые могут иметь место при контакте ионов железа(Ш) и алюминия в водной среде. В соответствии со схемой и принципами формальной кинетики выведены уравнения, адекватно описывающие экспериментальные данные.

• Установлено, что механизм процесса существенным образом зависит от характера и состояния поверхности алюминия, исходной концентрации ионов железа(Ш), рН и температуры раствора.

• Показано, что все рассмотренные выше факторы влияют на тепловой режим реакции, который, в свою очередь, существенным образом влияет на скорость и механизм процесса осаждения элементного железа на алюминиевой основе; обсужден вопрос о формировании поверхностных сплавов.

• Предложено математическое описание кинетики осаждения железа как гетерогенного процесса с использованием ряда положений фрактальной геометрии.

• Показана связь фрактальной структуры осадков с морфологией, физико-химическими и физико-механическими свойствами синтезированных бинарных (железоалюминиевых) и тройных (железо-никель-алюминиевых) композиций.

Практическая значимость работы. Предложены математические модели, адекватно описывающие процесс осаждения железа на алюминиевой основе. Отработана методика получения железных, железоалюминиевых и железо-никель-алюминиевых композитных порошков из водных растворов, содержащих ионы железа(Ш). Полученные порошки, прошли испытания на предмет их прессуемости и спекаемости, которые показали уникальность свойств полученных объектов, в частности, уменьшение удельной массы при одновременном повышении прочности спеченных образцов. На основании полученной в ходе исследования теоретической и практической информации предложена схема переработки жидких и твердых железосодержащих техногенных сред.

На защиту выносятся:

• Механизм восстановления ионов железа(Ш) при их контакте с алюминиевой подложкой в водном растворе;

• Кинетическое описание процесса осаждения элементного железа из водного раствора на алюминиевую основу с позиций формальной кинетики и с использованием положений фрактальной геометрии как гетерогенного процесса;

• Электрохимические характеристики редокс-процесса, протекающего в водных растворах, содержащих ионы металлов подсемейства железа на компактном и дисперсном алюминии;

• Фазовый состав, морфология, физико-химические и физико-механические свойства синтезированных бинарных (железо-алюминий) и тройных (железо-алюминий-никель) дисперсных и компактных систем.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), 3rd International Congress on Waste Management «WasteTech 2003» (Москва, 2003), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), отчетных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета 2001-2003 гг.

Работа выполнена в соответствии с Программой "Приоритетные направления развития науки в Республике Татарстан" на 2001-2005 гг. при поддержке гранта Фонда НИОКР АН РТ №05-5.5-236/2003 (Ф) и частичной поддержке гранта Фонда НИОКР АН РТ №09-9-7-111/ 2002 (Ф).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, заключения, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 157 страницах, содержит 34 рисунка и 11 таблиц. Список использованных литературных источников состоит из 245 наименований.

Научным консультантом диссертанта по использованию физических методов исследования и прикладным аспектам был доктор химических наук, профессор В.Ф. Сопин.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации отражены актуальность, цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I. Обзор литературы

В данной главе представлен аналитический обзор имеющегося в литературе материала о физико-химических свойствах систем Fe-Al и способах их получения, электрохимическом осаждении железа и закономерностях контактного обмена, химической активности алюминия и кинетике гетерогенных реакций на границе "металл-раствор". В результате сделан вывод об отсутствии систематических научных сведений о кинетике и механизме синтеза

железоалюминиевых композиций посредством редокс-процессов в водных растворах.

Экспериментальная часть

Глава II. Объекты и методы исследования

Эксперименты проводили с узко фракционированными образцами дисперсного алюминия (чистота не менее 99,0%), а также с алюминиевой фольгой А-999. В качестве основного реактива использовали FeClj-öH^O (квалификации «ч.д.а.»; концентрация растворов железа(Ш) 0,1-2,0 моль/л) без дополнительной очистки.

Кинетику процесса изучали методом отбора проб через фиксированные промежутки времени и их последующего потенциометрического титрования на предмет определения железа(И) дихроматометрическим и железа(Ш) комплексонометрическим методами. Дополнительный контроль общего содержания железа в растворе осуществляли методом рентгенофлуоресцентного анализа на установке VRA-20L (Carl Zeiss).

Электрохимические измерения проводили в стеклянной термостатированной ячейке ЯСЭ-2 с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8. В качестве регистрирующего устройства использовали двухкоординатный самопишущий прибор ПДА-1. Значения потенциала по всем результатам электрохимических исследований приведены относительно нормального водородного электрода.

Реакцию проводили в стеклянном сосуде, снабженном магнитной мешалкой («250 об/мин). Полученный осадок отделяли магнитной сепарацией от маточного раствора, промывали бидистиллятом до нейтральной реакции, этанолом и сушили под вакуумом при 60°С.

Для оценки физико-химических свойств синтезированных дисперсных железоалюминиевых систем были проведены их исследования с использованием рентгенофазового анализа (ДРОН-2; дифрактограммы обрабатывали с помощью многофункционального программного продукта MAUD 1.999), рентгенофлуоресцентного анализа (VRA-20L), ртутной порометрии (Porosimeter 2000), электронного сканирующего микроскопа (Philips SM XL-30 ТМР).

Исследование физических характеристик металлических систем (влажность, гранулометрический состав, насыпная плотность, текучесть, механическая прочность, пористость) проводили в соответствии со стандартами ISO.

Для получения достоверных экспериментальных данных, каждый опыт проводили не менее трех раз при условии достижения хорошей воспроизводимости результатов согласно действующим ГОСТ.

Глава III. Кинетика восстановления ионов железа на алюминиевой

основе

Восстановление ионов железа на алюминиевой основе рассматривали с позиций формальной кинетики, электрохимии и кинетики гетерогенных реакций с использованием основных положений фрактальной геометрии.

На основании немногочисленных литературных данных и проведенных исследований можно заключить, что взаимодействие раствора, содержащего ионы железа, с алюминием протекает по-разному и зависит от типа алюминиевого образца (компактный или дисперсный), размеров и фрактальной структуры его частиц, исходной концентрации ионов железа в растворе, температуры и рН последнего.

Результаты анализа литературных данных о комплексах ионов железа в водных растворах, а также - об окислительно-восстановительных реакциях с участием этих ионов позволили предположить, что в ходе рассматриваемого процесса имеют место следующие стадии.

Fe(H20)63+ +е <-> Fe(H20)fi2+ Fe(H20)62+ +2е <-> Fe0 + 6Н20

Fe(H20)63+ +3е Fe0 + 6Н20

Для выявления макроскопического механизма восстановления ионов железа(Ш) использовали метод относительной селективности. Для дискриминации параллельного и последовательного путей образования продуктов реакции находили значение относительной селективности при малом времени реакции, которое представляет собой отношение селективностей по продуктам реакции

В случае использования алюминиевой фольги относительная селективность не равна нулю, что является признаком параллельного протекания реакций. Аналогичный вывод можно сделать при анализе кинетических кривых нарис. 1а.

Расчет относительной селективности для процесса восстановления железа(Ш) дисперсным алюминием свидетельствует о ее приближении к нулю. Это является признаком последовательного протекания реакции (рис. 16).

В обоих рассмотренных случаях имеет место удовлетворительная сходимость экспериментальных данных и результатов расчета согласно предлагаемой модели (рис.1), что подтверждает правильность выбранного подхода.

На основании экспериментальных данных предложена единая схема реакций взаимодействия ионов железа(Ш) как с компактным алюминием, так и

различной дисперсности, учитывающая оба пути образования железа(0), и соответствующие ей кинетические уравнения

Рис. 1 Кинетические кривые восстановления ионов железа(Ш) в водном растворе. / - железо(Ш); 2 - железо(П); 3 - железо(О). а - №5 (табл. 1), б - №2 (табл.1); точки - экспериментальные данные, линии - результаты расчета.

В соответствии со схемой суммарный процесс может быть описан системой кинетических уравнений:

[Ре(Ш)} = [/*(///)]„ ■ ехрНА, + *2)/))

*з

*2

к1 + к1

<1-ехр(-(*1+*2)0) +

+ (!--

ехр(-А,/)+-

-ехр(-*зО)

*э к-ъ -

= или

=[^(///)]0[1 - ехр(-(А, + )/>

*2

к, + к-

-а-ехрК^ +Л2)0)-

к к - О - ~Т ехр(-^г)+—I— ехр(-*30)]

— К,] К^

Некоторые результаты обработки экспериментальных данных с помощью предлагаемой модели, характеризующие влияние размеров частиц алюминия, концентрации раствора хлорида железа(Ш), рН и температуры раствора, а также присутствие ионов никеля(И) на константы скорости стадий процесса и на степень выделения свободного железа, приведены в таблице 1. Установлено, что уменьшение размера частиц алюминия, увеличение концентрации раствора хлорида железа(Ш) и температуры, а также снижение рН приводит к росту значений констант скорости и увеличению выхода элементного железа.

Таблица 1 Влияние различных факторов на кинетику восстановления ионов железа и выход железа(0)

№ а±дс1, мкм [ИеСЬ], моль/л рН т,к ¿,•10', с1 «(Ре), %

к, к., к3

1 25±15 1,0 1,0 298 15,8 0 4,9 90,3

2 85±15 1,0 1,0 298 48,0 0 8,0 95,0

3 175±55 1,0 1,0 298 16,3 0 5,0 92,8

4 350±55 1,0 1,0 298 0,5 0,2 0 17,7

5 - 1,0 1,0 298 8,3 5,0 0 37,5

6 85±15 0,1 1,0 298 10^0 0 0 0,0

7 85±15 0,5 1,0 298 10,0 4,2 0 32,2

8 85±15 1,5 1,0 298 50,3 0 8,8 99,0

9 85±15 0,5 0,0 298 26,8 0 9,7 54,4

10 85±15 0,5 0,5 298 14,8 0 7,5 34,8

13 85±15 1,0 1,0 288 16,0 4,8 0 30,7

16 85±15 1,0 1,0 318 54,2 0 12,1 97,1

18 85±15 1,0 1,0 338 54,2 0 13,3 86,0

29 85±15 1,0 1,0 298 16,6 0 4,8 70,5

30 85±15 1,0 1,0 298 17,1 0 8,5 70,0

31 85±15 1,0 1,0 298 23,2 0 9,1 82,6

Примечание. "29", "30", "31" - эксперименты в присутствии ионов никеля(И), 0.11,0.25 и 1.00 моль/л, соответственно.

Вследствие большой экзотермичности реакции ионизации алюминия в ходе редокс-процесса зафиксирован эффект саморазогрева, т.е. существенного

повышения температуры окисляющихся частиц алюминия и реакционной смеси (до 371 К) относительно температуры среды (298 К).

Наблюдаемые и описанные процессы можно объяснить с позиции различного строения и физико-химических свойств поверхностного оксидного слоя компактного и дисперсного алюминия, который отличается толщиной, структурой, дефектностью и фазовым составом.

Однако данный подход не учитывает рельефа поверхности металла основы, который является важным фактором кинетики гетерогенных процессов. Кроме того, при исследовании кинетических закономерностей гетерогенных процессов возникает задача их точного количественного описания, что также требует учета изменения поверхности реагирующих частиц.

В настоящее время для описания морфологии рядом исследователей предлагается воспользоваться принципами фрактальной геометрии. Будучи количественной интегральной характеристикой микроструктуры объекта, фрактальная размерность ф) позволяет находить площадь его поверхности или объем с заданным уровнем приближения.

Фрактальную размерность частиц находили путем обработки данных, полученных методом ртутной порометрии, с помощью уравнения Неймарка:

и=2+2+¿оьгуъноьР) О)

где /(Р) = \PttV ; V- интрузия ртути; Р - приложенное давление.

На рис.2 приведены графики зависимости функции Неймарка от приложенного давления. Расчет по уравнению (1) показывает, что для микрочастиц алюминия фрактальная размерность равна 2,04±0,02 (гладкая поверхность). В случае железоалюминиевых частиц фрактальная размерность составляет 2,87±0,02, что характерно для шероховатых объектов. Такой результат обусловлен коррозионным растворением алюминия в хлоридсодержащей среде и сопряженным выделением железа. Наибольшее значение фрактальной размерности, равное 3,00±0,02, имеют частицы железа, полученные путем дополнительной обработки железоалюминиевых композитных систем раствором NaOH. Оно свойственно максимально неровным и пористым объектам.

Для описания кинетики выделения железа(О) на дисперсном алюминии с позиции кинетики гетерогенных процессов за основу была взята модель Дельмона (зародышеобразование на поверхности твердого тела).

В соответствии с теорией Дельмона и учетом фрактальной размерности (Б) зависимость между степенью превращения ( а) и приведенным временем (г) может быть описана уравнением

о

о-1

ехр

12

■ь

(2)

где

безразмерный параметр, характеризующий общую

скорость превращения; индекс 5 означает, что параметр Ащ относится к образцам, состоящим из сферических зерен, а индекс (0) указывает на зародышеобразование с постоянной скоростью, т.е. имеет нулевой порядок;

приведенное время; - безразмерный радиус;

т Я ' Я

где Я - радиус образовавшейся сферической частицы; - удельная константа скорости зародышеобразования, относящаяся к единице площади поверхности твердого вещества; к, — скорость продвижения поверхности раздела или роста зародыша; ? - текущее время; х - расстояние, отделяющее поверхности раздела от поверхности зерна (глубина слоя).

Рис.2 Зависимость значений функции Неймарка от приложенного давления для образцов алюминиевого (7), железоалюминиевого (2) и железного (3) порошков

Подстановкой рассчитанного по результатам ртутной порометрии значения фрактальной размерности в модифицированное уравнение Дельмона (2) получено частное уравнение для анализа кинетических закономерностей осаждения железа(О) микрочастицами алюминия.

Для учета изменения фрактальной размерности в течение времени редокс-процесса нами предложено заменить константу Б в уравнении (2) временной функцией

« = ]-(!- ту

о

0-1

ехр

^(0) г3 •

-З£2г + 2£3

12

>

(3)

Решение уравнения для случая изменения Д по линейному закону было проведено с помощью программного пакета Мар1е-9. Пример графического решения уравнения (3) для трех значений Ащ представлен на рис.3. Видно, что при Дзд)=2000 расчетная кривая достаточно хорошо совпадает с экспериментальными точками, т.е. уравнение адекватно описывает процесс образования железа(0).

В таблице 2 приведены кинетические параметры роста осадка железа(О), рассчитанные для данной модели.

Рис.3 Зависимость степени осаждения железа от приведенного времени (белые точки - экспериментальные результаты, черные точки -графическое решение уравнения (3))

Таблица 2 Кинетические параметры осаждения железа(О) на алюминии

Наличие оксидной пленки на алюминии и высокое перенапряжение восстановления ионов железа существенно осложняют восстановления железа алюминием до металлического состояния. В какой-то степени это иллюстрируется хронопотенциограммами платинового электрода, полученными при контакте с реакционной смесью, содержащей суспендированный дисперсный алюминий (рис.4). Потенциал платинового электрода в реакционной смеси с алюминием (25±15 мкм) в течение первых 10 мин. плавно уменьшается (рис.4). Это соответствует увеличению концентрации Ре(11) за счет реакции Ре(Ш)+е->Ре(П); при этом окислительно-восстановительный потенциал платинового электрода практически совпадает с потенциалом редокс-пары Ре(Ш)/Ре(П). Затем потенциал резко падает до значения, соответствующего потенциалу редокс-пары Ре(11)/Ре(0) в данном растворе (рис.4). Далее следует подъем потенциала до значения, соответствующего потенциалу редокс-пары в данном растворе.

Е,мВ 1000

-200

Рис.4 Хронопотенциограммы платинового электрода при восстановлении железа(Ш) из раствора РеС13 (1 моль/л) дисперсным алюминием, мкм: / - 25±15; 2 - 85±15; 3 - 350+55

0 6 12 18 24 30 Зв

х-10"2, с

Для выявления особенностей кинетики сопряженных редокс-реакций, лежащих в основе рассматриваемых процессов, использовали методы поляризационных кривых, коррозионных диаграмм, хронопотенциограмм и циклической вольтамперометрии.

Взаимное расположение катодных и анодных поляризационных кривых представлено на рис.5.

Катодное восстановление железа лимитируется диффузией, в то время как анодный процесс ионизации алюминия протекает преимущественно в кинетической области. На коррозионных диаграммах при потенциалах, соответствующих выделению элементного железа имеет место интенсивное выделение водорода, которое не позволяет проследить стадийность, хорошо иллюстрируемую кинетическими кривыми на рис.1.

ш ' 1 /

Рис.5 Поляризационные кривые (298 К, рН 1,0). Анодные: алюминиевый электрод (А-999) в растворе хлорида алюминия(Ш), моль/л:

7-0,1; 2-0,5; 3-1,0; 4-1,5.

Катодные: железный электрод (железо-армко) в растворе хлорида железа , моль/л:

Тем не менее, используя метод циклической вольтамперометрии с разной скоростью развертки потенциала, можно получить представление о механизме и стадиях исследуемого процесса. Анализ циклических вольтамперограмм, снятых на платиновом электроде в растворе хлорида железа(Ш) показывает, что здесь имеют место реакции, протекание которых легко идентифицируется.

Fe(II) + 2е Fe(0) и 2Н30+ + 2е 2Н2 + 2НгО

При восстановлении железа(Ш) в присутствии ионов никеля(И), после разряда большей части ионов железа имеет место разряд ионов никеля. Последнее подтверждается независимыми экспериментами, в частности, результатами локального микроанализа осадков.

Глава IV. Физико-химические и физико-механические свойства металлических композитных систем "железо-алюминий"

Физические и физико-химические свойства осажденных из растворов металлов и сплавов, как правило, отклоняются от стандартных (справочных) величин, которые обычно относятся к материалам, полученным пирометаллургическим способом. Это связано главным образом с двумя факторами: наличием особенностей структуры и присутствием примесей.

Согласно данным рентгеновского структурно-фазового анализа полученные композиции можно рассматривать как нерегулярные твердые растворы алюминия в железе При этом нестехиометрия возникает в

процессе синтеза из раствора и связана с образованием дефектов, т.е. с нарушением регулярного расположения атомов в кристаллической решетке из-за неодинакового количества атомов компонентов, переходящих в кристалл из раствора.

Расчет концентрации дефектов, проведенный с помощью программы MAUD 1.999, показал, что у железных и железоалюминиевых порошковых образцов в кристаллической решетке преобладают дефекты упаковки, а в случае железо-алюминий-никелевых образцов — дефекты двойникования. Термообработка (спекание) приводит к полному исчезновению дефектов обоих типов.

Рост содержания алюминия в железоалюминиевых образцах приводит к увеличению размера кристаллита (с 40 нм (3,65 масс.%А1) до 72 нм (18,88 масс.%А1)) и уменьшению микроискажений, но практически не влияет на постоянную решётки ct-Fe.

Дополнительное воздействие (концентрированным раствором щелочи, механическим измельчением, прессованием и термообработкой) различным образом влияет на физико-химические свойства образцов (табл.3). Путем выдержки железоалюминиевых осадков в растворе концентрированной щелочи

(3,0 моль/л NaOH) получены образцы, содержащие только одну фазу (a-Fe). Термообработка существенно влияет на структуру, состав и физико-химические параметры исследуемого объекта. После термообработки в защитной атмосфере диссоциированного аммиака образцов "3" и "6" (табл. 3) элементный алюминий не обнаруживается, однако присутствуют две фазы: в-А^Оз и а-А^Оз Присутствие воды в порах и капиллярах частиц дисперсного образца в процессе его нагревании, по всей видимости, приводит к ее взаимодействию с металлическим алюминием с образованием и оксидов последнего. Незначительная часть элементного железа (~0,5-1,0%) также окисляется, образуя при этом a-Fe20j (гематит). Высокая температура термообработки (~1400 К) приводит к появлению фазы Термообработка образцов способствует

полному исчезновению микронапряжений при существенном увеличении размера кристаллитов.

Частицы металлических осадков, извлекаемые из раствора после выделения железа, практически всегда имеют сферическую форму и размеры, и по внешнему виду мало отличаются от частиц алюминия. Результаты гранулометрических исследований дисперсных систем, полученных при использовании в процессе их синтеза узкой фракции дисперсного алюминия (85±15 мкм), приведены на рис.6. На примере частиц a-железа видно, что порошок также имеет узкий фракционный состав.

Формирование осадка железа(О) происходит на поверхности частиц алюминия с сохранением формы и геометрических размеров исходной матрицы, т.е. имеет место одновременное растворение алюминия и образование сферических зародышей металлического железа. С течением времени основное количество алюминия растворяется, а формирующаяся частица железа представляет собой практически полую сферу с большим количеством сферических субиндивидов на поверхности, пор и находящихся в них нитевидных зародышей (рис.7). Об этом также косвенно свидетельствуют полученные значения фрактальной размерности (2,87+0,02 для образца "1" и

3,00+0,02 для образца "4") и величина насыпной плотности, которая аномально низка для полученных порошков железа (1,20 г/см3). Такая структура частиц оказывает большое влияние на физико-механические свойства получаемых порошков (табл.3).

Таблица 3 Фазовый состав и физико-механические свойства образцов

Фазовый Содержа- Насыпная Прочность Плотность,

образ состав ние фаз, плотность, при изгибе, г/см3

ца* масс. % г/см3 МПа

1 a-Fe 96.35 1.2610.02 - -

А1 3.65

2 a-Fe 96.54 — 16.312.2 4.8510.08

Al 3.46

3 a-Fe 69.21 - 194.614.9 4.7810.08

а-А12О3 11.50

y-Fe 14.19

a-Fe2O3 1.26

0-Al203 3.84

4 a-Fe 100.00 1.2010.02 - -

6 a-Fe 80.74 - 122.413.6 4.5610.08

a-Al203 1.54

y-Fe 14.38

a-Fe2O3 0.77

0-Al203 2.57

7 a-Fe 100.00 1.6010.02 - -

8 a-Fe 84.64 - 353.316.8 5.82Ю.09

a-Al203 1.50

y-Fe 13.86

15 a-Fe 92.21 1.1210.01 - -

Al 2.29

Ni 5.24

y-Fe 0.26

16 a-Fe 66.15 - 241,315.8 4.7510.08

a-Al203 8.04

Ni 7.21

y-Fe 18.6

* "I", "4", "15" - дисперсные образцы; "7" - образец "4" после размола; "2" -компактный образец; "3", "6", "8", "16м—термообработанные компактные образцы.

Образцы, приготовленные путем холодного прессования железоалюминиевых композитных порошков, характеризуются невысокой механической прочностью (образец "2" в табл.3). Это можно объяснить наличием большого количества дефектов кристаллической решетки, а также центров аккумуляции водорода, выделяющегося при осаждении железа(О).

Рис.7 Микрофотография частиц осажденного железа.

Термообработка приводит к нивелированию влияния всех дефектов кристаллической решетки, вследствие перераспределения или исчезновения последних. Кроме того, такому эффекту, возможно, способствует появление в образце нескольких фаз оксида алюминия различных кристаллических модификаций (табл.3). Механический размол дисперсных осадков позволяет в еще большей степени увеличить прочность компактных спеченных образцов. Так размол образца "4" с получением образца "7" (табл. 3) приводит к повышению прочности спеченного образца в три раза.

Таким образом, получаемые композитные системы имеют дефектную структуру, обуславливающую наличие у них характеристик, позволяющих получать спрессованные изделия, отличающиеся меньшим по сравнению с известными аналогами удельным весом (примерно на 30%), высокой прочностью и пористостью (30-40%). Предлагаемый способ синтеза дисперсных железо-алюминиевых и железо-никель-алюминиевых дисперсных систем дает возможность получать новые композиционные материалы, обладающие специфическими физико-химическими и механическими свойствами, а также целенаправленно проводить их варьирование.

ВЫВОДЫ

1. Создана химическая модель механизма процесса превращения редокс-форм железа, протекающего в растворе при его контакте с алюминием, представленная циклической схемой. На основе анализа кинетических данных с помощью разработанной модели и положений формальной кинетики предложено его математическое описание.

2. На базе методов формальной кинетики, электрохимической кинетики, кинетики гетерогенных процессов, а также фрактальной геометрии проведен системный анализ процессов растворения-осаждения в хлоридсодержащих средах при контакте ионов железа с алюминием. Предложен

механизм многостадийного восстановления ионов железа в водных растворах при их контакте с алюминием.

3. Методом рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и ртутной порометрии установлена морфология, фазовый состав и тонкая фрактальная структура синтезированных дисперсных систем. Показано, что предложенный подход не только позволяет получать частицы с узким и контролируемым распределением по размерам, но частицы с разной формой и анизотропией. Обнаружено, что в зависимости от содержания алюминия (1-20 мае. %) исследуемые системы представляют собой неупорядоченные твердые растворы замещения

4. Установлено, что термическая обработка (спекание) синтезированных в растворе образцов, содержащих железо и алюминий, способствует образованию новых фаз и в результате дегидроксилирования гидроксосоединений алюминия, образующихся при взаимодействии алюминия с капиллярной и адсорбционной водой.

5. Показано, что предыстория получения образцов влияет на их физико-механические свойства, что вызвано появлением и эволюцией в процессе осаждения и холодного компактирования дефектов кристаллической решетки. Введение никеля в состав исследуемой системы приводит к множественному двойникованию.

6. На основе экспериментальных исследований и теоретического анализа предложены и апробированы практические методы выделения элементного железа на алюминии в хлоридсодержащих растворах с высоким выходом (до 99%). Синтезированные системы представляют собой пористые фрактальные сферы. Полученные результаты предложено использовать при создании новых конструкционных материалов методом порошковой металлургии.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е. Влияние дисперсности алюминия на кинетику восстановления ионов железа(Ш) из водных растворов в присутствии хлорид-анионов // Журнал физической химии, 2003. - Т..77, №5. -С.807-812.

2. Dresvyannikov A.F., Kolpakov M.E. Chemical synthesis of alpha-iron in aqueous FeCl3 // Materials Research Bulletin, 2002. - V.37, №2. - P. 291-296.

3. Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е. Кинетика процесса восстановления

на алюминии в водных растворах // Журнал прикладной химии, 2002. - Т.75, №10. - С.1602-1607.

4. Колпаков М.Е., Дресвянников А.Ф., Сопин В.Ф. Кинетика выделения и характеристики -железа, осажденного из водного раствора на алюминиевой

матрице // Вестник Казанского технологического университета, 2002. - №1-2.-С.296-ЗО5.

5. Колпаков М.Е., Дресвянников А.Ф., Сопин В.Ф. Описание кинетики процесса Fe(III)—>Fe(0) на алюминиевой основе с использованием положений фрактальной геометрии // Вестник Казанского технологического университета, 2003. - №1. - С.33-38.

6. Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е. Физические свойства металлических порошков, полученных путем осаждения из раствора на алюминиевую подложку // Вестник Казанского технологического университета, 2003. -№1.-С.38-44.

7. Колпаков М.Е., Дресвянников А.Ф., Ившин Я.В. Электрохимические характеристики контактного обмена системы «железо-алюминий» // Вестник Казанского технологического университета, 2003. -№1. - С.256-262.

8. Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е. Кинетика и механизм формирования осадков a-Fe на алюминиевой матрице // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов, Т.1. - Казань, 2003. - С.283.

9. Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е., Сопин В.Ф., Дресвянников Ф.Н. Получение железоалюминиевых композиционных материалов и их свойства // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов, Т.З. - Казань, 2003. - С. 124.

10. Дресвянников А.Ф., Горбунова Т.С., Петухова Л.В., Колпаков М.Е. Аналитические аспекты выделения металлов на микрочастицах алюминия из промышленных растворов // Поволжская конференция по аналитической химии. Тезисы докладов. - Казань, 2001. - С. 160.

П.Фомин A.M., Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е. Переработка и комплексная утилизация отходов предприятий черной металлургии // 3rd International Congress on Waste Management «WasteTech 2003». Abstracts. (3-6 June 2003, Moscow). - Москва, 2003. - C.579.

12. Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е. Роль гидроксокомплексов Al(III)-Fe(II)-Fe(III) в процессе получения неорганического коагулянта // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тезисы докладов. (10-13 июня 2003, г.Киев.) - Киев, 2003. - С.245.

m

Заказ_

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68

Тираж 80 экз.

Р15405

РНБ Русский фонд

2005-4 12657

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕДОКС-ПРОЦЕССОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ СИНТЕЗА СИСТЕМ "ЖЕЛЕЗО-АЛЮМИНИЙ".

1.1 Системы Fe-Al и способы их получения.

1.1.1 Физико-химические свойства систем Fe-Al.

1.1.2 Способы получения систем Fe-Al.

1.2 Электрохимический синтез систем Fe-Al.

1.2.1 Электрохимическое осаждение железа.

1.2.2 Закономерности контактного обмена и возможность его использования для синтеза систем Fe-Al.

1.3 Химическая активность алюминия в водных растворах.

1.3.1 Оксидно-гидроксидные соединения на поверхности алюминия.

1.3.2 Влияние рН и температуры раствора на коррозионное поведение алюминия.

1.4 Кинетика гетерогенных реакций на границе "металл-раствор".

1.5 Постановка задач исследования.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Методика кинетических исследований.

2.1.1 Метод отбора проб.

2.1.2 Изучение кинетики выделения водорода.

2.2 Исследование ионных равновесий в растворе.

2.3 Электрохимические исследования.

2.4 Методика получения железо-алюминиевых и железных дисперсных образцов.

2.5 Рентгенофазовый анализ.

2.6 Методы исследования поверхности.

2.6.1 Электронно-микроскопические исследования.

2.6.2 Ртутная порометрия.

2.7 Исследование физических характеристик металлических систем.

2.8 Обработка результатов измерений.

3 КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА НА АЛЮМИНИЕВОЙ ОСНОВЕ.

3.1 Формальная кинетика.

3.2 Кинетика выделения железа на алюминиевой основе с позиций фрактальной геометрии.

3.3 Электрохимическая кинетика осаждения железа на алюминиевую основу.

3.4 Влияние некоторых физико-химических факторов на кинетику выделения железа.

3.4.1 Влияние концентрации железа(Ш) и рН.

3.4.2 Влияние температуры, тепловой режим и термодинамика процесса.

3.4.3 Совместное восстановление ионов Fe(III) и Ni(II) из раствора при его контакте с алюминием.

3.5 Химические равновесия в водных растворах катионов Fe(II), Fe(III), Al(III).

4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИТНЫХ СИСТЕМ "ЖЕЛЕЗО-АЛЮМИНИЙ".

4.1 Влияние условий на выделение железа(О) и физико-химические свойства осадков.

4.2 Некоторые физико-механические свойства композитных систем на основе железа и алюминия, полученных из растворов.

4.3 Блок-схема комплексной переработки жидких и твердых железосодержащих техногенных отходов.

ВЫВОДЫ.

Одним из важнейших приоритетов химии и смежных с ней дисциплин является создание новых поколений функциональных и конструкционных материалов. Попытки химического конструирования и дизайна материалов предпринимаются давно. Методы создания новых материалов условно подразделяют на две группы:

- методы, в которых изменяют состав системы, используемой в качестве прекурсора;

- методы, в которых варьируют процессы и условия последующей обработки.

Известно, что в результате эволюции любых физико-химических систем, находящихся в неравновесных условиях, возможно образование фрактальных структур и нанокомпозитов. Многие материалы имеют фрактальную структуру на разных этапах их получения. Широко известно образование дендритоподобных структур, например, при неравновесном электрохимическом осаждении металлов, при затвердевании сплавов в условиях сильного переохлаждения или в процессах фазового распада. Фрактальной структурой также обладают трещины и поверхности, образующиеся при разрушении многих материалов. Очевидно, что характерная для фрактальных объектов геометрическая периодичность существенно влияет на их поведение в различных физико-химических процессах, среди которых наиболее важными в плане синтеза новых материалов являются реакции в растворах, твердофазные реакции, поверхностные явления и процессы термической обработки.

В последнее время пристальное внимание уделяется разработке способов получения и исследованию свойств сплавов на основе металлов подсемейства железа и алюминия. В системе Fe-Al получены различные метастабильные фазы в зависимости от соотношения содержания этих элементов. Минимальное значение энергии Гиббса обеспечивается неупорядоченностью структуры, вызванной внутренними порами, межкристаллитными границами и дислокациями. По некоторым данным такие системы в ряде случаев могут отличаться фрактальной структурой и иметь разнообразные физико-химические свойства.

В качестве движущих сил гетерогенных процессов помимо градиента химического потенциала могут выступать градиенты температуры, давления, механических напряжений или электрохимического потенциала. Нередко наблюдается синергизм указанных сил. Для синтеза систем Fe-Al в настоящее время используют механохимические методы, которые далеко не всегда эффективны и весьма энергозатратны. Более перспективными могут оказаться методы, основанные на использовании ре-докс-процессов, протекающих на более химически активном компоненте в растворах, содержащих ион второго металла. Однако детальные исследования в этом направлении не проводились. Механизм такого редокс-процесса, влияние его условий на кинетику, структуру и свойства получаемой композиции практически не изучены.

Следует отметить, что набор известных процессов восстановления железа(Ш) из водных растворов на чужеродной основе весьма ограничен и, кроме того, не всегда позволяет достичь высокой степени выделения железа в свободном состоянии при нормальных условиях. Тем не менее, благодаря уникальному сочетанию защитных свойств поверхностных оксидно-гидроксидных слоев и собственной химической активности алюминий в определенных условиях вступает в химическое взаимодействие с окружающей средой, в результате которого образуются продукты, обладающие рядом специфических свойств. Согласно данным многочисленных исследований химическая активность высокодисперсных образцов алюминия по отношению к воде и водным растворам химических соединений значительно превышает химическую активность компактного металла. Такое поведение связано с развитой поверхностью подобных металлических систем и с сильно дефектным состоянием поверхностных оксидно-гидроксидных покрытий частиц, а также с интенсивным нагревом твердой фазы в ходе окисления. Эти факторы существенным образом могут повлиять на глубину и характер взаимодействия компактной и дисперсной алюминиевой матрицы с водным раствором, содержащим ионы железа. Известно также, что предыстория получения металлического железа существенным образом сказывается на его физических и химических свойствах. В закрытых системах, которыми являются металлы и сплавы термодинамически неизбежны процессы дефектообразования, связанные с различными типами разупорядочивания и появлением нестехиометрии в бинарных и более сложных кристаллах. В зависимости от конкретных условий формирующийся кристалл приобретает те дефекты, которые при наименьших энергетических затратах обеспечивают максимальное увеличение энтропии.

Последнее представляется весьма значимым фактором для получения материалов с заданными физико-химическими характеристиками.

В этой связи представляет интерес изучение влияния состояния алюминиевой основы и условий эксперимента на редокс-процесс, составной частью которого является восстановление ионов железа(Ш) до элементного металла.

Цель работы. Установление механизма редокс-процесса, протекающего при контакте компактной и дисперсной алюминиевой подложки с водным раствором, содержащим ионы железа(Ш), а также характерных особенностей кинетики отдельных стадий этого процесса и их влияния на физико-химические свойства железоалюми-ниевых композиций.

Научная новизна.

1. Предложен механизм превращения редокс-форм железа, который может иметь место при контакте ионов железа(Ш) и алюминия в водной среде. В соответствии со схемой и принципами формальной кинетики выведены уравнения, адекватно описывающие экспериментальные данные.

2. Установлено, что механизм процесса существенным образом зависит от характера и состояния поверхности алюминия, исходной концентрации ионов железами), рН и температуры раствора. Зафиксирован эффект саморазогрева реакционной смеси сопровождающий восстановление ионов железа(Ш) на алюминиевой основе.

3. Предложено математическое описание кинетики осаждения железа как гетерогенного процесса с использованием положений фрактальной геометрии.

4. Показана связь фрактальной структуры осадков с морфологией, физико-химическими и физико-механическими свойствами синтезированных бинарных (же-лезоалюминиевых) и тройных (железо-никель-алюминиевых) композиций.

Практическая значимость работы. Предложены математические модели, адекватно описывающие процесс осаждения железа на алюминиевой основе. Отработана методика получения железных, железоалюминиевых и железо-никель-алюминиевых композитных порошков из водных растворов, содержащих ионы железами). Полученные порошки, прошли испытания на предмет их прессуемости и спе-каемости, которые показали уникальность свойств полученных объектов, в частности, уменьшение удельной массы при одновременном повышении прочности спеченных образцов. На основании теоретической информации предложена схема переработки жидких и твердых железосодержащих техногенных сред.

На защиту выносятся:

1) Механизм восстановления ионов железа(Ш) при их контакте с алюминиевой подложкой в водном растворе;

2) Кинетическое описание процесса осаждения элементного железа из водного раствора на алюминиевую основу с позиций формальной кинетики и с использованием положений фрактальной геометрии как гетерогенного процесса;

3) Электрохимические характеристики редокс-процесса, протекающего в водных растворах, содержащих ионы металлов подсемейства железа на компактном и дисперсном алюминии;

4) Фазовый состав, морфология, физико-химические и физико-механические свойства синтезированных бинарных (железо-алюминий) и тройных (железо-алюминий-никель) дисперсных и компактных систем.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), 3rd International Congress on Waste Management «WasteTech 2003» (Москва, 2003), XXI Международной Чугаев-ской конференции по координационной химии (Киев, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), отчетных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета 20012003 гг.

Работа выполнена в соответствии с Программой "Приоритетные направления развития науки в Республике Татарстан" на 2001-2005 гг. при поддержке гранта Фонда НИОКР АН РТ №05-5.5-236/2003 (Ф) и частичной поддержке гранта Фонда НИОКР АН РТ №09-9-7-111/ 2002 (Ф).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, заключения, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 157 страницах, содержит 34 рисунка и 11 таблиц. Список использованных литературных источников состоит из 245 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Создана модель механизма процесса превращения редокс-форм железа, протекающего в растворе при его контакте с алюминием, представленная циклической схемой. На основе анализа кинетических данных с помощью разработанной модели и положений формальной кинетики предложено математическое описание исследуемого процесса.

2. На базе методов, основанных на принципах формальной, электрохимической кинетики, кинетики гетерогенных реакций, а также фрактальной геометрии проведен системный анализ процессов, протекающих в хлоридсодержащих средах при контакте ионов железа с алюминием. Предложено модифицированное уравнение кинетики гетерогенных реакций.

3. Методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и ртутной порометрии установлена морфология, фазовый состав и тонкая фрактальная структура синтезированных дисперсных систем. Показано, что предложенный подход не только позволяет получать частицы с узким и контролируемым распределением по размерам, но и частицы с разной формой и анизотропией. Обнаружено, что исследуемые системы представляют собой неупорядоченные твердые растворы замещения FexAli.x.

4. Установлено, что термическая обработка (спекание) синтезированных в растворе образцов, содержащих железо и алюминий, способствует образованию новых фаз а- и 0-А12О3 в результате дегидроксилирования гидроксосоединений алюминия, образующихся при взаимодействии алюминия с капиллярной и адсорбционной водой.

5. Показано, что предыстория получения железоалюминиевых образцов влияет на их физико-механические свойства, что вызвано появлением и эволюцией в процессе осаждения и холодного компактирования дефектов кристаллической решетки. Введение никеля в состав системы приводит к множественному двойникованию.

6. На основе экспериментальных исследований и теоретического анализа предложены и апробированы практические методы выделения элементного железа на алюминии в хлоридсодержащих растворах с высоким выходом (до 99%). Синтезированные системы представляют собой пористые фрактальные сферы с нерегулярным соотношением Fe:Al. Полученные результаты предложено использовать при создании новых конструкционных материалов методом порошковой металлургии.

1. Banovic S.W. Growth of nodular corrosion products on Fe-Al alloys in various high-temperature gaseous environments / S.W. Banovic, J.N. DuPont, A.R. Marder // Oxidation of Metals. 2000. V.54, №3-4. - P.339-371.

2. DeVan J.H. The Oxidation-Sulfidation Behavior of Iron Alloys Containing 16-40 at.% Aluminum / J.H. DeVan, P.F. Tortorelli // Corrosion Science. 1993. V.35, №5-8. -P.1065-1071.

3. Yu X.Q. The erosion-corrosion behavior of some Fe3Al-based alloys at high temperatures / X.Q. Yu, M. Fan, Y.S. Sun // Wear. 2002. V.253, №5-6. - P.604-609.

4. Dang Ngoc Chan C. High temperature corrosion of some B2 iron aluminides / C. Dang Ngoc Chan, C. Huvier, J.F. Dinhut // Intermetallics. 2001. V.9, №9. - P.817-826.

5. Jordan J.L. Vacancy formation and effects in FeAl / J.L. Jordan, S.C. Deevi // Intermetallics. 2003. V.l 1, №6. - P.507-528.

6. Surinach S. Thermoanalytical Characterization of a Nanograined Fe-40A1 Alloy / S. Surinach, S. Gialanella, X. Axmils, L. Lutterotti, M.D. Baro // Materials Sci. Forum. 1996. V.225-227. - P.395-400.

7. Alman D.E. Wear of iron-aluminide intermetallic-based alloys and composites by hard particles / D.E. Alman, J.A. Hawk, J.H. Tylczak, C.P. Dogan, R.D. Wilson // Wear. -2001. V.251, №1-12. P.875-884.

8. Huang Y.D. On the effect of microstructural parameters on tensile properties of a high work-hardening Fe3Al-based alloy / Y.D. Huang, L. Froyen // Intermetallics. 2003. V.l 1, №4. - P.361-372.

9. Bonetti E. Anelasticity and Structural Transformations of Nanostructured Fe-Al by Mechanical Alloying / E. Bonetti, G. Scipione // Materials Sci. Forum. 1996. V.225-227. - P.287-292.

10. Ul-Hamid А. А ТЕМ study of the oxide scale development in Ni-Cr-Al alloys // Corrosion Science- 2004. V.46. P.27-36.

11. Velon A. Oxidation Behavior of Ni3Al and Fe3Al: II. Early Stage of Oxide Growth / A. Velon, I. Olefjord // Oxidation of Metals. 2001. V.56, №5-6. - P.425-452.

12. Головин И.С. Релаксационные процессы в Fe-Al-сплавах / И.С. Головин, Т.В. Поздова, Р.В. Жарков, С.А. Головин // Металловедение и термическая обработка металлов. 2002. №6. - С. 16-22.

13. Terakura К. A theory of Fano effects in the electronic structure of d band metals and alloys // J. Physics F: Metal Physics. 1977. V.7, №9. - P.1773-1780.

14. Terakura K. A calculation of the electronic structure of an impurity atom of a non-transition element in ferromagnetic iron // J. Physics F: Metal Physics. 1976. V.6, №7. -P.1385-1397.

15. Terakura K. A Calculation of the Electronic Structure of an Impurity Atom of Non-Transition Element in Nickel / K. Terakura, J. Kanamori // Progress of Theoretical Physics. 1971. V.46, №4. - P.1007-1027.

16. Beeby J.L. Ferromagnetism in the Transition Metals // Physical Review. 1966. V.141, №2. -P.781-788.

17. Mott N.F. Electrons in Disordered Structures // Advances in Physics. 2001. V.50, N.7. -P.865-945.

18. Севастьянова Т.И. Ближайшее окружение атомов алюминия и детали электронного строения сплавов Al9oFexCeio-x (х=3, 5, 7) / Т.И. Севастьянова, Г.Э. Яловега,

19. А. Марчелли, А. Мансур, А.В. Солдатов // Физика твердого тела. 2001. Т.43, №9.-С. 153 7-1540.

20. Balasubramaniam R. Hydrogen in iron aluminides // J. Alloys and Compounds. -2002. V.330-332. -P.506-510.

21. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. М.: Изд-во МГУ, 1954. - 460 с.

22. Mondolfo L.F. Aluminum Alloys: Structure and Properties. London: Butterworths, 1976. - 590 p.

23. Алюминий: Свойства и физическое металловедение: Справ, изд. Пер. с англ. / Под ред. Дж. Е. Хэтча- М.: Металлургия, 1989. 422 с.

24. Enzo S. Structural Evolution of Al66Fe24 and Al75Fe25 Powders Prepared by Mechanical Alloying / S. Enzo, R. Frattini, G. Mulas, F. Delogu // Materials Sci. Forum. -1998. V.269-272. P.391-396.

25. Oleszak D. Mechanical alloying in the Fe-Al system / D. Oleszak, P.H. Shingu // Materials Science and Engineering A. 1994. V.181-182. - P.1217-1221.

26. Huang B. Amorphization of the Al-Fe Alloys Formed by Ball Milling and Repeat Rolling / B. Huang, N. Tokizane, K.N. Ishihara // J. Non-Crystalline Solids. 1990. V.l 17-118. -P.688-691.

27. Suryanarayana C. Light Metals Synthesis by Mechanical Alloying / C. Suryanarayana, F.H. Froes // Materials Sci. Forum. 1992. V.88-90. - P.445-452.

28. Fadeeva V.I. Amorphization and Crystallization of Al-Fe Alloys by Mechanical Alloys by Mechanical Alloying / V.I. Fadeeva, A.V. Leonov // Materials Science and Engineering A. 1996. V.206, №1. - P.90-94.

29. Huang B. Metastable Phases of Al-Fe System by Mechanical Alloying / B. Huang, K.N. Ishihara, P.H. Shingu // Materials Science and Engineering A. 1997. V.231, №1-2. -P.72-79.

30. Morris M.A. Mechanical Alloying of Aluminium and Iron Powders to Produce Nano-crystalline Al3Fe / M.A. Morris, D.G. Morris // Materials Sci. Forum. 1992. V.88-90. - P.529-534.

31. Fadeeva V.I. Metastable Phases in Mechanically Alloyed Al-Fe System / V.I. Fadeeva, A.V. Leonov, L.N. Khodina// Materials Sci. Forum. 1994. V.l79-181. -P.397-402.

32. Oleszak D. Structure and Magnetic Properties of Mechanically Alloyed FesoAlso / D. Oleszak, M. Pekata, E. Jartych, J.K. Zurawicz // Materials Sci. Forum. 1997. V.269-272. - P.643-648.

33. Enzo S. A Study of Al-Fe Alloys Synthesized by Mechanical Treatment and Annealed in Situ / S. Enzo, G. Mulas, R. Frattini // Materials Sci. Forum. 1998. V.269-272. -P. 385-391.

34. Bohorques A. Mossbauer Study of Fe-Al Disordered Alloys near the Critical Concentration / A. Bohorques, J.A. Tabares, G.A. Perez Alcazar, J.R. Gancendo // Hyperfine Interactions. 1994. V.83. - P.311-314.

35. Sarkar S. Atomic disorder-order phase transformation in nanocrystalline Fe-Al / S. Sarkar, C. Bansal // J. Alloys and Compounds. 2002. V.334, №1-2. - P. 135-142.

36. Enzo S. A Neutron Diffraction Study of the Annealing Behavior of Al-Fe Alloys Prepared by Ball Milling / S. Enzo, G. Mulas, F. Delogu, G. Principi // J. Materials Synthesis and Processing. 2000. V.8, №5-6. - P.313-318.

37. Bonetti E. Anelastic properties and solid state reactivity of Fe-Al nanostructured in-termetallic compounds / E. Bonetti, G. Scipione, S. Enzo, R. Frattini, L. Schiffini // Nanostruct. Mater. 1995. V.6, №1-4. - P.397-400.

38. Morris D.G. Hardness, Strength, Ductility and Toughness of Nanocrystalline Materials / D.G. Morris, M.A. Morris // Materials Sci. Forum. 2001. V.235-238. - P.861-872.

39. Cardellini F. Microstructural evolution of Al-Fe powder mixtures during high-energy ball milling / F. Cardellini, V. Contini, R. Gupta, G. Mazzone, A. Montone, A. Perin, G. Principi // J. Materials Science. 1998. V.33, № 10. - P.2519-2527.

40. Meyer M. Phase Evolution during the Mechanical Alloying of AlFe Powder Mixtures / M. Meyer, L. Mendoza-Zelis, F.H. Sanchez // Materials Sci. Forum. 1996. V.225-227. -P.441-446.

41. Korchagin M.A. The effect of mechanical treatment on the rate and limits of combustion in SHS processes / M.A. Korchagin, T.F. Grigorieva, A.P. Barinova, N.Z. Lyak-hov // International J. SHS. 2000. V.9, №3. - P.307-320.

42. Chariot F. Mechanically activated synthesis studied by X-ray diffraction in the Fe-Al system / F. Chariot, E. Gaffet, B. Zeghmati, F. Bernard, J.C. Niepce // Materials Science and Engineering A. 1999. V.262, №1-2. -P.279-288.

43. Gaffet E. Mechanically Activated SHS Reaction in the Fe-Al System: In Situ Time Resolved Diffraction Using Synchrotron Radiation / E. Gaffet, F. Chariot, D. Klein, F. Bernard, J.C. Niepce // Materials Sci. Forum. 1998. V.269-272. - P.379-384.

44. Fadeeva V.I. Metastable Phases in Mechanically Alloyed Al-Fe System / V.I. Fadeeva, A.V. Leonov, L.N. Khodina // Materials Sci. Forum. 1994. V.179-181 - P.397-402.

45. Wolski K. Influence of milling conditions on the FeAl intermetallic formation by mechanical alloying / K. Wolski, G. Le Caer, P. Delcroix, R. Fillit, F. Thevenot, J. Le Core // Materials Science and Engineering A. 1996. V.207, №1. - P.97-104.

46. Bonetti E. Structural evolution of mechanical alloyed Fe-Al powders after consolidation and thermal ageing / E. Bonetti, G. Scipione, G. Valdre, G. Cocco, R. Frattini, P.P. Marci // J. Applied Physics. 1993. V.74, №3. - P.2053-2057.

47. Surinach S. Kinetics of Reordering in A Nanograined FeAl Alloy / S. Surinach X., Amils, S. Gialanella, L. Lutterotti, M.D. Baro // Materials Sci. Forum. 1997. V.235-238.-P.415-420.

48. Fadeeva V.I. Nanocrystalline BCC solid solutions of Al-Fe-V system prepared by mechanical alloying / V.I. Fadeeva, V.K. Potnoy, Yu.V. Baldokhin, G.A. Kochetov, H. Matyja // Nanostruct. Mater. 1999. V.12, №5-8. - P.625-628.

49. Jiang H.G. Formation kinetics of nanocrystalline Fe-4wt.%Al solid solution during ball milling / H.G. Jiang, R.J. Perez, M.L. Lau, E.J. Lavernia // J. Materials Res. 1997. V.12, №6.-P. 1429-1432.

50. Pekala M. Structural and Magnetic Investigation of Mechanically Alloyed FeioAl90 / M. Pekala, D. Oleszak // Materials Sci. Forum. 1997. V.235-238. - P.547-552.

51. Белов H.A. Особенности микростуктуры и фазовый состав литейных сплавов системы Al-Ce-Fe-Ni-Zr / Н.А. Белов, B.C. Золоторевский // Российский химический журнал. 2001. T.XLV, №5-6. - С. 15-22.

52. Dunlap R.A. Microstructure of supersaturated fee Al-Fe alloys: A comparison of rapidly quenched and mechanically alloyed Al98Fe2 / R.A. Dunlap, J.R. Danh, D.A. Eel-man, G.R. Mackay // Hyperfine Interactions. 1998. V.l 16, №1-4. - P.l 17-126.

53. Rawers J.C. Tensile fracture iron-iron aluminide foil composites // Scripta Metallur-gica et Materialia. 1994. V.30, №6. - P.701-706.

54. Liu T. Preparation and characteristics of Fe3Al nanoparticles by hydrogen plasma-metal reaction / T. Liu, Y. Leng, X. Li // Solid State Communications. 2003. V.125, №7-8. -P.391-394.

55. Lawrynowicz D.E. Spray atomization and deposition of fiber reinforced intermetllic matrix composites / D.E. Lawrynowicz, E.J. Lavernia // Scripta Metallurgica et Materialia. 1994. V.31, №9. -P.1277-1281.

56. Godlewska E. FeAl materials from intermetallic powders / E. Godlewska, S. Szcze-panik, R. Mania, J. Krawiarzand, S. Kozinski // Intermetallics. 2003. V.ll, №4. -P.307-312.

57. Мягков В.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и твердофазные реакции в двухслойных тонких пленках / В.Г. Мягков, B.C. Жигалов, J1.E. Быкова, В.К. Мальцев // Ж. технической физики. 1998. Т.68, №10. - С.58-62.

58. Pithawalla Y.B. Synthesis and characterization of nanocrystalline iron aluminide particles / Y.B. Pithawalla, M.S. El Shall, S.C. Deevi // Intermetallics. 2000. V.8, №9-11. -P. 1225-1231.

59. Tomida S. Fe-Al composite layers on aluminum alloy formed by laser surface alloy iron powder / S. Tomida, K. Nakata // Surface and Coatings Technology. 2003. V.174-175, №1. - P.559-563.

60. Электролитическое осаждение железа / Под ред. Г.Н. Зайдмана. Кишинев: Шти-инца, 1990. 195 с.

61. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция / А.Т. Ваграмян, М.А. Жаморгорцян. М.: Наука, 1969. - 199 с.

62. Мелков М.П. О катодном процессе электроосаждения железа / М.П. Мелков, Б.В. Намаконов // Электрохимия. 1974. Т. 10, №10. - С.1555-1557.

63. Нагирный В.М. Электроосаждение железа, значение рН прикатодного слоя и перенапряжение водорода / В.М. Нагирный, Р.У. Бондарь, В.В. Стендер // Ж. прикладной химии. 1967. Т.40, №4. - С.808-813.

64. Нагарный В.М. Электроосаждение железа из нейтральных растворов / В.М. Нагарный, Р.У. Бондарь, В.В. Стендер // Ж. прикладной химии. 1969. Т.42, №10. -С.2236-2240.

65. Коровин Н.В. К вопросу о перенапряжении металлов группы железа // Ж. физической химии. 1960. Т.34, №1. - С.219-224.

66. Ивановская Т.В. Об особенностях электрохимического выделения металлов группы железа // Ж. физической химии. 1954. Т.28, №3. - С.567-571.

67. Фрумкин А.Н. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А. Иофа, Б.Н. Кабанов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 315 с.

68. Скорчеллети В.В. Теоретическая электрохимия. JL: Химия, 1974. - 567 с.

69. Крипггалик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979.-213 с.

70. Бокрис Дж. Механизм электроосаждения металлов / Дж. Бокрис, А. Дамьянович // Современные аспекты электрохимии. М.: Мир, 1967. - С.259-391.

71. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984. - 519 с.

72. Воздвиженский Г.С. О механизме электроосаждения никеля. II. Роль водорода в процессе электроосаждения металла // Ж. прикладной химии. 1947. Т.20, №9. С.818-822.

73. Воздвиженский Г.С. О механизме электроосаждения никеля. IV. Электрооосаж-дение никеля при непосредственном воздействии атомарного водорода // Ж. прикладной химии. 1947. Т.20, №12. - С. 1255-1260.

74. Лайнер В.И. Основы гальваностегии / В.И. Лайнер, Н.Т. Кудрявцев. М.: Наука, 1957.-647 с.

75. Ротинян А.Л. Катодная поляризация при образовании сплава железо-кобальт и причины деполяризации и сверхполяризации / А.Л. Ротинян, Е.Н. Молоткова // Ж. прикладной химии. 1959. Т.25, №11.- С.2502-2507.

76. Кравцов В.И. Электроосаждение и анодное растворение кобальта в растворе сульфата кобальта / В.И. Кравцов, О.Г. Локшманова // Ж. физической химии. -1962. Т.36, №11.- С.2362-2367.

77. Симонова М.В. Стадийные реакции в электрохимической кинетике / М.В. Симонова, А.Л. Ротинян // Успехи химии. 1965. Т.34, №4. - С. 734-754.

78. Ройтер В.А. Электрохимическая поляризация металлических электродов. I. Механизм поляризации железного электрода / В.А. Ройтер, В.А. Юза, B.C. Полуян // Ж. физической химии. 1939. Т.13, №5. - С.605-620.

79. Ваграмян А.Т. Методы исследования электроосаждения металлов / А.Т. Вагра-мян, З.А. Соловьева. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 448 с.

80. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979. -352 с.

81. Ротинян A.JI. Теоретическая электрохимия / A.JI. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина. Л.: Химия, 1981.-424 с.

82. Ротинян A.JI. Теоретические основы контактного вытеснения металлов / A.JI. Ротинян, B.JI. Хейфец. Л.: Изд-во ЛТИ, 1979. - 47 с.

83. Антропов Л.И. Контактный обмен (цементация) металлов / Л.И. Антропов, М.И. Донченко // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. 1973. Т.2. —С.113-170.

84. Цефт А.Л. К вопросу цементации меди и свинца из высокожелезистых хлорид-ных растворов / А.Л. Цефт, Л.С. Духанкина // Тр. института металлургии и обогащения АН Каз.ССР. 1962. Т.4. - С.14-18.

85. Булах А.А. Микрокартина цементации меди никелевым порошком / А.А. Булах, Р.К. Драчевская // Ж. прикладной химии. 1953. Т.26, №11.- С.11225-1230.

86. Дроздов Б.В. Контактное восстановление металла из раствора // Ж. прикладной химии. 1958. Т.31, №2. - С.211-218.

87. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. - 463 с.

88. Мурашова И.Б. Модель электрокристаллизации рыхлого осадка цементацией из водного раствора / И.Б. Мурашова, Н.В. Ветрова, Д.И. Тереньтев // Электрохимия. 1994. Т.30, №9. - С.1081-1085.

89. Мурашова И.Б. Модельное описание динамики цементации в водном растворе в отсутствие выделения водорода / И.Б. Мурашова, Г.В. Остаркова // Электрохимия. 2001. Т.37, №8. - С.975-980.

90. Мурашова И.Б. Модели структурных изменений осадка в гальваностатическом электролизе и контактном выделении металлов / И.Б. Мурашова, Г.В. Остаркова, Н.Г. Бурханова // Электрохимия. 2002. Т.38, №3. - С.284-289.

91. Остаркова Г.В. Модифицирование медного порошка серебром методом контактного осаждения из водного раствора: Автрореф. дис. к.х.н. 05.17.03. технология электрохим. процессов и защита от коррозии. УГТУ. - Екатеринбург, 2002. -23 с.

92. Мурашова И.Б. Электрокристаллизация металлов в виде дендритов / И.Б. Мурашова, А.В. Помосов // Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1989. Т.30. -С.55-145.

93. Мурашова И.Б. Моделирование электрокристаллизации рыхлого осадка из водных растворов. Расчет динамики роста дендритов в гальваностатическом режиме электролиза / И.Б. Мурашова, Т.В. Якубова, Н.В. Грязева // Электрохимия. -1994. Т.30, №9. С.1075-1080.

94. Blander F. Influence de l'antimoine et du cuivre sur la cementation du cobalt par le zinc / F. Blander, R. Winand // Electrochimica Acta. 1975. V.20, №11. - P.811-852.

95. Карбасов Б.Г. Образование поверхностных сплавов при контактном обмене / Б.Г. Карбасов, Л.Е. Устиненкова, К.И. Тихонов // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ, №5. С.602-604.

96. Wernik S. The surface treatment and finishing of aluminium and its alloys. 4th Ed. / S. Wernik, R. Pinner. Teddington: R.Draper Ltd, 1972. - 400 p.

97. Riegel E.R. Reduction by Aluminum Powder in Aqueous Solution / E.R. Riegel, R.D. Schwartz // Analytical Chemistry. 1952. V.24, №11. - P.1803-1806.

98. Тананаев H.A. Дробный анализ. M.: Изд-во Хим. лит-ры, 1950. - 248 с.

99. Дресвянников А.Ф. Физикохимия локализованных редокс-процессов на алюминии в растворах комплексов металлов: Диссертация на соискание ученой степени д.х.н. по специальности 02.00.05 электрохимия. - КГТУ, Казань, 2001. - 470 с.

100. Шаталов АЛ. Необратимые потенциалы и коррозионное поведение алюминия в буферных растворах / А .Я. Шаталов, Ю.Н. Михайловский // Ж. физической химии. 1953. Т.27, №7. - С. 1025-1031.

101. Синявский B.C. Коррозия и защита алюминиевых сплавов / B.C. Синявский, В.Д. Вальков, В.Д. Калинин. -М.: Металлургия, 1986.-368 с.

102. Hurlen Т. Corrosion and Passive Behavior of Aluminum in Weakly Acid Solution / T. Hurlen, M. Lian, O.S. Odegard // Electrochimica Acta. 1984. V.29, №5. - P.579-585.

103. Ивановский A.JI. Квантовая химия в материаловедении. Неметаллические тугоплавкие соединения и неметаллическая керамика / А.Л. Ивановский, Г.П. Швей-кин. Екатеринбург: Изд-во "Екатеринбург", 2000. - 184 с.

104. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. -М.: Металлургия, 1978. 423 с.

105. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т.З. М.: Мир, 1988. - 443 с.

106. Налибаев Т.Н. О механизме превращения металлического алюминия в оксиды в присутствии атомарного кислорода // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов, Т.2. Казань, 2003. - С.114.

107. Краткая химическая энциклопедия. Т.1 / Под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1961. - 1262 с.

108. Берестнева ЗЛ. О механизме образования коллоидных частиц гидроокиси алюминия / ЗЛ. Берестнева, Т.А. Корецкая, В.А. Каргин // Коллоидный журнал. -1951. Т.13, № 5. С.323-326.

109. Aldcroft D. Crystallization Process in Aluminum Hydroxide Gels. IV. Factors Influencing the Formation of the Crystalline Trihydroxides / D. Aldcroft, G.G. Bye, C.A. Hughes // J. Applied Chemistry. 1969. V.l9, №6. - P. 167-172.

110. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ. М.: Химия, 1967. - 192 с.

111. Souza Santos P. Electron Microscope Studies on the Aging of Amorphous Colloidal Aluminum Hydroxide / P. Souza Santos, A. Vallejo-Freire, H.L. Souza Santos // Kol-loid Zeitschrift. 1953. V.133, № 2-3. - P.101-107.

112. Comes L.E. Reactivity of Solids Proc. 4th Intermation / L.E. Comes, G.H. De Boer, B.C. Lippens // Symp. React. Solids. Amsterdam, London, New-York, Princeton: Elsevier Publ. Co., 1961.-P.317-320.

113. Aldcroft D. Crystallization Processes in Aluminum Hydroxide Gels. III. A Di-latrometic Study of Crystallization Rates / D. Aldcroft, G.C. Bye // Proc. Brit. Ceram. Soc. 1969. № 3. - P.125-141.

114. Anderson J.R. Structure of Metallic Catalysts. Academic Press, N. York, 1975. -401 p.

115. Rouquerol J. Thermal decomposition of gibbsite under low pressures. I. Formation of the boehmitic phase / J. Rouquerol, F. Rouquerol, M. Ganteaume // J. Catalysis. -1975. V.36, №1. -P.99-110.

116. Нечипоренко А.П. Исследование кислотности твердых поверхностей методом рН-метрии / А.П. Нечипоренко, А.И. Кудряшова // Ж. прикладной химии. 1987. Т.59, №9. -С.1957-1961.

117. Кабанов Б.Н. Растворение алюминия при катодной поляризации / Б.Н. Кабанов, А.И. Зак // Докл. АН СССР. 1950. Т.72. - С.531.

118. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы: Пер. с нем. / Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

119. Alwitt R.S. The Aluminum-Water System // Oxides and Oxide Films. 1976. V.4, №2.-P. 169-254.

120. Vedder W. Aluminum + Water Reaction / W. Vedder, D.A. Vermilyea // Trans. Faraday Soc. 1969. V.65, № 554. - P.561-564.

121. Коррозия. Справочник. / Под ред. JI.JI. Шрайера. М.: Металлургия, 1981. -632 с.

122. Hart Н.К. The Formation of Films on Aluminum Immersed in Water // Trans. Faraday Soc. 1957. V.53, № 7. - P. 1020-1027.

123. Pourbaix M. Atlas d'equlibres electrochemique a 25°C. Paris: Gronthier-Villards, 1963.-420 p.

124. Скорчеллети В.В. Теоретические основы коррозии металлов. JL: Химия, 1973. -264 с.

125. Deltombe Е. The Electrochemical Behavior of Aluminum Potential-pH Diagram of the System A1-H20 at 25°C / E. Deltombe, M. Pourbaix // Corrosion. 1958. V.14, №11. -P.496t-500t.

126. Lowson R.T. Aluminum Corrosion Studies. 1. Potential-pH-Temperature Diagrams for Aluminum // Austr. J. Chemistry. 1974. V.27, №1. - P.105-127.

127. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов: Пер. с англ. / Под ред. И.Л. Розен-фельда. М.: Машгиз, 1962. - 856 с.

128. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы: Пер. с англ. / Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Металлургия, 1984. -400 с.

129. Синявский B.C. Коррозия и защита алюминиевых сплавов / B.C. Синявский, В.Д. Вальков, В.Д. Калинин. М.: Металлургия, 1986. - 368 с.

130. Акимов Г.В. Влияние температуры на скорость коррозии алюминия и некоторых алюминиевых сплавов / Г.В. Акимов, В.В. Романов // Тр. ИФХ АН СССР. Вып. 5. М.: Изд. АН СССР, 1955. - С.50-67.

131. Сысоева В.В. К вопросу о коррозии алюминия в щелочных растворах / В.В. Сысоева, Е.Д. Артюгина // Ж. прикладной химии. 1985. Т.58, №4. - С.921-924.

132. Балезин С.А. О растворении алюминия в щелочах / С.А. Балезин, И.И. Климов // Известия вузов. Сер. Химия и хим. техн. 1962. Т.5, №1. - С.82-86.

133. Clay G.P. The Catalytic Effect of Anions upon the Rate of Dissolution of Hydrous Alumina by Acid / G.P. Clay, A.W. Thomas // J. American. Chem. Soc. 1938. V.60, №10. - P.2384-2390.

134. Герасимов В.В. Коррозия алюминия и его сплавов. М.: Металлургия, 1967. -114 с.

135. Straumanis М.Е. The Rate and Mechanism of Dissolution of Purest Aluminum in Hydrofluoric Acid / M.E. Straumanis, J.N. Wang // J. Electrochem. Soc. 1955. V.102, №7. -P.382-386.

136. Augustynski G. On the Behavior of Aggressive and Inhibiting Anions in the Breakdown of Passivity of Aluminum // Passivity Metals. Proc. 4th Int. Symp. Passivity. -Princeton, 1978. №1. -P.989-1002.

137. Peri J.V. Infrared and Gravimetric Study of the Surface Hydration of y-alumina // J. Phys. Chem. 1965. V.69,№ 1. -P.211-219.

138. Finch J.N. Nature of the Sites on Fluorided Alumina / J.N. Finch, A. Clark // J. Catalysis. 1970. V. 19, № 3. - P.292-299.

139. Катализ. Стереохимия и механизм органических реакций / Под ред. А.А. Баландина, A.M. Рубинштейна. М.: Мир, 1968. - 291 с.

140. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. - 444 с.

141. Peri J.V. A Model for the Surface of y-alumina // J. Phys. Chem. 1965. V.69, № 1. -P.220-230.

142. Peri J.V. Infrared Study of Adsorption of Ammonia on Dry y-alumina // J. Phys. Chem. 1965. V.69, № 1. -P.231-239.

143. Акимов Г.В. Электрохимическое поведение алюминия в растворах с различными анионами / Г.В. Акимов, Е.Н. Палеолог // Исследования по коррозии металлов: Тр. ИРХ АН СССР. Вып.2. М.: АН СССР, 1951. - С.22-41.

144. Sotouden К. The Chemical Nature of Aluminum Corrosion. 1. Corrosion of Aluminum Surfaces by Aluminum Salts / K. Sotouden, T.N. Nguyen, R.T. Foley, B.F. Brown // Corrosion. 1981. V.37, №6. -P.358-362.

145. Томашов Н.Д. Исследование коррозии алюминия при анодной поляризации / Н.Д. Томашов, В.Н. Модестова // Исследования по коррозии металлов: Тр. ИРХ АН СССР. Вып.2. М.: АН СССР, 1951. - С.42-58.

146. Иванов Е.Г. О природе отрицательного дифференц-эффекта на магнии и алюминии / Е.Г. Иванов, В.А. Никольский, Е.А. Беркман // Всесоюз. конф. по электрохимии. Тезисы докл. Тбилиси, 1969. - С.286-287.

147. Петрова Г.М. О некоторых общих закономерностях анодного растворения сплавов алюминия и магния в 3 %-м растворе NaCl / Г.М. Петрова, Е.А. Беркман, Е.Г. Иванов, В.А. Никольский // Сборник работ по хим. источникам тока. Д., 1970. Вып.5. - С.287-290.

148. Томашов Н.Д. Влияние галоидных анионов на анодное растворение алюминия / Н.Д. Томашов, В.Н. Модестова // Исследования по коррозии металлов. М., 1955. Т.4. - С.75-98.

149. Колотыркин Я.М. Аномальные явления при растворении металлов / Я.М. Коло-тыркин, Г.М. Флорианович // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.,1971. Т.7. - С.5-65.

150. Иванов Е.Г. К вопросу о роли адсорбции при анодном растворении магния, алюминия и их сплавов / Е.Г. Иванов, Е.А. Беркман, А.Н. Кожевников // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах: Материалы Всесоюз. симпозиума. -Тарту, 1978. Т.4. С.104-106.

151. Ротинян A.JI. Электрохимическое поведение алюминия в водном растворе хлористого натрия / A.JI. Ротинян, И.А. Черепкова, В.В. Сосоева, Г.Л. Барунина // Ж. прикладной химии. 1977. Т.50, №11.- С.2499-2502.

152. Лосев В.Л. Исследование электрохимического обескислороживания воды // Научные труды НИИ ГлавМосстроя. 1967. Вып.4. - С.113-152.

153. Колотыркин Я.М. Современное состояние теории электрохимической коррозии // Ж. Всесоюз. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева. 1971. Т. 16, №4. - С.627-633.

154. Ролдугин В.И. Фрактальные структуры в дисперсных системах // Успехи химии. 2003. Т.72, №10.-С.931-959.

155. Лепинь Л.К. О взаимодействии алюминия с водой / Л.К. Лепинь, А.П. Тетере, А.Ф. Шмидт // Докл. АН СССР. 1953. Т.88, №5 - С.871-874.

156. Лурье Б.А. Кинетика взаимодействия алюминия с водой и водными растворами щелочей / Б.А. Лурье, А.Н. Чернышев, Н.Н. Перова, Б.С. Светлов // Кинетика и катализ. 1976. Т.17, №6. - С.1453-1458.

157. Лепинь Л.К. О кинетике взаимодействия металлов с водой // Докл. АН СССР. -1954. Т.49,№1.-С.117-120.

158. Лепинь Л.К. О взаимодействии цинка (высокодисперсного) с водными растворами соляной кислоты / Л.К. Лепинь, А.П. Тетере // Докл. АН СССР 1956. Т. 111, №3.-С.601-604.

159. Лепинь Л.К. Об устойчивости гидрозолей металлов / Л.К. Лепинь, А.П. Тетере // Коллоидный журнал. 1968. Т.30, №1 - С.65-69.

160. Лепинь Л.К. Кинетика окисления металлов в воде и водных солевых растворах. II. Окисление высокораздробленных металлов (водных суспензий, гидрозолей) // Изв. АН Латв. ССР: Сер. хим. 1974. №1. - С. 18-27.

161. Лепинь Л.К. Взаимодействие с водой и водными растворами соляной кислоты гидрозолей сплавов алюминия с медью / Л.К. Лепинь, А.П. Тетере, А.К. Локен-бах // Изв. АН Латв. ССР: Сер. хим. 1971. №6 - С.663-668.

162. Локенбах А.К. Взаимодействие сплавов алюминий-цинк / А.К. Локенбах, Л.К. Лепинь, А.Х. Мурниекс, А.П. Тетере // Изв. АН Латв. ССР: Сер. хим. 1978. №2. - С.152-157.

163. Ляшко А.П. Особенность взаимодействия субмикронных порошков алюминия с жидкой водой: макрокинетика, продукты, проявление саморазогрева / А.П. Ляшко, А.А. Медвинский, Г.Г. Савельев // Кинетика и катализ. 1990. Т.31, №4. -С.967-972.

164. Александров Ю.А. Взаимодействие алюминия с разбавленными водными растворами гидроксида натрия / Ю.А. Александров, Е.И. Цыганова, А.Л. Писарев // Ж. общей химии. 2003. Т.73, №5. - С.729-734.

165. Langmiur I. The Constitution and Fundamental Properties of Solids and Liquids. Part I. Solids // J. Amer. Chem. Soc. 1916. V.38, №11. - P.2221-2295.

166. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика) -М.: Наука, 1980.-324 с.

167. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций: Пер. с фр. / Под ред. В.В Болдырева. М.: Мир, 1972. - 556 с.

168. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов: Пер. с фр. / Под ред. В.В. Болдырева -М.: Мир, 1976.-399с.

169. Ерофеев Б.В. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твердых веществ // Докл. АН СССР. 1946. Т.52, №6. -С.515-518.

170. Осипов Г.А. Термическое разложение тетрагидридоалюминатов до щелочных металлов / Г.А. Осипов, М.С. Беляева, Г.К. Клименко, Л.И. Захаркин, В.В. Гав-риленко // Кинетика и катализ. 1970. Т.14, №4. - С.901-909.

171. Рыжов А.А. Кинетика окисления железованадиевой шпинели / А.А. Рыжов, Н.А. Ватолин, П.И. Волкова, В.Ф. Балакирев // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12, №4. -С.1052-1055.

172. Поваров В.Г. Кинетика процесса образования феррита в системе Li2C03 Fe203 / В .Г. Поваров, Э.П. Бляндур // Кинетика и катализ. - 1999. Т.40, №4. - С.520-524.

173. Браун М. Реакции твердых тел: Пер. с англ. / Под ред. В.В. Болдырева / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. М.: Мир, 1983. - 360 с.

174. Горичев И.Г. Анализ кинетических данных растворения оксидов металлов с позиций фрактальной геометрии / И.Г. Горичев, А.Д. Изотов, А.И. Горичев, О.В. Ильюхин, A.M. Кутепов // Ж. физической химии. 1999. Т.73, №10. - С.1802-1808.

175. Горичев А.И. Влияние неводных растворителей на кинетику растворения магнетита в хлороводородной кислоте / А.И. Горичев, Б.Е. Зайцев, А.Д. Изотов // Ж. физической химии. 1999. Т.73, №7. - С.1220-1226.

176. Горичев А.И. Стимулирование процессов растворения оксидов железа в кислых средах: Автореф. дис. к.х.н. 02.00.01 неорг. химия. РУДН. - М., 2000. - 17 с.

177. Горичев И.Г. Кинетика и механизмы растворения оксидов Зё-металлов в кислых средах: Автореф. дис. д.х.н. 02.00.04 физ. химия. МГПУ. - М., 2000. - 52 с.

178. Иванов В.К. О влиянии фрактальных свойств поверхности Се02 на кинетику взаимодействия диоксида церия с нитратом бария / В.К. Иванов, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков // Ж. неорганической химии. 2003. Т.48, №4. - С.533-537.

179. Mandelbrot В.В. How long is the coast of Britain? Statistical self-similarity and fractional dimension // Science. 1967, V.156, №3775. - P.636-638.

180. Mandelbrot B.B. The Fractal Geometry of Nature. -N.Y.: Freeman, 1983. 480 p.

181. Федер E. Фракталы. M.: Мир, 1991.-260 с.

182. Rothschild W.G. Fractals in Chemistry. -N.Y.: John Wiley&Sons, 1998. 248 p.

183. Harrison A. Fractals in Chemistry. Oxford: Oxford Univ. Press, 1995. - 92 p.

184. Zabel I.H. Metal Clusters and Model Rocks: Electromagnetic Properties of Conducting Fractal Aggregates / I.H. Zabel, D. Stroud // Phys. Rev. B. 1992. V.46, №13. -P.8132-8138.

185. Farin D. Reactive Fractal Surfaces / D. Farin, D. Avnir // J. Phys. Chem. 1987. V.91, №22.-P.5517-5521.

186. Farin D. Thermal analysis and self-similarity law in particle size distribution of powder samples. Part 4 / D. Farin, D. Avnir // Thermochimica Acta. 1993, V.220. - P. 191201.

187. Schmalzried H. Chemical kinetics of solids. Weinheim: VCH, 1995. - 433 p.

188. Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М. Петрухина. -М.: Химия, 1987.-248 с.

189. Юсупов Р.А. Сложные равновесия в системе Pb(II)-H20-0H~ / Р.А. Юсупов, Н.И. Мовчан, Р.Ф. Абзалов, С.Г. Смердова // Ж. физической химии. 2000. Т.74, №4. - С.625-629.

190. Matthies S. Advances in Texture Analysis from Diffraction Spectra / S. Matthies, L. Lutterotti, H.-R. Wenk // J. Applied Crystallography. 1997. V.30, №1. - P.31-42.

191. The Rietveld method / Edited by R.A. Young. Int. Union of Cryst., Oxford University Press, New York, 1993. - 402 p.

192. Неймарк A.B. Термодинамический метод расчета поверхностной фрактальной размерности // Письма в ЖЭТФ. 1990. Т.51, №10. - С.535-538.

193. Фомина О.Н. Порошковая металлургия: Энциклопедия международных стандартов / О.Н. Фомина, С.Н. Суворова, Я.М. Турецкий. М.: Изд-во стандартов, 1999. - 306 с.

194. Dresvyannikov A.F. Chemical synthesis of alpha-iron in aqueous FeCb / A.F. Dres-vyannikov, M.E. Kolpakov // Materials Research Bulletin. 2002. V.37, №2. - P. 291296.

195. Дресвянников А.Ф. Кинетика процесса восстановления Fe(III)-»Fe(0) на алюминии в водных растворах / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков // Ж. прикладной химии. 2002. Т.75, №10. - С.1602-1607.

196. Дресвянников А.Ф. Влияние дисперсности алюминия на кинетику восстановления ионов железа (III) из водных растворов в присутствии хлорид-анионов / А.Ф.

197. Дресвянников, М.Е. Колпаков // Ж. физической химии. 2003.1.11, №5. - С.807-812.

198. Колпаков М.Е. Кинетика выделения и характеристики а-железа, осажденного из водного раствора на алюминиевой матрице / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников,

199. B.Ф. Сопин // Вестник Казанского технологического университета. 2002. №1-2. -С.296-305.

200. Колпаков М.Е. Описание кинетики процесса Fe(III)—»Fe(0) на алюминиевой основе с использованием положений фрактальной геометрии / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников, В.Ф. Сопин // Вестник Казанского технологического университета. 2003. №1. - С.33-38.

201. Дресвянников А.Ф. Физические свойства металлических порошков, полученных путем осаждения из раствора на алюминиевую подложку / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков // Вестник Казанского технологического университета. 2003. №1.-С.38-44.

202. Колпаков М.Е. Электрохимические характеристики контактного обмена системы «железо-алюминий» / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников, Я.В. Ившин // Вестник Казанского технологического университета. 2003. №1. - С.256-262.

203. Фомин A.M. Переработка и комплексная утилизация отходов предприятий черной металлургии / А.М. Фомин, А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков // 3rd International Congress on Waste Management «WasteTech 2003». Abstracts. Москва, 2003.-C.579.

204. Дресвянников А.Ф. Кинетика и механизм формирования осадков a-Fe на алюминиевой матрице / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов, Т.1. Казань, 2003.1. C.283.

205. Локенбах А.К. Фазовый состав и структура оксидных пленок на частицах высокодисперсных порошков алюминия / А.К. Локенбах, НА. Запорина, Л.К. Лепинь // Известия АН Латв.ССР: Сер. хим. 1981. №1. - С.45-49.

206. Розовский АЛ. Теоретические основы процесса синтеза метанола / АЛ. Розовский, Г.И. Лин. М.: Химия, 1990. - 272 с.

207. Гурский Л.И. Структура и кинетика взаимодействия металла с окисляющими средами / Л.И. Гурский, В.А. Зеленин. Минск: Вища школа, 1982. - 192 с.

208. Локенбах А.К. О начальной стадии окисления высокодиспергированного алюминия / А.К. Локенбах, В.В. Строд, Н.В. Некрасова // Известия АН Латв.ССР. Сер. хим. 1984. №5. - С.627-628.

209. Петров Ю.И. Аномалии теплового расширения и плавления малых кристаллов алюминия // Физика твердого тела. 1963. Т.5, №9. - С.2461-2476.

210. Иванов А.С. О влиянии структурного натяжения на динамические характеристики малых частиц / А.С. Иванов, С.А. Борисов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. №10. - С.31-35.

211. Акимов А.Г. Исследование начальной стадии взаимодействия алюминия с кислородом и парами воды / А.Г. Акимов, Ю.Б. Макарычев // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. №5. - С.88-96.

212. Бартенева О.И. Специфика электродных реакций при анодном растворении алюминия в хлоридсодержащих электролитах / О.И. Бартенева, В.В. Бартенев, В.П. Григорьев // Электрохимия. 1999. Т.35, №11.- С.1337-1342.

213. Розенфельд И.Л. Исследование анодного растворения алюминия в нейтральных средах / И.Л. Розенфельд, В.П. Персианцева, В.Е. Зорина // Защита металлов. -1979. Т. 15, №1. -С.89-94.

214. Давыдов А.Д. Развитие теории анодной активации пассивных металлов / А.Д. Давыдов, А.Н. Камкин // Электрохимия. 1978. Т.14, №7. - С.979-992.

215. Ozao R. Thermal analysis and self-similarity law in particle size distribution of powder samples. Part 3 / R. Ozao, M. Ochiai // Thermochimica Acta. 1992. V.208. - P.161-167.

216. Рябин B.A. Термодинамические свойства веществ: Справочник / В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит. Л.: Химия, 1977. - 392 с.

217. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981. -488 с.

218. Гороховская В.И. Практикум по электрохимическим методам анализа / В.И. Гороховская, В.М. Гороховский. М.: Высшая школа, 1983. - 191 с.

219. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М.: Наука, 1967.-492 с.

220. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982. - 400 с.

221. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. М.: Атомиздат, 1979. - 264 с.

222. Нагаев Э.Л. Малые металлические частицы // Успехи физ. наук. 1992. Т. 162, №9. -С.50-124.

223. Friedel J. The Physics of Clean Metal Surfaces// Annales de Physique (France). -1976. V.l, №6. -P.257-307.

224. Эммануэль H.M. Курс химической кинетики / H.M. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

225. Электролитическое осаждение сплавов / Под ред. В.А. Аверкина. М.: Машгиз, 1961.-216 с.

226. Фатуева Т.А. Исследование скорости сопряженных электрохимических реакций / Т.А. Фатуева, А.Т. Ваграмян // Доклады АН СССР. 1959. Т. 128, №4. - С.773-776.

227. Пыхтеев О.Ю. Гидролиз аквакомплексов железа(Ш) / О.Ю. Пыхтеев, А.А. Ефимов, Л.Н. Москвин // Ж. прикладной химии. 1999. Т.72, №1. - С. 11-21.

228. Hair N.J. Structure of hexaaquairon(III) nitrate trihydrate. Comparison of iron(II) and iron(III) bond lengths in high-spin octahedral environments / N.J. Hair, J.K. Beattie // Inorganic Chemistry. 1977. V. 16, №2. - P.245-250.

229. Юсупов P.A. Ионообменные процессы в металлосульфидных имплантатах: Ав-тореф. дис. д.х.н. 02.00.04 физ. химия. КГТУ. - Казань, 2003. - 36 с.

230. Федотов М.А. Особенности гидролитической полимеризации аква-ионов металлов в смешанных водных растворах солей Fe(III)-Al(III) / М.А. Федотов, О.П. Криворучко, А.В. Головин, Р.А. Буянов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1977. №2. -С.473-475.

231. Евсей Е.А. Физико-химические параметры совместного гидролиза ионов железа(Ш) с катионами кобальта(П) и цинка(П) в водных растворах / Е.А. Евсей, A.M. Кириллов, М.Н. Копылович, А.К. Баев // Ж. неорганической химии. 2003. Т.48, №10.-С. 1747-1754.

232. Копылович М.Н. Распределение различных форм алюминия(Ш) и меди(П) в растворах и схема процесса гетерополиядерного гидроксокомплексообразования / М.Н. Копылович, Е.В. Радионов, А.К. Баев // Координационная химия. 1995. Т.21, №1. - С.66-71.

233. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. - 384 с.

234. Ковенский И.М. Металловедение покрытий / И.М. Ковенский, В.В. Поветкин. -М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. 296 с.

235. Алюминиевые сплавы. Промышленные деформируемые, спеченные и литейные алюминиевые сплавы: Справочное руководство. М.: Металлургия, 1972. -552 с.

236. Автор выражает глубокую благодарность:

237. Д.х.н., профессору Р.Л. Юсупову за предоставленную программу, а также помощь в проведении расчетов констант и построении диаграмм распределения аквагидроксокомплексов;

238. К.т.н., доценту С.Ю. Ситникову за помощь в применении пакета символьной математики Maple-9 при решении модифицированного уравнения Делъмона.