Термическая химия оксосоединений РЗВ и элементов VI группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. СИНТЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ОКСОСОЕДИНЕНИЙ

РЗЭ с S, Se, Сг, Мо и Вг

1. Сульфаты и оксосульфаты

2. Оксосульфиды

3. Сульфиды лантана и самария

4. Селениты и селенаты

5. Оксобромиды лантана, гадолиния и иттрия

6. Молибдаты, хроматы и двойные хроматы

7. Хромиты лантану

Глава II. ТЕРМИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ОКСОСОЕДИНЕНИЙ

РЗЭ с S, Se, Сг, Мо, С и Вг

1. Исследование термических превращений

2. Термохимическое исследование энтальпий химических реакций и теплоемкостей

2.1. Анализ величин энтальпий образования оксидов РЗЭ и ЭОэ 46 2.2 .Экспериментальные методы исследования термохимических свойств

2.3. Расчеты термодинамических свойств

3. Некоторые особенности термической химии соединений РЗЭ

4. Корреляционные соотношения и термическая химия

Глава Ш. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСОСУЛЪФИДОВ, ОКСОБРОМИДОВ И

ХРОМИТОВ

1. Оксосульфиды, оксобромиды, хромиты

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Часть вторая

Глава 1. ОБЗОР, АНАЛИЗ И РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ЭНТАЛЬПИЯМ ОБРАЗОВАНИЯ ОКСИДОВ РЗЭ, Y и Sc

Глава 2. МЕТОДИКИ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

И ТАБЛИЦЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ

Глава 3. ШТРИХДИАГРАММЫ, ЗНАЧЕНИЯ МЕЖПЛОСКОСТНЫХ РАССТОЯНИЙ И ИК - СПЕКТРЫ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Глава 4. ДЕРИВАТОГРАММЫ ОКСОСЕДИНЕНИЙ РЗЭ и

ОКСОСУЛЬФИДНЫХ КАТОДОЛЮМИНОФОРОВ

Глава 5. ОБЗОР РЕФЕРАТИВНОЙ ИНФОРМАЦИИ (1990-1991гг) ПО ПРИМЕНЕНИЮ СОЕДИНЕНИЙ РЗЭ И МАТЕРИА ЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Глава 6. АКТЫ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ,

СХЕМА УСТАНОВКИ

Предыстория и актуальность темы. К началу нашего исследования термодинамическая база данных для соединений РЗЭ содержала в основном величины для энтальпий образования ряда оксидов, ионов, хлоридов, некоторых нитратов, сульфатов и сульфидов. Критический анализ величин, оценка их погрешностей и рекомендуемые значения в справочной литературе отсутствовали. Созданные позже в США (Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, Technical Notes,1967-1981гг.) и в СССР (Термические константы веществ, 1965-1982гг.) справочники термодинамических величин качественно улучшили уровень информации по термодинамике соединений РЗЭ. Однако и в настоящее время для некоторых оксидов и ионов (например, для У2Оз, Sc203, Yb203, Lu203), отсутствуют надежные значения стандартных энтальпий образования, являющиеся ключевыми термодинамическими величинами.

Одновременно и независимо от термохимических исследований происходило изучение термических и термодинамических свойств (термическая стабильность соединений, температуры и процессы диссоциации, температуры плавления и фазовых переходов) некоторых классов соединений РЗЭ преимущественно классическим методом дифференциально-термического анализа (ДТА). Наиболее изученными являлись сульфаты и хлориды. Результаты этих исследований разнородны, данные разных авторов нередко плохо согласуются, отсутствует анализ результатов, полученных разными методами в разных лабораториях для одного вещества (или иона).

Исследования соединений РЗЭ как методами термохимии, так и методами термического анализа, являвшихся основными методами исследования термодинамических свойств веществ во второй половины XX в, не координировались и накопление термодинамической информации происходило спонтанно, активизируясь эффектом применения того или иного вещества.

В основе обоих научных методов лежит исследование свойств как функции температуры. При этом в термическом анализе температура -величина переменная, а в классической калориметрии может быть и постоянной и переменной. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), интенсивно развивавшийся в последней четверти XX в., успешно совмещает в настоящее время многие возможности методов термохимии и термического анализа. Сегодня отчетливо прослеживается тенденция объединения обоих методов. Так в последние 10-15 лет европейские и японские конференции по термохимии и термическому анализу проходят под единым названием типа" термический анализ и калориметрия".

По нашему мнению в случае комплексного использования методов калориметрии и термического анализа в химическом исследовании (не умаляя достоинства каждого метода) целесообразно объединение названий этих методов общим термином -" термическая химия".

Исследование соединения методами термической химии, взаимно дополняя друг друга, позволяет получать качественно новую информацию о веществе. Поэтому в данной работе под термической химией понимается комплексное химико-термодинамическое исследование соединений РЗЭ совокупностью методов калориметрии и термического анализа.

Многие оксосоединения РЗЭ благодаря особенностям электронного строения атомов РЗЭ (наличие d и/или f-электронов) применяются для получения материалов различного назначения или обладают свойствами (электрические, магнитные, оптические, кристаллохимические), делающими их перспективными для применения. Так Ln202S и LnOBr являются эффективными катодолюминофорами; из хромита лантана изготовляют высокотемпературные электронагреватели, хроматы являются термоиндикаторами при температурах выше 400°С. Результаты анализа реферативной информации по материалам РЖХ за 1991г. (табл.1), иллюстрирует вышесказанное.

Поскольку семейство РЗЭ в соответствие с застройкой f- оболочки является самым длинным ( без учета актиноидов) в Периодической системы и к нему благодаря близости свойств примыкают d-элементы подгруппы Sc, изучение закономерностей в этих рядах, а также создание системной базы данных, представляет несомненный научный интерес и практически целесообразно.

Однако термодинамические свойства большинства оксосоединений практически неизучены. Таким образом возникла определенная диспропорция между изученностью фундаментальных (термодинамических) свойств и технологическими характеристиками "прикладного назначения".

Таблица 1

Соединения РЗЭ и области их применения (по данным на 1991 г)

Состав Область применения Состав Область применения

Ln203,Ln202S, LnF3, ЬпОГ, YV04, YP04, Ln?SiO„ LaP30,, SrSc2S4 люминофоры (ЛФ) различного назначения Pt-CeA103 LnCl2,SmJ2 Pt-CeO? катализ атор(КТ) орган, катализ КТ-дожигания

Eu,Sm,Tb,Nd активаторы ЛФ Се(НРО?)4 катализ с NH3,

Ln3Al,0]? (ИАГ) лазерн. материалы CaLa?S4 сенсор

Ьп3А15012(ИАГ) GdGa03,YGd03 лазерн. материалы Y2Bi6012 сенсор 02

YScGdGa03 лазерные материалы Се02-ТЮ2 защити, крем (от УФ)

YBa7Cu307 x ( и дР.) ВТСП CeO?, La?03 оптика

LnF , LaBaEuTiCX тв. электролиты Ln?SvLn?0?S оптич. керамика

Ln203 очистка от серы LaCr03 и др нагреватели,защит ные покрытия

Ln7(Cr04)3 термоиндикаторы

Цель работы. Основной целью работы являлось системное изучение термической химии неорганических оксосоединений РЗЭ с элементами VI группы (и Вг) и установление количественных взаимосвязей термодинамических свойств в рядах соединений лантаноидов и элементов 111 и VI групп Периодической системы им Д.И. Менделеева.

Выбор объектов исследования- оксосоединений РЗЭ, содержащих элементы VI группы Периодической системы, диктовался отсутствием термодинамических свойств для них, при том, что некоторые соединения находят практическое применение. С другой стороны оксосоединения РЗЭ выбирались так, чтобы по результатам экспериментов можно было проследить тенденции в изменении искомых свойств (например, энтальпий образования, энтропии, теплоемкости и др.) в рядах соединений f-элементов.

Учитывая все вышесказанное сформулирована тема данного исследования: "термическая химия оксосоединений РЗЭ и элементов VI группы".

В работе также отражены некоторые вопросы технологии хромита лантана, оксосульфидов и оксобромидов, связанные с их получением и применением.

В разные периоды настоящая работа выполнялась в соответствие с Координационными планами Научных Советов по химической термодинамике и термохимии, по термическому анализу, по физике полупроводников (секция физика и химия редкоземельных полупроводников) АН СССР и РАН.

Актуальность тематики нашла подтверждение при анализе реферативной информации за 1990-1991 гг., который показал значительный рост количества исследований по химии РЗЭ и расширение областей применения соединений РЗЭ.

Следует отметить, что одновременно с нашей работой проводились систематические исследования термодинамики вольфраматов, ферритов (МГУ) и сульфидов (ИНХ СО РАН, ФТИ РАН), а в последнее десятилетие фторидов, хлоридов и ионов РЗЭ (МГУ), способствовавшие взаимному обогащению исследований.

Научная новизна. Научная новизна состоит в следующем :

1. На основании критического анализа литературных данных (до 2001г.) систематизированы и рекомендованы стандартные энтальпии образования оксидов РЗЭ и МоОз.

2. Разработаны методики калориметрического исследования в водных растворах, расплаве и в твердой фазе и определены стандартные энтальпии образования Ln202S, LaSx, Ln^SeO^.n^O, Ln2(Se03)3.nH20,

Ln2(Cr04)3.nH20,Ln2(Cr04)3 (аморф и крист.), LaCr03, MLn(Cr04)2 (М- Na, Rb, Cs), Ьп2(Мо04)з, Na5La(Mo04)4, NaLn(Mo04)2), LaOHMo04, Ln2(C03)3.nH20 (Ln: La- Gd или La- Lu, Sc,Y). Всего синтезировано и изучено ~ 90 соединений РЗЭ.

3. Определены высокотемпературные энтальпии и рассчитаны температурные зависимости теплоемкости оксосульфидов, хромитов и оксосульфатов лантана и иттрия, средних и двойных молибдатов РЗЭ с натрием в интервале 298-1300К. Усовершенствована методика определения Н - Н298 путем сочетания ее с методом термического анализа и функциональной взаимосвязью Нт-Н298 оксидов с изучаемыми соединениями. Всего изучено 34 соединения РЗЭ.

4. По результатам анализа собственных и литературных данных по термическим свойствам оксосоединений, галогенидов и халькогенидов РЗЭ установлены особенности термической химии халькогенидов, галогенидов и оксосолей , заключающиеся в образовании более термически устойчивых оксосоединений типа LnOX (Х- S, Se, Те), LnOF(T - F, CI, Br, J), Ln030x( Э: S+4, S+6, Se+4, Se+6, C+4, N+5, анионы карбоновых кислот). Построены ряды термической стабильности изученных классов веществ.

5. В идентичных условиях изучены термические свойства Ln202S (Ln: La-Tb); Ln2(Se03)3.nH20 (Ln: La-Gd,Y,Sc), Ln2(Se04)3.nH20 (Ln: La,Y,), LnOBr (Ln: La,Gd,Y), LnCr03 (Ln: La,Y,Nd), Ln2(Cr04)3.nH20, (Ln: La-Gd,Y), Rb5Ln(Cr04)4, (Ln: La-Gd) (NH4)Sc(C03)2 в интервале 298-1300 (1600) К, установлена инверсия свойств у соединений серы и селена ( сульфаты термически устойчивее сульфитов, а селениты устойчивее селенатов). Так как хромиты термически устойчивее хроматов, то свойства селенатов аналогичны свойствам хроматов, тогда как сульфаты ближе по свойствам к молибдатам и вольфраматам.

6. Разработаны методики синтеза простых и смешанных оксосульфидов РЗЭ из сульфатов, отличающиеся возможностью рекуперации отходов серы, впервые синтезированы двойные оксобромиды La-Gd и La-Y, являющиеся перспективными соединениями в технологии люминофоров, усовершенствована методика твердофазного синтеза оксобромидов РЗЭ из оксидов и предложена методика синтеза YOBr из YBr3.8,5H20.

8. Разработаны два способа получения хромитов РЗЭ - низкотемпературный (<1000°С) синтез хромитов с активатором и синтез методом типа золь-гель технологии. Получена керамика, обладающая коррозионной стойкостью к расплавам солей щелочных металлов.

9. Установлены линейные корреляции термодинамических свойств в двух рядах f!-f7 и f8 - f14 соединений РЗЭ. Установлена линейная взаимосвязь между энтальпиями образования, теплоемкостями для двух рядов соединений типа оксид-сульфид, сульфид-оксосульфид, хроматы - двойные хроматы и др. На примере оксидов и сульфидов показана линейная симбатность термохимических свойств соединений Ln+2 и соединений щелочноземельных металлов. Установлена линейная зависимость стандартной энтропии соединений РЗЭ от суммы значений квантовых чисел атомов, образующих соединение.

Практическое значение работы заключается :

- в разработке методик синтеза оксоульфидов лантана и лантаноидов (способ может быть рекомендован для технологической проработки на базе технологии синтеза аммиака ), -в усовершенствовании методик и синтезе простых и двойных оксобромидов La, Y и Gd, как шихты для оксобромидных люминофоров

- в разработке двух способов получения хромитов лантаноидов,

- в изготовлении экспериментальных партий корундовых тиглей с покрытием из хромита лантана и тиглей из хромита лантана, обладающих лучшими по сравнению с корундовыми коррозионными свойствами,

- в изготовлении экспериментальной партии миниэлектронагревателей из хромита лантана по новой технологии и новой конструкции для установок роста кристаллов,

-10- в рекомендациях по использованию покрытий из хромита лантана и лантаноидов для изготовления керамических изделий, работающих в окислительной среде до температур 1500-1600°С.

- в разработке основ атласа дериватограмм оксосульфидов РЗЭ и люминофоров на их основе .

- во включении стандартных энтальпий образования, теплоемкости и энтропии изученных соединений, в современные справочные издания по термодинамике (Термические константы веществ, М.Наука и Selected Values of Thermodynamic Properties, USA,Tecnical Notes)

- во включении результатов исследования в монографию "Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы "( М. Наука, 1986г.), в обзор по теплофизическим свойствам веществ, в обзоры журнала Успехи химии (1984 и 1988), в аналитический обзор ВИНИТИ (1992), практикум по химической термодинамике (1999).

Апрбоация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзных и международной конференциях по калориметрии и химической термодинамике (1968-1985 г.г.), на Всесоюзных совещаниях по термическому анализу (1979-1985), по химии и технологии Мо и W (1974- 1988 г.г.), на Всесоюзных конференциях по физике и химии редкоземельных полупроводников (1976-1990), на Всесоюзных и международных конференциях по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (1982-1990г), на Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (1987), на Всесоюзном совещании по высокотемпературным физико- химическим процессам на границе раздела твердое тело-газ (1987), на Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (1983), на Всесоюзных совещаниях по ФХА (1976, 1988 ), на Международных конференциях " Наукоемкие химические технологии" (1996, 1998), на Всероссийской конференции по физико-химическим проблемам создания керамики специального назначения (1997).

Публикации. Основные результаты исследования опубликованы в 2"х монографиях, 4"х обзорах ( Успехи химии 1984,1988; НИЦ по теплофизическим свойствам чистых веществ ИВТАН,1986; ВИНИТИ, 1991 ) в 46 статьях, 39 тезисах всесоюзных и международных конференций и 8 авторских свидетельствах и патентах.

Вклад автора. Диссертация является обобщением результатов исследований, выполненных в 1964-2000 г.г. при непосредственном участии соискателя на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева (бывший МХТИ им. Д.И.Менделеева). Автором разработана концепция работы, методики термохимических экспериментов, выполнены некоторые калориметрические измерения, большинство исследований методами термического анализа, интерпретация и обобщение экспериментальных данных. Синтез (разработка некоторых методик) и анализ соединений (селенитов,сульфатов, оксосульфатов, оксосульфидов, оксобромидов, хромитов, хроматов, молибдатов) выполнен автором или под его научным руководством. В работе использованы результаты диссертационных работ Лаптева В.И., Лазарева В.М., Прошиной О.П., Цыреновой С.Б., Денисовой Н.Ю., Стоппе А.Г., Кирьянова А.В., Жигалкиной И.А., выполненных под научным руководством или соруководством автора. Образцы селенатов Sm,Nd,Pr, Rb5Ln(Cr04)4, сульфидов лантана синтезированы соответственно в ИНХ СОАН СССР ( Дорошенко Н.А., Кравченко Л.Х.), в МИТХТ им.М.В. Ломоносова (Шахно И.В.), в Гиредмете (Гризик А.А.), исследования низкотемпературной теплоемкости выполнены на кафедре физики МХТИ им. Д.И. Менделеева, а высокотемпературной энтальпии при 865-1350 К в ИСМ АН УССР (Киев). Расчеты температурных зависимостей теплоемкости выполнены с помощью уравнения Шомейта по программе Термоцентра РАН.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из двух частей. В первой части изложено основное содержание работы. Первая часть состоит из введения, трех глав, выводов и списка публикаций. Вторая часть диссертации содержит обзоры по энтальпиям образования оксидов РЗЭ , обзор по применению РЗЭ и материалов на их основе, таблицы первичных экспериментальных величин ( результаты калориметрических экспериментов, штрихдиаграммы, значения межплоскостных расстояний, ИК-спектры, результаты химических анализов, основы атласа дериватограмм ), акты опытно-промышленных испытаний. Систематизация и анализ литературных данных по теме диссертации выполнен автором в монографии ("Соединения редкоземельных элементов" гл. 8 и частично гл 5,6,7.М. Наука. 1986 -366 с.) и обзорах (Термохимия простых и сложных оксидов лантаноидов. Обзор по теплофизическим свойствам веществ. М.ИВТАН СССР, 1986. N 5, с. 3-67; "Высокотемпературная микрокалориметрия неорганических веществ", Успехи химии, 1984,53, N 9,1425-1462; Оксосульфиды лантаноидов. Успехи химии. 1988. 57. с. 367-384; "Соединения РЗЭ и новые материалы". М.ВИНИТИ. 1992. Аналитический обзор .10 с) и поэтому специально в данной работе не рассматривается.

Текст диссертации изложен на 2 75с, содержит рис и таблиц.

Часть первая

1. Термические константы веществ. Справочник ,вып 1-10/ Под ред. В.П. Глушко. VL: ВИНИТИ, 1965-1981.

2. Tecnical Notes. V 270-1- 270-8 NBS USA, 1967-1972.

3. Travers J.G., Dellicn I. Hepler L.G. Scandium; thermodynamic . properties, chemical equilibria ami standart. Thermochem. Acta, 1976. v. 15. p. 89-104.

4. Hepler L.G. Singh P.P. "Lanthanum: Thermodynamic properties, Chemical equilibria and Standard potentials" Thermochem. Acta. 1976, v. 16, p. 95-114.

5. Muthmann W. Weiss L. Untersuchungen uber die Metalle der Ccrgruppc.Ann., 1904, B. 331, S. 1-46.

6. Matignon C. Le Chlorure de lanthane. Ann. Chim. Phys., 1906, B. 8, S. 426-432.

7. Kremers H,C„ Stevens K.G. Observation on the Rare Earths. XIV. The preparation and properties of metallic lanthanum. J. Amcr. Chcm. Soc., 1921, v. 45. p. 614-619.

8. Huber E.J., Holley C.E. The heat of combustion of lanthanum. J. Amer. Chem. Soc., 1953. v. 75. p. 3594-3595.

9. Wartenberg H.V. Bildungswarme von La203 und La(OH)3, Z. anorg. allgem. chem., 1959, B. 299, S. 227-231.

10. Spedding F,H., FlynnJ.P. Thermochemistry of rare earth, 11. Lanthanum,, praseodymium, samarium, gadolinium, erbium, ytterbium, yttrium. J. Amcr. Chem. Soc. 1954. v. 76. p.1474-1477.

11. Hirsch H. Trans. Amer. Electrochem. Soc. 1911. v. 20. p. 57.

12. Huber E.J. Holley C.E. The heat of combustion of cerium. -J. Amer. chem. Soc. 1953. v. 75. p. 5645-5647.

13. Baker F.B. Huber E.J. Holley C.E. Krikorian. Enthalpies of formation of cerium dioxide, cerium sesqucarbide and cerium dicarbide. J . Chem. thermodyn., 1971. v. 3. p. 77-79,

14. Кузнецов Ф.А., Резухина Т.Н., Голубенко AJI. Определение теплоты образования Се20з методом сожжения в калориметрической бомбе. Ж.физ. химии, 1960, т. 34, с. 2129-2131.

15. MahA. Р. U.S. Bur. Mines. Rept. Invest. 1961. N 5676.

16. Кузнецов Ф.А., Белый В.И., Резухина Т.П., Герасимов Я. И. Термодинамические свойства окислов церия. Докл. АН СССР, 1961, т. 139, с. 1405-1408.

17. Spedding F.H., Miller C.F. Thermochemistry of the rare earth. 1. Cerium and neodymium. J . Amer. Chem. Soc.,1952, v. 74, p. 4195-4198.

18. Matignon C. Ann. chim. phys., 1906, B. 8, S. 386.

19. Prandtl W., Huttner K. Uber die Schwarren Oxyde des Praseodyms, Z. anorg. allg. chem. 1925. B. 149. S. 235-262.

20. Lohr Н.Р. Cunningham B.B. The heat of reaction of Am with 1,5m HCI and a Note on the heat of formation of La+3 and Pr+3.- J. Amer. Chem. Soc. 1951, v. 73, p. 2025-2028.

21. Eyring L. Lohr H.P. Cunningham B.B. Heat of reaction of some oxides of Am and Pr with nitric acid. J. Amer. Chem. Soc., 1952. v.74. p. 1186-1190.

22. Stubblefield CJI. Eick H. Eyring L. Praseodymium oxide. 111. The heats of formation of several oxides. J. Amer. Chem. Soc. 1956, v.78. p. 3018-3020.

23. Lett U., Hickert H. Keller C. Elcktrochcnrischc Messung der Thermodynamischen («roben im Binaren System Prascodym-Saucrstoff im Bereich 0: Pr 1,714.-J. Inorg. Nucl. Chem., 1969. v. 31. p. 3427-3436.

24. Fitzgibhon G.C., Hubcr E.J., Holley C.E. The enthalpies of formation of Pr203 (hexagonal), Pr203 ( cubic) and РЮ^зз- Reyuc de chimie Minerale. 1973, t. 10, p. 29-38.

25. Matignon C. Lc chlorure de neodium. Ann. Chim. Phys., 1906, B. 8. S. 243283.

26. Huber E.J. Holley C.L. The heat of combustion of neodimium. J. Amer. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 5530-5531.

27. Fitzgibbon G.C. Pavone D., Holley C.E. Enthalpies of solution and of formation of several oxides. J. Chem. Eng. Data. 1968. v. 13. p. 547-551.

28. Яшвили Г.С. Гвелесиани Г.Г. Стандартная энтальпия образования полуторных окислов европия, гадолиния и ноодима.-Ж. физ. химии. 1971, т. 14, с.983.

29. Stuve I.M. U.S. Bur. Mines. Kept. Invest., 1965, N 6640(7).

30. Huher E.J. Mathews C.O. Holley O.K. Heat combustion of samarium, J, Amer. Chem. Soc., 1955, v. 77, p.6493-6494.

31. Baker F.B. Fitzgibbon G.C. Pavone D. et al. Enthalpies of formation of Sm 203 (monoclinic) and Sm203( cubic). J. Chem. Thermod., 1974, v. 4. p. 621636.

32. Huber E.J„ Fitzgibbon G.C. Holley C.E. The enthalpy of formation of europium sesquioxide. J. Phys. Chem., 1964, v.68, p. 2720-2722.

33. Fitzgibbon G.C., Huber E. J., Holley C.K. Enthalpy of formation of europium sesquioxide. J. Chem. Thermodyn., 1972, v. 4, p. 349-358.

34. Stubblefield G.T., Rutledg J .L., Phillips R. The heat of formation of anhydrous europium (II) chloride and of aqueous europium (II) ion. J. Phys. Chem., 1965. v. 69, p.991-995.

35. Huber E.J., Holtcy C.E. Enthalpy of formation of europium monoxide- J. Chem. Thermod., 1969, v. 1. p. 301- 304.

36. Huber E.J., Holley С. E. Enthalpy of formation of europium monoxide. A correction. J. Chem. Thermod. 1970, v. 2, p. 896

37. Burnett J.L. Cunningham B.B. Lawrence Radiation Laboratory, Rept. UCKL-11126, 1964.

38. HaschkeJ.M., Eick H.A. The vaporisation thermodynamics of europium monoxide. J. Phys. Chem., 1969, v.73, p. 374-377.-13150. Hashke J.M„ Eick H.A. The vaporisation thermodynamics of trieuropium tetraoxide. J. Phys, Chem, 1968, v. 72, p. 4235-4239.

39. Huber E.J. Holley C.E. The heat of combustion of gadolinium. J. Amer. Chem. Soc, 1955. v.77,p. 1444-1445.

40. Huber E.J., Head E.L., Holley C.E. The heat of combustion of dysprosium and ytterbium. J. Phys. Chem., 1956, v.60, p. 1457-1458.

41. Huber EJ, Fitzgibbon G.C., Holley C.E. Enthalpy of formation of dysprosium scsquioxide. J. Chem. Thermod., 1971, v. 3, p. 643-648.

42. Fitzgibbon G.C. Holley C.E. Enthalpies of solution and formation of several terbium oxides. J. Chem. Eng. Data, 1968.V.13, p.63-65.

43. Stubbleficid C.E., Eick H. A. Eyring L. Terbium oxides. II . The heat of formation of several oxides. J. Amer. Chem. Soc. 1956. v. 7H, p. 3877-3879.

44. Huber EJ. Head E.L. Holley C.E. The heat of combustion of holmium. J. Phys. Chem., 1957. v. 61, p. 1021.

45. Тимофеев В.А.» Тимофеева E.H. Стандартные теплоты образования окислов и гексаборидов редкоземельных элементов.- Ж. неорган.химии, 1966, т. 11, с. 1233-1235.

46. Huber E.J, Head E.L. Holley C.E. The heat of combustion of erbium. J. Phys. Chem., 1956. v.60. p. 1582-1583.

47. Huber E.J. Head E.L., Holley C.E. The heal of combustion of thulium. J. Phys. Chem., 1960, v. 64, p. 379-381.

48. Huber E.J. Head E.L. Holley C.E. The heat of combustion of lutetium J. Phys. Chem. 1960. v. 64, p. 1768-1769.

49. Huber E.J. Fitzgibbon G.C., Head E.L., Holley C.E. The heat of formation of scandium oxide. J. Phys. Chem., 1963,v.67»p. 1731-1733.

50. Mah A.D. Heat and free energies of formation of Ga203 and Sc203.- Rept. Invest. Bur. Mines. U.S. Dept: Interior. N 5965, 1962, 6 p.

51. Huber E.J. Head E.L. Holley C.E. The heat of combustion of yttrium.- J. Phys. Chem, 1957, v. 61, p. 497-498.

52. Montgomery R.L. Hubert T.D. U.S. Bur. Mines Rept. Invest., 1960, N 5659. 4 p.

53. Химическая термодинамика в цветной металлургии: Справочник.т. VII. М.: Металлургия, 1975.

54. Попова A.A., Монаенкова A.C. Стандартная энтальпия образования оксида неодима. Ж.физ. химии. 1989, LXIII,N9,рз.2340-2343

55. Попова А.А., Монаенкова А.С. Стандартная энтальпия образования кубического оксида неодима. Ж.физ. химии. 1996, LXX,N12, р. 2150-2153

56. Morss L.R., Day P.P.,Felinto C.,Brito H. Standard molar enthalpies of formation of Y203, Ho203, Er203 at the temperature 298,15K. J. Chem. Thermodyn. 1993,v. 25,p. 415-422

57. Lavut E.G.,Chelovsskaya N.V. Enthalpy of formation of diyttrium trioxide. J. Chem. Thermodyn. 1990,v. 22,p. 817-820.