Эфиры ортоформ фосфорноватистой, гиподифосфористой и фосфорной кислот идизайн структур в химии ФОС на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

?ТБ О*

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

ПРОСКУРНИНА МАРИНА ВАЛЕНТИНОВНА

ЭФИРЫ ОРТОФОРМ ФОСФОРНОВАТИСТОЙ, ГИПОДИФОСФОРИСТОЙ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТ И ДИЗАЙН СТРУКТУР В ХИМИИ ФОС НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.08 -Химия элементоорганических соединений

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук в виде научного доклада

Москва 1996

Работа выполнена в Лаборатории химии фосфорорганических соединений и Лаборатории органического синтеза кафедры органической химии Химического факультета Московского госуниверситета им. Ломоносова

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Заслуженный деятель науки России,

доктор химических наук, профессор Нифантьев Э.Е.

доктор химических наук,профессор Хусаинова Н.Г.

доктор химических наук Брель В.К.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова (г. Москва)

Защита диссертации состоится "__"_1996 г. в _часов на

заседании диссертационного Совета Д 053.29.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Казанском государственном университете (420008, Казань 8, ул. Ленина, 18, Буглеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на диссертацию просим присылать по адресу 420008, г. Казань, д. 18, Научная часть КГУ

Диссертация разослана "г1/ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 053.29.03 доктор химических наук профессор И.В. Коновалова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и цель исследования. Фундаментальными [роблемами в химии фосфорорганических соединений (ФОС) являются юзработка новых методов создания связи_ фосфор-углерод и синтеза ювых классов и типов фосфорорганических соединений. Именно их юшение в значительной мере определяет прогресс данной области гауки. Синтез новых типов соединений открывает широкие юзможности для последующего дизайна структур и создает перспективу цхя развития новых областей в химии ФОС. Основной целью гастоящего исследования является создание химии производных орто-[>орм фосфорноватистой и гиподифосфористой кислот (практически «известных до его начала), создание методов синтеза виниловых и деклических виниловых эфиров орто-формы фосфорной кислоты, и •азвитие фосфорорганического синтеза на основе этих новых типов РОС.

Научная новизна и практическая значимость работы. Создан новый »аздел химии ФОС, посвященный органическим производным орто-зорм фосфорноватистой и гиподифосфористой кислот. Этот раздел ключает общий метод восстановления связи фосфор-галоген в ряду оединений трехкоординированного фосфора гидридами триалкилолова, ta основе этого метода разработан синтез неизвестных ранее эфиров юсфорноватистой, кислоты с трехкоординированным атомом фосфора в [олекуле (диалкоксифосфинов). Показано, что диалкоксифосфины согут служить высокореакционноспособными синтонами в синтезе азнообразных неизвестных ранее соединений в ряду ФОС: (а) найдено, то металлирование диалкоксифосфинов протекает как нуклеофильное амещение алкоксигруппы у атома фосфора; разработан метод синтеза анее неизвестных эфироамидов орто-формы фосфорноватистой ислоты - диалкиламиноалкоксифосфинов; (б) разработан удобный ютод синтеза алкилгипофосфитов и неизвестных ранее лкилтионгипофосфитов; (в) при ацилировании диалкоксифосфинов первые получены а-кетофосфониты и их димеры; (г) показано, что иалкоксифосфины и диалкиламиноалкоксифосфины в мягких условиях высокими выходами присоединяются к разнообразным соединениям с -=С, C=N. N=N, С=С и С=0-свят1ями; эти реакции могут ассматриваться как методы мягкого (при комнатной температуре) •осфорилирования (введение (RO)2P- и (R2N)(RO)P-(J)parMeHTOB) таких олекул как акрилошггрил, эфиры акриловой кислоты, ткенилфосфонаты, азометины, Диазосоединения, инэфиры, альдегиды кетоны; (д) осуществлена новая реакция диалкоксифосфинов и далкилфосфинов с ортоформиатами в присутствии кислот Льюиса; на ; основе разработан универсальный метод синтеза фосфор! Ч-1мещенных формалей; (е) предложен препаративный метод синтеза осфор^-замещенных формалей на основе реакции диалкил-

фосфористых кислот, триалкилфосфитов, диалкилацилфосфито! тетраалкил овых эфиров изофосфорноватой кислоть

тетраалкилпирофосфитов .с ортоформиатами в присутствии эфира! трехфторисгого бора; (ж) на основе реакции фосфор^-замещенны формалей с Ы-галогенсукдинимидами разработан препаративный мето синтеза алкоксикарбонилфосфонатов и Р-галогеналкоксикарбонил фосфоналов.

На основе реакции диалкоксифосфинов с диалкилхлорфосфитам разработан метод синтеза эфиров орто-формы гиподифосфористо кислоты - тетраалкоксидифосфинов. Показано, что тетраалкокси дифосфины могут эффективно использоваться для мягкого бис фосфоршгарования соединений с электрофильньши двойными связям и алкоксиацетиленов. При исследовании окисления и реакции Арбузов в ряду тетраалкоксидифосфинов постулирована перегруппировка >Р((У Р- фрагмента в >Р-0-Р- фрагмент.

•Предложена новая реакция гидроспирофосфоранов меркурированными оксосоединениями, протекающая по схел< восстановительного элиминирования, как метод синтеза неизвесть ранее алкениловых эфиров орто-формы фосфорной кислот (алкенилспиропентаоксафосфоранов). Найдена новая перегруппиров* гидроспирофосфоранов в алкиленфосфаты в присутствии радикальнь инициаторов. Установлено, что алкоголиз алкенилоксифосфоранс спиртами предельного и непредельного рядов и гликолями мож< служить препаративным методом синтеза -алхоксиспирофосфоранов.

Разработаны пути синтеза 2-алкокси- и 2-диалкиламино-1,3,-диоксафосфоленов - циклических виниловых эфиров фосфористс кислота - на основе реакции бис-триметилсилоксиалкенов дихлорфосфитами и диалкиламвдодихлорфосфитами в присутстви кислот Льюиса. Изучение реакционной способности 1,3,! диоксафосфоленов позволило синтезировать 2-гидро-1,3,2-диока фосфолены (циклические виниловые эфиры орто-форм фосфорноватистой кислоты), 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолены, 2-алкенн) окси-1,3,2-диоксафосфолены, 2-алкил-2-оксо-1,3,2-диоксафосфолеш 2-тион-1,3,2-диоксафосфолы, а также ряд других ФОС с 1,3,'. диоксафосфоленовым фрагментом, в том числе циклические виниловь эфиры орто-формы фосфорной кислоты.

Работа выполнена в рамках координационных планов АН СССР I направлению 2.12 "Химия элементоорганических соединений" Российской государственной научно-технической программы 1 направлению "Малотоннажные химические продукты, направленнь синтез и экологически безопасные технологии их производства", а таю в соответствии с планом научно-исследовательских работ по те! "Синтез новых структур функциональнозамещенных элемент органических соединений и изучение возможности их необратимых V

и обратимых перегруппировок" (номер госрегистрации № 770 768 29, ;пециальность 02.00.08 - химия элементоорганшческих соединений).

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были 1редставлены и обсуждены на Симпозиуме по органической химии (С.Петербург, 1995 г), V Международной конференции по теоретической и фикладной химии гетероциклических соединений (Каир, 1995), X Международной конференции по гетероатомной химии (Сеул, 1995), X Международной конференции по органическому синтезу ( Бангалор, 1994), VII Всесоюзной конференции по химии ФОС ( Ленинград, -1982 .), Всесоюзном совещании по химии и технологии ацеталей (Уфа, 1985 '), конференции по химии мышьяк- и фосфорорганических соединений Казань, 1971 г), V Всесоюзной конференция по химии фосфорорганических соединений (Москва,. 1972г), первом Всесоюзном ювегцании по химическим реактивам (Уфа, 1985 г ), XXII Всесоюзной конференции по ВМС (Алма-Ата, 1985 г.), коллоквиуме по химии фосфора (Москва, ИНЭОС, 1978 г.), Общегородском коллоквиуме по имии фосфорорганических соединений ( Казань, 1982 год), V всесоюзной конференции по химии ФОС (Москва, 1972 год), Международной конференции по химии фосфора ( Халле, 1979 г.), У всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе Иваново, 1990 г), 10-м симпозиуме ИЮПАК по органическому синтезу Москва, 1986 г.), на конференции молодых ученых МГУ ( Москва, 1971 1972 г.), 10-м Всесоюзном симпозиуме и школе по молекулярной пектроскопии высокого разрешения ( Омск, 1991), 10-й конференции 1ЮПАК по физической органической химии (Хайфа, 1990 г.). 1ублмкации. Основные результаты исследования отражены в 55 [убликациях в центральных отечественных и международных научных сурналах и авторских свидетельствах ( тезисы конференций составляют рполнительно около 15 публикаций).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Диалкоксифосфины. Синтез и реакционная способность.

Диалкоксифосфины как синтоны в химии ФОС

К началу наших исследований производные фосфорноватисто! кислоты были одной из малоизученных областей химш фосфорорганических соединений (ФОС). Кинетические исследование ряда реакций фосфорноватистой кислоты позволили постулироваг наличие таугомерного равновесия между двумя ее формами с четырех 1 трехкоординированным атомом фосфора:

_. но

/\ >-н

НО Н но

Следовательно, для фосфорноватистой кислоты должны существоват два ряда эфиров, отвечающих вышеприведенным таугомерным формам.

яо. м яоч

р—н

V

I II

Производные формы I были получены рядом исследователей ( М.И Кабачник, Э.Е. Нифантьев, Б.Е. Иванов), производные формы II был практически неизвестны (Э.Е. Нифантьев с сотр., образовани неопентиленгипофосфита, 1969 г.). Целью нашего исследования был нахождение метода синтеза эфиров фосфорноватистой кислоты форм) II, диалкоксифосфинов- (1Ю)2РН. Эта структура, являясь гибрид« структур диалкилфосфина и триалкилфосфита, была исключительн привлекательна для развития фосфорорганического синтеза на ее основ! Для ее синтеза была выбрана реакция восстановления соответствующи хлорфосфитов. Такие восстановители как гидрид меди, триалкил-диалкилсиланы, гидрид лития, гидрид натрия, литийалюминийгидри оказались неэффективны. Для препаративного метода синте; диалкоксифосфинов была предложена реакция восстановлен* соответствующих диалкилхлорфосфитов гидридами триалкил- ил диалкилолова в среде инертного растворителя ( эфира ил тетрагидрофурана):

<р.оЬРС1

ЯзЭпН

(ГО^РН

Извпа

Диалкоксифосфины образуются в растворах с . количественными выходами. Процесс легко контролируется по ИК-спектру реакционной смеси: Бп-Н, 1810 см-1; Р-Н, 2210 см-1). Для завершения реакции в случае диэтилхлорфосфита необходим 1 час. при использовании грибутилстаннана, но для восстановления дипентилхлорфосфита необходимо шесть дней.

Формула

Т.кип.С°/мм рт.ст.

ЯМР-31Р

ЯМР-!Н (Р-Н)

(н-ВиО)2РН 36-37/1

(изо-ВиО)2РН 39/1

:н-АшО)2РН 56-57/1.5

5 167 м.д. •>Р-Н 199.9 Гц

5 163 м.д. •'Р-Н 200.0 Гц

5 164 м.д. 4>-Н 198.0 Гц

6 6.95 м.д. •Ф-Н 199.9 Гц

5 7.00 м.д. 4>-Н 200.0 Гц

6 7.01 м.д. -Ф-Н 198.0 Гц

;изо-АтО)2РН 52-53/1.5

5 164 м.д. 4>-Н 200.0 Гц

8 7.00 м.д. 4>-Н 200.0 Гц

Диалкоксифосфины с достаточно большим молекулярным весом , та-:ие как ди-н-бутоксифосфин, ди-н-изобутоксифосфин, пентилокси-росфины были вьщелены из реакционных смесей перегонкой в вакууме : выходами >85%. Это бесцветные жидкости, дымящие на воздухе ¡следствии легкого окисления и вполне устойчивые при длительном [ранении ( год и более) в атмосфере аргона.

Диалкоксифосфины с низшими радикалами (метил, этил, пропил - и [зопропил) при выделении из раствора полностью разлагаются с ;ыделением спирта, фосфина и неплавких желтых полимеров с ысоким содержанием фосфора, анализ которых позволяет [редположить для них примерный состав (1ЮР)х. Тем не менее, иалкоксифосфины с низшими радикалами были успешно [спользованы нами в виде растворов в таких растворителях, как иэтиловый эфир или тетрагидрофуран: в многочисленных реакциях, :ак это указано ниже, такие растворы вполне заменяют индивидуальное ещество, так как реакция восстановления проходит нацело, а отделение сключительно малореакционноспособного хлорида триалкилолова

проводилось во второй стадии процесса. При этом гидрид триалкилоло! подбирается с таким расчетом, чтобы было достигнут«}--* полис разделение образующегося хлорида триалкилолова и целевого продую перегонкой в вакууме. Такой подбор реагента осуществляется легко, тс как в реакции восстановления хлорфосфитов одинаково эффективн гидриды триметилолова, триэтилолова, трибутил олова, трифенилолова, также дигидрид трибутилолова. Количественное образован* диалкоксифосфинов с низшими радикалами в растворе было доказан не только спектрально, но и реакциями окисления в соответствунищ фосфиты. Окисление диэтоксифосфина в растворе оксидом маргань (IV) или оксидом азота (II) позволяет получить диэтилфосфит с 98% ным выходом, при обработке диэтоксифосфина в растворе серой количественным выходом образуется диэтилтионфосфит.

Синтез диалкоксифосфинов из соответствущих диалкилхлорфосфитс и гидрида триалкилолова с выходом ~ 90% является исключительн простым аппаратурно и технически. Однако при воспроизведении этог синтеза следует учитывать, что исходные диалкилхлорфосфиты к должны содержать примесей алкилдихлорфосфитов, в количесп фиксируемом в спектрах ЯМР-31Р . В противном случае из реакш онной смеси может быть выделен количественно только хлори триалкилолова и твердый фосфорсодержащий полимер. Это можн объяснить постадийным восстановлением двух атомов хлора пр действии гидрида триалкилолова с образованием молекулы [ROP(Cl)H эта молекула, очевидно, должна разлагаться 4на молекулу HCl , высокореакционноспособный фосфинидена ROP - его последующи реакции и приводят к образованию смеси веществ. Косвенно эт находит подтверждение в наших безуспешных опытах получить молекул ROPH2 восстановлением алкилдихлорфосфитов.

Структура диалкоксифосфинов как производных фосфорноватисто кислоты с трехкоординированным атомом фосфора ( форма II однозначно доказана спектральными методами ( таблица на стр. 4). И структура , являющаяся гибридом структур триалкилфосфита диалкилфосфина, предопределяет их бифильные свойства. Та диалкоксифосфины легко гидролизуются водой с образование! алкилгипофосфитов. Гидролиз проходит по крайней мере в 200 ра быстрее, чем гидролиз триалкилфосфитов ( см., например, М.Г. Имае! Ж. общ. химии, 1961, Т.31, С.1762). Так, гидролиз дибутоксифосфина диизобутоксифосфина заканчивается за несколько минут ( контроль п ЯМР 31р спектрам) и с выходом 80% выделены соответственно бутил-изобутилгипофосфиты. Для диизопропоксифосфина, устойчивого разбавленных эфирных растворах, гидролиз завершается за 1 час. пр температуре кипения эфира.

Н20

(R0>2PH -

R=h-Bu, изо-Bu, н-Pr

Алкилгипофосфиты получены с выходами 80%. Известные до наших гсследований методы их синтеза позволяют получить лкилгипофосфиты , содержащие примеси диалкилфосфористой и Ьосфорноватистой кислот и спиртов ( идентификация по данным ЯМР-Чр). Образующиеся при гидролизе диалкоксифосфинов лкилгипофосфиты являются индивидуальными веществами (по данным шементного анализа и спектров ЯМР 31р и *Н). Следует отметить, что (ывод, обсуждаемый в литературе, о стабилизации алкилгипофосфитов :пиртами (См., например, Б.Е. Иванов, JI.A. Кудрявцева, Изв. АН ЗССР, сер. хим., 1967, 1498), по-видимому, вполне обоснован. Алкилгипофосфиты - бесцветные перегоняющиеся жидкости, юлученные в аналитически чистом виде, полностью разлагаются при !0°С за 15 мин., но их спиртовые растворы вполне устойчивы.

Алкилтионгипофосфиты, неизвестные до наших исследований, :оличественно образуются при взаимодействии диалкоксифосфинов с :ероводором ( барботирование сероводорода до исчезновения дублета входного диалкоксифосфина - 162 м.д. в спектре ЯМР 31р)( и (ыделяются перегонкой в вакууме. Они еще менее устойчивы, чем лкилгипофосфиты, так как разлагаются в течение нескольких минут 1ри 20°С:

(ROfePH ROP^H + R0H

Ii н

s

R=h-Bu, изо-Bu 5p 41-42 м.д.

Их устойчивость также увеличивается в присутствии спиртов - при (обавлении эквивалента спирта время их существования увеличивается щвое.

Подобно алкоголизу триалкилфосфитов переэтерификация [иалкоксифосфинов проходит в мягких условиях (20°С) в присутствии :аталитических количеств соляной кислоты, практически количественно. Это открывает путь к синтезу высших диалкоксифосфинов из легко [оступного дибутоксифосфина:

ROP^ +

|l Н О

5р 16-17 м.д.

ROH

Н

(BuO^PH + AmOH -»- (AmO>2PH + BuOH

По аналогии с переэтсрификацией метилфосфонитов ( К.А. Петров Э.Е. Нифантьев) и фосфитов первой стадией является атака протон; на атом фосфора с образованием фосфоний-катиона, который далее ] реакции со спиртом дает пентаковалентный интермедиат,

АшО

ВиО^Р^У

Г^Н ВиО

распад которого сопровождается обменом алкоксильных групп. Нам, ка] и другим исследователям ( Centofanti L.F., 1973), не удалое зафиксировать данный интермедиат методом ЯМР-З^Р до температуры -70°С.

Исследование реакций металлирования фосфинов, как известнс позволило создать шкалу их кислотности й постулировать, чт положение равновесия в этих реакциях зависит от разности кислотности фосфина и сопряженной кислоты металлирующег реагента. Исходя из известного ряда влияния радикалов у атома фосфор на кислотность фосфорорганических кислот, можно было ожидать, чт диалкоксифосфины будут превышать по кислотности вторичны фосфины. Было сделано много попыток синтезировать металлически производные диалкоксифосфинов- (RO)2PM. Это не удалось пр: использовании многочисленных металлирующих реагентов, например литийорганических соединений (н-BuLi, MeLi), магнийорганически соединений, гидрида лития и гидрида натрия. С этими реагентам: образовывались желтые полимерные осадки, элементный анали которых примерно соответствовал формуле (ROP)x. Мы предполагай следующую схему процесса:

(ROfePH ->■ £(RO)jPM ]-»-ROM + (ROP)x

Такой же распад наблюдается при длительном вьздерживани дибутоксифосфина в растворе триэтиламина: образуются те ж полимеры с тем же содержанием фосфора. Этот распад связан, пс видимому, с возможностью превращения образующегося анион (RO)2P~ в более стабильный алкилат-анион RO" и, как следствие, полимер (ROP)x. Для случая вторичных фосфинов процесс образовани

тиона К" из Ь^Р" -явно невыгодный процессии поэтому металлические гроизводные вторичных фосфинов легко образуются при 1еталлирования^ и вполне устойчивы для проведения последующих «акций.

Для дальнейших попыток получения металлических производных (иалкоксифосфинов были выбраны диалкиламиды металлов, »бладающие пониженной нуклеофильностью по сравнению с литий и 1агнийорганическими соединениями, но легко металлирующие Р-Н-®язи вторичных фосфинов. Контроль за ходом реакции показал, что Р-1-связь вообще не затрагивается. В этом превращении во всех (риведенных случаях наблюдалось исключительно замещение одной из дкоксигрупп на диалкиламиногруппу с образованием амидоэфиров зосфорноватистой кислоты с трехкоординированным атомом фосфора в юлекуле, ранее неизвестных производных фосфорноватистой кислоты:

"о г».

рн * кгше{ _^рн ♦ томе!

Ме»=и,Я=Л=Ви; Ме1=и ^¡-01/ 1*=Рг;

Ме1=№, К=Ви,Р=Ме38|; к=и, к=Ви, Я =В;

заимодейстбие протекает в гексане при -10°С в течение часа и далее ри комнатной температуре в течение 2-х дней. Выход иалкиламиноалкоксифосфинов - количественный на прореагировавший иалкоксифосфин, но составляет 60% от теории -реакция не доходит до онца. В случае 1Ч,М-гексаметилдисилиламида натрия N,14-:ксаметилдисилиламидобутоксифосфин выделен с 90%-ным выходом, ледует отметить, что выделение амидоалкоксифосфинов возможно шько после связывания образующегося алкоголята, например, ¡трабутилдиамидохлорфосфитом, который при этом переходит в гграбутилдиамидоалкилфосфит.

мидоэфиры фосфорноватистой кислоты.

'ормула Вы- Т.кип. ЯМР-1Н ЯМР

ход, С°/мм рт. м.д., Гц 31Р

% ст. м.д.

[-ВиО)(н-Ви)2МРН 60 73-75/1 ¿>Р-Н 6.5 220 123

зо-ВиО)(н-Рг)2МРН 40 60-63/1 6р_л 6.4 ир.н 202 124

(н-ВиО)(Е02КРН (н-ВиОХМезБ^РН

40 38-39/2 6р_н 6.3 121

1Тр.Н 235 87 75-77/1 8р_н 6.4 112 1Ур.Н 222

Реакция диалкоксифосфинов с амидами лития оказалаа исключительно чувствительна к величине радикала в амдде диизопропиламид лития не реагирует с диалкоксифосфинами пр> выдерживании смеси в стандартных условиях. Диалкоксифосфш количественно выделяется из реакционной смеси. В тоже время, ка} указано выше, гексамегилдисилиламидобутоксифосфин образуется < выходом 90% - сравнительно незначительное увеличение длины связ! БЬК по сравнению с С-Ы снимает пространственное затруднение.

Устойчивость амидоэфиров фосфорноватистой кислоты I трехкоординированным атомом фосфора в молекуле -диалкил амидоалкоксифосфинов-существенно зависит от величины радикале Так, N, N -ди -н -бутил амин о-н -бутокси фосфин и К,Ы-ди-н пропиламиноизобутокси-фосфин хранятся в атмосфере аргона боле полугода без разложения. В тоже время М,1Ч-диэтиламиио-н бутоксифосфин полностью разлагается за 1 час. при комнатное температуре с образованием неплавких желтых полимерных осадков.

Применение двух и более кратного избытка амида металла н приводит к замещению второй группы - образуются тольк диалкиламидоалкоксифосфины. По-видимому, введение одно диалкиламидогруппы настолько увеличивает нуклеофильность атом фосфора, что дальнейшее нукл^) ильное замещение становитс невозможным.

При изучении ацилирования и алкилирования диалкоксифосфинс была поставлена задача не только изучения их нуклеофильно реакционной способности, но и, в основном, задача синтеза ран< неизвестных типов соединений в химии ФОС. Так, до нап» исследований не были описаны такие соединения как а-кетофосфонип которые мы предполагали получить при ацилироваш диалкоксифосфинов. Синтез этих соединений с кето-группой трехкоординированного атома фосфора имеет принципиальное значен) в связи с проблемой структурных аналогий между амидами карбонов! кислот и их фосфорными аналогами.

Действительно, пространственно-затрудненные а-кетофосфониты дибутилизобутирилфосфонит и дибутилпивалоил-фосфонит- образуют с выходами 40% и 60% соответственно при взаимодействии хлорангидридами соответствующих кислот:

(ВиО)2РН * КС(0)С|

^ =изо-Ви; Я = трет-Ви;

вэы

(ВиО)2РСЯ » В^НС!

«о

Эти ацилфосфониты вполне устойчивы. Невысокие выходы связаны с юбочной реакцией восстановления исходных хлорангидридов кислот до шьдегидов. При использовании ангидридов кислот выходы увеличиваются до 80%.

Пространственно-незатрудненные а-кетофосфониты образуются с «большими выходами , порядка 12% из-за достаточно быстрой шмеризации ( димеры выделены с выходами 28-30%):

2(ВиО)2РСМг

Ме

I

(ВиО)2РСОР(ОВи)2

° С(0)Ме

Следует специально подчеркнуть, что выходы 12%-60% ¡вязаны не только с процессами димеризации и восстановления, а «стабильностью исходных диалкоксифосфинов в присутствии »снований, что было обсуждено выше.

1-Кетофосфониты.

Формула Выход, % Т.кип. С° /мм рт.ст. ЯМР-1Н (5-м.д.; /-Гц)

(н-Ви0)2РС(0)Ме 12 92-94/3 ^С(0)Ме 2.25 •^Р-Н 6 6

(н-Ви0)2РС(0)СНМе2 39 93-96/3 бС^О)СН 2.76-

(н-Ви0)2РС(0)СМе3 60 85-88/0.5 ^С(0)СМеЗ 1.15 •^Р-Н 3.5

(н-Ви0)2РС(0)СН281Мез 66 91-93/1 6С(0)СН2 2.5 Зур.н 5.5

Хорошим ацилирующим средством для диалкоксифосфинов является риметилсилилкетен, в котором триметилсилильная группа как и трет-утильная, препятствует нацело димеризации образующегося а-етофосфонита.

(РО>2РН ♦ Ме3$|СН=С=Ю -(ГО^РСЮ^Н^Мез ,

( выход-/и/о )

,аже при нагревании наблюдается лишь изомеризация в более габильный О-изомер:

150О OSiMe, (RObPCpjCHzSiMej -CHj=C^

P(ORk

III

При окислении триметилсилилкетофосфонита (III) стандартными дл рП1_ соединений окислителями (активная Мп02, N0) при достаточн низких температурах соответствующий а-кетофосфонат не образуется; спектрах ЯМР 31 р реакционной смеси зафиксирован и выделен тольк O-Si-изомер - CH2=C(0SiMe3)P(0)(0R)2. Известно, что протекани перегруппировки С-изомера в О-изомер облегчается при введении центральному атому кетоенольной триады более электроотрицательно группировки (И.Ф. Луценко, Ю.И. Бауков), роль которой в данно] случае играет диалкилфосфорильная группа.

Классическая реакция в химии ФОС - реакция Арбузова- н осуществляется для диалкоксифосфинов по своей классической схем« При их взаимодействии с различными галоидными алкилами эфир] алкилфосфонистых кислот не образуются. Диалкоксифосфин] экзотермически реагируют с галоидными алкилами, но уже в интервал температур от -20°С до 10° С происходит образование полимеров высоким содержанием фосфора, диалкилфосфитов и триалкилфосфито] Более подробное изучение этой реакции было проведено на пример бутилового эфира бромуксусной кислоты. Оказалось, что в данно взаимодействии дибутоксифосфин ( по данным ЯМР-31Р) не образу« первоначально фосфониевой соли. Он восстанавливает бутиловый эфи бромуксусной кислоты до бутилацетата, то есть на первой стада осуществляется галогенофильная реакция:

(BuO)2PH - BrCHsCOOBu -l(RO)2P*H ♦ СНг'СООВи]

Вт

-(ВиО)2РВг + МеСООВи

Косвенно эта стадия процесса подтверждена способность диалкоксифосфинов к восстановлению галогенангидридов кисло действительно, нами показано, что диалкилбромфосфаты гладко количественными выходами превращаются в диалкилфосфиты щ действии диалкоксифосфинов.

В реакции диалкоксифосфина с бромацетатом, помимо бутилацетат вьщелены дибутилфосфористая кислота, бромистый бутил фосфорсодержащий полимер. Образование этих соединений может бы объяснено следующими превращениями первоначально образующего дибутилбромфосфита:

(ВиОЬРВг + НР(ОВи)2 -Г{ВиО)2РР+(ОВи)2] Вг -

I *• -ВиВг

Н г

Н

КВиОЬРРОВи] -». ДВиОЬ РОР(НХОВи)] —

(Ви0)гР(0)Н + (РОВи)х

Косвенно эта схема была подтверждена не только выделением бутилацетата ( 84%), демонстрацией восстанавливающей способности дибутоксифосфина в реакции с бромфосфатами, но и отдельными опытами' по восстановлению заведомого бромфосфита дибутоксифосфином. В этих пятикратно повторенных опытах образовывалась аналогичная по составу смесь дибутилфосфористой кислоты, бромистого бутила, и полимера.

При изучении реакции Арбузова в ряду диалкоксифосфинов была

постулирована возможность перегруппировки в данных системах, \ / \ /

о

которая была подтверждена нами при исследовании реакционной способности тетраалкоксидифосфинов и описана ниже.

С целью поиска новых методов образования Р-С-связи была изучена реакционная способность диалкоксифосфинов по отношению к кратным углерод-углеродным связям, а именно (1) с соединениями, содержащими нуклеофильную двойную связь, (2) с соединениями с изолированными и сопряженными двойными связями, и (3) с соединениями с электрофильной двойной связью.

Из соединений первого типа были выбраны простые виниловые эфиры и изопропенилацетат. Однако ввести их в реакцию не удалось ни при длительном нагревании, ни в присутствии азобисизобутиронитрила и алкоголятов натрия в качестве инициаторов. Диалкоксифосфины не присоединялись также к соединениям второго типа - циклогексену, стиролу, бутадиену-1,3 и 2,3-диметилбутадиену-1,3 в присутствии тех же катализаторов. И в том, и в другом случае диалкоксифосфины были выделены из реакционной смеси количественно.

С соединениями третьего типа, в которых эфиры и амидоэфиры фосфорноватистой кислоты проявляют нуклеофильную реакционную способность, взаимодействие проходило в мягких условиях с высокими выходами.

Диалкоксифосфины и алкоксидиалкиламидофосфины как типичные нуклеофилы легко присоединяются к кратным углерод-углеродньо/ связям с электроноакцепторными заместителями, а именно * акрилонитрилу, этилакрилату, винилфосфонату. Реакция проходит I отсутствие катализаторов, при комнатной температуре за 10-12 час Следует отметить, что диалкилфосфины вступают в аналогичные реакции при сильном нагревании, диалкилфосфиты- в условия? основного катализа. Во всех случаях присоединение протекает протш правила Марковникова в соответствии со схемой нуклеофильногс присоединения по двойной связи. Этот тип реакций предоставляе! удобный путь синтеза функциональнозамещенных производные фосфонистых кислот, труднодоступных при использовании другю методов.

(ЯО^РН + СН2=С(К )Х -(ЯО^ РСНг )Х

(ЯОЯИгМЬРН + 0^=0(1* )Х -(ЙО){К2Ы)РСНгСН(К )Х

Ниже приводятся выборочно структуры соединений, полученные этил методом.

(ВиО)2 РСНг сн2 сооа

(ВОЬРС^СНгСООВ

(ВиОЬ РСН2 СНг Р(0)(0а)2

(|: ВиО)2 РСНг СНг Р(ОКОВ)г

(ВиО)гРСНгСН^ (ВиО){Ви2 ^РСНг СНг Р|ОНОВЬ

(ВиОЬ РСНг СН(Ме)СООМе (ВиО)(Ви2 Ы)1н2 СНг СООВ

Расширяя область приложения нуклеофильных реакцш диалкоксифосфинов, мы изучили также присоединени диалкоксифосфинов к соединениям с кратными азот-углеродным] связями. Образование диалкиловых эфиров К-фенил - и Т^-алкил-а аминобензилфосфонистых кислот реализуется количественно за 20-3 час. при комнатной температуре, например:

(РЮ^РН , + Р»|СН=Ш

К-РП, Ви

РМНСЩР^СЖ^

В реакциях с соединениями, содержащими кратные азот-азотные связи, диалкоксифосфины выступают, по-видимому, как

электрофильные реагенты. Азобензол, двойная связь которого не поляризована, не присоединяет диалкоксифосфины даже при длительном нагревании. С более реакционноспособными циазосоединениями реакция начинается уже при комнатной температуре и заканчивается за 24 часа:

(ВиоЬРН + ^СРН2 -РЬ2С=М\НР(ОВц)2 0)

"РИгСНЫ=МР(ОВи)2 (II)

)

Эбразующийся имин (I) всегда содержит примесь диазофосфита (II), три нагревании этой смеси нацело образуется только (II). функционально-замешенные диазосоединения - диазоацетон и даазоуксусные эфиры- реагируют с диалкоксифосфинами с сильным >азогреванием, образуя только изомер типа (I).

Г^СНСОСЖ -¡».НООССН=М-МНР(ОВи)2

(ВиО)2РН +

N2 СНС(0)Ме-МеС(0)СН=М—МНР(ОВи)г

4з-за термической лабильности образующихся соединений йаимопревращения изомеров I и II - азо-гидразонную таутомерию -(зучить не удалось.

Присоединение диалкоксифосфинов к соединениям с тройными тлерод-углеродными связями было изучено на примере фенилацетилена [ алкоксиацетиленов. Диалкоксифосфины не присоединяются к ) е н и л ацетил е ну при нагревании и далее в присутствии радикальных атализаторов. Присоединение . к алкоксиацетиленам, напротив, аканчивается за трое суток при комнатной температуре.

(ИО)^ НА (ЯО^РН + нс^=ссж -»-

^ НВ

•бразование исключительно а-алкоксивинилфосфонитов позволяет редположить для этого взаимодействия механизм, включающий уклеофильную атаку на электрофильный 5;р-гибридный атом углерода в ткоксиацетилене и еще раз подтвердить нукпеофильный характер рисоединения диалкоксифосфинов к соединениям с ненасыщенными зязями.

Эфиры а-алкоксивинилфосфонистой кислоты.

Формула Т.кип.С0/мм рт.ст.

СН2=С(ОЕ1)-Р(ОВи)2 77-78/0.5

СН2=С(ОЕ1)-Р(ОРГ)2

78-81/0.5

ЯМР-1Н, м.д. 6в 4.40 ; 6а 4.78 /дб 2.1 Гц; /ах 2.9 Гц

Ш 13.8 Гц 6в 4.36; 5а 4.70 /АВ 2.0 Гц; /ах 3.0 Гц

•/¡ВХ 13.8 Гц

Нами исследована известная в ряду вторичных фосфинов I фосфитов реакция присоединения диалкоксифосфинов к карбонильные соединениям. В этом превращении диалкоксифосфины оказалиа значительно реакционноспособнее и вторичных фосфинов, 1 диалкилфосфитов: взаимодействие с альдегидами протекает с сильны« разогреванием в отсутствии какого-либо катализатора и завершается за час; взаимодействие с кетонами протекает также экзотермически, хотя 1 значительно медленнее, и полностью заканчивается за трое суток.

По аналогии с процессами, которые проходят при присоединеши вторичных фосфинов к карбонильным соединениям ( работы А.Н Пудовика, Ф. Рамиреца, 1974-1978 гг) следовало ожидат нестабильности образующихся на первой стадии эфиров а оксифосфонистых кислот (IV).

ЙО-

ОР

у—Н ♦ I* сно

:н-р

он

чои

коч го'

Р-Н ♦

I*—с—к

II

о

„еж

/I

\

оя

он

(IV)

Действительно, гидроксифосфониты (IV) количественно образуются растворе эфира (ЯМР-^Н, ЯМР-31Р) , но при попытке их выделен» из раствора образуются только неконстантнокипящие смеси, п< видимому, в результате межмолекулярной переэтерификации.

Образование гидроксиалкилфосфонитов (IV) в растворе доказа* выделением продуктов реакции Арбузова, получающихся при взаимодействии с иодистым метилом.

1ЪС(ОН)Р((Ж)2 + Мс1 И2С(0Н)Р(0)Ме(СЖ) + ЦГ

Эфиры а-оксиалкшшетилфосфиновой кислоты

Л Ы Выход, % Т.кип.° ЯМР-31Р

С/мм.рт.ст. 6 М.Д.

н Ме 65 98-100/1 50

н Ег 66 109-110/1 53

н изо-Рг 69 120-121/1 54

н н-Рг 58 123-124/1 52

Ме Ме 58 107-109/1.5 56

Ме Е1 94 110-111/1 55

Ме н-Рг 56 113-114/1.5 54

цикло- 58 136-137/2 57

СбНю

В качестве побочных продуктов образуются в очень небольшом количестве кристаллические дифосфоланы - фосфорные аналоги лактидов карбоновых кислот, образование которых может быть объяснено межмолекулярной переэтерификацией а-оксифосфонитов с последующей реакцией дифосфоланов с трехкоординированным атомом фосфора с иодистым метилом:

я

2 кон Р~<\ Ме|

Л -ЯО-Р Р—СЖ -

я

я

Ме О—С " _ \ / N

\ /Р\, О С—О Ме

■л

Таким образом, эфиры орто-формы фосфорноватистой кислоты -диалкоксифосфины - являются достаточно универсальными реагентами в химии ФОС. Они могут быть использованы для создания связи фосфор-углерод в реакциях с галоидными ацилами, альдегидами, кетонами, разнообразными алкенами и алкинами.

К началу нашего исследования в литературе были описаны лишь фосфорилированные формали с четырехкоординированным атомом фосфора. Мы предлагаем общий метод синтеза фосфорилированных формалей с трех- и четырехкоординированным атомом фосфора , основанный на взаимодействии соединений с Р-Н-связью, в том числе и диалкоксифосфинов, с ортоформиатами. Так, диалкоксифосфины и вторичные фосфины медленно взаимодействуют с ортоформиатами при 20°С с образованием фосфор! Н-замещенных формалей, причем^ скорость реакции, как показано ниже, существенно зависит от электронных эффектов и размера заместителей у атома фосфора.

R2PH ♦ HC(OR)3 -R2P+CH(OR)2-

HÖR"

-R2PCH(ORfe

• ROH

R= алкил, алкокси.

Дибутоксифосфин согласно данным ЯМР-31Р реагирует при 20°С в течение 24 час. на 30%, в то время как более нуклеофильный дибутилфосфин - на 60%, что подтверждает косвенно предложенную схему реакции по типу реакции Арбузова. Мы провели поиск катализатора данной реакции среди кислот Льюиса, наиболее эффективным оказался эфират трехфтористого бора, хотя и другие кислоты Льюиса катализируют данное превращение (ZnCl2, AICI3, А1Вгз). Каталитическая активность эфирата бортрифторида в соответствии с предложенной схемой реакции связана с образованием более электрофильного по сравнению с ортоформиатом комплекса , образование которого было описано ранее в работах Дорофеенко Г.Н. с сотр., 1973 г.

Et2O.BF3 + HC(OR')3 —[HC(OR')2]+[R'OBF3]- +Et20

[HC(OR')2]+[R'OBF3]- + R2PH-»-[R^CH(OR')2]4"[R'OBF3]-

R2PCH(OR')2 + ROH + BF3

В присутствии эфирата трехфтористого бора, взятого в каталитически; количествах, образование фосфор^'"замещенных формалей протекаем при 20°С в течение 1-1.5 часа с выходом до 87%. Увеличение объем;

заместителя у атома фосфора в диизопропилфосфине снижает выход формаля до 30% с одновременным увеличением времени реакции до 24 час., а ди-трет-бутилфосфин вообще не реагирует с ортоформиатом в этих условиях. Увеличение температуры, количества эфирата трехфтористого бора или применение более сильных кислот Льюиса приводит к полному разложению реакционной смеси.

^РСЩОЯ'^

К И/ Выход [СН(СЖ')2] 3^СН 31р Т.кип.°С/ % 5 м.д. Гц 8 м.д. мм рт.ст.

ВиО Ви 85 / 4.82 1.1 157 108-109/1

Ви Ег 87 I 4.82 1.4 -38 86-88/1.5

1-Рг Ег 30 5.00 2.3 -6.8 70-71/2

Использование эфирата трехфтористого бора позволило ввести в реакцию с ортоформиатами ряд других соединений трехкоординированного фосфора и получить формали с четырехкоординированным фосфором с выходами до 89%:

Е12<>ВРз

(ЯО)2РОХ + НС(СЖ)з -(К0)2р(0)СН(0Я)2

Х= Е1, (К0)2Р(0), (КО)2Р, С(0)Ме

Выход формаля реакции и условия ее проведения связаны с уходящей группой X, которая определает нуклеофильность исходного соединения и легкость распада промежуточного квазифосфония. Так, триэтифосфит с трудноуходящей ЯО-группой реагирует при 170° С, менее нуклеофильный диэтилацетилфосфит, но с легкоуходящей группой X, реагирует уже при 110-120°С ; высоконуклеофильные тетраэтиловый эфир изофосфорноватой кислоты и тетраэтилпирофосфит с достаточно легко уходящими группами реагируют уже при 20°С.

Это превращение было распространено также на взаимодействие диалкиловых эфиров фосфористой кислоты с ортоформиатами, то есть на процесс, впервые описанный Разумовым А.И. и Москвой В.В. (1965 г), а также на другие кислоты трехвалентного фосфора. Использование эфирата трехфтористого бора как катализатора, привело к увеличению выхода фосфоририлированных формален с четырехкоординированным атомом фосфора до 89-90%.

НСЧСЖЬРОВРз" я ЯРН^- - к я РОН -

-RRPCH{OR)2

II о

Оптимальными условиями проведения реакции диалкилфосфитов с ортоформиатами является интервал температур от 115-125°С с одновременной отгонкой образующегося спирта, менее активные фосфониты и фосфиниты реагируют при 130-150°С. В соответствии с предложенной схемой взаимодействия меньшая реакционная способность фосфонитов и фосфидов обьясняется меньшим содержанием в их равновесии таутомера с трехкоординированным атомом фосфора, который и вступает в реакцию. Для диэтилтионфосфита выход 80% достигается только при использовании в качестве катализатора хлорида цинка при 150-180°С. В стандартных условиях, то есть при использовании эфирата бортрифторида, выход снижается до 10%.

Фосфоросодержащие формали легко присоединяют серу, окисляются до фосфорильных соединений, реагируют с иодистым метилом по схеме реакции Арбузова. .

Я1К2Р(Х)СН(0КЗ)2

И И Я .X Выход % Т.кип. °С/мм рт.ст. 5Н м.д. сно • О 2; (РСН ) 6Р

ЕЮ ЕЮ Е1 О 90 77/1 4.53 5.0 11.3

ЕЮ ЕЮ ОСН2Т осн2-» О 76 79/1 5.17 32.0 13.9

Мер МеО Ме О 77 65/1 4.50 5.2 12.4

ВиО ВиО Ви О 76 136/1 4.53 5.0 13.1

Е1 ЕЮ Е1 О 85 70/1 4.52 7.2 43.7

Ш МеО Ме О 87 56/1 4.48 7.0 45.9

Ег Е1 Е1 О 88 82/1 4.46 6.4 45.1

ьРг 1-Рг Е1 О 76 86/1 4.62 6.0 48.9

Ме ВиО Ви О 81 125/1 4.47 7.0 42.2

ЕЮ ЕЮ Е1 8 80 72/1 4.47 10.8 81.0

Ви Ви Е1 Б 89 114/1 4.60 11.0 49.5

Характерная для - ацеталсй реакция с И-галогенсукцинимидами в случае фосфор^замещенных формален затрагивает лишь формилЬный фрагмент и протекает с сохранением связи фосфор-углерод. Процесс реализуется явно по радикальному механизму ( что подтверждено исследованиями кинетики данных процессов ) в присутствии азобисизобутиронитрила при кипячении в бензоле.

^С(О)—7

(К0)2Р(0)СН((Ж)2 -► (ГО)гР(0)С(ОЯЬ

I

С1(Вг)

(Я0)2Р(0)С(0)0Я

Для фосфонатов, имеющих циклический фрагмент у атома углерода, процесс протекает с ракрытием цикла с образованием 0-галогеналкоксикарбонилфосфонатов:

/С(0)

(ЯОЬРСН.

II N

О

. С(0)-

-»- (КО)2РСО(СН2)2С1(Вг)

о 00 К10)2Р(0)аХЖ2

-алкоксикарбонилфосфонаты

I1 Я2 Выход % Т.кип.° у(С=0) Йр м.д.

С/мм см-1 рт.ст.

4е Ме 75 70/1.5 1740 -2.9

X Е1 80 76/0.8 1735 -6.0

-22-

Ви Ви 82 125/1 1740 -5.1

И (СН2)2С1 75 106/1 1730 -5.2

Ег (СН2)2Вг 85 116/1 1730 -5.9

Таким образом разработан удобный метод синтеза фосфорилированных формалей различного строения и предложен метод синтеза ранее достаточно труднодоступных алкоксикарбоннлфосфонатов.

II. Синтез тетраалкоксидифосфинов, их реакционная способность и использование в синтезе.

Диалкоксифосфины использованы нами также для введения (Я0/2Р-фрагмента в молекулу ФОС с целью синтеза ранее неизвестного типа ФОС - тетраалкоксидифосфинов ( тетралакилбисгипофосфитов). В основу синтеза положено взаимодействие диалкоксифосфинов с диалкилхлорфосфитами в присутствии органического основания:

Et3N

(RO^PH ♦ (RO)2Pa -(RO)2PP(OR)2

R= н-Bu, изо-Ви, н-Am

Диалкоксифосфины реагируют с диалкилхлорфосфитами как мягкое основание с мягкой кислотой, по-видимому, по схеме бимолекулярного нуклеофильного замещения у тргхкоординированного атома фосфора.

В качестве растворителей для этой реакции использовались бензол, моноглим и эфир. Реакция завершается за одни сутки, что легко контролируется по И IC-спектрам реакционной смеси (исчезновение валентных колебаний Р-Н в области 2210 см"1). Тетраалкоксидифосфины выделены перегонкой в аналитически чистом виде с выходами 89-90%.

Метод может быть использован для получения и несимметричных тетралкоксидифосфинов.

EtjN

(BuOfePH * (EtOfcPCI ->- (BuO)2PP(OEt)2

HCl

Несимметричные тетралкоксидифосфины также образуются с препаративными выходами порядка 80%. Следует отметить, что их можно выделить из реакции в аналитически чистом виде после первой перегонки в вакууме. Вторая перегонка, а также выдерживание при сомнатной температуре более трех суток, приводит к диспропор-щонированию на два симметричных продукта:

^уГ (ВиО)гРР(ОВи)2

(BuO)2PP(OEt)2

^^ (EtO)2PP(OEt)2

Как указывалось ранее, стабильны в индивидуальном виде только диалкоксифосфины с высшими радикалами - именно они были использованы нами для синтеза тетраалкоксидифосфинов. Это безусловно ограничивает круг тетраалкоксидифосфинов. Задача синтеза тетраалкоксидифосфинов, для которых исходные диалкоксифосфины существуют только в растворах и не выделены в индивидуальном состоянии, была решена следующим образом. Методом ИК-спектроскопии было показано, что реакция между гидридами триал кил олова и диалкилхлорфосфитами проходит практически нацело. Поэтому возможна генерация диалкоксифосфиков in situ в растворах и последующее использование таких растворов в синтезе тетраалкоксидифосфинов. Кроме того, было показано, что реакция восстановления хлора в диалкилхлорфосфитах гидридами олова протекает значительно быстрее, чем последующая конденсация диалкоксифосфина с диалкилхлорфосфитами в присутствии органического основания. Это позволило создать методику синтеза тетраалкоксидифосфинов in situ, согласно которой гидрид олова медленно ( в течение 6-8 час.) добавлялся к смеси стехиометрических количеств диалкилхлорфосфита и триэтиламина. Лучшие выходы для тетраалкоксидифосфинов с метальными, этильными и пропильными радикалами составляют 5060%.

R3N

2(R0)2PC1 + R3SnH -(RObPP(OR)2 + R3SnCl

Метод "one pot" может быть использован также и для синтезг тетраалкоксидифосфинов, которым соответствуют устойчивые i индивидуальном виде исходные диалкоксифосфины, при этом выходь составляют 70%.

Процесс синтеза тетраалкоксидифосфинов методом "one pot" должен проводится в атмосфере инертного газа. При проведении синтеза i атмосфере сухого воздуха из реакционной смеси с количественны* выходом выделяются соответствующие тетраалкоксипирофосфиты продукты окисления тетраалкокосидифосфинов, которое протекав' количественно.

Вопрос о доказательстве прямой фосфор-фосфорной связи : синтезированных нами веществах, относящихся к новому класс соединений, имеет принципиальное »значение. Мы получили следующи факты, совокупность которых позволила однозначно трактоват структуру полученных соединений как тетраалкоксидифосфинов: (1) реакция полученных соединений с избытком элементной cepi позволила получить индивидуальные по данным ЯМР-31Р соединенш константы которых полностью совпадают с константам тетраалкилдитиогипофосфатов, полученных ранее (Almasi L., Paskucz L

Chem.Ber., 1963, B.96, 2024); таким образом показано, что реакция тетраалкоксидифрсфинов с серой протекает без разрыва Р-Р-связи:

S

(BuOhP—Р(ОВи)г-»- (ВиО^Р—Р(ОВи)г

s s

Ви =н-Ви и изо-Ви

(2) В спектрах комбинационного рассеяния тетра-н-бутил- и тетраизобутилдитиогипофосфатов имеются интенсивные полосы поглощения в области 462 и 478 см~1 соответственно, что было отнесено к частотам Р-Р связи, используя аналогию в отнесении полос 445-510 см-1 для дитиоокисей тетраалкилдифосфинов ( см., например, работу Cowley, White W.D., Spectrochim.acta, 1966, 22, 1431); кроме того в ИК-спектрах полученных гипофосфатов имеются интенсивные полосы поглощения, соответствующие асимметрически колебаниям P=S ( 645 см"1 и 655 см~1);

(3) реакция всех тетраалкоксидифосфинов с хлористым сульфурилом протекает с количественным ( > 98%) образованием соответствущих диалкилхлорфосфитов, идентификация которых была проведена методами ЯМР 31р( сравнением ИК-спектров полученных и заведомых образцов, и по другим физико-химическим константам;

802С12

(ТШ^Р—Р((Ж)2 -2 (ПОЬРа + БОз

Я= Е1, н-Ви, изо-Рг

(4) реакция тетраалкоксидифосфинов с меркурбисацетальдегидом протекает с образованием диалкилвинилфосфитов ( > 80%);

(ЯОЬР—Р((тъ Щсн£но)2 ^ро^^ + н§

5) окисление тетраалкоксидифосфинов в соответствующие етраалкилпирофосфиты в процессе синтеза или , как это будет детально ¡писано ниже , диметилсульфоксидом, приводит к соответствующим гирофосфитам с количественным выходом;

(ЯО^Р— Р((Ж)2_^ (ЯОЬРОРСОЯЬ

187 м.д. 127 м.д. (Ы=н-Ви)

(6) в спектрах ЯМР 31Р тетраалкоксидифосфины имеют синглет в области 187 м.д., резко отличающийся от синглетного сигнала тетраалкилпирофосфитов.

В связи со всем вышеизложенным можно считать доказанным наличие связи фосфор-фосфор в тетраалкоксидифосфинах. Дополнительные подтверждения были получены при изучении и других реакций тетраалкоксидифосфинов, которые будут изложены ниже.

Тетраалкоксидифосфины более реакционноспособны по сравнению со своими структурными аналогами - тетраалкилдифосфинами. Как известно, тетраэтилдифосфин способен присоединяться к С=С-связям в достаточно жестких условиях. Присоединение тетраалкокйдифосфинов к С=С-связям с акцепторными заместителями протекает экзотермически и заканчивается за 4 часа при 20°С.

В случае уменьшения электрофильносги С=С-связи, например в метилметакрилате, для завершения реакции требуется нагревание смеси реагентов до 60°С в течение 2-х часов.

Так же легко при 0°~+10°С протекает присоединение тетраалкоксидифосфинов к алкоксиацетиленам:

Наличие двух атомов трехкоординированного фосфора в продукте присоединения доказывают данные спектров ЯМР 31р.- §р 157 м.д. до* атома фосфора при метановом атоме углерода и 6р 144 м.д. для атомг фосфора во фрагменте Р-С-СЖ, Кинетически контролируемы*, продуктом реакции является 2-изомер, то есть реакция протекас стереоселективно как цис-присоединение. Вопрос о геометрическо> конфигурации продуктов был решен на основании величин стандартных констант спин-спинового взаимодействия. Уже при перегоню реакционной смеси 2-изомер перегруппировывался частично в Е изомер. При выдерживании в течение 2-х недель при 20°С 2-изоме) нацело перегруппировывается в Е-изомер и далее уже не изменяется пр] длительном нагревании при 100°С.

Радикальный механизм, постулируемый в литературе для реакци присоединения тетраалкилдифосфинов, может бьгть исключен дл данного превращения, все полученные данные свидетельствую! молекулярном механизме.

Тот же порядок реакционной способности сохраняется в реакциях такими нуклеофильными ■ реагентами как вода и спирты. Так, вол вообще не действует на тетраалкилдифосфины. При взаимодействи тетралалкоксидифосфинов с водой и спиртом реакция проход* экзотермически и завершается за 1 час. ( см. схемы, приведенные ниже

СНг=СН ' -сы

(щ2рр(оя)г

(ПОЬРСНгСНСЫ Р(ОЛ)2

СН2«СНР(0)(0В)2

R^=HtR «В;

«Ме;

(К0)2РСН2СНР(0)(0В)2 Р^2

(ВиО)5РР(ОВи)2 ♦ НС^СОН

/ \ (ВиО)2Р Р(ОВи)2

Я=Е1, Ви.

НгО

' (ВиО)2РН

(Ви0)2Р(0)Н

(ВиО)2РР(ОВи)2

ВиОН

(ВиО)2РН

(ВиО)зР

Из-за высокой реакционной способности тетралкоксидифосфинов и легкости разрыва связи Р-Р гладко провести их окисление такими стандартными. окислителями соединений трехкоординированного фосфора как оксиды азота и 1Ч-окись пиридина не удается. Провести окисление целенаправленно удалось только при использовании в

качестве окислителя диметилсульфоксида. В этом случае ее синтетический результат зависит от соотношения реагентов и условий реакции. В мягких уловиях ( разбавление петролейным эфиром 1:4) и при соотношении реагентов 1:1 взаимодействие протекает с небольшим разогреванием и образованием исключительно соответствующего диметилсульфвда и пирофосфита, который выделяется с 80%-ным выходом. В тех же условиях, но при соотношении реагентов 1:2 с 75%-ным выходом образуются эфиры изофосфорноватой кислоты,а при соотношении 1:3 эфиры пирофосфорной кислоты (80%).

(ГЮ)2Р0Р(0132 *

Л

(Ю)2РОР(ОК)2 * зМе^ О о

Поскольку тетраалкоксидифосфины в реакциях с ДМСО оказались столь же реакционноспособны , как и треххлористый фосфор и хлорфосфиты, окисление которых ДМСО протекает количественно, логично трактовать эту реакцию как электрофильную атаку одним из атомов фосфора атома кислорода в ДМСО с образованием Р(0)-Р-фргамента; далее следует перегруппировка Р(0)-Р-фрагмента в Р-О-Р-фрагмент, то есть мы постулировали превращение по типу обратной реакции Арбузова. Затем процесс протекает постадийно с окислением пирофосфита в эфир изофосфорноватой кислоты и далее в пирофосфат.

Получение пирофосфита, эфира изофосфорноватой кислоты и пирофосфата можно осуществить из диалкилхлорфосфита, гидрида триалкилолова и триэтиламина, прибавляя к конечной реакционной смеси ДМСО. Варьироваться должен только тип гидрида олова, который должен быть подобран так (.по температуре кипения)^ чтобы конечный продукт окисления мог быть отделен перегонкой от образующегося хлорида триалкилолова:

(«0)2РС| * к,8пС| ♦ В3Н . 1/2/3 МегвО

(ро)2рор(ови)2

(ЯО)2Р(0)ОР(ОР)2

(то)2р<0)0р(о)(ок)2

Более сложным образом проходит взаимодействие, тетраалкоксидифосфинов с ДМСО в отсутствие растворителя. При быстром смешении реагентов в соотношении 1:2 без растворителя наблюдается разогревание смеси до 90°С и с 60%-ным выходом образуются диалкиловые эфиры тиометилметилфосфоновой кислоты, диметилсульфид и диалкилфосфористая кислота:

(ГО)2РР(ОР)2 ♦ ЙМе^О

- Ме23

(ОДРСИ^Ие + (КЗ)2Р(0)Н

И

Эта реакция, по-существу, является реакцией Пуммерера ( Л. Риттегег, Огет-Вег., 1909, У.42, 8.2282) в химии ФОС.

Классическое алкилирование и ацилирование тетраалкоксидифосфинов было изучено нами на примере реакции с иодисгым метилом и хлорангидридами карбоновых кислот. В случае иодистого метила не реализуется схема реакции Арбузва, но протекает другой процесс, косвенно подтвержденный нами количественным выделением из реакционной смеси в качестве единственных образующихся продуктов дибутилфосфита и оксида диметилфосфина:

(ВиО)2РР(СВи)2 * Меи

[(ВиО)МеР-Р(ОВи)2]

Вии

\\

НгО

[(ВиО)МеР-О-Р(ОВи)2 -Ме2Р-О--р(ОВи)2

О

(Ви0)2Р(0)Н

* Ме2Р(0)Н

На этом примере мы вновь постулировали перегруппировку :

>-< О

Ацилирование тетраалкоксидифосфинов галоидными ацилам! протекает по данным ЯМР-^1 Р с разрывом Р-Р-связи и количественнь» образованием а-кетофосфонитов и соответствующих хлорфосфитов:

(ВиО»2РР<Ови)2 ♦ МеС{0»С1 -{ВчО)2РС(0|Ме + (Ви)2РС1

Как было обсуждено выше, а-кетофосфониты с неразвлетвленным! радикалами в ацильной группе легко димеризуются при нагревании I при отгонке растворителя, поэтому получены только с выходами 20% остальные 35% процентов выделенных веществ составляют димеры. Есш эта реакция проводится с хлорангидридом пивалиновой кислоты, т< выход соответствующего а-трет-бутирилфосфонита составляет 75% Реакция с триэтилсилилацетилхлоридом дает соответствующий а кетофосфонит с выходом >80%. Последний при нагревании до 150°С как это было упомянуто выше, гладко перегруппировывается в О изомер:

(Ви0)2рр(0Ви)2 ♦ в,вюн2с(0)с1 -(ви0)2рс(0)сч2иа1

—"(ВиО)2РС| |

I

(Ви0)2РС(0)СНг£|В3 -► СН2«СР(Ови)2

оав3

Таким образом, синтезированные впервые тетраалкоксидифосфинь могут быть использованы в фосфорорганическом синтезе как синтонь для введения двух (ЯО^Р-фрагментов.

III. Виниловые эфиры орто-формы фосфорной кислоты.

В химии фосфорорганических соединений интенсивно исследовались шниловые эфиры кислот фосфора в связи с проблемой р,я-и n,d-¡опряжения, синтеза разнообразных пестицидов, фосфорсодержащих толимеров , например, на основе винилфосфатов и проч. До начала настоящего исследования виниловые и замещенные виниловые эфиры эрто-формы фосфорной кислоты и виниловые циклические эфиры фосфористой кислоты не были известны. Следует отметить, wo ранее в яаших исследованиях для синтеза ряда неизвестных типов виниловых кислот фосфора была широко использована методология их получения на основе металлированных оксосоединений ртути и олова. В этих ранних работах мы пытались осуществить взаимодействие металлированных оксосоединений с пентахлоридом фосфора или фосфокиевого комплекса триизопропенилфосфита с бромом для синтеза соответственно пентавинилоксифосфорана или лентаизопропенилокси-фосфорана, виниловых эфиров орто-формы фосфорной кислоты, но во всех случаях первой стадией реакции было восстановление галогенидов фосфора (V) до соединений трехвалентного фосфора, например:

РС15 + 5R3SnCH2C(0)Me -PCI3 + R3S11CI + С1СН2С(0)Ме

1СН2=С(Ме)0]зРВг2 + 2R3SnCH2C(0)Me -|СН2=С(Ме)0]зР +

+ R3SnBr + ВгСН2С(0)Ме

Образование интермедиата со структурой бисвинилоксифосфорана было постулировано в найденной нами необычной перегруппировке Арбузова:

Вт

PhOP[(OC(Me(«CH2)2] ♦ Вг2 -рцо Р ОС(Ме)=СНг

\

■%/

сн

-НС - С-Ме ♦ HBг ♦ Ph0PicH2=C(Me)0JP|0)Br

Виниловые эфиры орто-формы фосфорной кислоты были получены нами при исследовании неизвестной ранее реакция восстановления меркурированных оксосоединений гидроспирофосфоранами:

«Х^СС *на(снгсно,г —-

я I осн*снг

Взаимодействие с меркурбисацетальдегидом протекает с разогреванием до 30°С в растворе тетрагидрофурана и заканчивается за 1-2 часа при комнатной темтературе. Замещенные (11=11 =А1к и 11=А1к, Я =Н) 5-винилокси-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро-[4,4]-нонаны, бесцветные маслообразные жидкости с приятным фруктовым запахом, вполне устойчивые при перегонке при температурах не выше 150°С и длительном хранении при 20°С, получены с выходами ~70%. Далее приводятся примеры полученных структур и их хим. сдвиги в спектрах ЯМР-31Р.

Ме^о'ГсАме

ОСН=СН2 -37.5 м.д.

^о'ро-1 осн=сн2

- 28 м.д.

Таким образом реакция гидроспирофосфоранов с меркурбисацетальдегидом протекает как О-винилирование и может служить препаративным методом синтеза виниловых эфиров орто-формы фосфорной кислоты, неизвестных ранее винилоксиспирофосфоранов.

Направление и скорость реакции гидроспирофосфоранов с меркурбисацетальдегидом существенным образом зависит от растворителя: в растворе тетрагидрофурана образуются только винилоксиспирофосфораны, являющиеся единственными ( по данным ЯМР-31Р)

продуктами реакции. Превращение протекает количественно, после удаления осадка центрифугированием и выдерживания маточного раствора в вакууме ( 1-2 мм рт. ст.) образуются соответствующие винилоксифосфораны марки ч.д.а. с количественным выходом.

ту

Ме

ОСН=СН2

-32 м.д.

с

О О-^Ме

оЬД

ОСН=СНг -30 м.д.

/меньшение выхода до 70% наблюдается после перегонки реакционной :меси, в процессе которой идет частичное осмоление. При проведении >еакции в диэтйловом эфире скорость ее резко уменьшается и наряду с шнилоксиспирофосфораном образуется эфир алкиленфосфорной сислоты.

В поисках возможного обьяснения двух направлений вышеописанных превращений проанализированы литературные данные по положению фосфоран-фосфитного таутомерного равновесия в растворах исходных гидроспирофосфоранов и проведены реакции с меркурбис-ацетальдегидом в условиях максимального содержания в растворах гаутомера со структурой гидрофосфорана и таутомера со структурой фосфита.

Установлено, что возможная корреляция между составом образующихся продуктов и положением таутомерного равновесия отсутствует. Поэтому предположение о возможном протекании реакции в эфире через промежуточный комплекс фосфитной формы и ртутьорганического соединения следует считать маловероятным.

Для реакции меркурбисацетальдегида с гидроспирофосфоранами предлагается схема, включающая образование спирофосфоранильного радикала ( см. схему на стр. 34):

Представленная схема может быть детализирована: так, на стадии реакции фосфоранильного радикала с ртугьорганическим соединением вероятно образование ингермедиата со связью фосфор-ртуть, который распадается с образованием ртутьцентрированного радикала. Такие радикалы были зафиксированы при низкотемпературном радиолизе ряда органических соединений ртути и в литературе широко обсуждается возможность их участия в реакциях ртутьорганических соединений. Несмотря на сложность доказательства предложенной схемы в целом, нами получен ряд косвенных данных, подтверждающих, протекание по радикальному пути.

ОС№СНз

н

Х*<Х • - .-ЙСС

-»НвЯ

• -♦ Нд

Я» ♦ ^ -рр Я» ♦ н*-► (УН

а^зг"_-

„А-о" чоснсн»

1 I

I* л

V

„А-о' оо*н К I*

Так, известно, что гомолиз связи в замещенных гидроспиро-фосфоранах, например, в тетраметил замещенных 5-гидро-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфа-спиро[4,4]нонанах, легко протекает в растворах при комнатной температуре при действии ввдимого света в отсутствии инициаторов радикальных реакций. Это согласуется с величиной энергии гемолитического разрыва Р-Н- связи, установленная нами при изучении кинетики радикальной изомеризации 5-гидро-1,4,6,9-тетраокса-2,3,7,8-тетраметил-5-фосфаспиро[4,4]нонана, в жидкой фазе в интервале температур 120-150°С; она исключительно мала и составляет 58,5 кДж.моль. Показано, что взаимодействие гидроспирофосфоранов с ртутьорганическимм оксосоединениями ингибируется гидрохиноном -вместо 1-2 час. при комнатной температуре и 70% выхода взаимодействие протекает за 7 дней с выходом 30%. Кроме того, было предпринято изучение превращения гидроспирофосфорана (V) в условиях радикальной реакции. При нагревании 5-гидро-1,4,6,9-тетраокса-2,3,7,8-тетраметил-5-фосфаспиро-[4,4]-нонана (V) с каталитическим количеством ди-трет-бутилпероксида наблюдалось

исчезновсние дублетного сигнала в области -32 м.д., 1УрН 784 Гц, характерного для фосфорана (V) (ЯМР-31Р), и появление синглетного сигнала в области +12 м.д., характерного для фосфата (VI).

я

V VI

Я=Ме

Фосфат VI выделен с выходом 48%, его состав и строение подтверждены данными ЯМР-31Р, 1н и элементного анализа, а также встречным синтезом. Кинетические данные позволяют предположить следующий механизм процесса:

1-ВиОО-Ви-1 к - 21-ВиО

"Г * < -он

н

к2 _

7 чоснсн«

I \ р

К-Г- \ / ^г" К2 к-у-^,

+ ктУ° —

+ яг^о' чоснсн« я

°<у . "тл-е0

рг^о' ОСНСНг Я Я

Я=Ме

РГ^О оснсн« К^О СКСНСИзО^ <

к я

Кинетические параметры изомеризации фосфорана (V) в фосфат (\Т; представлены в таблице. ( Уф - скорость накопления фосфата (VI); ук -скорость накопления трет-бутанола). На неглубоких степенш превращения в условиях, когда конверсия фосфорана (V) не превышает 15%, скорость накопления фосфата (VI) линейно зависит от концентрации фосфорана (V) и от корня квадратного от концентрации перекиси трет-бутила. Таким образом., в лимитирующей стадии реакции участвует только одна молекула фосфорана (V). В то же время скорость накопления трет-бутилового спирта (ук) прямо пропорциональна концентрации перекиси трет-бутила и не зависит от концентрации фосфорана (V). Очевидно, что трет-бутоксильные радикалы в условиях

Концентрация Уф 10^ у^ 10$ у=уф/у^ К3/К41/2 Ю^ моль/л моль/(л с) моль/(л с) [л/моль с] 1/2

V [трет-ВиО]2 130° 130° 130° 120° 130° 140°

5.2 0.2 6.2 0.9 6.9

5.2 0.3 8.3 1.2 6.9 3.5 6.8 8.1

5.2 0.4 11.0 1.6 6.8 -

4.0 0.3 6.7 1.2 5.6 6.8

3.0 0.2 5.0 1.2 4.2 6.8

эксперимента практически полностью расходуются в реакции отрыва водорода от фосфорана (V) и у^ совпадает со скоростью инициирования. Начальная скорость образования фосфата (VI) в стационарном режиме выражается следующим уравнением:

К3/К4Г/2 =М(Ук/2)1/2 кинетический параметр - Кз/К41/^=6.8-10"-'|л/(моль.с)] ч*-характеризует активность фосфорана (V) по отношению к образующимся алкильным радикалам. Отношение скорости образования фосфата к скорости инициирования (уф/у^) представляет собой длину цепи V и показывает, сколько молекул продукта приходится на один акт инициирования. Величина V увеличивается с ростом концентрации фосфорана (V) и с понижением температуры. Принимая, что алкильные радикалы рекомбинруют с константой скорости к4=2.109 (л/моль-с), можно вычислить константу скорости *Кз »300 л/моль-с. Установление зависимости параметра К3/К4 ^/2 от температуры в интервале температур 120-150°С и позволило оценить энергию разрыва связи Р-Н в гидроспирофосфоре (V).

Таким образом, совокупность полученных данных в определенной степени подтверждает образование спирофосфоранильного радикала в реакции гидроспирофосфоранов с меркурированными оксосоедине-ниями: последний реагирует по двум направлениям: одно направление -

гакция с образованием винилоксиспирофосфорана, второе ерегругошровка в соответствующий фосфат. Соотношение скоростей гих двух процессов и определяет синтетический результат реакции в елом.

Исключительная легкость разрыва связи Р-Н в гидроспирофосфоранах образованием спирофосфоранильных радикалов позволила нам редложить их как компонент окислительно-восстановительный систем, нициирующих радикальные процессы в неводных средах, в том числе в гассе мономера. В частности, более подробно изучался мрокатехинспирофосфоран в процессах полимеризации (етилметакрилата с инициатором - пероксидом бензоила. Участие пирофосфорана в процессах передачи цепи и инициирования приводит : включению его фрагментов в молекулы полиметилметакрилата, что ювышает термостабильность полимера.

Меркурированные кетоны существенно менее реакционноспособны в юакции с гидроспирофосфоранами. Реакция тетраметилзамещенного зосфорана (VII) при комнатной температуре завершается за 3 месяца в »астворе ТГФ и соответствующие замещенные виниловые эфиры •бразуются с количественными выходами:

Ме^о О—f-Me

Г Ал..

Hg(CH2CR)2

° № о

Н VII

Ме^___о О-т-™8

V р' \ + Hg ♦ MeC(0)R

^АоГо^Ме

Me и Ме ОС=СНг

R VIII

R=Me,Et

Взаимодействие было осуществлено также в условиях, оптимальных хля генерации спирофосфоранильных радикалов из гидроспирофосфоранов, а именно в присутствии перекиси трет-бутила с одновременным облучением УФ-светом (лампа ПРК-2М, кварцевый реактор). Действительно, время реакции сократилось до 23 час. (R=Me) и 20 час. (R=Et), однако выходы замещенных виниловых эфиров (VIII) сократились до 35% из-за образования продуктов перегруппировки фосфорана (VII) в соответствующий фосфат. При проведении реакции только в присутствии перекиси трет-бутила, но в кипящем ксилоле доля фосфата возрастает до 50%.

Известно, что ряд реакций нуклеофильного замещения у пентакоординированного атома фосфора, например, реакции алкоголиза. протекает с сохранением фосфорановой структуры через

октаэдрические интермедиаты или через переходное состояние шестикоординационным атомом фосфора. Факт основного катали: хорошо согласуется с предположением о промежуточном образовани фосфората; показано, что в отсутствие третичных аминов реакци фосфоранов со спиртами протекают либо крайне медленно, либо вообц не реализуются. Как правило, алкокголиз протекает в достаточь жестких для фосфорановых структур условиях, является обратимым потому препаративная ценность этого превращения невели* (.коЬауазсЫ Б., 1580,. Синтезированные нами алкенилоксиспир« фосфораны, напротив, реагируют со различными спиртами в мягк* ловиях (30-40°С, каталитические количества триэтиламина). В ЯМР-

Р- спектре реакционной смеси исчезает синглетный сигнал в облает -37.5 м.д. и появляется сигнал в области -34 м.д. Взаимодейств* практически необратимо, так как вторым продуктом являете ацетальдегид. Эта реакция может рассматриваться как в качестве метод: синтеза 5-алкоксиспирофосфоранов: выходы близки к количественны* взаимодействие реализуется для спиртов предельного и непредельног ряда, а также для гликолей.

Взаимодействие алкенилоксиспирофосфоранов со спиртами легко препаративными выходами протекает также в условиях кислого катализг Реакция со спиртами в присутствии уксусной кислоты заканчивается з 1.5-5 час. при 75-85°С. Факт кислого катализа можно интерпретироват в пользу диссоциативного механизма по 8^2 типу: первоначально протонирование виншхокси-группы, возможное образовани фосфоранильного катиона с отщеплением молекулы ацетальдегида I последующая атака спирта либо на протонированный интермедиат, ли61 на образвавшийся катион. ( таблица с константами полученны соединений приведена на стр.39)

Мы установили, что реакция алкенилоксиспирофосфоранов 1 электрофильными реагентами протекает как сопряженное 1,6

МеСНО

ОСНЮНг

>исоединение с образованием 2-|1,2-диметил-2-хлор(бром)этокси]-2-:со-4,5-диметид-1,3,2-диоксафосфолана. Проводилось спектральное ¡следование протекания всех этих реакций ( метод ЯМР-31р) в нроком интервале температур. Ни в одном случае нам не удалось ьблюдать продукта присоединения электрофильных реагентов по С=С-язи алкенилоксиспирофосфорана с сохранением фосфорановой руктуры исходной молекулы.

-Алкоксиспирофосфораны из алкенилоксиспирофосфоранов

ормула

Хо о

V уме

отД

Выход,

%

85

Т.кип.°С/мм рт.ст

73-75/1

ЯМР-31Р -34.5

ОМе

уо о \ / Ч^»«"

, /ЧчД

1е | Ме

ОВ

Ле

Г. и

Ме

'М

I Ме

ОСНгСКНСНг

,0 О

"У V V

осн2с=

Ме

Ме

ЕСН

Ме

Го о И.

- )СГ

Г

оа о о

у- V

I Ме

ОСН(Ме) СН(Ме) ОН

Ме

80

86

76

73

68

70-72/1

106-108/1

102-104/1

82-83.1

120-123/1

-37.5

-35.1

-35.2

-31.5

-31.5

Для найденной серии реакций с электрофильными реагентами (С1; Вг2, HCl, SO2CI2) можно, по-видимому, обсуждать две схемы: схем сопряженного 1,6-присоединения и схему, включающую в качестЕ интермедиата галогенфосфоран, который далее перегруппировывается конечный галогенфосфат (IX). Косвенное подтверждение протекани реакции с бромом через галогенфосфоран (X) было получено пр проведении реакции винилоксиспирофосфорана с бромом при -50°С присутствии метанола.

^Г^ ВгСНгСНО R^o'I^O-Xr ОСН=СН2 ¿г

R=Me

R о'

/Ч

OCHCH—Br к h

IX

Винилоксиспирофосфоран не реагирует с метанолом при -50°С ( п данным ЯМР-31Р). Однако при его взаимодействии с бромом присутствии эквимолекулярного количества метанола при -50°С, т быстро образуется 5-метоксиспирофосфоран с 52%-ным выходом.

Иной тип реагирования бьш обнаружен нами при взаимодействи винилоксиспирофосфорана (XI) с К-бромсукцинимидом: в это\< единственно найденном нами случае, фосфорановая структур сохранялась, присоединение проходимо по С=С-связи винилокси группы:

Ме.

Ме'

Ме Ме

X.

не

^О-^-Ме

ОСН=СНг

XI

Поскольку N-бpoмcyкцинимид является источником положительной брома, для настоящего превращения вероятен механизм электрофильно-

о 1,2-присоединения. Особенности реагирования К-бромсукцинимида ызваны, по-видимому, сгерическими факторами - затрудненностью таки сукцинимидного остатка по вторичному атому углерода ксиметинового звена

Таким образом при исследовании свойств алкенилоксиспирофос-зоранов найдены превращения, протекающие с сохранением эосфорановой структуры и с перегруппировкой в фосфорильные фоизводные. На основе этих реакций предложен метод синтеза 5-дкокситетраоксаспирофосфоранов и у-галогензамещенных 2-оксо-1.3.2-диоксафосфоланов.

IV. Moho- и бициклическис виниловые эфиры кислот трех- и пяти-координированного фосфора.

Для синтеза неизвестного до наших работ типа циклических виниловых эфиров орто-формы фосфористой кислоты - 1,3,2-диокса-фосфоленов- бьша предложена ранее неизвестная реакция (бис-триметилсилилокси)алкенов с дихлорангидр идами фосфористой и амидофосфористой кислот.

■°S¡Me3 160 с

+ nBuOPCI2 -U рОВи

-OSiMe3 "2Me3S¡CI °

Х>

R^oenn., 140С *-~~7Г-°\

И ♦ R2NPCI2 -JI ^PNRz

R^^OSiMe, -2Me3SiCI

Это взаимодействие в ряду алкиддихлорфосфитов протекает в жестких условиях - при нагревании до 160°С и в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов, причем лучшим катализатором является хлорид цинка. Выходы целевых диоксафосфоленов составляют 30-50% из-за образования высококипящих продуктов межмолекулярной конценсации линейного строения. Выходы не увеличиваются при использовании более сильных кислот Льюиса, например, хлоридов и бромидов алюминия, а также триалкилфосфитов вместо хлорфосфитов. Исключение составляет более нуклеофильный диметиламидодихлор-фосфит, который реагирует быстро при 140°С без катализатора. При К=Н реакция осложняется процессами фосфорилирования винильных фрагментов исходного алкена или образующегося диоксафосфоленового цикла. Процессы этого типа , а именно ацилирование незамещенных алкенов хлорангидридами кислот в присутствии кислот Льюиса, в частности; хлоридов цинка и алюминия, известны как реакция Кондакова-Крапивина. Поэтому для синтеза незамещенного в кольце 2-бутокси-1,3,2-диоксафосфолена была применена более слабая кислота Льюиса - хлорид лития.

Ле

Ле

И

Ле

И

СН2)4 11

СН2)4

СН2)4

и

Ле Ле Лс .

СН2)4

*Ле

СН2)4

Ме 3

1,3,2-Диоксафосфолены <РШ) —-О ВТ

X

Т)

—п

Р—X

ЯМР-13С 5(С=)м.д. 2/(РС=) Гц

ВиО

трет-Ви ВиО

ЫМе2

ЫМе2

ВиО

N£12

^2

С1 С1 С1

N(^3)2

X -ро

ОСН=СН2

ОСН=СН2

ОСН=СН2

С(Ме)=СН2

С(Ме)=СН2

С(Ме)=СН2

ВиО

ЯМР-31Р 8 м.д.

128.80 9.0

120.0 123.0 119 124.5 124.5 122.0. 121.5

Выход %

130.13 120.0 34

_ 130.0 53

139.47 122.0 33

7.8

129.73 141.0 51

7.6

134.02 141.0 53

7.8

134.01 121.0 32

6.0

129.20 140.5 53

7.8

132.12 142.0 53

7.5

- 172.0 72

- 171.0 69

- 170.0 73

162.0 67

61 60 56 68 61 67 15

. /

в

Известно, что введение двойной связи в ЯО-группу при атом трехкоординированного фосфора сопровождается уменьшение] реакционной способности при взаимодействии с электрофильным регентами: так, алкенилфосфиты менее реакционноспособны п сравнению с алкил фосфитами. 2-Алкокси-1,3,2-диоксафосфолень которые являются циклическими виниловыми эфирами фосфористо кислоты, достаточно устойчивы к действию электрофильных реагенто] Они не окисляются при комнатной температуре оксидами ртути серебра, изоамилнитритом, диметил сульфоксидом, при повышени ' температуры (кипячение в эфире) или при действии оксидов азоп наблюдается полная деструкция вещества, что связано , по-видимому, легким окислением С=С-связи, характерным для циклически виниловых эфиров. 2-Алкокси-1,3,2-диоксафосфолены не реагируют иодистым метилом при многочасовом кипячении - реакция проход* лишь в ампуле при 120°С - 130°С в течение 3-10 часов, выход продуктов реакции Арбузова достаточно высокие - более 70? Присоединение серы протекает также в жестких условиях (150°С, 3 час. но с высокими выходами.

«ос "-^-о.

II ♦ вы -► [Г р—ви

о

■^«Ч 120 С

РОВи ♦ Ме j -Р -М»

"О

"о

шс» " "Т""4«»»

Более нуклеофильные 2-диэтиламино-1,3,2-диоксафосфолены быстро, 5 минут при 150°С ( контроль по спектрам ЯМР-З^Р) присоедишп серу. Ранее неизвестные 2-тион-1,3,2-диоксафосфолены устойчивы п] хранении и нагревании до ,150°С.

1,3,2-Диоксафосфолены умеренно активны в реакции Штаудингера реакция завершается при комнатной температуре за 1-2 часа. Извести что суммарная дативная направленность электронных *эффект (индуктивного и резонансного) стабилизирует промежуточш фосфамил и замедляет его распад. Поэтому 1,3,2-диоксафосфаленовый

аместитель ( в сравнении с влиянием двух алкоксильных групп) должен ю разному влиять на две стадии процесса: замедлять образование [юсфазида и ускорять вторую стадию - распад с выделением азота.

1,3,2-Диоксафосфолены (Р^)

!Х°:<Г

X У ЯМР- ЯМР- Вы

13С 31р %

6 5 м.д.

(С=)м.д.

Ме Ви О 133.87 45.0 76

Ме Ме О _ 45.0 75

Е1 Ви О 138.08 46.3 71

Ме ВиО Б 130.73 76.6 75

Е1 ВиО- Б 138.91 78.0 77

(СН2)4 ВиО Б 136.90 78.7 74

Ме НЕф Б - 84.0 49

Е1 КЕг2 Б - 88 58

(СН2)4 Ви О 136.03 46.3 76

Ме

V \

Ме

Л,

РОВи

РЬМз

- N2

Ме

РМВ,

• N2

Ме

Ме

\

м>|»

N92

Поскольку скорости первой и второй стадии реакции примерно одного порядка, то можно ожидать снижения реакционной способности 2-алкокси-1,3,2-диоксафосфоленов по сравнению с триалкилфосфитами, что и реализуется. Образование димерного 1,3-дифенил-2,4-дибутокси-

2,2,4,4-бис(буген-2-диокса-2,3)-диазадифосфетидина и мономерного 2 диэтиламино-2-фенилимнно-1,3,2-диоксафосфолена укладывается ) известную закономерность по влиянию заместителя у атома фосфора н; димеризацию, установленную для производных 2-имино-1,3,2 диоксафосфолана: электронодонорные заместители препятствую димеризации. Однако такое обьяснение лишь предположительно, та! как из работ школы В.П. Кухаря известно, что соотношение димер мономер зависит от многих факторов. ,

Более нуклеофильные диалкиламино-1,3,2-дисжсафосфолены легк< образуют неизвестные ранее пентаоксафосфораны с одним и двум) 1,3,2-диоксафосфоленовыми фрагментами ( выходы 87-89%):

2(СГак0=0

РЬССРИ

1111 оо

К=(СН2)4; К=Ме

Ж

N02

СЯз СР3 СР3 СЯ,

ма,

С целью дальнейшего развития синтеза в ряду 1,3,2-диоксафосфоленов нами была осуществлена реакция 2-диалкиламино 1,3,2-диоксафосфоленов с такими электрофильными реагентами. ка[ хлорангидриды карбоновых кислот, 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолены быт получены с выходами ~ 70% ( см. таблицу на стр.43).

х-

РЫМе,

РИСОС1

:х>

Р11С0ЫВ2

Я=(СН2)4; 11=Еи Я=Ме

Действие сильных нуклеофилов, таких как магний- I литийорганические соединения, в широком интервале условие проведения реакций приводит лишь к смеси продуктов; по данныл ЯМР-З'Р эти смеси содержат целевой 2-ачкил-1,3,2-диоксафосфоле> (198 м.д.) и продукт с разрывом Р-О-связи в фосфоленовом цикле (134

1.д.). Снижение нуклеофильной активности металлоорганического оединения должно было привести к большей избирательности роцесса. Действительно, менее нуклеофильный бисСгриметилси'-ил)-мид натрия реагирует избирательно только по атому фосфора с охранением диоксафосфоленового цикла - образуется 2-бис(триметил-илил)-амино-4;5-диметил-1,3,2-диоксафосфолен.

II ,P-CI + NaN(SiMe3h -»- II PN(SiMe3)2

r^-O R-^O

Гидрофосфорильные соединения с 1,3,2-диоксафосфоленовым фрагментом до начала нашего исследования не были известны, хотя 1зучение их строения принципиально в плане общих проблем фототропной таутомерии в ряду кислых фосфитов. С целью их синтеза >ыл осуществлен гидролиз 2-бутокси-4,5-диметил-1,3,2-иоксафосфолена в кислой, щелочной и нейтральной средах, а также 2-)утокси-4,5-тетраметилен-1,3,2-диоксафосфолена в нейтральной и сислых средах и во всех случаях получена смесь кислых фосфитов:

R>T R-TT°. '? RV/R 1 PCBu - НгО -- j[ Рч' - 0>~VP-H

OBu

XI

Га же смесь кислых фосфитов образуется при гидролизе 2-хлор-4,5-зизтил-1,3,2-диоксафосфолена. Доказательством образования соединения (XI) в процессе гидролиза может служить синтез соответствующего пирофосфита (XII) с 56% выходом при гидролизе двух молей 2-хлор-4,5-метил-1,3,2-диоксафосфолена в присутствии триэтиламина:

R-тГ0. Et3N R-rfO O^/R

2 П PCI + HjO -«► fl Р-О—Р Т

R^-O HCl R^O ^О R

XII

Разработанный нами метод восстановления связи рШ-С1 гидридами триалкилолова был применен для синтеза 2-гидро-1,3,2-диоксафосфолена - циклического винилового эфира орто-формы фосфорноватистой кислоты. Восстановление по данным спектров проходило в эфирном растворе количественно:

Я-тг-о ВазвпН 1^0 8

X >С1-* Г >Н-* Т..Р*

XIII XIV

Я=Ме б 170 м.д. 165 м.д. 81 м.д.

^-Н 160 г« ^-Н 620 г«

11=(СН2)4 5 172 м.д. 164 м.д. 84 м.д.

^-Н 157 Гц ^.н 618 Гц

В эфирных растворах соединения (XIII) и (XIV) существуют достаточно долго, при удалении эфира полностью разлагаются. И; приведенных данных очевидно, что в разбавленных эфирных раствора* 2-гидро-2-тион-1,3,2-диоксафосфолены (XIV) существуют только в е четырехкоординированной форме (в пределах точности метода ЯМР-

31Р, !Н).

Исходя из общих закономерностей в реакциях хлорангидридов кислот фосфора с металлоорганичеекими соединениями и учитывая акцепторный характер 1,3,2-диоксафосфоленового цикла, при взаимодействии 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоленов с меркурированными оксосоединениями следовало ожидать образования исключительно продуктов О-реагирования, 2-алкенилокси-1,3,2-диоксафосфоленов:

*Т>01 ♦ нд^ся)-»► кТ°>ос=сн2 * андс^ся

II И-^О I II

О КО

XV

Соединения (XV), циклические виниловые эфиры фосфористой кислоты, образуются с препаративными выходами (>60%).

Таким образом, 2-алхокси- и 2-диалкиламино-1,3,2-диоксафосфолены являются ключевыми соединениями для развития химии фосфорсодержащих гетероциклов 1,3,2-диоксафосфоленового рада. Изучение их реакционной способности позволило разработать методы синтеза ранее неизвестных 2-хлор-, 2-гидро-, 2-алкенилокси-, 2-тион, 2-алкил-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоленов, пирофосфитов и оксафосфора-нов с диоксафосфоленовыми циклами.

Несомненный интерес представляло исследование конформации диоксафосфоленого цикла, которое осуществлено нами (совместно с сотрудниками лаборатории электронографии Химического факультета МГУ и сотрудников Химического факультета КГУ) с использованием в качестве модельных соединений 2-галоген-1,3,2-диоксафосфоленов. Методом дипольных моментов и эффекта Керра, а также с использованием методики совместного анализа электронографических

данных и данных микроволновых спектров было показано, что двойная связь в фосфоленовом цикле выполняет роль пленарной группировки, закрепляющей четыре атома в одной плоскости. Возможные структуры описываются двухгранным углом ср, положительные значения которого соответствуют аксиальному расположению связи фосфор-галоген расположению связи Р-На1 ( симметрия С8): Р-С1, ср=24,3°; Р-Вг, ср=31°; Р-1, ф=30°.

XVI

Внутриатомные расстояния для соединения (ХУ1)(А): С=С 1.345(8); Скольц- "СМе 1-424(8); С1-Ме 4.471(3); СМе-СМе 3.320(6); С1-Скольц 3.319(6); Сме-СКольц-2.548(5).

Величина угла выхода фосфорного клапана из плоскости остальных атомов цикла ф в диоксафосфоленах меньше по сравнению со значениями в более стабильных насыщенных циклах диоксафосфоланов и ненасыщенных циклах оксааза- и диазафосфоленов.

выводы.

1. Найден и разработан общий метод восстановления связи фосфор-галоген в ряду соединений трехкоординированного фосфора гидридами олова и на основе этой реакции создан общий препаративный метол синтеза диалкоксифосфинов (диалкилгипофосфитов) - эфиров орто-формы фосфорноватистой кислоты.

2. На основании изучения реакционная способности диалкоксифосфинов в реакциях с нуклеофильными реагентами впервые получены в аналитически чистом виде алкилгипофосфиты, алкилтионгипо-фосфиты, алкоксидиалкиламинофосфины - амидоэфиры орто-формь фосфорноватистой кислоты.

3. На основе реакций диалкоксифосфинов с электрофильнымр реагентами (а) разработан препаративный метод синтеза ране« неизвестных а-кето-фосфонитов; (б) показано, что реакцш диалкоксифосфинов с галоидными алкилами протекает ка> галогенофильная реакция; (в) показано, что диалкоксифосфины I алкоксидиалкиламинофосфины явлются мягкими фосфорилирующим! реагентами ряда соединений с С=С, С=М, М=ГЧ, С=0-связями; (г разработан метод синтеза а-алкоксивинилфосфонитов и эфиров а оксиалкилметилфосфиновой кислоты.

4. Открыта реакция ортоформиатов с диалкоксифосфинами I диалкилфосфинами, катализируемая кислотами Льюиса. Показано, чт< эфират трехфтористого бора является универсальным катализатором 1 реакция Р-Н-кислот с ортоформиатами.

5. Разработан препаративный метод синтеза фосфорилированны: формален с трехкоординированным и четырехкоординировайныд атомом фосфора в молекуле.

6. * Найдено, что впервые . исследованная реакции диалкоксиметилфосфонатов с М-галогенсукцинимидами протекает 1 сохранением связи фосфор-углерод и является препаративным методои синтеза алкоксикарбонилфосфонатов.

7. Разработан высокоэффективный метод синтеза ранее неизвестны тетраалкоксидифосфинов (тетраалкилбисгипофосфитов) на основ реакции диалкоксифосфинов с диалкилхлорфосфитами. Показан высокая лабильность Р-Р-связи в тетраалкоксидифосфинах в реакция как с нуклеофильными, так и с электрофильными реагентами. Найденс что присоединение тетраалкоксидифосфинов к инэфирам протекае стереоселективно как .цие-присоединение. Показано, что рад навденны реакций может быть использован как метод бис-фосфорилирования введения двух (1Ю)2Р-фрагментов в органическую молекулу.

8. Предложен метод синтеза ранее неизвестных виниловых эфиров 'орте формы фосфорной кислоты - 5-алкенилокси-1,4,6,9-тетраокса-5 фосфаспиро[4,4]нонанов. Показано, что взаимодействие со спиртами и

гликолями является удобным препаративным методом синтеза алкоксипентаоксаспирофосфоранов.

9. Показано, что гидроспирофосфораны в присутствии катализаторов радикальных реакций перегруппировываются в соответствующие фосфаты.

10. На основании изучения взаимодействия дихлорангидридов фосфористой и амидофосфористой кислоты с бис-триметилсилоксиалкенами предложен метод синтеза ранее неизвестных 1,3,2-диоксафосфоленов. На их основе разработаны методы синтеза соответствующих галогенфосфоленов, фосфоранов с двумя 1,3,2-диоксафосфоленовыми фрагментами, циклоалкенпирофосфитов, алкенилоксифосфоленов.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Луценко И.Ф., Крайц З.С., Проскурнина М.В.. Получение галоидангидридов а,р-алкенилфосфорных кислот.// Докл. АН СССР. 1963. №4. С. 846-849.

2. Петровская Л.И., . Проскурнина М.В, Новикова З.С., Луценко И.Ф. Исследование функционально-замещенных органических производных кислот фосфора методом ПМР.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. №6. С. 1277-1284.

3. Чехун А.Л., Проскурнина М.В., Луценко И.Ф. Тетраалкоксиди-фосфины.// Ж. общ. химии. 1970. Т.40. Вып. 10. С.2516-2520.

4. Луценко И.Ф., Проскурнина М.В., Борисенко A.A. Полные эфиры активной формы фосфорноватистой кислоты.// Докл. АН СССР. 1970. Т. 193. №3. С.828- 832.

5. A.c. 289097 (СССР). Способ получения диалкоксифосфинов. Проскурнина М.В., Луценко И.Ф.-1970.

6. Lutsenko I.F., Proskurnina M.V., Borisenko A.A. Dialkoxyphosphines// Organomet. Chem. Synth. 1970/1971. V.l. №1. P.169-172.

7. A.c. 289097 (СССР) Гидриды олова как восстановители Р-С1-связи Луценко И.Ф., Проскурнина М.В.-1971.

8. Карлстэдт Н.Б., Проскурнина М.В., .Луценко И.Ф. Диалкоксифос-фины. II. Присоединение диалкоксифосфинов к альдегидам.// Ж. общ. химии. 1972. Т.52.-ВЫП.11. С.2418-2421.

9. A.c. 407911 (СССР). Способ получения тетраалкиловых эфиров изофосфорноватой кислоты. Луценко И.Ф., Чехун А.Л., Проскурнина М.В..-1972.

10. A.c. 389105 (СССР). Способ получения диалкиловых эфиров ацетилфосфонистой кислоты. Луценко И.Ф., Чехун А.Л., Проскурнина М.В,.-1972.

11. Проскурнина М.В., Чехун А.Л., Луценко И.Ф. Бис-гипофосфиты тетраалкоксидифосфины)// Ж. общ. химии. 1973. Т.43. Вып. 1. С.66-69.

12. Lutsenko I.F., Küllstedt N.B., Proskurnina M.V. A novel synthesis о derivatives of phosphonous acids.// Phosphorus. 1973. V.3. P.55-58.

13. A.c. 411093 (СССР). Способ получения алкиловых эфиров метил-а-оксиалкилфосфиновых кислот. Луценко И.Ф., Проскурнина М.В. Карлстэдг Н.Б.-1973.

14. A.c. 417434 (СССР). Способ полугения диалкиловых эфиро] функционально-замещенных фосфонистых кислот. Луценко И.Ф. Проскурнина М.В., Карлстэдт-1973.

15. A.c. 453410 (СССР). Способ получения фосфорорганическю соединений. Проскурнина М.В., Карлстэдт Н.Б., Луценко И.Ф.-1973.

16. Проскурнина М.В., Чехун АЛ., Луценко И.Ф. Окисление тетра алкилбисгипофосфитов.// Ж. общ. химии. 1974. Т.44. Вып. 10. С. 2117 2120.

17. Проскурнина М.В., Чехун АЛ, Луценко И.Ф. Ацилирование тетра алкилбисгипофосфитов.// Ж. общ. химии. 1974. Т.44. Вып. 6. С. 1239 1243.

18. Lutsenko I.F., Proskurnina M.V., Schechun A.L. Alkylation and acylatioi of tetraalkoxydiphosphines.// Phosphorus. 1974. V.4. P.57-62

19. A.c. 539035 (СССР). Способ получения алкилгипофосфитов i алкилтионгипофосфитов. Проскурнина М.В., Карлстэдт Н.Б., Луценк« И.Ф.-1975.

20. A.c. 539037 (СССР). Способ получения амидоэфиро] фосфорноватистой кислоты. Луценко И.Ф., Проскурнина М.В. Карлстэдг Н.Б.-1975.

21. Карлстэдт Н.Б., Проскурнина М.В., Луценко И.Ф.. Диалкоксифос фины. IV. Синтез алкилгипофосфитов и алкилтионгипофосфитов. // Ж общ. химии. 1976. Т.46. Вып. 9. С. 2018-2020.

22. Проскурнина М.В., Луценко И.Ф., Чехун А.Л.. Тетраалкоксидифосфины. Присоединение к кратным углерод-углеродным связям.//' Ж. общ химии. 1976. Т.46. Вып. 3. С.568-571.

23. Карлстэдт Н.Б., Горанская Т.П., Проскурнина М.В., .Луценко И.Ф Диалкоксифосфины. Ш.Взаимодействие диалкоксифосфинов i диалкиламидами щелочных металлов. Амидоэфиры фосфорноватйсто! кислоты.// Ж. общ. химии, Химия элементоорганических соед. 1976. С 172-175.

24. А. с. №579280 (СССР). Способ получения а-кетофосфонитов Луценко И.Ф., Проскурнина М.В., Карлстэдт Н.Б.-1976.

25. Проскурнина М.В., Карлтэдт Н.Б., Луценко И.Ф.' Диалкоксифос фины. V. Реакции алкилирования и ацилирования. Синтез а кетофосфонитов.// Ж. общ. химии. 1977. Т.47. Вып. 6. С. 1244-1247.

!6. Проскурнина М.В., .Карлстэдг Н.Б, Луценко И.Ф. Диалкоксифосфи-ш. V. Присоединение диалкоксифосфинов к основаниям Шиффа и шазо-соединениям.// Ж. общ. химии. 1978. Т.48. Вкл. 3. С. 765-766. П. Луценко И.Ф., Проскурнина М.В.. Органические соединения фосфора с Р-Р-связями.// Успехи химии. 1978. Т.48. Вып. 9. С. 16481677.

!8. Проскурнина М.В., Карлстэдт Н.Б., Ливанцов М.В.. Тетраалкоксвди-фосфины. Стереохимия * присоединения тетраалкоксидифосфинов к шкоксиацетиленам.// Ж. общ. химии. 1979. Т.49. Вьш. 8. С. 1910-1911. 19. Кудрявцева Т.Н., Карлстэдг Н.Б., Шестакова Т.Г., Проскурнина VI.В., Луценко И.Ф.. Исследование в области енолспйрофосфоранов.// Межвузовский сб. научных трудов, Лениград, 1980, С. 96-98. 50. Проскурнина М.В., Кудрявцева Т.Н., Карлстэдт Н.Б, Шестакова Г.Г., Луценко И.Ф.. Взаимодействие гидрофосфоранов с деркурированными оксосоединениями.// Ж. общ.химии. 1980. Т.50. Вып. 3. С.947-948.

И. Кудрявцева Т.Н, Карлстэдт Н.Б., Проскурнина М.В., Луценко И.Ф. Исследование в области енолспйрофосфоранов.// В кн. Химия и практическое применение кремнии- и фосфорорганических соединений.

1980. Л. С.96-98.

52. Луценко И.Ф., Проскурнина М.В., Кудрявцева Т.Н., Карлстэдт Н.Б., [Пестакова Т.Г. Циклические виниловые эфиры фосфористой кислоты// Ж. общ.химии. 1981. Т.51. Вып. 3. С. 961-962.

53. Кудрявцева Т.Н., Проскурнина М.В., Луценко И.Ф.. Синтез сциро-{юсфоранов с двумя диоксафосфоленовыми циклами// Ж. общ.химии.

1981. Т.51. Вып. 6. С. 1664-1665.

34. А.с. 1020305 (СССР). Способ получения 0,0-диалкил-а,а щалкоксиметилфосфонатов. Ливанцов М.В., Бойко В.И., Проскурнина У1.В., Луценко И.Ф. -1981.

35. Ливанцов М.р., Бойко В.И., Проскурнина М.В., Луценко И.Ф. Фосфорилированйе ортоформиатов // Ж. общ.химии. 1982. Т.52. Вып. 4. И930.

56. Проскурнина М.В.. Номенклатура ' органических соединений, содержащих кремний, фосфор, мышьяк, сурьму и висмут. 1/ЖВХО им. Менделеева. 1982. С. 29-42.

37. Кудрявцева Т.Н., Карлстэдт Н.Б., Проскурнина М.В., Боганова Н.В., Шестакова Т.Г, Луценко И.Ф.. 2-Алкокси(2-диалкиламино)-1,3,2-щоксафосфолены.// Ж. общ .химии. 1982. Т.52. Вып. №5. С. 1049-1054.

38. Рольник Л.З., Проскурнина М.В.,- Кудрявцева Т.Н., Пастушенко Е.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л., Луценко И.Ф.. Радикальная изомеризация гидрофосфоранов.//Ж общ .химии. 1982. Т.52. Вып. 5. С. 1067-1069.

39. Ливанцов М.В., Проскурнина М.В., Луценко И.Ф.. Реакция N бромсукцинимида с формалями ароматического ряда.// Ж. общ.химт. 1983. Т.53.Вып. №5. С. 1032-1035.

40. Ишмаева Э.А., Пацановский И.И., Проскурнина М.В., Стрелкова E.H., Карлстэдг Н.Б., Пудовик А.Н. Электрооптические свойства и конформации 2-галоген-1,3,2-диоксафосфоленов.// Докл. АН СССР. 1983. Т. 272. С. 136-138.

41. A.c. 1011651. Способ получения фосфор Незамещенных формален Ливанцов М.В., Бойко В.И., Проскурнина М.В., Луценко И.Ф.. -1983

42. Д.с.1010065 Способ получения 0,0-диалкил-а,а-диалкоксиметил фосфонатов. Ливанцов М.В., Бойко В.И., .Проскурнина М.В, Луцегао И.Ф.. -1983.

43. Кудрявцева Т.Н, Карлстэдг Н.Б., Шестакова Т.Г., Луценко И.Ф Синтез на основе винилоксиспирофосфоранов.// Ж. общ. химии. 1984 Т. 54. Вып.2. С. 552-557.

44. Ливанцов М.В., Проскурнина М.В., Прищенко A.A., Луценко И.Ф Синтез и некоторые свойства фосфорилщрованных формален.// Ж. оби химии. 1984. Т.54. Вып. 1. С. 2504-2517.

45. A.c. 1074879 Способ получения 0,0-диалкилкарбалкоксифосфона тов. Ливанцов М.В., Проскурнина М.В, Луценко И.Ф., Злотский С.С. Пастушенко Е.В., Рахманкулов Д.Л., Рольник Л.З. -1984.

46. Ахметханова Ф.М., Рольник Л.З.,. Пастушенко Е.В, Проскурнин М.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л.. Гомолитические превращени гидрофосфоранов.// Ж. общ. химии. 1985. Т55. Вып. 9. С. 2039-2041.

47. Ахметханова Ф.М., Рольник Л.З., Проскурнина М.В., Пастушенк< Е.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д_Л. Радикальное хлорировали гидроспирофосфоранов.// Ж. общ. химии. 1985. Т.55.Вып. 12. С. 2800 2801.

48. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Ахметханова Ф.М., Проскурнина М.В. Влияние пирокатехингидроспирофосфорана на процесс полимеризации метилметакрилата и термостабильность полиметилметакрилата.// ВМС. 1987. Т. 29. Вып. 3. С. 183-185.

49. Хайкин Л.С., Смирнов В.В., Проскурнина М.В., Голубинский AB, Вилков Л.В., Зефиров Н.С.. Микроволновые спектры 2-хлор-4,5 диметил-1,3,2-диоксафосфолена.// Докл. АН СССР. 1987. Т.296. С.169 170.

50. Ахметханова Ф.М., Рольник Л.З., Проскурнина М.В., Злотский С.С. Рахманкулов Д.Л, Хекимов Ю.. Радикальная измеризация 5-гидро 1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро[4.4]нонанов.// Изв. Акад.наук. Туркмен ской ССР. 1987. №2. С. 106-107.

51. A.c. 1229211 (СССР) . Стабилизированная полимерная композиция Проскурнина М.В., Ахметханова Ф.М., Злотский С.С., Рахманкуло Д.Л.-1988.

52. A.c. 1434750 (СССР). Полимерная композиция. Ахметханова Ф.М., Рольник JI.3., Проскурнина М.В., Злсггский С.С., Рахманкулов Д.Л. 1988.

53. Проскурнина М.В., Злотский С.С., Ахметханова Ф.М., Рахманкулов ДЛ. Химия оксофосфоранов.// Химия гстероцикл. соедин.А9Ю. №9. С. 1155-1171.

54. Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Гарипова Г.Р., Мамлеев А.Х., Поздеев Н.М., Хайкин JI.C., Проскурнина М.В., Вилков JI.B., Зефиров Н.С., Палафокс М.Алколеа , Боггс Дж. Е.. Структура и внутримолекулярные колебания в 1,3,2-диоксафосфолене и его производных по данным электронографии, микроволновой спектроскопии и квантово-хими-ческих расчетов.// В сб. "Структура и энергетика молекутГ (Ред. К.С. Краснов), ИХТИ, Иваново, 1990. С. 107-119.

55. Galeev R.V., Gunderova L.N., Garipova G.R , Mamleev A.H. Pozdeev N. M., Varand O.L.,. Proskurnina M.V, Khaikin L.S.// 10th All-Union Symposium and School on High-Resolution Molecular Spectroscopy, Proc.SPIE. 1992. 1811. P.235

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

1. Общая характеристика работы 1-3

2. Диалкоксифосфины. Синтез и реакционная способность. Диалкоксифосфины как синтоны в химии ФОС. 4-22

3. Синтез тетраалкоксидифосфинов, их реакционная

способность и использование в синтезе. 23-31

4. Виниловые эфиры орто-формы фосфорной кислоты 31-4

5. Моно- и бициклические виниловые эфиры кислот трехи пятикоординированного фосфора. 42-4!

6. Выводы и список публикаций 50-5:

Типография ордена. »Знак Почета» Издательства МГУ. 119899, Москва, Воробьевы горы Заказ 106? Тираж юо