Синтез, строение и кислотные свойства гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Косенкова Ольга Владимировна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ГИДРАТИРОВАННЫХ ДИОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУПП ГЕРМАНИЯ И ТИТАНА

специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003474730

Москва - 2009

003474730

Работа выполнена на кафедре химии Государственного образовательно учреждения высшего профессионального образования «Мичуринск государственный аграрный университет».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Кострикин Александр Валентинов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессо Харитонов Юрий Яковлевич (ММА им. И.М. Сеченова)

кандидат химических наук, в.н.с. Архангельский Игорь Валентинови (МГУ им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 6 октября 2009 г. в 15 ч 30 мин заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 1179' Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научн информационном библиографическом центре Российского университе дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.

Автореферат разослан «<■? » ¿¿^оЛЗ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного сов

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Значение соединений элементов подгрупп германия и титана для современной техники чрезвычайно велико. Они применяются в электронике, радиотехнике, приборостроении, ядерной технике, стекловарении и лазерах. Гелеобразные гидратированные диоксиды титана, олова и циркония находят применение в качестве сорбентов для извлечения металлов платиновой группы, золота, ртути и меди из водных растворов. Гидратированный диоксид олова применяется в качестве катализатора в органическом синтезе. Изучение свойств и строения гидратированных диоксидов элементов IV группы позволяет понять особенности проявления их сорбционной и каталитической активностей и разработать пути повышения эффективности их использования. До настоящего времени в литературе нет единого мнения о строении гидратированных диоксидов элементов IV группы, о влиянии степени гидратации на их физико-химические свойства.

Оптические, люминофорные, пиро- и пьезоэлектрические свойства монокристаллов оксосолей германия, титана и циркония открывают широкие перспективы их промышленного использования. Выращивание монокристаллов, обладающих названными свойствами, с минимальными энергетическими затратами - актуальная задача современной кристаллохимии. Ключевую роль в процессах гидротермального кристаллического роста играют растворимые гидроксокомплексы. Выделение и изучение физико-химических свойств соединений этого класса позволяет успешно решать указанные задачи. Однако до настоящего времени отсутствуют надежные сведения о растворимости гидратированного диоксида олова, диоксидов свинца и германия в растворах ряда щелочей. Формы существования этих элементов в щелочных растворах также однозначно не установлены.

Ограниченность областей применения гидратированных диоксидов элементов IV группы является следствием недостаточной изученности их химических и физических свойств, а также образуемых ими соединений со щелочными металлами. Таким образом, исследования строения и кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов элементов IV группы, форм и свойств соединений, образующихся в щелочных растворах, представляют не только теоретический, но и практический интерес и являются актуальной задачей современной неорганической химии.

Цель работы - синтез гидратированных диоксидов титана, германия, циркония, олова, гафния и свинца, изучение их строения, кислотно-основных свойств и особенностей дегидратации, выявление закономерностей, связывающих строение соединений с их физико-химическими свойствами.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Синтезировать гидратированные диоксиды элементов подгрупп германия и титана, установить их состав, изучить строение и особенности их дегидратации.

2. Изучить кислотно-основные свойства гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана и особенности их проявления в зависимости от температуры обработки образцов.

3. Изучить растворимость гидратированных диоксидов в растворах гидроксида калия с целью выявления условий образования соответствующих гидроксосоединений.

4. Разработать методики синтеза гидроксо -, гидроксооксо- и оксосоединений элементов подгрупп германия и титана, синтезировать соединения, изучить их строение и свойства.

Научная новизна. 1. По разработанным и модифицированным литературным методикам синтезированы и идентифицированы совокупностью методов исследования гидратированные диоксиды элементов подгрупп германия и титана состава ТЮ2-Н20, 0е02'0,1н20, 8п02'1,75Н20, 2г02'2,5Н20, НГО2'2,ЗН20 и РЬ02-0,1Н20, а также гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединения состава Шэ2[Се02(0Н)2]-2Н20, КЬ2[Се02(0Н)2], КЬ20е03, К2[8п(ОН)6], К28пОз, Ыа2[РЬ(ОН)б], Ма2РЬ03, К2[РЬ(ОН)6] и К2РЬ03.

2. Впервые выполнено систематическое исследование термического поведения гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана. Установлены температурные интервалы преимущественного протекания процессов их дегидратации и дегидроксилирования, а также фазовых переходов. Конечными продуктами термолиза являются кристаллические модификации соответствующих диоксидов.

3. Впервые изучены кислотно-основные равновесия на поверхности гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана, контактирующих с раствором электролита. Рассчитаны константы кислотно-основных равновесий и рН точек нулевого заряда. Установлено, что основные свойства всех гидратированных диоксидов вне зависимости от температуры их предварительной термообработки преобладают над кислотными свойствами и усиливаются с увеличением порядкового номера элемента. Кислотные свойства гидратированных диоксидов олова, циркония и гафния по мере повышения температуры предварительной обработки ослабевают.

4. Впервые изучена растворимость в системах К0Н-8п02-1,75Н20-Н20 и К0Н-РЬ02-Н20 при 25,0°С. Выявлены условия образования и устойчивости гексагидроксостанната(1У) и гексагидроксоплюмбата(1У) калия.

5. Впервые выполнен рентгеноструктурный анализ монокристалла 11Ь2[0е02(0Н)2]-2Н20, установлено его молекулярное и кристаллическое строение.

Практическая значимость. Полученные в работе данные о формах существования и закономерностях термических превращений гидратированных диоксидов подгрупп германия и титана, об их кислотно-

основных свойствах, данные о строении и свойствах, образующихся при взаимодействии с растворами щелочей, гидроксо- и гидроксооксосоединений являются вкладом в неорганическую химию элементов IV группы. Разработанные методики могут быть использованы для получения реагентов для синтеза монокристаллов оксосоединений, обладающих технически важными свойствами. Результаты исследования можно рекомендовать включить в учебный процесс в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова, Российском университете дружбы народов и в курс «Общая и неорганическая химия» Мичуринского государственного педагогического института.

На защиту выносятся:

1. Модифицированные и оригинальные методики синтеза гидратированных диоксидов титана, германия, олова, циркония, гафния и свинца, ' а также следующих соединений: 11Ь2[0е02(0Н)2]-2Н20, 11Ь2[Се02(0Н)2], ЛЬгвеОз, К2[8п(ОН)б], К28п03, Ыа2[РЬ(ОН)6], Ыа2РЬ03, К2[РЬ(ОН)6] и К2РЮ3.

2. Результаты изучения термических изменений гидратированных диоксидов ТЮ2-Н20, 0е02-0,1н20, 8п02'1,75Н20, гг02'2,5Н20, НГО2-2,ЗН20 иРЮ2-0,1Н20.

3. Результаты изучения кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов титана, германия, олова, циркония, гафния и свинца методом потенциометрического титрования гидроксидом калия их суспензий в

• электролите, состоящем из хлороводородной кислоты и хлорида калия.

4. Результаты изучения растворимости в системах К0Н-8п02" 1,75Н20-Н20 и К0Н-РЬ02-Н20 при 25,0°С.

5. Совокупность данных о строении и свойствах ТЮ2'Н20, Се02-0,1Н20, 8п02'1,75Н20, гг02-2,5Н20, НГО2-2,ЗН20, РЬ02-0,1Н20, КЬ2[Се02(0Н)2]-2Н20, КЬ2[0е02(0Н)2], Ш^еОз, К2[8п(ОН)6], К28п03, Ыа2[РЬ(ОН)6], №2РЬ03, К2[РЬ(ОН)6] и К2РЬ03.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXXVI и ЬХ1У Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 2000 и 2008 гг.), на 5-й и 6-й Международных конференциях молодых ученых и студентов (Самара, СамГТУ, 2005 и 2006 гг.), на научно - практических конференциях профессорско-преподавательского состава в Мичуринском государственном педагогическом институте (Мичуринск, 2000 - 2003 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 6 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 242 наименования. Работа изложена на 162 страницах печатного текста, содержит 40 рисунков и 40 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимость работы. В литературном обзоре систематизированы и проанализированы данные по синтезу, строению и свойствам диоксидов, гидроксооксо- и гидроксосоединений элементов подгрупп германия и титана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные вещества и методы исследования. Синтез гидратированных диоксидов, гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединений элементов подгрупп германия и титана, являющихся объектами исследования, проводили с использованием в качестве исходных соединений коммерческих препаратов диоксидов германия, свинца и титана, тетрахлоридов олова, циркония и гафния. Указанные и другие реагенты, использованные при проведении синтезов и химических исследований, имели квалификацию «хч» или «чда».

Анализ синтезированных соединений на содержание титана, циркония, гафния, германия и олова осуществляли гравиметрическим методом в виде диоксида, а на содержание свинца - йодометрическим титрованием. Содержание других компонентов определяли стандартными волюмометрическими или гравиметрическими методами: содержание гидроксида калия в растворах - методом кислотно-основного титрования стандартным раствором серной кислоты в присутствии бромкрезолового пурпурного и фенолового красного, а содержание щелочных металлов в оксо-, гидроксооксо- и гидроксосолях - гравиметрическим методом в виде сульфата соответствующего щелочного металла. Содержание воды определяли из данных термогравиметрического анализа, а в составе комплексов также и по разнице в массе смеси анализируемого образца и дихромата калия до и после нагревания при 400°С.

Фазовый состав образцов синтезированных соединений определяли по данным кристаллооптического и рентгенофазового анализа (РФА). Кристаллооптический анализ выполняли на поляризационном микроскопе МИН-8 с использованием стандартного набора иммерсионных жидкостей ИЖ-1. Дифрактограммы порошков записывали на рентгеновском аппарате ДРС)Н-3,0 с кобальтовым анодом (Ре р - фильтр). От воздействия диоксида углерода атмосферы образцы оксо-, гидроксооксо- и гидроксокомплексов защищали слоем вазелинового масла.

Рентгеноструктурные исследования монокристаллов

Шэ2[Се02(0Н)2]'2Н20 и К2[8п(ОН)6] выполняли на дифрактометрах Епгаб-Иотиз САО-4 и 8ТАГ>1-4 (БШе). Образцы монокристаллов помещали в запаянные пирексовые капилляры диаметром 1-2 мм.

Инфракрасные спектры поглощения соединений записывали на приборах 8РЕС01ГО 75 III (4000-400 см"1) и БРЕСОИ) М 82 (4000-300 см-1). Образцы готовили в виде суспензии порошка в вазелиновом масле и таблеток с КВг.

Термогравиметрические исследования выполнены на воздухе в динамическом режиме нагревания и в квазиизотермических условиях на дериватографах ОД-102 и Q-1500D системы MOM.

Удельную поверхность образцов диоксидов элементов подгрупп германия и титана измеряли тепловой адсорбцией - десорбцией азота на газометре ГХ-1. Удельную поверхность эталонов (силикагель КСС-3, 600 м2/г; силохром СХ-3, 110 м2/г) измеряли низкотемпературной адсорбцией криптона на объемно - вакуумной установке.

Потенциометрические титрования водных суспензий гидратированных диоксидов выполняли на рН-метре ЭВ-74 с хлоридсеребряным и стеклянным электродами. Для приготовления суспензий использовали тщательно перетертые в яшмовой ступке образцы гидратированных диоксидов, высушенных до постоянной массы при заданной температуре. Навеску диоксида массой 0,5-0,6 г переносили в раствор, состоящий из 0,100 моль/л хлороводородной кислоты и хлорида калия, в концентрации 0,0500; 0,100; 0,250; 0,500 или 1,00 моль/л. Полученные суспензии вначале выдерживали при постоянном перемешивании не менее 30 мин при 25,0°С, а затем титровали стандартизированным раствором гидроксида калия. Значения рН фиксировали после установления стабильных показаний прибора.

Синтез, идентификация и свойства гидратированных диоксидов элементов IV группы

Синтез диоксидов элементов подгрупп германия и титана проводили по разработанным нами и модифицированным литературным методикам. Гидратированные диоксиды циркония, гафния и олова осаждали концентрированным раствором аммиака из растворов соответствующих тетрахлоридов в хлороводородной кислоте. Гидратированный диоксид титана осаждали аммиаком из раствора, полученного обработкой хлороводородной кислотой продукта сплавления при 600-650°С коммерческих препаратов диоксида титана и гидроксида натрия, взятых в мольном соотношении 1:3. Диоксид свинца осаждали на холоду концентрированным раствором аммиака из водного раствора (NHfMPbClJ, синтезированного нами из коммерческого образца диоксида свинца. Гидратированный диоксид германия получали выпариванием при 50°С водного раствора коммерческого образца диоксида германия. Осадки гидратированных диоксидов высушивали до постоянной массы при 50°С.

Гидратированные диоксиды олова, титана, циркония и гафния получены в виде рентгеноаморфных ксерогелей, а гидратированные диоксиды германия и свинца имеют кристаллическое строение и кристаллизуются в гексагональной и тетрагональной сингониях, соответственно. Состав полученных соединений установлен на основании данных химического анализа образцов на содержание элемента IV группы и воды (табл.1).

ИК спектры поглощения образцов всех гидратированных диоксидов, полученных при 50°С, наряду с полосами поглощения деформационных 5(Н20) колебаний молекул воды в области 1520-1600 см"1, полосами

валентных у(ОН) колебаний гидроксильных групп в области 2680-3860 см"1, содержат полосы поглощения в области 760-1300 см"1, которые обусловлены

Таблица 1 - Результаты химического анализа образцов Э02-пН20

Соединение №(3), % \У(Н20), %

Найдено Вычислено Найдено Вычислено

тю2-н2о 50,82 48,93 19,1 18,39

Се02-0,1Н20 67,17 68,20 1,5 1,69

8п02'1,75Н20 66,07 65,15 17,3 17,30

РЬ02'0,1Н20 85,47 85,98 0,6 0,75

2Г02'2,5Н20 55,27 54,23 27,3 26,77

НГО2'2,ЗН20 71,72 70,86 16,7 16,45

НГО2-0,5Н20 93,7 ""95,89 3,9 4,11

деформационными 5(ЭОН) колебаниями гидроксогрупп, координированных соответствующим элементом IV группы. Валентные колебания у(ЭО) наблюдаются в области 400-1000 см"1 (рис.1). Одновременное присутствие в ИК спектрах синтезированных соединений указанных полос поглощения позволяет сделать вывод о том, что гидратированные диоксиды элементов подгрупп германия и титана являются в действительности гидратами гидроксооксосоединений. Форма и положение максимумов полос у(ОН) свидетельствуют о присутствии в соединениях водородных связей различной прочности.

Рис. 1. ИК спектры образцов НГО2-пН20, выделенных при 50 (а), 120 (б), 200 (в) и 700°С (г). В ИК спектрах поглощения гидратированных диоксидов титана, циркония и олова в области 1360-1500 см"1 обнаружены также полосы

деформационных 8(Э-0(Н)-Э) колебаний. Наличие этих полос поглощения в ИК спектрах позволяет представить гидратированные диоксиды элементов IV группы как полимерные частицы, содержащие не только концевые, но и мостиковые гидроксо- и оксогруппы.

Все синтезированные гидратированные диоксиды изучены методом термогравиметрического анализа. Промежуточные и конечные продукты термолиза идентифицированы с использованием данных рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Для образцов диоксидов титана, циркония, гафния и олова, выделенных при 50, 120, 200 и 700°С, измерена также удельная поверхность. Результаты термогравиметрических исследований представлены в табл. 2, результаты определения удельной поверхности - в табл. 3, а ИК спектры поглощения образцов диоксида гафния, полученных при различных температурах, приведены на рис.1.

Как видно из данных табл. 2, дегидратация и дегидроксилирование всех соединений, за исключением гидратированных диоксидов германия и свинца, происходит в две ступени. На первой ступени удаляются, в основном, молекулы кристаллизационной воды. Об этом свидетельствуют относительно низкие значения температуры первого эндотермического эффекта на кривых ДТА (табл. 2) и уменьшение интенсивности полос поглощения деформационных 5(Н20) и валентных у(ОН) колебаний в ИК спектрах поглощения продуктов термолиза (рис. 1). Второй эндотермический эффект на кривой ДТА гидратированных диоксидов олова, титана, циркония и гафния начинается, в зависимости от соединения, при 125-220°С, заканчивается при 485-890°С и связан с дегидроксилированием соединений.

Методом ИК-спектроскопии установлено, что дегидроксилированные продукты, образующиеся на второй ступени термолиза гидратированных диоксидов олова и циркония, обладают способностью к гидратации, приводящей к превращению мостиковых оксогрупп в концевые гидроксогруппы. Процесс регидратации является, вероятно, причиной очень широкого температурного интервала, соответствующего второй ступени термолиза изучаемых гидратированных диоксидов.

Гидратированные диоксиды олова, титана, циркония и гафния, выделенные при 50, 120 и 200°С, являются рентгеноаморфными. Дальнейшее повышение температуры их термолиза сопровождается образованием кристаллических модификаций диоксидов: касситерита в случае диоксида олова, анатаза и затем рутила в случае диоксида титана, тетрагональной и моноклинной модификаций для диоксидов циркония и гафния, соответственно. В случае гидратированного диоксида германия, процесс дегидратации и дегидроксилирования сопровождается при температуре выше 425°С переходом гексагональной кристаллической решетки в тетрагональную.

Образование кристаллической модификации диоксида олова из рентгеноаморфного ксерогеля гидратированного диоксида происходит при сравнительно низких значениях температуры (>200°С) без четко выраженного экзотермического эффекта. В случае соединений титана,

циркония и гафния эти процессы происходят при достаточно высоких значениях (390-540°С) температуры с четко выраженными экзотермическими эффектами на кривых ДТА.

Таблица 2 - Результаты термогравиметрических исследований

гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана

Стадии дегидратации и фазовые переходы Тип эффекта, температура максимума, °С Фазовый переход, температура, °С Убыль массы, %

выч. эксп.

50-705°С Ge02-0,1H20 — Ge02 -0,1 Н20 не установлены гексагональная —»тетрагональн., 425 1,7 1,5

50-125°С Sn02i,75H20 -> Sn02-0,75H20 -Н20 эндотермический, 105 нет 9,9 10,5

125-890°С Sn02-0,75H20 Sn02 -0,75Н20 эндотермический, 335 аморфная фаза—» касситерит, >200 7,4 6,8

60-150°С РЬ02-0,1Н20 -» РЬ02 -0,1 Н20 эндотермический, 150 нет 0,7 0,6

150-250°С РЬ02->РЮ -но2 эндотермический, 250 диоксид —► монооксид свинца 6,6 7,6.

55-200°С Ti02-H20 ТЮ2-0,25Н20 -0,75Н20 эндотермический, 135 нет 13,8 14,0

200-630°С Ti02'0,25H20 -> ТЮ2(анатаз) -0,25Н20 экзотермический, 390 аморфная фаза —► анатаз 4,6 5,1

ТЮ2(анатаз) —»ТЮ2(рутил) экзотермический, 970 анатаз—> рутил отсутствует

55-145°С Zr02'2,5H20 Zr02'H20 -1,5Н20 эндотермический, 95 нет 16,1 16,6

145-485°С Zr02-H20 -»Zr02 -Н20 экзотермический, 395 аморфная фаза —» тетрагональн. 395 10,7 10,7

75-220°С НЮ2-2,ЗН20 НЮ2'0,5Н20 -1,8Н20 эндотермический, 110 нет 12,9 12,9

220-520°С НЮ2-0,5Н20 —> НГО2 -0,5Н20 эндотермический, 295 нет 3,6 3,8

НЮ2(аморфн) —> НЮ2(моноклин) экзотермический, 540 аморфная фаза —> моноклинная отсутствует

Из данных табл. 3 видно, что с повышением температуры обработки образцов гидратированных диоксидов титана, олова и гафния их удельная поверхность вначале увеличивается, а затем уменьшается. Увеличение удельной поверхности образцов при значениях температуры, соответствующих

первой ступени дегидратации, свидетельствует об удалении молекул гидратной воды, связывающей водородными связями индивидуальные гранулы соединения.

Таблица 3 - Удельная поверхность (м2/г) образцов Э02пН20, _полученных при различных температурах_

Исходное соединение Температура, °С

50 90 120 200 700

8п02-1,75Н20 115,0 - 294,5 119,0 -

тю2-н2о 245 280 221 110 -

НГО2-2,ЗН20 107,0 - 143,5 57,0 32,0

гю2-2,5н2о 248,0 - 239,5 162,0 142,0

Дальнейшее повышение температуры термообработки образцов вызывает дегидроксилирование соединений и, вследствие поликонденсации, укрупнение частиц гидратированных диоксидов титана, олова и гафния. В то же время удельная поверхность гидратированного диоксида циркония с повышением температуры нагревания монотонно уменьшается, что может свидетельствовать о параллельном протекании процессов дегидратации и дегидроксилирования. При более высоких значениях температуры доминирует процесс поликонденсации. Вследствие этого в температурном интервале 50-120°С уменьшение удельной поверхности образцов диоксида циркония в семь раз меньше, чем в интервале 120-200°С.

Выполненные исследования позволяют сделать вывод, что рентгеноаморфные гидратированные диоксиды олова, титана, циркония и гафния представляют собой гидратированные полимерные образования, содержащие концевые и мостиковые гидроксо- и оксогруппы, соотношение которых в индивидуальных частицах не постоянно и зависит от условий синтеза и температуры обработки образцов. Гидратированные диоксиды германия и свинца, имеющие кристаллическое строение, гидратированы и гидроксилированы, вероятно, только в поверхностных слоях кристаллитов.

Кислотно-основные свойства гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана

Для изучения кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана было выполнено потенциометрическое титрование суспензий образцов, полученных при 50, 120, 200 и 700°С, а в случае диоксидов германия и свинца - их коммерческих образцов. Равновесия, которые устанавливаются на поверхности гидратированных диоксидов при контакте с раствором электролита, содержащим хлороводородную кислоту и хлорид калия, описываются приведенными ниже уравнениями реакций и соответствующими им константами равновесий:

МОН 2( <-> мон + н+

МОН(8) <-> + Н"Г •

К, =К, ■ ехр

К 7 = К 2 • ехр

► МОН^.С!^ Кэ=Кз-ехр

[МОН^5)]-[Н+]

1мон+5)]

[МОр)]-[Н+]

[мон°5)]

[МОН + ...С1-5)]

я-т-к„

[МОН ] * [н

•[СГ

МОНУс-. + К <-> МО ...К7„, ■ <л> (в)

с4 - ехр

д-р

КТК„

[МО^К^ИН"] [МОН ^ ] • [К+ ]

(1),

(2),

(3),

(4),

В 1-4 индексом (э) обозначены частицы на поверхности твердой фазы (диоксида), принимающие участие в адсорбционном равновесии; [МОН°], [МОН2(5)+], [МО(5)"], [МОН2+...С1(5)"], [МО" ...К(3)+] - равновесные концентрации частиц поверхности, Кл/м2; [Н4], [К4], [СГ] - равновесные молярные концентрации ионов в растворе, моль/л; ф0 - скачок потенциала на границе раздела фаз, В; q -заряд поверхности, Кл/м2; К01 - интегральная емкость двойного электрического слоя между поверхностью и внутренней плоскостью Гельмгольца, Ф/м2; Б - число Фарадея (96485 Кл/моль); Я -универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль-К) и Т - температура (298К).

Константы К10 и К2° характеризуют соответственно основные и кислотные свойства гидратированных диоксидов, а константы К3° и К40 -сорбционные свойства ионов СГ и К+.

Вычисленные на основе экспериментальных данных значения показателей термодинамических констант К10 и К2°, а также значения рН точек нулевого заряда (рНтш) приведены в табл. 4. В случае коммерческих образцов диоксидов германия и свинца были получены следующие результаты: рК1°=7,0; рК2°=7,7; рН^^О для 0е02 и рК1°=6,5; рК2°=7,8; рНтнз=7,2 для РЮ2.

Сравнение полученных в работе значений рК,° и рК2° свидетельствует о том, что для гидратированных диоксидов всех элементов подгрупп германия и титана вне зависимости от температуры их предварительной обработки основные свойства преобладают над кислотными свойствами. Уменьшение численных значений рК]0 при переходе от диоксида титана к диоксидам циркония и гафния при всех значениях температур свидетельствует об усилении основных свойств оксидов в данном ряду. Эти данные полностью согласуются с известной закономерностью об усилении основных свойств оксидов и гидроксидов в подгруппах с ростом порядкового номера элемента.

Как видно из данных табл. 4, значения рК2° для гидратированных диоксидов олова, циркония и гафния возрастают, а их кислотные свойства, соответственно, ослабевают по мере повышения температуры предварительной обработки образцов. Такой характер изменения кислотных

Таблица 4 - Значения рК]°, рК2° и рНтнз для гидратированных диоксидов олова, титана, циркония и гафния при различных значениях

Исходный диоксид 50°С 120°С 200°С 700°С

тю2н2о рК." 5,6 5,4

рк2и 9,8 8,9

рНтнз 7,8 7Д

2Ю2-2,5Н20 4,5 4,7 4,9 4,9

рк2° 8,8 8,9 9,2 9,8

рНтнз 6,5 6,6 7,0 6,8

8П02-1,75Н20 РК,; 5,6 5,0 5,0 5,0

рк2и 8,2 9,0 9,3 9,9

рНтнз 6,9 6,8 7,0 6,9

НЮ2-2,ЗН20 рк,; 3,8 3,9 4,0 4,5

рк2° 9,1 '9,5 9,7 9,7

рНтнз 6,5 6,7 6,8 6,9

свойств данных диоксидов объясняется уменьшением, в следствие дегидроксилирования соединений, числа гидроксильных групп, способных к проявлению кислотных свойств.

В отличие от гидратированных диоксидов олова, циркония и гафния, кислотные свойства гидратированного диоксида титана возрастают практически на порядок при повышении температуры обработки образца с 50 до 120°С. В случае ТЮ2'Н20 аномально высоким является также значение рНтнз, равное 7,8, что позволяет предположить присутствие на его поверхности ионов оксония. Данное предположение согласуется с результатами исследования образцов гидратированного диоксида титана методом ИК-спектроскопии. В их ИК спектрах наблюдаются полосы поглощения v(OH) при 2642 см'1 и 8(Н20) с максимумами 1696 и 1685 см'1, совместное присутствие которых в указанных областях ИК спектра свидетельствует о наличии в структуре соединений ионов оксония.

Взаимодействия в системах: Ме0Н-Э02-пН20-Н20, где Ме: К, Э: Бп, РЬ.

Для экспериментального подтверждения проявления кислотных свойств гидратированным диоксидом олова и диоксидом свинца, выявления условий образования и устойчивости соответствующих соединений нами впервые изучена растворимость 8п02'1,75Н20 и РЮ2 в водных растворах гидроксида калия при 25,0°С.

Системы готовили из навесок соответствующих диоксидов и растворов гидроксида калия определенной концентрации. Реакционные смеси вначале выдерживали в течение нескольких часов при 120°С в герметизированных тефлоновых сосудах, а затем термостатировали при 25,0±0,5°С до достижения состояния равновесия. Отбор проб проводили в боксе,

свободном от диоксида углерода. Твердые фазы отделяли фильтрованием и промывали абсолютным этанолом, а в случае гексагидроксоплюмбата(1У) калия - 25%-ным раствором гидроксида калия. Временной промежуток между последовательными операциями отбора и анализа проб для каждого раствора системы составлял не менее двух месяцев. Во всех случаях нами наблюдалось образование только истинных растворов. Для ряда образцов системы с гидратированным диоксидом олова образовывался трудно фильтрующийся осадок. В этих случаях твердую фазу отделяли от раствора центрифугированием.

Как видно из рис. 2, полученные нами изотермы растворимости состоят из восходящих и нисходящих ветвей с четко выраженными максимумами, свидетельствующими об образовании устойчивых соединений. Значения молярной растворимости диоксидов в точках максимумов отличаются практически на два порядка и составляют 0,598 моль/л Бп(1У) и 4,90'10"3 моль/л РЬ(1У) при молярных концентрациях гидроксида калия 5,89 и 7,78 моль/л, соответственно. Твердыми фазами в соответствующих системах до точек максимумов являются 8п02"пН20 и РЬ02, а после точек максимумов -гексагидроксостаннат(ГУ) калия К2[8п(ОН)6] и гексагадроксошпомбат(1У) калия К2[РЬ(ОН)6]. Гексагидроксостаннат(1У) калия осаждается в изученной системе в виде монокристаллов.

а) б)

0,60,5

1 0.4 г

#0,3-о

0,2

0,1 -0

Рис. 2. Изотермы растворимости в системах К0Н-8п02'1,75Н20-Н20 (а) и К0Н-РЬ02-Н20(б) при 25,0°С.

Тот факт, что максимум на изотерме растворимости диоксида свинца лежит при большем, чем в случае гидратированного диоксида олова, значении молярной концентрации гидроксида калия, также свидетельствует о менее выраженных кислотных свойствах РЮ2 в сравнении с 8п02-1,75Н20.

С(КОН), моль/л С(КОН), мэЫл

Синтез, строение и свойства гидроксосоединений германия(1У), олова(1У) и свинца(1У)

Синтез соединений проводили в свободном от диоксида углерода боксе в тефлоновом реакторе растворением диоксидов германия, олова и свинца в горячих растворах гидроксидов рубидия, натрия и калия с массовой долей 50%. Мольные соотношения реагентов составляли: п(КЬ0Н):п(0е02)=4:1, п(К0Н):п(8п02)=1 1:1, п(КаОН):п(РЮ2)=15:1 и п(К0Н):п(РЬ02)=95:1. Бесцветные кристаллы гексагидроксосоединений состава К2[8п(ОН)6], Ыа2[РЬ(ОН)6] и К2[РЬ(ОН)б] выпадали в осадок при охлаждении горячих щелочных растворов соответствующих диоксидов. Соединение состава 11Ь2[0е02(С)Н)2]'2Н20 получено концентрированием щелочного раствора диоксида германия при комнатной температуре в эксикаторе над Р205. Осадки К2[8п(ОН)б] и КЬ2[Се02(0Н)2]"2Н20 промывали абсолютным этанолом, а осадки соединений свинца - 25%-ным раствором гидроксида натрия или калия и высушивали в эксикаторе на пористых керамических пластинках.

Однофазность образцов синтезированных соединений установлена методами кристаллооптического и рентгенофазового анализа. Рентгенограммы порошков гексагидроксокомплексов проиндицированы в гексагональной сингонии с параметрами: а =5,550±0,007 и с=12,81±0,02А для К2[8п(ОН)6]; а=6,020±0,009 и с=14,22±0,02А для Ыа2[РЬ(ОН)6]; а=6,607±0,009 и с=12,98±0,02А для К2[РЬ(ОН)6].

Синтезированные соединения проанализированы на содержание внешнесферного катиона, комплексообразователя и воды. Из табл. 5 видно, что значения массовых долей в образцах синтезированных соединений, найденные экспериментально и вычисленные по предложенным формулам, удовлетворительно соответствуют друг другу.

Таблица 5-Результаты химического анализа синтезированных соединений

Соединение Щелочной Элемент IV Вода, %

металл, % группы, %

Найден. Вычисл. Найден Вычисл. Найден. Вычисл.

Rb2[Ge02(0H)2]-2H20 46,23 49,48 19,83 21,01 15,8 15,64

K2[Sn(OH)6] 25,66 26,16 38,82 39,71 17,6 18,08

Na2[Pb(OH)6] 12,84 12,90 58,46 58,34 15,4 15,22

K2fPb(OH)6l 20,10 20,11 53,95 53,48 13,2 13,95

Нами выполнено рентгеноструктурное исследование монокристалла К2[8п(ОН)6], полученного в системе К0Н-8п02'1,75Н20-Н20. Результаты анализа, однако, полностью совпали с литературными данными для монокристалла К2[8п(ОН)6], синтезированного иным методом Нами

1 Троянов С.И., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Линько КВ., ЕжовА.И., Мартынова C.B., Зайцев Б.Е. Кристаллическое строение и свойства гидроксостанната(1У) калия K2Sn(OH)6//)Kyp. неорг. хим.,2001.-Т.46, Ш-С.572-576.

впервые выполнен рентгеноструктурный анализ монокристалла КЬ2[Се02(0Н)2]'2Н20, полученного медленным концентрированием при комнатной температуре раствора диоксида германия в 50%-ном растворе гидроксида рубидия. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами: а=13,523(6)А, в=8,143(4)А, с=13,407(6), Х=8, пространственная

группа Рпа2\. Атом германия окружен четырьмя атомами кислорода, образуя анионы 0е02(0Н)22", в которых два расстояния ве-О составляют 1,71-

плоскость ас. Водородные связи Н—О показаны штриховыми линиями.

Таблица 6 - Межатомные расстояния и валентные углы в структуре

КЬ2Г0е02(0Н)21-2Н20

Расстояние й, А Угол со, град

Се(1)-0(1) 1,73(1) 0(1)- ве (1)-0(2) 114,9(6)

0е(1)-0(2) 1,72(1) 0(1)-0е(1)-0(3) 111,5(5)

0е(1)-0(3) 1,78(1) 0(1)- ве (1)-0(4) 110,2(6)

Се(1)-0(4) 1,80(1) 0(2)-0е(1)-0(3) 108,3(5)

0е(2)-0(5) 1,71(1) 0(2)- ве (1)-0(4) 109,8(5)

0е(2)-0(6) 1,72(1) 0(3)- Ос (1)-0(4) 101,4 (6)

0е(2)-0(7) 1,76(1) 0(5)- ве (2)-0(6) 114,4(5)

0е(2)-0(8) 1,78(1) 0(5)- ве (2)-0(7) 110,2(5)

Щ1)-0 2,82-3,29(1) 0(5)- ве (2)-0(8) 106,6(6)

Щ2)-0 2,92-3,11(1) 0(6)- Ое (2)-0(7) 107,4(5)

ЩЗ)-0 2,85-3,42(1) 0(6)- ве (2)-0(8) 111,0(5)

Щ4)-0 2,93-3,16(1) 0(7)- ве (2)-0(8) 107,0(6)

Соседние анионы 0е02(0Н)22" объединены друг с другом парами водородных связей в зигзагообразные цепи, вытянутыми вдоль оси С (рис.3). Координационные числа рубидия по кислороду варьируют от 7 до 9, а расстояния ИЬ-О находятся в интервале 2,82-3,42(1)А. Молекулы воды за

счет водородных связей длиной 2,60-2,83А служат мостиками между соседними цепями германий - кислородных тетраэдров, объединяя их в трехмерную структуру.

Все синтезированные гидроксокомплексы изучены методом ИК спектроскопии. Отнесение полос поглощения в ИК спектрах соединений выполнено с использованием литературных данных, ИК спектра дейтероаналога гидрата дигидроксодиоксогерманата(1У) рубидия, а также данных ренгеноструктурного анализа КЬ2[0е02(0Н)2]'2Н20 и К2[8п(ОН)6].

В ИК спектре КЬ2[Се02(0Н)2]-2Н20 (рис.4) в области у(ОН) наблюдается широкая и интенсивная полоса поглощения, с максимумами при 3550, 3488, 3449 и 3343 см"1, которые в спектре дейтероаналога смещены в сторону меньших значений волновых чисел с изотопическим сдвигом 1,33-1,37. Форма полосы у(ОН) и положение ее максимумов свидетельствуют о присутствии в структуре соединения водородных связей, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. Малоинтенсивная полоса поглощения с максимумом при 1640 см"1, проявляющаяся в спектре дейтероаналога при 1130 см"1, обусловлена деформационным 8(Н20) колебанием.

Рис. 4. ИК спектр образца КЬ2[Се02(0Н)2]-2Н20 в КВг (значком * - отмечены полосы поглощения вазелинового масла)

Колебания 8(ОеОН) проявляются в ИК спектре в виде четырех полос поглощения различной интенсивности с максимумами при 1156, 1070, 949 и 882 см"1. Полосы поглощения с максимумами при 789, 762 и 636 см"1, положение которых сохраняется при дейтерировании, отнесены к валентным колебаниям связей у(ОеО). Присутствие в ИК спектре соединения четырех полос поглощения 5(ОеОН), а также значительное расщепление у(веО) указывают на сильное искажение тетраэдра Се02(0Н)2, что также согласуется с данными рентгеноструктурного анализа 11Ь2[0е02(0Н)2]'2Н20.

В Ж спектрах образцов K2[Sn(OH)6], Na2[Pb(OH)6] и К2[РЬ(ОН)6] наблюдаются полосы поглощения, обусловленные колебаниями v(OH), 6(ЭОН) и v(30). Положение максимумов полос валентных v(OH) колебаний (3346 см"1 - K2[Sn(OH)6]; 3520, 3380 3160 см-1- Na2[Pb(OH)6]; 3384, 3253, 3143 см"1- К2[РЬ(ОН)б] свидетельствует о присутствии водородных связей в структурах гексагидроксокомплексов.

Полосы поглощения деформационных 5(ЭОН) колебаний проявляются при 975см"1 в ИК спектре K2[Sn(OH)6], при 873 см"1 в ИК спектре Na2[Pb(OH)6], при 1002, 943 см"1 в ИК спектре К2[РЬ(ОН)6]. В ИК спектрах K2[Sn(OH)6] и К2[РЬ(ОН)б] присутствуют также полосы поглощения с максимумами 782, 688 см'1 и 787, 667 см"1, соответственно, отнесенные нами к у(ОН) колебаниям гидроксильных групп. В области поглощения v(30) присутствуют интенсивные полосы с максимумами 515, 488 см"1 для K2[Sn(OH)6] ц 453 см"1 для Na2[Pb(OH)6] и К2[РЬ(ОН)6]. Слабое расщепление полос 8(ЭОН) и v(30) или его отсутствие указывают на незначительное искажение [Э(ОН)6]2'-октаэдров, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа K2[Sn(OH)6],

Таблица 7 - Результаты термогравиметрических исследований

Стадия дегидратации Температурный интервал разложения, °C Температура максимума эндотермич. эффекта, °С Убыль массы, %

выч. эксп.

3 K2[Sn(OH)6] — 3K2Sn02(0H)2 -6Н20 240-340 300 12,05 12,1

3K2Sn02(0H)2-> K2Sn307+4КОН -Н20 345-405 350 2,01 2,1

K2Sn307+ 4КОН—► 3K2Sn03 -2HjO 525-655 590 4,02 3,5

2Ыа2[РЬ(ОН)б]—> Na2Pb205 + 2NaOH -5H20 140-205 170 12,68 12,9

Na2Pb205 + 2NaOH 2Na2Pb03 -H20 205-570 не установлен 2,54 2,5

5K2[Pb(OH)6] -> 5K2PbO(OH)4 -5H20 165-210 205 4,65 5,0

5K2PbO(OH)4->K4Pb5Oi2+6KOH -7H20 210-370 255 6,51 6,9

K4Pb5Oi2+6KOH—>5K2Pb03 -3H20 400-595 440 2,79 2,8

Rb2[Ge02(0H)2]'2H20-> -2H20 Rb2rGe02(0H)2l 110-220 200 10,43 11,4

Rb2[Ge02(0H)2]—>Rb2Ge03 -H20 220-380 320 5,21 4,8

Термогравиметрические исследования К2[8п(ОН)б], Ка2[РЬ(ОН)6], К2[РЬ(ОН)6] и ЯЬ2[0е02(0Н)2]-2Н20, изучение промежуточных и конечных продуктов их термолиза методами РФА и ИК спектроскопии позволили предложить схемы термолиза соединений и условия образования оксостаннатов(1У), оксоплюмбатов(1У) и оксогерманатов соответствующих щелочных металлов. Результаты исследования представлены в табл. 7.

Сравнение значений температур максимумов эндотермических эффектов, соответствующих термической деструкции комплексных анионов, позволяет констатировать уменьшение устойчивости комплексных анионов в ряду[0е02(0Н)2]2-[Бп(0Н)6]2-[РЬ(0Н)6]2- , что согласуется с полученными в работе данными об ослаблении кислотных свойств диоксидов в подгруппах с увеличением порядкового номера элемента. Как видно из табл. 7 при термической деструкции гидроксокомплексов образуются оксосоединения М2ЭОз, где М-щелочной металл, Э-элемент IV группы. Таковая происходит при сравнительно низких температурах 'нагревания. Это позволяет синтезировать данные соединения при небольших энергетических затратах в сравнении с твердофазным методом, что чрезвычайно важно для дальнейшего их изучения.

Выводы:

1. По разработанным и модифицированным литературным методикам синтезированы и идентифицированы совокупностью методов исследования гидратированные диоксиды элементов подгрупп германия и титана состава ТЮ2'Н20, Се02-0,1Н20, 8п02-1,75Н20, 2г02'2,5Н20, НГО2'2,ЗН20 и РЮ2'0,1Н20, а также гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединения состава КЬ2[Се02(0Н)2]-2Н20, 11Ь2[0е02(0Н)2], КЬ2Се03, К2[8п(ОН)6], К2Бп03, №2[РЬ(ОН)б], №2РЮ3, К2[РЬ(ОН)6] и К2РЮ3.

2. Впервые выполнено систематическое исследование термического поведения гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана. Установлены температурные интервалы преимущественного протекания процессов их дегидратации и дегидроксилирования, а также фазовых переходов. Конечными продуктами термолиза являются кристаллические модификации соответствующих диоксидов.

3. Впервые изучены кислотно-основные равновесия на поверхности гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана, контактирующих с раствором электролита. Рассчитаны константы кислотно-основных равновесий и рН точек нулевого заряда. Установлено, что основные свойства гидратированных диоксидов вне зависимости от температуры их предварительной термообработки преобладают над кислотными свойствами и усиливаются с увеличением порядкового номера элемента. Кислотные свойства гидратированных диоксидов олова, циркония и гафния по мере повышения температуры предварительной обработки ослабевают.

4. Впервые изучена растворимость в системах: КОН-БпО/1,75Н20-Н20, К0Н-РЬ02-Н20 при 25,0°С. Установлено, что изотермы растворимости

диоксидов имеют четко выраженные максимумы, соответствующие образованию гидроксосоединений состава K2[Sn(OH)6] и К2[РЬ(ОН)6].

5. Впервые выполнен рентгеноструктурный анализ монокристалла Rb2[Ge02(0H)2]'2H20. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами: а=13,523(6), Ь=8,143(4), с=13,407(6), Z=8, пространственная группа Рпа2\. Комплексный ион в структуре гидрата имеет состав [Ge02(0H)2]2' и форму искаженного тетраэдра.

6. Предложены схемы термолиза соединений, определены температурные интервалы их устойчивости, идентифицированы промежуточные и конечные продукты термолиза.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

-__1. Кострикин A.B. Особенности строения и кислотно-основные

свойства гидратированных диоксидов циркония, гафния, олова и свинца/А.В.Кострикин, И.Г. Горичев, Б.Е.г Зайцев, C.B. Тарасова, О.В. Косенкова, Ф.М. Спиридонов, JI.H. Комиссарова//Журн. неорг. хим. - 2005. -Т. 50, №3,-С. 389-390.

2. Троянов С.И Кристаллическая структура Rb2[Ge02(0H)2]-2H20/ С.И.Троянов, A.B. Кострикин, Б.Е. Зайцев, C.B. Тарасова, О.В. Косенкова// Кристаллография. - 2006. - Т.51, № 3. - С. 447-451.

3. Кострикин A.B. К вопросу о строении и дегидратации ксерогеля гидратированного диоксида олова/А.В. Кострикин, Ф.М. Спиридонов, И.В. Линько, О.В. Косенкова, Р.В. Кузнецова, Л.Н. Комиссарова//Журн. неорг. хим. - 2007. - Т. 52, № 7. - С. 1-7.

4. Кострикин A.B. ИК - спектр гидратированного диоксида титана/А.В.Кострикин, О.В. Косенкова, Р.В. Кузнецова, А.Н. Меркулова, И.В. Линько//Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского.-2007.-№2 (8).-С. 181-186.

5. Кострикин A.B. Растворимость диоксидов олова, гафния и свинца и их гидратированных форм в воде и растворах щелочей/А.В. Кострикин, Р.В. Кузнецова, C.B. Тарасова, О.В. Косенкова//Вест. МичГАУ. - 2006. -№ 1. - С. 256-262.

6. Кострикин A.B. Растворимость в системе К20 — Sn02-aq - Н20 при 25°С/А.В. Кострикин, О.В. Косенкова, Ф.М. Спиридонов, С.И. Троянов, В.П. Долганев//Вест. МичГАУ.-2007.-№ 1.-С. 185-190.

7. Косенкова О.В. Кислотно-основные свойства гидратированных диоксидов титана, циркония и гафния/О.В. Косенкова, A.B. Кострикин, И.В. Линько, А.Ю.Хлупов//Тр. XXXVI Всероссийской науч. конф. по проблемам математики, физики, химии и методики преподавания естественно-научных дисциплин. РУДН. Москва, 22-26 мая 2000 г. - М., - 2000. - С. 16.

8. Косенкова О.В., Кострикин A.B.. Спиридонов Ф.М., Линько И.В. Гидратированный диоксид свинца РЬО2-0,1Н2О/О.В. Косенкова, A.B. Кострикин, Ф.М. Спиридонов, И.В. Линько//Тр. XLIV Всероссийской науч. конф. по проблемам математики, информатики, физики и химии. РУДН. Москва, 21-25 апреля 2008 г. - М., - 2008. - С. 124.

9. Кострикин A.B. Термолиз SnC^aq при различных условиях нагревания/А.В. Кострикин, О.В. Косенкова, С.В. Тарасова, Р.В. Кузнецова//Тр. 1 Международного форума (6-й международной конф.) молодых ученых и студентов. СамГТУ. Самара, 12-15 сентября. 2005 г. -Самара, 2005. - Ч. 8. - С. 47-49.

10. Кострикин A.B. Особенности дегидратации ксерогелей гидратированных диоксидов циркония и гафния/А.В. Кострикин, О.В. Косенкова, А.Н. Меркулова, Ф.М. Спиридонов, И.В. Линько, Л.Н. Комиссарова//Тр. 2 Международного форума (7-й международной конф.) молодых ученых и студентов. СамГТУ. Самара, 15-17 сентября. 2006 г.Самара, 2006-Ч. 11,-С. 47-49.

11. Кострикин A.B. Аналогии в строении и свойствах гидратированных диоксидов циркония, олова, гафния и свинца/А.В. Кострикин, Ф.М. Спиридонов, И.В. Линько, Б.Е. Зайцев, Л.Н. Комиссарова, С.И. Троянов, Р.В. Кузнецова, гО.В. Косенкова//50 лет факультету биологии: итоги и перспективы. - Мичуринск, 2002. - С. 88-93.

12. Кострикин A.B. К вопросу о кислотно-основных свойствах элементов IV группы периодической системы/А.В. Кострикин, О.В. Косенкова, Л.Н. Комиссарова//Тр. III Международной научно-практическая конф. МГПИ. Мичуринск, 28-29 мая 2003 г. - Мичуринск, 2003. - С.134-137.

Косенкова Ольга Владимировна (Россия) «Синтез, строение и кислотные свойства гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана»

На основе разработанных и модифицированных методик выделен ряд гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединений элементов подгрупп германия и титана: ТЮ2-Н20, 0е02-0,щ20, 8п02-1,75Н20, гЮ2-2,5Н20, НГО2-2,ЗН20, РЬ020,1Н20, ЯЬ2[0е02(0Н)2] 2Н20, КЬ2[0е02(0Н)2], КЬ2Се03, К2[8п(0Н)6], К2Бп03, №2[РЬ(ОН)б], Ыа2РЬ03, К2[РЬ(ОН)6], К2РЬ03, изучены физико-химические свойства. Предложены схемы термолиза соединений, определены температурные интервалы их устойчивости, а также преимущественного протекания процессов их ■ дегидратации и дегидроксилирования, фазовых переходов, идентифицированы промежуточные и конечные продукты. Установлена молекулярная и кристаллическая структура ИЬ2[0е02(0Н)2] 2Н20.

Впервые изучены кислотно-основные равновесия на поверхности гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана, контактирующих с раствором электролита. Рассчитаны константы кислотно-основных равновесий и рН точек нулевого заряда.

Впервые изучена растворимость в системах: К0Н-8п02'1,75Н20-Н20, К0Н-РЮ2-Н20 при 25,0°С. Выявлены условия образования и устойчивости-гексагидроксостанната(1У) К2[8п(0Н)6] и гексагидроксо- плюмбата(1У) К2[РЬ(ОН)6]

Kosenkova Olga Vladimirovna (Russia) «Synthesis, structure and acid properties of hydra ted dioxides of the elements of germanium and titanium subgroups»

The investigation deals with the synthesis of compounds of elements of the germanium and titanium subgroups: Ti02H20, Ge020,lH20, Sn02-1,75H20, Zr02-2,5H20, Hf02"2,3H20, Pb02-0,1H20, Rb2[Ge02(0H)2] 2H20, Rb2[Ge02(0H)2], Rb2Ge03, K2[Sn(0H)6], K2Sn03, Na2[Pb(0H)6], Na2Pb03, K2[Pb(OH)6], K2Pb03 and the study of their physical and chemical properties. A comparative and systematic investigation of acid - base equilibrium emerging on the hydrated dioxide - electrolyte was carried out for the first time.

The constants of acid - base equilibrium were calculated. The solubility and composition of solid phases in the systems K0H-Sn02-1,75H20-H20 h KOH-Pb02-H20 at 25°C were studied. The designs of the thermolysis were suggested.

Crystal structures of Rb2[Ge02(0H)2]-2H20 were studied.

Подписано в печать 30.06.09. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,25. Заказ 695

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д.З

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Диоксиды элементов IV группы

1.1.1. Диоксиды элементов подгруппы германия

1.1.2. Диоксиды элементов подгруппы титана

1.2.Гидратированные диоксиды элементов IV группы 16 1.2.1. Гидратированные диоксиды элементов подгруппы гер- 17 мания

1.2.2 . Гидратированные диоксиды элементов подгруппы ти- 21 тана

1.3. Растворимость диоксидов и их гидратированных форм в воде

1.4. Растворимость диоксидов и их гидратированных форм в рас- 31 творах щелочей

1.5. Гидроксосоли элементов подгрупп германия и титана 38'.

Актуальность темы. Значение соединений элементов подгрупп германия и титана для современной техники чрезвычайно велико. Они применяются в электронике, радиотехнике, приборостроении, ядерной технике, стекловарении и лазерах.

Диоксид германия применяется в технике для получения оптических стекол с высоким коэффициентом преломления, прозрачных для инфракрасного излучения [1].

На основе монокристаллов диоксида олова, обладающих детекторными свойствами, изготавливают высокотемпературные выпрямители, оптические детали. Высокий показатель преломления, сильная дисперсия света, сравнимая с таковыми для рубина, рутила и алмаза, позволяют говорить о перспективности применения монокристаллов касситерита в ювелирном деле [2].

Диоксид свинца широко применяется для изготовления аккумуляторной, техники [3].

Диоксид титана применяют в радиоэлектронике, при производстве красителей и пластмасс. Он служит катализатором фоторазрушения многих органических соединений в сточных водах.

Диоксид гафния используется при изготовлении оптических стекол с высоким показателем преломления и при создании газонепроницаемых покрытий. Он находит применение как катализатор в органическом синтезе и при выращивании искусственных драгоценных камней - фианитов [4].

Гидратированный диоксид олова эффективен как селективный катализатор в реакциях окислительного дегидрирования органических веществ [5].

Гелеобразные гидратированные диоксиды элементов титана, олова и циркония находят применение в качестве сорбентов для извлечения металлов платиновой группы, золота, ртути и меди из водных растворов [б]. Важно значение гидратированных диоксидов как реагентов при получении гидро-ксокомплексов [7,8].

Изучение свойств и строения гидратированных диоксидов элементов IV группы позволяет понять особенности проявления их сорбционной и каталитической активностей и разработать пути повышения эффективности их использования. До настоящего времени в литературе нет единого мнения о составе, строении и дегидратации гидратированных диоксидов элементов IV группы, о влиянии этого фактора на их физико-химические свойства.

Оптические, люминофорные, пиро- и пьезоэлектрические свойства монокристаллических солей германия, титана и циркония открывают широкие перспективы их промышленного использования. Выращивание монокристаллов, обладающих названными свойствами, с минимальными энергетическими затратами - актуальная* задача современной кристаллохимии. Растворимые гидроксокомплексы играют ключевую роль в процессах гидротермального кристаллического роста. Выделение и изучение физико-химических свойств соединений этого класса помогает успешно решать указанные задачи. Однако до настоящего времени отсутствуют надежные сведения о растворимости гидратированного4диоксида олова в растворах ряда щелочей. Формы» существования этих элементов в щелочных растворах также однозначно не установлены.

Ограниченность областей применения гидратированных диоксидов элементов IV группы является следствием недостаточной изученности их химических и физических свойств, а также образуемых ими соединений со щелочными и щелочноземельными металлами. Таким образом, исследование строения и кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов элементов IV группы, форм и свойств соединений, образующихся в щелочных растворах, представляют не только теоретический, но и практический интерес и являются актуальной задачей современной неорганической химии.

Цель работы:

Синтез гидратированных диоксидов титана, германия, циркония; олова, гафния и свинца, изучение их строения, кислотно-основных свойств и особенностей дегидратации, выявление закономерностей, связывающих строение соединений с их физико-химическими свойствами.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Синтезировать гидратированные диоксиды элементов подгрупп германия и титана, установить их состав, изучить строение и особенности их дегидратации.

2. Изучить кислотно-основные свойства гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана и особенности их проявления в зависимости от температуры обработки образцов.

3. Изучить растворимость гидратированных диоксидов в растворах гид-роксида калия с целью выявления условий образования соответствующих гидроксосоединений.

4. Разработать методики синтеза гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоеди-нений элементов подгрупп германия и титана, синтезировать соединения, изучить их строение и свойства.

Научная новизна работы.

1. По разработанным в работе и модифицированным литературным методикам синтезированы и идентифицированы совокупностью методов исследования гидратированные диоксиды элементов подгрупп германия и титана состава ТЮ2Н20, Ge02-0,1H20, Sn02 l,75H20, Zr02-2,5H20, НЮ22,ЗН20 и Pb02-0,1H20, а также гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединения состава Rb2[Ge02(0H)2] • 2Н20, Rb2[Ge02(0H)2], Rb2Ge03, K2[Sn(OH)6], K2Sn03, Na2[Pb(OH)6], Na2Pb03, K2[Pb(OH)6] и К2РЬ03.

2. Впервые выполнено систематическое исследование термического поведения гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана. Установлены температурные интервалы преимущественного протекания процессов их дегидратации и дегидроксилирования, а также фазовых переходов. Конечными продуктами термолиза являются кристаллические модификации соответствующих диоксидов.

3. Впервые изучены кислотно-основные равновесия на поверхности гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана, контактирующих с раствором электролита. Рассчитаны константы кислотно-основных равновесий и рН точек нулевого заряда. Установлено, что основные свойства всех гидратированных диоксидов вне зависимости от температуры их предварительной термообработки преобладают над кислотными свойствами и усиливаются с увеличением порядкового номера элемента. Кислотные свойства гидратированных диоксидов олова, циркония и гафния по мере повышения температуры предварительной обработки ослабевают.

4. Впервые изучена растворимость в системах K0H-Sn02"l,75H20-H20 и КОН-РЮ2-Н2О при 25,0°С. Выявлены условия образования и устойчивости гексагидроксостанната(1У) и гексагидроксоплюмбата(1У) калия.

5. Впервые выполнен рентгеноструктурный анализ монокристалла Rb2[Ge02(0H)2]-2H20, установлено его молекулярное и кристаллическое строение.

На защиту выносятся:

1. Модифицированные и оригинальные методики синтеза гидратированных диоксидов титана, германия, олова, циркония, гафния и свинца, а также следующих соединений: Rb2[Ge02(0H)2]-2H20, Rb2[Ge02(0H)2], Rb2Ge03, K2[Sn(OH)6], K2S11O3, Na2[Pb(OH)6], Na2Pb03, K2[Pb(OH)6] и К2РЬ03.

2. Результаты изучения термических изменений гидратированных диоксидов Ti02H20, Ge02-0,1H20, Sn02'l,75H20, Zr02-2,5H20, НГО2'2,ЗН20 и РЬ02-0,1Н20.

3. Результаты изучения кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов титана, германия, олова, циркония, гафния и свинца методом по-тенциометрического титрования гидроксидом калия их суспензий в электролите, состоящем из хлороводородной кислоты и хлорида калия.

4. Результаты изучения растворимости в системах K0H-Sn02'l,75H20-Н20 и К0Н-РЬ02-Н20 при 25,0°С.

5. Совокупность данных о строении и свойствах Ti02'H20, Ge02-0,1H20, Sn02* 1,75Н20, Zr02-2,5H2Q, НЮ2'2,ЗН20, РЬ02'0,1Н20, Rb2[Ge02(0H)2]-2H20,

Rb2[Ge02(0H)2], Rb2Ge03, K2[Sn(OH)6], K2Sn03, Na2[Pb(OH)6], Na2Pb03, K2[Pb(OH)6] и К2РЬ03.

Практическая значимость работы Полученные в работе данные о формах существования и закономерностях термических превращений гидратированных диоксидов подгрупп германия и титана, об их кислотно-основных свойствах, данные о строении и свойствах, образующихся при взаимодействии с растворами щелочей, гидро-ксо- и гидроксооксосоединений являются вкладом в неорганическую химию элементов IV группы. Разработанные нами методики могут быть использованы для получения реагентов для синтеза монокристаллов оксосоединений, обладающих технически важными свойствами. Результаты исследования будут включены в учебном процессе в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова, Российском университете дружбы народов и в курсе «Общая и неорганическая химия» Мичуринского государственного педагогического института.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXXVI и LXIV Всероссийских научных конференциях по проблемам математики; информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 2000 и 2008 гг.), на 5-й и 6-й Международных конференциях молодых ученых и студентов (Самара, СамГТУ, 2005 и 2006 гг.), на научно - практических конференциях профессорско-преподавательского состава в Мичуринском государственном педагогическом институте (Мичуринск, 2000 - 2003 гг.).

Публикации По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 6 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 242 наименования. Работа изложена на 162 страницах печатного текста, содержит 40 рисунков и 40 таблиц.

6 ВЫВОДЫ

1. По разработанным и модифицированным литературным методикам синтезированы и идентифицированы совокупностью методов исследования гидратированные диоксиды элементов подгрупп германия и титана состава Ti02-H20, Ge02'0,lH20, Sn02-1,75H20, Zr02-2,5H20, Hf02'2,3H20 и РЬ02-0,1Н20, а также гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединения состава Rb2[Ge02(0H)2] '2Н20, Rb2[Ge02(0H)2], Rb2Ge03, K2[Sn(OH)6], K2Sn03, Na2[Pb(OH)6], Na2Pb03, K2[Pb(OH)6] и К2РЬ03.

2. Впервые выполнено систематическое исследование термического поведения гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана. Установлены температурные интервалы преимущественного протекания процессов их дегидратации и дегидроксилирования, а также фазовых переходов. Конечными продуктами термолиза являются кристаллические модификации соответствующих диоксидов.

3. Впервые изучены кислотно-основные равновесия на поверхности гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана, контактирующих с раствором электролита. Рассчитаны константы кислотно-основных равновесий и рН точек нулевого заряда. Установлено, что основные свойства всех гидратированных диоксидов вне зависимости от температуры их предварительной термообработки преобладают над кислотными свойствами и усиливаются с увеличением порядкового номера элемента. Кислотные свойства гидратированных диоксидов олова, циркония и гафния по мере повышения температуры предварительной обработки ослабевают.

4. Впервые изучена растворимость в системах: КОН - Sn02'l,75H20 -Н20, КОН - РЬ02 - Н20 при 25,0±0,5°С. Установлено, что изотермы растворимости диоксидов имеют четко выраженные максимумы, соответствующие образованию гидроксосоединений состава K2[Sn(0H)6] и К2[РЬ(ОН)6]

5. Впервые выполнен рентгеноструктурный анализ монокристалла Rb2[Ge02(0H)2]'2H20. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами: а=13,523(6), Ь=8,143(4), с=13,407(6), Z=8, пространственная группа Рпа2\. Комплексный ион в структуре гидрата имеет состав [GeC^OHb] " и форму искаженного тетраэдра.

6. Предложены схемы термолиза соединений, определены температурные интервалы их устойчивости, идентифицированы промежуточные и конечные продукты термолиза.

1.6. Заключение

Сравнение энергетических характеристик и температур перехода (изменения) кристаллических состояний диоксидов (табл. 11) позволяет констатировать увеличение устойчивости кристаллической решетки в ряду: РЮ2—> Ge02—> Sn02—> Ti02—> Zr02—> НЮ2, что объясняется увеличением вклада в образование химических связей подстилающих энергетических уровней. Минимальные значения энергетических показателей для кристаллической решетки РЮ2 обусловлены эффектом проникновения 6s электронов к ядру и уменьшением степени участия 6s орбиталей в образовании химической связи.

Таким образом, относительно высокие координационные числа элементов'по кислороду, наблюдающиеся в структурах их диоксидов, высокие значения энергии диссоциации связей Э-0 и теплот сублимации, низкие значения энтальпий образования диоксидов позволяют констатировать высокую энергетическую устойчивость их кристаллических решеток и ожидать в связи с этим низкую растворимость диоксидов в воде, растворах щелочей и кислот.

1. Тананаев И.В. Химия германия/ И.В. Тананаев, М.Я. Шпирт. М.: Химия, 1967.-452 с.

2. Пополитов В.И. Выращивание монокристаллов в гидротермальных условиях/ В.И. Пополитов, Б.Н. Литвин.-М.: Наука, 1986. 192 с.

3. Полянский Н.Г. Свинец: аналитическая химия элементов/ Н.Г. Полянский.- М.: Наука, 1986. 357 с.

4. Шека А.И., Карлышева К.Ф. Химия гафния/ А.И. Шека, К.Ф. Карлышева. -Киев, 1972.-455 с.

5. Печенкж С.И. Адсорбционные свойства гидрогелей оксигидратов переходных и р металлов//Изв. Рос. акад. наук. Сер. хим. - 1999. - № 2. - С. 229-238.

6. Синтез, строение и некоторые физико-химические свойства гидроксисолей элементов подгруппы германия и щелочных металлов: дис. . канд. хим. наук: 02.00.01/ А.В. Кострикин; МГПИ им В.И. Ленина. М., 1988. - 182 с.

7. Кузнецова Р.В. Синтез, строение и физико-химические свойства оксо-, ок-согидроксо- и гидроксосоединений гафния с некоторыми щелочными и щелочноземельными металлами: дис. . канд. хим. наук: 02.00.01/ Р.В. Кузнецова; РУДН, М., 2000. - 105 с.

8. Rochow E.GThe Chemistry of Germanium, Tin and Lead/E.G. Rochow, E.W. Abel Oxford, - 1975. - P.152.

9. Baur W.H. Refinement of the crystal structure dent of representatives of the rutile type Ti02, Sn02, Ge02 and MgF2//Acta Cryst. 1956. - V. 9. -P.515.

10. Назаренко B.A. Аналитическая химия германия/В.А. Назаренко. М: Наука, 1973. - 264 с.

11. Smith Gr.S., Isaacs P.B. The Crystal Structure of Quartz like Ge02/ Gr.S. Smith, P.B. Isaacs//Acta Cryst. - 1964. - V. 17. - P. 842-846.

12. Кузнецова Т.Ф. Особенности мезопористой структуры гидратированного диоксида олова (IV), соосажденного с катионом алюминия//Неорг. мат. — 2002. -Т. 38. -№ 10.-С. 1207-1211.

13. Заславский А.И., Кондратов Ю.Д., Толмачев С.С. Новая модификация двуокиси свинца и текстура анодных осадков/А.И. Заславский, Ю.Д. Кондратов, С.С. Толмачев//Докл. акад. наук СССР. 1950. - Т.75. - № 4. - С.559-561.

14. Riietschi P., Cahan B.D. J. Anodic corrosion and hydrogen and oxygen ov ervolt-age on lead and antimony alloys/P. Ruetschi, B.D. J. Cahan//Electrochem. Soc. — 1957. V.104. - P.406-413.

15. Уэллс А. Структурная неорганическая химия/ А. Уэллс. M.: Мир, 1987. - Т. 2. - 694 с.

16. Harada Н., Sasa I., Uda М. Crystal data for В plumbic oxide/H. Harada, I. Sasa, M. Uda//J. Appl. Crystallogr. - 1981. - V. 14 (2). - P. 141-142.

17. Taggart Jr. , Joseph E., Foord Jr., Eugene E. Scrutinyite, natural occurrences of a Pb02 from Bingham, New Mexico, USA and Mapimi Mexico/ Jr. Taggart, E. Joseph, Jr. Foord, E. Eugene//Can. Mineral. - 1988. - V. 26 (4). - P. 905-910.

18. Syono J., Akimoto S. High pressure synthesis of fluorite type Pb02/ J. Syono, S. Akimoto //Mater. Res. Bull. - 1968. -V. 3. - P. 153-158.

19. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических соединений/ Ю.Д. Третьяков. М.: МГУ, 1974. - 364 с.

20. Чалый В.П. Гидроокиси металлов/ В.П. Чалый. Киев: Наукова думка, 1972.-420 с.

21. Коттон Ф. Современная неорганическая химия/Ф. Коттон, Дж. Уилкин-сон. -М.: Мир, 1969.-Т. 3.-392 с.

22. Полинг JI. Общая химия/JI. Полинг. -М.: Мир, 1964. 583 с.

23. Grey I.E., Li Ch., Madsen I.C., Braunshausen G. Titanium dioxide II. Ambient pressure preparation and structure refinement/I.E. Grey, Ch. Li, I.C. Madsen I.C.,

24. G. Braunshausen/ZMater. Res.Bull. 1988. -V. 23 (5) . -P.743-753.

25. Руководство по неорганическому синтезу: в 4 т./под ред. Г. Брауэра М.: Мир, 1986.- Т. 4.-447 с.

26. Торопов Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем/Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, И.А. Бондарь, Ю.П. Удалов Л.: Наука - 1969. — Вып. 2. - 372 с.

27. Торопов Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник/

28. H.А. Торопов, В.П. Барзаковский, И.А. Бондарь, Ю.П. Удалов. Л.: Наука, 1970.- 372 с.

29. Baura-Pena М.Р. Synthesis and characterization of Hydrated Titanium (IV) ox-ide/M.P. Baura-Pena, M.J. Martinez-Lope, M.E. Garzia-Clavel//Thermochimica Acta. 1991. - V. 179. - P. 89-97.

30. Лебедь H.H. О закономерности в распределении окиси этилена при ее реакции со спиртами и водой и расчете состава образующихся продуктов/ Н.Н. Лебедь, В.П. Савельянов, Ю.А. Баранов //Журн. приклад, химии. 1969. - Т. 42, вып. 8.- с. 1815-1824.

31. Van Os N.M.//Nonionic Surfactants, Surfactant Science, V.72. Marcel Dekker, Inc. New York. 1998. - P.5.

32. Харитонов Ю.Я. Инфракрасные спектры поглощения оксофторидов некоторых металлов четвертой и пятой групп периодической системы/Ю.Я.Харитонов, Ю.А. Буслаев//Изв. акад. наук СССР. Отд. хим. наук. — 1962.- №3.-С. 393-401.

33. Большаков К.А. Химия редких и рассеянных элементов/ К.А. Большаков.- М: Высш. шк., 1965. Т. 1. - 350 с.

34. Блюменталь У.Б. Химия циркония/У .Б. Блюменталь. М.: ИЛ, 1963. -340 с.

35. Елинсон С.В. Аналитическая химия циркония и гафния/С.В. Елинсон. — М.: Наука, 1965. 240 с.

36. Afanasiev P. Control of the textural properties of zirconium oxide/P. Afana-siev, A. Thiollier, M. Breysse, J.L. Dubois.//Topic in Catalysis. 1999. - № 8. -P. 147-160.

37. Коровин С.С. Редкие и рассеянные элементы: химия и технология/С.С. Коровин, Д.В. Дробот, П.И. Федоров. М.: МИСИС, 1999. - 462 с.

38. Металлургия циркония и гафния/ под ред. Нехамкина Л.Г. М.: Металлургия, 1974. - 208 с.

39. Adam J. The crystal structure of Zr02 und Hf02/J. Adam, M.D. Rogers//Acta Cryst. 1959. - V. 12. - № 11. - P. 951-953.

40. Martin U./ U.artin, H. Bousen, F. Frey//Acta Crystallogr.: Sec.b.Structural Science.- 1993.- V.49. P.403.

41. Katz //J.Am. Ceram. Soc. 1971. - V. 54. - P.531.

42. Haines J. Crystal structure and equation of state of cotunnite type zirconia/ J. Haines, J.M. Leger, A. Atou^/J.Am.Ceram.Coc. - 1995. - V. 78 (2). - P. 445448.

43. Boquillon G. Allotropie de Г oxyde d' hafnium sous hause pression/G. Boquil-lon, C. Susse, B. Vodar// Rev. Intern. Haut. Temp/ Refract. 1968. - V.5. - № 4.- P. 247-251.

44. Baum W.L.// RTD Technol. Briefs. 1863. - V. 1. - № 6. - P. 11-12. Цитируется no 59.

45. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов.- Л.: Наука, 1984.- 176 с.

46. Hevesy G. Chemical analysis by X-rays and its applications/G. Hevesy New. York. 1932.- 310 p.

47. Ohtaka О./ О. Ohtaka et al.// J. Amer. Ceram. Soc. 1954. - V. 37, №10. - P. 458-465.

48. Mazdiyasni K. Preparation characterization of submicron hafnium oxide/K. Mazdiyasni, L. Brown// J. Amer.Ceram.Soc. 1970. - V.53 (1). - P.43-45.

49. Geller S. Hafnium oxide, НЮ2 (Monoclinie)/S. Geller, E. Corenzwit//Analit. Chem.- 1953.-V. 25.-№11.-P. 1774-1978.

50. Ohnysty В., Rose F.K. Thermal Expansion measurements on thoria and hafnia to 4500°F/B. Ohnysty, F.K. Rose//J. Amer. Ceram. Soc. 1964. - V. 47. - № 8. -r P. 398-400.

51. Delamare M.C. Sur la structure et la stabilite des phases intermediaires du sys- t teme chaux oxyde de hafiiium/M.C.Delamare, Y. Perez, M. Jorba, M.G. Chaud-ron//C.R. Acad. Sci. Paris. Ser. C. - 1965. -T. 261. - P. 5128-5131.

52. Шевченко A.B. Исследование взаимодействия в системе двуокись гафния- гафнат лантана/А.В. Шевченко, JI.M. Лопато, А.К. Рубан//Докл. акад. наук УССР. Сер. Б. 1976. - № 10. - С. 925-927.

53. Stacy D.W. The yttria hafnia system/D.W. Stacy, D.R. Wilder//! Amer. Ceram. Soc. - 1975. -V. 58, № 7-8. - P. 285-288.

54. Stansfield O.M. Thermal Expansion of polycrystalline solid solutions//.!. Amer. Ceram. Soc. 1965. - V. 48. - № 8. - P. 436-437.

55. Johnstone J.K. The erbia hafnia system. Ph. D. thesis LA Ames. - 1970. - 383 p.

56. Ruh R. The system zirconia-hafiiia/Rl Ruh, H.G. Garrett, R.F. Domagala, N.M. Tallan//J. Amer. Ceram. Soc. 1968.-V. 51, № 1. P. 23-27.

57. Гавриш A.M. Твердые растворы и полиморфизм: в системе Zr02-Hf02/A.M: Гавриш, Б.Я. Сухаревский, Г1.Г1. Криворучко, Е.И. Зоз//Изв. акад. наук СССР. Неорг. матер. 1969. - Т. 5, № 3. - С. 547-550:

58. Achour М. Etude de la carboreduction progressive du dioxide de hafnium/ М: Achour, D. Delamove, A. Dialoux//Rev. Intern. Haut. Temp. Refract. 1975. - V. 12, № 1/4.-P. 273-279:

59. Tallan N.M. Electrical1 properties and defect structure of H1D2/N.M. Tallan, W.C. Tripp, R.W. Vest// Ji Amer.Ceram. Soc: 1967. - V. 50, №6. - P. 279-283.

60. Curtis C.E. Some properties of hafnium oxide, hafnium silicate, calcium haf-nate und hafnium carbide/C.E. Curtis, L.M. Doney, J.R. Johnson// J. Amer. Ceram. Soc. 1954;-V. 37,№10:-P. 458-465.

61. Wolten G.M; Diffusionless phase transformations, in zirconia; and;i hafiiia//J;: Amer: Cerami Soc. 1963. - V. 46v № 9. - Pi 418-422.

62. Бёнделиани H.A. О новых модификациях Zr02 и НЮ2, полученных при . высоких давлениях/Н.А. Бенделиани, С.В. Попова, Л.Ф. Верещагин //Геохимия. 1967. - № 6: - С. 677-682.

63. Bandel G. Ammonium I Iexahydroxoplatinat (IV) und Strukturverung fur Kalium - Hexahydroxoplatinat (IV)/G. Bandel, C. Platte, V. Tromel//Acta. Cryst. 1982. - V. 38.- P: 1544-1546.

64. Pietri M:A. Les oxydes germaniques hydrates Gc02-xH20. aq/M.A. Pietri, J: Haladjian, G. Perinet, G. Carpeni//Bull. Soc. Chim. France. 1960. - P. 19091914.

65. Прудников P.Bi Исследование адсорбционных свойств поверхности двуокиси германия/Р.В. Прудников, В.Ф. Киселев, М.М. Егоров//Докл. акад. наук СССР. 1966. - Т. 166, № 2; - С. 395 -398.

66. Брауэр Г. Руководство по препаративной неорганической химии/Г.Брауэр М: Мир, 1986. - Т. 3. - 827 с.

67. Willstatter R. Hydrates and hydrogels (IV) stannic acids/R. Willstatter, H. Krauf, W. Fremery// Ber. 1924. - T.57. - S. 1491.

68. Bonchev T./T. Bonchev, B. Skorchew, SI. Ormandzhiev, O. Emersle-ben//Godishnic Sofuskiya Univ. Fiz. Fak. (1963-1964). 1965. -T.58. -C. 71-80.

69. Скорчев Б:/Б. Скорчев, Т. Бончев, F. Дапаннов и др.//Годишник Софийского университета, физический факультет. 1965. - Т.58. - С.63.

70. Радиоспектроскопия твердого тела/Т.А. Денисова и др.. Свердловск: УНЦ'акад. наук СССР, 1984. - С. 54-56.

71. Giesekke E.W. A Proton Magnetic Resonance and Electron'Diffraction Study of the Thermal Decompositions of Tin (IV) Hydroxides/E.W. Giesekke, H.S. Gutowsky, P. Kirkov, H.A. Laitinen/ZInorg. Chem. 1967. - V.6, №7. - Pi 1294.

72. Posnjak E.W. Nature of stannic acids//J. Phys. Chem. 1926. - V.30. -P. 1073.

73. Sisley P. Etude sur les hydrates et les sulfures stanniques/P. Sisley, L. Me-unier//Bull. Soc. Chinr. France. 1932. -T. 51. - P. 939-946.

74. Металлургия олова/ H.H Мурач. и др.. М: Металлургиздат, 1964. - 351 с.

75. Kolditz L. Kondensierte Fluoroxokomplexe des Zinns und Germaniums/L. Kolditz, H. Preiss//Z. Anorg. Allgem. Chem. 1963. -V. 325. - S. 263-274.

76. Прозоровская З.П. О гидроокисях циркония и гафния/З.П. Прозоровская, В.Ф. Чуваев, JI.H. Комиссарова, Н.М. Косинова, З.А. Владимирова//Журн. не-орг. хим. 1972. - Т.17, №6. - С. 1524 - 1528.

77. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп/ Плетнев Р.Н. и др.. — М.: Наука, 1986.-160 с.

78. Amalic popescu D.R. Preparation et etude spectroscopique (UV — visible, porche infrarouge) du dioxide detain/D.R. Amalic popescu, F. Bozon Verduraz, D. Fatu//Revue Roumaine de Chimie. - 1999. - T. 44(3). - S. 201-211.

79. El Akkad T.M. Effect of thermal dehydration on surface characteristics of titanium gel//Thermochim. Acta. - 1980. - V. 37, № 3. - P. 269-277.

80. Хазин Л.Г. Двуокись титана/Л.Г. Хазин. Л.: Химия, 1970. - 176 с.

81. Горощенко Я.Г. Химия титана/Я.Г. Горощенко. — Киев: Наук. Думка, 1970. -ч. 1.-415 с.;1972.-ч. 2.-287 с.

82. Горощенко Я.Г. О составе гидроокиси титана, полученной из сернокислых растворов/Я.Г. Горощенко, Л.И. Бирюк//Укр. хим. журн. 1968. - Т. 34, № 1. -С. 54-58.

83. Шейкман Л.И. Исследование строения гидролизной двуокиси титана методом электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа/Л.И. Шейкман, В.М. Касперович, Г.В. Клещев//Изв. акад. наук СССР Неорг. материалы. 1971.-Т. 10.-С. 1794-1797.

84. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами/Ю.В. Егоров М.: Атомиздат., 1975. - 198 с.

85. Нарай Сабо И. Неорганическая кристаллохимия/И: Нарай - Сабо. - Будапешт: Изд - во АН Венгрия, 1969. - 504 с.

86. Беккерман Л.И. Влияние коагуляционной структуры гидроокиси Ti4+ на дисперсность ТЮ2/Л.И. Беккерман, З.А. Коншина//Изв. акад. наук СССР Неорг. материалы. 1977. - Т. 13. - С. 1266-1269.

87. Rohden Chi Structure de Toxside de titanehydrolyse.//Chimie et Industrie. -1956. V. 75, № 2. - P. 287-291.

88. Rohden Ch. Caractere simultanement ionique et colloidal des solutions de sulfated titane//Chimie et Industrie. 1960. - V. 83, № 3. - P. 385-397.

89. Андрианов A.M. Исследование ионообменных свойств гидратированной окиси титана; полученной сернокислым способом/А.М. Андрианов, В.П: Ко-рюков, В.Э: Паладян и др.//Журн. прикл. хим. 1978. — Т. 51, вып. 8. — С. 1892-1895.

90. Бирюк,Л.И. Исследование-влияния кислотности среды на процесс старения гидроокиси титана/Л.И. Бирюк, Я;Г. Горощенко//Журн. неорг. хим. -1977. Т. 22, вып. 3. - С. 602-606.

91. Макарова Е.Д. К вопросу о строении и ионно-обменных- свойствах гидроокиси титана/Е.Д. Макарова; Ф.А. Белинская//Ионный обмен и ионометрия. — Л: Изд-во Ленинградского гос. ун-та, 1976: — Вып. 1. С.3-43.

92. Бобыренко Ю.Я. Образование элементов структуры кристаллической двуокиси титана//Журн. физ. химии. 1973. - Т. XLVII, № 3-. - С. 709.о

93. Неравноценность связей в октаэдре ТЮб "и модели строения поверхности кристаллов двуокиси титана./В.А. Каниболоцкий, А.А. Чуйко, В.В: Степанов, О.С. Пашута//Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: ФАН, 1979.-С. 100-102.

94. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов/Ю.И.Сухарев М.: Энергоатомиздат, 1987. —120 с.

95. Jere G.V. Thermal and infrared studies of titanyl hydroxide/G.V. Jere, C.C. Patel//J. Sci. Industr. Res. 1961. - V. 20, № 6. - P. 292-293.

96. Jere G.V., Patel C.C. Infrared absorption studies of peroxy titanium sul-fate/G.V. Jere, C.C. Patel//Can. J. Chem. 1962. - V. 40, № 8. - P. 1576-1578.

97. Boehm H.P. Acidic and basic properties of hydroxylated metal oxide sur-faces//Faraday Discuss. Chem. Soc. 1971. - № 52. - P. 264-275.

98. Хауффе К. О механизме хемосорбции воды на двуокиси титана/ К. Ха-уффе, Е.А. Хассан, X. Завелинг, Д. Рейн//Журн. физ. химии. 1978. - Т. 52, № 12.-С. 3058-3062.

99. Egashira М. Temperature programmed desorption of water absorbed on metal oxide. J. Anatase and rutile/M. Egashira, Sh. Kawasumi, Sh. Kagawa//Bull. Chem. Soc. Jap. -1978. V. 51, № 11. - P. 3144-3149.

100. Бирюк Л.И. О процессе старения гидроокиси титана/Л .И. Бирюк, Я.Г. Го-рощенко, A.M. Калиниченко//Укр. хим. журн. 1971. - Т. 37, № 10. - С. 10631065.

101. Бирюк Л.И. Изменение состава и строения гидроксида титана в зависимости от нагревания/Л.И. Бирюк, Я.Г. Горощенко, Э.Л. Хандрос, A.M. Кали-ниченко//Укр. хим. журн. 1971. - Т. 37, № 12. - С. 1221-1224.

102. Лимарь Т.Ф. О составе гидроокиси титана/Т.Ф. Лимарь, А.И. Савоськина, В.И. Андреева, В.В. Манк//Журн. неорг. хим. 1969. - Т. 14, вып. 9. - С. 23072312.

103. Тищенко А.Ф. Получение и свойства гидроокиси титана (1У)/А.Ф. Ти-щенко, И.Ф. Кокот//Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1970. - Т. 13, № 4. -С. 461-464.

104. Ильенко B.C. Исследование методом протонного парамагнитного резонанса гидроксильных групп воды, адсорбируемой на двуокиси титана/В.С. Ильенко, А.В. Уваров//Коллоид. журн. 1975. - Т. 37, вып. 6. - С. 1161-1165.

105. Lorenzelli V. The determination the structure of hexahydroxystannates in the crystalline state by infrared absorption spectrometry (2-150|i)/V. Lorenzelli, T. Du-puis, J. Lecomfe //Compt. Rend. Ser. C. 1964. - T. 259 (5). - P. 1057-1062.

106. Гидратированные оксиды элементов IV и V группы: сб. ст./отв. ред. Ю.В. Егоров. М.-.Наука, 1986. - 160 с.

107. Сахаров В.В. О свойствах гидроокиси гафния и циркония/В .В. Сахаров, JI.M. Зайцев, В.Н. Забелин, И.А. Апраксин//Журн. неорг. хим. 1972. - Т. 17, вып. 9. - С. 2392-2398.

108. Савенко И.Ф. Спектры ПМР гидроокисей циркония и гафния/И.Ф. Са-венко, И.А. Шека, И.В. Матеш, К.И. Калиниченко//Укр. хим. журн. 1973. -Т.39, вып.1. - С.79 - 80.

109. Рейтен Х.Т. Образование, приготовление и свойства гидратйрованной двуокиси циркония//Строение и свойства адсорбентов и катализаторов/ Х.Т. Рейтен; под ред. Б.Г. Линсена. М: Мир, 1973. - С.332-384.

110. Тарнопольский В.А. Катионная подвижность в материалах на основе гидратированного оксида циркония/В.А. Тарнопольский, А.Д. Алиев, С.А. Новикова, А.Б. Ярославцев//Журн. неорг. хим. — 2002. — Т. 47, № 11. — С. 1763-1769.

111. Каракчиев Л.Г. Формирование нанодисперсного диоксида циркония при золь гель мезанохимическом методах синтеза/Л.Г. Каракчиев, Е.Г. Аввакумов, 0:Б. Винокурова, А.А. Гусев, Н.З. Ляхов//Журн. неорг. хим. - 2003. -Т.48, № 10.-С. 1589-1595.

112. Печенюк С.И. Физико — химическое исследование ксерогелей оксигид-ратов титана (IV) и циркония (IV)/C.PI. Печенюк, H.JI. Михайлова, Л.Ф. Кузьмич//Журн. неорг. хим. 2003. - Т. 48, № 9. - С. 1420-1425.

113. Олейников Н.Н. Исследование физико-химической природы метаста-бильности неравновесной тетрагональной фазы Zr02/ Н.Н. Олейников, Г.П. Муравьева, И.В. Пентин//Журн.неорг.хим. 2002. - Т.47, №5. - С. 754 - 764.

114. Назаров В.В. Коллоидно-химические принципы золь-гель методов получения материалов на основе гидрозолей Zr02, Ti02 и 8Ю2:автореф. дис. . д-ра хим. наук:/В.В. Назаров М.,1995. - 32 с.

115. Зайцев Л.М. Получение малогидратированной гидроокиси циркония/Л.М. Зайцев, В.Н. Забелин, В.В. Сахаров и др.//Журн. неорг. хим. 1972. - Т. 17, вып. 1. - С. 60.

116. Синицкий А.С. Дегидратация гидрофильных оксидов Zr02 и А120з при высоких температурах/А.С. Синицкий, В.А. Кецко, И.В. Пентин, Г.П. Муравьева, А.Л. Ильинский, Н.Н. Олейников//Журн. неорг. хим. 2003'.- Т. 48, № 3. - С. 484-488.

117. Химия долгоживущих осколочных элементов/под ред. А.В. Николаева -М: Атомиздат, 1970. 325 с.

118. Елинсон С.В. Аналитическая химия циркония и гафния: сер. Аналитическая химия элементов/С.В. Елинсон, К.И. Петров. М: Наука, 1965. -240 с.

119. Хлупов А.Ю. Влияние кислотно-основных свойств оксидов титана, циркония и гафния на адсорбционные свойства и кинетику их растворения: дис. . канд. хим. наук:02.00.01, 02.00.04/А.Ю. Хлупов; РУДН. -М., 2002. 198 с.

120. Каракчиев Л.Д. Золь — гель состояние гидратированного диоксида цирко-ния/Л.Д.Каракчиев, Н.З. Ляхов//Журн. неорг. хим. 1995. - Т.40, №2. -С.238- 241.

121. Haibin L. Oriented nanostructured Zr02 thin films quartz substrate by sol gel process/L. Haibin, Liang Kaiming, G.U. Shouren, Xiao Guangua//J. Materials science letter.-2001.-№20.-P. 1301 - 1303.

122. Эндрю Э. Ядерный магнитный резонанс/Э. Эндрю М: Иностр. лит., 1957.-299 с.

123. Леше А. Ядерная индукция/А. Леше М: Иностр.лит., 1963. - 427 с.

124. Зайцев Л.М. «Старение» гидроокисей циркония /Л.М. Зайцев, Т.Н. Шу-бина//Журн. неорг. хим. 1966. -Т.2, № 9. -С.1592-1598.

125. Clark R. J. Н. The Chemistry of Titanium, Zirconium and Hafnium/R. J. H. Clark, D.C. Bradley, P Thornton//Pergamon Press: Oxford New-York - Toronto -Sydney - Paris - Braunshweig, 1975. - P.449-450.

126. Rynten M. Th. Zirconia/M. Th. Rynten//Technische Hogeschule Defft. 1971. - 146 s.

127. Schwarz R. Beitrage zur Chemie des Germaniums uber das Germaniumdi-oxyd/R. Schwarz, E. Huf//Z. Anorg. Allg. Chem. 1932. - b. 203. - S. 188.

128. Евдокимов Д.Я., Коган Е.А. Исследование растворимости двуокиси германия в воде при различных температурах/Д.Я.Евдокимов, Е.А. Коган//Укр. хим. журн. 1963. - Т. 29, вып. 10. - С. 1020-1022.

129. Gmelins Handbuch der Anorg. Chem., Weiheim. 1958. -№45.

130. Murthy M., Hill H.J./M. Murthy, H.J. Hill//J. Amer. Ceram. Soc. 1965. - V. 48 (2)-P. 109.

131. Князев Е.А. Взаимодействие двуокиси германия с водными растворами кислот и основаниями/Е.А. Князев, И.А. Каковский, Ю.Б. Холман-ских//Журн. неорг. хим. 1965. -т.Ю, вып. 12. - С. 2698-2705.

132. Тюлькин В.А. Особенности структуры стеклообразной Ge02 и явление «германатной аномалии»/В.А. Тюлькин, Н.И. Шалупенко//Изв. акад. наук СССР. Сер. Неорг. мат. 1971. - Т. 7, № 12. - С.2203-2207.

133. Новороссова Л.Е. О растворимом олове в рудах джаминдинского месторождения и растворимости касситерита в кислотах/Л.Е. Новороссова, Г.Н. Комарова//Геология рудных месторождений. 1962. - № 1. — С. 122-125.

134. Барсуков В.JI. О растворимости касситерита в воде и водных растворах NaOH при 25°С/В.Л. Барсуков, А.П. Клинова//Геохимия. 1970. - №10. -С.1268-1272.

135. Morey G. W. The solubility of some minerals in superheated stream at high pressure/G. W. Morey, J. M. Hesselgesser//Econ. Geol. 1951. - V. 46, №8. - P. 821-835.

136. Сыромятников Ф.В. Экспериментальное исследование явлений растворимости минералов и их классификация/Ф.В. Сыромятников//Мин. сырье. — 1961.-Вып. 2. С.144-163.

137. Cooley R.A. The aqueous solubility of hafnium oxide by radioactive isotope technique/R.A. Cooley, H.O. Banks//J. Amer. Chem. Soc. 1951. - V.73, № 8. -P. 4022-4025.

138. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии/Ю.Ю. Лурье — М.:Химия, 1979. 480 е.

139. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии/Ю.Ю. Лурье М.: Химия, 1965.-392 е.

140. Рабинович В.А. Краткий химический справочник/В.А. Рабинович, З.Я. Хавин Л: Химия, 1978. - 392 с.

141. Князев Е.А. Система Na20- Ge02 -Н20 при 25°С/Е.А. Князев, С.В. Бори-сова//Журн. неорг. хим. 1967. - Т. 12, вып. 10. - С. 2785-2788.

142. Доронкина Р.Ф. Некоторые особенности растворимости и состояния двуокиси германия в щелочах/Р.Ф. Доронкина, Б.С. Витухновская, В.А. Ве-хов//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1971. - Т. 14, № 6. - С. 839-843.

143. Шагисултанова Г.А. Поведение двуокиси германия в щелочных раство-рах/Г.А. Шагисултанова, Г.И. Курневич, Э.М. Лойко//Журн. неорг. хим. -1968.-Т. 13, вып. 11.-С. 3100-3103.

144. Уразов Г.Г. Изотермы растворимости в системе Na20-H20-Sn02 при 25 и 75°С/Г.Г. Уразов, Б.М. Липшиц, B.C. Ловчиков//Журн. неорг. хим. 1959. -Т.4, в. 10.-С. 2380-2383.

145. Курильчикова Г.Е. Устойчивость гидроксостаннатных комплексов и кристаллизация касситерита в гидротермальных условиях/Г.Е. Курильчикова, В.Л. Барсуков//Геохимия. 1970. -№1. - С. 35-42.

146. Topelmann H.J. Amphoterie der Blei 2 -und - 4 - oxyde//J. Praktisch. Chem. - 1929. - V. 121. - S. 320-363.

147. Britton Н. J. Electrometric study of the reactions between alkalus and silver nitrate solutions//! Amer. Chem. Soc. 1925. - V. 127. - P. 2110-2115.

148. Venable F. A study of the zirconates/F.Venable, Th. Clarke//J. Amer. Chem. Soc. 1986. - V. 18. - P. 434-444.

149. Шека И.А. Растворимость гидроокисей циркония и гафния в растворах едкого натра/И.А. Шека, Ц.В. Певзнер//Журн. неорг. химии. 1960. - Т. 5, вып. 10.-С. 2311-2314.

150. Deabriges J. Comparative studies by ir and X ray spectroscopy of the behavior hydrated zirconium oxides in potassium hydroxide solutions; evidence for a hydrated hafnate/J. Deabriges, R. Raymond//Bull. Soc. Chim. France. -1967. -№1. -P.l-5.

151. McTaggart F.K. Systematic chemistry of the elements recent chemistry of titanium, zirconium and hafnium//Rev. Pure Appl. Chem. - 1951. - V. 1, №3. -P.152-170.

152. Иванов-Эмин Б.Н. Растворимость в системе Na20 — Hf02-aq Н20 при 25°С/Б.Н. Иванов-Эмин, А.В. Кострикин, Ф.М. Спиридонов, А.И. Ежов //Журн. неорг. хим. - 1995. - Т.40, № 12. - С.2063-2065.

153. Gmelins Handbuch der anorg. Chem. — Springer verlag. — 1974. - № 47. -1212 s.

154. Bjorling C.O. Crystal structure of K2Sn(OH)6 and some related compels//Ark. Kemi Miner Geol. 1941. - 15 B, № 2. - S. 1-6.

155. Maltese M. The infrared spectra and structure of some complex hy-droxosalts/M. Maltese, N.J. Orville-Thomas//J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. - V.29 (10).-P. 2533-2544.

156. Tournoux M. Pyrolysis of potassium hexahydroxoplumbate/M. Tournoux, C. Fouassier//Bull. Soc. Chim. France. 1965. - № 6. - P. 1834-1837.

157. Иванов — Эмин Б.Н. Оксогерманаты натрия/Б.Н. Иванов Эмин, Б.Е. Зайцев, А.В. Кострикин//Журн. неорг. хим. - 1988. - Т 33, № 11. - С.2791-2797.

158. Strunz Н. Hexahydroxostannates Fe, Mn, Со, Mg, CaSn(OH)6. and their Crystal structures/H. Strunz, B. Contag//Acta Cryst. 1960. - B. 13. - S. 601-603.

159. Moore P.B. Wickmanite Mn2+Sn4+(OH)6. a new mineral from Langban/P.B. Moore, J.V. Smith//Ark. Miner Geol. 1967. - B.4, № 16. - S. 395-399.

160. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости/С.С. Бацанов -М.: Диалог МГУ, 2000. - 292 с.

161. Вайсберг А. Органические растворители. Физические свойства и методы их очистки/А. Вайсберг и др.. М.: Иностр. лит., 1958. - 518 с.

162. Петрищева Л.П. Синтез, свойства и строение гидроксометаллатов(П): дис. .канд. хим. наук: 02.00.01/Л.П. Петрищева; МГПИ-М.,1985. 178 с.

163. Гиллебрандт В.Ф. Практическое руководство по неорганическому синтезу/В.Ф. Гиллебрандт и др.. М.:Химия, 1966. - 1112 с.

164. Кулумбегашвилли В.А. Химический анализ морских осадков/В.А. Ку-лумбегашвилли, Э.А. Остроумов М.: Наука, 1980. - С 83-89.

165. Шарло Г. Методы аналитической химии/Г. Шарло М.: Химия, 1969. -Ч. 1,2.-1204 с.

166. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического ана-лиза/А.К. Чарыков — JL: Химия, 1984. 168 с.

167. Фритц Д. Количественный анализ/Д. Фритц, Г. Шенк М.: Мир, 1978. -557 с.

168. Schwarz R., Haschke S.//Z. anorg. chem. 252.170. (1943).

169. Лазарев A.H. Колебательные спектры силикатов. II. Инфракрасные спектры поглощения силикатов и германатов с цепочечными анионами/А.Н. Лазарев, Т.Ф. Тенишева//Опт. и спектр. 1961. - Т. 10, В. 1. - С. 79-85.

170. Рыскин Я.И. Водородная связь и структура силикатов/Я.И. Рыскин, Г.Г. Ставицкая Л.: Наука, 1972. - 164 с.

171. Tarte P. Infra — red Spectrum and Germanium Coordination in some High -pressure Meta — Germanates/P. Tarte, A.E. Ringwood//Nature. 1964. - V. 201, №4921.-P. 819.

172. Lippincott R. Infrared Studies on Polymorphs of Silinon Dioxide and Germanium Dioxide/R. Lippincott, A.V. Valkenburg, C.E. Weir, E.H. Bunfing//J. Research. Nat. Bur. Stand. 1958. - V. 61. - P. 61-70.

173. Демьянец Л.Н. Германаты редкоземельных элементов/Л.Н. Демьянец, A.H. Лобачев, Г.А. Емельченко М.:Наука, 1980. - 152 с.

174. Князев Е.А. Кристаллогидрат 3SrO 2Ge02 - 5Н20//Журн. неорг. хим. — 1978. - Т 23, вып. 5. - С.1411-1412.

175. Ставицкая Г.П. Водородная связь в кислых германатах. I. Инфракрасный спектр дигидрогерманата стронция/Г.П. Ставицкая, Я.И. Рыскин//Опт. и спектр. 1961. - Т. 10, № 3. - С. 343-347.

176. Jezowska Trzebiatowska В., Hanuza J., Wojciechowski W. Infrared vibrational frequencies of the X - О - X bonds for Group IV elements//Spectrochim. Acta. - 1967. - v. Part A 23 (10). - p. 2631-2636.

177. Макатун B.H. Химия неорганических гидратов/В.Н. Макатун Минск: Наука и техника, 1985. - 216 с.

178. Swanson, Tatge//Nat. Bur. Stand.-(U.S), Circ. 539, 1,54 цитируется по ASTM 05-0467.

179. Kessler H. Study of Na4X04 (X- Sn, Pb) and K4Sn04 phases by infrared absorption spectrophotometry and Raman scattering/H. Kessler, R. Olazcuaga, A. Hatterer, P. Hagenmuller//Z. Anorg. Allg. Chem. 1979. -B. 458. - S.195-201.

180. Водородная связь/под. ред. Соколова Н.Д. М: Наука, 1981. - 275 с.

181. Wickersheim К.А. Infrared Absorption Spectrum of Lithium hydroxide//J. Chem. Phys. 1959. - V. 31, № 4. - P. 863-869.

182. Первушин В.Ю. Структурные изменения гидроксида титана при стареiнии на воздухе и термообработке/В.Ю. Первушин, Т.А. Денисова, А.В. Тол-чев, В.П. Марченко, Р.В. Плетнев, В.А. Тюстин, Д.Г. Клещев//Журн. неорг. хим. 1985. - Т. 30, вып. 4. - С. 855-859.

183. Зайцев Б.Е. Спектроскопия координационных соединений/Б.Е. Зайцев -М.: Изд-во Университета дружбы народов, 1991. 275 с.

184. Sovoie R., Giguere R.A.//J. Chem. Phys. 1944. -V. 11. - P. 2698.

185. Зайцев Б.Е. Спектроскопические методы в неорганической химии. Колебательные и электронные спектры/Б.Е. Зайцев М: Изд-во. Университета дружбы народов, 1974. - 185 с.

186. Giguere Р.А., Madec С.// Chem. Phys. 1976. - V. 37. - P. 569.

187. Slage R.C.T., Gross M.G., Englard W.A.//Solid. State Tonics. 1982. - № 6. -P.225-230.

188. Венсковский Н.У. Синтез и физико химическое исследование гидро-ксосоединений палладия(ГУ): дис. канд. хим. наук: 02.00.01./Н.У. Венсковский; РУДН - М., 1977. - 180 с.

189. Ярославцев А.Б. Протонная подвижность в гидратах неорганических кислот и кислых солей/А.Б. Ярославцев, В.Ю. Котов//Изв. Акад. наук. Сер. хим. -2002.-№4.-С. 515-528.

190. Кадошникова Н.В. Изучение условий совместного осаждения гидрокси-дов алюминия и гафния аммиаком из водных растворов/Н.В. Кадошникова, Г.В. Родичева, В.П. Орловский, Н.В. Тананаев//Журн. неорг. хим. 1990. — Т. 35, №2.-С. 326-331.

191. Юхневич Г.В. Спектроскопия воды/Г.В. Юхневич М.: Наука, 1973. -208 с.

192. Иванов-Эмин Б.Н. Гексагидроксогафнат калия/Б.Н. Иванов-Эмин, А.В. Кострикин, Ф.М. Спиридонов, А.И. Ежов, И.В. Линько, Р.В. Кузнецова //Журн. неорг. хим. — 1996. — т. 41, № 11.-С. 1812-1814.

193. Trens P., Hudson M.J., Denoyel R.//J. Mater. Chem. 1998. - V.8. - P. 2147.

194. Stuart A.V. Effects of hydrogen bonding on the deformation vibrations of the hydroxide: graut in alcohoes/A.V. Stuart, G.B.B.M. Sutherland/Д. phys. radium. -1954. -T. 15.-P. 321-323.

195. Lister B.A.J. Zirconium chemistry/B.A.J. Lister, L.A. McDonald //J. Chem. Soc. 1952. - T. 43. - P. 4315-4330.

196. Коликов В.М. Исследование состояния макроколичеств циркония и гафния в водных солянокислых растворах/В.М. Коликов//Журн. прикл. хим. — 1961. Т. XXXIV, вып. 3. - С. 512-516.

197. Ермаков А.Н. Свойства водных растворов оксихлорида циркония/А.Н. Ермаков, И.Н. Маров, В.К. Беляева//Журн. неорг. хим. 1963. - Т. 8, в. 7. - С. 1623-1633.

198. Бабко А.К. Изучение полимеризации ионов циркония в растворе методом диализа/А.К. Бабко, Г.Н. Гридчина//Журн. неорг. хим. 1961. - Т. 6. - С. 1326-1331.

199. Adolf М., Pauli W. Colloid chemistry(III) physico- hem analysis of ZrOCb and Zr oxide sols/M. Adolf, W. Pauli//Koll. Z. 1921-. - 29. - S.173.

200. Zieler A.J., Cornick R.E.//J.Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P.i5785.

201. Cornick R.E., Reas W.H.// J.Amer. Chem. Soc. 1951. - V. 73. - P. 1171.

202. Clarfield A., Vanghan P.A.//Acta Cryst. 1956. - V. 9. - P.555. ,

203. Иванов Эмин Б.Н. О гидратированном тетрагафнате натрия/Б.Н. Иванов - Эмин, А.В. Кострикин, Ф.М. Спиридонов, А.И. Ежов//Журн. неорг. хим. - 1994. - Т. 39, № 5. - С. 777.

204. Пешкова В.Н, Пэн Ан// Журн. неорг. хим. 1962. - Т. VII, вып. 9. - С. 2110-2114.

205. Давтян M.JI. Состав и устойчивость гидроксокомплексов иона Fe3+ на поверхности оксида железа(Ш)/М.Л. Давтян, Б.И. Лобов, Ю.И. Рутковский, Л.А. Губина//Коорд. химия. 1991. - Т. 17, № 4. - С. 488-491.

206. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы/К. Танабе М.: Мир, 1993.-172 с.

207. Давтян М.Л. Образование и устойчивость оксогидроксо- и оксомоноф-торидного комплексов на поверхности оксида хрома(Ш)/М.Л. Давтян, В.Н. Волков, Б.И. Лобов//Коорд. химия. 1997. - Т. 23, № 2. - С. 92-94.

208. Толстиков В.П. Потенциометрические дифференциальные кривые титро-вания//Укр. хим. жур. 1956. - Т. 22, № 3. - С. 373 - 378.

209. Горичев И.Г. Методы изучения и модельное описание кислотно основных свойств на границе раздела оксид железа электролит/И.Г. Горичев, В.В. Батраков, И.С. Шаплыгин, Н.М. Дятлова, И.С. Михальченко/ТНеорг. матер. -1994. -Т.30, №10. - С.1203-1218.

210. Батлер Д.Н. Ионные равновесия/Д.Н. Батлер — Л.: Химия, 1973. 446с.

211. Batrakov V.V. Constants of Acid Base Equelibria of the ZKVelectrolyte Interface/V.V. Batrakov, A.Yu. Khlupov, I:G. Gorichev, A.V. Kostrikin, A.D. Iso-tov//Rus. Jour. Phys. Chem. - 2000. - V. 74, № 3. - P. 553-558.r

212. Stumm W. Interaction of Metal Ions with Hydrous Oxide Surfaces/W. Stumm, H. Hohl, F. Dalang//Croat.Chem.Acta. 1976. - V.48, № 4. - P.491-504.

213. Graur R. Die Koordinationschemie Oxidischer Grenzflachen und Ihre Auswirkung auf die Auflosungskinetik Oxidischer Festphasen in Wassrigen Lo-sungen/R. Graur, W. Stumm//Colloid and Polymer. Sci. 1982. - V.260. - P.959-970.

214. Использование представлений о строении двойного электрического слоя в методах экспериментального определения и расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит/И.Г. Горичев и др.. -М.: Изд-во РУДН, 2001. 85 с.

215. Devis J.A. Surfacelonization and Complexation at the Oxide/Water inter-face/J.A. Devis, R.D. James, J.O. Lackie//J. Colloid Interface Sci. 1978. -V. 63, №3.-P. 480-499.

216. Devis J.A. Surface Properties of Amorphous Iron Oxyhydroxide and Adsorption of Metal Ions/J.A. Devis, J.O. Lackie//J. Colloid Interface Sci. 1978. - V.57, № 1. — P.l 00-107.

217. Печенюк С.И. Современное состояние исследований сорбции неорганических соединений из. водных растворов оксигидратами/С.И. Печенюк //Успехи химии. 1992. - Т. 61, №4. - С.711-733.

218. Westall J. A Comparison of Electrostatic Models for The Oxide/Solution Interface/.!. Westall, H. Hohl//Adv. Colloid Interface Sci. 1980. - V. 12, № 2. - P. 265-294.

219. Горичев И.Г. Комплексообразование на поверхности гидроксидов. железа. Экспериментальные данные по-адсорбции ионов и поверхностному ком-плексообразованию/И.Г. Горичев, В.В. Батраков; И.С. Шаплыгин//Неорган. материалы. 1994. - Т.ЗО, №10. - С.346-352. :

220. Barrow N.J. Effect of Surface Heterogeneity on Ion Adsorption by Metal Oxide and by Soils//Langmuir. 1993. - V. 9, №10. - P. 2606-2611. /

221. Иванов Эмин Б.Н. Растворимость в системе Na20 - РЬ02 - Н20 при 25°С/Б.Н. Иванов - Эмин, Б.Е. Зайцев, А.В; Кострикин, И.В. Линько, Ф.М. Спиридонов, В.П. Долганев, Д.А. Шишкин//Журн. неорг. хим. - 1990. - Т.35, вып. З.-С. 740-743.

222. Ильинец A.M. Кристаллическая структура Na2Ge02(0H)2.-6H20/A.M. Ильинец, А.В. Кострикин, Б.Н. Иванов-Эмин, Л.Н. Сафронов, Н.А. Батурин, Л.Л. Регель//Кристаллография. 1989. - Т. 34, вып. 5. - С. 1127.

223. Schmid R.L., Wiebcke М., Felsche J.//Acta Cryst. 1991. - V. 47. - P. 1145.

224. Sheldrick G. M.//SHELXL-97. Program for Crystal Structure Refinement. Universitat Gottingen, 1997.

225. Grillot M. Existence de stannates de potassium diversement hydrates etude systematioque des conditions de cristallisation//Compt. Rend. Acad. Sci. — 1950. — T. 230.-P. 1179.

226. Троянов С.И. Кристаллическое строение и свойства гидроксостанната (IV) калия K2Sn(OH) 6/С.И. Троянов, А.В. Кострикин, Ф.М. Спиридонов, И.В. Линько, А.И. Ежов, С.В. Мартынова, Б.Е. Зайцев//Жур. неорг. хим. 2001. -Т. 46, вып. 4.-С. 572 -576.

227. Williams R.L. Structure of sodium stannate/R.L. Williams, R.J. Pace//J. Chem. Soc. 1957. - P. 4143-4144.

228. Tournoux M. Thermal degradation of potassium hexahydroxystannate(IV). Bull. Soc. Chim. France. 1964. -№ 4. - P. 816-817.

229. Lang G. Die Kristallstruktur einiger Vertrefen der Verbindungsklasse М2'М1уОз als Beitrag zur Aufklarung der Ordnungsphase von Li2Ti03//Z. anorg. Allg. Chem. 1954. - B. 276. - S. 77-94.

230. Ильинец A.M. Синтез и кристаллическая структура гексагидроксоплюм-бата(1У) калия/А.М. Ильинец, Б.Н. Иванов Эмин, Б.Е. Зайцев, А.В. Кострикин, Н.А. Батурин, Л.Л. Регель, В.П. Долганев//Кристаллография. - 1990. - т. 35, вып. 2.-С. 491-492.