Состояние воды в гидратированных диоксидах титана и олова тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ГВДРАТИРОВАННЫЕ ДИОКСВДЫ ТИТАНА И ОЛОВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Состав и строение ГДТ

1.2. Состояние связанной воды в ГДТ.

1.3. Ионообменные свойства ГДТ.

1.4. Состав и строение ГДО

1.5. Состояние связанной воды в ГДО.

1.6. Ионообменные свойства ГДО

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Синтез и аттестация образцов гидратированного диоксида титана.

2.2. Синтез и аттестация образцов гидратированного диоксида олова.

2.3. Методы исследования

2.4. Анализ спектров ЯМР.

2.5. В ы в о д ы

3. СТРУКТУРНАЯ И ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ РОЛЬ ВОДЫ В ГИДРАТИРОВАННОМ ДИОКСИДЕ ТИТАНА.

3.1. Интерпретация спектров ПМР образцов ГДТ.

3.2. Изучение гелеобразных осадков ГДТ и продуктов их дегидратации.

3.3. Особенности состава и строения маловодных образцов ГДТ

3.4. Функциональные свойства кислородно-водородных группировок в ГДТ.

3.5. Изучение сорбции ионов Na+ , Cs+ и Са2+ на ГДТ.

3.6. В ы в о д ы

4. СТРУКТУРНАЯ И ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ РОЛЬ ВОДЫ В ГВДРАТИРО

ВАННОМ ДИОКСВДЕ ОЛОВА.

4.1. Изучение строения ГДО.

4.2. Изучение функциональных свойств протонсодержащих групп ГДО

4.3. Изучение сорбции ионов натрия и кальция на

4.4. Выводы

Актуальность темы. Гидратированные оксиды элементов 1У группы - важный класс химических соединений с практической и теоретической точек зрения [I]. В последние годы гидратированные диоксиды титана (ГДТ) и олова (ГДО) широко используются в качестве катализаторов [2,3] и эффективных неорганических сорбентов для решения различных практических задач в гидрометаллургии, радиохимии, атомной технике [4,5]. Для них характерны высокая радиационная и химическая устойчивость в сочетании с хорошими механическими характеристиками, достаточно высокой обменной емкостью и сохранением активности в высокоминерализованных средах [4,6]. Являясь полупродуктом получения важнейшего белого пигмента - диоксида титана, ГДТ определяет его чистоту, оптические, защитные и адсорбционные свойства [7-10].

Многочисленные исследования указывают на первостепенное значение воды в определении свойств ГДО и ГДТ. Зависимость ценных характеристик, проявляемых ими, от структурно-функциональной роли воды вызывает повышенный интерес исследователей к выявлению особенностей состояния протонной структуры ГДТ и ГДО. При изучении таких веществ с целью их практического использования одним из основных вопросов является идентификация кислородно-водородных группировок, а также установление их количественного соотношения и взаимодействия с ионами. Так, без установления закономерностей изменения состава и содержания 0Нп-групп в ГДТ невозможно создание на современном уровне теории гидролиза сульфатного способа получения диоксида титана для определения связи между параметрами этого процесса и физико-химическими свойствами пигмента [II].

Несмотря на длительный период изучения ГДО и ГДТ, до сих пор отсутствует единая точка зрения на химическую природу этих соединений. Одни исследователи считают их гидроксидами определенного химического состава, другие - оксигидратами с переменным количеством ОНп-группировок, третьи (их большинство) - гидрати-рованными оксидами, где термин "гидратированный" означает отсутствие стехиометрической связи воды в оксиде. Не выяснены также вопросы, связанные с идентификацией сорбционных центров и соотнесением их с кислотно-основными характеристиками этих соединений. Сходство ГДО и ГДТ по физико-химическому поведению обусловливает близость во взглядах на их химическую природу. Однако в литературе практически отсутствуют данные по сопоставлению особенностей их строения и свойств в зависимости от принадлежности металла к р - или й -элементам.

Трудности при изучении ГДО и ГДТ обусловлены тем, что све-жеосажденные гели указанных соединений настолько тонко раздроблены, что при рентгенографическом исследовании оказываются аморфными, а вследствие сильно развитой поверхности содержат значительные количества физически и химически связанной воды. С другой стороны, "старение" гелей приводит к образованию осадков с кристаллической структурой оксидов. Поэтому ответить на вопрос, в каких случаях аморфный осадок представляет собой индивидуальное химическое соединение или гидратированный по поверхности мелкокристаллический оксид, невозможно без дополнительных исследований [12].

В связи с вышесказанным перспективно использование спектроскопических методов, позволяющих получить подробную информацию о свойствах ближайшего окружения центральных атомов металла и сведения о составе и геометрии ОЦп-группировок.

Цель работы состояла в выявлении особенностей строения гид-ратированных диоксидов титана и олова, установлении состава и функциональных свойств кислородно-водородных группировок, их роли в процессах сорбции.

Для достижения поставленных задач применялся комплекс взаимодополняющих методов: ЯМР ^Н и ^йп , ИК- и КР-спектроскопия, а также рентгенографический и термогравиметрический анализы.

Научная новизна. Выполнено систематическое исследование спектров ЯМР большого числа образцов ГДТ и ГДО с широким интервалом содержания воды и различной степени кристалличности. Впервые показано, что воздушносухие гидратированные оксиды титана и олова (1У) содержат кроме обнаруженных ранее молекулярной воды и изолированных ОН -групп трехспиновые протонные конфигурации типа й30+ и близко расположенные (парные) гидроксильные группы.

Для описания состава и свойств рентгеноаморфных гелей ТхО^-яНаО при 4 предложена качественная модель гидроксо-аквакомплекса титана. Сопоставление числа и геометрии протонсо-держащих групп со структурными характеристиками маловодного ГДТ позволило сделать заключение о том, что часть ОН -групп и молекул воды входит в кристаллическую структуру, имеющую искаженную решетку типа анатаза.

Впервые метод ЯМР ^ЙП применен для определения строения гидратиро ванного диоксида олова. В сухих образцах ГДО установлено наличие двух фаз: безводного диоксида и рентгеноаморфного ок-сигидрата олова, существующего до температур ~ 400°С. Согласно данным ЯМР и в составе фазы оксигидрата в среднем на один атом олова содержится три-четыре ОН-группы и около двух молекул воды.

Указаны основные ионообменные группы в гидратированных диоксидах титана и олова: трехспиновые протонные конфигурации и парные гидроксильные группы, причем системы типа Н$0+ являются первичными и наиболее кислотными центрами обмена катионов. Ввиду малого относительного содержания последнего вида группировок в ГДО основную роль при сорбции катионов играют парные ОН -группы. Показана перспективность применения метода ПМР к изучению сорбции на гидратированных диоксидах титана и олова.

Практическая ценность полученных результатов заключается в том, что они являются научной основой для моделирования процессов синтеза и эксплуатации неорганических ионообменников. Данные работы учтены при разработке золь-гель технологии получения сорбентов на основе гидратированных диоксидов титана и олова.

Разработанная методика анализа сложных спектров ПМР может быть применена для оцределения состава соединений, содержащих различные виды ОНп-группировок ( ОИ , Й^О , ).

Содержание диссертационной работы изложено в четырех главах. Первая глава посвящена обзору существующих представлений о составе, строении и ионообменных свойствах гидратированных диоксидов титана и олова. На основании литературных данных показана целесообразность изучения природы и свойств этих соединений.

Во второй главе изложены способы приготовления образцов, методики определения их состава, регистрации и обработки ИК, КР, ЯМР спектров и дифрактограмм.

В третьей и четвертой главах приведены результаты изучения термической дегидратации гидратированных диоксидов титана и олова, продуктов взаимодействия свежеполученных и сухих осадков с водными растворами различной кислотности; обсуждена структурная и функциональная роль воды в ГДТ и ГДО, указаны основные ионообменные группы в этих соединениях.

Работа выполнена в лаборатории физических методов исследования твердого тела Института химии УНЦ АН СССР в соответствии с темой "Изучение электронной структуры, природы химической связи, электромагнитных взаимодействий и физико-химических свойств твердофазных соединений элементов переходных групп" (Государственный регистрационный номер 78074128 от 27.10.78 ).

I. ГЙДРАТИРОВАННЫЕ ДИОКСИДЫ ТИТАНА И ОЛОВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Определен состав кислородно-водородных группировок в гидратированном диоксиде титана. Независимо от способа получения воздушносухие образцы содержат кроме молекулярной воды (Пн.н = 0,16 нм) и изолированных гидроксильных групп йн-н 555 0,30 нм) трехспиновые протонные конфигурации с ^н-н = °»17 1111 и паРные ОН-группы (Инн ~ 0,23 нм).

Установлено, что гидратированный диоксид титана имеет искаженную структуру типа анатаза, включающую ОН -группы и молекулы кристаллизационной воды. Трехспиновые системы, часть ОН -групп и молекулы физически сорбированной воды распределены по поверхности кристаллитов ГДТ.

Для многоводных рентгеноаморфных гелей ГДТ предложена модель гидроксоаквакомплекса титана, строение и кислотно-основные свойства которого зависят от достаточно удаленных слоев молекулярной воды.

2. Выявлена роль функциональных групп ГДТ в процессе сорбции катионов: первичными центрами ионного обмена и наиболее кислотными группами являются трехспиновые протонные конфигурации, а затем парные ОН-группы. Попытка полного замещения обменоспособных групп в свежеосажденном ГДТ на анионы и катионы приводит к структурным изменениям и образованию гидротитанатов щелочных металлов. Показано, что применение метода ПМР к изучению сорбции на гидратированном диоксиде титана позволяет делать заключения о состоянии сорбированных катионов и возможности протекания сопутствующих ионному обмену реакций.

3. Установлено, что гидратированный диоксид олова имеет сложный состав и содержит кроме безводного диоксида рентгено-аморфную фазу оксигидрата олова, в которой на каждый атом олова в среднем приходится 3-4 ОН-группы с RHH ~ 0,23 нм и около двух молекул воды; в образцах с общим содержанием воды больше Ъ% обнаружены трехспиновые протонные конфигурации, а при меньшем содержании воды - одиночные ОН-группы с RHH 0,30 нм.

4. Изучены функциональные свойства кислородно-водородных групп ГДО в широком интервале рН. Основными центрами ионного обмена являются парные ОН -группы; участие трехспиновых группировок в процессах сорбции катионов незначительно ввиду их малого относительного содержания. Найдено, что обмен катионов на ГДО сопровождается дегидроксилированием фазы оксигидрата, причем увеличение температуры сорбции значительно усиливает этот эффект.

5. Разработаны методы анализа сложных спектров ПМР поликристаллов, содержащих группы ОН , НаО • Н^0+ , с использованием особых точек и атласов рассчитанных резонансных кривых.

130

1. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972,140с.

2. Enriquez M.A., Fraissard J.P. Decomposition de l'acide for-mique sur l'anatase . Cinetique de déshydratation et nature des sites actifs. J.Chim.Phys., 1981, v.78, p.458-460.

3. Рогинская Ю.Д., Дулин Д.A., Строева С.С., Кулькова Н.В., Гельбштейн А.И. Исследование фазового состава оловосурьмяных окисных катализаторов. Кинетика и катализ, 1968, т.9, C.II43-II47.

4. Андрианов A.M., Корюкова В.П., Паладян В.Э. и др. Исследование ионообменных свойств гидратированной окиси титана, полученной сернокислотным способом. Ж.прикл.химии, 1978, т.51, №8, с.1892-1895.

5. Макарова Е.Д., Белинская Ф.А. К вопросу о строении и ионообменных свойствах гидроокиси титана. В кн: Ионный обмен и иономет-рия, вып.1, Л.: ЛГУ, 1976, с.3-43.

6. Donaldson J.D., Puller M.J. Ion-exchange properties of tin materials. I.Hydrous tin (IV) oxide and its cation exchange properties. J.Inorg.IIucl.Chem., 1968, v. 30, p. 1082-1083.

7. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. -Л.: Химия, 1974. -656с.

8. Хазин Л.Г. Двуокись титана. Л.: Химия, 1970. -176с.

9. Реми Г. Курс неорганической химии, т.2, М.:Мир, 1974, -775с.

10. Егоров Ю.Г. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами, М.:Атомиздат, 1975, -198с.

11. El-Aklcad Т.М. Effect of thermal dehydration on surface characteristics of titania gel. Thermochim.Acta, 1980, v.37, N3, p.269-277.

12. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, Ч.З, М.:Мир, 1969, -212с.

13. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт:Изд-во АН Венгрии, 1969, -504с.

14. Горощенко Я.Г., Бирюк Л.И. О составе гидроокиси титана, полученной из сернокислых растворов. Укр.хим.ж., 1968, т.34, М, с.54-58.

15. Бабко А.К., Попова О.И. Изучение комплексов титана с хромо-троповой кислотой и 1,8-диоксинафталином. Ж.неорган.химии, 1957, т.2, ЖЕ, с.138-146.

16. Шнайдерман С.Я., Князева Е.Н. Комплексообразование в системах титан (1У) пирокатехин - антипирин и титан (1У) - пирогаллол-антипирин. - Укр.хим.ж., 1964, т.30, №IIfc.II35-II4L

17. Топтыгина Г.М., Морозов И.С. Исследование системы TiCi4-H2o--HCi при 0°. -Ж.неорган.химии, 1961, т.6, $7, с.1685-1692.

18. Бурков К.А., Лилич Л.С. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах. В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений, вып.2, Л., 1968, с.134-158.

19. Einaga Н. Hydrolysis of titanium (IV) in aqueous sodium, hydrogen chloride solution. J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1979, v.12, p.1917-1919.

20. Братина М.И., Бобыренко Ю.Я. ИК-спектры поглощения сернокислых и солянокислых растворов титана (1У). Ж.неорг.химии, 1972, т.17, ЖЕ, с.117-123.

21. Тило Э. Химия высокомолекулярных неорганических соединений.

22. В кн.: Неорганические полимеры. M.: ИЛ, 1961, с.13-29.

23. Jerman Z. Beirag zur Untersuchung der Hydrolise von Sulfatlosungen des vierwertigen Titans. Coll.Czech.Chem.Com., 1966, Bd.31, ТШ, S.3280-3286.

24. Берестенева З.Я., Корецкая Г.А., Каргин В.А. Электронно-микроскопическое исследование Tio2 -золей и механизма образования коллоидных частиц. -Колловд.ж., 1950, т.12, №5, с.338-341.

25. Долматов Ю.Д. О состоянии титана (1У) и его изменениях в процессе термического гидролиза сернокислых растворов. -Ж.прикл. химии, 1969, т.42, №8, с.1725-1732.

26. Беккерман Л.И., Добровольский И.Г., Ивакин A.A. Влияние состава растворов титана (1У) и условий осаждения на структуру твердой фазы. Ж.неорган.химии, 1976, т.21, с.418-422.

27. Рябинин А.И., Дорошенко Г.А. Образование гидрогелей в системах îici4-H2o-iici и Tici4-H2o-mro3 . -Укр.хим.ж., 1974,т.40, №5, с.462-464.

28. Леонтьев Е.А., Лукьянович В.М., Неймарк И.Е. и др. Исследование структуры гелей двуокиси титана независимыми методами.- Изв.АН СССР, Отдел.хим.наук, 1958, №9, с.1037-1044.

29. Беккерман Л.И., Бобыренко Ю.Я., Шейнкман А.И. О взаимодействии аморфного гидроокисного соединения титана с серной кислотой.-Ж.прикл.химии, 1971, т.44, Ж, с.7-11.

30. Бирзск Л.И., Горощенко Я.Г., Калиниченко A.M. О процессе старения гидроокиси титана.-Укр.хим.ж., 1971, т.37, №10, с.1063-1065.

31. Бирюк Л.И., Горощенко Я.Г., Хандрос Э.Л., Калиниченко A.M. Изменение состава и строения гидроокиси титана в зависимости от нагревания. Укр.хим.ж., 1971, т.37, М2, с.1221-1224.

32. Лимаръ Т.Ф., Савоськина А.И., Андреева В.И., Манк В.В. О составе гидроокиси титана. Ж.неорган.химии, 1969, т.14, №9,с.2307-2312.

33. Бирюк JI.И. Горощенко Я.Г. Исследование влияния кислотности среды на процесс старения гидроокиси титана. Ж.неорган, химии, 1977, т.22, №3, с.602-605.

34. Долматов Ю.Г., Рогачевская Г.Л. Определение химически связанных ОН-групп в гидратированнюй двуокиси титана. Ж.прикл.химии, 1973, т.46, с.964-967.

35. Weiser Н.В., Milligan W.O. The state of colloidal systems of hydroxides. Chem.Rev., 1939, v.25, N1, p.15-21.

36. Jere G.V., Patel G.C. Thermal and infrared studies on titanyl hydroxide. J.Sci.Industr.Res., 1961, V.20B, U6, p.292-293.

37. Хаконов А.И., Конторович С.И., Щукин Е.Д. Термическое изучение процессов старения "титановых кислот" в маточном растворе. Изв.АН СССР, Неорган.материалы, 1974, т.10, ЖЕ1,с.2095-2096.

38. Беккерман Л.И. Исследование дегидратации и кристаллизации аморфной гидроокиси титана. Изв.АН СССР, Неорган.материалы, 1976, т.12, №3, с.548-550.

39. Gladrow Е.М., Ellert H.G. Preparation and surface properties of porous titania. J.Chem.Eng.Data, 1961, v.б, Ж2, p.318-320

40. Неймарк И.Е. Основные факторы, влияющие на пористую структуру гидроокисных и окисных сорбентов. Коллоида.ж., 1982,т.44, №4, с.480-483.

41. Полежаев Ю.М., Кортов B.C., Микшевич М.В., Гаприндашвиж А.И. Образование анионных дефектов при дегидратации окислов и гидроокисей Ti и Zr . Изв.АН СССР, Неорган.материалы, 1975, T.II, №3, с.486-490.

42. Полежаев Ю.М., Афонин Ю.Д., Жиляев В.А., Микшевич М.В., Шала-гинов В.Н. Механизм термической дегидратации гидроокисей Tiи Zr. Изв.АН СССР, Неорган.материалы, 1977, т.13, №3, с.476-480.

43. Jere G.V., Patel С.С. Infrared absorption studies on peroxy titanium sulfate. Canadian J.Chem., 1962, v.40, 118,p. 15761578.

44. Боброва A.M., Жигун И.Г., Брагина М.И., Фотиев А.А. ИК-спект-ры поглощения некоторых соединений титана. Ж.прикл.химии, 1968, т.8, Ш, с.96-101.

45. Primet М., Pichat P., Mathieu M.-V. Infrared study of the surface of titanium dioxides. I.Hydroxy1 groups. J.Phys. Chem., 1971, v.75, 119, p.1216-1220.

46. Boehm H.P. Acidic and basic properties of hydroxylated metal oxide surfaces. Faraday Discuss.Chem.Soc., 1971, N52, p.264 -275.

47. Хауффе К., Хассан E.A., Равелинг X., Раин Д. О механизме хемо-сорбции воды на двуокиси титана. Ж.физ.химии, 1978, т.52, №12, с.3058-3062.

48. Egashira М., ICawasumi Sh., Kagawa Sh. Temperature programmed desorption study of water absorbed on metal oxides. I.Anatase and rutile. Bull.Chem.Soc.Jap., 1978, v.51, N.11, p.3144-3H9.

49. Sham Т.К., Lazarus M.S. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) studies of clean and hydratated Ti02 (rutile) surface.-Chem.Phys.Lett., 1976, v.68, N2-3, p."426-432.

50. Kawai Т., Tsukada M., Adachi H., Satoko Ch., Sakato T. Electronic structure of adsorbed hydroxyl ion on the defect site of titanium (IV) oxide surface. Surf.Sci., 1978, v.81, Ы2, p.L640-L644.

51. Киселев В.Ф. 0 границах между физической и химической адсорбцией. В кн.: Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука, 1970, с.93-100.

52. Тищенко А.Ф., Кокот И.Ф. Получение и свойства гидроокиси титана (IУ). Изв.высш.учебн.заведений. Сер.химия и хим.технол., 1970, т. 13, М, с.461-464.

53. Бирюк Л.И. Исследование состава и строения гидроокиси титана, осажденной из сернокислых растворов: Автореф.дис. канд.хим. наук, Киев, ИОНХ АН УССР, 1973, 29с.

54. Плетнев Р.Н., Денисова Т.А., Ивакин А.А. Состояние водорода в гидроокиси титана. Ж.прикл.химии, 1977, т.50,МО, с.2362-2364.

55. Ильенко B.C., Уваров А.В. Исследование методом ПМР гидроксиль-ных групп и воды, адсорбированной на двуокиси титана. Кол-лоид.ж., 1975, т.37, №6, C.II6I-II63.

56. Enriquez М.А., Doremieux-Morin С., Eraissard J. Application of the UMR to the study of the superficial constitutive water of rutile. Appl.Surf.Sci., 1980, v.50, H2, p.180-196.

57. Enriquez M.A., Doremieux-Morin C., Eraissard J. Application of nuclear magnetic resonance to the study of the superficial constitutive water of anatase. J.Solid State Chem., 1981, v.40, N2, p.233-240.

58. Doremieux-Morin C., Enriquez M.A., Sanz J., Praissard J. Rigid lattice proton HMR study of the constitutive water of titanium oxides ( rutile, anatase, amorphous oxide). J.Colloid and Interface Sci., 1983, v.95, N2, p.502-512.

59. Doremieux-Morin C. Theoretical study of the ШШ spectra of powder containing nuclei of spin 1/2 arranged in an isosceles triangular magnetic configuration. J.Magn.Res., 1979, v.33, p.505-509.

60. Slade R.C.T., Cross M.G., England W.A. HMR study of proton transport in inorganic ion-exgange compounds SnOg'nHgO and Ti02.nH20. Solid State Ionics, 1982, Иб, p.225-230.

61. Williams W.J., Gillam A.H. Separation of uranium from sea water Ъу adsorbing colloid flotation. Analyst, 1978, v.103,p. 1239-1243.

62. Hisao Y., Yoshihiro 0., Fumito N., Toshifumi M. The collection of uranium from sea water with hydrous metal oxide. II.The mechanism of uranium adsorption on hydrous titanium (IV) oxide.-Bull.Chem.Soc. Jap., 1980, v.53, 111, p. 1-5.

63. Бетенеков Н.Д., Василевский В.А., Егоров Ю.В., Недобух Т.А. Сорбция урана тонкослойным оксигидратом титана из карбонатсо-держащих растворов. В кн.: Ионный обмен и ионометрия, вып.4, Л.: ЛГУ, 1984, с.54-64.

64. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. М.: Мир, 1966, -188с.

65. Капиллярная химия. М.: Мир, 1983, -272с.

66. Parfitt G.D. The surface of titanium dioxide. Prog.Surf.Memhr. Sci., 1976, v.11, p.181-185.

67. Yates D.E., Healy T.\7. Titanium dioxide-electrolyte interface. Part 2. Surface charge (titration) studies. - J.Chem.Soc. Faraday Trans.I, 1980, v.76, p.9-18.

68. Вольхин B.B., Онорин С.А. Сорбционные свойства гидратированной двуокиси титана и продуктов её обезвоживания. Изв.АН СССР, Неорган.материалы, 1976, т.12, №8, с.1415 -1418

69. Перехожева Т.Н., Шарыгин Л.М., Малых Т.Г. Кислотные свойства сорбента на основе гидратированного диоксида титана. Радиохимия, 1982, т.24, №3, с.295-298.

70. Levi H.W., Schiewer Е. Austauschadsorption von Kationen an Ti02«aq. II.Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten fur den Cs-H und Na-H-Austausch. Radiochim.Acta, 1968, Bd.9, h.2-3, S.160-165.

71. Долматов Ю.Д., Булавина З.Н., Долматова М.Ю. О сорбции 90Sr и ^ са из растворов гидроокисью титана (1У). Радиохимия, 1971, т.7, №5, с.758-760.

72. Третьяков Н.Е., Филимонов В.Н. Изучение относительной протонодонорной способности ОН-групп поверхности окислов методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ, 1972, т.13, J63, с.815- . 817.

73. Dunken Н., Pink P. Surface hydroxyl groups of "^-aluminium oxide. Z.Chem., 1966, v.6, N5. p.194-195.

74. Пак В.П. Зависимость частот валентных колебаний ОН-групп поверхности окислсвот энергий связей элемент кислород. -Ж.физ.химии, 1974, т.48, №9, с.2338-2339.

75. Inoue Y., Yamazaki Н. Studies of the hydrous titanium oxide ion exchanger. V.The stability of the hydrogen form in air. -Bull.Chem.Soc.Japan, 1980, v.53, p.811-812.

76. Shoji K., Iteizo Т., Fumio I. Removal of heavy metals from wastewater Ъу using complex oxide gels. J.Chem.Soc.Japan, Cem. and Ind.Chem., 1979, v.9, p.1250-1255.

77. Корюкова В.П., Ковальчук Л.И., Шабанов E.B. Особенности структуры и свойств гидратированного оксида титана, полученного сернокислотным способом из ильменита. Изв.АН СССР, Неорган, материалы, 1980, т.16, №9, с.1684-1686.

78. Maiati М.А., Smith Л.Е. The adsorption of the alkaline earth cations on titanium dioxide. Powder Technol., 1979, v.22, p.279-282.

79. Berube Y.G., Bruyn P.L. Adsorption at the rutile solution interface. II.Model of the electrochemical double layer. J. Colloid and Interface Sci., 1968, v.28, p.92-101.

80. Спиваковский Б.Б. Аналитическая химия олова.М.:Наука,1975-250а

81. Гончар В.Ф., Шарыгин Л.М., Барыбин В.И. Химическая природа и термические свойства гидратированной двуокиси олова. В.кн: Ионный обмен и ионометрия, вып.4, Л.: ЛГУ, 1984, с.64-75.

82. Реми Г. Курс неорганической химии, ч.1, М.:Мир, 1972, -824 с.

83. Калабин В.Н., Шарко Е.Д. Исследование оловянных кислот методом протонного резонанса. В кн.¡Ядерный магнитный резонанс, вып.2, Л.:ЛГУ, 1968, с.123-129.

84. Grillot М. Recherches sur les hydrosols de l'acide ot-stannique. C.r.Acad.sci., 1950, v.230, N10, p.1070-1072.

85. Sisley P., Meunier L. Study of the stannic hydrates and sulfates. Bull.Soc.chim.Prance, 1932, v.51, p.939-946.

86. Малофеева Г.И., Рассказова B.C., Андреева Н.П., Руднев Н.А. О соосаждешш меди с гидратом окиси олова. Ж.аналит.химни, 1971, т.26, М, с.703-709.

87. Kaneko Ы., Kanamori J., Imoto P. Thermal behaviour of hydrous tin dioxide. J.Chem.Soc.Jap., Chem.and Ind.Chem., 1976, v.79, N6, p.906-910.

88. Бончев Ц., Скорчев Б., Орманджиев С. и др. Исследование эффекта Мёссбауэра в с*- и р. оловянных кислотах. - Го-дшпник Софийск. университета, физич. фак-т, 1965, № 58, с.71-75.

89. Дубинин В.Н., Кордюк С.Л., Лисиченко В.И., Половина Н.Н., Смойловский А.Н. Исследование кинетики превращения оловян -ных кислот с помощью эффекта Мёссбауэра. Ж.теор. и эксперим. химии, 1966, т.2, ЖЕ, с.I30-I3I.

90. Фабричный П.Б., Бабешкин A.M., Портяной В.А., Несмеянов Ан.Н. К вопросу о строении оловянных кислот. Ж.структурн.химии, 1970, т.II, М, с.772-773.

91. Gieskke E.W., Gutowsky H.S., ICirkov P., Laitinen H.A. A proton magnetic resonance and electron diffraction study of the thermal decomposition of tin (IV) hydroxides. Inorg.Chem., 1967, v.6, Ж7, p.1294-1297.

92. Puller M.J., Warwick M.E., Walton A. Surface areas and pore structure of precipitated tin (IV) oxides. I.The "stannic acids". J.Appl.Chem.Biotechnol., 197Q, v.28, N5, p.396-404.

93. Шарыгин I.M., Гончар В.Ф., Галкин В.M. Изменение пористой структуры олова при термообработке. Кинетика и катализ,1974, т. 15, №, с.1269-1274.

94. Шарыгин. Л.М., Гончар В.Ф., Штин А.П. Фазовые превращения и пористая структура двуокиси олова. Кинетика и катализ,1975, т.16, №1, с.217-220.

95. Jaffrezic-Renault Ii. Ion-exchange properties of weakly hydratedp » P 4- p I p «crystalline tin dioxide: ion-exchange of Cu , Zn , Co , Ш. , Mn2+. J.Inorg.ITuc 1.Chem., 1978, v.40, ИЗ, p.539-544.

96. Шарыгин Л.M., Гончар В.Ф., Перехожева Т.Н., Логунцева Е.Н. Поверхностная структура гидратированной двуокиси олова. -Радиохимия, 1979, т.21, ЖЕ, с.47-49.

97. Morimoto T., Yokota Y. Adsorption anomaly in the system tin (IV) oxide-water. -J.Phys.Chem., 1978, v.82, ÏÏ18, p.1966-1999.101 .Morimoto T., Kiriki M., Kittaka Sh., Kodota T., llagao M.

98. Differential heat of chemisorption. 3.Chemisorption of v/ater in tin (IV) oxide. J.Phys.Chem., 1979, v.83, N21, p.2768-2770.

99. Hutting G.E., Dobling H. tiber den . Hachweis von Hydroxiden in

100. Hydrogelen. Ber., 1927, Bd. 60B, IT.5, S.1029-1032. ЮЗ.Габуда С.П. Подвилшость и форма связи молекул воды в цеолитах.

101. В кн.: Цеолиты, их синтез, свойства и применение. M.-JL: Наука, 1965, с.68-74.

102. Lepatey М., Sautereau J., Bloch J.-M. Physicochemical properties of tin (IV) hydroxyl compounds. Stannic acids. -C.R. Acad.sci., Ser. C, 1971, v.273, N13, p.755-758.

103. Tokezawa N. Observation of surface hydroxyl groups on metal oxides Ъу means of infrared reflectance spectroscopy. Bull. Chem. Soc.Jap., 1971, v.44, N11, p.3177-3178.

104. Sautereau J., Baveres M., Bloch J.-M. Etude des acides ot-et p>-stanniques par methodes chimiques et par spectroscopie infrarouge. Bull.Soc.chim.Prance (I), 1977, N3-4, p.207-213.

105. Thornton E.W., Harrison P.G. Tin oxide surfaces. Part 1. -Surface hydroxyl groups and chemisorption of carbon dioxide and" carbon monoxide on tin (IV) dioxide. J.Chem.Soc., Faraday Trans.I, 1975, v.71, N3, p.461-472.

106. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Вовк C.M., Барыбин В.И., Синельников Л.П. Изменение структуры коллоидных частиц гидратиро-ванной двуокиси олова при электролизе раствора SnCl4~ Коллоидн.ж., 1983, т.45, ЖЕ, с.127-131.

107. Шарыгин Л.М., Вовк С.М., Гончар В.Ф., Барыбин В.И., Перехо-жева Т.Н. Исследование гидратированной двуокиси олова методом колебательной спектроскопии. Ж.неорган.химии, 1983, т.28, ЖЗ, с.576-580.

108. Donaldson J.D., Fuller M.J. Ion exchange properties of tin (IV) materials. III.Anion exchange and further cation exchange studies on hydrous tin (IV) oxide. J.Inorg.Nucl.Chem., 1970, v.32, N5, p.1703-1710.

109. Brandone A., Meloni S., Girardi F., Sabioni E. Separations radiochimiques sur le dioxide d'etain. Analisis, 1973,v.2, N4, p.300-305.

110. Jaffrezic-Renault N., ICarisa П., Andrade-Martins H., Deschamps N.-Study of the amphoteric properties of a-stannic acid. -Radiochem.Radioanal.Letters, 1979, v.37, N4-5, p.257-266.

111. Перехожева Т.Н., Шарыгин Л.М., Малых Т.Г., Гончар В.Ф. Исследование кислотных свойств гидратированной двуокиси олова. -Радиохимия, 1978, т.20, ЖЗ, с.414-419.

112. Parks G.A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxo complex systems. -Chem.Revs., 1965, N2, p.177-181.

113. Шарыгин Л.М., Перехожева Т.Н. Исследование сорбционного равновесия ионов кобальта с гидратированной двуокисью олова.-Радиохимия, 1978, т.20, №3, с.422-427.

114. Перехожева Т.Н., Шарыгин Л.М., Егоров 10.В. Исследование сорбционного равновесия меди (II) с гидратированным диоксидом олова. Радиохимия, 1982, т.24, №3, с.287-289.

115. Перехожева Т.Н., Шарыгин Л.М., Егоров Ю.В. Сорбция ионов кальция гидратированным диоксидом олова. Радиохимия, 1982, т.24, т, с.290-294.

116. Teruhisa К., Koushin Т., Hiroto I. Interaction of transition metal ions with a hydrous tin (IV) oxide surface. -J.Chem. Soc.Jap., Chem.and Ind.Chem., 1979, v.82, N8, p.990-995.

117. Зайцев Л.М., Бочкарев Г.С. Об-особенностях поведения циркония в растворах. Ж.неорган.химии, 1962, т.7, с.795-798.

118. Сахаров В.В., Иванова Н.Е., Коровин С.С., Захаров М.А. Топо-химическое получение гидроокисей ниобия и тантала из различныхсоединений. Ж.неорган.химии, 1974, т.19, ЖЗ, с.579-584.

119. Шарыгин Л.М., Штин А.П., Третьяков С.Я. и др. Получение водных золей гидратированных окислов циркония, титана и олова электролизом их хлористых солей. -Коллоидн.ж., 1981, т.43, М, с.812-814.

120. Pedersen В. Least squares analysis of NMR-spectra of pairpowders. Acta Chem.Scand., 1968, v.22, p.444-452.

121. Плетнев P.H. Спектры IMP поликристаллических гидратов. -Свердловск, 1974. -33c. -Рукопись представлена Институтом химии УНЦ АН СССР. Деп.в ВИНИТИ 30 июня 1974 г., f 2Ш9-74Деп.

122. Andrew E.R., Bersohn R. Nuclear magnetic resonance line shape for a triangular configuration of nuclei. J.Chem.Phys., 1950, v.18, p.159-163.

123. Капусткин В.К., Плетнев Р.Н., Денисова Т.А. Спектры ПМР поликристаллов, содержащих трехспиновые системы. Свердловск, 1983. -24с. - ^копись представлена Институтом химии УНЦ АН СССЕ Деп. в ВИНИТИ 2 авг. 1983 , № 4278-83Деп.

124. Porte A.L., Gutowsky H.S., Harris G.M. Proton magnetic resonance study of cristalline potassium trisoxalatorhodium (III) hydrate. J.Chem.Phys., 1961, v.34, N1, p.66-71.

125. Porte A.L., Gitowsky H.S., Boggs J.E. Proton magnetic resonance studies of polycrystalline uranium oxide hydrates. I-II. .b-U032H20. J.Chem.Phys., 1962, v.36, N7, p.1695-1703.

126. Porte A.L., Gitowsky H.S., Boggs J.E. Proton magnetic resonance of polycrystalline uranium oxide hydrates. III.UO^HgO.

127. J.Chem.Phys., 1962, v.36, N10, р.2318-2322.

128. Плетнев P.H., Горшков B.B. Протонный магнитный резонанс в гидратированных метаванадатах натрия, магния и кальция. Труды Института химии УНЦ АН СССР, вып.35, Свердловск: УНЦ АН СССР. 1976, с.125-127.

129. Слоним И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М.:Химия, 1966, -339с.

130. Лундин А.Г., Федин Э.И. Ядерный магнитный резонанс. Основы и применение. Новосибирск:Наука, 1980, -192с.

131. Ревокатов О.П. О форме линий ядерного магнитного резонанса в твердом теле. Известия высш.учебн.заведений. Радиофизика, 1964, т.7, с.574-575.

132. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.П. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: СО АН СССР, 1962, -240с.

133. Galindo S., Gonzales-Tovany Ъ. Monte-Carlo Simulation EPR spectra of polycrystalline samples. J.Magn.Res., 1981, v.44,1. N2, p.250-254.

134. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.:Мир, 1970, -447с.

135. Василевский В.А., Бетенеков Н.Д., Егоров Ю.В., Денисова Т.А. Физико-химические исследования пленок и осадков оксигидрата титана. В кн.:Химия твердого тела. Свердловск: УШ, 1982, с.55-65.

136. Квливидзе В.И. Ядерный магнитный резонанс протонов при 93°К в воде, адсорбированной на силикателе. Докл.АН СССР, 1964,т. 157, №, с.158-161.

137. Пицюга В.Г., Мохосоев М.В., Пожарская Л.А. Протонный магнитный резонанс в гидратах молибдатов и вольфраматов. -Новосибирск: Наука, 1981, -142с.

138. Ивакин A.A., Яценко А.П., Плетнев Р.Н., Горшков В.В. Ионный обмен катионов щелочных металлов и аммония на додекаванадиевой кислоте. Ж.прикл.химии, 1978, т.51, $9, с.1993-1997.

139. Бурмистров В.А., Клещев Д.Г., Конев В.Н., Плетнев Р.Н. Состояние протонов в гидрате пятиокиси сурьмы. Докл.АН СССР, 1981, т.261, J&2, с.366-368.

140. Юхневич Г.В. Ионы гидроксония в гетерополикислотах. -Ж.прикл. химии, 1961, т.6, ЖЕ, с.231-233.

141. Herzog-Cance М.Н., Potier J., Potier A. Etude par RMN des mouvements et de la geometrie de l'ion oxonium dans des sels cristallises. Advances in Ivlolecular Relaxation and Interaction Processes, 1979, v.14, N4, p.245-267.

142. Doremieux-Morin C., Krahe M., Yvoire P. Etude par resonance magnétique sur poudres d'hydrogénophosphates et arsenates anhydres on hydratés. Bull.Soc.chim.France, 1973, N2,p.409-417.

143. Чуваев В.Ф. Изучение протонной структуры гидратированных неорганических соединении с кислородсодержащими анионами методами радиоспектроскопии: Авторе®.дис. докт.хим.наук, M.:ИФХ АН СССР, 1975, 42с.

144. Брагина М.И., Цветкова М.П., Бобыренко Ю.Я. Спектры комбинационного рассеяния водных растворов титана (1У). -Ж.физич.химии, 1977, т.51, с.1222-1223.

145. Розенталь О.М., Денисова Т.А., Плетнев Р.Н., Ивакин A.A., Взаимосвязь протонной структуры и стехиометрии гидроокиси титана. Ж.прикл.химии, 1980, т.53, ЖЕ, с.13-18.

146. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометиздат, 1975, -132с.

147. Bjerrum ÏT. Structure and properties of ice. -Sience, 1952, v.115, p.385-390.

148. Онсагер JI., Дюпкж Л. Термодинамика необратимых процессов. . М.: ИЛ, 1962, -462с.

149. Eigen M., Mayer L. Self-dissociation and protonic charge transport in water and ice. Proc.Roy.Soc.A, 1958, v.247, p.505-533.

150. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.¡Наука, 1971, -400с.

151. Balachandran U., Eror N. G. Raman spectra of titanium dioxide.- J.Solid State Chem., 1982, v.42, N3, p.276-282.

152. Anderson S., Y/adsley A.D. The crystal structure of NagTi^O^.- Acta Cryst., 1961, v.14, p.1245-1249.

153. Денисова Т.А., Плетнев P.H., Перехожева Т.Н., Шарыгин Л.M. Изучение сорбции ионов Na+, Cs+, Са2+ на гидратированном диоксиде титана методом ПМР. В сб.: Ядерный резонанс в твердофазных соединениях d -металлов. Свердловск: УВД АН СССР, 1985, с.3-5.

154. Murthy S.V. Proton magnetic resonance (PMR) study of hydrates.- J.Scient, and Industr.Res., 1969, v.28, N11, p.426-429.

155. Денисова Т.А., Плетнев P.H., Федотов M.А., Шарыгин Л.M.119 1

156. ЯМР Sn и н в гидратированном диоксиде олова. В сб.: Радиоспектроскопия твердого тела, Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984, с.54-56.

157. Применение спектров комбинационного рассеяния / Под ред.Андерсона А. М.:ИЛ, 1977, -586с.

158. Kaji T., Yamazoe N., Seiyama Т. Fixation of zinc (II) ions on metal oxide surfaces. Denki Kagaku, 1978, v.46, N12, p.673

159. Komura Т., Takahashi К., Imanaga H. Interaction of transition metal ions with a hydrous tin (IV) oxide surface. J.Chem. Soc.Jap., Cmem.and Ind.Chem, 1979, 118, p.990-995.

160. Денисова Т.А., Плетнев P.H., Перехожева Т.Н., Шарыгин I.M. ПМР и сорбция ионов натрия и кальция на гидратированном диоксиде олова. В сб.: Спектроскопия твердого тела, Свердловск, 1984, с.47-51.