Синтез, строение и физико-химические свойства оксо-, оксогидроксо- и гидроксосоединений гафния с некоторыми щелочными и щелочноземельными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи КУЗНЕЦОВА РИММА ВАЛЕРЬЕВНА Р Г Б ОД

2 8 ШР гооо

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСО-, ОКСОГИДРОКСО- И ГИДРОКСОСОЕДИНЕНИЙ ГАФНИЯ С НЕКОТОРЫМИ ЩЕЛОЧНЫМИ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ

МЕТАЛЛАМИ

/специальность 02.00.01. - неорганическая химия./

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре химии Мичуринского государственного аграрного университета и

кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов

Научные руководители:

у

кандидат химических наук, доцент А.В.Кострикин (МГАУ) кандидат химических наук, доцент И.ВЛинько (РУДН) Официальные оппонепты:

доктор химических наук, профессор Ю.Я.Харитонов кандидат химических наук, с.н.с. И.В.Архангельский Ведущая организация -

Московский государственный открытый педагогический университет

Защита диссертации состоится 11 апреля 2000 г

в 15 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 053.22.07

в Российском университете дружбы народов

по адресу: 117923, ГСП-1, Москва, ул. Орджоникидзе, д.З

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо - Маклая, д.6.

Автореферат разослан "ЛО " 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

В. В.КурИЛКИ;

Г49 Ц ЦЪА А П

Актуальность работы. Гафний и его соединения применяются при изготовлении электронных ламп в радиоэлектронике. Он входит в состав жаропрочных сплавов, применяющихся в ракетостроении и в ядерной индустрии. Диоксид гафния используется при изготовлении оптических стекол с высоким показателем преломления и для создания газонепроницаемых покрытий. Он находит применение как катализатор в органическом синтезе, а также при выращивании искусственных драгоценных камней, например, фианита. Ограниченность областей применения гафния является следствием недостаточной изученности химических и физических свойств образуемых им соединений, что во многом обусловлено экспериментальными трудностями выделения индивидуальных веществ и необходимостью особых подходов к процессу их исследования. Поэтому синтез новых соединений гафния, в том числе оксо-, оксогидроксо- и гидроксосоединений, их всестороннее исследование представляет не только теоретический, но и практический интерес и является актуальной задачей современной неорганической химии. Кроме того, к настоящему времени не существует надежных методов разделения циркония и гафния, а поэтому поиск их соединений, существенно различающихся в свойствах, позволил бы приблизиться к решению и этой проблемы.

Целью настоящей работы являлась разработка и модификация известных методов синтеза оксо-, оксогидроксо- и гидроксокомплексов гафния с некоторыми щелочными и щелочноземельными металлами, изучение свойств и строения синтезированных соединений, выявление закономерностей, связывающих физико-химические свойства соединений с их строением, определение форм существования гафния в щелочных растворах.

Научная новизна работы состоит в разработке методик синтеза новых оксогидроксо- и гидроксосоединений гафния с некоторыми щелочными и щелочноземельными металлами. По разработанным и модифицированным методикам синтезировано и идентифицировано методами химического, кри-стаплооптического и рентгенофазового анализа, а также ИК спектроскопии

тринадцать оксо-, ок'согидроксо- и гидроксосоединений гафния с натрием, калием, стронцием и барием Семь соединений состава К2НГ(ОН)„ 0,5И20, К2НГ204(0Н)2) К3НГ:0}(011)3, К(),6Вао,7НГОз-2,7НгО, , К(,.,Ва1,.85НЮг2Н:0, Ва4Н5О|012Н2О и БгНЮ.гЗИгО синтезировано впервые. Изучена термическая устойчивость синтезированных соединений на воздухе, предложены схемы их термического разложения. Выращены монокристаллы гексагидрок-согафнатов натрия и калия и выполнено их рентгеноструктурное исследование. Впервые однозначно доказано существование гексагидроксосоединений гафния. Определены сингония и параметры элементарных ячеек восьми соединений.

Изучена растворимость гцдрагированного диоксида гафния в растворах гидроксидов натрия и калия. Установлено образование в щелочных растворах мономерных гсксагидроксогафнатов, ди- и тетрамерных оксогидроксо-гафнатов. Показана принципиальная возможность выделения из щелочных растворов гидратов оксогидроксогафнатов щелочноземельных металлов, термолизом которых при сравнительно низких температурах могут быть получены соответствующие оксосоединения.

Практическая значимость заключается в том, что разработанные методики синтеза оксо-, оксогидроксо- и гидроксосоединений гафния могут быть использованы для получения аналогичных соединений гафния с другими металлами^,II), а также титанатов и цирконатов. Определение кристаллических структур ЫагЬЩОЩб и КгРЩОН^ позволило решить принципиальный вопрос существования этого класса соединений для элементов подгруппы титана. Полученные данные о строении и свойствах синтезированных соединений вносят определенный вклад в химию элементов подгруппы титана. Результаты работы включены в курсы лекций "Общая и неорганическая химия", читаемые в Мичуринском государственном аграрном университете и Российском университете дружбы народов, и могут быть рекомендованы для практического использования в других высших учебных заведениях и в научно-исследовательских институтах.

Апробация работы/Основные результаты исследования докладывались в 1995-1999 гг. на научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава в Мичуринском государственном аграрном университете, в Мичуринском государственном педагогическом институте и на научной конференции факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 140 наименований. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста и содержит 26 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования.

В литературном обзоре рассмотрены работы по синтезу, строению и свойствам безводных и гидратированных диоксидов элементов подгруппы титана и их оксосоединений. Систематизированы и критически проанализированы литературные данные по растворимости диоксидов титана, циркония и гафния в щелочах и по составу образующихся продуктов.

Экспериментальная часть

Все использованные в работе препараты (тетрахлорид гафния, гидро-

ксиды натрия, калия и бария, хлорид стронция, растворы кислот и аммиака) имели классификацию "хч" или "чда". Гидратированный диоксид гафния получали осаждением концентрированным раствором аммиака из горячего раствора тетрахлорида гафния в разбавленной 1:1 соляной кислоте. В работе использовали образцы диоксида гафния, высушенные при 120°С.

Для нахождения оптимальных условий синтеза оксогидроксо- и гидро-ксогафнатов щелочных и щелочноземельных металлов, а также для выяснения форм существования гафния (IV) в щелочных растворах было изучено взаимодействие в системах М20-НЮ2'ац-Н;0 (М = №, К); К20-Ва0-НЮ2-ая-Н20 и КгО-ЗгСЬ-НЮг-ая-Н^О. Изотермы растворимости в тройных системах (рис.1) имеют сходный характер и состоят из восходящих (с изломом при концентрациях ЫаОН-4,5 моль/л, КОН~4,6 моль/л) и нисходящих ветвей. Максимум растворимости отмечен при 7,5 моль/л ЫаОН и 8,8 моль/л КОН. На нисходящей ветви кривой в системе Ыа20-НР02-ая-Н20 наблюдается слабо выраженный максимум при концентрации гидроксида натрия 12,5 моль/л.

ссняую',

мыв/л < '

а

♦

5

II

15

Я ССМОК), жип/л

Рис. 1. Изотермы растворимости гидратированного диоксида гафния в растворах гидроксида натрия (а) и гидроксида калия (б)

Твердая фаза системы Ыа20-НГО2^-Н20 в области восходящей ветви изотермы растворимости до точки излома образована соединением ЫагН^О^бНгО, а после максимума на нисходящей ветви изотермы раство-

римости - гек'сагидрокхогафнатом натрия. В интервале концентраций щелочи 4,5-12,5 моль/л в твердой фазе отмечено присутствие еще одного соединения, которое, вероятно, является дигафнатом натрия.

Дигафнат калия состава КтН^Оз-ОЬ^О образует твердую фазу системы К20-НГО2ая-Н20 в интервале концентраций гидроксида калия от 4,6 до 8,8 моль/л, а соединение К2Щ0Н)б является единственным твердофазным продуктом при концентрациях щелочи, соответствующим нисходящей ветви изотермы растворимости.

Синтез гафнатов щелочных металлов состава Ыа2Н£|09-5Н20,

№2ЩОН)6, КгЩОНк К:НГ(ОН)6-0,5Н20 осуществляли кристаллизацией при комнатной температуре из растворов, полученных кипячением диоксида гафния в растворе гидроксида натрия или калия определенной концентрации.

Соединения КзН^О^ОН^, К^ВДСЦОН^ и КгВДСЬ получены нагреванием до постоянной массы гексагидроксогафната калия 1<2ЬЩОН)б соответственно при 250, 350 и 500°С, а соединение К2Ш"205 - нагреванием К2ЩОН)60,5Н20 при 520°С.

Оксогидроксогафнаты стронция и бария выделены из сильнощелочных (-50 масс.% КОН) растворов гексагидроксогафната калия, содержащих гид-роксид бария или хлорид стронция. Соединения состава Ко,бВао.7НГОз'2,7Н20, Ко,зВао_85НГОз-2Н20, Ва|НГ30|о-12Н20 и 5гНЮз-2Н20 получены из реакционных смесей с мольным отношением щелочноземельного металла к гафнию равным 1,05:1,0; 1,9:1,0 и 0,5:1,0, соответственно.

Триоксогафнат БгНГОз получен термолизом 5гНГОз-2Н20 при 850°С.

Во избежание загрязнения растворов щелочей и реакционных смесей карбонатами и силикатами большинство операций выполняли в боксе и использовали посуду из тефлона и полиэтилена. Образцы соединений хранили в запаянных вакуумированных ампулах.

r>

Химический анализ растворов систем и выделенных соединений осуществляли на содержание щелочи, щелочного и щелочноземельного металла и гафния гравиметрическими и титриметрическими методами анализа. Содержание волы в соединениях определяли из данных термогравиметрических исследований, а также по разнице в массе смеси образца и дихромата калия до и после нагревания при температуре 400°С (табл.1).

Кристаллооптические исследования выполняли на поляризационном микроскопе МИН-8 с использованием стандартного набора иммерсионных жидкостей ИЖ-1.

Рентгенофазовый анализ проводили на приборе ДРОН-3,0 с кобальтовым анодом (Fen-фильтр), метод порошка. От углекислого газа атмосферы образцы защищали слоем вазелинового масла.

Ре нтге ностр уктур 11 ы й а н алнз выполнен на автоматическом четырехкружном дифрактометре STAD1-4 (Stoe), а также на дифрактометре CAD-4 (Nonius). Образцы монокристаллов помещали в запаянные пирексовые капилляры.

Инфракрасные спектры поглощения записывали на спектрофотометре SPECORD 75IR в области 4000-400 см"1. Суспензию образцов в вазелиновом масле помещали между пластинками из бромида калия.

Термогравнметрические исследования соединений проводили на дери-ватографах марок ОД-Ю2 и Q-1500D на воздухе:в динамическом режиме, скорость нагрева 10 град/мин до 1000°С, использовали платиновый и алундо-вый тигли, эталоном служил свежепрокаленный А120з, навески образцов варьировали в пределах 100-400 мг.

Таблица 1

Данные элементного анализа некоторых оксогилроксо- и гидроксогафнатов натрия, калия, стронция и бария

Соединение Мг N3, К, Бг, Ва ИГ Н20

Найдено,% Вычислено, % Найдено, % Вычислено, % 11айдено, % Вычислено, %

1. Ка2НШ9-5Н20 994,04 . 4,28 4,63 71,96 71,83 8,78 9,05

2. №2НКОН)б 326,53 14,51 14,08 53,80 54,67 16,54 16,45

3, К2НДОН)6 358,75 21,96 21,80 50,28 ' 49,76 15,80 15,10

4 К2НП[ОН)б0,5Н2О 367,76 21,56 ■21,27 48,35 47,38 17,15 17,13

5. 5гНГО3'2Н20 350,15 25,23 25,03 51,12 50,98 11,10 10,30

б. Ко.зВао,85НГО1-2Н20 390,99 К - 2,72 Ва - 30,23 .3,00 29,86 44,02 45,65 9,30 " 9,22

7. Ко.бВао.7НГОз-2,7Н20 394,73 К - 6,26 Ва - 25,94 5,94 24,36 46,32 45,22 12,70 12.32

8. ВачНГ30т-12Н20 461,03 36,76 37,67 37,59 36,66 - 14,80

* соединения 1, 5, 6, 7 и 8 по данным ИК спектроскопии являются оксогидроксосоединениями

Определены сингония и параметры кристаллических решеток ряда соединении (табл. 2) и кристаллическое строение гексагидроксогафната натрия №гНГ(ОН)Л и гексагидроксогафната калия К2НГ(ОН)г,. Монокристаллы Ыа2НЯ[ОН)„ получены при 25,0°С из раствора с концентрацией гидроксида натрия 12,8 моль/л и концентрацией гафния 1,90-10"2 моль/л. Монокристаллы К.2Ш'(ОН)(, выделены при медленном концентрировании в эксикаторе над гидроксидом натрия предварительно разбавленного в два раза раствора, полученного кипячением при 150°С гидратированного диоксида гафния в 67% растворе гидроксида калия.

Таблица 2

Сингония и параметры кристаллических решеток- соединений

Соединения Сингония Параметры кристаллической решетки, А

а в с

№2НГ40,-5Н20 Кубическая 5,10+0,05 - -

Ыа2ЩОН)й Тригональная 6,001+0,001 - 14,205+0,002

К2НГ(ОН)6 Ромбическая 13,564+0,006 16,651+0,006 5,754+0,002

К2НГ,04(0Н)2 Кубическая 4,183Ю,007 - -

5гНГОз-2НзО Кубическая 4,07210,004 - -

Ко.бВао.,НГО3-2,7Н20 Кубическая 4,21810,003 - -

К0.,Ва 0 ,5 НГО3-2Н20 Кубическая 4,230+0.001 ■ - -

ВгцНГЮюМгНгО Кубическая 9,07010,005 - -

Структура гексагидроксогафната натрия (рис.2) состоит из катионов натрия и комплексных анионов [НГ(ОН)б]2'. Атом гафния имеет центросим-метричное слабоискаженное октаэдрическое окружение с расстояниями НГ-О 2,08(1) А и углами О-НР-О 87,8(4)° (табл.3). Катионы натрия находятся в кислородных октаэдрах, несколько сжатых вдоль оси третьего порядка, с расстояниями Ыа-О 2,42(1) и 2,45(1) А.

Октаэдры НГОб и ЫаОб с общими ребрами расположены в плоских слоях, чередующихся по ромбоэдрическому закону (в целом, расположение атомов металла и кислорода соответствует структуре СсГСЬ). Положение атомов водорода соответствует направленности ОН-групп внутрь пустых (не занятых металлом) октаэдров между слоями упаковки.

а

Рис. 2. Проекция структуры Ыа2НГ(ОН)б на плоскость (а) хуО; (б) (110)

Соединение К2ЩОН)6> содержащее ионы калия и анионы [НГ(ОН)б]2\ кристаллизуется в другом структурном типе (рис.3). Два кристаллографически различных атома гафния имеют слабоискаженную октаэдрическую координацию с расстояниями Щ1)-0 2,06 А и Щ2)-0 2,08-2,09 А. Два независимых атома калия образуют полиэдры КОв, в которых.атомы кислорода неравномерно распределены в координационной сфере. В каждом из восьми-вершинников шесть вершин принадлежат граням двух НГ - октаэдров, а две остальные вершины еще двум НС-октаэдрам. Соответственно каждый НГ - октаэдр имеет 4 общие грани с четырьмя КОв - полиэдрами, а также 4 общие вершины с четырьмя другими К-полиэдрами. В структуре К2НС(ОН)б между различными НГОб -октаэдрами имеются укороченные расстояния О...О 2,802,85 А, соответствующие водородным связям.

показаны штриховыми линиями. Водородные связи 0(1). ..0(2) и 0(4)...0(4') направлены почти параллельно оси Ъ и на рисунке не видны

Изучение синтезированных гафнатов щелочных и щелочноземельных металлов методом ИК спектроскопии позволило отнести их к классу гидро-ксо- и оксогидроксосоединений, а конечные продукты их термолиза - к оксо-соёдинениям. Отнесение полос поглощения, наблюдаемых в ИК спектрах, выполнено на основе сравнительного анализа ИК спектров оксо- и гексагид-роксогафнатов, дейтерированного образца гексагидроксогафната , калия (табл.4), а также с учетом литературных данных по ИК спектрам, гидроксо-соединений и полученных в работе данных рентгеноструктурного анализа.

Таблица 3

Межатомные расстояния и валентные углы в структурах Ыа2НГ(0Н)Л и К:Ш\ОН)6

Расстояние, А Угол, град

№12НГ(ОН)«, тригональная сингония, пр. гр. ЯЗ, Ъ=Ъ

НГ-0 2,077(10) о-нг-о 87,8(4)

Ыа-0 2,42(1) О - Ыа - О 98,8(4)

Ыа-0 2,45(1) О-Ыа-0 100,2(4)

О... О 3,06(2) НГ-О-Ыа 100,4(5)

НГ-О-Ыа 99,5(5)

Ыа - О - N3 90,5(4)

К2ИГ(ОН)6, ромбическая сингония, пр. гр. Стта, Ъ- =8

НЦ1)-0(1) 2,09(1) 0(1)-НГ(1)-0(1) 93,1(7)

НГ(1) - 0(2) 2,06(1) 0(1) - НЛ(1) - 0(2) 88,8(5)

НГ(1)-0(3) 2,09(1) 0(1) - НД1) - 0(2) 178,1(4)

НГ(2) - 0(4) 2,081(8) 0(1)-Ш(1)-0(3) 88,0(2)

ВД-0(5) 2,09(1) 0(2)-НД1)-0(2) 89,3(7)

К(1)-0(1) 3,168(9) 0(2) - НГ(1) - 0(3) 92,1(2)

К(1)-0(2) 3,077(8) 0(3)-Н^1)-0(3) 174,1(6)

К(1)-0(3) 2,95(1) 0(4) - ЬЩ2) - 0(4) 89,7(5)

К(1)-0(3) 2,83(1) 0(4)- НД2) - 0(4) 90,5(5)

К(1)-0(4) 2,748(9) 0(4) - НД2) - 0(4) 175,6(4)

К(2) - 0(2) 2,745(9) 0(4)-ВД-0(5) 92,2(2)

К(2) - 0(4) 3,147(8) 0(5) - НД2) - 0(5) 180,0

К(2)-0(4) 3,029(9)

К(2)-0(5) 2,886(1)

ИК спектры гексагидроксо- и оксогидроксогафнатов характеризуются следующими областями поглощения: 3700-3100 см'1 - область поглощения валентных у(ОН) колебаний; 1600-1700 см"'-область поглощения деформационных 3(Н20) колебаний; 1100-770 см"1 - область поглощения деформационных 8(НГОН) колебаний; 607-420 см"1 - область поглощения валентных у(НЮ) колебаний. Отметим, что до настоящего времени в литературе не было единого мнения по вопросу отнесения 8(НЮН) и у(НГО) колебаний в связи с отсутствием надежных данных о составе и строении гидроксокомплек-сов гафния. Характер проявления и факт расщепления полос поглощения 5(НЮН) и у(НГО) позволяет судить об искажении октаэдра Ш(ОН)б, которое в соединении К2НГ(ОН)б значительно больше, чем в Ыа2НГ(ОН)б.

Таблица 4

Максимумы полос поглощения (см-1), их относительная интенсивность и отнесение в ИК спектрах

Ка.Н^ОН)* к,нп;он)Л-о.5нго К,ВДОН),, КзНПЧЭОкчСОН), изотопный сдвиг . Отнесение

3600 с. 3581 пл. 3441 с. 3254 с. . 3174 ср. 3721 ср. 3661 сл.\ \\ 3250 ср. 3210 с. \\ \\ 3180 ср. у(ОН)

\ 2656 ср. 2579 пл. ^2373 ср 1,40 1,42 1,35 v(C)D)

1663 ср. Й(М;0)

1093 с. 1007 пл. 867 с. 1036 ср. 940 с. 1058 сл. 925 пл. 958 пл. 889 пл. 819 пл. 918 с. 779 с. 889 с. \\\\ 819с 5(НГОН)

пл. \\ 619с. \ 597 с. 566 с 1,38 1,42 1.37 1.38 5(Н1Ш)

607 ср. 420 с. 558 с. 473 с. 473 с. 433 пл. 446 пл. \(НГО)

Результаты термогравиметрических исследований синтезированных соединений, идент ификация промежуточных и конечных продуктов их термолиза методами химического, 'кристаллооптического и рентгенофазового анализа, а также ПК спектроскопии, позволили охарактеризовать их термическое поведение следующими схемами:-

Ш-ИО'С .. 1

-ли,о

::п-ичгс лосмоот 4 |о-4?о*с

2К;И«ОМ),. -> КОН + К,НГ20.,(0И)5 -> 2Ь;ОН + К2НГ20.,(0Н)2

-Ч|:(1 -!1:0 -Н:0

7ГКГС

-> 2КОН + КзНЪОз -> 2 К2НГО3

-II.о

90-295'С ->825'С

ЗК:НГ(ОН)60,А2О -» 4КОН + КгВДСЬ -> ЗК^НГСЬ

-7.511:0 -ЗН,0

35.8504;

5ГНГО3-2Н20 БгНЮз

-2И,0

ВЫВОДЫ

1. Изучена растворимость гидратированного диоксида гафния в растворах гидроксидов натрия и калия. Определены интервалы концентраций щелочи, при которых в твердую фазу выделяются мономерные гексагидроксо-и полимерные оксогидроксогафнаты щелочных металлов. Установлено, что из щелочных растворов гексагидроксогафната калия, содержащих ионы стронция и бария, гексагидроксогафнаты щелочноземельных металлов в твердую фазу не выделяются, а осаждаются их гид-ратированные оксогидроксосоединения. В соединениях бария, как правило, часть атомов бария изоморфно замещена атомами калия.

2. По разработанным и модифицированным методикам синтезировано и охарактеризовано данными ИК спектроскопии, химического, кристалло-оптического и рентгенофазового методов анализа 13 оксо-, оксогидроксо-и гидроксогафнатов, из которых 7 соединений состава К2Ш"(ОН)6'0,5Н:О, К3НС203(0Н)5, К2НГ204(0Н)2, Ко,бВа,(ЛНЮ5-2,7Н20, К0,зВа«,85НЮз-2Н2О, Ва4НГзО|0-12Н2О и 5гНГОз-2Н20 выделены впервые.

3. Установлено, что в ромбоэдрической структуре гексагидроксогафната натрия атомы гафния и натрия имеют искаженное октаэдрическое окружение с расстояниями НМЭ 2,08 А Ыа-0 2,42 и 2,45 А. В ромбической структуре гексагидроксогафната калия имеется по два типа искаженных НГОб (НГ-О 2,06-2,09 А) октаэдров и восьмивершинников К08 (К-0 2,753,17 А). Октаэдры ЩОН)6 объединены системой водородных связей с расстояниями 0---0 2,80-2,85 А. Данные о кристаллическом строении Ыа2Ш(ОН)б и К2Ш(ОН)б позволяют считать однозначно установленным образование гафнием гексагидроксосоединений. Определены параметры кристаллических решеток восьми соединений, кристаллизующихся в кубической и ромбической сингониях.

4. На основе сравнительного анализа ИК спектров оксо- и оксогидроксогаф-натов, гексагидроксосоединений и их дейтероаналога, а также данных рентгеноструктурного анализа выполнено отнесение наблюдаемых в ИК спектрах синтезированных соединений полос поглощения, надежно определена область проявления деформационных и валентных колебаний координированных гафнием гидроксогрупп.

5. На основе результатов термогравиметрических исследований, идентификации промежуточных и конечных продуктов термолиза методами ИК спектроскопии, химического, кристашюоптического и рентгенофазового анализа, определены температурные интервалы устойчивости исходных и промежуточных продуктов и предложены схемы термолиза синтезированных соединений.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Иванов-Эмин Б.Н., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Ежов А.И., Линько И.В., Кузнецова Р.В. Гексагидроксогафнат калия. // Журн. неорган, химии, 1996, т. 41, № 11, с. 1812-1814.

2. Иванов-Эмин Б.Н., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Ежов А.И., Линько И.В., Комиссарова Л.Н., Кузнецова Р.В. О гидратированном гафнате бария.//Журн. неорган, химии, 1998, т. 43, № 9, с.1456-1458.

3. Кострикин A.B., Иванов-Эмин Б.Н., Спиридонов Ф.М., Ежов А.И., Линько И.В., Кузнецова Р.В. Гидрат гексагидроксогафната калия.// В сб. XXXIII научная конференция факультета физико-математических и естественных наук 20-24 мая 1997 г. Тезисы докладов. Раздел: Химические и педагогические секции. М.: Изд-во РУДН, 1997, с. 45.

4. Кузнецова Р.В. Растворимость в системе КгО-НГОг^-НгО при 25°С.// В сб. Научно-методические проблемы преподавания гуманитарных, естественных и математических дисциплин в школе и ВУЗе. Вып.1. Мичуринск 1995, с.27.

5. Кузнецова Р.В., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Ежов А.И. К вопросу о растворимости в системе КгО-НГОг-ая-НгО при 25°С.// В сб. Сельскохозяйственное производство и высшая школа на переломном этапе реформирования. Материалы областной научно-практической конференции 2122 марта 1996 г. Часть 1 . Мичуринск, 1996, с. 78.

6. Кострикин A.B., Кузнецова Р.В., Симаков П.Ю. ИК спектр гидрата гексагидроксогафната калия.// В сб. Сельскохозяйственное производство и высшая школа на переломном этапе реформирования. Материалы областной научно-практической конференции 21-22 марта 1996 г. Часть 6. Мичуринск 1996, с. 37-38.

7. Кузнецова Р.В. Кострикин A.B., Нефедов А.Н., Спиридонов Ф.М., Линько И.В., Ежов А.И. Взаимодействие в системе КгО-ВаО-НГОг^-НгО при

Iii

25°C.// В сб. Высшая школа и проблемы научного обеспечения агропромышленного комплекса. Материалы научной конференции профессорско-преподавательского состава, аспирантов и сотрудников МГСХА, посвященной 275-летию Российской академии наук. Часть 2. Мичуринск 1998, с. 139-140.

8. Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Ежов А.И., Линько И В., Кузнецова Р.В., Мартынова С В. Гидрат гафната стронция Sr!lf0-,-2H:0.// В сб. Научно-методические проблемы преподавания гуманитарных, естественных и математических дисциплин в школе и ВУЗе. Вып.5. Мичуринск, 1999, с.39.

¿Г/W ССс. CT? Gif /V У /мр ¿i\n Jatfj

7 .¿ic ccfi, и/ ('ff "<-c u^/u'u'-tr s>. ¿'rit-

Кузнецова Римма Валерьевна (Россия)

"Синтез, строение и физико-химические свойства оксо-, оксогидроксо- и гидроксосоединений гафния с некоторыми щелочными и щелочноземельными металлами"

Диссертационная работа Кузнецовой Р.В. посвящена синтезу, изучению свойств и строения оксо-, оксогидроксо- и гидроксосоединений гафния (IV). Синтезировано и изучено методами химического, кристаллооптического и рентгенофазового анализа, ИК спектроскопии и термогравиметрии тринадцать соединений, из которых семь соединений состава K2Hf(OH)60,5H20, K2Hf20<(0H)2, КзВДОз(ОН)5, Ко.6Вао.7НГОз-2,7Н20, К(иВао,85НГО3-2Н20, Ba)Hf30|o-12H20 и SrHf03-2H20 синтезировано впервые. Определено кристаллическое строение Na2Hf(OH)6 и K2Hf(OH)6, сингония и параметры элементарных ячеек восьми соединений. Предложены схемы термолиза синтезированных соединений.

Rimma V. Kuznetsova (Russia)

"Synthesis, structure and physicochemical properties of oxo-, oxoliydroxo- and hydroxohafnates with some alkaline and alkalineearth metals"

Tlieses submitted by Kuznetsova R.V. considers synthesis and properties of 0x0-, oxoliydroxo- and hydroxohafnates. Twelve compounds were synthesized and characterized by elemental, crystal-optical and X-ray powder diffraction analyses, IR spectroscopy and thermogravimetry. Seven compounds К21ЩОН)б'0,5Н20, K2Hf20,(0H)2, K,Hf20,(0H)?, КаоВао.тНГОз-г.ТНА К,иВа,,,й5НГО,-2Н20, BaiHf,0m l2H20 и SrHro.v2H20 were isolated for the first time. Crystal stnictures of Na:Hf(OH)(l и K2MR01I)f, were studied. Unit cell parameters of eight compounds were calculated.

ВЫВОДЫ

1. Изучена растворимость гидратированного диоксида гафния в растворах гидроксидов натрия и калия. Определены интервалы концентраций щелочи, при которых в твердую фазу выделяются мономерные гексагидроксо- и полимерные оксогидроксогафнаты щелочных металлов. Установлено, что из щелочных растворов гексагидроксогафната калия, содержащих ионы стронция и бария, гексагидроксогафнаты щелочноземельных металлов в твердую фазу не выделяются, а осаждаются их гидратированные оксогидроксосоединения. В соединениях бария, как правило, часть атомов бария изоморфно замещена атомами калия.

2. По разработанным и модифицированным методикам синтезировано и охарактеризовано данными ИК спектроскопии, химического, кристаллооптического и рентгенофазового методов анализа 13 оксо-, оксогидроксо- и гидроксогафнатов, из которых 7 соединений состава К2Ш(ОН)6-0,5Н20, КзШ2Оз(ОН)5, К2Ш204(0Н)2, Ко,6Вао,7НЮз-2,7Н20, Ко,зВао,85НЮз'2Н20, Ва4Шз0ю-12Н20 и 8гНЮз-2Н20 выделены впервые.

3. Установлено, что в ромбоэдрической структуре гексагидроксогафната натрия атомы гафния и натрия имеют искаженное октаэдрическое окружение с расстояниями Н£-0 2,08 А и Иа-0 2,42 и 2,45 А. В ромбической структуре гексагидроксогафната калия имеется по два типа искаженных НГОб (Ш-О 2,06-2,09 А) октаэдров и восьмивершинников К08 (К-О 2,75-3,17 А). Октаэдры Ш(ОН)6 объединены системой водородных связей с расстояниями О—О 2,80-2,85 А. Данные о кристаллическом строении Ка2Ш(ОН)б и К2Ш(ОН)б позволяют считать однозначно установленным образование гафнием гексагидроксосоединений. Определены параметры кристаллических

92 решеток восьми соединений, кристаллизующихся в кубической и ромбической сингониях.

4. На основе сравнительного анализа ИК спектров оксо- и оксогидроксогафнатов, гексагидроксосоединений и их дейтероаналога, а также данных рентгеноструктурного анализа выполнено отнесение наблюдаемых в ИК спектрах синтезированных соединений полос поглощения, надежно определена область проявления деформационных и валентных колебаний координированных гафнием гидроксогрупп.

5. На основе результатов термогравиметрических исследований, идентификации промежуточных и конечных продуктов термолиза методами ИК спектроскопии, химического, кристаллооптического и рентгенофазового анализа, определены температурные интервалы устойчивости исходных и промежуточных продуктов и предложены схемы термолиза синтезированных соединений.

1. Энциклопедия неорганических материалов. В 2-х томах. Отв. ред. И.М.

2. Федорченко. К.: Главная Редакция УСЭ, 1977,т.1. 840с., т.2, 813с.

3. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Иностр. лит., 1963, 343с.

4. Щека И.А., Карлышева К.Ф. Химия гафния. Киев. 1972.

5. Иванов-Эмин Б.Н., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Ежов А.И.,

6. Линько И.В., Кузнецова Р.В. Гексагидроксогафнат калия. // Журн. неорган, химии, 1996, т. 41, № 11, с. 1812-1814.

7. Иванов-Эмин Б.Н., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Ежов А.И.,

8. Линько И.В., Комиссарова Л.Н., Кузнецова Р.В. О гидратированном гафнате бария. // Журн. неорган, химии, 1998, т. 43, № 9, с. 1456-1458.

9. Кострикин A.B., Иванов-Эмин Б.Н., Спиридонов Ф.М., Ежов А.И.,

10. Кузнецова Р.В. Растворимость в системе КгО-НЮг^-НгО при 25°С. // Всб. Научно-методические проблемы преподавания гуманитарных, естественных и математических дисциплин в школе и ВУЗе. Вып.1. Мичуринск, 1995, с. 27.

11. Кузнецова Р.В. Кострикин A.B., Нефедов А.Н., Спиридонов Ф.М., Линько

12. Неницеску К. Д. Общая химия. М.: Мир, 1968, 816с.

13. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1974, т. 2, 775с.

14. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, т. 3, 1969, 392с.

15. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1964, 583с.

16. Большаков К.А. Химия редких и рассеянных элементов. М.: ВШ, 1965, т.1, 350 с.

17. Adam J., Rogers M.D. The crystal structure of Zr02 and НЮ2. // Acta Crist., 1959, v. 12, № 11, p. 951-953.

18. Харитонов Ю.Я., Бусаев Ю.А. Инфракрасные спектры поглощения оксофторидов некоторых металлов четвертой и пятой групппериодической системы. // Известия АН СССР, отд. Химических наук, 1962, №3, с. 393-401.

19. Hevesy G. Chemical analysis by X-rays and its applications. New. York, 1932, 310p.

20. Roth W.A. Ordnungs Zahl und Bildgungs Wärme. // Naturwissens., 1931, Jg 19, № 42, s. 860-861.

21. Curtis C.E., Doney L.M., Johnson J.R. Some properties of hafnium oxide, hafnium silicate, calcium hafnate, and hafnium carbide. // J. Amer. Ceram. Soc., 1954, v. 37, № 10, p. 458-465.

22. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. M.: Мир, 1987, т. 1, 408с.

23. Боганов А.Г., Руденко B.C., Макаров Л.П. Рентгенографическое исследование двуокисей циркония и гафния при температурах до 2750°С.// ДАН СССР, 1965, т. 160, № 5, с. 1065-1068.

24. Исупова E.H., Глушкова В.Б., Келер Э.К. Изучение системы в области богатой двуокисью гафния. // Изв. АН СССР, неорг. матер., 1969, т. 5, № 11, с. 1948-1952.

25. Aldebert P., Badie J.M., Traverse J.D. Application d'un dispositif de diffraction des neutrons ä haute temperature a Г etude d'oxydes refractaires. // Rev. Intern. Haut. Temp. Refract., 1975, v. 12, № 1/4, p. 307-319.

26. Бенделиани H.A., Попова C.B., Верещагин Л.Ф. О новых модификациях Z1O2 и НГО2, полученных при высоких давлениях. // Геохимия, 1967, № 6, с. 677-682.

27. Wolten G.M. Diffiisionless phase transformations in zirconia and hafnia. // J. Amer. Ceram. Soc., 1963, v. 46, № 9, p. 418-422.

28. Bande 1 G., Platte C., Tromel V. Ammonium-hexahydroxoplatinat (IV) und Strukturverung fur Kalium-hexahydroxoplatinat (IV). // Acta Crist., 1982, v. 38, p. 1544-1546.

29. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов. Л.: Наука, 1984,176с.

30. Geller S., Corenzwit Е. Hafnium oxide, НГО2 (Monoclinic.). // Analit. Chem., 1953, v. 25, № 11, p. 1774-1978.

31. Bocquillon G., Susse С., Vodar В. Allotropie de l'oxyde d'hafnium sous haute pression. // Rev. Intern. Haut. Temp. Refract., 1968, v. 5, № 4, p. 247-251.

32. Baum W.L. // RTD Technol. Briefs., 1863, vol. 1, № 6, p. 11-12. Цитируется no 29.

33. Ohnysty В., Rose F.K. Thermal Expansion measurements on thoria and hafiiia to 4500°F. // J. Amer. Ceram. Soc., 1964, v. 47, № 8, p. 398-400.

34. Delamarre M.C., Perez y Jorda M., Chaudron M.G. Sur la structure et la stabilitedes phases intermédiaires du systeme chaux-oxyde de hafnium. // C.R. Acad. Sci. Paris, 1965, Ser.C, t. 261, p. 5128-5131.

35. Шевченко A.B., Лопато Л.M., Рубан A.K. Исследование взаимодействия в системе двуокись гафния гафнат лантана. // ДАН УССР, сер. Б., 1976, № 10, с. 925-927.

36. Stacy D.W., Wilder D.R. The yttria-hafnia system. // J. Amer. Ceram. Soc., 1975, v. 58, № 7-8, p. 285-288.

37. Stansfield O.M. Thermal Expansion of polycrystalline solid solutions. // J. Amer. Ceram. Soc., 1965, v. 48, № 8, p. 436-437.

38. Johnstone J.K. The erbia-haftiia system. Ph.D. thesis IA Ames, 1970, 383c.

39. Ruh R., Garrett H.G., Domagala R.F., Tallan N.M. The system zirconia-hafnia. // J. Amer. Ceram. Soc., 1968, v. 51, № 1, p. 23-27.

40. Гавриш A.M., Сухаревский Б.Я., Криворучко П.П., Зоз Е.И. Твердые растворы и полиморфизм в системе Zr02-Hf02. // Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1969, т. 5, № 3, с. 547-550.

41. Achour M., Del amove P., Pialoux A. Etude de la carboreduction progressive du dioxyde de hafnium.// Rev. Intern. Haut. Temp. Refract., 1975, v. 12, № 1/4, p. 273-279.

42. Tallan N.M., Tripp W.C., Vest R.W. Electrical properties and defect structure of НЮ2. // J. Amer. Ceram. Soc., 1967, v. 50, № 6, p. 279-283.

43. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. М.: ВШ., 1988, 640с.

44. Минералогическая энциклопедия. Под ред. К.Фрея, Л.: Недра, 1985, 512с.

45. Ruh R., Corfield P.W. Crystal structure of monoclinic hafnia and comparison with monoclinic zirconia. // J. Amer. Ceram. Soc., 1970, vol. 53, № 3, p. 126-129.

46. Crain C.F., Campbell W.J. // U.S. Bur. Min. Repts. Invest., 1962, № 5982, p.21-22. Цитируется no 29.

47. Вишневский Л.Д. Под знаком углерода: элементы IV группы периодической системы Д.И.Менделеева. М.: Просвещение, 1983, 175с.

48. Щепочкина Н.И. Физико-химические исследования титанатов бария и железа. Труды института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии. М.: Изд. АН СССР, 1958, вып. 11.

49. Година И.А., Келлер Э.К. Взаимодействие двуокиси гафния с окислами щелочноземельных металлов. // Журн. неорган, химии, 1959, т. 4, вып. 4, с.884-891.

50. Хазин Л.Г. Двуокись титана. Л.: Химия, 1970,176с.

51. Горощенко Я.Г. Химия титана. Киев: Наук. Думка, 1970, ч. 1, 415с.; 1972, ч. 2,287с.

52. Горощенко Я.Г., Бирюк Л.И. О составе гидроокиси титана, полученной из сернокислых растворов. // Укр. хим. журн., 1968, т. 34, № 1, с. 54-58.

53. Шейкман А.И., Касперович В.М., Клещев Г.В. Исследование строения гидролизной двуокиси титана методом электронной микроскопии ирентгеноструктурного анализа. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1971, т. 10, с. 1794-1797.

54. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат., 1975, 198с.

55. El-Akkad Т.М. Effect of thermal dehydration on surface characteristics of titanium gel. // Thermochim. Acta, 1980, v. 37, № 3, p. 269-277.

56. Нарай-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрии, 1969, 504с.

57. Беккерман Л.И., Коншина З.А. Влияние коагуляционной структуры гидроокиси Ti+4 на дисперсность ТЮ2. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1977, т. 13, с. 1266-1269.

58. Беккерман Л.И., Бобыренко Ю.Я., Шейкман А.И. О взаимодействии аморфного гидроокисного соединения титана с серной кислотой. // Журн. прикл. химии, 1971, т. 44, № 1, с. 7-11.

59. Becker H., Klein Е., Rechmann H. Zum Wachstum von Titandioxydhydrat während der Hydrolyse von Titansulfatlösungen. // Farbe und Lack, 1964, B. 70, № 10, s. 779-787.

60. Rohden Ch. Structure de l'oxside de titane hydrolyse. // Chimie et Industrie, 1956, v. 75, №2, p. 287-291.

61. Rohden Ch. Caractere simultanément ionique et colloidal des solutions de sulfate de titane. // Chimie et Industrie, 1960, v. 83, № 3, p. 385-397.

62. Андрианов A.M., Корюков В.П., Паладян В.Э. и др. Исследование ионообменных свойств гидратированной окиси титана, полученной сернокислым способом. // Журн. прикладн. химии, 1978, т. 51, вып. 8, с. 1892-1895.

63. Бирюк Л.И., Горощенко Я.Г. Исследование влияния кислотности среды на процесс старения гидроокиси титана. // Журн. неорган, химии, 1977, т. 22, вып. 3, с. 602-606.

64. Макарова Е.Д., Белинская Ф.А. К вопросу о строении и ионно-обменных свойствах гидроокиси титана. В кн.: Ионный обмен и ионометрия. Л.: Изд-во Ленинградского гос. университета, 1976, вып. 1, с. 3-43.

65. Jere G.V., Patel С.С. Thermal and infrared studies of titanyl hydroxide. // J. Sci. Industr. Res., 1961, v. 20, № 6, p. 292-293.

66. Jere G.V., Patel C.C. Infrared absorption studies of peroxy titanium sulfate. // Can. J. Chem., 1962, v. 40, № 8, p. 1576-1578.

67. Boehm H.P. Acidic and basic properties of hydroxylated metal oxide surfaces. // Faraday Discuss. Chem. Soc., 1971, № 52, p. 264-275.

68. Хауффе К., Хассан E.A., Завелинг X., Рейн Д. О механизме хемосорбции воды на двуокиси титана. // Журн. физ. химии, 1978, т. 52, № 12, с. 30583062.

69. Egashira М., Kawasumi Sh., Kagawa Sh. Tempetature programmed desorption of water absorbed on metal oxides. I. Anatase and rutile.// Bull. Chem. Soc. Jap., 1978, v. 51, № 11, p. 3144-3149.

70. Бирюк Л.И., Горощенко Я.Г., Калиниченко A.M. О процессе старения гидроокиси титана. // Укр. хим. журн., 1971, т. 37, № 10, с. 1063-1065.

71. Бирюк Л.И., Горощенко Я.Г., Хандрос ЭЛ., Калиниченко A.M. Изменение состава и строения гидроокиси титана в зависимости от нагревания. // Укр. хим. журн., 1971, т. 37, № 12, с. 1221-1224.

72. Лимарь Т.Ф., Савоськина А.И., Андреева В.И., Манк В.В. О составе гидроокиси титана. // Журн. неорган, химии, 1969, т. 14, вып. 9, с. 23072312.

73. Тищенко А.Ф., Кокот И.Ф. Получение и свойства гидроокиси титана (IV). //Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1970, т. 13, № 4, с. 461-464.

74. Ильенко B.C., Уваров A.B. Исследование методом протонного парамагнитного резонанса гидроксильных групп воды, адсорбируемой на двуокиси титана. //Коллоид. Журн., 1975, т. 37, вып. 6, с. 1161-1165.

75. Lorenzelli V., Dupuis Т., Lecomte J. // С. R. Acad. Sei. Paris, 1964, t. 259, Ser. С. p. 1057-1062.

76. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. Отв. ред. Ю.В.Егоров. М.: Наука, 1986,160с.

77. Doremieux-Morin С., Enriduez М.А., Sancz J., Fraissard J. Rigid lattice proton NMR. Study of the constitutive water of titanium oxides (rutile, anatase, amorphous oxide). // J. Colloid. Inter. Sei., 1993, v. 95, № 2, p. 502512.

78. Зайцев JI.M., Бочкарев Г.С. Об особенностях поведения цирконилла в растворах. // Журн. неорган, химии, 1962, т. 7, вып. 4, с. 795-798.

79. Зайцев JIM., Бочкарев Г.С. Об образовании оксо-мостиков в соединениях циркония. // Журн. неорган, химии, 1964, т. 9, вып. 11, с.2715-2717.

80. Елисон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. Серия: Аналитическая химия элементов. М.: Наука, 1965, 240с.

81. Каракчиев Л.Г., Ляхов Н.З. Золь-гель состояние гидратированного диоксида циркония. // Журн. неорган, химии, 1995, т. 40, № 2, с. 238-241.

82. Рейтен Х.Г. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония. В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973, 332с.

83. Савенко И.Ф., Шека И.А., Матяш И.В., Калиниченко А.И. Спектры ПМР гидроокисей циркония и гафния. // Укр. хим. журн., 1973, т. 39, вып. 1, с. 79-80.

84. Эндрю Э. Ядерный магнитный резонанс. М.: Иностр. лит., 1957, 299с.

85. Леше А. Ядерная индукция. М.: Иностр. лит., 1963, 427с.

86. Прозоровская З.П., Чуваев В.Ф., Комиссарова Л.Н., Косинова Н.М., Владимирова З.А. О гидроокисях циркония и гафния. // Журн. неорган, химии, 1972, т. 17, вып. 6, с. 1524-1528.

87. Зайцев Л.М. О гидроокисях циркония. // Журн. неорган, химии, 1966, т. И, вып. 7, с. 1684-1692.

88. Зайцев Л.М., Забелин В.Н., Сахаров В.В. и др. Получение малогидратированной гидроокиси циркония. // Журн. неорган, химии, 1972, т. 17, вып. 1, с. 60.

89. Сахаров В.В., Зайцев Л.М., Забелин В.Н., Апраксин И.А. О свойствах гидроокисей гафния и циркония. // Журн. неорган, химии, 1972, т. 17, вып. 9, с. 2392-2398.

90. Rijnten M.Th. Zirconia. Technische Hogeschule Defft, 1971,146s.

91. Cooley R.A., Banks H.O. The aqueous solubility of hafnium oxide by the radioactive isotope technique. // J. Amer. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 8, p. 4022^4025.

92. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. M.: Химия, 1965, 392с.

93. Алимарин И.П., Ушакова H.H. Справочное пособие по аналитической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977, 104с.

94. Редкие металлы. Гафний. Сб. переводов под ред. Комиссаровой Л.Н. М.: Иностр. лит., 1955, 154с.

95. Шека И.А., Познер Ц.В. Растворимость гидроокисей циркония и гафния в растворах едкого натра. // Журн. неорган, химии, 1960, т. 5, вып. 10, с. 2311-2314.

96. Britton H.J. Electrometric study of the reactions between alkalies and silver nitrate solutions. //J. Amer. Chem. Soc., 1925, v. 127, p. 2110-2115.

97. Venable F., Clarke Th. A study of the zirconates. // J. Amer. Chem. Soc., 1896, v. 18, p. 434-444.

98. McTaggart F.K. Systematic chemistry of the transition elements-recent chemistry of titanium, zirconium and hafnium. // Rev. Pure Appl. Chem., 1951, v. 1, № 3, p. 152-170.

99. Deabriges J., Rohmer R. Mémoires présentes à la société chimique. // Bull. Soc. Chim. France, 1967, № 1, p. 1-5.

100. Вайсбергер A., Проскауэр Ф., Риддик Дж., Туле Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Иностр. лит., 1958, 518с.

101. Петрищева Л.П. Синтез, свойства и строение гидроксометаллатов (II). Дис. . канд.хим.наук. М.: МГПИ, 1985,178с.

102. Фритц Дж., ШенкГ. Количественный анализ. М.: Мир, 1978, 557с.

103. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.-Л.: Химия, 1965, т.2, 1204с.

104. Гиллебрандт В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966, 646с.

105. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1986, т. 6, 222с.

106. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972, 504с.

107. Коростелев П.П. Титриметрический и гравиметрический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1985, 320с.

108. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984,168с.

109. Барковский Н.В., Клинкова Л.А., Зверьков С.А. Исследование процесса синтеза оксидов бария-висмута (III, У)-калия с использованием брома вщелочных растворах. // Журн. неорган, химии, 1995, т. 40, № 11, с. 17881796.

110. Прокопалло О.И., Фесенко Е.Г., Гавриляченко В.Г. и др. Титанат бария. Изд-во Ростовского университета, 1971, 214с.

111. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1974, т. 2, 688с.

112. Сыромятников Ф.В. Микропикнометрический метод определения удельного веса минераллов. // Минерал, сырье, 1930, № 6, с. 905-910.

113. Jacobs H., Bock J. Kaliumhexahydroxochromat (III), К3Сг(ОН)б.: Beispiel eines neuen Syntheseweges für Metallhydroxide. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1987, B. 546, s. 33-41.

114. Tromel M., Lupprich E. Die Kristallstruktur von Li2Pt(OH)6 und Na2Pt(OH)6. // Z. Anorg Allg. Chem. 1975, B. 414, № 2, s. 160-168.

115. Ильинец A.M., Иванов-Эмин Б.Н., Зайцев Б.Е., Кострикин A.B., Батурин И. А., Регель Л. Л. Синтез и кристаллическая структура гексагидроксоплюмбата (IV) калия. // Кристаллография, 1990, т. 35, вып. 2, с. 491.

116. Bjorling S.O. //Ark. Kern. Min. Geol.(B). 1942, v. 15, №2, s. 11.

117. Кострикин A.B. Синтез, строение и некоторые физико-химические свойства гидроксосолей элементов подгруппы германия и щелочных металлов. Дис.канд. хим. наук, М.: МГПИ, 1988, 180с.

118. Bändel G., Mullner M., Tromel M. Die Kristallstruktur von Na2Pt(OD)6. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1979, B. 453, № 6, s. 5-8.

119. Иванов-Эмин Б.Н., Ильинец A.M., Зайцев Б.Е., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Долганев В.П. Гексагидроксоплюмбаты (IV) щелочных металлов. // Журн. неорган, химии, 1990, т. 35, вып.9, с. 22852289.

120. Макатун В.Н. Химия неорганических гидратов. Минск: Наука и техника,1985,216с.

121. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений. М.: Изд-во Университета дружбы народов, 1991, 275с.

122. Wickersheim К.А. Infrared absorption spectrum of lithium hydroxide. // J. Chem. Phys., 1959, v. 31, № 4, p. 863-869.

123. Lorenzelli V., Dupuis Т., Lecomte I. Spectroscopic moleculaire-determination de la structure des hexahydroxystannates, a l'etat cristalline, par spectrometrie d'absorption infrarouge (2-150ц). // С. R. Acad. Sci. Paris, 1964, t. 259, p. 1057-1062.

124. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991, 536с.

125. Bourion F., Hun A. Magnetism de la zircone hydrate. // C. R. Acad. Sci. Paris, 1928, t. 187, p. 886.

126. Прозоровская 3.H., Потапова И.В., Калинина C.C. и др. Оксигликоляты циркония и гафния. // Журн. неорган, химии, 1972, т. 17, № 10, с.2940-2943.

127. Харитонов Ю.Я., Юранова Л.И., Плющев В.Е., Первых В.Г. Инфракрасные спектры поглощения нитратных соединений циркония (IV) и гафния (IV). // Журн. неорган, химии, 1965, т. 10, вып. 4, с. 741744.

128. Харитонов Ю.Я., Зайцев Л.М., Бочкарев Г.С., Евстафьева О.Н. Инфракрасные спектры поглощения комплексных соединений циркония (IV) с некоторыми кислородсодержащими лигандами. // Журн. неорган, химии, 1964, т. 9, вып. 7, с. 1617-1623.

129. Харитонов Ю.Я., Розанов ИЛ. Инфракрасные спектры поглощения роданидных комплексов циркония. // Изв. АН СССР, отд. Хим. наук,1051962, т. 3, с. 402-407.

130. Jezowska-Tzebiatowska В., Hanuza J., Wojsiechowski W. Infrared vibrational frequencies of the x-o-x bonds for the IV th periodic group of elements. // Spectrochim. Acta, 1967, v. 23 A, № 9-10, p. 2631-2636.

131. Брагина М.И., Бобыренко Ю.Я. ИК спектры поглощения сернокислых и солянокислых водных растворов титана (IV). // Журн. неорган, химии, 1972, т. 17, вып. 1,с.117-123."

132. Scholder R., Rade D., Schwarz H. Über Zirkonate, Hafnate und Thorate von Barium, Strontium, Lithium und Natrium. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1968, B. 362, №3-4, s. 149-168.