Структурное упорядочение в смешанных алюминатах и гранатах по данным ЯМР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРВУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

УДК 539.143.43 020.18

ГРИГОРЬЕВА НАТАЛЬЯ АНАТОЛЬЕВНА/Т^

ъоие

СТРУКТУРНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В СМЕШАННЫХ АЛЮМИНАТАХ И ГРАНАТАХ ПО ДАННЫМ ЯМР

Специальность: 01.04.07 - физика твердою тела

Автореферат

дпссертацпп па ( шскание ученой степени кандидата фпгшко-матсматпческпх наук

Санкт-Петербург - 1996

Работа выполнена в Научно-пссдедозательском институте фпояЕИ Санкт-Петербургского государственного универсптета.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор фпоико-математтескпх наук, профессор Чарная Е.В.,

кандидат физико-математических наук, доцент Касперович B.C..

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор фиоико-математнческпх наук, профессор Кессель А.Р., кандидат физико-математических наук Дмитриева JI.B..

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт радиоэлектроники Российской Академии наук.

Защита состоится О Q_ 1S96 года в /6 часов на (заседа-

нии совета Д 063.57.•''2 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная, 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета. Автореферат разослан " " 1996 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.п.. профессор: В.Л. Соловьев.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы обусловлена постоянно расширяющимся применением смешанных диэлектрических кристаллов на основе иттрпе-вого алюмината п алюмо-иттрпевого граната в современной лазерной технике, акустоэлехтронпке п акустооптпке. Варьируя состав смешанных кристаллов, можно получать материалы с заранее заданными техническими характеристиками. В случае материалов на основе пттри-евого алюмината и алюмо - пттрпевого граната необходимые параметры достигаются введением ионов редкоземельных элементов пли лютеция, замещающих ионы иттрия. При этом образуются твердые растворы вида У\_тПехА10л и \г^гВе1Аи()п, существующие во всем возможном диапазоне изменения х. Однако, необходимо учитывать, что на свойства твердых кристаллических-растворов сильное влияние оказывает также и стрз -турное упорядочение, возникающее при замещении атомамп компонент зилов кристаллической решетки. Роль этого фактора при неполном упорядочении зачастую недооценивается. Кроме того, наиболее распространенные методы обнаружения и контроля порядка замещения твердых растворов, такие как рентгенострук-турный анализ пли рассеяние нейтронов, не всегда оказываются эффективными при частичном характере упорядочения. Трудности в анализе структурных особенностей смешанных диэлектрических кристаллов снижают эффективность их практического использования. Кроме того, влияние порядка замещения на различные физические характеристики, а также анализ характера ближнего и дальнего порядка в смешанных кристаллах во взаимосвязи с составом и условиями роста представляютсобой важную фундаментальную проблему в физике твердоготела. Таким образом, актуальной представляется задача применения для диагностики частичного упорядочения в диэлектрических твердых растворах дополнительных методов п изучения с их помощью структурных особенностей смеи'чнных кристаллов на основе пттрпевого алюмината и алюмо - пттрпевого граната. Чувствительным методом анализа совершенства кристаллической решетки, наличия дефектов, химической связи и впутрнкристаллических полей является ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Развитие в последнее премя экспериментальной базы ЯМР позволяет существенно расширить традиционные области его применения в физике твердого тела. Учнты-

вая сильную зависимость спектра ЯМР п формы резонансных линии от характера блпжайшего окружения исследуемых ядер и присутствия в кристаллической решетке парамагнитных ионов, целесообразно использовать ЯМР для исследования смешанных твердых растворов на основе .иттриевого алюмината и алюмо - пттрпевого граната как в плане детектирования элементов структурного упорядочения в них, так п для определения величины и характера распределения внутри-крпсталлическпх полей.

Целью диссертационной работы является поучение структурного упорядочения и анализ внутрпкрпсталлпческпх полей методом ЯМР в смешанных пттрпй - эрбпевых алюминатах, алюмо - пттрпй - эрбие-вых и алюмо - иттрпп - пттербпевых гранатах. Для решения поставленной задачи необходимо:

• разработать методику анализа характера структурного упорядочения смешанных диэлектрических кристаллов;

• получить и расшифровать спектры ЯМР ядер А127 в непрерывных рядах смешанных кристаллов пттрпй - эрбпевых алюминатов, алюмо - пттрпй - эрбпевых п алюмо - пттрпй - пттербпевых гранатов;

• определить значен я константы кцадрупольного взаимодействия и параметра анизотропии 1] градиентов внутрпкрпсталлических электрических полей на ядрах алюминия для алюминатов и грана-тог чрп всех значениях концентраций;

• померить величину парамагнитного сдвига для ядер А'27, обусловленного нонами эрбия и иттербия, и найти средний магнитный момент нонов эр бия и иттербия в решетке алюминатов и гранатов;

• разработать модели структурного упорядочения, возникающего при замещении понос иттрия в ближайшем окружении ядер АР7, определить спектральные параметры п форму линий ЯМР для различных модален н на основе сравнения с экспериментом найти аде-кцатную модель, отряжающую экспериментальные результаты.

Научная нопипнл результатов работы. В диссертационной рабе те доказана возможность п< пользования метода ЯМ" для ис< ледо-

— о -

вання явления структурного упорядочения в диэлектрических твердых растворах замещения. Впервые получены пначенпя констант квадру-иольной связи, параметра анизотропии и величины парамагнитного сдвига в смешанных алюминатах и гранатах. Обнаружена кластери-оация твердых растворов пттрий - эрбпевых алюминатов в области концентраций х яз 0.07-Т-0.1. На основании экспериментальных результатов проповедей количественный анализ фазового состава иттрий -эрбпевых алюминатов в области концентраций, соответствующих кластеризации. Показано, что смешанные алюмо - пттрпй - эрбиевые гранаты являются неупорядоченными твердыми растворами для всех исследованных концентраций. В то же время в смешанных алюмо - пттрип - иттербпевых гранатах анализ спектра ЯМР А1'л позволил выявить наличие дальнего порядка в области концентрации х ~ 0.75 -=- 1. Рассчитаны величины средних магнитных моментов ионов Ег'+ и УЬ3+ в решетках исследованные алюминатов и гранатов.

Практическая ценность диссертационной работы определяется широким использованием смешанных кристаллов на осноие иттрп-евых-алюминатов и алюмо - иттриевых гранатов в современной технике п приборостроении и заключается в том, что впервые проведены намерения важных в практическом плане параметров квадрупольного взаимодействия и выявлены физические причины аномального изменения коэффициента поглощения ультразвука и времени фононной релаксации для определенной области концентрации твердых пастпоров иттрий-эрбпевых алюминатов и алюмо-пттрий-иттербпевых гранатов. Разработанная методика анализа упорядочения замещения в твердых диэлектрических растворах может быть распространена на другие промышленные материалы.

Основные положения диссертации, выносимые на оащиту:

• методика анализа характера структурного упорядочения п смешанных пттрпевых алюминатах и гранатах, основанная на наблюдении относительной интенсивности и формы линии компонент спектра ЯМР квадрупольпых ядер;

• значения константы квадрупольного взаимодействия и параметра анизотропии градиентов пнутрнкристал.шчсских электрических нолей. найденные из наблюдения орпеитаппошплх :мши им<»"[ <'ц I пни а

компонент спектпа ЯМР;

• результаты экспериментального обнаружения п исследования частичного упорядочения в размещении атомов компонент по узлам кристаллической решетки в твердых растворах замещения иттрий - орбиевых алюминатов п алюыо - пттрпй - пттербневых гранатов;

• значения среднего .магнитного момента ионов эрбпя в решетке алюминатов и ионов эрбпя и нттербпя в решетке гранатов.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на XXVIIМеждународной конференции AMPERE, а также на семинарах кафедры физики твердого тела НИИ физики СПбГУ и опубликованы в трех статьях п тезпсах докладов. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения п списка цитированной литературы пз 81 наименований, содержит 117 страниц машинописного текста, включая 42 рисунка и 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, а также положения, выносимые на защиту. Кратко изложены структура п содержание работы, дается характеристика научной новизны и практической ценности полученных результатов.

Основные представления о порядке (замещения в твердых монокристаллических растворах изложены в 1 главе диссертации. Здесь обсуждаются модели ближнего и дальнего порядков, роль энергетических факторов в возникновении структурного упорядочения. Вводятся количественные характеристики упорядочения. Анализируются традиционные экспериментальные методы изучения упорядочения в кристаллах, а также использование дополнительных методов.

Во 2 главе рассматриваются методика эксперимента и приготовление образцов.

Пг< лгдоиаш;!! i пектроп ЯМР ядер .4/'' п смешанных кристаллах

ЕгхАЮ3 с х = 0, 0.01, 0.03, 0.07, 0.10, 0.15, 0.20, 0.45, Г3_,ЕгхЛ/5012 при х = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.17, 0.25, 0.60, 3.00 и ¥3_хУЬтЛ1ь012 при х = 0, 0.10, 0.60, 0.75, 1.00, 3.00 проводились при комнатной температуре и температуре жидкого азота на промышленном спектрометре широких линии РЯ-2301. Магнитное поле изменялось в диапазоне Во = 0.5 - 1Т. Здесь же кратко описывается принцип действия стационарного спектрометра и методы выбора оптимальных параметров установки. Кристаллы выращивались по методике Чохральского. Образцы вырезались в форме параллелепипедов вдоль кристаллографических осей а,Ь,с, ориентация которых определялась методом рсн-тгеноструктурного анализа с точностью до 15'. Для определения констант квадрупольного взаимодействия, параметра ашгоотроппп и величины парамагнитного сдвига образцы вращались в магнитном поле вокруг кристаллографических осей. Отделено при определенных ори-ентациях записывалась форма линий компонент центральной части спектра. Кроме того, для выявления частичного упорядочения спима-лись спектры ДМР прп отклонении оси вращения образцов от кристаллографических осей. Погрешность установки кристалла в магнитном поле не превышала 1°.

Результаты исследования смешанных иттрий - эрбиевых алюминатов приводятся в 3 главе диссертации.

Кристаллы цттрпевого алюмината принадлежат к пространственной группе (Р^орторомбической спнгонип. Элементарная ячей-

а т а

ка содержит че'. ¿1ре формульные единицы УАЮз, пли 20 атомов. Трехвалентные поны алюминия, занимающие октаэдрцчеоше позиции, размещены по четырем магнптонезквпвалентным позициям, локальная симметрия которых описывается точечной группой C¡. Постоянные решетки иттриевого алюмината равны: а — 5.18/1, Ь = й.ЗЗА и с = 7.37А.

Спин ядер АР1 равен следовательно ,ядра алюминия обладают квадрупольным моментом. Для нттрпевого алюмината спектр ЯМР ядер Л/27 прп произвольной ориентации образца в магнитном поле состоит из 20 линий, отвечающих переходам < , -ьЦ и 2 -д. Однако, если внешнее поле лежит п одном из кристаллографических плоскостей, в спектре наблюдаются только депяи. .14111111: центральная несмещенная линия (т.к. сдвиг второго порядка мал) н но

четыре сателлита с обеих сторон от центральной.

Нами были получены п расшифрованы спектры ЯМР ядер А12~ в ряду смешанных иттрий - эрбпевых алюминатов У\_тЕтхАЮз при х = 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.10, 0.15, 0.20, 0.45. Угловая ¡зависимость осповцых спектров, соответствующих ионам алюминия в пттриевом окружении, описывалась обычным соотношением для квадрупольного сдвига первого порядка с константами, идентичными полученным для чистого пттрпевого алюмината и не меняющимися с изменением х: — 1.4 МГц, 7 = 0.75. Тахт: образом, в смешанных пттрдй-эрбпевых алюминатах ионы Ег3+ замещают У3+ без каких-либо значительных изменений межатомных расстоянии пли нарушения элементарной ячейки из-за сходства ионных радиусов иттрия и эрбия. Для концентраций х = 0.03, 0.07, 0.10, 0.15 в спектре ЯМР наблюдались дополнительные лпнпи, симметрично расположенные относительно центральной компоненты п возникшие вследствие парамагнитного сдвига, индуцированного ионами эрбия. Угловая зависимость сдвига частот восьми ближайших сателлитов (±1 /2 ■<=>■ ±3 /2) п дополнительных центральных линий показана на рис.1 для х = 0.07 при в = 7° и ^ — 20°, где в - угол между кристаллографической осью с и осью вращения с/, а I/> - угол между осью а п проекцией осп с* на плоскость (а, ¿). С уменьшением постоянного магнитного поля частотный сдвпг дополнительных линий относительно основной линии уменьшался пропорционально величине поля. А при уменьшении температуры до Т = 77К величина сдвига увеличивалась обратно пропорционально температуре. Это поведение соответствует зависимости парамагнитного сдвига от изменения величины поля и температуры. По величине парамагнитного сдвига был рассчитан средний магнитный момент ионов Ег3+ в решетке алюминатов, оказавшийся равным среднему дппольному моменту свободного нона: (/х) = 6.35 • 10~25 Дж/Т.

Особенности ЯМР спектра для твердого раствора в основном обусловлены тем, какое число из восьми ионов У3+ в ближайшем окружении атомов А1 замещено ионами £г3+. В результате такого замещения возникают элементы ближнего и дальнего порядков во взаимном расположении атомов. При полном разупорядочении, когда не существует корреляций во взаимном расположении ионов У3+ и £г3+, вероятность найти и и из ¡> (дли алюминатов р — 8) соседних позиций ионы Ег3+

дается выражением:

р\ д"(1 —с)?-» (р-п)! п! 1 '

Соотношение (1) позволяет установить отношение интенсивностей основной и дополнительных линий в спектре ЯМР А127 в предположении полного разупорядоченпя. Любые отклонения от полного разупорядоченпя приводят к изменению вероятности для А1 иметь в ближайшем окружении определенное число ионов Ег3+.

Оказалось,что поведение основной и дополнительных компонент спектров для смешанных пттрпй - эрбпевых алюминатов, отношение интенсивностей п шпрпиы центральных линий противоречили модели неупорядоченного твердого раствора для х = 0.07. В частности, при ориентации внешнего магнитного поля вдоль осп п экспериментальные интенсивности центральной а - компоненты линии ЯМР и дополнительной парамагнитно сдвичутой компоненты соотносились как 30 ч-1, тогда как для нсупоря' тчешюго твердого раствора это соотношение должно быть равно 3.3 -г 1. Анализ различных моделей порядка замещения ионамй £>:!+ ионов У3+ в решетке алюминатов показал, что вся совокупность наблюдаемых экспериментальных характеристик ЯМР в наибольшей степени соответствует гипотезе кластеризации с образованием кластеров состава УАЮ^ (I), У7/$Ег1 /$АЮз (II) п кластеров состава У1_пЕгпАЮз с п » 0.07, то есть обогащенных Ег3+ (III). Для концентрации х " 0.10 расхождение экспериментальных данных с моделью неупорядоченного твердого раствора было слабее, чем для х = 0.07, однако и дл: этого состава наблюдалась отчетливая тенденция к кластеровбразованшо. Для образцов с .с = 0.07, 0.10 были оценены доли фаз (I), (II) и (III).

ТЪкпп образом, проведг :ные методом ЯМР исследования структур ных особенностей смешанных пттрий-эрбиевых алюминатов показали, что существует очевидная тенденция к кластерообразованню в области концентраций х — 0.07 4-0.10. тогда как твердые растворы с более высокой концентрацией эрбия должны быгь интерпретированы как разупорядоченные. Максимальная степень кластеризации для изучавшихся образцов была установлена при х — 0.07. Построеннаи модель структурного упорядочения п смешанных алюминатах согласуется ' результатами исследований, проведенных методами I ей:,оных импу.ц, соп и акустической спектроскопии, пыянипшнх наличие 11 этой области

концентраций минимумов поглощения ультразвука п времени фонон-ной релаксации.

Результаты исследований смешанных алюмо - иттрнй - эрби-евых гранатов изложены в 4 главе диссертации.

Редкоземельные соединения со структурой граната имеют общую формулу PzQ"í^7íO\2i где Р - трехвалентные редкоземельные ионы, Q и R - трехвалентные ионы алюминия в различном окружении. Гранаты принадлежат к гексаоктаэдрическому классу кубической спнго-нии и описываются пространственной группой О10(1^г). Элементарная ячейка содержит 8 формульных единиц или 160 ^томов. Трехвалентные ионы металла Q, занимающие октаэдричеекпе а - позицпп, размещены по четырем магнптонеэквпвалентным позициям, локальная симметрия которых соответствует точечной группе S<¡. Ионы металла Л, занимающие тетраэдрпческие d - позиции, размещены по трем магнптонеэквпвалентным позициям с локальной симметрией, описываемой точечной симметрией S4. Кислородные октаэдры и тетраэдры искажены таким образом, что кристаллическое поле в месте расположения ионов металла имеет аксиальную симметрию с осями, направленными вдоль кубических осей (d - положения) и вдоль пространственных диагоналей куба элементарной ячейкп (а - положения). Постоянная решетки чистого иттрпй - алюминиевого граната а = 12.008Д.

Спектр ЯМР АР7 в f^Al^On при произвольной орпентацпп образца в магнитном поле состоит- пз 20 линии для а - позиций и из 15 линий для (I - позиций, отвечающих переходам ±§ ±| , ±§ и | -5

и расщепленных за счет квадрупольных сдвигов 1-го и 2-го порядков. В частном случае, соответствующем орпентацпп постоянного магнитного поля в плоскости (а, 6) , спектр существенно упрощается за счет того, что все четыре различные а - позиции в элементарной ячейке становятся попарно магнитоэквпвалентнымн. В результате, спектр ЯМР, отвечающий а - позициям, вырождается в пять линий (центральную, квазинесмещспную компоненту и четыре симметрично расположенных сателлитами в общей сложности мы наблюдаем двадцать линий.

Тзердые растворы алюмо - пттр.тш - эрбиевых гранатов Y$_xErz .1 /-,012 синтезированы сравнительно недавно. ЯМР в кристаллах с х 0 ранее не изучался. Согласно нашнм измерениям спектр ядер АР7 в смешанных гранатах Y^^Er^AlryO^ является суперпозицией осно-

— и—

вного спектра, который полностью подобен спектру в чистом алюыо -пттрпевом гранате, и дополнительных компонент, обусловленных па-рамагпитным сдвигом, вызванным наличием парамагнитных ионов Ег3+ в ближайшем окружении алюминия. На рисунке 2, в качестве примера, приведены теоретические угловые зависимости компонент спектра, соответствующих а- позициям, и трех центральных компонент спектра, соответствующих трем магнптонеэквпвалентным (/- позициям, с нанесенными экспериментальными данными для образца с х — 0.17. Экспериментальные точки означают положение максимума линий ЯМР, погрешность определения которого не превышала 1 кГц. Магнитное поле было при этом ориентировано в плоскости (а,Ь) п индукция равнялась В0 — 1.030 Т. Поскольку спектр полностью повторяется с периодом Д<р = 7Г/2 ((р - угол между В0 и осью а), то на, рис.2 показаны результаты только для 0 < <р < тт/2. Параметры основного спектра определяются константами квадрупольного взаимодействия для а - и <1 - позиций (г/ = 0), которые не изменялись в пределах погрешности с увеличением концентрации эрбия вплоть до х = 0.60 и составляли ^(а) = 0.628 ± 0.005 МГц и = 6.02 ± 0.05 МГц, что совпа-

дает с полученными нами и с известными литературными данными для чпстых алюмо - пттрневых гранатов. Для чистого алюмо - эр-биевого граната из-за сильного парамагнитного ушнренпя компонент спектра ЯМР оказалось возможным определить только квадруиоль-ную константу для с1 - позиции ядер алюминия, — 6.10 ±0.06

МГц, которая также в пределах погрешности совпадает с соответствующим значением для чистого алюмо - иттриевого граната. Полученные результаты свидетельствуют о малом влиянии заме-цеппя иттрия эрбпем на величину внутрикрпсталлпческогс электрического поля, значительно меньшем, чем при введении других редкоземельных ионов пли лютеция.

Параллельно с константой квадрупольного взаимодействия для чистого алюмо - эрбиевого граната были найдены величины парамагнитного сдвига в полях различной интенсивности. В частности, для ядер А1~7 на- позиции парамагнитный сдвиг в по..с Вп = 1.030 Т (Д) € (п.Ь)) оказался равным Дг = ±45вт2<р кГц, а для ядер Л/2' типа <7:

Аи = (57 соэг^- 19) кГц для Л/Ц,§,0);

Аи = (-57 соя2^ - 19) кГц для Л/(Ц,0, {);

Аи = 38 кГц для Л/(0,^).

Исходя из величин парамагнитного сдвига, был рассчитан эффективный магнитный дппольныи момент понов £г3+, оказавшийся равным среднему дипольному моменту свободного иона, как и для центров Ег3+ в решетке алюминатов.

На основании полученных данных для квадрупольных констант и значения эффективного магнитного момента был теоретически построен полный спектр сигнала ЯМР в смешанных гранатах для ядер Л/27, находящихся в а - позиции, в предположении о том, что смешанные кристаллы представляют собой неупорядоченные твердые растворы. Для этого из выражения (1) при р = 6 рассчитывалось количество понов Л/3+ в а - позициях, находящихся в окружении с 0, 1, 2 и так далее ионами Егг+ (отметим, что для гранатов роль параметра х в соотношении (1) играет величина 5). Затем с помощью специально разработанной программы для персонального компьютера па основе структурных данных вычислялось положение компонент спектра и их интенсивность для всей совокупности вариантов локального окружения алюминия. На рисунке 3 в качестве примера представлена аппроксимация центральной части спектра теоретической кривой для Кз-хЕгхА1ьО\2 при х = 0.17 ц ориентации внешнего магнитного поля вдоль кубической осп.

Оказалось, что модель неупорядоченного твердого раствора хорошо описывает экспериментальный спектр ЯМР. Это позволяет утверждать, что смешанные кристаллы алюмо - иттрий - эрбиевых гранатов относятся к неупорядоченным твердым растворам, в которых ффекты упорядочения либо очень малы, либо полностью отсутствуют.

Анализ ушпренпя компонент спектра АР7 в зависимости от величины внешнего магнитного поля показал, что основной причиной ушп-рения линий в твердых растворах алюмо - иттрии - эрбиевых гранатов является неоднородность парамагнитного сдвига. Так,например, ширина центральной а - компоненты спектра для образца с а" = 0.25 уменьшилась в два раза прп ослаблении поля до 0.6 Т. Такой р чзуль-тат также согласуется с моделью неупорядоченного размещения понов Ег3+ в решетке смешанных гранатов.

Результаты исследования смешанных алюмо-иттрий-иттерби-епых гранатов приведены в 5 главе диссертации.

Ранее смешанные кристаллы алюмо - иттрий - иттербневых гранатов так же,как и } з _гЕг,Л/50|2 радиоспектроскопическпми методами

не поучались.

В чистом алюмо - пттербпевом гранате (х = 3) все поны алюмп-нпя находятся в пттербпезом окружении. Вследствие этого, спектр ЯМР А127 в этом кристалле формируется как за счет квадруполь-ного взаимодействия, так и за счет парамагнитных сдвигов. Комплексный аналпз вида спектра поозолпл определить константы квадруполь-ного взаимодействия для обоих структурнопеоквпвалентных позиций алюминия и наптп величину среднего магнитного момента: -^(а) = 1.055 ± 0.005 МГц, = С.ЗО ± 0.05 МГц и {/!) = (0.83 ± 0.01) ■ 10"25

Дж/Т в поле Во = 1.030Т. Эффективный магнитный момент УЬ3+ оказался значительно меньше среднего дипольного момента свободного иона в соответствии с имеющимися в литературе данными ЭПР для фактора Ланде. Вследствие этого, парамагнитный сдвиг линий ЯМР в смешанных пттербиевых грапатах слабо сказывается на определенпп квадрупольных констант.

Из-за уширения лпний спектра для образцов с 0.60 < х < 1.00 с достаточной степенью точности были рассчитаны только значения для <1 - позиций понов алюминия. В качестве примера на рисунке 4 приведены теоретические зависимости квадрупольного расщепления первого и второго порядков ядер А127, находящихся в тетраэдрпче-ской позиции, для переходов <==? п <=> ±| с нанесенными экспериментальными точками для образца с х = 0.6 при 9 = 86" и ф = 87°. Полученные результаты сведены в таблице 1. В пределах погрешности измерений концентрационная зависимость квадрупольных констант подчиняется правилу Вегарда.

Таблица 1. Экспериментальные значения констант квадрупольного взаимодействия в смешанных алюмо - иттрий - лттербиевых гранатах при различных концентрациях.

X 0.00 0.10 0.60 0.75 1.00 3.00

МГц •6.02 ±0.05 6.02 ± 0.05 6.10 ±0.05 6.'5 ± 0.05 6.15 ±0.07 6.30 ± 0.05

Для выявления структурного упорядочения в смешанных кристаллах алюмо - иттрий - пттербиевых. гранатов производился детальный анализ центральной части спектра ЯМР на основе моделей абсолютно неупорядоченного твердого раствора и различных вариантов порядка. Вначале в рамках модели неупорядоченного твердого раствора по формуле (1) для биномиального распределения при р = 6 рассчитывалось количество ионов АР+ в а - позиции, находящихся в блпжайшем окружении с 0, 1, 2 и так далее ионами УЬ3+. Затем, для каждого варианта локального окружения рассчитывалось число и интенсивность компонент спектра с учетом общего количества магнптонеэквивален-тных позиций алюминия и различия парамагнитных сдвигов при замещении пттрпем узлов решетки, соответствующих разным вершинам октаэдра. Например, для ориентации образцов во внешнем магнитном поле вдоль кубических осей центральная а - компонента спектра расщепляется в общей сложности на 30 компонент разной интенсивности, каждая из которых аппроксимировалась гауссовой формой.

На рисунке 5 показан вид экспериментально полученной центральной части спектра ЯМР и теоретический расчет (штриховая линия) для модели неупорядоченного твердого раствора для х — 1.00. Расхождение теории с экспериментальными данными существенно превышает погрешность эксперимента, определяемую отношением сигнал / шум, и демонстрирует неприменимость модели абсолютно неупорядоченного твердого раствора. Как показал теоретический анализ возможных вариантов структурного упорядочения, наилучшее согласие с экспериментальной формой спектра достигается в предположении

0 разбиении образца на области со строгим порядком замещения с двумя ионами в ближайшем окружении ионов алюминия, расположенными на диагоналях октаэдра. Соответствующая теоретическая кривая показана на рисунке 5 штрихпунктирной лгашей. Возникающая при этом решетка имеет более низкую симметрию, однако,в совокупности для всего образца в целом сохраняется кубическая симметрия, присущая чистым гранатам. Аналогичным образом для адекватного описания спектра ЯМР в образце с х — 0.75 была использована модель упорядочения с разбиением на области с двумя (как и в образце с .г = 1.00) и с одним нонами в вершинах октаэдра (в соотношении

1 : 1).

Таким образом, исследования ЯМР показали, что в кристаллах сме-

шанных алюмо - пттрпй - пттербпевых гранатов в области концентраций х и 0.754-1.00 возникает структурное упорядочение определенного вида, тогда как данные для меньших концентраций хорошо укладываются в рамки модели неупорядоченного твердого раствора. Полученные результаты согласуются с литературными данными для аномальной концентрационной зависимости времени фононной релаксации в У^хУЬхА1ъОи.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика анализа характера структурного упорядочения смешанных диэлектрических кристаллов, основанная на наблюдении орпентационных и полевых зависимостей сдвига, интенсивности и формы линии компонент спектра ЯМР квадрупольпых ядер;

2. получены значения константы квадрупояьного взаимодействия и параметра анизотропии г) градиентов внутрикрпсталлическпх электрических полей на ядрах алюминия для твердых раствороз иттрий-эрбпевых алюминатов \\_хЕгтАЮ^ при 0< х < 0.45;

3. измерена величина парамагнитного сдвига в смешанных алюминатах, обусловленного ионами эрбия, и исследована его нолевая и температурная зависимости. По величине парамагнитного сдвига рассчитан средний магнитный момент ионов эрбия в решетке алюминатов;

4. обнаружена кластеризация твердых растворов иттрий-эрг -евых алюм1гаатов в области концентраций а: « 0.07-=-0.10. На основании экспериментальных результатов определен количественный состав (мешанных алюминатов при этих концентрациях:

5. получены и расшифрованы спектры ядерного магнитного резонанса ядер АР7 з непрерывных рядах смешанных кристаллов алюмо-иттрий-эр Лиевых и алюмо-иттрпи-пттер'щевых гранатов. !1з спектров ЯМР рассчитаны значения констант гвадрутпъкого взаимодействия для а - и г/ - позиций ионов алюминия:

6. измерена величина парамагнитного сдвига в смешанных гранатах, обусловленною нонами эрбия и иттербия, и нсследонмло его но-

ные при изменении внешнего поля и температуры. По величине парамагнитного сдвига рассчитан эффективный магнитный момент ионов эрбия и иттербия в решетке гранатов. Показало, что эффективный магнитный момент ионов иттербия в решетке гранатов значительно отличается от магнитного момента свободного иона Yb3+;

7. на основе анализа спектров ЯМР в смешанных алюмо-пттрпп-эр-бпевых гранатах показано, что эти кристаллы являются неупорядоченными твердыми растворами для всех исследованных концентраций;

8. обнаружено структурное упорядочение смешанных алюмо-иттрип-пттербневых гранатов в области концентраций х га 0.75 -г 1.00, определен характер порядка замещения при этпх концентрациях.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Cliarnaya E.V., Kasperovich V.S., Grigoreva N.A.. NMR in Partly Ordered Mixed Crystals || XXVII Congress AMPERE. Kazan, 1994. p.706.

2. Cliarnaya E.V., Grigoreva N.A., Ivanov S.N., Kasperovich V.S., Khaz-anov E.N., and Taranov A.V.. Structure ancf Ordering of Mixed Alu-minates Yi-xErzAl03 by NMR, Acoustic, and Heat Pulse Techniques || Phys. Stat. Sol.(a). 1995. v.147. p.313-324.

3. Григорьева H.A., Иванов C.H., Касперщшч B.C., Хазанов E.H., Чарная Е.В.. ЯМР Al27 в смешанных гранатах Yi^xErzAl03 || ФТТ. 1995. т.37, в.11. c.33G0-3365.

m

a í-, M

îT <

400

-2Ш

SO

er и м

:Г <

Рисунок 1. ^

0 Ji-^

I- Á \ А'"*"4л V> // o \>\. V/ чл /

h \

ул.

V / \fo jj Д\ V /о \\o /у / Vs ^ / р V \\ Чч

•» V4*1" {/ ^y® Ч о/

o ÎJ-^

0 50 tfü Рисунок 2. -!-1-ft ■ 1 -- J0, град, и-1->-

ЛГГк ? \ ! i \ / Л^'о-ю-сД-о! \

» »Ж» »«»g

Ч %____

Q / i / i sí

■Г Ъ-о-Ъ *t

50

60 <p, град.

Рисунок 3.

V, кГц

Рисунок 4.

<

град.

Рисунок 5.

Отпечатано л типографии ПИЯФ

Зак. 133, тир. 100, уч.-ичд. л. 0,9;28/П-19% г. Бсспл^^но