Кристаллографическое упорядочение и дефекты в редкоземельных алюмо-, галло- и феррогранатах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ргб оа

1 о ^97

На правах рукописи УДК 541.124 + 548.32 +549.621.9

Гончаров Олег Юрьевич Кристаллографическое упорядочение и

дефекты в редкоземельных алюмо-, галло- и феррогранатах

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 1997

Работа выполнена в лаборатории химии твердого тела

Физико - технического института УрО РАН

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Воробьев Ю. П.

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Моисеев Г.К. кандидат технических наук, Шаповалов А.Г.

Ведущее учреждение

Институт Химии Твердого Тела УрО РАН

Защита состоится " .3 " Atljil/kh 1997 г. в /3 часов на заседании диссертационного совета К 063.78.01 по присуждению ученой степени кандидата химических и физико - математических наук в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. A.M. Горького (620083, Екатеринбург, К-83, пр. Ленина 51, комн. 248)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского университета

Автореферат разослан ^" 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Редкоземельные алюмо-, галло-, феррогранаты и твердые растворы на их основе нашли широкое применение в СВЧ - устройствах, радиоэлектронике, лазерной технике, в качестве элементов памяти ЭВМ. Воспроизводимость их магнитных, оптических, электрических, резонансных и других физических свойств определяется технологией изготовления, составом и "предысторией" исходных компонентов. Дефекты (вакансии, иновалентные ионы и т. д.), образующиеся при синтезе и термической обработке гранатов, вносят существенный вклад в межионные взаимодействия, формируя физические свойства материалов.

Изучение дефектов является важнейшей задачей физики и химии твердого тела, для решения которой используют, в основном, несколько групп экспериментальных методов: резонансные (ЭПР, ИКС, Мессбауэровская спектроскопия и т. д.), дифракционные (дифракция рентгеновских лучей, нейтронов, электронов), методы аналитической химии и основанные на изучении зависимостей свойств (электропроводности, коэффициента диффузии и др.) от Рог - парциального давления кислорода. Как правило, эти методы имеют селективный характер, требуют значительных затрат и, зачастую, приводят к неоднозначным результатам при определении преимущественных типов дефектов, их концентрации, распределения (кристаллографического упорядочения) дефектов и ионов по неэквивалентным позициям структуры кристалла.

В оксидах-гранатах, кубическая элементарная ячейка которых содержит восемь формульных единиц {Сз}[А2](0з)О-|2, различные виды дефектов могут сосуществовать в трех катионных: {С} - додека-, [А] - окта-, (О) - тетраэдрической и одной анионной подрешетках. Полный термодинамический анализ условий равновесия таких многоподрешеточных кристаллов является сложной задачей, приводящей к рассмотрению системы взаимозависимых химических процессов, что является одной из причин несовпадения результатов, полученных разными авторами при исследовании дефектов и кристаллографического упорядочения в гранатах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с программой фундаментальных исследований по теме: "Определение нестехиометрии, валентности, распределения катионов - кристаллографического упорядочения и магнитного порядка в гранатах" N5 гос. регистрации 01.920.017832.

Цель работы

Цель работы заключалась в выявлении преимущественных типов дефектов в редкоземельных алюмо-, галло-, феррогранатах и твердых растворах на их основе, а также в количественной оценке распределения дефектов и ионов по кристаллографически неэквивалентным позициям структуры граната.

Для достижения поставленной цели был применен комплексный метод построения кристаллохимической модели распределения ионов и дефектов в структуре граната, основанный на сравнении экспериментальных и расчетных параметров элементарной ячейки граната и термодинамическом анализе состава, стабильности и летучести компонентов фаз находящихся в равновесии с гранатом. Твердые растворы: Уз-С1Сс)С1ре5-с2А1с2012, (0 < с1 < 3; с2 = 0.3, 0.8, 1.5) и образцы железоиттриевого граната и были синтезированы спеканием из оксидов.

Научная новизна

1. На основании геометрического анализа определена область существования структуры граната.

2. Проведено термодинамическое моделирование системы УзРезО^ - (Ог, Аг) и рассчитаны равновесные составы фаз при 423 < Т < 1723 К и 1 < Рог < 105 Па.

3. Показано, что в редкоземельных гранатах: ИзРевС)^, ИзСЗабСНг (И3* - редкоземельный ион) и твердых растворах на их основе при высокотемпературном синтезе образуются анионные вакансии и катионные дефекты в октапозициях: в галлатах - вакансии галлия !П0а]у|; в ферритах - ионы [Ре2*]у|. В гранатах ЯзАЬО^ и их твердых растворах октапозиции частично заняты ионами [Я3*]. Проведена количественная оценка указанных типов дефектов.

4. Для твердых растворов: ИзРев^ва^г (И3^ У, N0, Рг), КзАЫва^г (И3+ = вс), Эу) и Уз-сСс^Рез-сгА^СИг (0 < с1 < 3; с2 = 0.3, 0.8, 1.5) выявлены закономерности кристаллографического упорядочения дефектов и ионов.

5. Данные по распределению ионов и дефектов использованы при расчетах концентрационных зависимостей эффективного магнитного момента - цЭфф твердых растворов Уз.с10с1с1ре5-с2А1с2012- Полученные значения цЭфф согласуются с экспериментальными.

Практическая ценность

На основании найденного структурного поля оксидов-гранатов может быть предсказано образование структуры граната для новых композиций. Методика количественного определения дефектов, примененная в работе для редкоземель-

ных гранатов, была развита и для их твердых растворов. Она позволяет не только определить преимущественные типы дефектов в элементарной ячейке и оценить их концентрации, но и выявить закономерности распределения катионов по неэквивалентным подрешеткам структуры граната. Поэтому применение этой методики будет полезно и для других типов соединений (перовскитов, шпинелей и т.д.). Выводы, полученные при анализе результатов расчетов кристалло-химических моделей исследованных составов гранатов, могут быть перенесены на их твердые растворы, образующиеся в системе ИзРебО-^ — КзА1б012 ~ КзОэбОчг

3+

(В - ион редкоземельного элемента). Это позволит оценить физические свойства не синтезированных гранатовых композиций и найти составы с заранее заданными характеристиками.

На защиту выносятся:

-результаты геометрического анализа расположения кислородных полиэдров в структуре граната - область существования оксидов-гранатов;

- методика количественной оценки преимущественных типов дефектов и. кристаллографического упорядочения в гранатах;

- количественная оценка дефектов в гранатах: 1ЧзРе5012, ВзАЬСЬг, КзСабС^г (К3+ - редкоземельный ион) и твердых растворов на их основе;

- результаты расчетов распред&ления дефектов и ионов А13+, ва3*, Ре3* по окта- и тетрапозициям структуры граната в твердых растворах: ИзРеБлСа^г з У, N(1, Рг), КзАЫва^г (Я3* з вс1, Оу), Уз-с1Сс1С1 Ре5-с2А1с2012 (0 < с1 < 3; с2 = 0.3, 0.8, 1.5); вычисленные для иттрийгадолиниевых алюмоферритов концентрационные зависимости эффективных магнитных моментов.

Апробация работы и публикации

Результаты диссертации опубликованы в 11 печатных работах, а также доложены и обсуждены на 8 конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 130 страницах, содержит 25 рисунков, 18 таблиц и библиографический список из 136 наименований.

Содержание работы

Во введении рассматривается практическое значение редкоземельных алюмо-, ферро- и галлогранатов, обосновывается актуальность исследований по теме диссертации и отмечается новизна полученных результатов.

В первой главе дан обзор литературы, посвященной вопросам кристаллохимии гранатов, обсуждению их структуры и возможностей изоморфного замещения, зависимости физических и физико-химических свойств от наличия дефектов. Отмечено, что несмотря на значительный объем исследований по гранатам, практически нет согласующихся данных по количественному определению дефектов в этих материалах. В конце главы сформулированы основные задачи исследования, вытекающие из изложенного состояния вопроса.

Во второй главе приведены результаты геометрического анализа структуры граната, на основании которых в координатах г0 - хл!хс построено поле существования оксидов-гранатов и указана область, занимаемая редкоземельными алюмо-, галло- и феррогранатами. Дается описание методик синтеза, рентгенофазового анализа образцов и комплексного количественного анализа распределения ионов и дефектов в гранатах, в соответствии с которым: -рассматриваются возможные варианты образования дефектов и выбираются

наиболее вероятные; -строится кристаллохимическая модель распределения ионов и дефектов по

подрешеткам гранатовой структуры; - выбирается та модель распределения, для которой совпадают значения параметров элементарной ячейки аэ - экспериментального и ар - рассчитанного по аналитической зависимости [1]:

ар = Ь, + Ь2 гг + Ь3 г„ + Ь4 г,, + Ь5 гс г0 + Ь6 гс га, > А (1)'

Ь1 = 7.02954; Ь2 = 3.31277; Ь3 = 2.49398; ЪА = 3.34124; Ь5 = -0.87768; Ь6 = -1.38777; гг, га, га - средневзвешенные эффективные ионные радиусы [2] ионов, занимающих {С}, [А], (О) позиции; если X] - доля ионов (или вакансий) сорта ] с

радиусом Г) в кристаллографической позиции ¡, то п = Ех^.

1

В третьей главе приведены результаты термодинамических расчетов равновесных составов системы УзРвбО« - (Ог, Аг) при Рог £ Ю5 Па и 423 < Т < 1723 К. Рассмотрена зависимость размеров элементарной ячейки от наличия дефектов в редкоземельных гранатах: (ЧзРебСЬг, ЯзАЬО^, Нз<3а5012 (Р?3+- редкоземельный ион, У). Проведена количественная оценка распределения ионов и дефектов по кристаллографическим позициям указанных гранатов.

В четвертой главе анализируются результаты количественных расчетов дефектности и кристаллографического упорядочения в твердых растворах редкоземельных гранатов:

- РзРе5-(Са1012 (К3+ з У, N01, Рг);

- РзА15-1Са1012 (Я3* = Сс1, Оу)\

- Уз-с1вс1с1Ре5-с2А1с2012 (0 < с1 < 3; с2 = 0.3, 0.8, 1.5).

Для Уз-с10с1с1 Рв5-с2А1с2012 вычислены концентрационные зависимости эффективных магнитных моментов, которые согласуются с экспериментальными.

Область существования структуры граната

Структура граната {Сз}[Аг](0з)012 образована каркасом кислородных полиэдров трех разных типов: додекаэдрами - { }, октаэдрами - [ ] и тетраэдрами - ( ). Каждый полиэдр устойчив при непосредственном контакте катиона и окружающих его анионов между собой (в предельном случае анионы соприкасаются и друг с другом), то есть в определенном диапазоне отношений радиусов п/гх катиона - п и анионов - г*. Предельные значения радиусов [2] - гг, г0, г^ катионов {С}, [А] и (О) (при г* = 1.38 А) легко определяются геометрически. По этим значениям в координатах гй - г^/гг построена область - А'В'С'Р' (рис.1), которая определяет границы стабильности составляющих структуру граната полиэдров и частично совпадает с областью известных природных и синтетических гранатов.

Кислородные полиэдры соединены между собой и, следовательно, их размеры взаимозависимы. Из геометрической связи додекаэдров с октаэдрами и тетраэдрами была выведена функция = Г(А, Р, С, С1, гй):

где коэффициенты A, D, С, с' определяются величинами углов связей О - Me - О в полиэдрах. Для "идеальной" структуры граната, состоящей из правильных полиэдров (А = 1.4142, D = 1.63299, С = С1 = 1.1547), по уравнению (2) получена кривая 1 (рис.1). Пределы деформации кислородных полиэдров при изменении в них углов определяются кривыми 2 и 3, равноудалеными от идеальной. Таким образом, структурное поле гранатов (ABCEFD, рис.1) ограничено толерантными кривыми 2, 3 и предельными значениями радиусов катионов, входящих в структуру граната. В этом поле находятся практически все природные и синтетические оксиды-гранаты, а редкоземельные алюмо-, галло- , феррогранаты R3M5O12 (R3+ э РЗЭ, Y; М3* a Al, Ga, Fe) и твердые растворы на их основе занимают только небольшую его часть - область Field (рис.1). Разность значений Да параметров

Основные результаты работы

(2)

га+(1-С/А)тх

элементарной ячейки экспериментального - аэ и вычисленного по уравнению (1) -ар для гранатов принадлежащих полю Field, как правило, меньше 0.05 А.

а '

Рис.1 Структурное поле оксидов-гранатов, определенное по диапазонам стабильности кислородных полиэдров - A'B'C'D' и их геометрической связи -ABCEFD\ кривая "идеальной" структуры (правильные полиэдры) - 1; толерантные границы - 2, 3; область редкоземельных гранатов r3ai5o12, R3GasOi2, R3FesOi2 и их твердых растворов - Field.

Термодинамический анализ образования гранатов

Термодинамическая стабильность применяемых для высокотемпературного (1000 К и выше) синтеза гранатов исходных реагентов - оксидов Ме2Оз (Ме3+ a Fe, Ga, Al, Sc) и оксидов редкоземельных элементов определяется изменением энергии Гиббса: ДС(Т) = -2.303 RT IgK (К - константа равновесия) реакции диссоциации оксидов:

Ме203 = 2 Me + 1.5 02 К = Д^Ро'® / Яме2о3

Так как активности чистых конденсированных фаз равны 1, то К = Рд®. Поэтому для оценки термодинамической стабильности исходных оксидов достаточно

сравнить их равновесные значения Рог. приведенные в работе [3]. Сравнение показывает, что в области температур 1000-¡-2500 К выполняются соотношения Ро2(Ре203) > Ро2(6а203) > Ро2(А1203) > Ро2(5с203) > РогСКгОз) и, следовательно, оксиды железа, галлия и алюминия менее стабильны, чем оксиды скандия и редкоземельных элементов. Наименее стабильный оксид может являться одним из источников образования точечных дефектов в синтезируемых гранатах, определяя разновидности этих дефектов.

Достаточно полно изучены термодинамические параметры компонентов, образующихся при нагревании железоиттриевого феррита-граната, что дало возможность рассчитать температурную зависимость состава газовой фазы над УзРебОп при 423 < Т < 1723 К. Анализ результатов расчетов (табл.1), проведенных с помощью программы Астра [4], показал, что термическая диссоциация УзРе5012 приводит к появлению Ре и РеО в газовой фазе. Тенденция к изменению валентности железа до Ре2* (РеО) в газовой фазе должна проявляться и в твердой фазе. Следовательно, можно утверждать, что в объеме граната закономерен переход части ионов Ре3* в Ре2* и образование анионных вакансий.

Таблица 1

Температурные зависимости 1дР| (Р| - парциальные давления, Па) компонентов газовой фазы над УзРвбОтг.

т, к о2 О РеО Ре Ре* У02 У0 У0*

423 -5.79 — — — — — — —

523 -5.79 — — — — — — —

623 -5.79 -20.65 — — — — — —

723 -5.79 -17.74 — — — — — —

823 -5.79 -15.53 — — — — — —

923 -5.79 -13.79 — — — — — —

1023 -5.79 -12.40 -21.18 — -21.49 -20.63 — —

1123 -5.79 -11.25 -18.17 -19.42 -21.32 -18.31 — —

1223 -5.79 -10.28 -15.65 -16.36 -21.22 -16.37 — —

1323 -5.71 -9.43 -13.63 -13.90 -20.89 -14.56 — —

1423 -5.71 -8.72 -11.92 -11.78 -18.90 -12.97 -21.16 —

1523 -5.71 -8.11 -10.44 -9.95 -17.03 -11.58 -18.84 -20.25

1623 -5.14 -7.28 -9.25 -8.74 -15.59 -10.30 -17.03 -18.59

1723 -3.72 -6.10 -8.35 -8.27 -14.61 -9.07 -15.78 -17.17

Дефекты в редкоземельных гранатах

Сравнение экспериментальных - а3 и вычисленных по ур.(1) - ар параметров элементарных ячеек редкоземельных галло-, алюмо- и феррогранатов показало, что, как правило, для ЙзРе5С>12 и ЯзА^СЬг Аэ > йр, а для РэСайО^ аэ 2 «р. На основании оценки термодинамической вероятности образования разных типов дефектов и анализа известных литературных данных был сделан вывод о том, что увеличение параметра элементарной ячейки обусловлено появлением в октапозициях гранатов крупных ионов. В ферритах-гранатах это ионы железа [Ре2*], а в алюмогранатах - редкоземельные ионы [¡Ч3*]. Уменьшение аэ в галлогранатах определяется образованием вакансий галлия. Следовательно, кристаллохимические модели, отражающие распределение ионов и дефектов по кристаллографическим позициям гранатов и их твердых растворов с замещением ионов в додекаэдрических позициях, можно записать в виде:

{^э-'е К(с2)}[Ре23.; РеГ ](Ре3)012.5, 5 = 0.5 X {иУ-'с ^2)}[Са23-1 ](6а3)012-6, 5 = 1.5 X (3)

{РЙ ^с2)}[Нх+А|ГХ](А13)012. Для оценки величин X и 6 в редкоземельных гранатах (3), синтезированных разными авторами, использовалось ур.(1). Результаты расчетов, представленные в таблице 2, согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

Таблица 2

Дефекты в редкоземельных гранатах (3)

Редкоземельные гранаты катионные дефекты в октапозициях (формул, ед.) анионные вакансии 8 (среднее)

тип X (максимально/в среднем)

ферриты 0.14/0.06 0.03

галлаты [О0а] 0.4 / 0.2 0.36

алюминаты 0.08 / 0.05 —

Твердые растворы (^зРеблСа^г, = У, N(1, Рг

Поликристаллы КзРе5.1Са(С>12 (Я3* = N01: 1.25 < I < 5; К3+ в Рг: 2.25 < I < 5;

У: 0 < 1 < 5) были синтезированы [5] из оксидов при Т = 1423 К в течении 7 часов. Отклонение экспериментального параметра элементарной ячейки от рассчитанного по уравнению (1) 8 твердых растворах обусловлено не только дефектами [Ре2+] и [П03], характерными для каждого из компонентов раствора (ИзРеБОтг и 1ЧзСа5012), но и распределением ионов Ре3\ ва3* по кристалле-

графически неэквивалентным позициям. Поэтому кристаллохимическая формула твердых растворов была записана в виде:

{^+>1ТРе32+_х.Х1.Х20а3х+Ре^П°;](Ре^у0а^)012.8 , 8 = 0.5 М + 1.5 Х2. (4)

Значения х определены [5] на основании результатов Мессбауэровской спектроскопии. Поэтому расчет составов (4) математически сводится к нахождению двух независимых переменных (Х.1, Х2). Для оценки одной из переменных предполагалось, что при увеличении содержания галлия в твердых растворах (4) концентрация вакансий галлия - "к.2 возрастает линейно. Зная >.2 и используя уравнение (1), были вычислены концентрации ионов [Ре2*] - Я.1. Полученные, таким образом, величины >.1 и Х2 использовались в качестве начальных приближений для дальнейшего уточнения их значений методом итерраций при условии минимума общего количества дефектов (Х1 + 12).

Таблица 3

Концентрации (формул, ед.) ионов [Ре2+] - Х1 и вакантных октапозиций - 12 в гранатах [5]: {Кз^^е^^.^^гОа^Ре^П^КРе'з^Са^Ол^ , 1 = х + у + Х2.

1 0 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

Рг3Ре5-|Са(012

Х1 0.147м — — — 0.044 0.02 0 0 0 0

Х2 0 — — — 0 0.024 0.052 0.067 0.136 0.147

5 0.074 — — — 0.022 0.046 0.078 0.101 0.204 0.221

У 0 — — — 1.85 2.19 2.52 2.72 2.88 3

МзРе5-»ва1012

М 0.064<м) — 0.078 0.057 0.048 0.025 0.01 0 0 0

Х2 0 — 0 0 0 0 0.026 0.056 0.093 0.142

6 0.032 — 0.039 0.029 0.024 0.013 0.040 0.084 0.140 0.213

У 0 — 1.19 1.56 1.9 2.16 2.42 2.64 2.79 3

У3Ре5.(Са,012

х-\ 0.025 0.009 — 0.004 — 0 — 0 — 0

Х2 0 0 — 0.03 — 0.084 — 0.18 — 0.274

5 0.013 0.005 — 0.152 — 0.126 — 0.270 — 0.411

У 0 0.84 — 1.64 — 2.28 — 2.72 — 3

<м) - монокристаллы РгзРебСЧг, МзРегСЬг [6].

0.2

0.1

0.0

V У

■ ш

ж Рг

/

/

/

/

/

/

/

/

/

/

/

^ ¿г

1_|_

2 3

1

0.15

0.10 -

0.05

0.00

Рис.2 Рассчитанные (точки) концентрационные зависимости количеств окта-позиций (на формул, ед.) занятых: а) вакансиями галлия [0Са] - Х2 и Ь) ионами [Ре2+] - Х.1 в поликристаллических твердых растворах [5]:

{К3,+ }[Ре^.Х1_Я20а3;РеМ](Ре^уСа^)012.5 , 5 = 0.5 ^1 + 1.5 ^2; I = х * у + Х2; точки М - монокристаллы [6]; пунктирные линии - экстраполяция.

Анализ результатов расчетов (табл. 3, рис. 2) показал, что нестехиометрия редкоземельных галлогранатов выше (в УзвабСЬг 5 = 0.4 формул.ед.), чем ферритов-гранатов (в РгзРебСЬг 8 = 0.074 формул.ед.). При увеличении кбнцентра-ции галлия в твердых растворах ИзРев^а^-^ возрастает содержание вакансий [□Са] (рис. 2.а), доля которых в иттриевых гранатах несколько выше, чем в ферритах-гранатах неодима и празеодима. Дефектов [Яе2*] значительно больше (рис. 2.Ь) в твердых растворах ЯзГейиСа^г с Я3+ а Рг, N<1, чем с У. Концентрации ионов [Ре2+] в монокристаллических образцах МзРезО^, РгзРе5С>12, (точки М, рис. 2.Ь), ниже, чем полученные с помощью экстраполяции при I = 0 концентрации для поликристаллов. Такое увеличение содержания ионов [Ре2+] при 1 -> 0 в поликристаллах Р^зРев^СаЮ^ (В3* з Рг, N01) по сравнению с монокристаллами подтверждает мнение авторов работы [6] о термодинамической нестабильности гранатов Ис^РебО-^, РгзРевО^ при температурах спекания.

Доля октаэдрических позиций, занимаемых ионами галпия (табл. 3) в твердых растворах ЯзРе5-1Са|012, Г^3* ^ Рг, N01, У практически не зависит от вида редкоземельного иона. Показано [7], что высота потенциального барьера перехода ионов между октаэдрическими и тетраэдрическими позициями в стехиометрических гранатах может изменяться в зависимости от сорта редкоземельного иона и понижается при наличии в гранатах анионных вакансий. Следовательно, образование вакансий в твердых растворах (ЧзРеб^СЗа^г приводит к понижению энергии активации, благодаря чему распределение ионов галлия и железа по окта- и тетрапозициям структуры граната практически не зависит от вида редкоземельного иона.

Твердые растворы (^зА^ва^^

В твердых растворах ЯзЛЫва^г (Рэ+ вс1: 2.5 < 1 < 5; Ру: 0 < I < 5), синтезированных [8], учитывалось образование вакансий [Ш®8], характерных для редкоземельных галлогранатов, переход редкоземельных ионов в октапозиции при I 0, а также разупорядочение ионов А13+ и ва3* по окта- и тетрапозициям структуры граната. Поэтому кристаллохимические формулы диспрозиевых и гадолиниевых алюмогаплогранатов были записаны в виде:

{Оуз+}[Оу^+А132+.с_х_,Са3х+а?](А13!у0а3у+)0,2_5 ; б = 1.5 V, 0 < I < 5; 1 = х+у+с+Ь;

{0(13+}[А12!:х_хСа3х+а°аКА13з:уСа3у+)0|2.5 ; 8 = 1.5 V. 2.5 < I < 5; I = х+у+Х. (5)

В табл.4 и на рис.3 представлены результаты расчетов по ур.(1) составов, соответствующих кристаллохимическим формулам (5). Как следует из их анализа, в диспрозиевых алюмогаллогранатах наблюдается (рис.3.а) некоторое предпочтение ионов Оа3+ к занятию октаэдрических позиций (кривая 1) по сравнению со среднестатистическим (линия 2), что подтверждает кристаллохимический принцип Гольдшмидта о занятии более крупными ионами (г[ва3+] = 0.62; г[А13+] = 0.53 А) полиэдров большего размера.

Таблица 4

Параметры элементарных ячеек: экспериментальные - а3, А [8] и вычисленные по ур.(1) - ар при условии, что х = 0 ([Са3+] преимущественно входит в октапозиции); концентрации (форм, ед.) октапозиций занимаемых ионами [йа3*] - х и вакансиями [О0а] _ х в гранатах:

{0уз+}[0уГА1г:с_х.х0а3+а°а](А13з:у0а3у+)0|2_5 ; 5 = 1.5 X; 0.5 < 1 5 5; I = х+у+с+Ь;

1 а з аР X Л* 6

5 12.3 12.326 2 0.353 0.53

4.5 12.274 12.301 1.835 0.314 0.471

4 12.25 12.275 1.767 0.275 0.413

3.5 12.226 12.25 1.696 0.235 0.353

3 12.206 12.224 1.823 0.196 0.294

2.5 12.173 12.199 1.318 0.157 0.236

2 12.152 12.173 1.395 0.118 0.177

1.5 12.123 12.137 1.082 0.078 0.117

1 12.097 12.102 0.917 0.039 0.059

0.5 12.068 12.066 0.272 0.024* 0.024

0 12.044 12.03 0 0.049* 0.049

}[х.».ба3+П°а](уОа^+) 0,2_5 ; 5 = 1.5 >„; 2.5 < I < 5; I = х+у+Х.

5 12.357 12.39 2 0.448 0.672

4.5 12.327 12.354 1.593 0.403 0.604

4 12.299 12.319 1.286 0.359 0.538

3.5 12.272 12.284 1.026 0.314 0.471

3 12.24 12.249 0.682 0.314 0.404

2.5 12.211 12.224 0.483 0.314 0.39

* - концентрация - с при 0 < I < 0.5

I

1

Рис.3 Концентрационные зависимости октапозиций (формул.ед.) занятых ионами [ва3*]: (1) - вычисленная по ур.(1); (2) - среднестатистическая; и (3) - содержащих вакансии - [П133] в твердых растворах ЯзАЫвафпг [8]: а) !Ч3+ з Оу, 0 < г < 5; (4) -ва3* занимает только октапозиции при 0 < \.<2, Ь) Я3* а бс1, 25 < I <5; (4) - ва3* занимает только тетрапозиции при 3<1<5.

В алюмогаллогранатах гадолиния размерный фактор нарушается - ионы ва3* занимают преимущественно тетраэдримеские позиции (рис. З.Ь, кривая 1), вытесняя ионы алюминия. Одной из основных причин различного распределения ионов ва3+ и А13+ по окта- и тетрапозициям в алюмогаллогранатах гадолиния и диспрозия является, вероятно, зависимость кристаллографического упорядочения от природы редкоземельного иона.

Оценка распределения ионов в твердых растворах (ЧзАЫва^чг (И3+ а N<1, ■ Бт, Ей) [8], не проводилась, так как они получены в ограниченных концентрационных диапазонах (не синтезированы, также, их компоненты - алюмогранаты ВзА^ОЫ- Указанные [8] границы существования этих твердых растворов были уточнены и показано, что для 1Ч3+е= N6 (3.8 5 1 < 5); Эт (2.5 < I < 5); Ей (1.25 < I < 5).

Твердые растворы Уз.с1Сйс1Ре5-с2А1с2С>12

Определение закономерностей кристаллографического упорядочения и зависимости магнитных свойств от распределения ионов и дефектов в многокомпонентных твердых растворах на основе редкоземельных алюмоферрограна-тов было проведено для составов Уз-с-|Сс]с1ре5.с2А1с2012 (0 < с1 < 3; с2 = 0.3; 0.8 и 1.5). Синтез гранатов проводили твердофазным спеканием из оксидов У2Оз, вс^Оз, АЬОз и ЯегОэ на воздухе при 1473 К и продолжительности не менее 40 часов. Рентгенофазовый анализ на аппарате ДРОН-2 показал, что все образцы являются однофазными и имеют структуру граната. Составы образцов и измеренные значения параметра элементарной ячейки а3 (±0.0003 А) приведены в таблице 5.

Кристаллохимическая формула, учитывающая образование дефектов [Ре2*], анионных вакансий, распределение ионов А13* и ва3* по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям гранатовой структуры выглядит следующим образом:

{У^с16(1^}[РеГ.х,.Х2Ре2х;А13+2](Ре3з:с2^2А1^)12)01М , 8 = 0.5X1. (6)

а) Предположение о том, что содержание ионов [Ре2+] линейно зависит от концентраций с1, с2, позволяет вычислить значения Х1, подстановка которых в уравнение (1) дает Х2. Рассчитанные таким образом величины Х2 меньше среднестатистических полученных по формуле 12 = 215 с2 и, следовательно, ионы А13* занимают предпочтительно тетрапозицим.

б) Расчет значений Х2 термодинамическим методом проведен по уравнению [9]:

к Те 1пС = ЕЭфф = Е°(ИГ) - (с2 - 2 Х2) (Е°(ИГ) - Е5(ИА), (7)

Таблица 5

Параметры кристаллической решетки - а3 (±0.0003 А); концентрации (форм.ед.) ионов [Ре2*] - А1 и [А13+] - Х2 в октапозициях гранатовой решетки; эффективные магнитные моменты насыщения — цЭфф (Т -> 0 К) твердых растворов:

N Яз, А С1 с2 А1 Х2 Цэфф

1 12.3750 0 0 0.018 -5

2 12.4700 3 0 0.084 -5

3 12.3530 0 0.3 0.02 0.059 -4.11

4 12.3709 0.5 0.3 0.025 0.036 -0.37

5 12.3888 1 0.3 0.04 0.012 3.35

6 12.4046 1.5 0.3 0.045 0.027 6.69

7 12.4207 2 0.3 0.055 0.037 10.08

8 12.4374 2.5 0.3 0.065 0.036 13.56

9 12.4520 3 0.3 0.075 0.076 16.67

10 12.3220 0 0.8 0.02 0.063 -1.65

11 12.3392 0.5 0.8 0.03 0.055 1.93

12 12.3541 1 0.8 0.03 0.088 5.1

13 12.3698 1.5 0.8 0.035 0.104 8.43

14 12.3883 2 0.8 0.055 0.072 12.23

15 12.4065 2.5 0.8 0.07 0.043 16

16 12.4180 3 0.8 0.065 0.134 18.6

17 12.2710 0 1.5 0.01 0.238 0.11

18 12.2940 0.5 1.5 0.045 0.127 4.69

19 12.3040 1 1.5 0.025 0.255 6.54

20 12.3226 1.5 1.5 0.035 0.216 10.81

21 12.3419 2 1.5 0.055 0.172 14.73

22 12.3573 2.5 1.5 0.06 0.198 17.97

23 12.3670 3 1.5 0.045 0.304 20.42

где С = (2 - Х2)(с2 - Х2) / (3 - с2)Х2 - константа равновесия реакции:

(3 - с2) (Ре3+) + Х2 [А13*] = (2 - Х2) [Ре3+'2*] + (с2 - Х2) (А13+); Те, К - температура равновесия; К - константа Больцмана; ЕЭфф, Е°(ИГ) = 0.178 эВ, Е5(ИА) = 132 эВ - эффективная энергия стабилизации и энергии стабилизации

катиона А13+ при с1 = 0 (УзРевО^) и с2 = 5 (УэА^СЬг) соответственно. Подстановка Х2 в уравнение (1) позволила вычислить XI. Полученные с помощью кристалло-химического (а) и термодинамического (б) методов результаты близки. Поэтому в таблице 5 приведены средние значения величин XI, Х2, рассчитанные в вариантах (а) и (б). Очевидно, что кристаллохимический подход может быть применен наряд у с термодинамическим и является более простым и информативным.

Для расчета эффективных магнитных моментов насыщения - цЭфф использовалась коллинеарная модель Нееля: цЭфф = 3 ц{С} - [3 цф) - 2 ц[А]], где ц{С}, ц[А] - магнитные моменты ионов в {С}, (О), [А] подрешетках граната.

Вычисленные значения цЭфф (табл.5) совпадают с экспериментально определенными для составов с1 = 0 и с1 = 3 (рис.4), что является косвенным доказательством правильности рассчитанных для кристаллохимической формулы (6) значений XI и Х2. Использование линейной аппроксимации |дэфф = ) (пунктирные линии, рис.4) и сравнение с аналогичной экспериментальной при с2 = 0 (рис.5, линия 1) позволяет предположить существование точек компенсации для составов с2 = 0.3 (вблизи точки с 1 = 0.5) и с2 = 0.8 (вблизи с1 = 0.25).

20

■е-

ю

о (с, = 0),у- экспериментальные данные

А -с2= 1.5 ■ - с2 =0.8 + - с2 = 0.3

*

' * / /

У ,

/ '

' \ ^ ' г

\<

.<- \

4

Рис.4 Концентрационные зависимости эффективных магнитных моментов насыщения |цафф1. МБ для твердых растворов:Уз-с1СЬс1Ре5-с2А1с2012; пунктирные линии-аппроксимация.

Выводы

1. На основании геометрического анализа расположения координационных полиэдров в структуре граната выведена аналитическая функция:

С' /Б

Г<//Гс=-

г 1 С • Р | | А, О, С, С1 - параметры

с'-А^ / деформации, зависящие от

Гв +(1 - С / А) - гх величин углов О - Ме - О.

определяющая взаимосвязь средневзвешенных ионных радиусов - п, та, гс, и в (О), [А], {С} и анионных позициях структуры граната {Сэ}[А2](03)О12- Использование этой функции и экспериментальных данных о радиусах катионов, входящих в структуру граната, позволило найти толерантные границы и структурное поле оксидов-гранатов в координатах г„ - г^/ гс.

2. Структурное поле оксидов-гранатов описывает все известные нам составы реальных гранатов и позволяет прогнозировать геометрически разрешенные композиции новых синтетических гранатов.

3. Проведено термодинамическое моделирование системы "УзРе50-|2 - Аг, 02" с помощью программы "Астра". Рассчитаны температурные зависимости равновесного состава фаз в интервале температур Т = 423 + 1723 К и показано, что в газовой фазе доля компонентов содержащих, железо (Ре, ГеО и др.) выше, чем иттрийсодержащих.

4. Для редкоземельных- алюмо-, галло- и феррогранатов на основании термодинамического и кристаллохимического анализов, определены доминирующие типы дефектов и вычислены их концентрации. Показано, что некомплектность анионной подрешетки приводит к образованию в октапозициях феррогранатов иновалентных ионов - [Ре2+], а в галлогранатах - вакансий галлия [Ое°]. Октапозиции алюмогранатов частично заполнены редкоземельными ионами -[Я3+]. Полученные результаты обобщены для твердых растворов с замещением ионов в додекаэдрических позициях, кристаллохимические модели которых представлены в виде:

{^Л ^[РеГх ](Ре3)012-б, 5 = 0.5 X

{яУ-'с К^Ива!.» □ ](ва3)012.6, 5 = 1.5 X {Я(Л К(с2'}[ЯГА123;](А13)012.

Я<1) и Р?(2) - редкоземельные ионы.

5. Установлено, что в изоморфных твердых растворах R3Fes-tGatOi2 R3+= Y, Pr, Nd образуются анионные вакансии и катионные дефекты, характерные для галло- и феррогранатов - катионные вакансии и иновалентные ионы [Fe2*]. Рассчитаны концентрационные зависимости содержания этих дефектов и распределение ионов железа и галлия в структуре граната. Концентрация ионов [Fe2*] в монокристаллах PreFesO^ и NcbFesO-^ выше, чем в железоиттриевом гранате. Распределение ионов Fe3+ и Ga3+ по окта- и тетрапозициям в феррогаллогранатах практически не зависит от сорта редкоземельного иона.

6. В твердых растворах алюмогаллогранатов R3Al5-tGatOi2 (R3* ^ Gd, Dy) некомплектность анионной подрешетки приводит к образованию вакансий галлия. Расчет распределения ионов алюминия и галлия показал, что в алюмогалло-гранате диспрозия ионы Ga34 преимущественно занимают октапозиции, а в алюмогаллогранате гадолиния - тетрапозиции. Уточнены границы изоморфной смесимости твердых растворов R3Als-iGaiOi2:

Nd (3.8 < t < 5); Sm (2.5 < t < 5); Eu (1.25 < t < 5); Gd (0.75 < t < 5).

7. Для поликристаллов Y3-ciGdciFe5-c2AIC20i2 0 < c1 < 3; c2 = 0.3; 0.8; 1.5, полученных твердофазным синтезом, вычислено содержание анионных вакансий и ионов [Fe2+], а также распределение ионов алюминия и железа по окта- и тетрапозициям структуры граната. Показано, что ионы [AI3*] преимущественно занимают тетрапозиции, что согласуется с известными экспериментальными данными. Сведения о распределении ионов и дефектов использованы для расчета концентрационных зависимостей эффективных магнитных моментов по модели Нееля, которые также близки к экспериментальным.

Цитированная литература

1. Strocka В., Hoist P., Tolksdorf W. An empirical formula for the calculation of lattice constants of oxides garnets based on substituted yttrium- and gadolinium-iron garnets // Philips J. Res.- 1978,-Vol.33.- N3/4.- P.186 -202.

2. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides. II Acta Crysta. - 1969. - Vol.25. - N4. - P.925 - 946.

3. Куликов И.С. Термодинамика оксидов,- М.: Металлургия, 1986. - 342с.

4. Синярев Г.Б., Ватолин H.A., Трусов Б.Г., Моисеев Т.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. - М.: Наука, 1982 264с.

5. Lyubutin I S., Mill В.V., Butashin A.V. Synthesis and Mossbauer study of new garnets Ln2Fe5-tGa,Oi2 (Ln s Nd, Pr) // J. Phys. Chem. Solids. - 1985. - Vol.46. -N3. - P.363 - 368.

6. Fratello V. J., Brandie С. D., Slusky S. E. G., et al. Growth of single-crystal Nd3Fe50i2 and Pr3Fe50i2 garnets // J. Crystal Growth. - 1986. - Vol.75. - P.281 -283.

7. Winkler G. Magnetic Garnets.-Wiesbaden, Frieder. Viewg and Sohn Braunschweig. - 1981. - 780p.

8. Brusset H., Giller - Pandroud L., Sein M - С. Etude de gallo - aluminates de lanthanides // Bull. Soc. Chimique. - 1969. - T.7. - N388. - P.2244 - 2249.

9. Van Erk W. Solubility model for rare - earth iron garnets а РЬО/В2Оз solution. II J. Cryst. Growth. - 1979. - Vol.46. - P.539 - 545.

Содержание работы изложено в:

1. Воробьев Ю.П., Гончаров О.Ю. Дефекты и нестехиометрия редкоземельных алюминатов - гранатов // Сб. науч. тр. Оксиды. Физико-химические свойства и технология,- Екатеринбург: СИНХ, 1992,- С.93 - 99.

2. Воробьев Ю.П., Гончаров О.Ю. Дефекты элементарной ячейки монокристаллов редкоземельных оксидов - гранатов // Сб. науч. тр. VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов. - Харьков, 1992.- Т.2.- Ч.2.- С.318-319.

3. Воробьев Ю.П., Гончаров О.Ю. Дефектообразование в монокристаллах редкоземельных алюмогаллиевых гранатов выращенных из расплава // Сб. науч. тр. Физико-химические основы металлургических процессов. - Челябинск: ЧГТУ, 1992.-С.97-"115.

4. Воробьев Ю.П., Гончаров О.Ю. Реакции электронного обмена и дефекты в оксидах со структурой граната // XI Всесоюзное совещание по кинетике и механизму реакций в твердом теле: Тез. докл.- Минск, 1992.- С.111 - 113.

5. Воробьев Ю.П., Гончаров О.Ю., Шевяков A.B. Дефекты элементарной ячейки изоморфных твердых растворов алюмоферрогранатов // Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений: Тез. докл.-Львов: ЛГУ, 1992,- С.87.

6. Гончаров О.Ю., Шевяков A.B. Теплофизические, упругие, магнитные свойства гранатов с дефектами элементарной ячейки // I Российская университетско -академическая конференция: Тез. докл.- Ижевск, 1993,-С.124.

7. Воробьев Ю.П., Гончаров О.Ю. Термодинамический расчет равновесного состава фаз в системе Y3FesOi2 - 02 при 423 + 1923 К // Сб. науч. тр. XXXVII международного семинара по компьютерному моделированию дефектов структуры и свойств конденсированных сред,- Ижевск, 1994.- С.68 - 70.

8. Воробьев Ю.П., Гончаров О.Ю. Дефекты лазерных кристаллов редкоземельных алюмо- и галлогранатов // Неорг. матер.-1994.-Т.30,- N12.-С.1576 - 1584.

9. Воробьев Ю.П., Гончаров О.Ю. Точечные дефекты и конкуренция ионов в твердых растворах R3Fes-tGatOi2 R3* s Y, Nd, Pr // Информационный сборник научных трудов: Оксиды. Физико-химические свойства и технология. Изд. УрО РАН. - Екатеринбург, 1995.-С.22 - 28.

10. Воробьев Ю.П., Гончаров О.Ю., Фетисов В.Б., Титорова Д.В. Дефекты элементарной ячейки и магнитное упорядочение Y3-ciGdciFe5.c2AIC20i2 (0 < с1 < 3; с2 = 0.3; 0.8 и 1.5) // >KHX.-1995.-T.40.-N7.-C. 1075-1078.

11. Воробьев Ю.П., Гончаров О.Ю. Область существования и дефекты гранатов // VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений: Тез. докл.-Санкт-Петербург, 1995.-С.110.

12. Goncharov O.Yu., Vorobiov Yu.P. Gas Phase Composition over Y3FesOi2// Abstracts of The 7ln International Conference on Ferrites, September 3-6, Bordeaux, France, 1996.-P.110.