Термодинамические свойства феррогранатов самария, европия, гадолиния, и тербия в области 0-1300 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТБЛИССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ЦАРАХОВ МУРМАН СЕРГЕЕВИЧ

УЖ 536.631:538.221

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРОГРАНАТЮ САМАРИЯ, ЕВРОПИЯ, ГАДОЛИНИЯ, И ТВРВИЯ В ОБЛАСТИ 0-1300 К (02.00.04 - Физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Тбилиси - 1990 г.

Работа выполнена в лаборатории термохимии им. академика

Н.А.Ландия Института неорганической химии и электрохимии АН ГССР

Научные руководители :

доктор химических наук Г.Д.ЧАЧАНЙДЗЕ кандидат химических наук В.С.ВАРАЗАШВШШ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А.Н ДСРНИЛОВ кандидат химических наук Г.О.ГЛОНТИ

Ведущее предприятие: Институт металлургии АН ГССР им. академика ф.Н.Тавадзе

Защита диссертации состоится " 40 " ормгП'ч.эг 1990 г.

в часов на заседании Специализированного совета по защите докторских диссертаций по химическим наукам Д 057.03.03 при Тбилисском государственном университете по адресу: 380028, г.Тбилиси, пр. И.Чавчавадзе, 3, ТГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГУ.

Автореферат разослан

Ученый сектетарь Специализированного совета

кандидат химических наук Т.П.ГУНЦАДЗЕ

Цель работы.

- Установление основных термодинамических функций (теплоемкости, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) феррогранатов европия, самария, гадолиния и тербия в широком интервале температур 0-1300 К, пригодных в качестве справочного материала;

- Установление термодинамических параметров ферромагнитного превращения феррогранатов (температура Кюри, магнитная теплоемкость, энтальпия и энтропия магнитного разупорядочения и т.д.);

- Выявление связи между видом РЗ-иона и термодинамическими характеристиками феррогранатов.

Научная новизна и практическая ценность работы:

1. Впервые с применением различных калориметрических методов установлены термодинамические функции (теплоемкость, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса) феррогранатов Биг , £ц. , и Т6

в интервале температур 0-1300 К и стандартные значения этих функций.

2. Предложен приближенный метод оценки ферромагнитной составляющей теплоемкости, исходя из намагничеснности феррогранатов, и определены термодинамические характеристики ферромагнитного разупорядочения.

3. Установлена связь между порядковым номером редкоземельного иона и различными характеристиками (Т Кюри, теплоемкость) феррогранатов.

Полученные значения термодинамических свойств феррогранатов рекомендованы в качестве справочного материала.

На защиту выносятся:

1. Характеристики прецизионной низкотемпературной калориметрической установки.

2. Характеристики синтезированных феррогранатов редкоземельных металлов (Ят-, Ей . &А . Тё ); результаты их рентгенографического, термогравиметрического и магнитного исследований.

3. Значения теплоемкости феррогранатов в интервале температур 20-310 К и значении термодинамических функций при стандартной температуре.

4. Результаты исследования ферромагнитного разупорядочения феррогранатов методом дифференциально-сканирующей калоршетрии (ДСК-Ш) и значения температур Кюри, ферромагнитной составляющей теплоемкости, энтальпии и энтропии ферромагнитного раз-упорядочения .

5. Связь мелду видом редкоземельного иона и термодинамическими показателями в ряду феррогранатов РЗ.

6. Результаты определения высокотемпературной энтальпии, средней и истинной теплоемкости феррогранатов методом сброса с использованием массивного адиабатического калориметра (298,15-1300 К).

7. Подтверждение удовлетворительной согласованности данных по теплоемкости при использовании различных калориметрических методов в отдельных температурных областях исследования.

8. Значения термодинамических характеристик (теплоемкость, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) феррогранатов Ей, , &си» в области 0-1300 К, рекомендованных в качестве справочного материала.

Апробация работу. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: IX Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике (1982, Тбилиси), Ш Всесоюзная конференция по материаловедению и термодинамике полупроводников (1985, Москва), XI Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике (1986, Новосибирск), 71 Всесоюзное совещание по высокотемпературной химки силикатов и оксидов (1988, Ленинград), У1 Всесоюзное совещаниа по термодинамике и технологии ферритов (1988, Ивано-Франковск), ХП Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии (1988, Горький), 17 Всесоюзная конференция по термодинамике и материаловедению полупроводников (1989, Москва).

Публикация. По материалам диссертации опубликовано И работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 1яти глав и выводов. Ока включает 146 страницы машинописного текста, 35 рисуюссз, 28 таблиц и списка литературы, содераащзго 116 13Ш£внований

СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

Во.введении диссертации обоснована актуальность тематики, формулируется цель работы, показана ее новизна а практическая ченнооть. Кратко характеризуются основные результаты работы, вы-тосишге на защиту.

Первая глава содеряит литературный обзор современных пред-зтавяений о структуре и магнитных свойствах феррогранатов, пока-гана связь этих свойотв о термодинамическими параметрами, в

- б -

частности, с теплоемкость» вещества.

Вторая глава содержит описание применяемых экспериментальных методов исследования.

Дана характеристика синтезированных образцов феррогранатов.

Синтез проведен по керамической технологии высокотемпературным спеканием оксидов 1Ле203 и Ге20з высокой чистоты (99,99?) в течение 40 ч в кислородной атмосфере, с проведением процедуры промежуточного помола.

Идентификация образцов проведена рентгеноструктурным исследованием, химическим анализом и сравнением магнитных характеристик (температур Кюри Тк и намагниченности насыщения при 298 К) с литературными данными.

Подтверждено образование однофазной структуры граната и соблюдение стехиометрического состава ферритов. Показано, что параметр 1фисталлической ячейки ( а ) и температура Кюри линейно уменьшаются в ряду РЗ феррогранатов.

Приведена конструкция, методика исследования, точность и результаты градуировки калориметрических установок, используемых в отдельных температурных областях для экспериментального определения теплоемкости или энтальпии феррогранатов.

Низкотемпературная вакуумная калориметрическая установка собрана нами и имеет конструкцию, разработанную в ИОНХ АН СССР (Горбунов Б.Е., Палкин В.А. - К.физ.химии, 1972г., № 6, с.1625). Она работает в адиабатическом режиме с периодическим вводом тепла. Конструкция выгодно отличается от подобных установок малым объемом контейнера (<~3 см^) и разборной системой контейнер-калориметр. При этом обеспечивается надежный тепловой контакт между контейнером и калориметром, а также минимальные потери тепла, предопределяющие высокую прецизионность установки {^0,2$), что подтверждается результатами измерения теплоемкости эталонного вещества - бензойной кислоты (БК-2). Расхождения с рекомендованными справочными данными и наиболее достоверными литературнши источниками находятся в пределах +0,2-0,3$.

При расчете результатов опыта и их статистической обработке используются специальные программы для ЭЕМ. Сглаживание экспериментального материала и представление его в виде табличных данных производится в основном с помощью сплайн-аппроксимации при использовании метода наименьших квадратов.

Высокотемпературная область (Т 298,15К) исследована на следующих калориметрических установках:

1. Высокотемпературный масоивный калориметр смешения с автоматическим адиабатированием использован для исследования эн-талыша, средней и истинной теплоемкости при температурах 298,15-1300 К. Калориметр градуирован по эталонному оинтетиче-окощ корунду и обеспечивает высокую экспериментальную точность данных по энтальпии). Аналитическое представление результатов измерений в вида функций температурной зависимости энтальпии, средней а истинной теплоемкости произведено по методу Н.А.Ландпя

М2*мГ552'зт+ л+Т T**V 77Г ТК+< + А Дк/моль

(I)

Ср =552,3 + 67% сТК ДжД-моль

Первый коэффициент (552) определен из теоретических представлений о кристаллическом строении вещества, остальные - подбирается по специальной программе-о использованием метода наименьших квадратов. Преимуществом метода Н.А.Ландия является возможность наиболее, наде^яого списания функции истинной теплоемкости, рассчи-зкваеиой -дифференцированием уравнения энтальпии или средней теп-лоенкости.-Это-особенно ценно дня веществ с различными фазовыми переходами^ в той числе^ д.ферршагнитнкми превращениями, к который относятся и соединения типа ферритов,

2. Иотшшя-гсзотгЕЕЯга-фзррограватов в области 298,15-900 К исследована на дефференциалыга-сканарувдем калориметре ДСЕ-И французской фирьа "Сетаром". Опыты проводились в сканирующем режиме о автоматическим управлением и регулированием эксперимента с помощью ЭШ. Обеспечпвалаоь полная вдентнчноогь уоловнй при градуировке, опыта о пустыми амцуламн и прв исследовании образцов. Точность измерений была установлена по теплоемкости оннтетачеокого корунда, и показано, что макоимальная погрешность не древышает 1,5%, среднеквадратичное отклонение

£ = ± t„ не более 0,5,1. С целью подтвврадекпя возмог-

и истинной (2) теплоемкости феррограната гадолиния в области 298,15-1300 К

х - значения С_ по ДСК-Ш

ности исследования полиморфных превращений и в особенности превращений типа ферромагнетизм-парамагнетизм, была измерена теплоемкость чистого (очищенного зонной плавкой 39,9$) никеля. Показана согласованность с литературными данными как по значена™ теплоемкости во всем температурной интервале (^1,0$), так и в значениях температуры Кюри (+1 К).

Третья глава содержит результаты экспериментального изучения феррогранзтов, которые включают следующие исследования:

а).Измерение истинной теплоемкости феррогранатов самария и европия в области 50-320 К, а также теплоемкости феррогранатов гадолиния и тербия в области 12-320 К. Для каждого феррита эксперименты проведены в 100-120 точках. Сглаживание данных проведено с использованием ошгайн-функции с помощью ЭД1. Отклонение сглаженных значений теалоешооти от экспериментальных находится в пределах 0,1%. Показано, что плавный ход теплоемкости не нарушается, и аномалии не наблвдается.

На основании совместного рассмотрения полученных данных и

Таблица I

Коэффициенты уравнений (I) энтальпии и теплоемкости для интервала 298,15-1300 К

т, к -6 С -п. К. -<L %

298,15-565 565-1300 йог- га5 652,8-Ю7 .193,6 ЛО-15 38-I0"6 2,41 3,21 5,3 2,0 187830 175044 0,20 0,10

Eu3Fe50)2 298,15-563 563-1300 782,4-Ю5 995-Ю3 27,3-Ю-16 1254- Ю-7 2,81 1,71 5,8 1.8 179056 189570 0,25 0,07

G-A3Fes0,2 298,15-560 14,05-Ю4 8,187-Ю-15 1,64 5,8 222120 0,25

560-1300 34,8>Ю3 18,54-КГ11 1,09 3,6 396270 0,15

TtsF«sOtt 298,15-556 556-1300 S6.I8.I05 I0.99.I02 58, МО-14 377-Ю-7 1,99 0,52 5,0 2,0 I9923D I297I0 0,30 0,15

литературного материала (4.3. Henderson,, lD.0(vtv, Н-Meyer, Hkmeiw* - 1 Ph^s. fovitw 185, 3.1218-27, 1965) по теплоемкости фаррогранатов для интервала 0,4-20 К определены термодинамические функция (знтропач, зятальпия, энергия Гиббса) и рассчитаны значения этих функций при стандартной температура (,тзбл. 3-6) о

б) Энтальпия ферритов в области 298-1300 К изнерена на адиабатическом калориметре смелгэняя. До теш ера туры Кюри эксперименты проводились через 20-50 К, а выше Тк - интервалами 50-70 К. Гяяпературная зависимость энтальпва, средней и истинной тепло-змхоота представлены в заде уравнений типа (I). Соответствующие юэффециенты для участков до а ише температуры Кюри - Т при-:зденн в табл.1. Там ге даются среднеквадратичные отклонения

утя каждого температурного участка.

в) Температурные завистаостя ястинной теплоемкости в обла-!та 300-900 К установлены на ДСК-И (чувствительность 250 , ¡корость сканирован!® I КЛгдв). Ввиду того, что температурный :од теплоемкости всех образцов идентичен, а температуры Квра

900 Тк

Рис.2. I - Теплоемкость феррограната гадолиния (ДСК) 2 - Ферромагнитная составляющая теплоемкости

различаются незначительно, в качестве примера на рис.2 дается Ср = ^(Т) лишь феррограната гадолиния.

Аля всех феррогранатов характерен Л-образный вид функции теплоемкости с резким скачком при температуре Евра и постепенным возвращением к нормальному ходу. Эта переходная (~100К) область выше Тк, связана с исчезновением ближних магнитных взаимодействий, и соответствующие значения энтальпии и энтропии могут служить мерой ближнего порядка (табл.2).

Теплоемкости всех феррогранатов как до, так и вше темпера-турц Кюри очень близки. Однако наблюдается небольшая разница меяду представителями цериевой (феррогранаты £т, и Ей.) и иг-триевой от феррограната &А ДО феррограната 1-й.) подгрупп. Си первых несколько выше, особенно в парамагнитной области.

Таблица 2

Термодинамические характеристики ферромагнитного превращения РЗФГ

' Д^м , Дж/моль д Бм , ДжД.моль при тк, Дг/К-моль

300-700 К 0-700 К Т„-700К 300-700 К Тк-700 К

3500+500 10500^1000 1800+300 18+2 0,9+0,2 79+2

Данные по теплоемкости феррогранатов были использованы для определения термодинамических показателей ферромагнитного раз-упорядочения. Магнитная теплоемкость как часть общей теплоемкости (Ср = Ср0Ш + Смаг) была выделена несколькими способами:

а) решеточная теплоемкость была рассчитана с использованием значений характеристической температуры Дебая (0Д= 500 К), определенных по исследованиям в низкотемпературной области для ферритов Sv-л- а Ел , (С^ - С.) оценивалось по формуле Нернста;

б) экстраполяцией уравнения теплоемкости типа Майера и Келли с парамагнитного участка (Тк > 900 К) к 298,15 К; в) Предложен приближенный метод прямого определения ферромагнитной состаалякией теплоемкости См , когда исключается необходимость установления отдельных ее вкладов. Для расчета энергии обменных взаимодействий в феррогранагах с тремя ввдами магнитных ионов (а, сЬ и с ) в первом приближении используется выражение, справедливое по теории Наэля для двух подрешеток ферритов

Е0б. = ~4:КаМ1 + + «)

В (2) учитываются взаимодействия лишь между железными ионами в подрешетках а и d , которые вносят определяющий вклад в магнитную энергию феррогранатов. Правомерность такого расчета под-гвередаегоя латеравурннма'даншйгз, оогласно которым влияние редкоземельных коков на общую магнитную энергию незначительно. Ферромагнитная часть теплоемкости С<м рассчитывается как С„= • Полученные таким образом значения Ом , очевидно , не отличаются высокой точностью, ввиду того, что используемые при расчетах литературные данные по ivL часто носят оценочный характер. Тем не менее относительное изменение См пра повышении Т описывается надежно. Поэтому нами для уточнения результатов расчета был еспользоеэн коэффициент пропорциональности к , определяемый как К = См*№./см ¡м. для одной температуры, иаксимально црнблшкеннсй к точке Кюри, где См*с. определяется как разность - Среш, а с получается экстраполяцией высокотемпературной ветви Ср = f(T) к избранной температуре. Для остального участка См рассчитывалась как С* « К- рос. а полученные данные прэдставяядясь в виде функции С = а. + &Т + с.Тг + dTJ

Магнитные энтальпия и энтропия определялись как

AHm=JVT И ASM=j^dT

Согласно полученным данным ферромагнитное разупорядочение начинается с самых низких температур. При 298,15 К магнитная теплоемкость составляет 4-5$ от общей Ср. Основной же процесс происходит выше 298,15 К и особенно интенсивно развивается в районе температуры Кюри. Поэтому приведенные нами в табл.4 данные более достоверны для участков выше 300 К, ниже этой температуры расчет носит оценочный характер, тем более", что при низких температурах могут иметь место эффекты Шоттки.

Точность полученных данных по магнитной энтальпии выше 298,15 К можно оценить <v 10%, для общей - 20% и ограничивается отсутствием данных и точность определения намагниченности феррогранатов.

Исследования показали, что для всех исследуемых феррогранатов основные термодинамические показатели, характеризующие ферромагнитное превращение, такие как: магнитная теплоемкость, энтальпия, энтропия, скачок теплоемкости при температуре Кюри, а также кинетика процесса разупорядочеккя, в пределах точноете их оценки, одинаковы. Это положение, наряду с небольшой разницей в значениях температур Кюри, подтверждает полученный на основе рассмотрения магнитных свойств вывод о том, что в трехподрепш-точной структуре феррогранатов определяющий вклад в энергетику магнитных взаимодействий вносят взаимодействия с участием железных подрешеток, которые у всех РЗ феррогранатов одинаковы, тогда как влияние РЗ-ионов пренебрежимо мало, особенно выше 100 К, где происходит исчезновение магнитного упорядочения в редкоземельной подрешетке.

Таким образом, с использованием различных калориметрических установок получены значения теплоемкости для отдельных температурных участков от 15 до 1300 К. Показана согласованность данных отдельных участков как с литературными источниками, так и меяду собой. Совместное рассмотрение результатов исследования позволяет описать изменение теплоемкости во всем интервале температур от 0 до 1300 К (рис. ЗЛ), что служит источником расчета термодинамических функций (энтальпии, энтропии, энергии Гиббса), приведенных в табл.3,4,5,6.

600 520

360' 280

i.

200

120 «

/ 500 //

//

/ 480 /

/ «60 /

/ МО /

/

/ 420 i i

280 320 360

> . . .

0 200 WO 600 800 1000 I200 Т Д Рвс.З. Теплоемкость феррограната самария

•200 WO 600 800 1000 1200 Т.К

Рис.4. Теплоемкость феррограната гадолиния

oiuioiüiuioiai^i^i^^^uuucotoMMM».,.. О01(110>А»ОС001РМО811Л|(>МО(0вДО(110)

oüiüioooooóooooooooaioo

M M M M

- -- ai »> m о m en m OOOOOOOOO

J-Э

M

en

Ol 01 О «3 CD -s! Ol CO W M H О CD "О Оз Wl9i(»M<OüiW(n<))-OH

OOl^UiCí'HOOOtíOOOlú^if-S'JMolOíOHÚJHO-JHÜ

oœaiditocatOHO OOlOlHOllDOOO)

О ai cri Ш <£> О CI О СП M Ы to iN СО СО ОЗ <! о ■si 41 ai w 1Ü ui н en сл o со ы ы с» w сл

гогогогоммииммиими

OOKKHtnt-UNlHOIOD^-vlOl^UMNHH

rt rn m rn л. сii r.î r,i fii m iCi m ^ m t_j лч

Ы H H

№ O) Ifi W

ai о сл oi

О И ül í>

O CO Ol <1

О) Ol А

, , CO 4J со . , Ы » tó Ol О)

to го со to

v^j t-ч ^AJ uu ^-í u t w-4 t\j (—t i—i

olídmuolnhmu-jvlolílbílol Ч1й(л1(>0)*>нщн!ош<;имн(0 »OBUlUOlilWO^ÜI

if* M

if» го m ct?

-о го to cd en м to

N«)<i!IJ)Clif>N<£l-a01NO~Jül!04)Cl<Iia-3O<!>W<l!0lNi»U líülWHOí^MUlüMBW'JON^iMOfcOM-OHfc^HCIl-OOl

uisMmfroiiiisioiwí'McooiíowtflNoi-je^Müioiooi

s

to

сл

AíiiüibWWCOOJUWWMMMMWWN conbHOcOOoc^aiWtOMtO-jgi^coMi-i (DtotiJMínMaiifiíOüiOiiitobsíHit'io

со сл сл cd -о -а О to to Ol СП ф- M

SM H О -J С» M ft* -J

s â g a

*»«OMMCBCiJlt!>;if!>.OCntß4IW-Oif»MM'vlO-<IlOüJ

Cn^COUll7lH«)ÍO®H-3HOtOM-4lH®it>Mifc4I

lÉi сл

Со

H)

1-4

о

I

nz

tA

S*

H) ф

W

g

о

и p¡

ti!

i»

A

Ф

o w ta

(O >&

s s

(D ig о

â

ffl

►3

Ш

о

m s

SB •ö

Ü1

? J

-Ti E>

<e "í o

со

i

M Л.

s?

' I 2 3 4 5

650 562,25 263510 874,1 •168,74

700 566,11 29Г720 915,9 493,21

750 569,82 320II9 955,1 528,го

800 573,49 348702 992,0 556,15

900 580,94 406421 1060,0 608,42

1000 588,78 464903 1121,6 656,71

1100 597,17 524195 1178,1 701,58

I20D 606,19 584357 2230,5 743,50

1300 615,88 645455 1279,4 782,86

Таблица 4

Термодинамические функции феррогранага европия Ei-uFe-O»?

3 o

Г, К Ср Йт-Н4 sT-A Т

Дк/К>шль Дж/моль Дя/К'моль Дж/К-моль

I 2 3 4 5

55 64,923

60 75,308 1127,6 32,635 13,842

80 123,54 3100,3 60,794 22,039

100 175,80 6096,1 93,973 33,012

120 223,93 10092 130,25 46,149

140 267,09 I50I2 168,11 • 60,833

160 304,65 20740 206,27 76,743

180 337,17 27167 244,09 93,167

200 365,2 34196 281,08 110,10

220 389,33 41748 317,06 127,3

240 410,54 49752 351,83 144,53

260 429,36 58153 385,47 161,80

280 446,21 669II 417,9 178,93

298,15 459,00 75136 449,36 197,35

300 467,28 75999 452,25 198,92

I 2 3 4 5

320 481,77 85495 482,88 215,71

340 493,35 ' 95251 512,45 232,30

360 502,81 I052I0 540,93 248,66

380 510,72 II5350 568,33 264,77

400 ■ 517,50 125640 594,70 280,61

420 533,49 136050 620,10 296,18

440 528,96 146570 644,58 311,46

460 534,11 157200 668,21 326,46

480 539,14 167940 691,05 341,18

500 544,21 178770 713,16 355,62

520 549,49 189710 734,60 369,78

540 555,10 200750 755,44 383,68

560 ' 551,22 2II9I0 775,74 397,32

563 (Тк) 563,83 216410 783,72 402,71

563 544,28 217090 784,92 402,71

600 547,19 234560 814,83 423,90

650 551,40 262020 858,80 455,68

700 555,30 289690 899,81 485,96

750 559,01 317550 938,24 514,84

800 562,58 345590 977,44 542,45

850 566,08 373810 1008,6 568,87

900 569,53 4022Q0 • 1041,1 594,21

1000 576,43 ■ 459500 1101,5 641,97

1100 583,44 517490 1156,7 686,29

1200 590,65 576190 1207,8 727,65

1300 598,13 635630 1255,4 766,43

Таблица 5

- Термодинамические функции фэррограната гадолиния Gd3Fe50,

т, к сР нт-н, С т % GT - G* Т

Дж/К-моль Дж/моль Дк/К-моль ДЧг/К-МОЛЬ

I 2 3 4 5

15 15,95 28,59 7,045 5,139

20 21,91 121,65 12,355 6,273

30 36,97 412,99 23,964 10,198

40 54,87 870,82 37,011 15,241

50 74,45 1515,54 51,317 21,006

60 94,43 2360,66 66,670 27,325

70 114,25 3404,19 82,717 34,085

80 134,47 4647,35 99,287 41,195

90 154,78 6094,23 116,305 48,591

100 174,98 7743,71 133,665 56,228

120 213,78 11633,78 169,020 72,072

140 250,09 16277,35 204,738 88,472

160 283,50 21616,43 240,336 105,233

180 314,89 30814,70 275,558 122,205

200 340,49 37613,51 310,040 139,272

220 363,32 44876,66 343,534 156,327

240 384,01 52573,54 376,053 173,290

2Б0 404,87 60919,85 407,371 190,106

280 419,80 64668,00 417,72 206,8

298,15 433,06 72540,00 465,00 221,7

300 432,25 73338 468,2 223,7

320 445,39 82118 496,0 239,4

340 456,89 9II43 523-, 4 255,3

360 467,31 100387 549,8 270,9

380 477,02 I0983I 575,3 286,3

400 486,20 II9464 600,0 301,3

420 495,39 I2928I 624,0 316,2

440 504,67 139280 646,2 330,6

I 2 3 4 5

- 460 514,38. 149470 669,8 344,9

480 524,80 159860 692,0 358,7

500 536,18 170470 713,6 372,7

520 548,82 I8I320 734,9 386,2

540 563,04 192430 755,8 399,4

560 (Тк) 579,19 203850 776,6 412,6

560 518,56 204550 777,8 412,5

600 521,53 225350 813,6 438,0

700 527,94 277840 894,1 497,2

800 533,67 330920 964,5 550,8

900 539,92 393570 1027,0 589,7

1000 545,30 438800 1083,2 644,4

1100 ' 551,91 403650 1134,3 685,5

1200 559,53 549210 1181,1 723,4

1300 568,31 605600 1224,3 758,5

Таблица 6

Термодинамические функции феррограната тербия Té3Fe50f¿

Т, К СР Нт- н4. St-S, GT-&< Т

Дк/К-моль Дж/моль Ж/К-ыоль Дд/К-молъ

I 2 3 4 5

20 15,21 76,05 5,07 1,2675

30 ' 40,02 ■ 348,45 15,79 4,1750

40 63,02 868,25 30,57 8,865

60 101,17 , 2512 63,37 21,50

80 140,76 4924 97,79 36,24

100 183,01 8163 133,75 52,14

120 223,83 12239 170,79 68,83

140 261,13 17094 208,15 86,07

160 295,05 22662 245,27 103,66

Продолжение габл.6

I 2 3 4 5

180 324,75 28865 281,76 121,44

200 351,27 35630 317,38 139,26

220 374,79 42894 352,98 157,04

240 395,38 50602 385,50 174,69

260 413,99 58698 417,89 132,16

273,15 425,40 64217 438,59 203,54

280 430,84 67150 449,20 209,42

298,15 444,37 75094 476,68 224,86

300 445,68 75917 479,43 226,42

320 454,7 84860 508,3 243,11

340 466,7 94082 536,24 259,53

360 477,1 103520 563,27 275,65

380 486,2 II3I60 589,26 291,47

400 494,4 122960 614,41 307,01

420 502,0 132930 638,76 322,66

440 509,1 143040 662,23 337,14

460 515,9 153290 685,01 351,77

480 522,7 163686 707,11 366,11

500 529,5 174200 728,59 380,19

520 536,5 184860 749,48 393,98

540 543,8 195660 769,87 407,54

556 (Тк) 549,6 203860 785,84 419,18

556 522,8 206500 790,54 419,13

600 526,4 230II0 830,49 446,97

650 530,3 256530 872,81 478,15

700 534,3 283140 912,23 507,74

750 538,3 309960 949,23 535,95

800 542,4 336980 984,1 562,87

850 546,6 364200 1017,2 588,73

900 550,8 391630 1048,5 613,35

1000 559,71 447160 1107,0 659,84

1100 569,1 503590 1160,7 702,89

1200 579,0 561000 1210,7 743,20

1300 589,6 619420 1257,4 780,92

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование термодинамических свойств феррогранатов редкоземельных элементов Ше'^Ре^0^2 С Ме -5«., Ей «&о1»Т& ) в широком температурном интервале 0-1300 К'«

2. Создана прецизионная ( + 0,2%) низкотемпературная адиабатическая калориметрическая установка с малым объемом Зсм^) для исследования истинной теплоемкости конденсированных фаз в интервала 15-320 К в режиме периодического ввода тепла.

3« Проведен синтез феррогранатов РЗЫ методом высокотемпературного твердофазного спекания оксидов, идентификация которых осуществлена химическим, рентгеноструктурным анализами, а также магнитными измерениями.

4.Исследована низкотемпературная теплоемкость феррогранатов: установлены значения термодинамических функций (энтальпии, энтропии, теплоемкости и энергии Гиббса) при стандартной температур«

5. Измерена высокотемпературная энтальпия фзррогранатоз

в области 298,15-1300 К с точностью + 0,2^ на адиабатической калориметре смешения. Функции теплоемкости и энтальпии представлены уравнениями Н.А.Ландия для ферромагнитного и парамагнитного участков.

б-. Исследована истинная теплоемкость феррограяагаз методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК-Ш) в -интервале 300-900 К. Впервые установлены следующие характеристики ферромагнитного раэупорядочения: температура Кюри, скачек теплоемкости при температуре Кюри, магнитная-теплоемкость, энтальпия.и энтропия. Изучена кинетика ферромагнитного разупорядочеккя.

7. Показано, что термодинамические показатэян фврроуагяйтно-го превращения (См, дНм, дБм }, -в-пределах точности применяемых методов их определения, для всех феррогранатов имеют■одинаковые значения, что-объясняется особенностью их мвгниенотодреше-точного строения и характером обменных взаимодействий.

8. Определены .стандартные значения термодинамических фупк-ций (энтальпии, теплоемкости, энтропии, энергии Гиббса) в интервале 0-1300 К* которые представлены в вида табличных данных и рекомендованы в качестве справочного материала.

Ооновные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Лавдия H.A., Чачанвдзе Г.Д., Варазишвили B.C., Царахов Ы.С., Лавленишвили Т.А. Калориметрическое исследование теплоемкости и энтальпии феррограната европия // П Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике. Расширенные тезисы докладов. Тбилиси. 1982. С.294-296.

2. Лавдия H.A., Чачанвдзе Г.Д., Варазишвили B.C., Царахов М.С., Павленишвили Т.А. Термодинамические свойства феррограната европия // Термодинамика и материаловедение полупроводников. Сб.статей Ш Всесоюзной конференции. Москва, IS86. С.82.

3. Варазишвили B.C., Царахов М.С., Челвдзе Л.И. Теплоемкость феррогранагов самария, европия и гадолиния в интервале 298-600 К // ХП Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике. Тезисн докладов. Новосибирск. 1986. Ч.П. С.105.

4. Варазишвили B.C., Царахов М.С., Павленишвили Т.А., Хуцишвп-ли Д.И., Чачанвдзе Г.Д., Высокотемпературные термодинамические свойства феррогранатов редкоземельных металлов // У1 Всесоюзное совещание. Высокотемпературная химия силикатов и окоидов. Тезисы докладов. Ленинград: Наука. С.57-59.

.5. ЦараховМ.С., Варазишвили B.C., Чачанидзе Г.Д., Хувдадзе М.Г., Павленишвили Т.А. У1 Всесоюзное совещание по термодинамике и технологии ферритов. Тезисы докладов. Ивано-Франковск, 1988. С.31.

6. Павлшишвыи Т.А., Царахов М. С., Варазишвили B.C., Хуцшива-ли Д.И. Термодинамические свойства феррограната самария // ХП Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии. Тезисы докладов. Горький. 4.1. С.36.

7. Варазишвили B.C., Царахов М.С. Термодинамические характеристики ферромагнитного превращения редкоземельных феррогранагов // ХП Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике. Тезисы докладов. Новосибирск. 1986. Ч.П. С.122.

8. Варазишвили B.C., Царахов М.С., Чачанидзе Г.Д. Теплоемкость и ферромагнитное превращение феррогранатов тербия, диспрозия и эрбия // Тбилиси. Сообщения АН ГССР. 1988. Т.131. № 3.

С.529-532.

9. ЦараховМ.С., Павленишвили Т.А., Варазишвюги B.C., Гаври-чев К.С., Горбунов В.Е., Чачанвдзе Г.Д. Термодинамические свойства ёэррограната гадолиния в области 0-1300 К // 1У Всесоюзная конференция: Термодинамика и материаловедение полупроводников. Тезисы докладов. Ч.П. Москва, 1989. С.342-343.

10. Варазишвяли B.C., ЦараховМ.С., Чачанвдзе Г.Д. Теплоемкость феррогранатов редкоземельных элементов в области 298-850 К // Неорганические материалы. 1990. Т.26. С.602-604.

11. ЦараховМ.С., Гавричев К.С., Варазишвшш B.C., Горбунов А.Е., Голупшвна Л,Н, Низкотемпературная тепяоемкооть феррограната тербия // Журнал физ.химии, 1990. Т.64. № 2. С.550-553.

свадеб ьоЧйпс оо

бобооодбоб, о¿лросободбобо ро ¿Оо^^Ь ва^п^'^^здос овтфодп 0-1300/( об^д.^оС'З-)

I 36083 )

ьбо^оЫ>0 зоссбообслйо

адоаоОо 1990

печатных л - 1,5

учёт.из дат .л- 1,14 бесплатно

заказ № 600 1 ИРАЖ 100

УОГ1 ГРУЗГИДРОМЕТА, ТБИЛИСИ пр. ДАВИЛА АГМАШЕ1ШБПЛИ 150