Влияние дефектности структуры на явления переноса и оптические свойства нестехиометрических полупроводниковых соединений системы "MIVA-IIIB-XVIB" тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ДОНЕЦКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

РГО С/1

На правах рукописи

3 1 г-- г;л

МИЛОСЛАВСКИЙ Александр Григорьевич

ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТНОСТИ СТРУКТУРЫ НА ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

ДОНЕЦК - 1093

Диссертацией является рукопись.

Работа выполнена в Донецком государственном университете Официальные оппоненты:

. доктор физико-математических наук, профессор Самсоненко Н.Д. доктор физико-математических наук, профессор Стыров В.В.

Ведущая организация - Институт проблем материаловедения АН Украины (г.Киев) -

на заседании специализированного совета Д 016.32.01 при Донецком физшю-техйическом институте АН Украины по адресу: 340114, Донецк-Ш, ул.Р.Люксембург 72, ДонФТИ АН Украины.

С диссертацией монно ознакомиться в библиотеке Донецкого физико-технического института АН Украины.

доктор физико-математических наук, профессор Набережных В.Н.

Защита.состоится

часов

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета Д 016.32.01, кандидат фиг магматических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Экспертные оценки 1 еных свидетель-гвуют, что среди наиболее перспективных научно-технических об-астей в промшиленно развитых странах на период до 2000г. вторую озицню твердо занимают "электроника, вычислительная техника и верхпроводимость". Если иметь ввиду, что основу для развития тих областей составляет материальная База, т.е. новые прогр.ес-ивные материалы, то приоритетные направления, имеющиеся в'госу-арственных программах в бывшем СССР и Украине, соответствуют 'бщемировой тенденции, так как содержали и содержат направление Перспективные материалы" и, в частности, программу по-материи -юведению (Постановление Совмина СССР от И.09.87г. №1022) и 'ходят в Приоритетные направления развития науки и техники (Поста ювление Верховного Совета Украины от 16.10.92г. К2705-Х1). Боше детальный анализ показывает, что в областях науки.и техники, шеющих непосредственное отношение к данной работе, складывается зледующая ситуация:

- научные исследования в области полупроводников и элементной Зазы электроники в странах СНГ "имеют отставание в 5-10 лет" по сравнению с мироЕым уровнем, а соответствующая промышленность -"значительное отставание в 10-20 лет";

- в области новых материалов, в т.ч. керамики, наша наука Синеет отставание на 4-8 лет", а производство "продолжает отста -вать на 6-12 лет";

- и, наконец, в области исследований коррозии уровень современной отечественной науки "сопоставим с мировым", в то время, как

в промышленности эта область имеет "серьезное отставание.в 8-16 лет".

. Таким образом, проблема создания новых и совершенствования уже известных неорганических материалов, в т.ч. и оксидов металлов, составляющих основу для синтеза керамик, останется актуальной и в начале нового тысячелетия.

Среди исходных материалов для производства керамики оксиды занимают 60-80% общего объема. Поэтому ье удивительно, что изу -чение структуры, фазового состава и свойств оксидных материалов широко ведется у нас в стране и за рубежом. Особое место в этих исследованиях занимает проблема точечных дефектов в нестехиомет-

ричеспих соединений, к которым относятся оксиды, сульфиды и др. соединения системы "металл(ы)-неметалл". Как известно, точечные дефекты и их ассоциаты влияют на многие структурно-чувствительные свойства этих материалов (электрические, магнитные,' оптические, теплофизические), структурные превращения, процессы спе -кания и т.д. Теоретической основой для анализа дефектной структуры является термодинамика реакций в твердой фазе - теория ра-зупорядоченности кристаллов. С практической же точки зрения наиболее оовершенк м способом регулирования количества и качества дефектов структуры является легирование.

Целью работы является разработка на базе термодинашческо-' ' г . туй—п'и уте

го анализа дефектной структуры соединений системы "М -X ,

легированных ¿-элементами и элементами У1В группы как отдельно, так и совместно, единого подхода для описания дефектной струк -туры материалов и установления взаимосвязи концентраций точеч -них дефектов, их ассоциатов и носителей тока с внешними параметрами (температура, парциальные давления компонентов газовой смеси, концентрации легирующих элементов), а также испояьзова -ние данного подхода для интерпретации экспериментальных результатов исследований оптических свойств и процессов электронного и ионного переноса в конкретных нестехиометрических полупроводниковых соединениях с И - и р-типами проводимости.

Автор работы защищает:

- зависимости, позволяющие в рамках единого подхода устанавливать взаимосвязь концентраций дефекте структуры и носителей тока в соединениях «цИМ-ШВ-х 1®" р- и И-типа с внешними параметрами (температура, парциальные давления компонентов газовой смеси, концентрации легирующих элементов);

- систематизауию дефектов структуры и свойств простых и сложных соединений системы "м1уА-ИВ_хУ1ВП) п03В0ЛЯЮЩуЮ) регулируя температуру и парциальные давления компонентов в теркодинаии -чески равновесной газовой (¡.азе, целенаправленно изменять кон -центрации дефектов и носителей тока и, соответственно, регулировать электронный и ионный перенос в этих соединениях;

г результаты исследований спектров фото- и рентгенолшинес-ценции ZnS':A> (А - медь, серебро) и интерпретации природы центров, ответственных за свечение II полос;

- результаты изучения влияния дефектной структуры легированных ¿-элементами и элементами У1В группы оксидов Ц -типа СеС^, Т102 и , в дефектной структуре которых преобладают анион -ные вакансии, на их электрические свойства и энергетические параметры образования и ионизации дефектов;

- результаты исследований ионного переноса при окислении в серосодержащих газовых смесях металлов ( "Л « |\|| , Си , Zn, \У ) и титановых сплавов (BTI-Oi ЗМ, ВТ6-С, ЗВ, АТЗ, ВТ14,Т| +

+ г% N'1 , Т( + 5% NI );

- результаты исследований электронного переноса в чистых и легированных сложных оксидных соединениях: алюминатах марганца, кобальта и никеля (р-тип проводимости), вольфраматах цинка и кадмия ( П -тип проводимости), ферритах пикеля ( П -тип проводимости).

Новизна научных результатов. В.работе на основе термодина -ыического анализа системы "кристалл—смесь газов" разработан общий подход и получены уравнения, позволяющие устанавливать взаимосвязь концентраций дефектов структуры и носителей тока в не -стехиометричесних полупроводниковых соединениях р- и п -типа с температурой, парциальными .давлениями ксмпонен -тов газовой смеси, концентрациями легирующих элементов. При этом легирование катионами (¿-элементами) я анионами (элементы У1В группы) может осуществляться как отдельно, так и совместно, а дефектная структура соединений может содержать различные комбинации собственных и примесных точечных дефектов и их ассоциатов Д-12,15-1?, 20,21,23-28,31-35,38,40,41/.

Исследовано влияние совместного легирования акцепторной и донорной ( 5о) • двумя донорными (М2п , 5о ), двумя ак -цепторными (К^п , 0$ ) примесями на электронный и ионный (кинетика окисления цинка'ДО 2п0 ) перенос в соединениях П-типа

- кислород, сера) с собственными дефектами Чгп , Уо »

, а также оптические (люминесцентные) свойства ¿п5 /8,12, 34-36,39/.

На основе изучения спектров фото- 'и рентгенолюминесценцил промышленных, а также специально приготовленных люминофоров на основе 2п в с разным содержанием примесей (хлор, медь, серебро), выполнена систематизация собственных и примесных дефектов

структуры и предложена аа се основе интерпретация природы центров свечения II полос спектров /22,35,36,39/.

Впервые исследован электронный перенос в сложных оксидных соединениях р- (алюминаты марганца, кобальта и никеля) и п -типа (волъфраиаты цинка и кадмия), легированных анионами. Установлено, что примесные атомы сери могут создавать в этих соединениях как донорние, так и акцепторные, уровни /20,23,25,26,33,

37,41/.

Обнаружено, ;то легирование простых оксидов П -типа CeOg, TiO^ и .WOj, в дефектной структуре которых преобладают кисло -родные вакансии с разной степенью ионизации, из газовой фазы серой с точки зрения влияния на электрические свойства делит ин -тервал Р0г на две области, в которых примесные атомы серы проявляют свойства либо донорной, либо акцепторной примеси при сохранении типа проводимости. Предложена соответствующая модель де -фектной структуры оксидов /4-6,9,12,15,17,21,2?,28,30,31,40,41/.

Впервые показано, что влияние на электропроводность и ко -эффициент термо-э.д.с. совместного легирования оксидов СеО^ и TiOg Зс^-элеыентаии и серой подчиняется следующей закономерности: в присутствии примесных катионов с атомным номером меньше, чем 24 (больше, чем 23), п^шеснив атома серы при малых (больших) pq2 в газовой фазе создают акцепторные уровни, а при больших (меньших) - донорные /21,30,31,41/.

Установлены общие закономерности влияния точечных дефектов на явления'переноса в соединениях Мй0£,-/38,41/.

Исследована кинетика окисления в серосодержащих газовых средах вольфрама, титана и ряда промышленных и модельных тита -новых сплавов, которая сопровождается образованием окалины, легированной Зй-элементаыи из.основы и серой. При этом показано, что на стадии выполнения параболического временного закона оки -сления в зависимости константы окисления ог температуры иР0£ в смеси газов наблюдается те as эффекты, которые имени место при изучении электропроводности в соответствующих оксидах /7,11-14, 19,24,29,32,40/.

Научная и практическая ценность. Объектами изучения в настоящей роботе были 10 простых оксидов и сульфидов металлов, 8 сложных оксидных соединений, 5 металлов и 13 сплавов. Полученные ре-

|ультаты представляют интерес как в теоретическом, так и в прак; :ическом аспектах.

В первом случае - это прежде всего развитие теории разупо-зядоченности кристаллов. Систематизация собственных дефектов в 1ростых и сложных соединениях системы "1Л^^-ШВ_ХУ1В„ ^ терМ0ДИ _ тмина их реакций образования и ионизации в соединениях п -типа, ¡зменения, вносимые в дефектную структуру примесными дефектам: ^элементов и элементов У1В группы, различные варианты легирова-шя (раздельно и совместно катионаки и анконами), уравнения, позволяющие устанавливать взаимосвязь внешних параметров с концентрациями дефектов и носителей тока, роль ассоциатов дефектов в оксидах и -типа - все позволяет расширить возможности теории для описания большого круга дефектных структур чистых и легированных нестехиометрических полупроводниковых соединений в целом, а также конкретных материалов (номенклатура собственных дефектов, тип проводимости, легирующие элементы) в частности.

Следует акцентировать внимание на существенной роли ассоциатов точечных дефектов в формировании свойств оксидов металлов п -типа в случае их легирования, на что до сих пор в теории ра-зупорядоченности обращалось недостаточно внимания.. Особенно учет вида и концентрации ассоциатов важен при изучении электрических и оптических свойств материалов.

Осуществленный в настоящей работе единый подход к описанию дефектной структуры полупроводниковых'соединений, установленные теоретические и экспир;п:енталыше закономерности позволяют це -ленаправлеино путем подбора лнешних параметров (температура, парциальные давления компонентов газовой сыеси, концентрации легирующих элементов) варьировать в довольно широких пределах электрические и оптические свойства большой группы соединений сис -

ТУД ПШ УТИ

темы нм^л-лш^Аи,^ КОТОрЫе составляют 60-80$ -объема материальной Сззы электроники, вычислительной техники, а также сырья для высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Показаны пути для совершенствования технологии синтеза с целью улучшения эксплуатационных свойств ряда промышленных Ферритов,'а также люминесцентных материалов.

Впервые обнаруженные свойства атомов серы проявлять в ок -сидных соединениях (1 -типа свойства либо донорной, либо ак -

цепторной примеси в зависимости от концентрации анионных вакансий (величины PD 'в газовой фазе) и природы примеси 3<±-элементов открывает новые перспективы для целенаправленного изменения электрических свойств этих мате^-'алов.

Кроме того, комплексное использование применительно к конкретным оксидным соединениям теории полупроводников, теории ра-зупорядоченности кристаллов,и теории поляронов малого и большого радиусов позволило определить ряд констант образования и ионизации собственных дефектов, примесных дефектов, их ¡термодинамические параметры и концентрации, подвижности, химические по -тенциалы и концентрации носителей тока, а также зависимость всех этих характеристик от температуры, P0z и Ps[j2 .

И, наконец, с практической точки зрения ванна, что все вышеизложенные' положения, касающиеся влияния дефектной структуры чистых и легированных соединений на электронный перенос в них, в равной мере справедливы и для процессов диффузии (ионного переноса) катионов основы и анионов газовой среды черех окалину, • образующуюся при окислении металлов и сплавов з газовых смесях, содержащих кислород и сернистый газ. При этом на стадии выпол -нения параболического временного закона окисления металлов или сплавов существует возможность существенно замедлить этот процесс, варьируя состав газовой смеси, а также принеси Зс1-элемен-тов в основе. Знание этого нужно для йыбора материалов, из ко -торых изготавливается оборудование, эксплуатирующееся в агрес ;-сивных средах и подгиргающееся газовой- коррозии. Тем "более, что дате обычная атмосфера сейчас содержит повышенные концентрации продуктов промышленного производства. Так, например, атмосфер -ные выбросы оксидов серы (в кг на I тыс.дол. США валовой национальной продукции) составляет в Канаде - 18,1, США - 18,0, Ис -пании - 17,7 и т.д. Да и в странах СНГ в настоящее время используется топливо с повышенным содержанием серы: в мазутах - более 2%, угле и сланцах - до 4%.

В теоретическом плане последняя группа исследований существенна для развития теории.окисления металлов и сплавов в многокомпонентных газовых смесях.

Апробация результатов исследований. Основные результаты работы докладывались, и обсуждались'на 19 научный конференциях: про-

фессорско-преподавательского состава Донецкого госуниверситета (г.Донецк, 1976,1980-1384,1990г.г.), Фёдоровской сессии (г.Ленинград, 1978,1982,1983г.'г.), республиканском совещании "Диагностика поверхности ионными пучками" (г.Запорожье, 1983г.), УП всесоюзном семинаре "Физико-химические исследования свойств марганец-цинковых ферритов" (г.Ивано-Франковск, 1983г.), УП и УШ всесоюзных конференциях "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья для Hiix" (г.Донецк, 1983,1987г.г.), всесоюзных совещаниях "Высокотемпе -ратурные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело-газ" (г.г.Москва-Звенигород, 1987г. и г.г.Москва-Суздаль, 1987г.), всесоюзной конференции "Физические и математические методы в координационной химии" (г.Новосибирск, 1987г.), рес -публиканскоы семинаре по защитным и восстановительным покрытиям ' (г.йвано-Франновс'к, 1990г.), Ш всесоюзной конференции по .физике и'технологии тонких полупроводниковых пленок (г.Ивано-Франковск, 1990г.).

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 72 научных работах, в т.ч. 2 монографиях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, общих выводов и библиографического списка из 478 использованных литературных источников. Общий объем диссертации сос -тазляет Ъ\Ъ стр., она содержит 9 таблиц и 74 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I." РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОГО ПОДХОДА К ОПИСАНИЮ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМАХ "ЧИСТЫЙ "ЙЛИ ЛЕГИРОВАННЫЙ ОКСИД (СУЛЬФИД) - ГАЗ"

. В первом подразделе даются' общие представления о термодинамическом .подходе-к описанию свойств фаз в газах, математической формулировки закона,действующих масс для реакций в газе, фазо -вых равновесиях-в .газовых смесях, роли газа-разбавителя, взаимодействии акт-ивних компонентов газовой смеси с твердым телом, роли испаряющихся дфщшнентов. твердого тела в проточной газовой среде, дефектах кристаллов, реакциях их образования и константах этих реакций. В остальных подразделах обсуждается термодинамика равновесия дефектов и дефектные структуры чистых и легированных

катионами, анионами и совместно катионами и анионами оксидных (сульфидных) соединений, а также связанные с ними структурно -чувствительные свойства.

В основе трактовки процессок разупорядочения и вытекающих из них закономерностей лежит, предположение об обратимости рав -новесий дефектов. Допуская наличие обратимости и применимости статистика-термодинамических законов к- явлениям разупорядочения рассматривают только те из них, при которых число дефектов находится в термодинамическом равновесии с кристаллом в целом. Этот , случай часто встречается в области повышенных температур (для оксидов металлов973-1273 К), когда подвижность дефектов на -столько велика, что при любых условиях быстро устанавливается равновесие.

В данном разделе подробно рассмотрены протекающие в твар -дой фазе реакции образования и. ионизации отдельных видов дефектов: вакансии металла и неметалла, междоузельные ка_тионы и анионы в простых-ои,идах и сульфидах металлов, дан подход к опи -санию дефектной структуры оксишлинелей и соединений с несколь -кими видами преобладающих собственных и примесных дефектов, их. ассоциатов.

В модели нестехиойетрического ионного соединения, легиро -ваь..рго по анионной подрешетке элементами ЛВ группы (сера, селен, теллур)-считается, что сера, например, растворяется в решетках оксидов по типу замещения ионов кислорода. Ион серы, за -местивщий кислород им^ет на фоне решетки оксида эффективный за- ' ряд, равный нулю, и при флуктуациях тепловых коле^а'ний в соединениях с р-типоь; проводимости может захватывать электронную дырку, превращаясь в однозарядный субион Бд . Отсюда и донорные свойства дефекта замещения Бд.

В случае легирования кислородом сульфидов мы сталкиваемся с эффектом, обратный наблюдавшемуся в оксидах при • ®

силу своей больщей электроотрицательности кислород, замещая серу, должен обладать свойствами акцепторной примеси, т.е. об= ¿5-

Систематизируем имеющиеся результаты с целью создания единого подхода к рассмотрению дефектной структуры легированных нестехиометрических полупроводниковых соединений системы нцШ-ШВ -X ". Итак, в общем случае рассматривается соединение . Такая формула вераа, как для простых, та! и для сложных соеди -

ений. Образование основных видов точечных дефектов монно опи -ать двумя реакциями, протекающими в твердой фазе,-

^x^kxi '+-аА]> . (I)

де X - элемент группы У1В ( О, S, Sa, Те); А^- акцептор • vm)« донор ( В реакциях (I) и (2) акцепторные и до-.орные собственные дефекты рассматриваются относительно носители тока - электронов.

Легирование соединений элементами из'группы У1В описы-;автся реакциями растворения этих элементов. При этом необходи -!0 иметь ввиду, что в оксидах все другие элементы этой группы югут быть как донорами, так и аквдпторами, а в сульфидах кисло-)0д выступает в роли акцепторной примеси.

Оо - XQ* Dl + fof <3) 0ох + XOF^Ai - f Of- . C4)

xî + iop^au ¿хг' ..(5)

где X - элементы S» Se» Te; k2 » X0 (для оксидов) или k2 = 0X (для друсих соединений); З^н XQ.

Легирующие катионы, образующие дефекты замещения, могут Зыть как акцепторной Д5, Taie и допори ой Л)3 примесью в зависимости от соотношения между валентностью замещающего и замещаемого атомов металла.

К пяти реакциям образования дефектов необходимо добавить реакции их ионизации

ДГ А/+-S, h', (б)

3>/, С?)

-, ' • I

где = 1,2,.. - эффективный отрицательный заряд дефэкта-ак -

цептора; ч>2= 1,2 - эффективный положительный заряд дефекта -донора.

Вид реакций ионизации других дефектов следует записывать с учетом тина проводимости соединения. Для соединений с п -типом проводимости

-р» + е' > (8)

Аг - Ад 1 (9)

— + е! . (Ю)

+ е'= Аъ ' (и)

а для соединений с р-типом проводимости

Х)£+'Ц ==: % . (12)

в; + я = в? • (в)

Аз—Аз + Н. (14)

Наличие в соединении сразу нескольких видов дефектов, связанных с носителями тока разных знаков (электроны и электронные дырки), требует учета реакций вида

•с' +к«0 (15) .

Дополнением к рассмотренным реакциям- является условие . электронейтрал!ности кристалла, которое в общем случае выгля -дит следующим образом

*[А?ЫА;ыаз]*П --р^вдадьр, (к)

где Пир- концентрации. электронов :и электронных дырок соответственно. Отрого говоря, условие (16) соответствует соединению с п -типом проводимости. Для соединения с р-типом прово -димости следует исключить акцептор А^ из этого условия.

Таким образом, реакции (1)-(15) вместе с условием (16) исчерпывающе описывают с термодинамической точки зрения поведение простых точечных дефектов в соединениях М0Х& с разными типами

1роводимости. Для каждого конкретного случая необходимо рассма-сривать соответствующие реакции.

2. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

Исследованные в настоящей работе оксидные и сульфидные соединений приведены в таблице; Таблица Исследованные соединения системы »м^А""11®-)^3« .

лб- \ тип про- ! ги- водимое-! рующие ти ! элементы ! р-тип -тип

! простые | сложные ! | простые 1 | сложные "

¿-элементу №0 СоО Со304 ч Т(02 ' ¿лО гпБ Се02 : «о3 N¡0,«} N1 Ге20£,

элементы группы •-У1В Си20 СоО Со304 СоАе2о4 №Ае2о4 Т(02 2л 0 -Лп5 Се02 IV 03 гп\у о4 Сс* 0^

совместно с1-элементы и элементы группы У1В СоО Со504 N¡0 , Т(02 ¿10 Се02 ■ 1

Выбор данных материалов продиктован по крайней мере двумя факторами. Во-'дервых, в продолжение работ, начатых исследователями.'из Екатеринбурга^,начаты исследования дэфектной структуры и ее влияния.;на свойства новой группы1'легированных соединений, обладающих Н -типом проводимости. Тем самым от изучения дефектных структур, в которых преобладали-вакансии Ум сделан пере -ход к структуре с V* .

Во-вторых, в круг исследований такие включены сложные соединения (ферриты, алюминаты, вадьфрама-ты и д-р.) ¿ Как" известно,

ранее в подобной плане изучались только простые оксиды, суль -фиды, селениды, теллуриды.

При исследованиях использовались как ыоно-, так и поли -кристаллические образцы соединений. Монокристаллы алюминатов марганца, кобальта, никеля, N¡0, о£-А£203, Т^ и 2пО были выращены в Институте кристаллографии РАН (гДосква), вольф-раматы .днка и кадмия - в Донецком госуниверситете. Поликрис -талпичсские образцы готовились из порошков соответствующих соединений марок иСЧ и ХЧ. Образцы никелевых ферритов были изготовлены в научно-производственном объединении реактивов и хи -мически чистых материалов для электронной техники (НПОреактив-злектрон, г.Донецк), а люминофоры-в Российском НБОлюминофоров (г.Ставрополь).

В настоящей работе изучались электропроводность и коэффициент термо-э-.д-с... полупроводниковых соединений» указанных в таблице. Методики измерений электропроводности (четырехзондовый метод) и термо-э.д.с. (компенсационный метод) рассмотрены в литературе достаточно подробно /5/. Все измерения проводились при соответствующих для каждого соединения высоких температурах в газовых смесях. Одновременно с С на том же образце измеря -лась термо-э.д.с. Погрешность измерений О" составляла £2-3$, пэффициента термо-э.д.с. -

Для электрических измерений изготавливались специальные образцы. Ориентировка монокристаллов выполнялась по эпиграммам снятым в рентгеновс :ом излучении МоЯ^. . Поликристаллические материалы из мелкодисперсных порошков подвергались холодному прессованию и отжигу в течение 48 часов при температурах 10731373 К в среде инертного газа.

Легирование оксидов катионами ¿-элементов производилось путем составления смесей взятых в необходимой пропорции порошков соответствуюних оксидов, их холодного прессования и гомо -тонизирующего отжига образцов в течение 48 часов при 1473 К.

Методами рентгеновского фазового и структурного анализа контролировались фазовый состав и параметры кристаллических решеток спеченных образцов.

3 связи с тем, что электрические измерения проводились на образцах, находящихся в термодинамическом равновесии с газовой

фазой, то газовые смеси готовились в специальных газометрах и подавались с постоянной скоростью в реакционное пространство. Основными компонентами смесей были и $02. В качестве газа-разбавителя использовались Рл или С02. Парциальное давление кислорода Рр2 в газовой смеси контролировалось на выходе из реакционного пространства с помощью электрохимической ячейки с твердым электролитом. Смеси составлялись с Рр2 от 10^ до 10^ Па.

В результате проведенных исследований электрических свойств получали температурные зависимости СГ и оС чистых и легированных соединений. Использование при обработке этих данных зависимостей мекду концентрациями носителей тока, дефектов и Рр2 в газовой фазе, теории собственных и примесных полупроводников, теории поляронов большого (ПБР) и малого (ПНР) радиусов позво -ляет определить концентрации носителей тока, их подвижности и химические потенциалы, энергии образования и ионизации дефектов, их концентрации.

Были исследованы процессы окисления ряда металлов: Т> -марка СЧ (99,96$); N1 - электролитический (99,98$); Си ■ -электролитическая (99,99$); 2п - марка ЧДА (99,95$); \Л/ - ■ марка СЧ (59,98%) и титановых сплавов: ВТ1-0 - технический ти -тан (примеси ^ 0,3%); 315 - 3% А2 (остальные примеси £ 0,3$); ВТ6-С - 6% АС , 4% V (ост.примеси £ 0,3$); ЗВ - 5$ А1 , 2,5$\/ (ост. принеси * 0,3$); АТЗ - 4$ А« , 0,7$ Ре; 0,7$ Се, 0,5$5'| (ост. примеси £ 0,3$); ВТ14 - 5$ Ае , 1$ Ко, 0,3$ Ре

(ост. примеси £ 0,3$); Т| + 2$ № ; П + 5$ N1 . Два последних сплава изготовлены специально в научно-исследовательском и проектном институте титана (г.Запорожье), остальные - промышлен -ные сплавы.

Выбор материалов обусловлен тем фактом, что при окислении на их поверхности образуются оксиды, электрические свойства которых нами такие исследовались (см.табл.). Кроме того, оксиды, образующиеся на титановых сплавах, будут легироваться катионами из основы (преимущественно ¿-элементами). Следует отметить, что изучение кинетики окисления меди, цинка, вольфрама, титана и его сплавов представляет с: состоятельный интерес ^ввиду широкого их применения в технике.

Фазовый анализ исходных материалов (титан и его сплавы -все оС-П ) и окалин на них проводился методами рентгеногра -фии. Окалина исследовалась металлографическими методами, если была необходимость, то привлекались другие методики.

Методики гравиметрических исследований использовались для изучения кинетики окисления металлов и сплавов. Нами использовалось к'к непрерывное, так и периодическое взвешивание образ -цов в процессе высокотемпературного окисления в газовых смесях. Погрешность в определении константц окисления К составляла ±6-107*.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ В ЧИСТЫХ И ЛЕГИРОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТАМИ У1В ГРУППЫ СОЕДИНЕНИЯХ

3.1. Простые соединения УдХЬ. Приведены результаты иссле -дований электрических свойств чистых и легированных анионами У1В группы соединений С^О (р-тип), ZnQ ( П-тип), Се02 (п-тип), Т102 ( И -тип), у/°з ( П ~1ип), ( -тип) и кинетики роста соответствующих слоев на иеди, титане и вольфраме в кис -дородной и серосодержащей атмооферах.

Общим для группы соединений Се02, Т1.02 и УУО^ является п -тип проводимости при преобладании в дефектных структурах вакансий кислорода. Наши иВследования электрических свойств этих материалов в кислородосодержащих средах ,при температурах 1073-1273 К (рис,1а) позволяют считать, что.для Се02 характерно преобла - . дание Уо , а для Т|0~ и ЛУ03 - Уд . .„

Проверка выполнения критериев применимости теории ПМР показала, что носители тока в рассматриваемых соединениях находятся в поляронном состоянии, $ проводимость осуществляется по прык -ковому механизму для Се02 выше температуры 159 К (Ро2 =0,1 кПа) и 202 К (Ро2 = 50 кПа), для Т102 - выше 240 К. Об этой же сви -детельствует и активационный рост с -температурой (3,8 эВ для Се02 и 0,32 эВ для 1|'02) подвижности носителей тока. Использо -вание элементов теории ПНР и зависимостей, вытекающих из анализа реакций (I)—(15) и условия (16), позволило определить диапазоны варьирования ряда параметров: для'Се02 с;.р«)ст.ом Т и Рр2 п меняется от;5,2.Ю26 до 5,8-Ю26 м-5, уи от 0^5 до 0,60 эВ, дНУ(; от 4,14 до 3,92 эВ, х в формуле Се0£_х ог 0,004 до 0,020 ■ вакансий на молекулу; для И02 - п = (0,2-12,6)-Ю23. и-3, ¡и =

\У03 от температуры (а) и парциальных давлений компонентов газовой сгчси (б): ■р02 = 0,1 (I), I (2), 10 (3) и 90 (4) кПа; р5023 0 (5), 3 (6), 5(7), 8 (8) и 10 (9) кПа

= (1,1-1,3) эВ, дНуё= 4,9 эВ, х = (0,4-19,6).Ю-6 в формуле Т102_х; для и^03 - П= (5,7-16,7) .Ю27 м~3, /и = (0,17-0,55)эВ : • На рис.16 приведены результаты исследований СГ СеО^З? т<02*$> и \а/03 <5> . Рентгенографический анализ образцов, отожженных в серосодержащей атмосфере указывает на наличие только фаз Се02, ТЮ2 и \У03.

Как с-эдует из экспериментальных результатов, легирование соединений серой из газовой фазы при одних значениях Роа (?о2> >{) приводит к росту С" ( рассмотренный случай 20 = Рг ), а'при других (Рв2 ) - к падению СГ (впервые наблюдаемый эффект проявления примесными У1В-элементами акцепторных свойств). Для указанных случаев справедливы реакции (3) и (7), протекающие в твердой фазе.

Ранее уже высказывалось предположение, что дефект вида проявляет донорные свойства в силу меньшей электроотрнцательнос-ти. 'церы по сравнению с кислородом. Поскольку обнаружилась спо -со.Ьность атомов серы в решетке оксида проявлять акцепторные свойства, необходима модель такого эффекта. Иы считаем, что акцептор.-ньге свойс£ва может проявл ть комплекс "вакансия кислорода-при -.месн.ый анион" - ( Уо&о )• Решение соответствующих уравнений относительно концентрации0носителей тока в легированном серой Се02 Д^Й! г 2

По " Пб АРсо (19)

а|дпя Т|02 и IV 03 з мз

° ~ "5 * Р$02 • (20)

где А и В - константы, зависящие от Ро2- и констант реакций.

Справедливость зависимостей (19) и (20) подтверждают гра -фики на рис.2, построенные по экспериментальным результатам мз -ыерений электропроводности. Определив Пь из экспериментальных данных: при 1073 К и Р0г = 30 кПа П0= 0,288.10" м-3 и . = = 0,310-Ю23 (р50г= ю кПа); при 1136 К и Рд2 = 90 кПа п> = = .0,669-Ю23 м~3 и Пу= 0,768-Ю23 м-3 (Ре,о2=,Ю кПа) можно оце-

З23 1/~3 Ргог =

личины нестехиометрии х в легированном серой ТЮ2_Х изменяются

нить концентрации Чо в Т102: от 0,14*10" м-5 при 1073 К и Р0 _ = 30 кПа до 0,12-Ю23 к~3 с добавлением Р502 = 10 кПа. Тогда ве-

г—2 г-2

(я/м

СГ '

о:3- с3

0 1 , 3 Рис.2. Зависимости электропроводности (а,б), ъЯ (в) и химического потенциала носителей тока (-) для соединений Се02 (а), ТЮ2 (б-г) и */03 (б) от парциальных давлений компонентов газовой смеси: Ро2 = 0,1 (I), 0,3 (2), I (3,х), 5 10 (5,.) и 50 (б) кПа

от 0,24•10~в при 1073 К, Р0 = 50 кПа до 1.03.10"6 при 1136 К, Р(Э2 = 30 кПа.

Из условия электронейтральности Т|02^5> можно определить концентрацию , химический потенциал носителей тока (рис.2г), а также рассчитать дНп;: при рбо^3 Ю кПа дН^ = 2,91 эВ (Рр = = 30 кПа) и дН®£= 2,57 эВ (Р0а = 90 кПа).

В случае 5р= в Т»0£ 4$> должна расти концентрация анионных вакансий, например, при Рог = I кПа и 1073 К от 0,25» •Ю23 м-3 при Р9о2= 0 до 1,31.Ю23 м-3 при.Р5р2 = 10 кПа; величина нест'ехиометрии 6Л0-7 & х * 1,5•КГ3.

Можно оценить и концентрацию комплексов (Уо$о), а такве химический потенциал носителей тока. Значения энтальпии образования ¿2 приведены на рис.2в вместе с данными по дНр^.

На рис.3 приведены кинетические кривые прироста удельной массы образцов титана и вольфрама при образовании на их поверхностях слоеБ Т-1 Од и Й/О^ в кислородной и серосодержащей смесях газов. Как следует из графиков в течение всего времени процесс подчиняется параболическому временному закону. Рентгеновский, электронно- и металлографический анализы показали наличие лишь одной фазы - Т'|02 или МО}, что согласуется с данными большинства авторов, изучавших окисоение этих металлов. Сохраняется эффект, иь-Ывий место при измерениях С" ¿Ъ> и у/03 ¿5> :

существуют две области Ро2, в которых примесные атомы.серы про -являют свойства донорпой и акцепторной примеси. В соответствии с рассмотренными зависимостями в области Рф,,, где Бр* должно наблюдаться уменьшение концентрации . или Кр, .а в

области , где Б = Ар , \Чо\ или Кр должны расти. Подтверждением этой закономерности являются графики на рис.3.

Таким образом, обнаруженный эффект двойной роли примесной серы позволяет целенаправленно регулировать,скорость окисления титана и вольфрама в серосодераащих газовых средах.

3.2. С южные оксидные соединения. Рассмотрим электрические свойства чистых и легированных алюминатов марганца, кобальта и никеля и оксида о^-Ае^, вольфраматов ц.,нка и кадмия, никеле -вых ферритов трех составов. Подход, основанный на представлении о шпинели, как о совокупности двух соединений - МО и М203, позволил разделить реакции образования вакансий металла-в алюмина-

,,3/2 ,з/2 (дт/а^Ю'^г^м-1' иэ/2 (и ль ц (аю1ь?ю1'м\

Ир .1 I •—I-„ ■ 10 -1 ;

Рис.5. Зависимости (дт/ь)2 от времени окисления титана (а) .и Вольфрама (б) в серосодержащей атмосфере и их констант окисления от

Р0 = 0,1 £,10-14), I (15-18), 10 (1-5) и 90 (6-9) кПа;

аО;

= 0 (5,6,14,15), 3 (4,7,13,16), 5 (3,8,12,17), 6 (2), 8 (1,9,11) и 10 (10,18) кПа

тах по тетра- и октаузлам. Это позволило при анализе экспериментальных результатов для кислородосодердащих атмосфер установить, что р-тип проводимости этих соединений определяется наличием вакансий алюминия (МпА£20^ и соА^20^ - Уде, Nи АС203 а сама проводимость осуществляется прыжками электронных дырок главным образом по октэу.злам. Рассчитаны концентрации носителей тока, их подвкености в функции температуры и Ро^ .

Введение паров 5 02 в смесь газов приводит к увеличению СГ алюминатов (рис.4а) при сохранении р-типа проводимости. Следовательно, растворенные в кристаллических решетках 1.!пА220^, СоА^О^ и 1Ч(анионы серы проявляют свойства акцепторной примеси в соответствии с реакциями (4) и (6). •

На рис.4а приведены и результаты исследований электрических свойств ЛпУ/О^ и СсМО^. Об электронной проводимости вольфрама -тов свидетельствуют результаты измерений коэффициента терко-э.д.с. Зависимости С" от Рр2 позволяют предположить преобладание в дефектной структуре этих соединений вакансий вида Ур . Легирование серой не изменяет тип проводимости и приводит к росту СГ ЛпУОч и уменьшению СГ СсМО^.

Исследования электронного переноса и ряда магнитных свойств никелевых ферритов трех состав .ов при разных Ро2 и температурах 1273-1473 К позволили наблюдать при сохранении П -типа проводимости зависимость параметров от концентрации никеля. Показано, что проводимость осуществляется путем миграции электронов по катионам железа в октаузлах. Сделано предположение о значительном вкладе в носителей, появившихся в результате электронного обмена между и Ре . Экспериментально установленное высо-

кое значение СТ" ферритов с различным содержанием являет-

ся следствием реализации двух указанных процессов.

.Анализ многочисленных литературных данных и наших резуль -татов о дефектных структурах соединений "К - 0", в которых ионы находятся в однотипных кристаллографических узлах, показывает, что для них характерным является наличие значительного количества вакансий в металлической и неметаллической подреыетках. При этом р-тип проводимости соединений 1^06 обусловливается' наличием акцепторной "примеси" ( Ум )• а п -тип - донорной ( \/о )• Все сказанное справедливо и для исследованных нам.; соединений:

соединений:

Р0 = 0,1 (6,8,16,17), 5 (12,15), 10 (1-5,13,14)

2 к 50 (9-И) кПа; Р50 = 0.(5,6,9,14,15), 2 (4), 5 (3,7,10'), 8 (2),

2 10 (1,8,11) и 3*10 (12,13) кПа; б,в) Характерные изотермические зависимости кон -центраций электронных и ионных дефектов (2,4), их суыш (3), ионного (I) и электронного (5,6) переноса в чистых (5) и легированных серой (6) оксидах металлов от Рр в газовой фазе. Масштаб логарифмический.

- ГО

< + Ум . } УД f Уи" S Wo 1 Vp' \ Yo

Cu20 Cao Ni o A£2°3 Zn0 Ce02 Zní> Ti02 Co304 ' Mi AC2o^ NíFe20^ 2nW04 y/03

СоАб20^ ColWO^

В случае невзаимодействующих дефектов из протекающих в твер дой фазе реакций-их образования и ионизации следует, что концентрации вакансий кислорода или электронов проводимости пропорциональны Р^/*, а концентрации вакансий металла ижи электронных дырок пропорциональны Ро/у. Величины 1/х и I/ij определяются степенью ионизации донорной и акцепторной примесей. Например, при

V, = i/2 = I 1/х = I/;/ = ± 1/4, а при У, =• V2 = 2 1/х = 1/у = = t I/б. Графически эти зависимости в общем случае отображаются прямыми 2 и 4 на рис.46. Угловые коэффициенты этих прямых соот -ветственно равны -1/х и 1/у. Кривая 3 отражает суммарную концентрацию .дефектов ЦУоЗ + ívmj) или ( п + р). Точка Q (стехиоме-трический состав) соответствует Р , при котором в термодинамическом равновесии с кислородосодержащей газовой фазой находящей равные концентрации точечных дефектов tv03 = ivm3 или ri = р. Указанные зависимости в изменении концентраций точечных дефектов от P0¡¡ накладывают общие закономерности на1 ряд физических свойств чистых простых и сложных полупроводниковых соединений системы "М - О";

Изменение электронного и ионного переноса (кривые I и 5 на рис.4б) в результате легирования соединений f.iqpg серой показано на рис.4в (кривые I и 6). Эта общая закономерность позволяет систематизировать свойства большинства соединений. Одни из них, например, Cz20j, NiO, СоО, Cu20 имеют свойства, соответствующие правой ветви кривой 5. Они обладают р-типом проводимости и в их дефектной структуре преобладают вакансии металла с различной степенью ионизации. В этих оксидах (область P0l> с) сера проявляет донорные свойства, что приводит к уменьшению С и увеличению константы Кр металла.

А области 6- с (рис.4в) величина [Vol становится значи тельной. Ввиду того, что подвижности Ue>>tlh появляется боль -

шая И-составляющая проводимости. Этот факт подтвержден исследованиями гпО. СсР, никелевых ферритов, которые имеют п -тип проводимости. Константы Кр и-коэффициенты диффузии катионов определяются наличием Ум , так как подвижности Вц » В0. Здесь растворенная в оксидах сера проявляет донорные свойства, что приводит к росту СГ и.К .

Соединение Ма0ьотносится к участку кривой 5 (рис.4в), соот-, ветствуюцему > ^ , поэтому при уменьшении Рр5 в газовой фазе происходит смена преимущественного типа проводимости. Растворенная в Мч0ьсера проявляет донорные свойства.

Приведенная на рис.46 и 4в общая систематизация свойств чистых и легированных простых и сложных соединений "Ы - 0" позволяет более целенаправленно проводить исследование их дефектных структур, а также предсказывать изменения их физических свдйств при изменении Р0г и Р50г в газовой фазе, с которой эти соединения находятся в термодинамическом равновесии .при высоких темпе* . ратурах.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ И ОПТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЯХ, ЛЕГИРОВАННЫХ СОВМЕСТНО ¿-ЭЛЕМЕНТАМ И ЭЛЕМЕНТАМИ У1В ГРУППЫ

4.1. Кинетические явления в соединениях ИрОв. Рассмотрены общие случаи, связанные с электронным переносом в легированном оксиде 2пО с п-типом проводимости: I) в дефектной структуре соединения присутствуют две донорные ( У0 , Бо) И две акцептор -ные ( Ч2п , ¿¡2г1) примеси; 2) в дефектной структуре присутствуют три донорные ( Уц , 5о , Съг„) и одна акцепторная ( У/п) примесь. Анализ экспериментальных результатов (рис.5а,б) показывает, что разрабатываемый в настоящей работе подход к описанию дефектов структуры соединений и их связи с явлениями переноса позволяет достаточно хороио интерпретировать наблюдаемые закономерности.

Аналогичные случаи рассмотрены и для соединений П -типа Се02> Т;О2. Легирующие катионы ЗоЬэлементов выступают в них в роли акцепторной примеси, а собственные кислородные вакансии -донорной. Исследования электрических свойств Се0'2 *3й>и Т102 ¿ЗсЬ , параметров их решеток позволили рассчитать концентрации носителей тока, собственных и примесных дефектов, энергии ак -. адации проводимости, подвижности и химические потенциалы носи-

л ~ 11?5

10 ?Ь

"ГЧГЧ.2 СеОп<Ъ>

0,85 _ 0(90—0,95— |03/ТД

14 г!^1

Рис.5. Зависимости электропроводности (а-в), областей существования примесных дефектов серы (г) в соединениях ZnQ (а,б), Се02 АМ >-(в,г) и кинетики окисления титановых сплавов (д,е) от температуры, и Р50^ в газовой смеси, легирующих элементов:

*502 * 0 5 10

Р0 = 0,1 (4) и 90 (5) кПа;

Т = 973 (•), Ю73 (о) ц 1173 (л) К.

Бс V • Мп Со Си

Ц

2 0

. телей тока, энергетические параметры образования дефектов.

Дополнительное легирование Се02 <3<1 > иТЮ2-:Зс1> серой сопровождается образованием как донорных, так и акцепторных уровней. Анализ экспериментальных результатов (рис.5в) позволил предположить возможность образования ассоциатов дефектов типа ( У0 Б0 ) и (Ыи ¿о). Обнаружено, что в зависимости от степени заполнения электронных ¿-оболочек легирующих катионов и концентрации кислородных вакансий примесные атомы сера могут играть роль как донорной, так и акцепторной примеси. Причем, все это подда-• ется искусственному регулированию. Аналогичные закономерности имеет место и при легировании данных соединений 5^-элемен-тами и серой.

Рассчитаны основные характеристики полупроводниковых соединений Се02 ^ с|, 5> и Т| 02 < с1, .

С целью изучения ионного переноса в Т'|02х3с)> исследована кинетика окисления в серосодержащих газовых средах ряда титановых сплавов. При этом обнаружены эффекты, имевшие место при электронном переносе в Т|02<3с1,5> . Таким образом, обнаружена дополнительная возможность существенного замедления скорости коррозии сплавов в серосодержащих газовых средах.

Состав газовой смеси или ДКр)5./(Кр)0/ •

! ■ вт1-о I ЗИ 1 ВТ6-С

= р$о2 = I кПа I кПа /3,0/ /2,0/ /3,6/

?0г = Р60я = 90 кПа I кПа 5,0 2,0 ' . 2,0

ЗВ 1 АТЗ 1 ВТ-14 ! т; +2%Ы!! Т| +5% N1

= Р502 = 0,1 кПа 5 кПа /2,7/ /3,0/ /1,6/ 7,4 5,4

Ч = 90 кПа 5 кПа о 1,5 -1,3 1,2 /3,0/ /2,1/

Приведенные в настоящем подразделе экспериментальные ре -зультаты исследований электронного переноса в соединениях П -типа 1^06, в частности Се02 и Т!02, легированных катионами Зс|,-

Бй-элементов как отдельно, так и совместно с элементами У1В группы, позволяют выделить некоторые закономерности, касающиеся роли примесных катионов.

В дефектной структуре Ыа0&4и> основными являются следующие -виды дефектов: собственные кислородные вакансии \/о вСе02 или Уо" в Т(02, примесные 1.:Се. или Мт. и У о ) или ((.:Т1 у0 ). Указанные три вида дефектов и являются ответственными за электронный перенос в оксидах. Причем исследования показали, что во всех случаях У0 эЗ) , а дефекты 'или Нт; являются шсцепгорани.

В Се02 или ТЮ2- введение I ат.% Зй-злекентов сопровождается уменьшением С в силу того, что по мере заполнения Ьй-оболочек электронами устанавливаются более стабильные электронные конфигурации ^и ¿|0 , что в свою очередь, способствует усилению ак -цепторных свойств дефекта !й( . Прнчеи, если'уТ(02 ¿Зс1> во всем интервале Рр2 , т.е. при соответствующих соотношениях [Уц] и СМ-рЗ. заметно влияние Уо на СГ при преобладающей при больших Р0г роли Ы-п , то для СеО^М?- , начиная с Со, роль собственных дефектов % в электронном переносе практически сведена к нулю.

Наблюдающиеся различия в зависимости СГ от Ма и И для Се02 <3с1> 'и Т\02 *Зо|> кокет быть объяснено как различием в температурах экспериментов, так и в более устойчивых электронных конфигурациях основного металла Т1 (Зср452) по сравнению с Се 55г5рйб&?).

В случае совместного легирования соединений ¡¿¿'Об с{-элемен-тами и элементами У1В группы ситуация усложняется,¡.'но модель стабильных электронных конфигураций продолжает "работать". Легирование Ма0£^с|> серой приводят к тому, что в их дефектной структуре наряду с уже рассмотренными тремя вилами дефектов появляются еще три. Общая номенклатура дефектов в Цр0&<с1,5> выглядит., следующим образом: ^

- донсзрные У0 , 5о 1

- акцепторные ( \/о в0 ) * (ЫмУо). (Мц5о)-

При этом с точки зрения влияния на электронный перенос в этих соединениях роль дефектов У0 и (МцУо ) слаба, а дефекты Мц'-уае "сработали", понизив электропроводность. Таким образок, все изменения О"" при легировании Ма0ь<о1> серой можно связать с тремя видами дефектов: дснорный и (Уд$о)> (\$о) - акцепторные.

Приведенные рассуздения о роли дефектов в электропереносе в Т1О2 Зс1,$> и Се02^Зо1, S> подтверждаются расчетами энергии образования и ионизации донорного дефекта .

4.2. Оптические свойства легированных соединений ЦЯХ&« Ус -тановка для исследований спектров рентгенолюминесценции собрана на базе рентгеновского аппарата УРС-55. Энергия возбундйющих рентгеновских квантов задавалась регулировкой напряжения (20-40 кВ) и тока накала (1-10 мА) на трубке.

Для получения спектров фотолюминесценции использовалась в качестве источника света ксеноновая лампа ДКС ЭЛ-1000.

С целью выделения полос в спектрах последние обрабатывались по методу Аленцева-Фока и раскладывались на составляющие с помощью ЭШ.

В спектре ФЛ делегированного ¿л Б выделены 6 полос (рис.ба)-. I - 395-400, 2 - 426-430, 3 - 460-466, 4 - 520-525 и 6 - 620 --628 ни. Для интерпретации экспериментальных результатов необходимо построить энергетическую диаграмму сульфида цинка, которая соответствовала бы условиям нашего эксперимента.

Нами подробно рассмотрен механизм появления полосы 2 (рис. 6а); на основе анализа результатов ФЛ нелегированного сульфида цинка установлено, что центр свечения этой полосы включает в себя вакансию цинка.

Появление полос I и 4 связано с наличием в 2п 5 одно- и двухзарядных ионизированных вакансий серы и , что убедительно показано в работах группы Георгобиани (ФИАН, г.Москв.а).

Полоса 3 появляется вследствие внутрицентрового перехода менду вакансиями ^ и Уз,, Широкая полоса 600-620 нм является сложной. Мы считаем, что эта полоса состоит из двух подполос 5 и 6. При этом образование подполосы 5 может быть следствием электронного перехода нейду уровнями вакансий N/¿,4 V«,, а под -полоса 6 - между уровнями вакансий У»^, и У^ (рис.бд).

• Таким об раз ох., анализ спектров ФЛ нелегнрованного 2п $ позволил выделить 6 полос и определить дефекты, ответственнные за их свечение.

С точки зрения теории разупорядоченпости кристаллов введение ионов хлора в решетку Яп 5 доляно привести к изменению концентрации собственных дефектов. Хлор, растворяясь в по

-vi

-Vs

•V/n

«"й-

-----(Vz'-œ;)

a)

типу замещения йонов сери, в силу своей меньшей электроотрицательности проявляет донорные свойства.

Появление полос 7 и 8 в 'спектре связано с последствиями легирования 2Гпв хлором. Поскольку сан дефект С£5 не является излучавдим центром, то за свечение полос 7 и 8 могут быть ответственны ассоциаты ££5 с вакансиями цинка.

На рис.бв приведен в качества примера спектр РЛ ZnS¿Дg,C£> . из материала, содержащего б♦Ю"'1' вес.$ серебра, и его разложение на составляющие. С увеличением концентрации серебра в люминофоре концентрация вакансий серы в соответствии с условием элентронейтральности кристалла растет, растет и вероятность образования ассоциатов Предпочтительное образование таких ассоциатов, а не ассоциатов вида (Лд^ ) основано на том, что параллельно с уменьшением интенсивности полосы 4 интенсив -яость полосы I (ответственны за свечение изменяется незначительно от партии к партии Znс разным содержанием серебра (от б-Ю-5 до б.Ю~2 вес.%).

На рис.бг приведен, в качестве примера типичный спектр РЛ 2х\Ь (содержание меди' вес.%) и его разложение

на составляющие. В спектре1наблюдаются две новые полосы: 10 -495-500 нм и II - 520-525 нм. Литературные данные и наши результаты позволяют предположить,, .что за свечение полосы II ответственен ассоциат (Си^ а полосы 10 - ( Си'гп С(11 ).

Таким образом, анализ спектров люминофоров на основе позволил выделить ряд,центров свечения, вскрыть их природу и построить соответствующую энергетическую диаграмму. ч

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На примере термодинамического анализа системы "кристалл-смись газов" получены зависимости, позволяющие в рамках единого подхода устанавливать взаимосвязь концентраций дефектов структуры и носителей '¿ока в соединениях "Ы 1УА~ШВ_ХУ1В,| и п

па с внешними параметрами (температура, парциальные давления компонентов газовой смеси, концентрации легирующих элементов).

2. На примере невырожденного полупроводникового оксида с П-типом проводимости и компенсированными донорной (М0) и ак -центовой (У2п) примесями, каковш.-. является 0 при 973-1173К

и Р0а= Ю3 Па, рассмотрены задачи влияния легирования акцепторной (К2„) и донорной (Х0), а такие двумя донорными (Х0 и ) примесями на электронный и ионный (кинетика окисления цинка до ZnO ) перекос. Установлено, что электронный перенос определяется наличием в дефектной структуре 21п0 анионных вакансий (Уо)> а ионный - катионных (У^п) • Показано, что разрабатывав -мый подход к описанию дефектной структуры оксидов и их связи с явлениями переноса позволяет достаточно хорошо интерпретировать наблюдаемые закономерности.

3. На примере рассмотрена задача о влиянии легирования элементами У1В группы (кислород) и (^элементами (медь, серебро) на дефектную структуру, электрические'и оптические свойства халькогенидов. Установлено, что указанные примеси создают в Zr^S дефекты замещения с акцепторными свойствами, .что приводит, например, к уменьшению электропроводности ZпS<:A> •

4. В спектрах фото- и рентгзнолюмипесценции ¿А* (А -медь, серебро) выявлено II полос, интенсивность которых зависит как от энергии возбуждения, так и от концентрации к2п . Анализ экспериментальных данных позволил подтвердить, что за свечение полос 395-400 и 520-526 ни ответственны соответственно и

« 426-430 вы - Уги 1 11 высказано предположение об ответственности за свечение полос 470-474 и 570 им ассоциатов (Уй,*-^) и ( Угь С|?5 ). полос 460-466, 598-605 и 620-628 нм -• внутрицен-тровых переходов электронов венду вакансиями цинка и серы, полос 450, 495-500 и 520-525 км - ассоциатов ( Ад' С^ ) , (Сц*Се& ) и ( Си'гпШ. п

5. Разрабатываемый подход к описанию дефектной структуры соединений и их связи с явлениями переноса использован при интерпретации электронного переноса в сложных оксидных соединениях: алюминатах марганца, кобальта и никеля (р-тип прово -дикости), вольфрамагах цинка и кадмия ( п -тип проводимости) и ферритах никеля ( И -тип проводимости). Установлено, что при И23-1473 К и Р0а = 10^-10' -Па в дефектных структурах этих соединений преобладают У^е (1"«АС20^), Уле (ОоАС^О^ А£20^.), (¿«ДОО^, СоЦГО^) и одновременно У0 и Ум (никелевые ферриты). Легирование соединений из газовой фазы серой (Р502= 10 ~1Сг Па) и образование примесных дефектов приводит и росту С" алюми -натов и золь^ралатов, в то вреыя как рост С ферритов, при

увеличении концентрации никеля в них коиет быть следствием на -личия Уо и протекания реакции электронного обмена между катионами железа и никеля в октаузлах. • "

6. В интервале температур 1С73-1273 К а Ро., = 10 -10 Па исследованы электронный перенос в оксидах с (1 -типом проводимости в дефектных структурах которых при указанных условиях преобладают анионные вакансии,: Се02 - Уо ■ Т,"и М05 - Уо , а такие ионный перенос - кинетика окисления титана до Т»0£ и вольфрама до МО}. Обнаружено, что легирование этих соединений из газовой фазы серой (Рьо2 = Па) делит интервал Ро2

на две области: при малых Р0г электропроводность растет и коэффициент терцо-э.д.с. падает из-за образования донор;.ых дефектов $0 , а при больших Р02 СГ падает и растет, по-видимому, из-за образования ассоциатов (У05о), проявляющих акцепторные-свойства. Соответствующим образом изменяется от легирования серой и кинетика окисления металлов на стадии выполнения параболического временного закона.

7. Экспериментально показано, что легирование оксидов Се02 и ТЮ2 Зс1—, Чд- и 5с1-элемен1ами приводит при всех значениях Ро2 из интервала Па к снижению С и росту оС , причем при малых Ро2 это происходит из-за образования ассоциатов ( Vо

с акцепторными свойствами при главенствующей роли в электропереносе У0, а при больших Ро2 определяющую роль начинают играть акцепторные дефекты 1я'м. При окислении сплавов титана <А-.эле -менты, легирующие окалину из основы, вызывают рост константы окисления.

8. Высказано предположение, что при легировании оксидов с П -типом проводимости и кислородными вакансиями в дефеквой структуре Т102 ¿с1> и Се02^о1> серой имеет место образование донориого ( 50) и акцепторных (Уо^о), ( 50 Мц) дефектов..

9. Обнаружено, что легирование Се02 и Т102 совместно ЗсЬ-элементами (до Сг) и серой приводит к уменьшению электропроводности из-за образования акцепторных ассоциатов ( 5оУо ) наряду с ( \/0 Мм) при малых Рр2 из интервала Ю2-Ю^ Па, а при больших Р02 ^Г растет, по-видимому, из-за преимущественного образования донорных дефектов 5о по сравнению с акцепторными Ым, В случае ке легирования оксидов совместно Зс^элементаыи

(от Се До2п) и серой наблюдается обратный эффект: при малых Ро2 СГ начинает увеличиваться, что может быть объяснено преимущественным образованием донорных дефектов 50 при наличии ас-социатов ( \/0 » а ПРИ больших Р0г СГ падает - появляются акцепторные дефекты (Мы $о ) 11 м-

10. Исследования ионного переноса при окислении сплавов титана в серосодержащих газовых смесях показало, что он сопро-воздается образованием при условиях эксперимента окалины Т102, легированной Зй-элементэии из основыи серой. При этом наблюдаются те же эффекты, которые имели место при изучении электропереноса в Т! <3с1,5> : при малых ?о2 "з интервала 10^-10^ Па константа Кр сплавов ВП-О, 31.!, ЕГ6-С, ЗВ, АТЗ, ЕГВ растет, а при больших - падает, в то время, как для сплавов Т1 -Ы; при малых Ро2 Кр уменьшается, а при больших - растет.

11. На основании экспериментальных данных по электропро -водности, коэффициенту термо-э.д.с. систем МаХ&, константам окисления ряда металлов с помощью разрабатываемого подхода к описанию дефектных структур и- их свяци со свойствами соединений теории полупроводников, а такке теории поляронов большого и 1а-лого радиуса определены как в чистых, так и.в легированных ¿Ь-элементаки и элементами У1В группы простых оксидах и сульфидах металлов Си20 (р-тип), , 2лО, Т>02, Се02 (' п-тип) и сложных оксидах - алюминатах (р-тип), ферритах ( п -тип) константы реакций образования собственных и примесных дефектов,их термодинамические параметры и концентрации, подвианости, кон -центрэции и химические потенциалы носителей тока, а также величины нестехиометричности соединений в функции температуры, р02 и в термодинамически равновесной газовой фазе.

12. Проведена систематизация дефектов структуры и свойств простых и сложных соединений системы »ц^УА-ШВ^ЗПВц^ позволяю_ щая, регулируя температуру и парциальные давления компонентов в термодинамически равновесной газовой фазе, целенаправленно изменять концентрации дефектов и носителей тока, и, соответст-

' венно, регулировать электронный и ионный перенос .в этих соединениях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИЙ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. О точечных дефектах и оптических свойствах нестехиоиетричес-кой закиси никеля Донецкий ун-т. - Донецк, 1976. - 20с. -Деп. в ВИНИТИ 09.01.76, ¡.£6 (соавторы: Сунцов Н.В., Касья -ненко Г.П., Щербак Я.Я.).

2. Коэффициенты отражения СоО и Со^О^, легированных серой / Донецкий ун-т. - Донецк, 1976. - 13с. - Деп. в ВИНИТИ 13.03.76,

. №712 (соавторы: Сунцов Н.В., Антоиенко В.М.).

3. Дефектная структура и коэффициенты отражения закиси никеля, легированной серой //Сб. Физика твердого тела. - К.-Донецк: Выща-школа, 1977. - Вип.7. - С.52-56 (соавтор: Сунцов Н.В.).

4. Акцепторные свойства серы в полупроводниковых соединениях Се02 и Ti02 //ДАН СССР. - 1978. - Т.241, N5. - С.1070-1072 (соавторы: Архаров В.И., Сунцов Н.В.).

5. Электрические и диффузионные свойства полупроводниковых соединений, легированных по катионной и анионной подрешеткаы / Донецкий ун-т. - Донецк, 1978. - 176с. - Деп. в ВИНИТИ 04.04.78, Ш71 (соавтор: Сунцов Н.В.).

6. Влияние серы на электрические свойства двуокиси церия //До -клады АН УССР. Сер.А. - 1979. т- ¡3. - С.234-236 (соавтор: Сунцов H .В.).

7. Кинетика окисления титана и электропроводность Ti02 //Сб.Физика твердого тела. - К.-Донецк: Выща школа, 1979. - Вып.9. - С.94-97. :

8. Электропроводность -¿"пО и кинетика окисления цинка в снеси газов 02 + С02 + S02 //ДАН СССР. - 1979. - Т.24$,.К.<6. - С. 1372-1375 (соавторы: Архаров В.И., Сунцов Н.В.).

9. Электропроводность Се02 и T'i02 в cueca газов 02 + С02 + S02 //ДАН СССР. - 1979. - Т.246, КгЗ. - С.596-598 (соавторы: Сун-цое Н.В., Архаров В.И., Конев В.Н., Куравлев Н.Л.).

Ю. Дефектная структура, электрические и диффузионные свойства легированного серой CdO //ДАН СССР. - 1980. - Т.251, «94. -С,869-871 (соавторы: Сунцов Н.В., Архаров В.И., Журавлев H.JI.i II. Влияние серы на скорость окисления титана в сыеси газов // Защита металлов. - 1980. - Т.ХУ1, №3.,- С.334-335 (соавторы: Сунцов Н.В., Конев В.Н.', Журавлев Н.Л.).

12. Исследование дефектной структуры и явлений переноса в легированных серой окислах металлов п-типа с дефектами в ани -онной подрепетке /Донецкий ун-т. - Донецк, 1980. - 96с. -Деп. .в ВИНИТИ 23.07.80, KÖ292 (соавторы: Сунцов Н.В., Сомо-

. ва И.К.).

13. Окисление титана в серосодержащей атмосфере //Доклады АН. УССР. Сер.А. -.1980. -. Ш. - C.80-8I (соавторы: Сунцов Н. В., Куравлев Н.Л.).

14. Влияние серы на скорость окисления вольфрама и титана в смеси газов 02 t С02 + S02 //Защита металлов. - 1981. - -Т.ХУП, КЗ. - С.351-354 (соавторы: Сунцов Н.В., Журавлев Н.Л.).

■ 15. Дефектная структура и явления переноса в W03, легированном серой //Изв.АН СССР. Неорганич.материалы. - 1981. -T.I7, К?7. - С.1232-1234 (соавторы: Суицов Н.В., Куравлев . Н.Л.).

16. Точечные дефекты и электрические свойства oi_-À620j /Донец кий ун-т. - Донецк, 1981. - 11с. - Деп. в ВИНИТИ 06.II.81, IÈ5098 (соавторы: Сунцов Н.В., БогДасаров Х.С., Журавлев Н. I., Писаренко Е.1Г.).

17. Электропроводность W03 в смеси газов 02 + .С02 + S02 // Сб..Физика твердого тела. - К.-Донецк: Выща школа, 1982. -

• Вып.12. - С.77-80 (соавторы: Куравлев Н.Л., Сомова И.И.).

18. Физические свойства и дефектность структуры марганец-цинковых ферритов //ДАН СССР. - 1982. - Т.268, М. - С.84-86 (соавторы: Архаров В.И., Пащенко В.П., Сунцов Н.В.^ Курав-

. лев Н.Л., Бровкина Г.Т.).

19. Окисление титановых сплавов в атмосфере, содержащей S02// Защита металлов. - 1982. - Т.ХУШ, Iü2. - С.248-249 (соавторы: .Сунцов H .В., Буравлев ЮЛ., Журавлев Н.Л., Алексейчук И.С,).

20. Влияние точечных дефектов на перенос электронов в вольфра-матах цинка и кадмия /Д1зв.АН СССР. Неорганич.Мйгериалы. -1-983. - Т.19, ¡0. - С.456-458 (соавторы: Сунцов Н.В., Жу -

. равлев H .31.)

21. Электропроводность сложнолегированных оксидов Ti02 и Се02 //Сб. Физика твердого тела. - К.-Донецк:.Выща школа, 1983. - Выл.13. - С.58-61. (соавтор: Куравлев Н.Л.).

' 22. Зависимость ионолюшшесцеидии Zr\ S от условий возбуждения //Тез.республ.совещания "Диагностика поверхности иошшии пучками". - Запорожье, 1985. - C.I0S-I09 (соазторы: (¿алиненко Б.М., Скрипченко В.Н.).

23. Электропроводность алюминатов карганца, кобальт и никеля

в серосодержащей атмосфере //ДАН СССР. - 1983. - Т.269, К£.

- C.I358-I360 (соавторы: Сунцов Н.В-., Архаров В.И., Куравлев Н.Л.).

24. Влияние легирования никелем на окисление титана в серосо -держащих атмосферах //Защита металлов. - 1983. - Т.XIX, !н4.

- С.644-646 (соавторы: Сунцов Н.В., Куравлев Н.Л.).

25. Электрические и магнитные свойства никелевых ферритов в съ;е-си газов 0£ t С02 //Тез. УП всес. конф. "Состояние и перспективы развития исподов получения и анализа ферритовах, сег-нето-, пьезоэлектрических, конденсаторных и резпстивных материалов и сырья для них". - Донецк, 1983. - 4.2. - С.118 (соавторы: Пащенко В.П., Сунцов Н.В.).

26. Электрические свойства монокристаллов алюминатов-шпинелей, легированных серой //Изв.АН СССР. Неорган.материалы. - 1984.

- Т.20, 113. - С.466-468 (соавторы: Сунцов Н.В., Яуразлев Н.).

27. Химический потенциал носителей тока в легированном серой оксиде Се02 //Сб. Физика твердого тела. - К.-Донецк: Выща школа, 1984. - Вып.14. - С.23-26 (соавтор: Куравлев Н.Л.).

28. Электрические свойства и дефектная структура полупроводникового оксида Се02 при высоких температурах в серосодержащей атмосфере //Матер. Всес. совещ. "Высокотемпературные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело

- газ". - Звенигород, 1984. - С.74-75 (соавторы: Сунцов Н.Е, Куравлев Н.Л.).

29. Окисление сплавов титана с никелси в серосодержащих атмосферах /'011.28. - С.6-8 (соавторы: Архаров В.И., Сунцов Н.В.).

30. Влияние легирования па параметр кристаллической решетки Се02 //Со". Физика твердого тела. - К .-Донецк: Выша школа, 1985.-Вып.15. - С.82-84 (соавторы: Журавлев Н.Л., Васильева Т.В.).

31. Определение некоторых характеристик точечных дефектов в рутиле (Ti02) //Сб. Физика твердого тела. - К .-Донецк: Выща школа, IS86. - Вып.16. - С.3-7 (соавторы: Куравлев Й.Л.,

"Быбко H.Ii.).

32. Влияние дефектности окалины, примесных атомов и газовой среды на скорость окисления титановых сплавов //Сб. Физи-. ка твердого тела. - К.-Донецк: Выща школа, 1987. - Вып.17.

- С.91-94 (соавторы: Куравлев HJÎ., Антикуз Е.В., Сун -

. цов Н.В.).

33. Влияние содержания никеля на явления переноса в некоторых никелевых ферритах /Дез. УШ Вссс. конф. "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа йерритовых материалов и сырья для них". - Донецк, 1987. - С.63-64

. (соавторы: Пащенко В.П., Супцов Н.В., Куравлев Н.Л.).

34. Дефектная структура и физикохикические свойства координа -ционных кристаллов, легированных по анионной подрошетке более электроотрицательным компонентом /Дез. Всес. конф. "Физические и математические методы в координационной химии 'J - Новосибирск, 1987. - T.I. - С.40 (соавторы: Архаров В.И., Сунцов Н.В., [.¡алиненко ЕЛ.!., Конопелько E.H.).

35. Дефектная, структура и физико-химические свойства халькоге-нидов, легированных по анионной подрешетке более электро-, отрицательным компонентом //Сб. тр. ВПИИлюминофоров "Исследования люминофоров и.технологии их производства". - Ставро -

поль, 1987. - Вып.32. - С.129-131 (соавторы: Сунцов Н.В., • Ворушилин A.B., Иалиненко Е.М., Матвиенко В.В.).

36. Влияние кислорода на дефектную структуру и свойства сульфида цинка //Сб. Физика твердого тела. - К,-Донецк: Выща школа, 1988. - Выл.18. - С.85-88 (соавторы: Сунцов Н.В., Ка -линенко Е.К., Матвиенко В.В.).

37. Влияние содержания никеля на электронный перенос в некоторых никелевых ферритах //Сб. Физика твердого тела. - К ..-Донецк: Выща школа, 1989. - Вып.19. - С.59-63 (соавторы: Сун-

. цов Н.В., Пащенко В.П., Журавлев Н.Л., Хохлова С.И.).

38. Точечные дефекты и физико-химические свойства полупровод -никовых соединений //Сб. Физика твердого тела. - К.-Харьков

■ Выща школа, 1990. - Вып.20. - С.24-27 (соавтор: Сунцов Н.В.).

39. Расчет ^„фектной структуры ZnS<A>//C6. Тр. ВНИИлшинофо-ров "Исследование люминофоров и технологии их производства".

- Ставрополь, 1990. - Вып.35. - C.I7-I9 (соавторы: Сунцов Н.В., Калиненко Е.!'., Подлунный В.Б., Ппвнева С.П.).

И МОНОГРАФИЯХ '

40. Точечные дефекты и качество полупроводниковых соединений. -К .-Донецк: Выща школа, 1980. - 120с. (соавт!ор:Сунцов Н.В.).

41. Дефектная структура и физико-химические свойства феррошпи-нелей. - М.: Наука;, 1988. - 244с. (соавторы: Варшавски!? N. Т., Пащенко В.П.; Мень А.Н., Сунцов'Н.В.).

Подп. в печать 24.12.93. Формат 60x84 1/16. Бумага типогр.ТЧ. Офсетная печать. Усл. печ. л. 2,091 Усл. кр.-отт. 2,32. Уч.-изд'. л. 1,78. Тираш 100 зкз. Заказ Т4-7036. " ДонФТИ АН Украины, 340114, Донецк, ул.Р.Люксембург, 72

ДЯПГТ, 340050, /¡онецк, ул.Артена, 96