Оптимизация импульсной спектроскопии ЯКР 14N и ее приложения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Хуснутдинов Рустем Рауфович

ОПТИМИЗАЦИЯ ИМПУЛЬСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯКР И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЯ

01 04 11 - физика магнитных явлений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ооаа » -----

Казань-2008 г.

003171705

Работа выполнена в лаборатории молекулярной фотохимии Казанского физико-технического института им Е К Завойского КазНЦ РАН

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Осокин Дмитрий Яковлевич Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Анисимов Александр Васильевич

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Фаттахов Яхъя Валиевич

Ведущая организация Российский государственный

университет им И.Канта

Защита состоится «¿О» г, в 1430 на заседании совета

по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002 191 01 при Казанском физико-техническом институте им. Е К Завойского КазНЦ РАН 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им. Е.К Завойского КазНЦ РАН

Автореферат разослан » _2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Уу Шакирзянов М М.

Актуальность темы

Диссертация посвящена исследованиям в динамики квантовых систем, подверженных периодическому внешнему воздействию [1, 2] и их приложению для разработки оптимальной методики дистанционного обнаружения взрывчатых веществ (ВВ) и наркотиков и неразрушающего контроля локальных неоднородностей в кристаллах Практически все ВВ и наркотики содержат атомы азота, поэтому для выполнения указанных выше целей используется метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) на ядрах азота Интенсивность сигналов ЯКР 14N лежит в пределах единиц микровольт, и для их уверенного обнаружения требуется многократное накопление сигнала

К настоящему времени различными организациями изготовлен ряд приборов, позволяющих производить надежное дистанционное обнаружение образцов гексогена (RDX)

Частоты ЯКР аминогрупп в этом соединении лежат в пределах 5 -5,2 МГц В другом распространенном вв - тринитротолуоле частоты якр 14-N не превышают 1 МГЦ и интенсивность сигналов ЯКР в нем более чем в 25 раз слабее В большинстве наркотиков частоты ЯКР i4N сосредоточены в районе 3,8 - 3,9 МГц, однако содержание атомов азота в них значительно меньше

Таким образом, актуальность повышения чувствительности аппаратуры очевидна Это подтверждается выпуском специализированного номера журнала Applied Magnetic Resonance, v 25, No 3-4 (2004), полностью посвященного поиску новых методов повышения чувствительности аппаратуры дистанционного обнаружения

Актуальность неразрушающего контроля локальных неоднородностей кристаллов также очевидна Косвенным подтверждением ее может служить доклад АГарроуэя, сотрудника лаборатории ВМС США, посвященный ЯКР ,4N на образцах большого объема, скорее всего на образцах твердотельного ракетного топлива К сожалению, информация

о веществах, в которых локальная неоднородность кристаллической структуры лежит вне пределов нашей компетенции

Целью данной работы является совершенствование экспериментальной методики ЯКР 14М, направленной на повышение чувствительности аппаратуры и расширении области ее приложений Научная новизна работы.

В области теории предложена замена последовательности унитарных преобразований (решения уравнения Лиувилля) перемножением матриц в пространстве Лиувилля, что легко выполняется на компьютере на языках Мар1е, Ма^САБ и др Опубликованы все матрицы для всех однопереходных операторов

Предложена оптимальная функциональная схема двухчастотного ЯКР спектрометра и по данной схеме на базе имеющегося одночастотного изготовлен двухчастотный спектрометр

Впервые предложена принципиальная схема формирования девяностоградусного угла отсечки анодного тока выходного каскада передатчика в случае, когда возбуждающий радиоимпульс имеет заполнение в форме меандра Как известно, такой угол отсечки обеспечивает максимальный кпд выходной радиолампы (транзистора), что особенно важно для приборов дистанционного обнаружения, т к для создания необходимой напряженности магнитного поля в большом объеме требуется значительно большая мощность, чем в лабораторных спектрометрах На это изобретение подана и принята заявка на патент Получены новые экспериментальные результаты

предложена новая многоимпульсная последовательность, состоящая из комбинации двух последовательностей - 90-градусной и 180-градусной, дающая наибольший выигрыш в отношении сигнал/шум Получен патент «Способ поиска и регистрации спектров ядерного квадрупольного резонанса»

- предложен новый способ переноса когерентности на третий переход без потери ее интенсивности,

- предложена оригинальная методика обработки спектров ЯКР, полученных с помощью многоимпульсной последовательности с альтернирующими фазами,

- введено понятие тензора неоднородного уширения линий в трехуровневой квадрупольной спиновой системе (спин 1=1),

- получено экспериментально трехимпульсное спиновое эхо при облучении спин-системы на двух переходах, которое использовано для определения коэффициента корреляции локальных неоднородностей в системе главных осей тензора ГЭП,

Научная и практическая значимость работы

Разработана оптимальная функциональная схема двухчастотного импульсного ЯКР спектрометра Сформулирована оптимальная методика дистанционного обнаружения ВВ и наркотиков, которая может быть использована специалистами в области радиотехники, занимающихся разработкой и производством детекторов взрывчатых и наркотических веществ на основе метода ядерного квадрупольного резонанса

Предложена методика определения локальных неоднородностей в кристаллах, содержащих ядра азота

Основные положения, выносимые на защиту

1 Разработка схем и изготовление передающего тракта спектрометра, синхронного фазового детектора, разработка схем для частотнонезависимых формирователей фазовых сдвигов для решения проблемы «выбора оптимального угла отсечки анодчого тока»

2 Разработка оптимальной методики для детектирования слабых сигналов ЯКР при помощи многоимпульсной последовательности с альтернирующими фазами, включающая сводку рекомендаций по

параметрам МПАФ и методика компьютерной обработки спектров ЯКР (получен патент)

3 Расчет (разработка) составного, композитного двухчастотного импульса, аналогичного одиночному импульсу на третьем (необлучаемом) переходе

4 Разработка методики и реализация двухчастотного эксперимента для определения локальных примесей и неоднородностей в кристаллах методом двухчастотного ЯКР с использованием нового понятия - тензора неоднородного уширения

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы из 61 наименований, содержит 134 страницы, 36 иллюстраций

Личный вклад автора.

- На базе одночастотного спектрометра разработан и изготовлен двухчастотный спектрометр, в том числе разработаны и изготовлены передающий тракт спектрометра, выходной каскад, двухчастотный датчик, синхронный фазовый детектор,

- выполнены эксперименты по многоимпульсному ЯКР, проведены анализ и интерпретация полученных результатов,

- участие в разработке алгоритма обработки спектров ЯКР,

- автор участвовал в планировании исследований, постановке задач и формулировке экспериментальных методов их решения, также в обсуждении результатов и написании статей

Апробация. Основные положения диссертации опубликованы в рецензируемых журналах и доложены на российских и международных

конференциях Получен патент «Способ поиска и регистрации спектров ядерного квадрупольного резонанса»

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность проблемы, научная и практическая значимость, сформулирована цель исследований

Первая глава носит обзорный характер В ней излагаются основы теории ЯКР, необходимые для теоретической интерпретации результатов экспериментов, а также определения и обозначения используемых операторов и известные экспериментальные методики Она содержит следующие разделы, в которых описаны

1 гамильтониан квадрупольных взаимодействий Уровни энергии и частоты переходов для спина 1=1 Фиктивные спиновые операторы спина У-2 [4] (однопереходные операторы) [5],

2 гамильтониан взаимодействия с радиочастотным полем,

3 переходные сигналы, возникающие после приложения радиочастотных импульсов к спиновой системе Формулы для расчета интенсивности сигналов индукции и эха, наводимых в приемной катушке,

4 причины, вызывающие уширение линий ЯКР разброс величины тензора ГЭП вследствие несовершенства кристаллической решетки, гомо- и гетероядерные диполь-дипольные взаимодействия,

5 методы детектирования сигналов ЯКР Многоимпульсные последовательности

Во второй главе приведено описание разработанного автором двухчастотного ЯКР спектрометра, схема которого с небольшими изменениями может быть использована для изготовления прибора для дистанционного обнаружения взрывчатых веществ и наркотиков

Анализ существующих схем одно- и двухчастотных спектрометров позволил сформулировать технические требования к разрабатываемой

аппаратуре Функциональная схема прибора, удовлетворяющая этим требованиям при условии минимальной доработки существующего одночастотного спектрометра, приведена на рис 1 При использовании в качестве приемного устройства широкополосного усилителя оказалось возможным оставить в спектрометре один приемник В этом случае выделение спиновых сигналов на разных частотах производится в синхронном детекторе при изменении частоты опорного напряжения

Рис 1 Функциональная схема двухчастотного спектрометра

Использование одного широкополосного передающего тракта, работающего попеременно на разных частотах в принципе возможно, но требует значительного усложнения принципиальной схемы Поэтому отдано предпочтение двум идентичным и простым функциональным схемам передающих каналов (рис 2) Эта функциональная схема во многом совпадает со схемой дорабатываемого спектрометра Задающий генератор продемонстрировал надежную работу в одночастотном спектрометре, поэтому его принципиальная схема осталась без изменений

Рис 2 Функциональная схема передающего тракта спектрометра

Следующая за ним часть принципиальной схемы подверглась значительной переработке Это связано с тем, что один и тот же передающий тракт (за исключением выходного каскада) предлагается использовать не только в спектрометре, но и в приборе дистанционного детектирования В последнем случае для создания такой же напряженности магнитного поля, как и в катушке спектрометра, требуется во много раз большая выходная мощность В этой связи возникает необходимость повышения кпд выходного усилителя, который, как известно, зависит от «угла отсечки анодного (коллекторного, стокового)» тока [6] Так как на выходах схем, выполненных на интегральных микросхемах, формируются сигналы в виде меандра, на управляющий электрод выходного усилителя, нагруженного на колебательный контур, поступает открывающий импульс, длительность которого равна половине периода рабочей частоты (180°) В результате в течение этого времени выходной каскад полностью открыт, хотя в начале и конце этого импульса напряжение на его аноде (стоке, коллекторе) равно напряжению источника

питания Это приводит к значительной перегрузке выходного каскада и снижает его кпд Для уменьшения перегрузки требуется снижение угла отсечки до 70°-90° [6]. При синусоидальном управляющем напряжении такой угол отсечки получается при увеличении отрицательного напряжения выходной лампы При меандровом заполнении на выходной каскад должны поступать импульсы длительностью, не превышающей одну четверть периода С этой целью разработана новая схема формирования фазовых сдвигов (рисЗ) Она представляет собой четыре микросхемы 2И-НЕ, в каждой из которых происходит сложение отличающихся в два раза по частоте противофазных импульсных последовательностей На каждом выходе формируется сдвинутая по фазе на 90° последовательность, что видно из приведенной на рис.3 таблицы истинности Если требуется получить импульсы, соответствующие 180°-му углу отсечки, например, для формирования опорного напряжения для синхронного детектора, следует просуммировать две соседние последовательности Схема должна быть дополнена счетным триггером для создания субгармоники рабочей частоты С выходов формирователя фазовых сдвигов напряжения поступают на модулятор и предусилитель

1Ц

V» схем Ла контактов 1 2 3 4

1 1100 0101 0011 0101

2 1010 1100 1010 0011

3 0111 1011 1101 1110

Такты 1 234 1234 1234 1234

ги г!_ги [_п игл

Ряс 3 Схема формирования фазовых сдвигов, ее временные диаграммы и таблица истинности

Изготовленный по материалам второй главы спектрометр был в дальнейшем использован для различных одночастотных и двухчастотных

экспериментов На схему формирования фазовых сдвигов получен патент на изобретение

Третья глава посвящена разработке оптимальной с точки зрения ЯКР методики дистанционного обнаружения взрывчатых веществ и наркотиков Хотя в настоящее время уже существует действующие образцы подобной аппаратуры, позволяющие производить уверенное обнаружение отдельных химических соединений, например гексогена (RDX), ее чувствительность требует дальнейшего повышения, что подтверждается выпуском специализированного номера журнала Applied Magnetic Resonance № 3-4 (2004)

Анализ опубликованных работ, посвященных описанию экспериментальных методов ЯКР !4N, позволил сформулировать основные предпосылки для разработки оптимальной методики дистанционного обнаружения

1 Наибольший выигрыш в чувствительности получается при использовании стационарных когерентных состояний в многоимпульсных последовательностях

2 В ЯКР 14N опробованы три многоимпульсные последовательности многоимпульсный спин-локинг (МПСЛ) \т - <р{х) - т] н [7], многоимпульсная последовательность с альтернирующими фазами (МПАФ) {г - <р(х) -2т- <р(-х) - т}п [8], последовательность WaHuHa {т-<р(х)-т-ср{-у)-2т-(р{у)-т-(р(-х))п [9] Здесь г - интервал между импульсами, <р - угол поворота ядерной намагниченности радиочастотным импульсом, приложенными в дочь оси Хил и Y

3 Многоимпульсный спин-локинг дает возможность получить стационарную когерентность только при разнице частот

радиочастотных импульсов и спинового резонанса, равной Д/ = -¡-г

Следовательно, МПСЛ является частным случаем МПАФ, где вместо получения 180° фазового сдвига аппаратурным путем (что не представляет никаких затруднений) используется расстройка по частоте Эта частотная расстройка сохраняется также между спиновым сигналом и опорным напряжением синхронного детектора, что приводит к ненужным искажениям сигнала (виглям) 4 Большое значение может играть оптимальная обработка накопленного сигнала.

Таким образом, в диссертации рассматривается только МПАФ Последовательность WaHuHa дает те же результаты, но содержит более сложный цикл В диссертации приведены расчеты начальной и конечной намагниченности в МПАФ Они показывают, что эти состояния определяются длительностью импульсов в последовательности При 180° последовательности поперечная намагниченность спадает от максимального значения, созданного подготовительным импульсом до нуля за время Т1е В 90°-ой последовательности начальная и стационарная намагниченности одинаковы и равны половине максимальной Отсюда можно сделать вывод, что наибольший выигрыш в чувствительности может дать комбинированная последовательность - начальный участок длительностью 0,7 Т2е должен состоять из 180°-ой последовательности, а остальная часть из 90°-ой

Другой особенностью МПАФ является то, что она дает сигналы очень близкие по форме к меандру (функциям Уолша [10]) в случае, когда длительность сигнала эха заметно больше интервала между импульсами Это позволяет полностью уничтожить низкочастотные шумы путем вычитания отрицательной полуволны из положительной Высокочастотные шумы легко могут быть усреднены путем суммирования выборок на вершинах меандра Резучьтаты такой обработки сигнала ЯКР HN в нитрите натрия, полученного в десятицикловом отрезке МПАФ,

приведены в диссертации. Однако все эти преобразования могут быть заменены одним преобразованием - преобразованием Адамара.

Отрезок сигнала МПАФ и его преобразования приведены на рис.4 и

рис.5.

3 25 (13

4 20 Н

В а

В 15-1 гс

л

ст 10-

if

If

Ч

т

20 30

t.msec

Рис.4 Сигнал ЯКР при применении МПАФ, полученный на образце NANO2 на частоте 4,646 МГц при комнатной температуре и трех накоплениях. Интервал между импульсами 1 msec

1210 » 8

о. 6 J < -

4-

2-

o-Lc^

-в -5 -4

-2-10 1 2 3 Frequency (kHz)

Рис.5 Фурье преобразование сигнала МПАФ изображенного на Рис.4, после обработв

В диссертации рассмотрена еще одна возможность повышения чувствительности аппаратуры дистанционного обнаружения. Очевидно, что уменьшение времени парализации приемного устройства приводит либо к удлинению сигнала, что сокращает ширину линии, либо к увеличению числа накоплений в единицу времени за счет уменьшения интервала между импульсами. Существует много пассивных и активных

схем снижения времени парализации приемного устройства Однако все они приводят уменьшению добротности контура датчика во время приема сигнала за счет его шунтирования через переходные емкости подключаемых схем В работах [3, 11] предложен другой способ уменьшения парализации, который заключается в возбуждении когерентности на необлучаемом переходе двумя одновременными импульсами, приложенными на двух других переходах, хотя хорошо известно [12], что в этом случае когерентности возбуждаются на всех трех переходах, что должно привести не к повышению, а понижению чувствительности

В диссертации предложен способ создания когерентности на необлучаемом переходе с помощью составного (композитного) импульса, состоящего из трех последовательных импульсов импульса на одном переходе, импульса на втором переходе и третьего импульса опять на первом переходе, но в противофазе с первым Комбинация этих трех импульсов соответствует унитарному преобразованию ехр((/ла)ехр(г/1/?)ехр(-;/го') = ехр(;/./?)

при условии, что а = 90° Заметим, что проекции ядерного спина /= 1 (/,,/,,/_.) в представлении взаимодействия являются операторами

наблюдаемой на каждом из трех переходах Очевидно, что такой составной импульс полностью эквивалентен импульсу на третьем переходе

В конце (заключении) этой главы приведена сводка оптимальных методов ЯКР для разработки приборов дистанционного обнаружения взрывчатых веществ и наркотиков

По результатам, изложенным в этой главе, получен патент «Способ поиска и регистрации спектров ядерного квадрупольного резонанса»

Четвертая глава посвящена еще одному приложению двухчастотной спектроскопии ЯКР - исследованию локальных неоднородностей кристаллической решетки Первые работы в этом

направлении были выполнены В С Гречишкиным с сотрудниками [13] на ядрах с полуцелым спином в соединении Cdl2 В этом случае существует одна ось квантования и отношение неоднородных уширений на двух переходах равно отношению частот этих переходов (приблизительно равного двум, практически при всех параметрах асимметрии) Следовательно, для полуцелых спинов возможно получение информации о распределении неоднородностей только вдочь одного направления (направлении оси квантования)

В ЯКР 14N спин {1=1) существуют три оси квантования, направленных вдоль трех взаимно перпендикулярных осей Следовательно, в этом случае неоднородное уширение носит тензорный характер и его измерение может дать информацию о распределении неоднородностей в трех взаимно перпендикулярных направлениях Так как сумма уровней энергии равна нулю, то алгебраическая сумма диагональных элементов тензора неоднородного уширения также равна нулю Таким образом, в нем остаются две независимые случайные величины Однако если в распределении неоднородностей в кристалле существует какая-либо система, то между этими двумя случайными величинами может возникнуть корреляция

Предложена трехимпульсная последовательность, позволяющая определить наличие корреляции между компонентами тензора неоднородного уширения Первый импульс этой последовательности (девяностоградусный), приложенный на одном из трех переходов, создает поперечную намагниченность на этом переходе Второй импульс (180°-ый) на втором переходе переносит эту когерентность на третий переход И, наконец, третий импульс (180°-градусный) на первом переходе переносит когерентность на второй переход В промежутках между импульсами эволюция спиновой системы происходит под действием неоднородного уширения на каждом переходе Если интервалы между импульсами

одинаковы (т), то через интервал времени (г) после третьего импульса формируется сигнал, пропорциональный соз[г(Лй>, + Да>2 + До3)] .

Алгебраическая сумма неоднородных уширений равна нулю, так как сумма уровней энергии квадрупольного гамильтониана спина 1=1 также равна нулю.

Предлагаемая трехимпульсная последовательность представляет собой классическую четырехэтапную схему двумерной спектроскопии [5], состоящую из эволюции, смешивания и регистрации. Изменяя положение второго импульса г±Дг можно получить двумерное изображение сигналов эха после третьего импульса (в осях 1 и Дг, где I - интервал после третьего импульса). Результаты эксперимента представлены на рис.6.

о о

го" §

ь 3

| ......, Е

т

О

0,0 2,5 5.0 7,5 10,0 12.5

Рис.6 Временные зависимости сигналов ЯКР полученные на образце КАКОг на частотах 4,646 МГц и 3.756 МГц при комнатной температуре. А, В, С, О. Е, Р соответствуют различным интервалам А Т.

Так как сумма неоднородных уширений равна нулю, то из трех случайных величин, только две остаются независимыми. Однако, если причины, дающие вклад в неоднородное уширение коррелированны, то должны быть коррелированны и эти случайные величины.

Пютность распределения двух стучайных величин представтяет собой поверхность, сечение которой является кругом, если эти величины независимы, или эллипсом, если между ними существует корреляция [14} Сечение поверхности, образованной сигналами ЯКР, показано на рис 7 и представляет собой эллипс

Коэффициент корреляции, определяемый наклоном главных осей э'шипса приблизительно равен -0,6 Полученные результаты использованы для определения локальных неоднородностей в кристаллической ячейке нитрита натрия (образца, на котором получены описанные выше эксперименты) Из этого рассмотрения сделан вывод, что наибольший вклад в неоднородное уширение дает присутствие параэтектрической фазы

Основные выводы и результаты работы

1 Предложен оптимальный вариант функциональной схемы двухчастотного спектрометра ядерного квадрупольного резонанса Разработаны функциональная и принципиальная схемы передающего тракта спектрометра Разработаны принципиальные схемы получения

5

Рис 7 Сечение поверхности, образованной сигналами ЯКР,

изображенными на Рис б Точки - экспериментальные данные сп тошная линия -результаты теоретического

расчета

-4

00 05 1 0 1 5 2 0 2 5 30 35 40 4 5 50 5 5 1, тэес

90°-го угла отсечки тока выходного каскада спектрометра при его возбуждении радиоимпульсами с меандрообразным заполнением

2 Изготовлен двухчастотный спектрометр ЯКР - передающий тракт, состоящий из модулятора, формирователя фазовых сдвигов, предусилителя, выходного каскада Сконструирован двухчастотный датчик спектрометра

3 Предложена комбинированная многоимпульсная последовательность, позволяющая получить максимальную чувствительность Показана возможность получения поперечной намагниченности на необлучаемом переходе с помощью специального композитного импульса

4 Составлена оптимальная с точки зрения ЯКР методика разработки аппаратуры для дистанционного обнаружения взрывчатых веществ и наркотиков

5 Введено понятие тензора неоднородного уширения Предложена новая оригинальная методика исследования локальных неоднородностей в молекулярных кристаллах с помощью ЯКР спектроскопии Разработана трехимпульсная последовательность, позволяющая получить двумерное изображение переходных сигналов Разработана методика обработки плотности распределения двух случайных функций и определения коэффициента корреляции этих функций

6 Выполнен эксперимент, с помощью которого проведен анализ распределения локальных неоднородностей в кристаллической ячейке нитрита натрия (в качестве примера)

Цитируемая литература

I Базь А И, Рассеяние реакции и распады в нерелятивисткой квантовой механике /Базь А И, Зельдович Я Б, Переломов AM- М Наука, 1971 -С 141-143

2. G Casatx, "Quantum Chaos" with Tirae-penodic Hamiltoman /G Casati, L Molinary //Progress of Theoretical Supplement -1989 - No 98 -P 89-93

3 Sauer К L Three-frequency nuclear quadrupole resonance of spm-1 nuclei /Sauer К L, Suits В H, Garroway A N, Miller Z В //Chem Phys Lett -2001 - V 342 -P 362-368

4 Vega S Operator formalism for double quantum NMR /Vega S , Pmes A //A J Chem Phys-1977-V 66 -P 5624

5 Эрнст P ЯМР в одном и двух измерениях / Эрнст Р , Боденхаузен Дж, Вокаун А -М Мир, 1990-С 39-45

6 Аршинов С С Расчет тамповых генераторов /Арпшнов С С - J1 Госэнергоиздат, 1955-С 359

7 Marino R A Multiple spin echoes in pure quadrupole resonance /Marino R A ,and Klainer S M //J Chem Phys - 1977 -P 67-70

8 DYaOsokin Coherent Quasi-Steady States m Nitrogen-14 NQR Multipulse Experiments / D Ya Osokrn //Phys Stat sol (b) -1982 -V 109 - P 7-10

9 Ermakov V L The WAHUHA-4 multipulse sequence in nitrogen-14 NQR /Ermakov V L, Osokrn D Ya 111 Molec Phys -1984 -V 53 - No 6 - P 1335-1353

10 Гоноровский И С Радиотехнические цепи и сигналы /Гоноровский И С -М Сов Радио, 1971 -С 538-542

II Mozjoukhine G V The Two-Frequency Nuclear Quadrupole Resonance for Explosives Detection /Mozjoukhme G V //Appl Magn Reson -2000 -V 18 -P 527-531

12 Кессель A P Virtual qubits - many levels instead of many particles /Кессель A P, Ермаков В Л //ЖЭТФ -2000 -Т 117 -N 3 -С 517-520

13 Гречишкин В С Двухчастотцое спин-эхо /Гречишкян В С //Тезисы докладов на всесоюз конф по прим физич методов исследований - Фрунзе,1966-С 114

14 Гурский ЕИ Теория вероятностей с элементами математической статистики /Гурский Е И -М . Высшая школа, 1971 -С 321-323

Публикации автора по теме диссертации

A1 Husnutdmov R R Theory of Two-Frequency Excitation m 14N NQR /Osokin D Ya,

Husnutdmov R R //Appl Magn Reson-2003-V 24-P 145-156 A2 Husnutdmov RR Two-Frequency Multiple-Pulse Sequences in Nitrogen-14 NQR /Osokin D Ya, Husnutdmov R R and ShagalovV A //Appl Magn Reson -2004 -V 25 -P 513-521

A3 Husnutdmov R R Two-Frequency Composite Pulses in NQR /OsokinD Ya,

Husnutdmov R.R //Appl Magn Reson -2006 -V 30 -N 1 -P 145-156 A4 Патент на изобретение «Способ поиска и регистрации спектров ядерного квадрупольного резонанса» Решение о выдаче №2006146510/28(050805) от 18 01 2008 Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам

А5 Хуснутдинов Р Р Двухчастотное облучение в ЯКР Новые приложения /Осокин

Д Я, ХуснутдиновР Р //Ежегодник КФТИ КазНЦ РАН, 2002 - С 60-63 А6 Хуснутдинов Р Р Двухчастотный когерентный ЯКР спектрометр /Осокин Д Я,

Хуснутдинов Р Р //Ежегодник КФТИ КазНЦ РАН, 2003 -С 41-46 А7 Хуснутдинов РР Многоимпульсные последовательности из композитных импульсов /Осокин Д Я, Хуснутдинов Р Р //Ежегодник КФТИ КазНЦ РАН, 2004 -С 81-84

А8 Husnutdmov R.R Two-frequency excitation in NQR. New application /Osokin D Ya, Husnutdmov //International conference Modem development of magnetic resonance, Book of Abstracts - Kazan, 2004 -P 343

Отпечатано в ООО «Печатный двор» г Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф 207

Тел 272-74-59,541-76-41, 541-76-51 Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТРРФ Подписано в печать 07,052008г. Усл. пл1,25 Заказ МК-6536 Тираж 100 экз Формат 60x841/16 Бумага офсетная. Печать -рюография.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Основы теории ЯКР

1.1. Частоты и уровни энергии, квадрупольный гамильтониан и различные формы его записи.

1.2. Гамильтониан взаимодействия с радиочастотным полем.

1.3. Переходные сигналы ЯКР.

1.4. Ширина линий ЯКР.

1.5. Гамильтонианы гомо-и гетероядерных диполь-дипольных взаимодействий.

1.6. Спин-решеточная релаксация.

1.7. Методы детектирования сигналов ядерного квадрупольного резонанса.

1.8. Многоимпульсные последовательности в ЯКР.

1.9. Двухчастотная спектроскопия ЯКР.

ГЛАВА 2.

Двухчастотный импульсный когерентный ЯКР спектрометр.

2.1. Технические характеристики спектрометра.

2.2. Функциональная схема спектрометра.

2.3. Функциональная схема передающего тракта.

2.4. Частотно-независимый формирователь фазовых сдвигов.

2.5. Описание фазового детектора.

Выводы по 2-ой главе.

ГЛАВА 3. Оптимальная методика дистанционного обнаружения взрывчатых веществ и наркотиков с помощью техники ЯКР

3.1. ЯКР как метод детектирования ВВ и наркотиков.

3.2. Основы теории многоимпульсных режимов.

3.3. Композитные импульсы в ЯКР.

3.4. Методика обработки сигналов для повышения чувствительности.

Результаты эксперимента.

Выводы по третьей главе. Сводка рекомендаций для повышения чувствительности детектирующих устройств.

ГЛАВА 4.

Трехимпульсное эхо и тензор неоднородного уширения линий в ЯКР 14N

4.1. Двухчастотное возбуждение ЯКР.

4.2. Уширение линий ЯКР.

4.3. Методика эксперимента.

4.3. Результаты эксперимента и интерпретация.

Выводы к четвертой главе.

Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) представляет собой одно из развивающихся направлений радиоспектроскопии конденсированных сред. В ЯКР наблюдаются переходы между уровнями энергии, которые создаются внутрикристаллическими электрическими полями. Из-за этой особенности возникли свои, специфические, методы экспериментального исследования ЯКР и особые области его приложений.

Иногда ядерный квадрупольный резонанс называют ЯМР в нулевом поле, так как при ЯКР экспериментах не требуется наличия магнитного поля. Что значительно удешевляет экспериментальное оборудование.

Азот является одним из единственных из основных элементов органической химии ядра, которого обладают квадрупольным моментом. Уже по этому одному факту ЯКР 14N можно выделить в особенное, исключительное положение. Кроме того, энергетический спектр ядерных квадрупольных взаимодействий ядерного спина, равного единице позволят определять все компоненты тензора градиента электрического поля (ГЭП) в месте расположения ядра, а также анизотропию молекулярных движений [1,2].

Ряд технических трудностей делает наблюдение и изучение ЯКР 14N чрезвычайно сложным. Частоты ЯКР азота обычно не превышают 5-6 МГц, поэтому интенсивности сигналов лежат на уровне тепловых шумов оптимального приемного устройства [1,2].

Это обстоятельство требует необходимость разработки специальных методов наблюдения ЯКР I4N с использованием накопления или оптимальной фильтрации сигналов на фоне шума.

Таким образом, изучение спиновых взаимодействий в ЯКР представляет интерес как для исследования электронного строения молекул, определяющего квадрупольные расщепления и их динамики, от которой зависят релаксационные характеристики, так и для разработки новых высокоэффективных методов наблюдения ЯКР 14N.

Актуальность темы.

Диссертация посвящена исследованиям в динамики квантовых систем, подверженных периодическому внешнему воздействию [1, 2] и их приложению для разработки оптимальной методики дистанционного обнаружения взрывчатых веществ (ВВ) и наркотиков и неразрушающего контроля локальных неоднородностей в кристаллах. Практически все ВВ и наркотики содержат атомы азота, поэтому для выполнения указанных выше целей используется метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) на ядрах азота. Интенсивность сигналов ЯКР 14N лежит в пределах единиц микровольт, и для их уверенного обнаружения требуется многократное накопление сигнала. Следует заметить, что общепринятым модельным объектом для исследований принципов детектирования взрывчатых и наркотических веществ является нитрит натрия (NaNCb) параметры ЯКР которого близки к параметрам гексогена.

К настоящему времени различными организациями изготовлен ряд приборов, позволяющих производить надежное дистанционное обнаружение образцов гексогена (RDX)

Частоты ЯКР аминогрупп в этом соединении лежат в пределах 5-5,2 МГц. В другом распространенном ВВ - тринитротолуоле частоты ЯКР 14N не превышают 1 МГЦ и интенсивность сигналов ЯКР в нем более чем в 25 раз слабее. В большинстве наркотиков частоты ЯКР ,4N сосредоточены в районе 3,8-3,9 МГц, однако содержание атомов азота в них значительно меньше.

Таким образом, актуальность повышения чувствительности аппаратуры очевидна. Это подтверждается выпуском специализированного номера журнала Applied Magnetic Resonance, v.25, No 3-4 (2004), полностью посвященного поиску новых методов повышения чувствительности аппаратуры дистанционного обнаружения.

Актуальность неразрушающего контроля локальных неоднородностей кристаллов также очевидна. Косвенным подтверждением ее может служить доклад А.Гарроуэя, сотрудника лаборатории ВМС США, посвященный ЯКР 14N на образцах большого объема, скорее всего на образцах твердотельного ракетного топлива. К сожалению, информация о веществах, в которых локальная неоднородность кристаллической структуры лежит вне пределов нашей компетенции.

Целью данной работы является совершенствование экспериментальной методики ЯКР 14N, направленной на повышение чувствительности аппаратуры и расширении области ее приложений.

Научная новизна работы.

В области теории предложена замена последовательности унитарных преобразований (решения уравнения Лиувилля) перемножением матриц в пространстве Лиувилля, что легко выполняется на компьютере на языках Maple, MathCAD и др. Опубликованы все матрицы для всех однопереходных операторов.

Предложена оптимальная функциональная схема двухчастотного ЯКР спектрометра и по данной схеме на базе имеющегося одночастотного изготовлен двухчастотный спектрометр.

Впервые предложена принципиальная схема формирования девяностоградусного угла отсечки анодного тока выходного каскада передатчика в случае, когда возбуждающий радиоимпульс имеет заполнение в форме меандра. Как известно, такой угол отсечки обеспечивает максимальный кпд выходной радиолампы (транзистора), что особенно важно для приборов дистанционного обнаружения, т.к. для создания необходимой напряженности магнитного поля в большом объеме требуется значительно большая мощность, чем в лабораторных спектрометрах. На это изобретение подана и принята заявка на патент.

Получены новые экспериментальные результаты:

- предложена новая многоимпульсная последовательность, состоящая из комбинации двух последовательностей - 90-градусной и 180-градусной, дающая наибольший выигрыш в отношении сигнал/шум. Получен патент «Способ поиска и регистрации спектров ядерного квадрупольного резонанса».

- предложен новый способ переноса когерентности на третий переход без потери ее интенсивности;

- предложена оригинальная методика обработки спектров ЯКР, полученных с помощью многоимпульсной последовательности с альтернирующими фазами;

- введено понятие тензора неоднородного уширения линий в трехуровневой квадрупольной спиновой системе (спин 1=1);

- получено экспериментально трехимпульсное спиновое эхо при облучении спин-системы на двух переходах, которое использовано для определения коэффициента корреляции локальных неоднородностей в системе главных осей тензора ГЭП.

Научная и практическая значимость работы.

Разработана оптимальная функциональная схема двухчастотного импульсного ЯКР спектрометра. Сформулирована оптимальная методика дистанционного обнаружения ВВ и наркотиков, которая может быть использована специалистами в области радиотехники, занимающихся разработкой и производством детекторов взрывчатых и наркотических веществ на основе метода ядерного квадрупольного резонанса.

Предложена методика определения локальных неоднородностей в кристаллах, содержащих ядра азота.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработка схем и изготовление передающего тракта спектрометра, синхронного фазового детектора; разработка схем для частотнонезависимых формирователей фазовых сдвигов для решения проблемы «выбора оптимального угла отсечки анодного тока».

2. Разработка оптимальной методики для детектирования слабых сигналов ЯКР при помощи многоимпульсной последовательности с альтернирующими фазами, включающая сводку рекомендаций по параметрам МПАФ и методика компьютерной обработки спектров ЯКР (получен патент).

3. Расчет (разработка) составного, композитного двухчастотного импульса, аналогичного одиночному импульсу на третьем (необлучаемом) переходе

4. Введение нового понятия — тензора неоднородного уширения.

5. Разработка методики и реализация двухчастотного эксперимента для определения локальных примесей и неоднородностей в кристаллах методом двухчастотного ЯКР с использованием нового понятия - тензора неоднородного уширения.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы из 61 наименований, Приложений, содержит 134 страницы, 28 иллюстраций.

Основные выводы и результаты работы.

1. Предложен оптимальный вариант функциональной схемы двухчастотного спектрометра ядерного квадрупольного резонанса. Разработаны функциональная и принципиальная схемы передающего тракта спектрометра. Разработаны принципиальные схемы получения 90°-го угла отсечки тока выходного каскада спектрометра при его возбуждении радиоимпульсами с меандрообразным заполнением.

2. Изготовлен двухчастотный спектрометр ЯКР — передающий тракт, состоящий из модулятора, формирователя фазовых сдвигов, предусилителя, выходного каскада. Сконструирован двухчастотный датчик спектрометра

3. Предложена комбинированная многоимпульсная последовательность, позволяющая получить максимальную чувствительность. Показана возможность получения поперечной намагниченности на необлучаемом переходе с помощью специального композитного импульса.

4. Составлена оптимальная с точки зрения ЯКР методика разработки аппаратуры для дистанционного обнаружения взрывчатых веществ и наркотиков.

5. Введено понятие тензора неоднородного уширения. Предложена новая оригинальная методика исследования локальных неоднородностей в молекулярных кристаллах с помощью ЯКР спектроскопии. Разработана трехимпульсная последовательность, позволяющая получить двумерное изображение переходных сигналов. Разработана методика обработки плотности распределения двух случайных функций и определения коэффициента корреляции этих функций.

6. Выполнен эксперимент, с помощью которого проведен анализ распределения локальных неоднородностей в кристаллической ячейке нитрита натрия (в качестве примера).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Сафин И.А., Ядерный квадрупольный резонанс в соединениях азота /Сафин И.А., Осокин Д.Я. -М.: Наука, 1977. -С.35-39.

2. Осокин Д.Я., Ядерный квадрупольный резонанс ядер азота. Кандидатская диссертация /Осокин Д.Я. Казань, -1970, неопубликована.

3. M.H.Cohen, Nuclear Quadrupole Effects in Magnetic Resonance /M.H.Cohen, F.Rief //Solid State Physics.-1957.- V. 5.- P.265-267.

4. T.P.Das. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy /T.P.Das, E.L.Hahn.- N.Y. Acad. Press, 1958.- P.26-54.

5. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса /Ч.Сликтер. -М.: Мир, 1965. С.39-43.

6. E.A.C.Lucken. Nuclear Quadrupole Coupling Constants Resonance Spectroscopy /E.A.C.Lucken. -N.Y.Acad. Press., 1969. -P.123-129.

7. Гречишкин B.C. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах /Гречишкин B.C. -М.: Наука, 1973. С.14-35.

8. Семин Г.К. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии / Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. JL: Химия, 1972. -С.43-46.

9. Анферов В.П. Ядерный спиновый резонанс. Новые методы /Анферов В.П., Гречишкин B.C., Синявский Н.Я. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1990. С.85-93.

10. Блум К. Теория матрицы плотности и ее приложения /Блум К. -М.: Мир,1983. — С.28-31.

11. Vega S. Operator formalism for double quantum NMR /Vega S., Pines A. //A. J. Chem. Phys.-1977.- V. 66.- P.5624.

12. Эрнст P. ЯМР в одном и двух измерениях /Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А.- М.: Мир, 1990.- С.57-59.

13. Эллиот Дж. Симметрия в физике, т.1 /Эллиот Дж., Добер П. -М.: Мир, 1983.-С.307, 364.

14. Левич В.Г. Курс теоретической физики, т.2 /Левич В.Г., Вдовин Ю.А., Мямлин В.А. -М.: Наука, 1971. -С.557-558.

15. Абрагам А. Ядерный магнетизм /Абрагам А. -М.: Иностранная литература, 1963. -С.504-509.

16. Osokin D.Ya. Coherent multipulse sequences in Nitrogen-14 NQR /Osokin D.Ya. //J. Mol. Struct. -1982. -Y.83. -P. 243-247.

17. Гольдман M. Спиновая температура и ЯМР в твердых телах /ГольдманМ. -М.:Мир, 1981.-С. 446-448.

18. Vega S. Influence of the Overhauser effect on 14N PNQR Г, measurements on a single crystal of parachloroaniline /Vega S. //J.Chem.Phys. -1975. -V.63. -№ 9. -P. 3769-3771.

19. Leppelmeier G.W. Nuclear dipole field quenching of integer spins /Leppelmeier G.W., Hahn E.L. //Phys.Rev. -1966. -V.141. -№ 2. -P.724-731.

20. Osokin D.Ya. Spin-lattice Relaxation of Quasi-Steady States in Nitrogen-14 NQR /Osokin D.Ya. //Molec.Phys. -1983. -Y.48. -P. 283-291.

21. Сафин И.А. Импульсный спектрометр ЯКР N-14 /Сафин И.А. //ПТЭ. -1962. —Т. 30. -С.98-100.

22. Сафин И.А. Стационарные и импульсные методы изучения ЯКР /Сафин И.А., Павлов Б.Н., Штерн Д.Я. //Завод, лабор. -1964. -Т. 6. -С. 676-678.

23. Хеберлен У. ЯМР высокого разрешения в твердых телах /Хеберлен У., Меринг М. -М.: Мир,1980. -С.105-109.

24. Klainer S.M. Fourie Transform NQR in Fourie, Hadamard and Hilberd Transforms in Chemistry, E.Marshall ed /Klainer S.M., Yerschfeld T.B. and Marino R.A. -N.Y., 1982. -Chapt. III. -P.234-238.

25. Гречишкин B.C. Двухчастотное спин-эхо. /Гречишкин B.C. //Тезисы докладов на всесоюз. конф. по прим. физич.методов исследований. -Фрунзе, 1966.-С.114-116.

26. Mozjoukhine G.V. The Two-Frequency Nuclear Quadrupole Resonance for Explosives Detection /Mozjoukhine G.V //Appl.Magn.Reson.-2000.-V.18.-P.527-531.

27. Sauer K.L. Three-frequency nuclear quadrupole resonance of spin-1 nuclei /Sauer K.L., Suits B.H., Garroway A.N., Miller Z.B. //Chem.Phys.Lett.-2001.- V.342.-P. 362-368.

28. Кессель A.P. Virtual qubits many levels instead of many particles /Кессель A.P., Ермаков В.Л //ЖЭТФ .-2000.-Т.117.-N.3.-C.517-520.

29. Зарецкий Д.Ф. Когерентное перезаселение импульсными резонансными полями систем сверхтонких уровней и проблема квантового компьютера /Сазонов С.Б., Зарецкий Д.Ф. //ЖЭТФ. -2000. -Т.121. -№.2. -С. 521-523.

30. Havel T.F. Principles and Demonstrations of Quantum Processing by NMR Spectroscopy /Havel T.F., Somaroo S.S., Tseng C.H., Cory D.G. //Quantum Physics Electronic resource.- 1998. quant-ph/9812086.-[Mode of access]: http://arxiv.org/abs/quant-ph/9812086.

31. Mehring M. Concepts of Spin Quantum Computing /Mehring M. //Appl. Magn. Reson. 1999. -V.17. -P. 141-143.

32. Cory D.G. NMR Based Quantum Information Processing: Achievements and Prospect /Cory D.G., Laflamme R., Knill E. et al //Quantum Physics Electronic resource.- 2000.- quant-ph/0004104.- [Mode of access]: http://arxiv.org/abs/quant-ph/0004104.

33. Jones J.A. NMR Quantum Computation /Jones J.A. //Quantum Physics Electronic resource.- 2000 quant-ph/0009002. - [Mode of access]: http://arxiv.org/abs/quant-ph/0009002.

34. Chuang J.L. Bulk quantum computation with nuclear magnetic resonance: theory and experiment /Chuang J.L., Gershenfeld N., Cubinec M.G. and Leung D.G. //Proc.R.Soc.Lond. 1998. -V.454. -№ A. -P. 447-451.

35. Сафин И.А. Когерентный импульсный спектрометр для ЯКР N-14 /Сафин И.А., Осокин Д.Я. //ПТЭ. -1971. №1. -С. 154-156.

36. Сафин И.А. Аппаратура для изучения спектров ЯКР N-14 /Сафин И.А., Осокин Д.Я. //Сб.Радиоспектроскопия "Труды ЕНИ при Пермском госуниверситете". -1971. -Т.7. -С.113-115.

37. Уо Дж. Новые методы ЯМР в твердых телах /Уо Дж. -М.:Мир, 1978.1. С.254-255.

38. Marino R.A. Multiple spin echoes in pure, quadrupole resonance /Marino R.A. ,and Klainer S.M.//J.Chem.Phys.- 1977.-P.67-70.

39. D.Ya.Osokin Coherent Quasi-Steady States in Nitrogen-14 NQR Multipulse Experiments / D.Ya.Osokin //Phys.Stat sol.(b).-1982.-V. 109.-P.7-10.

40. Lucken E.A.C. Nuclear Quagrupole Coupling Constants /Lucken E.A.C. -N.Y.Acad. Press. 1969. -P. 360-362.

41. Phillips D.F. Storage of Light in Atomic Vapor / Phillips D.F., Fleishhauer A., Maier A. and Walsworth: //Phys.Rev.Letter, -2001. -V. 86.-No.5.- P.783.

42. Chien Liu Observation of coherent optical information storage in an atomic medium using holted light pulses /Chien Liu, Dutton Z., Behroozi C.H., HauL.V. //Nature.- 2001. V.409. -N.25. -P.783-786.

43. Fleischauer M. Dark-State Polaritons in Electromagnetically Induced Transparency /Fleischauer M., Lukin M.D. //Phys.Rev.Rev.Lett. — 2000. -V.84. No.22. - P.5094-5097.

44. Осокин Д.Я., ЖЭТФ, т.51, N 2, c.69 (1983).

45. Husnutdinov R.R. Two-Frequency Composite Pulses in NQR /OsokinD.Ya., Husnutdinov R.R. //Appl.Magn.Reson.-2006.-V.30.-N.l.-P.145-156.

46. Шагалов В. А. Программный генератор импульсных последовательностей для ЯМР (ЯКР) спектромтера /Шагалов В.А, Анашкин В.Н., Губайдуллин Ф.Ф., Курбанов Р.Х., Осокин Д.Я.//ПТЭ. 1998. - Т.42. - С.53-56.

47. Аршинов С.С. Расчет ламповых генераторов /Аршинов С.С.- Л:. Госэнергоиздат, 1955.- С.359-362.

48. Евтянов С.И. Ламповые генераторы / Евтянов С.И.- М:. Связь, 1967, С. 384-386.

49. Букреев Н.Н. Микроэлектронные схемы цифровых устройств / Букреев Н.Н., Мансуров Б.М., Горячев В.И. М:. Советское радио, 1973. - С.264-268.

50. Шахгильдян В.В. Фазовая автоподстройка частоты /Шахгильдян В.В., Ляховкин А.А. М:. Связь, 1966. - С.ЗЗ 1-337.

51. Осокин Д.Я. Особенности формирования сигналов эха в выстроенных (не поляризованных) квадрупольных спиновых системах /Осокин Д.Я., Курбанов Р.Х., Ермаков В.Л., Шагалов В.А. //ЖЭТФ. 1994. - Т. 106. - С.596-606.

52. D.Ya.Osokin Coherent Quasi-Steady States in Nitrogen-14 NQR Multipulse Experiments / D.Ya.Osokin //Phys.Stat sol.(b).-1982.-V. 109.-P.7-10.

53. Kim S.S. Experimental Investigations of the Strong Off-Resonant Comb (SORC) Pulse Sequence in 14N NQR /Kim S.S., Jayakody J.R.R., and Marino R.A. //Z. Naturforsh, 1992ю V.47a. - P.415-420.

54. Ermakov V.L. The WhoHuHa-4 multipulse sequence in Nitrogen-14 NQR /Ermakov V.L., Osokin D.Ya. //Molec. Phys., 1984. -V.53. No.6. -P.1335-1353.

55. Osokin D.Ya. The Quasistationary States in Multipulse NQR /.Osokin D.Ya, Ermakov V.L., Kurbanov R.H., and Shagalov V.A. //Z.Naturforsch. 1992. - V. - 47a. - P. 439-445.

56. Husnutdinov R.R. Theory of Two-Frequency Excitation in 14N NQR /Osokin D.Ya., Husnutdinov R.R.//Appl. Magn. Reson.-2003.-V. 24.-P. 145-156.

57. Grechishkin V.S. Two-dimensional two-frequency NQR spectroscoopy / Grechishkin V.S. and Sinjavsky N.Ja. //Z. Naturforsch., 1992. V.47a. -P. 430-438.

58. Гурский Е.И. Теория вероятностей с элементами математической статистики /Гурский Е.И.-М.: Высшая школа, 1971.-С.321-323.

59. Прудников А.П. Интегралы и ряды т. 1 /Прудников А.П, Брычков Ю.А., Маричев О.И. М.: Наука, 1981. - С.59-60.

60. Макс Ж. Методы и техника обработки сигналов при физических измерениях, т. 2 /Макс Ж. М.: Мир, 1983. - С.203-207.

61. Г.А.Смоленский Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики /Г.А.Смоленский, Н.Н.Крайник. М.: Наука, 1968. - С.39-41.