Двойной ядерный квадрупольный резонанс легких ядер с целочисленным спином тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

'1 а ид 1 Я ЛЕК мю

На правах рукописи

Ла-гцФ.

Шпилевой Андрей Алексеевич

ДВОЙНОЙ ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС ЛЕГКИХ ЯДЕР С ЦЕЛОЧИСЛЕННЫМ СПИНОМ

01.04.03 - Радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Калининград 2000

Работа выполнена в Калининградском государственном университете

Научный руководитель: доктор физико - математических наук,

профессор Гречишкин Вадим Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук,

профессор Писаревский Иван Федорович

доктор физико - математических наук, профессор Иванов Алексей Иванович

Ведущая организация

Балтийская государственная академия рыбопромыслового флота

Защита состоится « 21 » декабря 2000 г. в /1часов на заседании диссертаци онного совета К 064.34.01 по защите диссертации на соискание ученой степей] кандидата физико - математических наук в Калининградском государственнол университете по адресу: Калининград, ул. А. Невского, д. 14.

Отзывы направлять по адресу:

236041, Калининград, ул. А.Невского, д. 14

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета (236040, Калининград, ул. Университетская, д.2)

Автореферат разослан « /6» ноября 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико - математических наук,

профессор

В. А. Пахотин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Метод двойного квадруполыюго резонанса является одним из наиболее чувствительных способов исследования структуры кристаллических соединений. Расширение класса изучаемых с его помощью химических веществ определяется, с одной стороны, уникальными возможностями метода, с другой - относительной доступностью экспериментальной аппаратуры, используемой в двойном резонансе, по сравнению с аналогичной техникой ядерного магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения.

Дальнейшее развитие двойного ядерного квадрупольного резонанса предполагает как оптимизацию экспериментальных условий на основании учета главных факторов, влияющих на чувствительность и разрешающую силу метода и введение новых способов исследования, так и акцентирование внимания на наиболее перспективных объектах, что позволяет максимально повысить результативность и качество измерений.

В рамках первого направления требует разрешения проблема наблюдения квадрупольных переходов низкочастотного участка спектра, находящегося в области прямого протонного поглощения. Основным способом, обеспечивающим в данном случае положительные результаты, является воздействие видеоимпульсами магнитного поля на метастабильное состояние спиновой системы. Методы радиочастотной накачки на таких частотах имеют достаточно ограниченное применение. Исходя из этого распространение диапазона использования аппаратуры двойного ядерного квадрупольного резонанса на низкочастотные переходы является актуальной задачей, имеющей наиболее существенное значение при необходимости полного наблюдения спектра для отнесения частот к соответствующим неэквивалентным положениям ядра.

Важную роль при изучении структуры кристаллических веществ играет установление параметров водородных связей, определяющих строение основных комплексных соединений. Ввиду малых размеров атомов водорода его местоположение выясняют косвенным путем - по изменению квадрупольных параметров соседних ядер. С этой точки зрения непосредственное наблюдение ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) на дейтерии может оказать существенную пользу в изучении водородных связей. Таким образом, расширение возможностей метода двойного ЯКР 2Б имеет большое практическое значение.

Важными объектами в спектроскопии двойного ЯКР также являются ядра лития. Благодаря ценным физико-химическим свойствам соединения этого элемента используются в органическом синтезе и атомной энергетике. Основные исследования, выполненные ранее, относятся преимущественно к изотопу 71л. Изотоп ®1д со спином 1=1 ввиду малого квадрупольного момента изучался с помощью ЯМР высокого разрешения. Данные по «и полученные методом ЯКР, практически отсутствуют. Регистрация спектров двойного ЯКР легких ядер с целым спином (в число которых входят бор °В и азот 14Ы) затрудняется из-за гашения диполь-дипольных взаимодействий с протонами в нулевых магнитных полях. Следовательно, усовершенствование экспериментальных методик двойного резонанса является важной задачей.

Актуальность исследований подтверждается включением данной темы ] НИР кафедры квантовой радиофизики "Развитие методов двойного резонанса" номер гос. регистрации 01870027065.

Целью настоящей работы является развитие методов двойного ЯКР лег ких ядер с целочисленным спином, предназначенных для регистрации квадру польных переходов в низкочастотной области при воздействии негативных фак торов (прямое протонное поглощение, отсутствие непосредственной связи квад рупольных ядер с протонами), а также изучение особенностей их применения ) различных классах поликристаллических соединений. В связи с этим были по ставлены следующие задачи:

■ исследовать возможности повышения эффективности методов двойного Ж1 при записи спектров легких ядер с длинными временами спин-решеточной релаксации;

■ оптимизировать методику регистрации низкочастотных сигналов двойной резонанса в области прямого протонного поглощения;

■ выполнить исследование некоторых кристаллогидратов методами двойного ЯКР 2П, 61л;

» экспериментально проверить возможность использования кросс-релаксационной спектроскопии для идентификации и обнаружения наркотических соединений;

■ разработать ряд устройств спектрометра двойного ЯКР, необходимых для постановки кросс-релаксационных экспериментов.

Научная повнзна работы заключается в следующих основных результатах.

■ Предложен метод, обеспечивающий наиболее эффективную связь спиновых подсистем на низких частотах в экспериментальном цикле двойного ЯКР, и выполнена его апробация для дейтерия О, лития

61л и азота 14Ы.

■ Исследовано влияние постоянного магнитного поля на условия регистрации сигналов двойного резонанса. Выполнены аналитические расчеты эффекта Зеемана в поликристаллических образцах при различной ориентации магнитного поля относительно направления вектора радиочастотного облучения (спин 1=1); проведена аналитическая диагонализация матриц спинового гамильтониана (спины 1-2 и 1=3).

■ Впервые с помощью двойного ЯКР записаны спектры изотопа 61л при естественной концентрации в кристаллогидратах солей лития.

■ Получен ряд дополнительных данных о структуре комплексных кристаллогидратов с гексаметилентетрамином и гидратов солей лития.

■ Экспериментально подтверждена возможность использования кросс-релаксационной спектроскопии азота 14Ы в целях идентификации наркотических препаратов.

Основные положения, выносимые на защиту

■ Метод регистрации сигналов двойного ЯКР целочисленных спинов в низкочастотной области при наличии фактора прямого протонного поглощения.

■ Результаты теоретического анализа эффекта Зеемана в ЯКР поликристаллов. Аналитические выражения воздействия квадрупольных ядер на протонную спиновую систему при установлении непрерывного теплового контакта.

■ Экспериментальное подтверждение возможности использования кросс-релаксационной спектроскопии для идентификации наркотических веществ.

■ Результаты исследований дейтерированных комплексных соединений, кристаллогидратов солей лития и азотсодержащих препаратов.

Научная н практическая ценность результатов диссертационной работы состоит в развитии методов двойного ядерного квадрупольного резонанса.

Определены условия, необходимые для наблюдения сигналов ЯКР в низкочастотной области. На основании этого выполнены измерения квадрупольных параметров ядер 2И, 6Ы и в соединениях, не исследовавшихся ранее с помощью аналогичного метода.

Записаны спектры некоторых наркотических препаратов, характеристики которых могут быть использованы при распространении методов радиочастотного контроля на данные вещества.

Разработаны приемная система радиочастотного тракта ЯМР-релаксометра с коротким временем восстановления и импульсный электромагнит для создания постоянных магнитных полей в экспериментах по кросс-релаксационной спектроскопии и других методах двойного ЯКР.

Анализ структурной информации, вытекающей из комплекса релаксационных и квадрупольных характеристик изучаемых спиновых систем, может представлять ценность для химии и физики твердого тела.

Апробация работы Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на:

■ научных конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов КГУ - Калининград, 1989- 1997 гг.;

" одиннадцатой всесоюзной школе-семинаре по ЯМР - Алушта, 1989 г.;

■ одиннадцатом международном симпозиуме по ядерному квадрупольному резонансу - Лондон (Великобритания), 1991 г.;

■ четырнадцатой генеральной конференции СМО-14 - Мадрид (Испания), 1994 г.;

■ шестнадцатой конференции по радио и микроволновой спектроскопии ЯАМга - Познань (Польша), 1995 г.

Публикация. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка из 116 наименований и приложения. Работа содержит 130 страниц машинописного текста, включая 3 таблицы и 19 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности избранной темы, обозначены цели и задачи исследования, основные научные положения, выносимые на шщиту. Раскрыты научная новизна и практическая значимость исследования.

В первой главе — «Методы двойного ядерного квадрупольного резонанса, используемые для изучения ядер с целочисленным спином» - рассмотрены

наиболее- важные концепции, составляющие теоретическую основу метода двойного ЯМР - ЯКР (сокращенно ДЯКР) и изложены результаты анализа прь менимости различных способов исследования ядерных квадрупольных взаимс действий.

Случай целых спинов в ЯКР характеризуется нулевым магнитным момен том ядра при отсутствии внешнего поля Ва, откуда вытекают главные особен ности регистрации сигналов двойного резонанса. Во-первых, магнитные дипол дипольные взаимодействия между квадрупольными ядрами и протонным резер вуаром в асимметричном ГЭП частично гасятся. Во-вторых, вклад диполь дипольных взаимодействий в ширину линий ЯКР оказывается незначительным что при определенных условиях позволяет наблюдать линии с тонкой структу рой. Исходя из этого условиям целых спинов наиболее соответствуют: двойно! резонанс с непрерывным тепловым контактом, двойной резонанс с пересечени ем уровней (ДРПУ), двойной резонанс с солид-эффектом (ДРСЭ), кросс релаксационная спектроскопия, двойной резонанс с селективными импульсам! (ДРСИ).

Выполнена сравнительная оценка чувствительности и разрешающей с иль указанных разновидностей двойного резонанса. В качестве главных факторов ограничивающих чувствительность ДРПУ, определены малая относительна) концентрация квадрупольных ядер и низкая скорость кросс-релаксации т Рассмотрены способы повышения эффективности методик двойного резонанса использование «селективного» и импульсного магнитного полей в процесс« адиабатического размагничивания, одновременное облучение квадрупольныз ядер на частотах и у_ для спина 1=1, двухчастотный ДРСЭ, метод Селигера г Блинца (радиочастотная накачка у+ и V. квадрупольных ядер). Исходя из особенностей рассматриваемых методик выявлены основные ограничения, налагаемые на их применение параметрами спиновых систем, и намечены пути расширения возможностей ДЯКР-исследований ядер с целочисленным спином.

Во второй главе - «Особенности регистрации ДЯКР легких ядер с целочисленным спином» - рассматривается влияние различных факторов на условия наблюдения спектров двойного резонанса. В качестве наиболее существенных из них выделяются: соотношение времен релаксации квадрупольных ядер Т1Й и протонов Т1А, Тю в сильном и нулевом магнитных полях; прямое протонное поглощение на частотах диполь-дипольных взаимодействий во внутренних локальных полях; изменение порядка пересечения уровней для спинов 1> 2; искажение системы квадрупольных уровней внешним магнитным полем. Максимальная реализация преимуществ двойного ядерного квадрупольного резонанса возможна только при учете всего комплекса перечисленных факторов.

В целях минимизации времени релаксации Ты, для конкретной спиновой системы экспериментальным путем исследуется его температурная зависимость, после чего выбирается один из температурных минимумов. Величина Гш, определяющая продолжительность теплового контакта, может быть увеличена в слабом магнитном поле.

Воздействие внешнего магнитного поля в случае ДЯКР необходимо рассматривать в двух аспектах: а) непосредственное возмущение квадрупольных уровней, б) косвенное влияние на спектральные характеристики ЯКР через изменение параметров протонного резервуара. Если удельный вес магнитной компоненты, определяемой параметром Я = а МШ1 (й«1), то задачу на собственные значения можно решить, используя приближенные формулы теории возмущений. При 7? » 1 (так называемый спиновый резонанс (ЯСР)) необходим точный расчет путем диагонализации матрицы соответствующего гамильтониана. Первый вариант наиболее характерен для методик ДЯКР, использующих воздействие слабых вспомогательных полей, второй — для полей пересечения уровней высокочастотных квадрупольных переходов. Точное аналитическое решение задачи на собственные значения может быть получено при / = 1, 3/2, если магнитное поле параллельно одной из главных осей тензора ГЭП. Секу-лярное уравнение для спинового гамильтониана 1=1 в случае поликристалла решается только численными методами. Соответствующее решение выполнено автором для различных значений параметров асимметрии с усреднением по углам 0 и <р с шагом 10°. При этом очевидны следствия воздействия на квадру-польную систему постоянного магнитного поля. Наиболее сильную зависимость от магнитного поля испытывает частота перехода и+. Она возрастает на всем исследуемом диапазоне Я. Степень увеличения у„ зависит от параметра асимметрии тензора ГЭП. Возрастанию г/ соответствует уменьшение Д у0 при равных изменениях В'. Уменьшение частоты V , характерное для Я «1, имеет место при малых щ. При параметрах асимметрии т] > 0,5 изменения ^незначительны, а начиная с Я »1,5 эта частота монотонно увеличивается, даже если г) мал. При увеличении спинового числа решение задачи затрудняется ввиду отсутствия у матриц блок-диагонального вида. Дня решения проблемы аналитическим путем автором получены секулярные уравнения:

при 1=2 -Л5 - АЛ* + ВЛ2 + СЛ + И = 0, (1)

при 1=3 - Л1 +АЛ5 +ВЛ4 +СЛ3 ±ОА2 -ЕЛ-Г = 0. (2)

Уравнение (2) решено численным способом для случая тетрагонального положения 10В в буре (т] = 0,714) с усреднением по поликристаллу, в случае малых магнитных полей Я«1 задача решается по приближенным формулам теории возмущений. Для 1=3 в общем виде рассчитаны поправки, определяющие значения уровней энергии, на основании аналитических выражений, полученных Крилом, для невозмущенной квадрупольной системы.

Аналогичный подход для спина 1=1 применялся в разное время Дином, Касабеялой, Брэем и Тоямой, однако расчеты в порошке ограничивались случаем В1в1£'. С целью дополнения теории эффекта Зеемана в данной диссертации получены выражения для коллинеарных полей. Формулы позволяют определить частотные сдвиги при произвольном соотношении квадрупольных параметров и

магнитного возмущения. Относительные вероятности соответствующих перехс дов при г; > ОД:

± 2 1

г?49-г,2)

9£2(1 + ;7)соз0

(3

где О, = увШВ1в. Выражения для соответствующих частот свидетельствуют < неоднородном уширении линий магнитным полем. При 7 <0,1 частотные сдви ги могут быть более существенны, так что линии перекрываются. Воздействи внешнего магнитного поля изменяет также интенсивность поглощения энерги радиочастотного поля В1в протонным резервуаром. Расчеты показывают, чт< уменьшение вероятности прямого поглощения IV'л в поле В' зависит от измене ния угла 0 при нормировании на единицу и выражается соотношени ем: (}УА + }¥'а )/№'л » (1 + соб©). Таким образом, магнитное поле В', параллельна оси радиочастотной катушки, препятствует прямому протонному поглощению.

Используя формулы для вероятностей квадрупольных переходов с учетод возмущения В' (3), можно найти относительное изменение интенсивностей ув за счет уменьшения негативного фактора со стороны протонной подсистемы:

Последняя функция имеет ярко выраженный максимум, соответствующш оптимальному значению поля при наблюдении ДЯКР в низкочастотной областа ув < 200 кГц. Наиболее эффективным видом связи на низких частотах являете) непрерывный тепловой контакт. Для спина 1=1 путем решения системы уравне ний изменения населенностей квадрупольных и протонных подуровней при ус тановлении контакта на частоте у0 получено аналитическое выражение для эво

люции протонной намагниченности РА = С-е

/> • е ' + Е , кото-

рое показывает степень влияния на РА насыщения различных квадрупольны? переходов. Наибольшее воздействие имеет место в случае двухчастотного насыщения V + и V., однако этот вариант характеризуется значительным ушире-нием линий. Эффективный контакт наблюдается вплоть до весьма малых значе

ний концентраций квадрупольных ядер С ~ 10 3.

Для установления тепловой связи высокочастотная часть функции формь: линии поглощения протонного резервуара должна иметь достаточную величину. В то же время ее значение непосредственно связано с ограниченней уровня допустимой радиочастотной мощности насыщения квадрупольных ядер Устранение этого недостатка достигается за счет использования дополнительного статического магнитного поля, направленного вдоль оси радиочастотной катушки, величина которого определяется на основании выражения (4). Этапы облучения и контакта разделяются во времени, причем их длительности оптими-

зируются для каждого конкретного случая в зависимости от постоянной времени кросс-релаксации и теплоемкости квадрупольной системы. Определяющими параметрами являются межпротонные и протон-квадрупольные расстояния в изучаемых соединениях. Возможности методики продемонстрированы на образце гексагонального льда, дейтерированного до 0,5% при температуре 120 К. Результат регистрации линий 2Б показывает трехкратное увеличение интенсивности сигнала в сравнении с используемыми ранее способами наблюдения низкочастотных переходов.

Аналогичное построение экспериментального цикла также составляет основу методики наблюдения ДЯКР в более высокочастотной области, если времена спин-решеточной квадрупольной релаксации достаточно длинные и механизм ДРСЭ не оказывает существенного влияния. Установление непрерывного теплового контакта является наиболее эффективным средством регистрации квадрупольных переходов при отсутствии прямых ковалентных связей с протонами. Импульсное облучение препятствует уширению линий благодаря снижению фактора Этот вариант апробирован нами для случая двойного резонанса в производных цитозина, структурные формулы которых приводятся на рис. 1.

ШЧ-СЩ-СЩ-БН ГОГ-СНг-СН^О НЫ-<©>

У*^

N1

н

I

н

п

н

ш

Рис. 1. Структурные формулы производных цитозина

Для записи спектров использовался тепловой контакт на частотах переходов у0. Значения В'0 выбирались на основании информации по спектру чистого цитозина Учитывая разброс параметров для различных неэквивалентных положений, пределы его изменения составили: (1,3-^2,7)-10"2 Тл. Длительность воз-цействия В'0 равнялась 25 мс при продолжительности радиочастотного облучения Атв = 50 мс. Варьирование этих величин показало, что каждому положению !зота соответствуют различные параметры цикла. Полное время выдержки эбразцов в слабых магнитных полях -3 с. Результирующие спектры пяти накоп-

лений записаны с отношением сигнал/шум-5,5 (по стандартной методике ДРП1 - с/яг=1,5) и точностью определения резонансных пиков±2,5 кГц при полуши рине ~15 кГц. В положении азота 2 (рис.1) отношение сигнал/шум=4,5 (пряма связь с протонами отсутствует) при максимальной длительности контакта 10 мс. Отнесение линий выполнено путем наблюдения переходов Знамени квадрупольных параметров приводятся в таблице 1.

Двухчастотное насыщение V + и V. при постоянном тепловом контакт обеспечивает отношение сигнал/шум=6, но ширина линий при этом увеличива ется в два раза. Таким образом, предлагаемый метод в данном случае наиболее эффективен.

Таблица

Частоты и параметры квадрупольной связи производных цитозина

Положение

Форма у+(кГц) у.(кГд) едЧн(кГц) т\% ТК

1 2420 1890 2873 36,9

I 2 2705 1575 2854 79,2 120

3 2060 1235 2197 75,1

1 2455 1900 2906 38,2

II 2 2710 1605 2877 76,8 120

3 2075 1220 2198 77,8

1 2470 1910 2917 38,4

III 2 2715 1610 2885 76,6 120

3 2085 1210 2196 79,7

Замещение атома водорода в аминогруппе вызывает перераспределение электронной плотности в молекуле: в положении (2) плотность уменьшается, а в положении (3) увеличивается. Наиболее сильное воздействие со стороны заместителя имеет место в III форме цитозина, когда максимально сказывается влияние ароматического кольца. Азот в положении (1) испытывает самое значительное изменение квадрупольных параметров.

Аналогичная методика позволяет повысить интенсивности сигналов при регистрации слабых низкочастотных переходов других целочисленных спинов, например изотопа 10В. Для тетрагонального положения бора в буре Ыа2В407-10Н20 автор наблюдал две линии на частотах 247 кГц и 265 кГц (переходы у1Л и у4 6). Релаксационные характеристики неблагоприятны для наблюдения полного спектра соединения.

и

В третьей главе - «Экспериментальная техника двойного ядерного квад-рупольного резонанса целочисленных спинов» - рассмотрены основные требования к параметрам и конструкции универсального спектрометра ДЯКР, предназначенного для выполнения экспериментов с цитированием магнитного поля. Одним из его наиболее важных узлов, определяющих общую чувствительность, является приемная система релаксометра ЯМР.

В процессе выполнения работы изготовлен высокочастотный приемный

тракт со следующими характеристиками: коэффициент усиления - 106; полоса пропускания - 500 кГц; чувствительность - 2 мкВ; рабочая частота - 20 МГц; время восстановления после передающего импульса - 3 мкс. Последний параметр имеет принципиальное значение ввиду малой длительности сигнала ядерной индукции. Сокращение времени нечувствительности в данном случае достигается, во-первых, использованием схемы прямого усиления (пять каскадов по каскодной схеме с высокочастотным полевым транзистором во входном звене); во-вторых, специфичной конструкцией входной цепи и применением активного демпфирования приемного контура.

Радиочастотный ключ - демпфер - состоит из трех транзисторов 2П907А, работающих без напряжения питания. В режиме приема один из них открыт для прохождения сигнала, а два других - закрыты и не оказывают влияния на входной контур. После подачи модулирующего импульса первый транзистор закрывается, а второй и третий открываются, шунтируя приемную цепь, импеданс которой превышает сопротивление сток-исток используемых транзисторов в открытом состоянии более чем в 103 раз. Для компенсации "просачивания" помех через проходную емкость закрытого транзистора на высоких частотах служит дополнительный трансформаторный юпоч, ослабляющий сигнал на 15 дБ в диапазоне 30-г 150 МГц. Малошумящий входной каскад, собранный на двух полевых транзисторах 2П312А по каскодной схеме, обеспечивает предварительное усиление.

С целью генерации статических магнитных полей построена универсальная магнитная система, состоящая из набора магнитных катушек, источника питания и ключевого устройства, рассчитанного на коммутацию больших токов в низкоомной индуктивной нагрузке.

Различные по величине и направлению магнитные поля формируются: »транзитным» соленоидом; катушками Геймгольца; специальной эллипсоидальной катушкой, оптимизированной по принципу достижения максимальной однородности поля в объеме 40x30 мм. Функцию источника питания выполняет «ощный трехфазный выпрямительный блок. Электронный ключ изготовлен по принципу вентильного преобразователя с замкнутым контуром управления. В этличие от конструкций с транзисторной силовой частью данное устройство, выполненное на тршшсторах Т 100, отличается большей устойчивостью в работе, простотой обслуживания и надежностью.

Характерная величина индукции поля основной катушки - 50,5 Гс/А ^значение 0,14 Тл, соответствующее максимальной частоте ЯКР азота, обеспе-гавается при токе 28 А). Неоднородность поля ~ 10"3; минимальный шаг перестройки - 1Гс; наибольшая длительность - 10 с. Система питания работает в ав-

томатическом режиме и синхронизируется блоком управления спектрометр! Значение тока изменяется одновременно с перестройкой частоты синтезатора.

В четвертой главе - «Двойной ядерный квадрупольный резонанс в с( единениях, содержащих ядра легких элементов (20, 1л, 141Ч)» - рассмотрен! особенности регистрации сигналов ДЯКР в различных классах поликристалл* ческих веществ.

Для комплексных кристаллогидратов солей магния, никеля и лития с ге» саметилентетрамином (ГМТА) определена методика наблюдения спектров 2Е Структура данных веществ в большой степени зависит от параметров водород; ных связей. ГЭП на ядре является чувствительным индикатором изменени электронной плотности на соседних атомах. Измерение квадрупольных характе ристик дейтерия позволяет получить информацию о внутреннем строении ком плексных соединений.

Исследованы причины мультиплетности в спектрах 20. При малой отно ситеяьной концентрации дейтерия его характеристики эквивалентны положе нию в молекуле ИБО, окруженной молекулами НгО (одиночные линии ЯКР] Изотопное обогащение вносит вклад, определяемый различием длин связе1 О...Н и О.. О, а также появлением новых изотопных форм: (ОСЮ)2> фОВ)(НОО и других. Анализ мультшиетов выполнен на основе учета взаимодействия дву ядер дейтерия, входящих в одну молекулу воды (в этом случае уровень взаим ного влияния позволяет не учитывать присутствие соседних молекул). Диполь дипольное взаимодействие, смешивающее квантовые состояния ядер гП, опре деляется недиагональными матричными элементами вида:

где г - расстояние между ядрами. Задача на собственные значения решена да двух характерных взаимных положений дейтронов в плоскости молекулы. Ве роятность линий при воздействии радиочастотного поля рассчитывается да каждой пары состояний.

Полный мультиплет квадрупольного перехода содержит шесть симмет ричных относительно центральной частоты линий: двух основных (наблюдают ся в виде дублета) и четырех сателлитных (видны только на спектрах высокой разрешения). Суммарная интенсивность внешней и внутренней пар линий в дв; раза меньше интенсивности основного дублета. Расстояния между линиям! мультиплета зависят от г и величины валентного угла молекулы воды. В слож ных комплексах мультиплеты перекрываются, образуя трудноразрешимук структуру.

Определена оптимальная степень дейтерирования, составляющая 5% пс отношению к 'Н (линии одиночные). Исследованы четыре комплексных соединения с различным содержанием кристаллизационной воды (таблица 2). Результаты согласуются с данными ЯКР 14Ы. Отнесение выполнено по частотам наблюдаемых «запрещенных» переходов 2Б. Различное число неэквивалентны? положений объясняется количеством мостиковых молекул НгО.

(5

Отмечена взаимосвязь между степенью завершенности кристаллической структуры и квадрупольными параметрами дейтерия. Подтверждаются особенности перераспределения электронной плотности в азот-водородных парах, локализованных в области молекулы ГМТА. Факт уширения линий ЯКР в четы-рехводных комплексах свидетельствует об изменении механизма связи с протонным резервуаром ввиду изменения соотношения релаксационных характеристик образцов.

Таблица 2

Частоты и параметры квадрупольной связи комплексных соединений

с дейгерированными кристаллогидратами

Соединение № 1/ДкГц) и.(кГц) ^(кГц) п

1 188,2 176,0 242,8 0,101

2 169,6 158,4 218,7 0,102

м§а2-кго2о-2сен12м4 3 163,3 164,4 206,5 0,164

4 154,9 143,2 198,7 0,118

5 138,4 125,3 175,8 0,149

1 187,9 175,5 243,1 0,103

2 168,7 157,6 217,6 0,102

№С12-1{Ю20-2СбН,2^ 3 163,0 147,1 206,4 0,154

4 155,3 142,8 199,9 0,125

5 139,1 126,5 177,8 0,142

1 172Д 156,9 220,1 0,139

1лС1-4020-СбН12К, 2 166,6 148,0 210,2 0,177

3 152,1 141,2 196,3 0,110

4 139,7 125,8 177,0 0,157

1 171,3 155,8 218,3 0,142

ЫВг4В20-С6Н,2К4 2 165,2 148,9 210,3 0,155

3 151,6 140,1 194,9 0,118

4 141,2 128,7 179,9 0,139

Кристаллогидраты солей лития исследовались при комнатной температу-

>е. Линии 6 Ь1 регистрироватась при естественном содержании изотопа в облас-и прямого протонного поглощения.

Спектры, записанные с шагом 0,1 кГц, позволяют определить значеш соответствующих квадрупольных параметров (таблица 3). На основании ш формации по структуре данных соединений и результатов эксперимента сдел; ны выводы о кристаллографической эквивалентности положений атома лития.

Параметры циклов выбирались из учета межатомных расстояний пр максимальном увеличении полного времени контакта.

Таблица

Параметры ЯКР 61л , полученные в результате исследований

Формула у+(кГц) »'-(кГц) ебЯгДкГн) >7 ^ы(с) ТиЛ<

1л0НН20 36,2 32,8 46,0 0,147 38 4,0

1лН2Р04-Н20 35,6 32,2 45,2 0,150 46 5,2

ысю4-зн2о 35,3 31,9 44,8 0,151 60 5,8

Основные наркотические вещества (героин, кокаин, кодеин и их соли) сс держат по одному атому азота в молекуле, что свидетельствует о наличии у ни спектров ЯКР 14М, состоящих из одиночных линий. Условия наблюдений ЯКР наркотиках и их солях существенно различаются. Это вызвано конформацие молекулы наркотика при реакции солеобразования, приводящей к значительнс му уменьшению квадрупольных параметров азота из-за переноса протона от к* слоты к основанию. Ввиду значительных протон-квадрупольных расстояии стандартная методика ДРПУ не эффективна, несмотря на благоприятное сооа ношение релаксационных характеристик.

С помощью установления теплового контакта на частоте «запрещенных переходов зарегистрированы спектры ДЯКР азота в кокаине (С^Н^Ж^) и тех нологических смесях «опиум», «гашиш». В первом случае наблюдался спект одиночных линий с полушириной 8 кГц, соответствующих одному положении атома. В другом - мультиплетная структура, свидетельствующая о многокомпс нентности смесей.

Выполнена экспериментальная проверка возможности использовали кросс-релаксационной спектроскопии в качестве метода идентификации и обна ружения наркотических препаратов. Для этого регистрировался кросс релаксационный спектр кодеина фосфата (вещества, имеющего наиболее ела бый расчетный сигнал ЯКР азота среди аналогичных соединений) при комнат ной температуре (рис. 2).

Условия эксперимента определялись из соотношений, описывающих из менение спиновой температуры прогонного резервуара при взаимодействии квадрупольными ядрами. Основной проблемой является учет различных факте ров на кросс-релаксационный спектр. Частотные сдвиги моделировались путе» расчета эффекта Зеемана в поликристаллическом образце (имеет место неодно родное уширение). Низкое разрешение методики не является в данном случа существенным недостатком ввиду отсутствия мультиплетиости. Теоретическа

зависимость относительной интенсивности линий ЯКР от параметров экспериментального цикла исследовалась на экстремум.

Рис. 2. Кросс-релаксационный спектр кодеина фосфата после пяти накоплений Т=295К; гс = 9 с; гсл = 2 с.

Точность регистрации линий при шаге перестройки поля 1 Гс составляет : кГц. Наиболее удобным идентификационным параметром является частота [ерехода V. (смещение в постоянном магнитном поле минимально). Понижение абочей частоты релаксометра ЯМР приводит к уменьшению чувствительности, [О в то же время дает возможность исключить транзит образца и исследовать бъекты больших размеров. Таким образом, открывается перспектива использо-ания кросс-релаксационной спектроскопии в качестве способа бесконтактного онтроля наркотических соединений.

В заключении работы подводятся итоги проведенного исследования.

Рассмотрены основные возможности повышения чувствительности мето-ов двойного ядерного квадрупольного резонанса при регистрации сигналов це-очисленных спинов с малой концентрацией изотопа и низкочастотными переодами ЯКР. Апробированы на предмет сравнения возможностей различные [етодики, включая двухчастотное облучение при установлении теплово-

э контакта между протонами и квадрупольными ядрами на частоте у0 (спин =1) и кросс-релаксационную спектроскопию ЯКР.

В качестве наиболее эффективной при записи линий Vв < 200 кГц пред-ожена схема экспериментального цикла с импульсным облучением радиочас-

тотным полем Б1В и установлением теплового контакта на частоте одного i квадрупольных переходов, в промежутках между воздействием радиочастотно накачки. Во время насыщения квадрупольной подсистемы может накладывать: дополнительное магнитное поле, препятствующее прямому поглощению мои ности ßle протонным резервуаром. Соотношение интервалов времени облуч( ния и контакта имеет принципиальное значение.

Частотные сдвиги и присутствие в спектре кратных магнитных сателт тов учитываются по алгоритму расчета эффекта Зеемана для поликристаллич< ских образцов. Задача решается в аналитическом виде для спина 1=1 и в числи ном - для конкретных значений квадрупольных параметров спина 1=2,3. Пол; чены аналитические выражения, позволяющие оценить степень взаимного влш ния спиновых подсистем при установлении непрерывного теплового контакта.

На основе предложенной методики выполнены три серии экспериме! тальных исследований:

• лекарственных препаратов на основе цитозина (ДЯКР14N);

• комплексных детерированных кристаллогидратов на основе гексаметиле? тетрамина (ДЯКР 2D);

• необогащенных гидратов солей лития (ДЯКР 6Li).

Определены причины сложной мультиплетной структуры 2D в спектра ДЯКР кристаллогидратов. Выполнена оценка степени дейтерирования, обеспе чивающей наблюдение одиночных линий поглощения.

В целях расширения области применения кросс-релаксационной спектрс скопии проведен эксперимент по регистрации линий ЯКР 14N в наркотическо1 препарате кодеина фосфата. Наблюдение спектра поглощения азота в дву граммах этого соединения позволило сделать вывод о возможности использовг ния кросс-релаксационного метода для идентификации наркотических вещест по отдельным параметрам (например, частоте v_) и их обнаружения в разлт пых объектах.

Для обеспечения экспериментальных исследований при выполнении рг боты изготовлены:

• приемная система радиочастотного тракта ЯМР с коротким временем вое становления и системой гашения переходного процесса в приемо передающем контуре;

• импульсный электромагнит, создающий постоянное магнитное поле в экспе риментах по кросс-релаксационной спектроскопии и рассматриваемых мете диках двойного ЯКР.

(Основные результаты диссертации представлены в следующих работа автора:

1. Гречишкин B.C., Шпилевой A.A., Синявский Н.Я. Использование спи ральной антенны в локальном ЯКР // Деп. в ВИНИТИ 19.01.89, №433-В89. - Г с.

2. Гречишкин B.C., Шпилевой A.A., Мозжухин Г.В. Локальный ЯКР в ела бом магнитном поле//Деп. в ВИНИТИ 26.06.89, №4194-В89. - 10 с.

3. Анферов В.П., Шпилевой A.A. Использование дополнительного магнит-гого поля в ДЯКР целых спинов II XXII научная конференция профессорско-феподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и студентов: Те-исы докладов. - Калининград, 1990. - С. 108.

4. Гречишкин B.C., Шпилевой A.A., Рудаков Т.Н. Метод учета поправок на ¡нешнее магнитное поле в кросс-релаксационной ЯКР спектроскопии в твердых елах // Деп. в ВИНИТИ 03.10.90, №5226-В90. - 9 с.

5. Гречишкин B.C., Шпилевой A.A., Мозжухин Г.В. Двухчастотное им-[ульсное возбуждение переходов i0B в буре // Физика твердого тела. - 1991. -:.33.-№3.-С.947.

6. Анферов В.П., Шпилевой A.A. Влияние ориентации внешнего магнитного юля на условия детектирования ДЯКР дейтерия // XXIII научная конференция [рофессорско-преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и тудентов: Тезисы докладов. -Калининград, 1991. -С.117.

7. Анферов В.П., Шпилевой A.A. ДЯКР 'Li в поликристаллических образцах ' XXV научная конференция профессорско-преподавательского состава, науч-[ых сотрудников, аспирантов и студентов: Тезисы докладов. - Калининград, 993.-С.195.

8. Анферов В.П., Шпилевой A.A. Влияние постоянного магнитного поля на словия регистрации двойного ядерного квадрупольного резонанса целых спи-ов // Деп. в ВИНИТИ 01.04.93, №824-В93. - 13 с.

9. Latosiñska J.N., Nogaj В., Grechishkin V.S., Shpilevoy A. NMR - NQR Dou-le Resonance Studies of the Electronic Structure of Cytosine and ITS 4N - Substi-Jted Derivates //XIV General Conference GCCMD - 14. Abstracts. - Madrid, 1994. P.537.

10. Шпилевой A.A. Усилитель мощности ЯКР-тракта спектрометра двойного дерного квадрупольного резонанса // XXVI научная конференция профессор-ко-преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и студентов: езисы докладов. - Калининград, 1995. - С. 101.

11. Ostafin М., Glaser A., Nogaj В., Shpilevoy A., Grechishkin V.S. Nuclear Quad-ípole Double Resonance Spectrometer // XVI conference on radio - and microvavy jectroscopy RAMIS ' 95/Abstracts. Poznañ(Poland), 1995.-P. 108,

12. Гречишкин B.C., Шпилевой A.A., Гречишкина P.B. ДЯКР в наркотиках // XVII научная конференция профессорско-преподавательского состава, науч-ых сотрудников, аспирантов и студентов: Тезисы докладов. - Калининград, 996.-С.49.

13. Анферов В.П., Шпилевой A.A. Приемная система ЯМР-релаксометра для тектрометра двойного ядерного квадрупольного резонанса // XXVII научная энференция профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников, спирантов и студентов: Тезисы докладов. - Калининград, 1996. - С.54.

14. Гречишкин B.C., Шпилевой A.A. Косвенные методы изучения ядерных вадрупольных взаимодействий в твердых телах // Успехи физических наук. -?96. - Т. 166. - №7. - С.5.

15. Анферов В.П., Шпилевой A.A. Методика идентификации некоторых азот-)держащих соединений // XXVIII научная конференция профессорско-

преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и студентов. Т зисы докладов: - Калининград, 1997. - С.67.

16. Рудаков Т.Н., Шпилевой A.A. Входное устройство приемного тракта спе трометра ядерного квадрупольного резонанса // Приборы и техника экспериме та. - 1997. - №2. - С.74.

17.Гречишкин B.C., Гречишкина Р.В., Шпилевой A.A. Двойной ЯКР в нарк тиках и их солях кислот И Известия вузов. Физика. - 1997. - №3. - С. 108.

18.Гречишкин B.C., Шпилевой A.A. Ядерный квадрупольный резонанс на я, pax6Li//Известия вузов. Физика. - 1997. -№10.-С. 121.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. МЕТОДЫ ДВОЙНОГО ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЯДЕР С ЦЕЛОЧИСЛЕННЫМ СПИНОМ.:.

1.1 Основные теоретические концепции методов двойного ядерного квадрупольного резонанса.

1.2 Разновидности двойного ядерного магнитного - ядерного квадрупольного резонанса.

1.2.1 Двойной ЯМР - ЯКР в сильном магнитном поле.

1.2.2 Двойной ЯМР - ЯКР в нулевом магнитном поле.

1.2.3 Двойной ЯМР - ЯКР в слабом магнитном поле.

1.2.4 Кросс-релаксационная спектроскопия ЯКР.

1.2.5 ДЯКР с селективными импульсами.

1.2.6 Двухчастотные методики ДЯКР.

Выводы по первой главе.

Глава 2. ОСОБЕННОСТИ РЕГИСТРАЦИИ ДЯКР ЛЕГКИХ ЯДЕР С ЦЕЛОЧИСЛЕННЫМ СПИНОМ.

2.1 Выбор и оптимизация условий проведения эксперимента.

2.2 Влияние постоянного магнитного поля на условия регистрации ДЯКР.

2.3 ДЯКР в области прямого протонного поглощения.

2.4 Методика записи спектральных линий при длинных временах спин-решеточной квадрупольной релаксации.

Выводы по второй главе.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА ДВОЙНОГО ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА

ЦЕЛОЧИСЛЕННЫХ СПИНОВ.

3.1 Основные параметры и конструкция.

Методы двойного ядерного квадрупольного резонанса, используемые первоначально как частные случаи изучения ядерных квадрупольных взаимодействий в твердых телах [1-3], впоследствии, на базе новых теоретических концепций [4, 5], получили существенное развитие [6-13]. Одновременно с расширением класса исследуемых объектов разрабатывались новые методики, повышающие эффективность исследований в тех случаях, когда чувствительность альтернативных способов оказывалась недостаточной [14 - 27]. Благодаря этому, стало возможной регистрация переходов дейтерия 2Г) [28 - 30], бора 10В и ПВ, азота 1ФЫ [31 - 34], кисло

17 27 рода О, алюминия А1 и других изотопов легких ядер. Использование процесса циклирования магнитного поля [35-39] послужило началом новому направлению, позволившему максимально реализовать преимущества метода [40 - 43]. Применение различных двухчастотных методик [44 -50] существенно повысило чувствительность при записи наиболее слабых линий поглощения, а теоретическое изучение механизма протон-квадру-польной связи в сочетании с автоматической интерпретацией спектров [51 -58] позволило сделать эксперимент максимально результативным. Таким образом, двойной ядерный квадрупольный резонанс стал неотъемлемой частью комплекса радиофизических методов исследования.

Актуальность темы.

Дальнейшее развитие двойного ядерного квадрупольного резонанса предполагает, с одной стороны, оптимизацию экспериментальных условий на основании учета главных факторов, влияющих на чувствительность и разрешающую силу метода, а также введение новых способов исследования; с другой - акцентирование внимания на наиболее перспективных объ5 ектах, что позволяет максимально повысить результативность и качество измерений.

В рамках первого направления требует разрешения проблема наблюдения квадрупольных переходов низкочастотного участка спектра, находящегося в области прямого протонного поглощения. Основным способом, обеспечивающим в данном случае положительные результаты является воздействие видеоимпульсами магнитного поля на метастабильное состояние спиновой системы. Методы радиочастотной накачки на таких частотах имеют достаточно ограниченное применение. Исходя из этого распространение диапазона использования аппаратуры двойного ядерного квадру-польного резонанса на низкочастотные переходы, является актуальной задачей, имеющей наиболее существенное значение при необходимости полного наблюдения спектра для отнесения частот к соответствующим неэквивалентным положениям ядра.

Важную роль при изучении структуры кристаллических веществ, играет установление параметров водородных связей, определяющих строение основных комплексных соединений. Ввиду малых размеров атомов водорода, его местоположение выясняют косвенным путем - по изменению квадрупольных параметров соседних ядер. С этой точки зрения, непосредственное наблюдение ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) на дейтерии может оказать существенную пользу в изучении водородных связей. Таким образом, расширение возможностей метода двойного ЯКР В имеет большое практическое значение.

Важными объектами в спектроскопии двойного ЯКР также являются ядра лития. Благодаря ценным физико-химическим свойствам, соединения этого элемента используются в органическом синтезе и атомной энергетике. Основные исследования, выполненные ранее относятся преимущественно к изотопу 71л. Изотоп 61л" со спином 1=1, ввиду малого квадрупольного момента изучался с помощью ЯМР высокого разрешения. Данные по 6 его ЯКР исследованиям практически отсутствуют. Решение задачи регистрации спектров двойного ЯКР легких ядер с целым спином, в число которых входят бор 10В и азот 14Ы затрудняется из за гашения диполь-диполь-ных взаимодействий с протонами в нулевых магнитных полях. Таким образом, усовершенствование экспериментальных методик двойного резонанса является важной задачей.

Актуальность исследований подтверждается включением данной темы в НИР кафедры квантовой радиофизики: "Развитие методов двойного резонанса", номер гос. регистрации 01870027065.

Целью настоящей работы является развитие методов двойного ЯКР легких ядер с целочисленным спином, предназначенных для регистрации квадрупольных переходов в низкочастотной области при воздействии негативных факторов (прямое протонное поглощение, отсутствие непосредственной связи квадрупольных ядер с протонами), а также изучение особенностей их применения в различных классах поликристаллических соединений. В связи с этим были поставлены следующие задачи: исследовать возможности повышения эффективности методов двойного ЯКР при записи спектров легких ядер с длинными временами спин-решеточной релаксации; оптимизировать методику регистрации низкочастотных сигналов двойного резонанса в области прямого протонного поглощения; выполнить исследование ряда кристаллогидратов методами двойного ЯКР 2Б, 61Л; экспериментально проверить возможность использования кросс-релаксационной спектроскопии 14Ы для идентификации и обнаружения наркотических соединений; разработать ряд устройств спектрометра двойного ЯКР, необходимых для постановки кросс-релаксационных экспериментов. 7

Научная новизна работы заключается в следующих основных результатах:

Предложен метод, обеспечивающий высокую эффективность связи спиновых подсистем на низких частотах в экспериментальном цикле

2 6 двойного ЯКР и выполнена его апробация для дейтерия В, лития 1л и азота 14К

Исследовано влияние постоянного магнитного поля на условия регистрации сигналов двойного резонанса. Выполнены аналитические расчеты эффекта Зеемана в поликристаллических образцах при различной ориентации магнитного поля относительно направления вектора радиочастотного облучения (спин 1=1); проведена аналитическая диагонали-зация матриц спинового гамильтониана (спины 1=2 и 1=3).

Впервые с помощью двойного ЯКР записаны спектры изотопа 6Ы при естественной концентрации в кристаллогидратах солей лития.

Получен ряд дополнительных данных о структуре комплексных кристаллогидратов с гексаметилентетрамином и гидратов солей лития.

Экспериментально подтверждена возможность использования кросс-релаксационной спектроскопии азота 14Ы в целях идентификации наркотических препаратов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Метод регистрации сигналов двойного ЯКР целочисленных спинов в низкочастотной области при наличии фактора прямого протонного поглощения.

2. Результаты теоретического анализа эффекта Зеемана в ЯКР поликристаллов. Аналитические выражения воздействия квадруполь-ных ядер на протонную спиновую систему при установлении непрерывного теплового контакта. 8

3. Экспериментальное подтверждение возможности использования кросс-релаксационной спектроскопии для идентификации наркотических веществ.

4. Результаты исследований дейтерированных комплексных соединений, кристаллогидратов солей лития и азотсодержащих препаратов.

Научная и практическая ценность результатов диссертационной работы состоит в развитии методов двойного ядерного квадрупольного резонанса.

Определены условия, необходимые для наблюдения сигналов ЯКР в низкочастотной области. На основании этого выполнены измерения квад-рупольных параметров ядер 2П, 61л и 14И в соединениях, не исследовавшихся ранее с помощью аналогичного метода.

Записаны спектры некоторых наркотических препаратов, характеристики которых могут быть использованы при распространении методов радиочастотного контроля на данные вещества.

Разработаны приемная система радиочастотного тракта ЯМР релак-сометра с коротким временем восстановления и импульсный электромагнит для создания постоянных магнитных полей в экспериментах по кросс-релаксационной спектроскопии и других методах двойного ЯКР.

Анализ структурной информации, вытекающей из комплекса релаксационных и квадрупольных характеристик изучаемых спиновых систем, может представлять ценность для химии и физики твердого тела.

Апробация работы

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на: научных конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов КГУ - Калининград, 1989-1997гг.; 9 одиннадцатой всесоюзной школе-семинаре по ЯМР - Алушта, 1989г.; одиннадцатом международном симпозиуме по ядерному квадру польному резонансу - Лондон (Великобритания), 1991г.; четырнадцатой генеральной конференции СМО-Т4 - Мадрид (Испания), 1994г.; шестнадцатой конференции по радио и микроволновой спектроскопии ЛАМВ - Познань (Польша), 1995г.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка, из 116 наименований и приложения. Работа содержит 130 страниц машинописного текста, включая 3 таблицы и 19 рисунков.

10

Выводы по четвертой главе

• Основной причиной мультшшетной структуры спектров 2Б в составе кристаллогидратов является взаимодействие соседних ядер дейтерия, находящихся в различных изотопических формах, структура которых зависит от степени дейтерирования и параметров водородных связей. Оптимальные условия регистрации спектров 2В в сложных комплексных соединениях соответствуют со

116 стоянию с малым содержанием изотопа (-5%), характеризуемому одиночными линиями поглощения.

• Наблюдение сигналов двойного ядерного квадрупольного резонанса в комплексных кристаллогидратах с малой степенью дейтерирования свидетельствует о влиянии числа молекул кри-стализационной воды в комплексе на количество неэквивалентных положений дейтерия. Гидраты с максимальным содержанием Н20 отличаются меньшим отклонением параметров квадруполь-ной связи 2Т) по сравнению с четырехводными комплексами, имеющими менее упорядоченную структуру.

• Методика низкочастотного ДЯКР позволяет наблюдать сигналы при его естественном содержании. Исследование простых гидратов солей лития свидетельствует об отсутствии у них неэквивалентных положений регистрируемого изотопа.

• Кросс-релаксационная спектроскопия дает возможность регистрировать частоты ЯКР 14Ы наркотических препаратов при комнатной температуре, что открывает перспективы ее применения в качестве метода бесконтактного обнаружения и идентификации соединений данного класса.

117

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе рассмотрены основные возможности повышения чувствительности методов двойного ядерного квадрупольного резонанса при регистрации низкочастотных сигналов целочисленных спинов в соединениях с малой концентрацией изотопа. В процессе исследования апробировались различные методики, включая двойной резонанс с двухчастотным облучением у+ и у при установлении теплового контакта между протонами и квадрупольными ядрами на частоте у0 (спин 1=1) и кросс-релаксационную спектроскопию ЯКР. Сравнение возможностей методов ДЯКР позволило определить комплекс условий, обеспечивающих необходимые параметры эксперимента. В качестве наиболее эффективной при записи линий ув < 200 кГц предложена схема экспериментального цикла с импульсным облучением радиочастотным полем В1Б и установлением теплового контакта на частоте одного из квадрупольных переходов, в промежутках между воздействием радиочастотной накачки. Во время насыщения квадрупольной подсистемы может накладываться дополнительное магнитное поле, препятствующее прямому поглощению мощности В1В протонным резервуаром. Длительности временных интервалов облучения и контакта должны оптимизироваться с целью обеспечения наибольшей эффективности связи и устранения дополнительного уширения линий радиочастотным полем. Частотные сдвиги и присутствие в спектре кратных магнитных сателлитов учитываются по алгоритму расчета эффекта Зеема-на для поликристаллических образцов. Задача решается в аналитическом виде для спина 1=1 и в численном - для конкретных значений квадрупольных параметров спина Г=2;3. Получены аналитические выражения, позволяющие оценить степень взаимного влияния спиновых подсистем при установлении непрерывного теплового контакта.

118

На основании предложенной методики выполнены три серии экспериментальных исследований:

• лекарственных препаратов на основе цитозина (ДЯКР 14N);

• комплексных дейтерированных кристаллогидратов с гексамети-лентетрамином (ДЯКР 2D);

• необогащенных гидратов солей лития (ДЯКР 6Li).

В каждом случае определены оптимальные условия наблюдения квадрупольных переходов и записаны спектры, позволяющие получить новую структурную информацию. Показано, что в простых гидратах солей лития линии ЯКР 6Li регистрируются при естественном содержании изотопа. Тем самым открывается перспектива исследования данного класса химических соединений с помощью нового метода.

Выяснены причины сложной мультиплетной структуры 2D в спектрах ДЯКР кристаллогидратов. Выполнена оценка оптимальной степени дейтерирования, обеспечивающей наблюдение одиночных линий поглощения.

С целью расширения области применения кросс-релаксационной спектроскопии, проведен эксперимент по регистрации линий ЯКР I4N в препарате кодеина фосфата. Наблюдение спектра поглощения азота в двух граммах этого соединения при комнатной температуре, позволило сделать вывод о возможности использования кросс-релаксационного метода для идентификации наркотических веществ по отдельным линиям (например, переход v).

В целях обеспечения экспериментальных исследований изготовлены:

• приемная система радиочастотного тракта ЯМР с коротким временем восстановления и системой гашения переходного процесса.

119

• универсальный импульсный электромагнит для создания постоянного магнитного поля в экспериментах по кросс-релаксационной спектроскопии и различных методиках ДЯКР.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю профессору Вадиму Сергеевичу Гречишкину за неоценимую помощь при выполнении исследований, а также профессору Болеславу Ногаю и доценту Галине Александровне Рыбаковой за предоставленные образцы использовавшихся в работе химических соединений.

120

1. Emshwiller М., Hahn E.L., Kaplan D. Pulsed Nuclear Resonance Spectroscopy // Physical Review. 1960. -V.l 18. - №2. -P.414-424.

2. Hartman S.R., Hahn E.L. Nuclear Double Resonance in the Rotation Frame

3. Physical Review. 1962. - V.128. - №5. -P.2042-2053.

4. Jones E.P., Hartman S.R. Steady-state nuclear double resonance: An applications to the study of the quadrupole resonance of 39K, 40K and 41K in КСЮз //Physical Review. 1972. - V.B6. - №3. - P.3152-3167.

5. Гольдман M. Спиновая температура и ЯМР в твердых телах. М.:1. Мир, 1972.-342с.

6. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИМЛ, 1963 .-551с.

7. Blinc R. Double Resonance Detection of Nuclear Quadrupole Resonance

8. Spectra // Adv. NQR. 1975. - V.2. - P.71-115.

9. Edmonds D.T. Nucrear Quadrupole Double Resonance // Physical Reports.- 1977. V29. - №4. - P.233-290.

10. Pershan P.S. Cross relaxation in LiF // Physical Reports. 1960. - VI17.1. -P.109-116.

11. Porte A.L. Nuclear quadrupole resonance spectroscopy // Annual Reportson the Progress of Chemistry. 1983. - V.80. - P. 149-205.

12. Redfild A .G. Pure nuclear electric quadrupole resonance in impure copper

13. Physical Review. 1963. - V.l30. - №2. - P.589-595.

14. Slusher R.E., Hahn E.L. Sensitive detection of Nuclear quadrupole interactions in solid // Physical Review. 1968. - V. 166. - №2. - P.332-347.

15. Noack F. NMR Field-cicling spectroscopy: Principles and application //

16. Progress NMRSpectr.- 1986. -V. 13 №3.-P. 171-276.

17. Goldman M., Landesman A. Dynamic polarisation by thermal mixing between two spin systems // Physical Review. 1963. - V.132. - №2. -P.610-620.121

18. Анферова С.В., Гречишкин B.C. Двойной квадрупольный резонанс наядрах со спином 1=1 // ЖФХ. 1983. - №10. - С.2544-2549.1

19. Poplett I.J.F., Smith J.A.S. Double resonance detection of О quadrupole

20. Resonance in potassium bicarbonate // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1981. -V.2. №77. -P.761-796.

21. Poplett I.J.F., Smith J.A.S. Nuclear quadrupole double resonance of 39K insome potassium salts // J. Chem. Soc. Faraday Trans.2. 1981. - №77. -P.1155-1173.

22. Leppelmeier G.W., Halm E.L. Nuclear dipole field quenching of integerspins // Physical Review. 1966. - V. 141. - №2. - P.724-731.

23. Brett C.R., Edmonds D.T. 17 О and 2 H NQR study of solid methanol nearits melting temperature // J. Magn. Resonance 1982. - V.49. - P.304-311.

24. Brosnan S.G.P., Edmonds D.T. Fine structure detected in the nuclear quadrupole resonance spectrum of naturally abundant 17 О // J. Magn. Resonance. 1980. - V.38. - №1. — P.47-63.

25. Brosnan S.G.P., Edmonds D.T. Double resonance with coupled multiplets

26. J. Magn. Resonance. 1981. - V.45. -P.440-450.

27. Poplett I.J.F. Dipolar structure in nuclear quadrupole resonance: a survey //

28. Advances in nuclear quadrupole resonance. London: Heyden, 1980. -V.4. -P.115-148.

29. Koo J.C., Hahn E.L. Level crossing detection of NQR transitions // Bull.

30. Am.Phys. Society.- 1968. Ser.2. - V.13. - №3.-P.356.

31. Hiyama Y., Keiter E.A., Brown T.L. 2H and 14N nuclear quadrupoleresonance spectra of the pyrrole-pyridine complex // J. Magn. Resonance. 1986. - V.67. - P.202-210.

32. Dillon K.B. Nuclear quadrupole resonance spectroscopy // Spectroscopic

33. Properties of Inorganic and Organometallic Compounds. 1985. - V.17. -P.155-172.122

34. Smith J.A.S. Nuclear quadrupole interactions in solids 11 Chem. Soc. Review. 1986. - V.15. -P.225-260.

35. Гречиинсин B.C., Синявский Н.Я., Анферов В.П. Интенсивности линий при многократном пересечении уровней в двойном ядерно-квадрупольном ядерно-магнитном резонансе // ЖФХ. - 1980. - №5. -С. 1235-1238.

36. Blinc R., Mali M.,Osredkar R., Prelesnik A., Seliger J., Zupancic I.,

37. Ehrenberg L. 14 N NQR spectroscopy of some aminoacids and nucleic bases via double resonance in laboratory frame // J. Chem. Physics. -1972. V.57. - №12. - P.5087-5093.

38. Edmonds D.T., Mailer J.P.G. The sensitive detection of deuterium quadrupole resonance // J. Magn. Resonance. 1977. - V.26. - P.93-101.

39. Edmonds D.T., Mailer J.P.G. Deuterium NQR in samples dilute in deuterium//J. Magn. Resonance. 1978. -V.29. -P.213-221.

40. Edmonds D.Т.,Hunt M.J., Mackay A.L. Fine structure in deuteriumpurequadrupole resonance // J. Magn. Resonance. 1973. - V. 11. - P.77-82.

41. Анферов В.П., Старовойтова O.B. Кросс-релаксация в двойном квадрупольном резонансе с пересечением уровней //ЖФХ. 1989. - №1. -С.225 -227.

42. Анферов В.П., Старовойтова О.В. Двухчастотный двойной ядерныйквадрупольный резонанс в сульфадимезине и норсульфазоле // ЖФХ.- 1988. -№6.-С. 1663-1665.

43. Гречишкин B.C., Старовойтова О.В. Импульсный контакт между спин- системами ядер азота и водорода в кристаллах // ФТТ. 1990. - Т. 32. -№6. - С.1601-1604.

44. Seliger J., Blinc R. Proton- 14 N Double resonance study of the structuralphase transitions in the Perovskite type layer compound (CH3NH3)2CdCl4 IIЪ. Physik. 1976. - В 25. -P. 189-195.123

45. Stephenson D., Smith J.A.S. Nitrogen-14 quadrupole cross-relaxationspectroscopy // Proc. R. Soc. bond. 1988. - A 416. -P.149-478.

46. Bavin P.M.G., Stephenson D., Smith J.A.S. 14N quadrupole cross-relaxation spectroscopy of a compound of pharmacologica interest // Z. Naturforsch. 1986. -41A. - P. 195-199.

47. Hennel J.W., Birczynski A., Saynowski S.F., Stachurowa M. Zero-Field

48. NMR. Calculation of Spectra //Z. Phys. В Condensed Matter. - 1984. -V.56.-P. 133-138.

49. Kreis R., Suter D., Ernst R.R. Time domein zero-field magnetic resonancewith field pulse excitation // Chem. Phys. Letters. 1985. - V.l 18. - №2. -P.154—158.

50. Zax D.B., Bielecki A., Zilm K.W. Zero field NMR and NQR // J. Chem.

51. Physics. 1985.-V.83. -№10.-P.4877-4905.

52. Millar J.M., Thayer A.M., Zimmermann H., Pines A. High-resolutionstudies of deuterium by time domain Zero - Field NQR // J. Magn. Resonance. - 1986. - V.69. - №2. -P.243-257.

53. Lee Y., Butler L.G. Field-Cycling 14NNQR imaging with spatial and frequency resolution // J. Magn. Resonance. 1995. - A 112. - P.92-95.

54. Pratt J.C., Watton A. Zero-Field pulsed responce and dipolar couplings insystems of spin 1=1 nuclei // J. Chem. Soc., Faraday Trans.2. 1987. -V.83. - P.2261—2269.

55. Thayer A.M., Millar J.M., Pines A. Two-Dimensional zero-field NMR and

56. NQR// Chem. Phys. Lett. 1986. - V.129. - №1. -P.108-136.

57. Grechishkin V.S., Anferov V.P. Two-frequency methods and double nuclear quadrupole resonances //Advances in nuclear quadrupole resonance. London: Heyden, 1980. - V.4. - P.71-144.

58. Анферов В.П., Алферова С.В., Гречишкин B.C., Михальков В.М.

59. Двухчастотный двойной ЯКР ЯМР-резонанс в азотсодержащих соединениях //ЖХФ. - 1983. -№11. -С.1505-1509.124

60. Гречишкин B.C., Михальков В.M. Двухчастотный двойной квадрупольный резонанс в сернокислом гидразине // ЖФХ. 1985. - №3. -С.674-676.

61. Михальков В.М. Исследование соединений легких элементов методомдвойного ядерного квадрупольного резонанса: Автореф. дис. канд. физ. мат. наук. - Л., 1984. - 16 с.

62. Анферова C.B., Гречишкин B.C., Синявский Н.Я. Двухчастотный солид-эффект на ядрах 14 N // Изв. вузов. Физика. 1985. - №1. -С.110-111.

63. Seliger J., Zagar V., Blinc R. A new highly sensitive 'H 14N nuclearquadrupole double-resonance technique // J. Magn. Resonance 1994. -A 106. -P.214-222.

64. Гречишкин B.C. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердыхтелах. М.: Наука, 1973. - 263 с.

65. Анферов В.П., Анферова C.B., Гречишкин B.C., Синявский Н.Я. Измерение времени спин-решеточной релаксации в ЯКР легких ядер // Изв. вузов. Физика. 1987. - №7. - С.88 - 91.

66. Зарипов М.Р. Магнитная релаксация протонов и молекулярные движения в поликристаллических аминокислотах. В кн.: Радиоспектроскопия. - М.: Наука, 1973. - С. 193-229.

67. Poplett I.J.F., Smith J.A.S. Deuteron quadrupole resonance studies // J.

68. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1981. - №77. -P.235-244.

69. Белоглазов Г.С., Гречишкин B.C. Интенсивности в ЯКР ЯМР спектрах соединений 10В // ЖФХ. 1984. - Т.58. - №6. - С.2254-2259.

70. Белоглазов Г.С., Гречишкин B.C., Михальков В.М. Квадрупольныйрезонанс ядер ,0В и ПВ в Na2B4Ov -10Н20 // ЖФХ. 1984. - Т.58. -№11. - С.2863-2865.125

71. Гречишкин B.C., Синявский Н.Я. Интенсивности линий в двойном резонансе ЯКР -ЯМР II Изв. АН СССР. Физика. 1978. - Т.42. - №10. -С.2176-2179.

72. Анферов В.П., Гречишкин B.C., Белоглазов Г.С. Автоматическая интерпретация спектров двойного ядерного квадрупольного резонанса 10В // ЖФХ. 1986. - Т.60. - №3. - С.2925-2930.

73. Nogai В. Complete computer analysis of NQR data // Chem. Society of Japan. 1988. - №61. - P.2615 2622.

74. Гречишкин B.C., Айнбиндер H.E. Ядерный спиновый резонанс //

75. УФН. 1963. - Т.80. - №4. - С.597-637.

76. Dean С. Zeeman splitting of nuclear quadrupole resonances // Physical Review. 1954. - V.96. - №4. - P. 1053-1063.

77. Toyama M. Relative intensities of Zeeman components in nuclear quadrupole resonance spectrum // J. Phys. Soc. Japan. 1959. - V.14. - №12. -P. 1727-1738.

78. Casabella P.A., Bray P.J. Quadrupole couplinq of solid cyanogen chloride1П. chem. Phys. 1958. - V.28. - №6. - P. 1182-1187.

79. Neqita H. Line shape of 14 N pure quadrupole resonance by the Zeemanmadulation // J. Chem. Physics. 1966. - V.44. - №5. - P. 1734-1740.

80. Andersen P.M., Sullivan N.S., Xia J.S., Adams E.D. Second-order shift ofthe Zeeman splitting of NQR lines in high magnetic fields // J. Magn. Resonance. 1992. - №97. -P.535-539.

81. Гречишкин B.C., Шпилевой A.A., Мозжухин Г.В. Локальный ЯКР вслабом магнитном поле // Деп. в ВИНИТИ 26.06.89, №4194 В 89. -Юс.

82. Muha G.M. The Zeeman effect in spin = 1 systems // J. Magn. Resonance.- 1982. -№49. -P.431-443.

83. Гречишкин B.C., Шпилевой A.A., Рудаков Т.Н. Метод учета поправокна внешнее магнитное поле в кросс-релаксационной ЯКР-спектро126скопии в твердых телах // Деп. в ВИНИТИ 03.10.90, №5226 В90. -9с.

84. Creel R.B. Solution of the nuclear electric quadrupole hamiltonian for spin3 //J. Magn. Resonance. 1982. - V.50. - P. 81-85.

85. Найфэ А. Введение в методы возмущений. М.: Мир, 1984. - 535с.

86. Анферов В.П., Шпилевой А.А. Влияние постоянного магнитного поляна условия регистрации двойного ядерного квадрупольного резонанса целых спинов // Деп. в ВИНИТИ 03.10.90, №5226 В90. - 9с.

87. Сафин И.А., Осокин Д.Я. Ядерный квадрупольный резонанс в соединениях азота. М.: Наука, 1977. - 256 с.

88. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: Наука, 1965. - 485 с.

89. Hiyama Y. Multinuclear quadrupole resonance studies of biological systems //Z. Naturforsch. 1990. - V.45 a. -P.273-292.

90. Гречишкин B.C., Шпилевой А.А. Косвенные методы изучения ядерных квадрупольных взаимодействий в твердых телах // УФН. 1996.- Т. 166. №7.-С. 763-776.

91. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. JL: Изд-во ЛГУ, 1991.25.1 с.

92. Edmonds D.T., Speight P.A. Nuclear quadrupole resonance of 14N in pyridines, purines and their nucleosides // J. Magn. Resonance. 1972. - У.6. -P.265-273.

93. Lotz A., Voitlander J.A.S. Nuclear quadrupole double resonance of compounds with transannular boron-nitrogen bonds // Z. Naturforsch. 1986.- V.41A. №1-2. - P.200-202.

94. Shporer M., Achlama A. Fine structure in pure quadrupole resonance ofoxygen 17 in Ba(C103)2H20 by nuclear double resonance // J. Chem. Physics. - 1976. - V.65. - №9. -P.3657-3664.127

95. Lumpkin О. 25 N nuclear quadrupole resonances in chlorophyll a magnesium phtalocyanide // J. Chem. Physics. 1975. - V.62. - №8. - P.3281-3283.

96. Ader R., Shporer M. A double-resonance spectrometer for pure NQR detection // J. Magn. Resonance. 1982. - V.47. - №3. - P.483-490.

97. Двинских С.В., Молчанов Ю.В., Филиппов С.Р. Магнитная система

98. ЯМР-релаксометра с циклированием поля // ПТЭ- 1988.- №5-С. 165-167.

99. Lotz A., Voitlander J. A nuclear quadrupole double-resonance spectrometer, controlled by a programmable desk calculator // J. of Physics. 1978.- V. E 11. №12. - P. 1179-1182.

100. Pratt J.C., Smith J.A.S. A sample transfer device for use in double resonance experiments // J. of Physics. 1973. - V. E 6. - №6. - P.525-526.

101. Бородин П.М. Ядерный магнитный резонанс. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982.-341 с.

102. Анферов В.П., Гречишкин B.C., Михальков В.М. Спектрометр двойного ядерного квадрупольного резонанса // Изв. АН СССР, сер. физ.- 1981. Т.45. - №3. - С.558-562.

103. Анферов В.П., Гречишкин B.C., Синявский Н.Я. Ядерный спиновыйрезонанс: Новые методы. Л.: Изд-во ЛГУ, 1990. - 160 с.

104. Анферов В.П., Михальков В.М. Датчик спектрометра двойного ядерного квадрупольного резонанса с малым временем восстановления // ПТЭ. 1984. - №1. - С. 148-149.

105. Рудаков Т.Н., Шпилевой А.А. Входное устройство приемного трактаспектрометра ядерного квадрупольного резонанса // ПТЭ. 1997. -№2. - С.74-75.

106. Анферов В.П., Молчанов С.В. Стробоскопический интегратор для регистрации сигналов ядерного резонанса // ПТЭ. 1987. - №3. -С.134-135.128

107. Blauz M., Chen G.A., Birli H., Messer R. Fast-swithable homogeneonsmagnetic field for field cycling NMR // Proc. XXII Congress Ampere, Zurich. - 1984. - P.596-597.

108. Rommel E., Mischker K., Osswald G., Schweikert K.H., Noack F. A powerful NMR field-cycling device using GTOS and MOSFETS for relaxation dispersion and zerofield studies // J. Magn. Resonance. 1986. -V.70. - P.219-234.

109. Voight G., Kimmich R. Chain fluctuation on the amorphous regions of polyethylene as inducated in proton relaxation spectroscopy // Polymer. -1980. -V.21. -№9. -P. 1001-1008.

110. Stohrer M., Noack F. Molecular motion in solid odd-numbered paraffin

111. C.9H40: Proton spin relaxation spectroscopy from 5,8 кНя to 86 МНЛ // J. Chemical Physics. 1977. - V.67. - №8. - P.3729-3738.

112. Cesnak L., Kabat L. Cylindrical coil with gradient current density for veryhomogeneous magnetic fields // J. Phys. E. 1972. - V.5. - №9. - P.944-946.

113. Молчанов Ю.В., Бажанов H.A. A.C. 127556 СССР. Б.И. - 1986.45.-С.207.

114. Кондратюк В.Н., Резинский С.Р., Евзеров И.Х. Тиристорные преобразователи ТП / ТВ, AT, АТФ. М.: Энергия, 1978. - 283 с.

115. Славик И. Конструирование силовых полупроводниковых преобразователей. М.: Энергоатомиздат, 1989. - 246 с.

116. Ragle J.L., Sherk K.L. Deuteron quadrupole coupling in some solid chlorinated hydrocarbons // J. Chemical Physics. 1969. - V.50. - №8. -P.3853-3556.

117. Edmonds D.T., Hunt M.J., Mackay A.L. Deuteron interactions in purequadrupole resonance // J. Magn. Resonance. 1975. - №20. - P. 505514.129

118. Дресвянкин Б.В., Баличева Т.Г., Гречишкин B.C., Пологих И.В. ЯКР4N в ряде комплексов ГМТА // ЖСХ. 1974. - Т. 15. - №4. - С.706-708.

119. Азизов Э.О., Гречишкин B.C., Баличева Т.Г., Пологих И.В. Спектры

120. N в комплексах гексаметилентетрамина с кристаллогидратами солей // ТЭХ. 1975. - Т. 11. - №2. - С.270-280.

121. Азизов Э.О., Гречишкина С.В., Гречишкин B.C., Баличева Т.Г. Радиоспектроскопические исследования комплексов с водородной связью // ЖФХ. 1979. - Т.53. - №12. - С.3075-3080.

122. Edwonds D.T., Mackay A.L. The pure quadrupole resonanse of the deuteron in ice // J. Magn. Resonance. 1975. - №20. - P.515-519.

123. Laszlo P. The alkali metals // Multinuclear approach NMR Spectrosc. Proc.

124. NATO Adv. Study. Inst. Stirling. 1983. -P.261-296.

125. Gosling P., Brett C.R., Rabbani S.R. Determination of the sign of the deuteron quadrupole coupling constant in the high temperature limit // J. Molecular Structure. 1986. - V. 158. - P. 1-21.

126. Gosling P., Rabbani S.R. An17 О nuclear quadrupole resonance study ofseveral crystal hydrates // J. Molecular Structure. 1987. - V.158. - P. 8997.

127. Гречишкин B.C., Шпилевой A.A. Ядерный квадрупольный резонансна ядрах 6Ш/Изв. вузов. Физика. 1997. - №10. - С. 121-122.

128. Goren S.D. On the deuteron quadrupole coupling constant in hydrogenbonded solids //J. Chem. Phys. 1974. - V.60. - №5. - P. 1892-1893.

129. Garroway A.N., Buess M.L., Yesinowski J.P., Miller J.B. Narcotics andexplosives detection by 14N pure NQR // Substance Detection Systems. -1993. SPIE Proc. 2092. - P.318.

130. Garroway A.N., Buess M.L., Yesinowski J.P., Miller J.B., Krauss R.A. Explosives detection by Nuclear Quadrupole Resonance (NQR) // Cargo Inspection Technologies. 1994. - SPIE Proc. 2276. - P. 139.130

131. Гречишкин B.C., Гречишкина P.В., Шпилевой А.А. Двойной ЯКР внаркотиках и их солях кислот // Изв. вузов. Физика. 1997. - №3. -С. 108-110.

132. Smith J.A.S. Methods and apparatus for detecting narcotics explosives, andother compounds capable of exhibiting double resonance // Brit U.K. Pat. Appl. G.B., 03. Ang.1988. -25p.

133. Гречишкин B.C., Синявский Н.Я. Новые физические технологии: обнаружение взрывчатых и наркотических веществ методом ядерного квадрупольного резонанса // УФН. 1997. - Т. 167. - №4. - С.413-427.

134. Furman G.B., Kadzhaya I.M. Zeeman effect of pure NQR in a rotatingframe // Z. Naturforch.A. 1992. - V.47. - №1-2. - P.412-414.

135. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Часть 1. -- М.: Медицина,1972.-430 с.

136. Eidmann G., Savelsberg R., Blumer P., Blumich B. The NMR mouse, amobile universal surface explorer // J. Magn. Resonance. 1996. - A 122. -P. 104-109.132