Ядерный магнитный резонанс высокого разрешения квадрупольных ядер с полуцелым спином в твердом теле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение . . . . . .:. .:.:. . . . . . .:. . . . .:.

Глава I. Основные взаимодействия ядерного спина в твердом теле и методы их исследования . Ю

1. Химический сдвиг:.:.;.:.

2. Вращающаяся система координат . . . И

3. Квадрупольное взаимодействие

4. Решение уравнения движения

5. Квадрупольные эффекты в спектрах ЯМР

6. Высокое разрешение:.:.:.:.:.:.:.

7. Двухкратный Фурье-анализ и спектры возбуждения

8. Применения

Глава II. Возбуждение сигнала центрального перехода

1. Общий случай:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.

2. Частные случаи слабого и сильного квадрупольного расщепления

3. Условие равномерного возбуждения :.:.:.:.:.:.

Глава III. Применение магического вращения

1. Эффективный гамильтониан

2. Спектр одноквантового перехода

3. Условия получения спектра высокого разрешения

Глава IV. Двухмерная спектроскопия центрального перехода

1. Общий анализ процесса возбуждения v.:.:.:.

2. Возбуждение ядер со спином I = 3/2 и I = 5/

3. Двухмерные спектры корреляции квадрупольного взаимодействия первого и второго порядка :.:.

Глава V. Применение ЯМР спектроскопии Na и At

Глава VI. Экспериментальная аппаратура и математическое обеспечение :. . .:. . . . . . . . . . . .:. . Ю

1. Описание ЯМР-спектрометров . Ю

2. Двухкратное Фурье-преобразование :.:.;. .:. /. . ИЗ

3. Программа для вычисления порошкового спектра одно-квантовых переходов в условиях равномерного возбуждения . . . .v. . .:.

4. Программа для вычисления двухмерного спектра корреляции квадрупольного взаимодействия первого и второго порядка

Выводы . . .:.:.:.'.:. .:.

13 29 31

ЯМР высокого разрешения ядер со спином 1/2 ( С, Si, Р и др.) в твердом теле дает ценную информацию о ближнем порядке как в кристаллических, так и в аморфных непроводящих диамагнитных веществах. Химический сдвиг является чувствительной пробой характера химических связей в первых двух-трех координационных сферах исследуемого ядра. Получение данных о ближнем порядке методом поглощения рентгеновских лучей EXAFS и рассеяния нейтронов экспериментально гораздо сложнее и менее универсально по сравнению с ЯМР.

Развитие ЯМР высокого разрешения ядер со спином 1/2 в твердом теле началось с применения сверхбыстрого механического вращения образца под углом 54,7° к магнитному полю [1]. Вскоре нашли применение многоимпульсные методы [2], двойной резонанс [3] и прямое наблюдение сигнала во вращающейся системе координат [4].

Недавно с появлением сверхпроводящих магнитов с высокой напряженностью поля (до 14 Т) в ЯМР высокого разрешения появилась возможность изучения спектров широкого класса (примерно 2/3 всех элементов) квадрупольных ядер с полуцелым спином I = 3/2, 5/2, 7/2, . [5, б].

Необходимость развития и применения ЯМР высокого разрешения разных квадрупольных ядер с полуцелым спином в твердом теле резко возрасла в связи с широким применением в народном хозяйстве твердотельных катализаторов и ионнообменников - цеолитов [7, 8]. Свойства цеолитов определяются объемной структурой алюмосиликатного каркаса, а также катионами во внутриобъемных отверстиях.Ядра алюминия в каркасе также как и ядра наиболее распространенных катионов -алюминия, лития, натрия, калия, кальция и др. имеют все полуцелый спин I > 1/2 и, следовательно, электрический квадрупольный момент.

ЯМР спектроскопия высокого разрешения этих ядер - квадруполь-ных ядер с полуцелым спином, несомненно способна решать и многие проблемы, связанные с различными глинами, окисями и алюмокремне-гелями - начальными соединениями синтеза цеолитов.

Квадрупольные ядра с полуцелым спином I = 3/2, 5/2, . испытывают сильное квадрупольное взаимодействие с градиентами кристаллического электрического поля, что вызывает значительные отличия в одномерной [9] и двухмерной [10] ЯМР спектроскопии высокого разрешения по сравнению с хорошо известной ЯМР-спектроскопией не-квадрупольных ядер со спином I = 1/2.

В начале 1981 года появились первые работы по применению ЯМР высокого разрешения квадрупольных ядер с полуцелым спином, в которых, однако, не был дан теоретический анализ квадрупольных эффектов и формы линии. Квадрупольные взаимодействия или не учитывались вообще [11, 12], или были оценены по зависимости ширины линии от напряженности магнитного поля с целью более точного измерения химического сдвига [13].

Не учитывались также особенности возбуждения сигнала квадрупольных ядер, что может приводить к серьезным ошибкам при количественных измерениях интенсивности сигнала [14, 15].

В данной диссертационной работе проанализированы эффекты квадрупольного взаимодействия в спектроскопии ЯМР высокого разрешения квадрупольных ядер с полуцелым спином I = 3/2, 5/2, . в порошкообразных твердых телах. Целью диссертационной работы является теоретическая разработка и экспериментальное осуществление метода точного измерения их химических сдвигов в условиях высокого разрешения вместе с основными параметрами квадрупольного взаимодействия и интерпретация интенсивностей сигналов в спектрах порошкообразных образцов при решении разных структурных задач. Ввиду необходимости изучения чисто квадрупольных эффектов без существенного влияния анизотропии химического сдвига, особое внимание уделено ЯМР-спектроскопии легких ядер с порядковым номером до 25. Т

В первой главе диссертации приведены основные понятия для теоретического анализа спектров квадрупольных ядер. Дан краткий обзор работ по изучению квадрупольного взаимодействия методами ядерного магнитного и квадрупольного резонанса, а также по первым применениям ЯМР высокого разрешения в твердой фазе. Изложены теоретические основы двухмерного Фурье-анализа в ЯМР спектроскопии.

Во второй главе рассматривается возбуждение сигнала ЯМР. X Используя формализм операторов фиктивного спина [16] и представление взаимодействия для устранения сильного квадрупольного взаимодействия из гамильтониана, выводится универсальное выражение для степени когерентности центрального перехода при малой угловой длительности возбуждающего радиочастотного импульса. В отдельности, для импульса с произвольной длительностью, анализируется процесс возбуждения сигнала центрального перехода в случае малого и большого по сравнению с амплитудой радиочастотного поля квадрупольного расщепления. Формулируется условие, обеспечивающее равномерное возбуждение, необходимое для количественной интерпретации спектров.

23

Приведено сравнение с экспериментом на примере резонанса Na в ионных кристаллах.

В третьей главе рассматривается образование сигнала однокван-тового перехода в условиях магического вращения образца. Используя теорию усредненного гамильтониана [17, 18] и рассматривая вращение образца при этом параметрически, выводится общая формула для частотного сдвига сигнала в зависимости от ориентации системы главных осей тензора градиента электрического поля во вращающейся с ротором системе координат. Интегрированием по всем возможным ориентациям частиц в порошке получается наблюдаемая форма линии порошкообразного образца. Выводятся аналитические выражения для сдвигов особых точек порошковой линии центрального перехода. Проводится анализ распределения интенсивности сигнала центрального перехода и сателлитных переходов по боковым полосам вращения в зависимости от скорости вращения образца и, исходя из этого, формулируются оптимальные условия для регистрации спектра высокого разрешения центрального перехода. Теоретические выкладки проверяются на при

11 23 27 55 мере резонанса ядер В, Na, А£ и Мп в ряде минералов и ионных кристаллов.

В четвертой главе анализируется более подробно поведение Ж-спиновых состояний при больших угловых длительностях радиочастотного импульса. Предполагая, что амплитуда возбуждающего радиочастотного поля намного сильнее всех других взаимодействий кроме квадру-польного, заменой базисных функций степень характеристического уравнения собственных значений спинового гамильтониана уменьшается в два раза. Решением характеристических уравнений второй и третьей степени выводятся аналитические выражения для частотных компонент интенсивности сигнала центрального перехода спина I = 3/2 и I = 5/2. Проводится сравнение с результатами второй главы.

Предлагается использовать длительность радиочастотного импульса возбуждения спектра в качестве дополнительного временного параметра для разложения интенсивности сигнала центрального перехода при помощи двухкратного Фурье-преобразования по двум независимым спектральным осям - по оси спектра возбуждения F^ и по оси химического сдвига F^. Это позволяет разделить информацию о квадруполь-ном взаимодействии и химическом сдвиге и коррелировать ориентации соответствующих тензоров по спектрам порошкообразных образцов. Приводятся результаты численных расчетов спектров возбуждения порошкообразных образцов для разных параметров квадрупольного взаимодействия .

Теоретические выкладки проверяются на примере двухмерных спектров .корреляции квадрупольных сдвигов первого и второго порядка.

В пятой главе рассматриваются некоторые применения ЯМР высокого разрешения квадрупольных ядер с полуцелым спином. Особое

27 внимание уделяется ЯМР AL, так как атом алюминия играет важную роль в структуре многочисленных нерастворимых соединений. Демонстрируется, что применение ЯМР спектроскопии высокого разрешения квадрупольных ядер с полуцелым спином вместе со спектроскопией 29 ядра Si является очень эффективным новым методом при изучении структуры цеолитов и других алюмосиликатов [19, 20]. Возможности

27 и условия применения ЯМР At (I = 5/2) при решении различных структурных задач анализируются с использованием результатов сис

29 тематизации химических сдвигов кремния Si [21, 22, 23]. Изучаются также сдвиги катиона,расположенного во внутренних отверстиях

23 цеолитов, на примере ЯМР Na (I = 3/2) [б].

В шестой главе описывается экспериментальная аппаратура и математическое обеспечение для проведения измерений, обработки данных и цифровых вычислений. Сравниваются две наиболее распространенные системы сверхбыстрого механического вращения образца. Проводится анализ фазовой корректуры для получения линии в форме поглощения в двухмерной Фурье-спектроскопии квадрупольных ядер с полуцелым спином. Описываются программы, созданные для проведения цифровых вычислений одно- и двухмерных ЯМР-спектров порошкообразных образцов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод ЯМР высокого разрешения в твердой фазе распространен на квадрупольные ядра с полуцелым спином. Быстрое механическое вращение образца под магическим углом подавляет уширение линий, связанные с квадрупольным взаимодействием первого порядка,анизотропией магнитного экранирования и диполь-дипольным взаимодействием редких ядер.

2. Сложная форма линии высокого разрешения квадрупольных ядер порошкового образца определяется параметрами квадрупольного взаимодействия. Общая ширина линии обратно пропорциональна напряженности магнитного поля.

3. Интенсивность сигнала центрального перехода может быть количественной мерой числа резонирующих ядер.

4. При неразрешенных сингулярных точках в форме линии квадрупольного ядра параметры квадрупольного взаимодействия удается определить из двухмерных спектров возбуждения (F^) и резонанса (F2) центрального перехода.

5. Для решения структурных задач физики твердого тела определены основные закономерности в значениях изотропного ядерного

27 29 магнитного экранирования (химических сдвигов) ядер А£ и Si в промышленно важных алюмосиликатах.

выводы

Теоретически разработаны и экспериментально проверены основы ЯМР-спектрометрии высокого разрешения квадрупольных ядер с полуцелым спином в твердой фазе.

1. Выяснено, что в условиях быстрого механического вращения образца под магическим углом к внешнему магнитному полю подавляются квадрупольное уширение первого порядка, диполь-дипольные взаимог действия редких ядер и анизотропия химического сдвига. Уширение линии центрального перехода вызванное квадрупольным взаимодействием второго порядка, уменьшается весьма значительно (от 2,4 до 3,4 раза). При максимально достигаемом в настоящее время напряженности магнитного поля высокой однородности (11,7 тесла) и скорости механического вращения (10 кГц) это означает, что в случае ЯМР алюми-27 ния АI могут быть регистрированы спектры высокого разрешения для ядер с константой квадрупольного взаимодействия СдДэ 9,3 МГц.

2. Интенсивность основной линии в спектре высокого разрешения определяется сигналом всех переходов, если

Wrot " CQ и сигналом только центрального перехода, если

ЗС,

10 wrot <

41(21 - 1)

В промежуточных случаях для количественной интерпретации интенсивности сигнала требуется учет боковых полос вращения ввиду зависимости интенсивностей боковых полос от отношения квадрупольного уширения первого порядка к частоте вращения образца.

3. Получены и проверены на опыте аналитические выражения для сдвига особых точек в порошковой форме линии центрального перехода. Центр тяжести линии смещен относительно изотропного химического сдвига.

4. Интенсивность сигнала центрального перехода прямо пропорциональна числу резонирующих ядер, если угол возбуждения ф^ << 1.

5. Фурье-анализ процесса возбуждения центрального перехода по длительности возбуждающего РЧ импульса дает спектр возбуждения, 2 который состоит в общем случае из (I + 1/2) линий, частоты и интенсивности которых зависят от величины квадрупольного расщепления и от амплитуды РЧ поля.

Найдены аналитические выражения для линий спектра возбуждения спинов X = 3/2 и I = 5/2.

6. Форма порошковых спектров возбуждения позволяет оценить параметры квадрупольного взаимодействия даже в отсутствие разрешенный структуры линий в спектрах высокого разрешения.

7. Двухкратный Фурье-анализ сигнала центрального перехода по времени спада сигнала свободной индукции и по длительности возбуждающего РЧ импульса позволяет представить спектр ЯМР в двухмерном виде с спектральными осями химического сдвига (F2) и спектра возбуждения (F^), что обеспечивает отнесение констант квадрупольного взаимодействия к каждой линии с различным химическим сдвигом в спектрах высокого разрешения. Линии в двухмерных спектрах могут быть представлены в форме поглощения по обоим спектральным осям.

8. Показано, что ЯМР высокого разрешения квадрупольных ядер

23 27 с полуцелым спином Na и AZ является эффективным методом изучения структуры алюмосиликатов.

29 27

Установлено, что химические сдвиги ядер Si и At в алюмосиликатах определяются характером ближнего порядка - числом координации наблюдаемого ядра, типом атома во второй координационной сфере и валентными углами связей (Si,A£)-0.

9. Разработаны и изготовлены специальные высокоскоростные датчики с цилиндрическим ротором для исследования двухмерных спектров квадрупольных ядер в высоком поле.

10. Разработаны программы для численного расчета одно- и двухмерных спектров.

В выполнении диссертационной работы автору оказал ценную помощь научный руководитель проф. Э.Липпмаа.

При разработке теоретических основ спектра одноквантового перехода участвовал к.ф.-м.н. Э.Кундла. По интерпретации ЯМР 29 спектров Si автор имел полезные дискуссии с к.х.н. М.Мяги. При разработке датчиков существенную помощь оказали А.Салумяэ, к.ф.'-м.н. М.Алла, И.Хейнмаа и Т.Тухерм. Рукопись напечатала К.Повар.

1. Andrew E.R., Bradbury A., Eades R.G. Nuclear magnetic resonance spectra from a crystal rotated at high speed. Nature, 1958, v. 182, p. 1659.

2. Waugh J.S., Huber L.M., Haeberlen U. Approach to high-resolution NMR in solids. Phys. Rev. Lett. 1968, v. 20,p. 180-182.

3. Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. Proton-enhanced NMR of dilute spins in solids. J. Chem. Phys. 1973, v. 59,p. 569-590.

4. Исаков Я.М., Миначев X.M. Последние достижения и тенденции развития катализа на цеолитах. Успехи химии 1982, т. 51, с. 2069-209:5.

5. Samoson A., Lippmaa E. Central transition NMR excitationspectra of half-integer quadrupole nuclei. Chem. Phys.1.tt. 1983, v. 100, p. 205-208.11t Mastikhin V.M., Krivoruchko O.P., Zolotovskii B.P., Buyanov

6. R.A. Study of local environment and cation distribution in27

7. Wokaun A., Ernst R.R. Selective excitation and detectionin multilevel spin systems: Application of single transition operators. J. Chem. Phys. 1977, v. 67, p. 1752-1758.

8. Уо Дж. Новые методы ЯМР в твердых телах. М.: Мир, 1978, 178 с.

9. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М.: Мир, 1980, 504 с.

10. Bohm J., Fenzke D., Pfeifer H. Effects of quadrupolar nuclei on NMR spectra of I = 1/2 nuclei in magic-angle spinning experiments. J. Magn. Reson. 1983, v. 55, p. 197-204.

11. Laiko V.V., Provotorov B.N. The calculation of NMR spectra of the rotating dipolar solids by the canonical transformation technique. Phys. Lett. 1982, v. A88, p. 51-52.

12. Spiess H.W. Rotation of molecules and nuclear spin relaxation. NMR. Basic Principles and Progress 15. Dynamic NMR Spectroscopy, Springer-Verlag, 1978, p. 55-214.

13. Cohan M.H., Reif F. Quadrupole effects in nuclear magnetic resonance studies of solids. Solid State Phys. 1957, v. 5, p. 321-438.

14. Narita K., Umeda J., Kusumoto H. Nuclear magnetic resonance powder patterns of the second order nuclear quadrupole interaction in solids with asymmetric field gradient. J. Chem. Phys. 1966, v. 44, p. 2719-2723.

15. Baugher J.F., Taylor P.C., Oja Т., Bray P.J. Nuclear magnetic resonance powder patterns in the presence of completely asymmetric quadrupole and chemical shift effects: Application to metavanadates. J. Chem. Phys. 1969, v. 50, p. 4914-4925.

16. Raghavan R.S., Raghavan P., Kaufmann E.N. Determination of the sign and magnitude of the nuclear quadrupole interaction by B-y-directional correlations. Phys. Rev. 1975, v. 12, p. 2022-2032.

17. Maricq M.M., Waugh J.S. NMR in rotating solids. J. Chem. Phys. 1979, v. 70, p. 3300-3316.

18. Ackerman J.L., Eckman R., Pines A. Experimental results on deuterium NMR in the solid state by magic angle sample spinning. Chem. Phys, 1979, v. 42, p. 423-428.

19. Eckman R., Alia M., Pines A. Deuterium NMR in solids with a cylindrical magic angle sample spinner. J. Magn. Reson. 1980, v. 41, p. 440-446.

20. Burton D.J., Harris R.K. Manganese-55 NMR spectra of solid potassium permanganate using rapid sample rotation. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, p. 256-257.

21. Oldfield E., Schramm S., Meadows M.D., Smith K.A., Kinsey R.A. , Ackerman J. High-resolution NMR spectroscopy of quadrupolar nuclei in solids: Sodium salts. J. Am. Chem Soc. 19 82,v. 104, p. 919-920.

22. Behrens H.-J., Schnabel B. The second order influence of the nuclear quadrupole interaction on the central line in the NMR of quadrupolar nuclei using rapid sample spinning. -Physica, 1982, v. 114B, p. 185-190.

23. Muller D. Zur Bestimmung chemischer Verschiebungen der NMR-Frequenzen bei Quadrupolkernen aus den MAS-NMR-Spektren. -Annalen der Physik 1982, 7. Folge, Band 39, Heft 6, S. 451460.

24. Ganapathy S., Schramm S., Oldfield E. Variable-angle sample-spinning high-resolution NMR of solids. J. Chem. Phys. 1982, v. 77, p. 4360-4365.

25. Vega S., Pines A. Operator formalism for double quantum NMR. -J. Chem. Phys. 1977, v. 66, p. 5624-5644.

26. Aue W.P., Bartholdi E., Ernst R.R. Two-dimensional spectroscopy. Application to nuclear magnetic resonance. H. Chem. Phys. 1976, v. 64, p. 2229-2246.

27. Bodenhausen G., Freeman R., Niedermeyer R., Turner D.L. Double Fourier transformation in high-resolution NMR. -J. Magn. Reson. 1977, v. 26, p. 133-164.

28. Jeener J. Ampere International Summer School, Basko Polje, 1971.

29. Hester R.K., Ackerman J.L., Neff B.L., Waugh J.S. Separatedlocal field spectra in NMR: Determination of structure ofsolids. Phys. Rev. Lett. 1976, v. 36, p. 1081-1083.1 3

30. Alia M., Lippmaa E. High resolution broad line С NMR and relaxation in solid norbornadiene. Chem. Phys. Lett. 1976,v. 37, p. 260-264.

31. Miiller L. Double-quantum deuterium echoes in magic-angle spinning polycrystalline solids. J. Magn. Reson. 1981, v. 42, p. 324-329.

32. Polak M., Highe A.J., Vaughan R.W. Enhanced resolution in NMR of quadrupolar nuclei in solids: Interferometric correlation of the first- and second-order shifts. J. Magn. Reson. 1980, v. 37, p. 357-361.

33. Polak M., Vaughan R.W. Nuclear double resonance interferometric spectroscopy. J. Chem. Phys. 1978, v. 69, p. 32323241 .

34. Vega S., Naor Y. Triple quantum NMR on spin systems with1.= 3/2 in solids. J. Chem. Phys. 1981, v. 75, p. 75-86.

35. Абрагам А. Ядерный магентизм. M.: ИЛ. 1963, 551 с.

36. Garfield Е. The 1980 chemistry articles most cited in 19801982. Current Contents 1983, v. 23, No. 35, p. 5-15.

37. Layman P.L. Detergents shift focus of zeolites market. -Chem. Eng. News 19 82, v. 60, p. 10-15.

38. Schaefer J., Stejskal E.O. Carbon-13 nuclear magnetic resonance of polymers spinning at the magic angle. J. Am. Chem. Soc. 1976, v. 98, p. 1031-1032.13

39. Structural studies of silicates by solid-state high-resolution 29

40. Si NMR. J. Am. Chem. Soc. 1980, v. 102, p. 4889-4893.

41. Schramm S., Kirkpatrick R. J. , Oldfield E. Observation of high-resolution oxygen-17 NMR spectra of inorganic solids. -J. Am. Chem. Soc. 1983, v. 105, p. 2483-2485.23

42. Weiss A. Das Resonanzspektrum des Kernspins von Na in Ein-kristallen von Natriumnitrit, NaN0~. — Z. Naturforsch. 1960, Bd. A15, S. 536-542.

43. Herzfeld J., Berger A.E. Sideband intensities in NMR spectra of samples spinning at the magic angle. J. Chem. Phys. 1980, v. 73, p. 6021-6030.23

44. Petch H., Pennington K. NQ coupling tensors for Na and27

45. A1 in natrolite, a fibrous zeolite. J. Chem. Phys. 1962, v. 36, p. 1216.

46. Petch H.E., Granna N.G., Volkoff G.M. Second order NQ effects in single crystals. Can. J. Phys. 1953, v. 31, p. 837.

47. Alia M., Lippmaa E. Resolution limits, in magic-angle rotation NMR spectra of polycrystalline solids. Chem. Phys. Lett. 1982, v. 87, p. 30-33.

48. Schuff N., Haeberlen U. 2D correlation spectroscopy in homo-nuclear dipolar-coupled solids. J. Magn. Reson. 19 83,v. 52, p. 267-281.

49. Айнбиндер H.E. Ядерный квадрупольный резонанс и физика твердого тела. В сб. "Магнитный резонанс", Институт физикиим. Л.В.Киренского, 1977, с. 30-48.27

50. Brown L.C., Williams D. Quadrupolar splitting of the A19and Be magnetic resonances in beryl crystals. J. Chem. Phys. 1956, v. 24, p. 751-756.

51. Lippmaa E., Samoson A.,.Magi M., Teeaar R., Schraml J.,29

52. Gotz J. High resolution Si NMR study of the structure and devitrification of lead-silicate glasses. J. Non

53. Crystalline Solids 1982, v. 50, p. 215-218.

54. Lippmaa E., Magi M., Samoson A., Tarmak M., Engelhardt G.1.vestigation of the structure of zeolites by solid-state29high-resolution Sx NMR spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 1981, v. 103, p. 4992-4996.

55. Engelhardt G., Lohse U. , Samoson A., Magi M. , Tarmak M.,291.ppmaa E. High resolution Si NMR of dealuminated and ultrastable Y-zeolites. Zeolites 19 82, v. 2, p. 59-62.

56. Engelhardt G., Zeigan D., Hoebbel D., Samoson A., Lippmaa E. Nachweis von Strukturdeformationen in festen silicium29organischen Kafigverbindungen mit der hochauflosenden Si-NMR. Z. Chem. 1982, Bd. 2218, S. 314-315.

57. Smith J.V., Blackwell C.S. Nuclear magnetic resonance of silica polymorphs. Nature 19 83, v. 303, p. 223-225.

58. Pomes R., Sirolin Yu.I., Shepelev Yu.F. Revist Cientificade la Universidade de Oriente, Cienc. Nat. Mat., 1977, v. 1, p. 17.

59. Burnham C.W. Refinement of the crystal structure of sillima-nite. Z. Kristallographie 1963, Bd.118, S. 127-148.

60. Burnham C.W., Buerger M.J. Refinement of the crystal structure of analusite. Z. Kristallographie, 1961, Bd. 115, S. 269290.

61. Burnham C.W. Refinement of the crystal structure of kyanite. -Z. Kristallographie 1963, Bd. 118, S. 337-360.

62. Hafner S., Raymond M. The nuclear quadrupole coupling tensors27of A1 in kyanite. Am. Mineralogist 1967, v. 52, p. 16321642.

63. Hafner S.S., Raymond M., Ghose S. Nuclear quadrupole coupling27tensors of A1 in andalusite (Al-SiO.). J. Chem. Phys.1. Z b1970, v. 52, p. 6037-6041.

64. Raymond M., Hafner S.S. Nuclear quadrupole coupling tensors27of A1 in sillimanite (Al2Si05). J. Chem. Phys. 1970, v. 53, p. 4110-4111.

65. Fyfe C.A., Gobbi G.C., Hartman J.S., Klinowski J., Thomas J.M. Solid state magic-angle spinning aluminum-27 nuclear magnetic resonance studies of zeolites using a 400-MHz high-resolution spectrometer. J. Phys. Chem. 1982, v. 86, p. 1247-1250.

66. Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Применение ядерногоквадрупольного резонанса в химии. Л.: Химия, 1972, 535 с.23

67. Brinkmann D., Ghose S. Nuclear magnetic resonance of Na, 27 29

68. Al, and Si and cation disorder in nepheline. Z. Kristal-lographie 19 72, Bd. 135, S. 208-218.

69. Templeman G.J., van Geet A.L. Sodium magnetic resonance of aqueus salt solutions. J. Am. Chem. Soc. 1972, v. 94,p. 5578-5588.31

70. Andrew E.R., Wynn V.T. Solid-state P magnetic resonance shifts and fine structure. Proc. Royal Soc. 1966 , v. 291 A, p. 257-266.

71. Липпмаа Э.Т., Алла M.A., Салумяэ A.A., Тухерм Т.А. Датчик сигналов ядерного магнитного резонанса. Авт. свид. № 765724, 1977.

72. Рипс Н.Б. Учет симметрии молекул при квантовохимических расчетах. Рига, Зинатне, 1978, 160 с.