Расчеты параметров спектров ЯМР некоторых гетероциклических молекул методом Хартри-Фока-Рутана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

г- Г б од

На правах рукописи

ФОМИНЫХ ОЛЬГА ДМИТРИЕВНА

РАСЧЕТЫ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРОВ ЯКР НЕКОТОРЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ МЕТОДОМ ХАРТРИ-ФОКА-РУТАНА

01.04.17. - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань -1996

Работа выполнена в Казанском физико-техническом институте им. Е.К. Завойского КНЦ РАН

Научные руководители:

доктор физико-математических наук Д.Я. Осокин,

кандидат химических наук М.Ю. Балакина

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор P.M. Аминова,

кандидат физико-математических наук А.Е. Усачев

Ведущая организация:

Казанский государственный технологический университет.

Защита состоится ^ ла^ЦЬ 1996 г. в /УЗ^ час. на заседании диссертационного совета Д 003.71.01 при Казанском физико-техническом институте имени Е.К. Завойского КНЦ РАН по адресу: 420029, г.Казань, Сибирский траст 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КФТИ КНЦ РАН.

Автореферат разослан 1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук Qwttcx

М.М.Щакирзянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) на ядрах азота является важной областью радиоспектроскопии.

Это обусловило выбор азотсодержащих гетероциклических молекул (азиридина и его производных, азетидина и ациклических молекул -диметиламина и гриметиламина) в качестве основных объектов исследования. Все эти молекулы ранее были исследованы методом ЯКР. Изучены также трехчленные гетероциклические молекулы с квадрупольными ядрами и 33$. Интерес к гетероцнклам

обусловлен в первую очередь их структурно- химическими особенностями, а также важными практическими применениями этих соединений и веществ, созданных на их основе.

Теоретическое определение параметров спектров ЯКР на основе неэмпирических расчетов методом Хартри-Фока-Рутана (ХФР) представляет интерес, во-первых, с точки зрения приложения ЯКР к решению химических проблем и, во-вторых, с точки зрения расширения области применения расчетной квантовой химии, так как изучению с ее помощью физических характеристик молекулярных систем уделяется в настоящее время все большее внимание. Совместное использование экспериментальных методов и неэмпирических расчетов для исследования молекулярных систем является наиболее плодотворным, поскольку такой подход позволяет расширить возможности интерпретации полученных данных и в некоторых случаях даже помочь в планировании эксперимента. Так, например, значения частот, оцененные на основе результатов расчета, могут быть использованы в качестве реперных точек для указания диапазона частот, в котором следует искать экспериментальные значения. С другой стороны, этот подход способствует развитию методических аспектов самой квантовой химии: построению новых моделей, разработке новых расчетных схем.

Азиридин, азетидин, оксиран и тиран широко используются в медицине, сельском хозяйстве и промышленности. Исследование электронного строения этих соединений может способствовать изучению их важных химических свойств, которые обусловили широкое применение этих веществ, а также их производных.

Целью работы явилось определение величин параметров спектров ЯКР азиридина и его производных, азетидина, оксирана и

тиирана на основе расчетов неэмпирическим методом ХФР, выяснение природы градиента электрического поля (ГЭП) на квадрулольных ядрах в этих соединениях, а также анализ основных положений схемы Таунса и Дейли, традиционно применяемой экспериментаторами для интерпретации данных ЯКР.

Научная новизна На основе неэмпирических квантовохимических расчетов впервые определены параметры спектров ЯКР в метилазиридине, хлоразиридине, азетидине. диметиламине и триметиламине. С целью выяснения природы ГЭП на квадрупольных ядрах в трехчленных и четырехчленных гетероциклических системах впервые использовано приближение Локализованных Молекулярных Орбиталей (ЛМО) для анализа вкладов в компоненты тензора ГЭП от орбиталей связей и неподеленных электронных пар (НЭП;. Получены карты изолиний электронной плотности для азирщщна и хлоразиридина с целью сопоставления электронного распределения в этих молекулах. Разработана расчетная схема для расчета ГЭП, а также исследовано влияние геометрии на значения величин квадрупольной константы связи (ККС) и параметра асимметрии т]. Впервые теоретически оценены величины геометрических параметров хлоразиридина. На примере трехчленных гетероциклических молекул проанализированы основные положения приближения Таунса и Дейли.

Практическая ценность На основании результатов расчета разработана схема для расчета ГЭП, которая может быть использована при исследовании других трехчленных гетероциклов. Получены геометрические параметры хлоразиридина и азетидина, которые могуг быть использованы в других физико-химических исследованиях. Теоретические значения параметров спектра ЯКР позволяют определить частоты спектра ЯКР, что может быть полезно при планировании эксперимента. С помощью величины главной компоненты тензора ГЭП eqZZ; могуг быть оценены времена спин-решеточной релаксации, определяемые в эксперименте по ЯМР. Волновая функция молекулы, полученная в ходе расчета методом ХФР, может быть использована для исследования свойств молекулярных систем в рамках других интерпретационных схем, например подхода Бейдера, суть которого состоит в определении характеристик системы с помощью анализа градиента и лапласиана зарядовой плотности молекулы.

Апробация Основные результаты работы докладывались и обсуждались на X Всесоюзном Совещании по Квантовой Химии (Казань, 1991г.), XIV Остиновском Симпозиуме по молекулярной структуре (Оспш. США, 1992г.), VII Вссоюзном Совещании по структуре молекул в газовой фазе (Иваново, 1993г.), XXVII Международном Конгрессе AMPERE по магнитному резонансу (Казань, 1994г.), на Международной конференции "Квантовая механика молекул. Методы и приложения" (Кембридж, Англия, 1995г), а также на итоговых конференциях Институтов КНЦ РАН 1992-1995гг..

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, содержащих оригинальные результаты, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 8 рисунков. Список цитируемой литературы включает 91 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, кратко перечислены основные результаты работы, их научная новизна ir практическая значимость.

В первой главе приведен литературный обзор, в котором изложены основы метода ядерного квадрупольного резонанса, описание системы параметров метода ЯКР (квадрупольная константа связи (ККС) и параметр асимметрии тензора ГЭП т)) и их связь с наблюдаемыми величинами (частотами спектра ЯКР). Обсуждается приближение Таунса и Дейли, традиционно используемое при интерпретации данных ЯКР для получения информации о природе химической связи. Литературный обзор содержит описание неэмпирического метода Хартри-Фока-Рутана, используемого для расчета волновых функций молекулярных систем и их физических характеристик, в данном случае градиента электрического поля (ГЭП) на квадрупольных ядрах. Обсуждается влияние различных факторов, таких, как используемая система геометрических параметров, выбор адекватного уровня расчета, на теоретические значения величин параметров спектров ЯКР. Кратко описаны

результаты других неэмпирических расчетов физических характеристик молекулярных систем.

Во второй главе приведены результаты расчетов параметров спектров ЯКР на квадрупольных ядрах 2н, 17о, ЗЗд и 35^1 в трехчленных циклах - в азиридине (К=Н) и его производных (метилазиридине (К=СНз), хлоразиридине (11=С1)) и соответствующих им

/

N

Н2С^СН2

ациклических соединениях (диметиламиие и триметиламине) а также оксиране и тииране.

А 3

С помощью анализа вкладов в компоненты тензора ГЭП от отдельных орбиталей связей и неподеленных электронных пар (НЭП) молекулы выяснена природа ГЭП на квадрупольных ядрах.

Выбор расчетного приближения для определения параметров спектров ЯКР в напряженных гетероциклических молекулах был сделан на примере азиридина и его производных. Компоненты тензора ГЭП, параметр асимметрии т] и значения полной энергии молекул, вычисленные в разных базисах, приведены в таблице 1.

Таблица 1. Значения компонент тензора ГЭП на параметра асимметрии т) и полной энергии в азиридине, рассчитанные в различных базисах (а.е.).

базис STO-3G 4-31G 6-31G 4-31G* 6-31G*

свойство

0.1967 0.2468 0.2334 0.2160 0.2056

eqvv 0.9389 0.7131 0.7108 0.6650 0.6605

-1.1356 -0.9599 -0.9442 -0.8811 -0.8661

Л 0.6535 0.4858 0.5055 0.5097 0.5252

Еполн. -131. -132. -132. -132. -133.

395492 822298 963341 907302 038237

а) геометрические параметры оптимизированы в базисе 6-31 О* Boatz J.A., Gordon M.S. J.Phys. Chem.- 1989,- Vol.93,N0.8-P.3025-3029.

Как видно из таблицы 1, значен^ есщ медленно, но монотонно сходятся к своим предельным значениям по мере расширения базиса.

При расчете параметров спектров ЯКР необходимо использовать равновесные значения геометрических параметров (ге-структура). Одним из способов получения равновесных значений геометрических параметров молекулы является неэмпирический расчет (оптимизация в расширенном базисе, дополненном поляризующими функциями (ПФ)). Для азиридина, оксирана и тиирана такие значения были взяты из литературных данных, в случае хлоразиридина и метилазиридина геометрические параметры были определены в данной работе в базисах 4-ЗЮ* и 6-ЗЮ* соответственно.

Для теоретической оценки величин параметров спектров ЯКР необходимо знание величины квадрупольного момента ядра р, которая играет роль масштабирующего множителя. Величина квадрупольного момента ядра азота <3(14к)= 18.1 ЗмБ, используемая в данной рабоге, получена из совместного рассмотрения ККС азиридина, определенной методом микроволновой (МВ) спектроскопии, и расчета на уровне 6-ЗЮ*// 6-ЗЮ*. Для остальных ядер (2н, По, и 35с1) были взяты литературные значения их квадрупольных моментов (Руукко Х.Ка1игГог5сЬ.-1992.-Уо1.47а, Р.189-196.). Теоретические значения параметров спектров ЯКР азиридина и его производных, оксирана и тиирана приведены в таблицах 2 и 3 наряду с имеющимися данными ЯКР, ЯМР и МВ-спектроскопии. Как можно видеть из таблиц 2 и 3, расчет на уровне 6-ЗЮ*//6-ЗЮ* (или 4-ЗЮ*//6-ЗЮ* в случае хлоразиридина) позволяет надежно оценить не только величину ККС, но и г| для трехчленных гетероциклов. Исключение составляет несколько завышенное значение т] тензора ГЭП на в хлоразиридине. Рассчитанные значения ККС и параметра асимметрии г) могут быть использованы для оценки частот спектров ЯКР. Такая оценка бьша произведена для частот метилазиридина, так как полные экспериментальные данные в этом случае отсутствуют. Эти значения частот: со+=3.5759 Мгц, ю_=2.3168 МГц, од= 1.2591 МГц,вычисленные по формулам ю+=х(3±п)/4; сз&=уг\/2, находятся в хорошем согласии с частотами ЯКР бутилазиридина (со+=3.5101МГп, ю_=2.1959 МГц, юд

=1.3142 МГц), а частота со+ близка к экспериментально определенной

Таблица 2. Квадрупольные константы связи % и 3»с1 и параметры асимметрии т] в азиридине, метилазиридине и хлоразиридиие (МГц)3).

(пиридин мгтилазиридин С1-азиридин

расч. ЯКР6) МВВ) расч. якрб) расч. якрб)

ккс (14N) -3.69Г) 3.58 -3.69 -3.97 3.75Д) 4.93 5.1

Tie) 0.525 0.528 0.629 1 0.634 0.737д) 0.547 0.288

ККС (35d) -92.74 -91.18

Л 0.004 0.01

a) x(KKC)=e2qQ/h; KKC(Mrn)=eqzz(a.e)*Q(mb)*234.96; Q(14N)=18.13mB.

б) Сафин И.А., Осокин Д.Я. Ядерный квадруподьнын резонанс в соединениях азота. Москва: Наука-1977, 277с.

в) Kemp М.К., Flygare J.Am.Chem.Soc.-1968, Vol.90, No.23-P.6267-6273.

г) значение взято из МВ-данных азиридина для получения Q(' ^N).

д) данные ЯКР для бутил азиридина.

е) Л =(еЧхх"ес1ууVe4zz

для метилазиридина (со+ =3.5462 МГц). Предварительная оценка частот ЯКР может быть полезна при планировании эксперимента.

В ходе расчета значений компонент тензора ГЭП может быть получена информация об ориентации главных осей тензора ГЭП. Положения главных осей тензора ГЭП на 14N, 170, 33S и 35С1 в трехчленных циклах изображены на рисунке 1. Направление главной оси Z на l^N в азиридине и метилазиридине определяется положением НЭП азота, что подтверждает принятые в ЯКР интуитивные предположения. В случае хлоразиридина главная ось Z на направлена приблизительно по связи N-C1, в тииране и оксиране ось Z направлена перпендикулярно плоскости гетероцикла.

Для выяснения природы ГЭП в трехчленных циклах были вычислены вклады в eqzz-K0Mn0HeHTy тензора ГЭП на квадрупольных ядрах азота, кислорода, серы и хлора в рамках приближения ЛМО. Анализ вкладов от различных орбиталей показал, что для атомов второго периода величину eq^- компоненты более, чем на 90%, определяют вклады от НЭП валентной оболочки

(а)

(в)

I

\

се \

62.33" Л

а N С,С

(г) .2

\

(Д ) (вЦ_

Рис. 1. Ориентации главных осей тензора ГЭП на квадрупольных ядрах в аэнрпдиие (а), метилазиридпне (б), хлоразпрндине (в,г), оксиране (д) итииране (е).

Таблица 3. Рассчитанные и экспериментальные значения ККС и т) на 17 о, 33S и 2ff в оксиране и тииране (МГц)

оксиран muupcui

По 2Н 33S

расч. расч. ЯМРа) расч. MB6)

ККС 13.36 0.217 0.163 44.93 49.23

л 0.094 0.057 0.0 0.276 0.333

а) Ripmeestcr J.A. Can.J.Chem.-1976.-V.54, N.6-P.3677-3684.

б) Kemp М.К.., Shoemaker V. J.Am.Chem.Soc. -1968.-V.90, N.23- Р.6263-6267.

атома, содержащего квадрупольное ядро, вклады от связей этого атома с ближайшим!* соседями, и соответствующие им ядерные вклады. Для атомов третьего периода (к числу которых в данном случае относятся сера и хлор) большую роль в формировании градиента играют и вклады от внутренних оболочек этих атомов. Следует отметить, что для наиболее точной, количественной, оценки параметров спектров ЯКР (особенно параметра асимметрии ц) необходимо учитывать вклады от всех орбиталей.

Для выяснения особенностей связывания в трёхчленных циклах, роли кольца в формировании градиента, были сопоставлены вклады в компоненты тензора ГЭП eqjj на l^N от отдельных орбиталей с учетом ядерных вкладов в азиридине, метилазирщцше и соответствующих им ациклических соединениях - диметиламине и триметиламине. Значения параметров спектров ЯКР диметиламина и триметиламина, вычисленные в базисе 6-31G*, находятся в хорошем согласии с данными ЯКР. Сопоставление циклических и ациклических молекул представляется оправданным ввиду того, что ориентации главных осей тензора ГЭП в этих молекулах очень похожи. Аналогичные вклады в компоненты тензора ГЭП eqij в азиридине и мегилазиридине, с одной стороны, и в диметиламине и триметиламине, с другой, попарно очень близки, но сильно отличаются при сопоставлении циклических и ациклических молекул. При переходе от диметиламина к азиридину меняются все вклады в eqxx и eqyy, что приводит к заметной разнице в полных значениях

этих компонент. Это свидетельствует о том, что именно особенностями связывания в цикле определяются величины параметров спектров ЯКР в азиридине и метилазиридине. Химические связи в кольце играют решающую роль в формировании величин параметров спектров ЯКР. Анализ карт изолиний электронной плотности азиридина и хлоразиридина, полученных с использованием канонических молекулярных орбиталей в расчете на уровне 6-31 О*, показал, что даже введение такого высокоотрицательного заместителя азота, как хлор, не приводит к принципиальному изменению распределения электронной плотности в кольце.

На примере азиридина и его производных изучено влияние выбора геометрии на величины параметров спектров ЯКР. Было исследовано также влияние изменения угла а (а - угол выхода связи К-СНз из плоскости СКС) на величины ККС и т|. Оказалось, что изменение этого угла на ~1° приводит к изменегао ККС на -0.1 МГц и параметра асимметрии на ~0.01. Проведен расчет параметров спектров ЯКР азиридина и хлоразиридина с использованием экспериментальных геометрических параметров (данные МВ-спектроскопии). Получены следующие результаты: для азиридина ККС(14Ю=3.55 МГц, трО.592; для хлоразиридина ККС(14к)=4.88 МГц, тр0.430, ККС(35с1)=-91.55 МГц, ц =0.001. Влияние более удаленных связей на ККС и т].было изучено на примере деформаций сн2-групп в азиридине и хлоразиридине. Изучение показало, что эти деформации практически никак не сказываются на величинах ЯКР-параметров, т.е. только изменение геометрии ближайшего окружения атома, содержащего квадрупольное ядро, оказывает некоторое влияние на величины параметров спектров ЯКР.

В третьей главе приведены результаты расчета параметров спектра ЯКР '^.М четырехчленного гетероцикла - азетидина. В рамках приближения ЛМО выяснена природа ГЭП на в азетидине, а также рассмотрены особенности связывания в четырехчленном цикле путем сопоставления соответствующих вкладов в компоненты тензора ГЭП от отдельных орбиталей связей и НЭП в диметиламине и азетидине.

Азетидин имеет интересные структурные особенности: цикл является сложенным по диагонали СС, связь М-Н выходит из плоскости С1ЧС под углом р. Устойчивой является экваториальная

конформация, которая была взята за основу для расчета. По данным экспериментальных и теоретических исследований, угол складывания цикла (6) увеличивается при переходе от твердой фазы (0-15°) к газовой (~30°). Геометрические параметры азетидина были прооптимизированы в базисе 4-310 с последующим уточнением величин углов б и (3 в базисе 6-3Ю*, так как известно, что на величины квадрупольных параметров наибольшее влияние оказывает геометрия ближайшего окружения квадрупольного ядра. Полученные значения геометрических параметров хорошо согласуются с оптимизированными на уровне 6-ЗЮ**, отличие составляет лишь величина угла 0, но она попадает в рамки оценок для твердой фазы. Параметры спектра 51КР азетидина были рассчитаны на уровне 4-ЗЮ+6-ЗЮ*//6-ЗЮ*, их значения приведены в таблице 4 наряду с имеющимися экспериментальными данными.

Таблица 4.Рассчитанные и экспериментальные значения ККС и т] на

в азе гидине (МГц).

расч. ЯКРа) данные мвб). данные

ККС -5.109 4.358 -4.44

■П 0.100 0.303 0.157

а) Сафин И.А., Осоюш Д.Я. Ядерный квадрупольный резонанс в соединениях азота. Москва:Наука-1977, 277с.

б) Gunter Н., Schrem G., Oberhammer Н. J.Mol.Spectrosc.-1984, Vol. 104,No. 1 -Р. 15 2-164.

Как видно из таблицы 4, результаты расчета на уровне 4-31G+6-3IG*// 6-ЗЮ* находятся в удовлетворительном согласии с данными MB-спектроскопии. Что касается сравнения с данными ЯКР, то

теоретическое значение г| значительно занижено по сравнению с экспериментальным, в то время как величина ККС несколько завышена. Это может быть объяснено неучетом электронной корреляции, а также влиянием ближайшего окружения молекулы в кристалле. По мнению специалистов в области ЯКР, азетидин в твердой фазе может образовывать водородные связи, что может приводить к увеличению параметра асимметрии. Для проверки этих предположений необходимо располагать более полной информацией о структуре азетидана в твердой фазе.Ранее, при исследовании некоторых пятичленных и шестичленных гетероциклов было показано, что, как правило, Лтв.фаза^газ.фаза- а ККСтв.фаза< ККСгаз.фаза. Как видно из таблицы 4, эти соотношения справедливы и для случая азетидина.

В ходе расчета была определена ориентация главных осей тензора ГЭП на в азетидине. Как видно из рисунка 2,

направление

Рис.2. Ориентация главных осей тензора ГЭП ^^ в азетидине.

главной оси Ъ в азетидине, как и в азиридине, определяется положением НЭП азота, ось X лежит в плоскости симметрии молекулы, ось X - в перпендикулярной плоскости. Для выяснения природы ГЭП на в азетидине были вычислены вклады в ец2Г компоненту тензора ГЭП от отдельных орбиталей связей и НЭП молекулы в рамках приближения ЛМО. Как и в случае азиридина, максимальным является вклад от НЭП азота; этот вклад вместе со вкладами от связей Ы-С и М-Н с учетом соответствующих им ядерных вкладов на 91.2% определяют величину ед22-компоненты. Для точной

г

2 р

X

н

количественной оценки ККС и, особенно, г| необходимо принимать во внимание и все остальные вклады в молекуле.

Для выяснения особенностей связывания в гетероцикле азетидина были вычислены основные вклады (вклады от НЭП азота и связей азота с ближайшим окружением) во все три компоненты тензора ГЭП еяц с учетом ядерных вкладов. Эти вклады сопоставляются с соответствующими вкладами в диметиламине. Анализ значений углов между центроидами зарядового распределения и значений квадрупольных параметров позволяет считать такое сопоставление вполне правомерным. Кроме того,ориентации главных осей тензора ГЭП в этих молекулах очень близки. Вклады в соответствующие компоненеты тензоров ГЭП на в азетидине и диметиламине очень похожи и сильно отличаются от случая азиридина, что говорит о том, что связи в азетидиновом цикле не являются такими напряженными, как в случае азиридина. Дальнейшее увеличение размеров цикла до пягичленного (пирролидин) и шестичленного (пипиридин) не приводит к заметному увеличению квадрупольных параметров по сравнению с азетидином.

В главе IV обсуждается обоснованность основных положений приближения Таунса и Дейли (ТД). используемого экспериментаторами для интерпретации данных ЯКР. Анализ применимости приближения ТД произведен на примере трехчленных гетероциклических молекул в рамках приближения ЛМО.

Основные положения приближения ТД могут быть сформулированы следующим образом:

1. Электроны внутренних оболочек атома, содержащего квадрупольное ядро, не вносят вклада в ГЭП, то-есть отклонением формы внутренних атомных оболочеек от сферической можно пренебречь.

2. ККС обусловлена только вкладами от р-электронов валентной оболочки атома, содержащего квадрупольное ядро: вклад от орбиталей связи может быть разделен на "чисто" атомный и вклад от перекрывания, и этим последним можно пренебречь.

3. Вклад от электронов, относящихся к другим атомам, полиостью компенсируется соответствующими ядерными вкладами.

Для проверки первого и третьего положений были вычислены электронные вклады в компоненты тензоров ГЭП на 17о, 33$ и 35с1 в азиридине и его производных, оксиране и тииране от всех

орбиталей связей и неподеленных пар и соответствующие им ядерные вклады. Для анализа второго положения были вычислены "чисто атомные" вклады в компоненты тензора ГЭП на и 35а в азиридине и его производных. Эти вклады были рассчитаны с использованием коэффициентов при соответствующей атомной орбитали в ЛМО связи атома, содержащего квадрупольное ядро, с соседним. В таблице 5 анализ положений приближения Таунса-Дейли проиллюстрирован на примере метилазиридина.

Таблица 5. Вклады в компоненты тензора ГЭП е<щ от отдельных орбиталей связей и НЭП с учетом ядерных составляющих в метилазиридине (а.с.).

еЧхх eqvv «Ям

электронный 0.6131 -0.0501 -0.5630

ядерный -0.4426 0.8113 1-0.3687

полный 0.1705 j 0.7612 -0.9317

элекгр./ядерн. j электр./ядерн. электр ./яд ерн.

внутр.об. N 0.0006/0 ! 0.0070/0 -0.0076/0

2*СКплы1а вн. об. 0.0442/-0.0444 -0.1512/0.1510 0.1072/-0.1068

вн. об. Civic- 0.0936/-0.0933 -0/1028/0.1025 0.0092/-0.0092

1Чт-Сме.-спязь 0.9867/-0.0467 -0.9766/0.0513 1^0л101/-0.0046

N-C^m,„-связь -0.9296/-0.0111 0.1707/0.0378 0.7589/-0.0267

С-С связь 0.0639/-0.0222 -0.0989/0.0756 j 0.0350/-0.0534

Ску>л1.пя-Н-свйзи -0.0020/-0.0437 -0.0696/0.1677 0.0716/-0.1242

C\fe~ Н-связн 0.1133/-0.1706 -0.1177/0.1876 0.0044/-0.0171

НЭП N 1.1721/0 1.1183/0 -2.2904/0

(N-CKOJlbi,a)4HCT_ -0.7534/0 0.1214/0 0.6320/0

(N-Civie)4iict. 0.6712/0 0.3777/0 -1.0489/0

При анализе вкладов в компоненты тензора ГЭП на ядрах атомов второго периода (14К, оказалось, что внутренние

оболочки этих атомов действительно не вносят практически никакого вклада в есу], что находится в согласии с физически разумным предположением, представляющем одно из положений теории ТД (внутренние оболочки атомов второго периода представлены только Б-электронами). В случае атомов третьего периода (З^, 35с1) это утверждение неверно: вклады от внутренних оболочек в оксиране и

тиране весьма значительны и сопоставимы по величине с вкладами от НЭП валентной оболочки, а также вкладами от связей атома, содержащего квадрупольное ядро, с соседними атомами.

При сравнении величин "чисто атомных" вкладов в компоненты тензора ГЭП от электронов орбиталей азота, участвующих в связях >Ы-СК0ЛЬца, >N-H (в азиридине), >!ч!-СНз (в метилазиридине) и >N-С1 (в хлоразиридине) оказалось, что "чисто атомные" вклады являются определяющими в случае связей в кольце, в то время как это не выполняется для случая связей вне кольца. Между "чисто атомными" и полными вкладами (вкладами от всей орбиталн связи; существует заметная разница. Это обстоятельство не позволяет считать, что ГЭП на соответствующем ядре обусловлен только вкладами от электронов валентной оболочки атома, содержащего квадрупольное ядро. Разница между полными вкладами от связей и "чисто атомными" вкладами может быть объяснена структурными особенностями исследуемых молекул. В случае связи N-R (R=H, сн3, С1) вклад от перекрывания орбиталей азота и соседнего атома играет большую роль в общем вкладе от всей орбитали связи, и им нельзя пренебречь. В случае связи К-Скольца, в силу того, что орбитали азота и углерода перекрываются под углом, сильно отличным от 180°, величина перекрывания невелика и не играет решающей роли в полной величине вклада в ГЭП от эгой орбитали связи.

Вклады от электронов внутренних оболочек соседних атомов практически полностью компенсируются соответствуь_щ1ши ядерными вкладами. Вклады >,:е от более удаленных орбиталей связи .:мшъ частично компенсируются ядерными вкладами.

ВЫВОДЫ

На основе результатов проделанной работы можно сформулировать следующие основные выводы:

1. Показано, что для точной оценки величин параметров спектров ЯКР необходимо использовать расширенные базисные наборы, дополненные поляризующими функциями, такие, как 6-31G*.

2. Наибольшее влияние на теоретические значения параметров спектров ЯКР напряженных гетероциклов оказывает геометрия ближайшего окружения квадрупольного ядра. Изменение величины валентного утла при атоме, содержащем квадрупольное ядро, на ~1°

приводит к изменению ККС на -0.1 МГц и параметра асимметрии на -0.01.

3. Ориентация главной оси Ъ во всех молекулах, за исключением хлоразиридина, определяется положением НЭП валентных оболочкек атома, содержащего квадруполыюе ядро. В случае хлоразиридина направление главной оси Ъ тензора ГЭП на определяется не только ориентацией НЭП азота, но и связи N-01; на 35С1 -направлением связи N-01.

4. В рамках приближения ЛМО выяснена природа ГЭП на квадрупольных ядрах. Показано, что вклады от неподеленных электронных пар валентных оболочек атомов, содержащих квадрупольное ядро, орбиталей их связей с соседними атомами и соответствующие им ядерные вклады более, чем на 90% определяют величину ККС гетероциклических молекул.

5. Рассчитаны частоты ЯКР метилазиридина, так как в этом случае отсутствуют полные экспериментальные данные. Полученные значения находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными.

6. Величины квадрупольных параметров в азиридине и его производных определяются, главным образом, особенностями связывания в цикле, что объясняет неожиданно большое значение параметра асимметрии г| в метилазиридине. В случае четырехчленного цикла азетидина параметры спектра ЯКР близки к соответствующим значениям для родственных ациклических сиситем (например, диметиламина).

7. Проведенный в рамках приближения ЛМО анализ приближения Таунса и Дейли показал, что этот подход не может, вообще говоря, быть использован для интерпретации данных спектров ЯКР, так как положения, лежащие в основе интерпретационной схемы Таунса и Дейли, далеко не всегда справедливы.

8. Электроны внутренних оболочек атомов третьего периода (Б, С1) вносят весьма значительный вклад в компоненты тензора ГЭП, играя большую роль в формировании полных значений eq¡¡.

9. Вкладом от перекрывания оболочек атома, содержащего квадрупольное ядро, с оболочками соседних атомов, нельзя пренебрегать даже при качественной оценке ГЭП.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Fominykh O.D., Balakina M.Yu., Morozova I.D., Osokin D.Ya. Ab initio calculation of '^т and 35q nuclear quadrupoie coupling constants in aziridine and Cl-aziridine//J.Mol.Struct.(Theochem) -1993. -V.279, -P.29-34.

2. Fominykh O.D., Balakina M.Yu., Morozova I.D., Osokin D.Ya. Nonempirieal calculations of NQR parameters in some three -membered rings//J.Mol.Struct. (Theochem) - 1994.-Vol.315, P.229-237.

3. Фоминых О.Д., Балакина М.Ю., Морозова И.Д., Осокнн Д.Я. Неэмпирические расчеты параметров ЯКР в замещенных азиридинах и аминах//Хим.физика- 1993-тЛ 2,No. 12-С. 1680-1688.

4. Fominykh O.D., Balakina M.Yu., Morozova I.D., Osokin D.Ya. The influence of the substituents on the nuclear quadrupoie coupling constants in aziridines. Ab initio and NQR investigations// Fourteenth Austin Symposium on Molecular Structure. USA. March 2-4, 1992,

p.95.

5. Фоминых О.Д., Балакина М.Ю., Морозова И.Д., Осокин Д.Я. Неэмпирические расчеты констант ядерного квадрупольного взаимодействия в этилениминах//Тезисы докладов X Всесоюзного Совещания по квантовой химии, Казань 1991, с. 130.

6. Balakina M.Yu., Fominykh O.D., Morozova I.D., Osokin D.Ya. The interpretation of the NQR parameters in terms of nonempirieal quantum- chemical calculations// Abstracts of the XXVП congress AMPERE, Kazan, August 21-28, 1994, p.225.

7. Balakina M.Yu., Fominykh O.D., Morozova I.D., Osokin D.Ya. The Townes and Dailey approach to the interpretation of the NQR parameters in the light of nonempirieal calculations. Three- membered rings//Magn. Reson. Chem.-1995, Vol.33.-No.8, P. 761-766.

8. Balakina M.Yu., Fominykh O.D., Morozova I.D., Osokin D.Ya. Nonempirieal calculations of NQR parameters of some heterocyclic compoi Abstracts of the international conference on Molecular Quantum Mechanics:Methods and Applications .- Cambridge, England, 1995, B67.

ф

/йим^ М ¿be