Квантово-механические расчеты оптических параметров атомов с открытой оболочкой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧАДИН РУСЛАН МИХАЙЛОВИЧ

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ОПТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ АТОМОВ С ОТКРЫТОЙ ОБОЛОЧКОЙ

Специальность 01 04 05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САРАНСК - 2008

Работа выполнена на кафедре методики преподавания физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Мордовский государственный педагогический институт имени М Е Евсевьева»

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор

Малыханов Юрий Борисович Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор Кревчик Владимир Дмитриевич кандидат физико-математических наук, доцент Амелин Иван Иванович Ведущая организация - ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н Г Чернышевского»

Защита состоится «21» мая 2008 г в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 21211713 при ГОУ ВПО «Мордовский государственный университет им Н П Огарева» по адресу 430000 г Саранск, ул Большевистская, д 68, ауд 243

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Мордовский государственный университет им Н П Огарева»

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу 430000, г Саранск, ул Большевистская, 68а, ГОУ ВПО «Мордовский государственный университет им НП Огарева», Диссертационный совет Д 212 117 13

Автореферат разослан «17» апреля 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 117 13 кандидат технических наук, доцент

И Н Кошин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Свойства атомно-молекулярных систем проявляются в результате их взаимодействия с внешними полями (электрическим, магнитным и электромагнитным) Отклик системы на внешнее электромагнитное поле описывается электрическими и динамическими поляризуемо-стями (включая мультипольные и нелинейные поляризуемости) Экспериментально поляризуемость, как правило, измеряется опосредованно с помощью различных оптических экспериментов, связанных с взаимодействием света с веществом В ряде приложений часто необходимо знание статической поляризуемости, отвечающей нулевой частоте излучения Несмотря на многочисленность опытных измерений поляризуемости, достоверность многих результатов остается проблематичной В ряде случаев квантово-механические расчеты являются единственным источником значений поля-ризуемостей атомно-молекулярных систем, необходимых для многочисленных приложений Поляризуемости выражаются через основные спектроскопические характеристики системы - частоты и силы осцилляторов электронных переходов Поэтому знание поляризуемостей позволяет глубже понять особенности энергетического спектра атомов и молекул Все это показывает актуальность теоретических расчетов поляризуемостей атомов и молекул

В квантово-механических расчетах свойств многоэлектронных систем широко используется метод Хартри-Фока (ХФ). Этот метод, основанный на одноэлектронном приближении, является внутренне строгим и дает результаты, достаточно хорошо согласующиеся с опытом для целого ряда свойств многоэлектронных систем Возможности этого метода в исследовании свойств многоэлектронных систем далеко не исчерпаны Кроме этого, нахождение предельных (в рамках метода) значений различных свойств необходимо для правильной оценки корреляционных вкладов В случае атомов, имеющих сферическую симметрию, систему интегро-дифференциальных уравнений ХФ можно решать с помощью численных методов Однако такой путь решения неприменим к системам более низкой симметрии (молекулам и кристаллам) Руган предложил алгебраический подход для решения уравнений ХФ - метод Хартри-Фока-Рутана (ХФР) [1], в котором неизвестные од-ноэлектронные функции ищутся в аналитическом виде в форме линейных

комбинаций функций заданного вида - атомных орбиталей (АО) - приближение ЖАО. Алгебраический подход в равной степени применим для расчета свободных атомов и молекул, а также свойств атомов и молекул, помещенных во внешнее поле. Поэтому алгебраический метод решения уравнений ХФ заслуживает всестороннего развития и широкого применения При проведении расчетов многоэлектронных систем в рамках метода ХФР точность получаемых результатов напрямую зависит от качества используемого базисного набора, выбор которого даже для атомов остаётся сложной задачей и поэтому является весьма актуальным В диссертации этой проблеме уделяется большое внимание и на основе методов минимизации функций многих переменных предлагаются эффективные алгоритмы ее решения

Цель диссертационной работы заключается в построении стационарной и нестационарной «связанной» теории возмущений (СТВ) для атомов с открытой оболочкой в рамках метода ХФ, разработке эффективных алгоритмов и компьютерных программ их решения в приближении ЖАО и применении этих методов в расчетах оптических характеристик атомов с открытой оболочкой, таких как статическая и динамическая поляризуемость, частоты и силы осцилляторов электронных переходов

Задачи диссертационной работы.

1 Вывести уравнения «связанной» стационарной и нестационарной теории возмущений в рамках метода ХФ для систем с открытой электронной оболочкой в максимально удобной для решения форме

2 Разработать максимально экономичные, с точки зрения затрат машинного времени, методы решения уравнений «связанной» теории возмущений

3 Сконструировать на основе физических критериев алгоритмы высокоточной оптимизации нелинейных параметров базисных функций (орбитальных экспонент атомных орбиталей слэтеровского типа) для расчета свойств свободных атомов и атомов, помещенных в электромагнитное поле

4 Составить на основе разработанных алгоритмов комплекс компьютерных программ для проведения расчетов оптических характеристик атомов

5 Вычислить с помощью составленных программ энергию свободных атомов, статическую и динамическую поляризуемость, частоты и силы осцилляторов, отвечающих хартри-фоковскому пределу

6 Провести сравнение полученных результатов для оптических характеристик атомов с данными других авторов и экспериментом (где они имеются)

Научная новизна полученных результатов.

1 Впервые получены уравнения «связанной» стационарной и нестационарной теории возмущений в двухоператорном варианте на основе уравнений ХФ для атомов с открытой оболочкой, записанных в терминах операторов плотности Показано, что в такой формулировке уравнения СТВ имеют максимально простой вид

2 Разработан эффективный метод решения полученных уравнений СТВ, основанный на разложении поправок к орбиталям по виртуальным ор-биталям, вычисленным в приближении ЖАО, в результате чего система интегрально-дифференциальных уравнений СТВ трансформируются в систему линейных алгебраических уравнений для коэффициентов разложения

3 Впервые разработан алгоритм расчета динамической поляризуемости атомов с открытой оболочкой как явной функции частоты падающего излучения При расчете статической поляризуемости, моментов Коши и динамической поляризуемости при заданной частоте излучения, полученные уравнения СТВ допускаюг точное решение без применения итерационных методов, что является важным достоинством предложенной формулировки уравнений СТВ

4 Выполнены многочисленные расчеты оптических характеристик (статической и динамической поляризуемости, частот и сил осцилляторов) атомов с открытой оболочкой (всего рассчитано 117 состояний атомов) в алгебраическом приближении в методе ХФ Для проведения расчетов перечисленных величин впервые разработаны методы оптимизации нелинейных параметров АО (орбитальных экспонент АО слэтеровского типа) для атомов, помещенных во внешнее электрическое поле, позволяющие получить для оптических характеристик атомов хартри-фоковский предел. Полученные результаты для статической поляризуемости согласуются с расчетами других

авторов и экспериментом Динамическая поляризуемость, частоты переходов и силы осцилляторов атомов с открытой оболочкой вычислены впервые

Практическая ценность диссертационной работы.

Выведены уравнения «связанной» стационарной и нестационарной теории возмущений в первом порядке в методе ХФ для атомов с открытой оболочкой в однооператорном и двухоператорном вариантах Показано, что более простую форму имеют уравнения в двухоператорной формулировке, полученные впервые Разработаны эффективные алгоритмы решения уравнений СТВ в приближении ЛКАО, на основе которых на языке программирования Pascal 7 0 составлен комплекс программ для персонального компьютера и выполнены многочисленные расчеты оптических характеристик (статической и динамической поляризуемости, частот и сил осцилляторов) атомов и ионов с открытой оболочкой Полученные результаты представляют большой практический интерес для специалистов по оптике и спектроскопии Они могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных по поляризации и рассеянию света, оптической активности, комбинационного рассеяния света, а также межатомных взаимодействий атомов в конденсированном состоянии Программы могут быть использованы для расчета мультипольных поляризуемостей и других свойств атомов Уравнения теории возмущений и методы их решения можно легко обобщить на более высокие порядки и применить их для расчета гиперполяризуемостей атомов Развитые методы и программы могут быть использованы другими исследователями, а наиболее простые расчеты, например, энергии свободных атомов, можно предложить студентам в качестве тем дипломных работ

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту.

1 Новая формулировка уравнений «связанной» стационарной и нестационарной теории возмущений в методе ХФ для атомов с открытой оболочкой в двухоператорном варианте, имеющая наиболее простой вид из всех известных в литературе формулировок

2 Метод точного решения полученных уравнений стационарной теории возмущений без применения итерационных процессов, а также впервые предложенный метод расчета динамической поляризуемости атомов с откры-

той оболочкой как явной функции частоты падающего излучения в рамках нестационарной теории возмущений

3 Алгоритмы оптимизации нелинейных параметров базисных функций (орбитальных экспонент атомных орбиталей слэтеровского типа), основанные на методах минимизации первого и второго порядков функций многих переменных, с использованием которых для энергии и оптических характеристик атомов с открытой оболочкой удается получить хартри-фоковский предел с помощью достаточно узких базисных наборов

4 Комплекс программ и результаты многочисленных расчетов оптических характеристик атомов и ионов (статической поляризуемости, моментов Коши и значений динамической поляризуемости как явной функции частоты падающего излучения, частот и сил осцилляторов), согласующиеся с известными расчетами других авторов и экспериментом

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на ежегодных научно-практических конференциях МШИ им МБ Евсевьева, г Саранск, на тематических семинарах кафедры методики преподавания физики МГПИ им М Е Евсевьева, г Саранск, 2001-2007 гг, на IV международной научно-технической конференции «Проблемы и прикладные вопросы физики», г Саранск, 2003г

Личный вклад. Основные теоретические исследования проведены совместно с доктором физико-математических наук, профессором Ю Б Малы-хановым. Вывод отдельных уравнений и формул, удобных для программирования, составление алгоритмов и компьютерных программ, конкретные расчеты проведены автором самостоятельно

Публикации. Основные результаты диссертационной работы отражены в 9 публикациях, список которых приведен в конце автореферата

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 106 наименований Общий объем диссертации составляет 159 страниц Основная часть работы изложена на 114 страницах. В диссертации имеются 5 приложений общим объемом 45 страниц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, определены цели и задачи исследований, отражена научная новизна полученных результатов, сформулированы основные положения и выводы, выносимые на защиту, а также рассматривается практическое значение работы Главы диссертации представляют собой относительно законченные исследования, направленные на достижение общей цели В начале каждой главы дан краткий анализ современного состояния рассматриваемой проблемы, обоснование и общая постановка решаемой задачи, указаны использованные методы и объём выполненных исследований В конце каждой из глав перечисляются основные подученные результаты Наиболее важные результаты и выводы приводятся в заключении

Первая глава носит вводный характер и посвящена проблеме применения метода ХФ для расчета свойств атомов с открытой оболочкой в отсутствии внешних полей Кратко излагается традиционная формулировка метода ХФ в алгебраическом варианте (метод Рутана [1]) в терминах орбитальных коэффициентов Далее все уравнения ХФР формулируются в терминах матриц плотности, на основе которых легко получить формулы для производных энергии по неизвестным параметрам Для удобства построения теории возмущений дается вывод уравнений ХФ в терминах операторов плотности заполненных и открытой оболочек, которые в однооператорном и двухопера-торном вариантах имеют соответственно вид-

р4-3?р = 0,и (1)

о, (2)

Ё*»

I <Р1)(ф,!, р0 = 2,1 %)(% I ~ операторы плотности заполненных и

/=1 т>пс

открытой оболочек, р = рс + р0 - оператор полной плотности, ^ и соотаетствующие операторы Фока

Решения уравнений ХФ (1) и (2) удобно искать в алгебраическом приближении, когда хартри-фоковские орбитали % разлагаются по базисным функциям заданного вида - атомным орбиталям (АО) %р [1]

м

Благодаря этому решение системы интегро-дифференциальных уравнений ХФ заменяется решением итерационными методами системы нелинейных алгебраических уравнений для неизвестных коэффициентов Ср, (орбитальных коэффициентов) В случае атомов в качестве базисных функций Хг используются экспоненциальные функции слэтеровского типа

радиальная часть которых имеет вид

V, =с„р(;ру^г, с„р(Ср)=[(2Ср)2"^/(2прУУ

Нелинейные параметры должны быть вычислены так, чтобы энергия атома была минимальной

На основе формул для производных энергии атома по нелинейным параметрам АО, сформулированы алгоритмы первого и второго порядков оптимизации нелинейных параметров базисных функций Для проведения высокоточной оптимизации использовался следующий алгоритм Для получения начального приближения для орбитальных экспонент используется симплексный метод Нелдера и Мида минимизации энергии, доводя точность вычисления { ¡¡р } до 10"3-10"4, что соответствует градиенту Ж/ = 10"5-10"6 а е Затем применяется метод Муртага-Сарджента, доводя градиент до 10"8-Ю"10 а е И, наконец, метод Ньютона (метод второго порядка), с помощью которого градиент доводится до желаемой точности Применение этой схемы для оптимизации базисных функций атомов позволяет относительно легко найти оптимизированный с высокой точностью базисный набор и сократить время оптимизации в несколько раз, по сравнению с методами минимизации нулевого порядка

Выполнены расчеты энергии целого ряда атомов и ионов с использованием АО слэтеровского типа, оптимизированных с помощью методов первого и второго порядков Некоторые значения энергии, рассчитанные на оптимизированных с высокой точностью базисных наборах, приведены в табд 1

Таблица 1

Рассчитанные значения энергии (в а.е) атомов на оптимизированных базисных

наборах фуюзшй слэтеровского типа

В (1Р) -24,529060727195811 (1,710-'5) -24,52906072 [2] В(4/!!) Ь22р3 -24,128084442746159 (8,8 1015) В(2Ц> 1Йр3 -24,059309669863202 (1,3 ИГ") В('г/>) ¡Йр3 -24,014847451019266 (-1,4 10"м)

18 0,971009387959193 и 4,583537829709727 1$ 8,580577765182502 28 2,606325592827060 2« 3,788435950324077 25 14,71235053889742 Зз 1,325249676601786 45 10,20372784479395 2р 1,102955098152363 2р 1,861747433821974 2р 3,464937579728744 Зр 0,906201400270182 Зр 4,754991830442526 Зр 13,93506267092747 ВСЯ) ^Йв1 -24,352104428469512 (-3,0 ю-'6) ст -37,688618934306579 (5,4 10") КТО -54,400934200597791 (9,6 1016) -54,40093419 12]

от -74,809398445396672 (9,110И) -74,80939845 \2\ ¥('Р) -99,409349330128765 (4,7 1016) -99,40934933 [2] -161,858911376421989 (7,910") -161,8589116 [2]

А1 (1Р) -241,876707179426608 (1,910"15) -241,8767072 [2] -526,817511854092637 (1,610"15) -526,8175126 [2] СаОв) -676,758182361754855 (1,910"16)-676,7581857 [21

-759,735716415158351 (-7,9 №16) -759,7357178 [21 -1262,44365610551684 (-1,4 10'16) -1262,443665 [2] Хе('5) -7232,13834254508611 (-6,710 й) -7232,138363 [21

Примечание Значения приведены для основной конфигурации, кроме тех, которые явно указаны В скобках приведена точность выполнения вириапъного отношения Для примера приведен базис атома В^Р), в котором был произведен расчет. (1а е =27,21165 эВ)

Базисные наборы в табл 1, оптимизированные разработанными методами, практически невозможно улучшить по какому-либо критерию (полная энергия, вириальное отношение, величина градиента) В наших расчетах методом ХФР с использованием базисных наборов, полученных путем оптимизации, вириальное отношение выполняется с высокой точностью (13 - 17 знаков) Всего произведено 117 расчетов термов атомов и ионов от В до Эс и Ре, а также атомов с закрытой оболочкой Аг, Са, Хе Все полученные результаты в дальнейшем используются для расчета поляризуемости

Вторая глава посвящена построению стационарной теории возмущений на основе уравнений однооператорного (1) и двухоператорного (2) методов ХФ В этих уравнениях поправки к орбиталям ищутся в виде разложений по наборам виртуальных орбиталей Например, в двухоператорном варианте |Р(0>> = 2Я, 1<>» 1?®> = 5Х, Ц>®>. где И - виртуальные орбита-

Р V

ли операторов и В результате была получена неоднородная линейная система алгебраических уравнений для коэффициентов разложения, матричная запись которых имеет вид:

и

ь-(АС х-

во у {¿ь

ЬХ=-Н®, где (3)

- вектор неизвестных коэффициентов, Н(1> - век-

тор дипольного возмущения В матрице Ь отдельные блоки вычисляются через невозмущенные орбитали, например,

АС4,р1=(е,-£№6р1, + (я112-*\г\№) + (4Р12-Ри1л) Уравнения СТВ в однооператорном методе ХФ можно также записать в виде (3) Для нахождения вектора X необходимо знание вида матрицы Ь

При построении матрицы Ь основные затраты машинного времени связаны с процедурой трансформации интегралов, вычисленных в базисе атомных орбиталей, в интегралы в базисе хартри-фоковских орбиталей, которая осуществляется по формуле

м м р.р'ч.ч'

Затраты машинного времени очень существенны, так как данная процедура трансформации проводится для каждого элемента матрицы Ь Чтобы минимизировать данные затраты, был разработан специальный алгоритм, позволивший сократить их многократно Размер матрицы Ь можно существенно понизить, если использовать правила отбора для дипольных переходов При использовании правил для дипольных переходов размер матрицы сокращается в несколько десятков раз

Если матрица Ь вычислена, то искомый вектор X из (3) можно легко найти, например, путем обращения матрицы Ь Х = -ЛГ'Й® При этом поляризуемость будет вычисляться по формуле

а=4ф, Нн)) (4)

Для получения хартри-фоковского предела поляризуемости необходим достаточно большой базисный набор АО, орбитальные экспоненты которых, как правило, выбираются с помощью пробных расчетов Однако с увеличением размера базиса существенно возрастает порядок всех матриц, а главное - матрицы Ъ в уравнении (3), и, следовательно, время счёта Размер базиса можно сократить путем оптимизации орбитальных экспонент АО на основе какого-либо физического критерия Решение проблемы выбора оптимального

базисного набора АО в расчетах параметров возмущений разбивается на два этапа Во-первых, необходимо иметь методы нахождения базисного набора, дающего хартри-фоковский предел энергии свободного атома (основной базисный набор - ОБН). Во-вторых, известно, что при наличии внешнего приложенного поля симметрия системы меняется, и ОБН необходимо расширить, дополнив его АО нужной симметрии (дополнительный базисный набор - ДБН) Алгоритм оптимизации ОБН основан на критерии минимума энергии и описан в первой главе диссертации Для оптимизации орбитальных экспонент атомных орбиталей ДБН был применен симплексный метод Нелдера и Мида [3] и использовался критерий максимума поляризуемости Для контроля качества ДБН и оценки достоверности полученных результатов, с найденными базисами АО вычислялся коэффициент магнитного экранирования /9„, точное значение которого равно N/2 {Ы - число электронов в системе, Ъ -заряд ядра атома) [4] Таким образом, оптимизация орбитальных экспонент атомных орбиталей ДБН позволяет получить хартри-фоковский предел статической дипольной поляризуемости на сравнительно небольших базисных наборах АО В табл 2 приведены значения статической дипольной поляризуемости для некоторых из рассмотренных атомов

Таблица 2

Рассчитанные значения статической дипольной поляризуемости (в ае) атомов

_ л___—1-= м'Л - —:—-- л _—:—--л__. т. т -... л- —:—,1 ч.

Ж2?) 21,085 (0,999)

21,2(51

В('Щ?!2рг 18,114 (0,998)

вЩШ^Г

20,076 (0,999)

всяпРгр5"

20,346 (1,010)

933,151 (0,988) 933 [5]

11,178 (0,998) 11,2151

О(*Р) 4,579 (0,989) 4,56^51

А1(ГР) 58,592 (1,004) 62,9[5]_

6,657 (0,996) 6,66[5]

185,509 (1,002) 185[5]

150,650 (0,991) 148,5[51

3,254 (0,999) 3,25[5]

190,487 (1,024)

79,379 (0,993) 79,1 [5]

ХеС5) 27,045 (0,993) 27[5]

Примечание Значения приведены для основной конфигурсщии, кроме тех, которые явно указаны В скобках приведен коэффициент магнитного экранирования (1 а е поляризуемости = 1,148185 ¡а25 са?)

Как видно из табл 2, полученные результаты находятся в хорошем согласии с имеющимися расчетами других авторов, а вычисленные значения позволяют судить о достоверности полученных результатов Размер ДБН в приведенных в табл 2 расчетах не превышает 7 функций

Третья глава посвящена построению нестационарной теории возмущений на основе нестационарных уравнений однооператорного и двухолера-

торного методов ХФ Поправки первого порядка к орбиталям в рамках двух-операторного варианта также ищутся в виде разложений по наборам виртуальных орбиталеЙ соответствующих невозмущенных эрмитовских операторов 41" В результате была получена следующая неоднородная алгебраическая система

Ь(+>£<+)+«62(-> = -Й<» (5)

Если неизвестные вектора искать в виде разложений по частоте излучения 0

11=0

то частота Ф из (5) исключается и моменты Коши динамической поляризуемости

а(«)=4(гм(й),Н<1>) вычисляются подобно статической поляризуемости Систему (5) можно также решить при заданном значении частоты йц, и вычислить поляризуемость

Для нахождения вектора ТУ как явной функции частоты <£>, представим его в виде разложения Ъ{+)(С0) = ¿Г Су (а>)Х] по полной системе решений

м

соответствующей однородной системы

АХ/ = т)гг где Л =8"1Ь(-)8"1Ь(+) (6)

Уравнение (6) представляет собой одну из формулировок уравнений метода случайных фаз для систем с открытой оболочкой, и собственные значения (0] можно трактовать как энергии переходов Реализация описанной выше схемы для систем с открытой оболочкой наталкивается на определенные трудности, которые ранее никем не обсуждались Матрицы Ь(±) могут иметь отрицательные собственные значения, поэтому несимметричную матрицу Л в уравнении (6) симметризовать нельзя Вследствие этого отдельные собственные значения и собственные вектора могут быть комплексными На основе решений системы (6) была получена формула для расчета веществен-

ной части динамической поляризуемости в явном виде от частоты падающего излучения

4 +

«{®) = Г

/ «г"- * <«*-<»¥+ &2

(7)

где /0|- =4(г;,Н®)(г/,На)) - сила осциллятора Второе слагаемое в формуле (7) появляется от мнимых решений уравнения (6) (ак, Д - вещественная и мнимая части с%2) В этом выражении нельзя ввести понятие силы осциллятора в обычном смысле

На основе полученных выше формул были произведены расчеты оптических характеристик атомов с открытой оболочкой В табл 3 приведены некоторые из них Для расчета оптических характеристик атомов были использованы оптимизированные базисы АО слэтеровского типа По значению Д, можно судить о погрешности в вычислении поляризуемости, обусловленной неполнотой используемых базисов

Таблица 3

Атом

Частоты Сипы я а(1)

переходов осцилляторов А р» (ССО) а(0) а(2) а(3)

ДБН/Состав ДБН

В (2Р)

0,2016 0,1073 0,0681 0,0000 0,999 2,1085(1) 2,5856(2)

0,1935 [б] 0,083[6] 0,1544 0,0000(5,005) 2,12(1)[5] 3,8630(3)

0,2579 0,0287 0,2969 0,0016 2,1246(1)[6] 6,7058(4) 0,2518 [б] 0,0485[6] 0,9701 0,0000 22,4182 0,0000

4« 0,9047974624034 Ар 1,1973173648722 Зс! 0,6897784912308 М 0,6897350401003 3<*3,1417747263594 Ы 1,8989129685291

В 0,0342 1,0889 Ь^/Зя10,0990 0,0004

1,004 9,3320(2) (5,079) 9,330(2)[5]

7,9178(5) 6,7523(8) 5,7573(11)

341)2/43) ЗМЗЖ1)

В 0,2159 0,3062 Н22р3 0,2939 0,8743

0,999 1,8119(1) (5,011)

2,3059(2) 3,9801(3) 7,6180(4)

3^(2)4X2) 343)4^(2)

0,1170 0,1647

А,,2р, 0,Ы50[7] 0,15 [7]

А1( п 0,1580 0,5573

0,1473[7] 0,23 [7]

0,1664 0,0279 0,978 5,8597(1) 1,9775(3) Н^рО-) (16,963) б,29(1)[5] 1,0176(5) Зй(ЗМ2) 5,6(1X7] 6,1324(6)

1;е(Ц)

0,1511 1,7027 0,3924 0,1151

0,993 7,9379(1) 3,2751(3) (25,99) 7,91(1)[5] 1,4271(5) 6,2416(6)

5Рашт))

0,3751 0,7182 ХеС'Х) 0,4860 4,5466

0,9937 2,7045(1) 1,1907(2) 68(1)5^(1) (55,662) 2,7(1)15] 6,0358(2) 41(3)51(3) 3,2925(3)

_3,2925(3)_

Примечание ССО - сумма сил осцилляторов, ДБН- дополнительный базисный набор, (к)=1(г-порядох величины,(1а е.(со)=4,13452 Ю'6 рад с', 1ае поляризуемости"!,148185 К/'1 см1)

Как уже отмечалось, специальный алгоритм расчета двухэлехтронных интегралов и использование правил для дипольных переходов, позволили многократно сократить затраты машинного времени при расчете динамической поляризуемости Например, для атома В(2Р) время счета составляет примерно 5 секунд, а для атома Fe(5D) - 2 минуты В данное время входит время, затрачиваемое на решение невозмущенных уравнений ХФ, построение матрицы L и решение нестационарных уравнений «связанной» теории возмущений Таким образом, столь малое время счета позволило провести большое количество расчетов атомных систем (всего 117)

По формуле (7) можно построить график зависимости динамической поляризуемости от частоты падающего излучения для любого рассчитанного атома Например, зависимости динамической поляризуемости атомов N(JP) и Fe(5£>) от частоты падающего излучения изображены на рис 1

по оси ординат - поляризуемость атома в а е

В заключении перечислены полученные в диссертационной работе наиболее важные результаты и выводы

В приложениях приведены таблицы, содержащие основной и дополнительный базисные наборы, результаты расчетов и графики зависимости динамической поляризуемости от частоты падающего излучения

Основные результаты и выводы

1 На основе уравнений ХФ, сформулированных в терминах операторов плотности, выведены уравнения «связанной» стационарной и нестационарной теории возмущений в первом порядке для атомов с открытой оболочкой в однооператорном и двухоператорном вариантах. Уравнения двухопера-

торного варианта получены впервые и имеют более простой вид по сравнению с другими известными формулировками теории возмущений в методе ХФ

2 Для решения этих уравнений поправки к орбиталям ищутся в виде разложений по виртуальным орбиталям В результате этого операторные уравнения СТВ трансформируются в систему линейных алгебраических уравнений для коэффициентов разложения При этом занятые и виртуальные орбитали вычисляются из уравнений самосогласованного поля в приближении ЖАО в базисе АО елэтеровского типа

3 При вычислении статической поляризуемости, моментов Коши, динамической поляризуемости и поляризуемости при фиксированной частоте атомов с открытой оболочкой, полученные алгебраические уравнения СТВ решаются точно, минуя применение итерационных методов Расчет динамической поляризуемости как явной функции частоты падающего излучения представляет собой более сложную задачу, которая впервые решена в диссертации

4 На основе развитых алгоритмов составлен комплекс программ на языке Pascal 7 0, с использованием которого выполнены многочисленные расчеты энергии основного состояния и оптических характеристик (статической и динамической поляризуемости, частот и сил осцилляторов) целого ряда атомов и ионов с открытой оболочкой, которые согласуются с известными расчетами других авторов и экспериментом Многие результаты получены впервые

5 Используя строгие физические критерии, разработаны алгоритмы высокоточной оптимизации нелинейных параметров базисных функций (орбитальных экспонент АО слэтеровского типа) для свободных атомов и атомов, помещенных во внешнее поле С помощью оптимизированных базисов для оптических характеристик атомов получен хартри-фоковский предел

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Малыханов Ю Б Расчет в приближении Хартри-Фока электрической поляризуемости атомов с открытой оболочкой / Ю Б Малыханов, В В

Мешков, Р M Чадин // Журн прикл спектр - 2003 - Т 70, № 5 - С 588 -593

2 Расчет оптических характеристик атомов с заполненной оболочкой методом Хартри-Фока-Рутана /MR Адамов, Ю Б Малыханов, В В Мешков, Р M Чадин // Опт и спектр - 2004. - Т 96, № 2. - С 226 - 228

3 Малыханов Ю. Б Нестационарная теория возмущений для атомов с открытой оболочкой в приближении Хартри-Фока / Ю Б Малыханов, Р M Чадин//Журн прикл спектр -2004 -Т 71, №3 -С 277 - 282

4 Малыханов Ю Б Расчет динамической поляризуемости атомов с открытой оболочкой / Ю Б Малыханов, Р M Чадин // Журн прикл спектр -2005 -Т 72,№1 -С 277 - 282

5 Малыханов Ю Б Теория возмущений в методе Хартри-Фока-Рутана для атомов с двумя открытыми оболочками / Ю Б Малыханов, И H Еремкин, Р M Чадин // Труды средневолжского математического общества -2006 -Т8,№ 1 -С 275-280

6 Малыханов Ю Б Расчет статической поляризуемости атомов с открытой оболочкой с использованием оптимизированного базиса АО / Ю Б Малыханов, В В Мешков, Р M Чадин // Использование математических методов и компьютерного моделирования в изучении электронного строения атомов и структуры твердых тел сб науч тр / под ред Ю Б Малыхавова, Мордов гос пед ин-т - Саранск, 2002 -Вып 3 -С. 3-12

7 Малыханов Ю Б Расчет оптических параметров атомов с открытой оболочкой в методе Хартри-Фока-Рутана / Ю Б Малыханов, Р M Чадин // Использование математических методов и компьютерного моделирования в изучении электронного строения атомов и структуры твердых тел сб науч тр / под ред Ю Б Малыханова, Мордов гос пед ин-т - Саранск, 2003 -Вып 4 -С. 16-25

8 Малыханов Ю Б Высшие порядки теории возмущений для атомов с заполненными оболочками в методе Хартри-Фока / Ю Б Малыханов, С А Бегеева, Р M Чадин // Использование математических методов и компьютерного моделирования в изучении электронного строения атомов и структуры твердых тел сб науч тр / под ред Ю Б. Малыханова, Мордов гос пед ин-т -Саранск, 2007 -Вып 5 -С. 21-34

9 Чадин Р М Расчет оптических свойств атомов с открытой оболочкой П-го и Ill-го периодов / Р М Чадин // Фундаментальные и прикладные проблемы физики, IV международная научно-техническая конференция «Проблемы и прикладные вопросы физики», 16-18 сентября 2003 г / под ред В К Свешникова, Мордов гос пед ия-т - Саранск, 2003 -С 71

Список цитируемой литературы

1 RoothaanC С J Self-Consistent Field Theory for Open Shell of Electronic Systems / С С J Rootiiaan // Rew Mod Phys - 1960 - V 32, N 2 - P 179-185

2 Hartree-Fock and Roothaan-Hartree-Fock energies for the ground states of He through Xe / С F Bunge, J A Barrientos, A V Bunge, J. A Cogordan // Phys Rew A -1992 -V 46,N7 -P 3691-3696

3 Минимизация в инженерных расчетах на ЭВМ / С Ю Гуснин, Г А Омельянов, Г В Резников и др -М Машиностроение, 1981 - 120 с

4 Cohen Н D Electric-dipole polarizabihty of atoms by the Hartree-Fock method I Theory for Closed-Shell Systems / H D Cohen, С С J Roothaan // J Chem Phys -1965 -V 43, № 10 -P 3334 - 339

5 Братцев В Ф Метод «связанной» теории возмущений для атомов с открытыми оболочками и его применение к расчету дипольной поляризуемости/В Ф Братцев, Н В Ходырева//Оптика и спектроскопия -1981 -Т50, Вып 2-С 222-230

6 Roy Н Р Frequnency-dependent polarizabihty of open-shell atomic systems/H P Roy, A Gupta, P K. Mukherjee//Int J Quant Chem -1975 -V 9 -P 75 — 81

7 Радциг А А Справочник по атомной и молекулярной физике / А А Радциг, Б М Смирнов -М Атомиздат, 1980 -240 с

Подписано в печать 16 04 08 Объем 1,0 п л Тираж 100 экз Заказ № 135

Отпечатано с оригинал-макета в ГОУ ДПО (ПК) С «Мордовский республиканский янстшуг образования» 430027, г Саранск, ул Транспортная, 19

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. РАЗЛИЧНЫЕ ФОРМУЛИРОВКИ МЕТОДА ХАРТРИ-ФОКА ДЛЯ АТОМОВ С ОТКРЫТОЙ ОБОЛОЧКОЙ И МЕТОДЫ ИХ РЕШЕНИЯ

§1.1. О канонических уравнениях Хартри-Фока-Рутана для открытой оболочки.

§1.2. Уравнения Хартри-Фока-Рутана для открытой оболочки в операторной форме и в терминах матрицы плотности.

§1.3. Методы оптимизации базисных функций в расчетах атомов с открытой оболочкой.

ГЛАВА И. СТАЦИОНАРНАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ В ПРИБЛИЖЕНИИ ХАРТРИ-ФОКА ДЛЯ АТОМОВ С ОТКРЫТОЙ

ОБОЛОЧКОЙ.

§11.1. «Связанная» стационарная теория возмущений в методе Хартри-Фока для атомов с открытой оболочкой в представлении хартри-фоковских орбиталей.

§11.1.1. Уравнения- СТВ в двухоператорном варианте метода

Рутана.

§11.1.2. Уравнения теории возмущений в однооператорном методе в орбитальном представлении.

§11.2. Расчёт статической дипольной поляризуемости атомов с открытой оболочкой с использованием оптимизированного базиса

ГЛАВА III. НЕСТАЦИОНАРНАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ ДЛЯ АТОМОВ С ОТКРЫТОЙ ОБОЛОЧКОЙ В ПРИБЛИЖЕНИИ ХАРТРИ

ФОКА.

§111.1. Нестационарные уравнения Хартри-Фока для систем с открытой оболочкой.

§111.2. Нестационарные уравнения теории возмущений в однооператорном методе в орбитальном представлении.

§111.3. Нестационарные уравнения теории возмущений в двухоператорном методе в орбитальном представлении.

§111.4. Расчет оптических параметров атомов с открытой оболочкой в методе Хартри-Фока-Рутана.

Актуальность темы. Становление квантовой механики началось с теории атома, которая к настоящему времени превратилась в обширную и вполне самостоятельную область теоретической физики. Интерес к теории атома и потребность в её развитии не убывают со временем. От теории атома требуется увеличение точности расчёта атомных констант, разработка новых методов описания электронных оболочек и учёт все более тонких деталей структуры атома. В последние годы в физике атома возник целый ряд новых важных направлений и проблем, представляющих интерес также для смежных областей физики. Сюда, например, относятся проблемы изучения новых атомных объектов, таких как многозарядные ионы, и обширный круг задач, связанных с поведением атомов во внешних полях.

Решаемые в диссертации задачи прямо или косвенно относятся к проблеме расчёта свойств атомов, помещённых во внешние поля. Наибольшую информацию о строении и свойствах атомно-молекулярных систем можно получить на основе изучения взаимодействия их с переменным электромагнитным полем, и в частном случае - со статическим электрическим и магнитным полями. Отклик атомно-молекулярной системы на воздействие внешнего электромагнитного поля описывается электрическими динамическими поляризуемостями (включая мультипольные и нелинейные поляризуемости). Взаимодействие с магнитной составляющей электромагнитной волны на несколько порядков меньше, чем с электрической, и поэтому магнитные оптические эффекты маскируются электрической динамической поляризуемостью. Несмотря на-то, что поляризуемость, как правило, экспериментально измеряется с помощью различных оптических явлений, в конкретных приложениях часто необходимо знание статической электрической поляризуемости, отвечающей нулевой частоте излучения. Экспериментальное определение поляризуемостей представляет собой весьма сложную задачу, и, несмотря на многочисленность подобных исследований, достоверность многих результатов остается проблематичной, что является препятствием в изучении ряда явлений. Расчёты поляризуемостей атомно-молекулярных систем играют важную роль не'только для интерпретации результатов различных оптических экспериментов, но в ряде случаев являются единственным'источником значений поляризуемостей, необходимых для многочисленных приложений. Кроме того, знание поляризуемостей позволяет глубже понять особенности энергетического спектра атомов и молекул, так как поляризуемости непосредственно выражаются через основные спектроскопические характеристики системы - частоты и силы осцилляторов электронных переходов.

Наибольшее распространение в квантово-механических расчётах многоэлектронных систем получил метод Хартри-Фока (ХФ). Метод ХФ является внутренне достаточно последовательным (в рамках этого метода строго выполняется ряд основных теорем квантовой механики) и даёт результаты, хорошо согласующиеся с опытом для целого ряда свойств многоэлектронных систем. Возможности этого метода далеко не исчерпаны. Кроме того, нахождение предельных (в рамках метода) значений различных свойств, в приближении ХФ необходимо для правильной оценки корреляционных вкладов.

В рамках метода ХФ расчёт может вестись численными методами и на основе алгебраического подхода, то есть методом Хартри-Фока-Рутана (ХФР), в котором неизвестные одноэлектронные функции - орбитали ищутся в виде линейных комбинаций функций заданного вида - атомных орбиталей (приближение J1KAO). Численное решение системы интегро-дифференциальных уравнений ХФ является достаточно сложной задачей, практически неосуществимой в расчётах больших систем (например, молекул). Более того, получаемые этим методом орбитали в форме таблиц неудобны для последующего использования. С другой стороны, алгебраический метод ХФ вфавной мере применим не только для атомов, но и молекул, а также кристаллов. В рамках данного подхода, что особенно важно, можно строго вычислить ряд параметров возмущений и возбуждённых состояний, расчёт которых численным интегрированием затруднён или вообще невозможен. Таким образом, метод ХФР, в сравнении с численным методом ХФ, имеет гораздо более широкую область применения. Поэтому алгебраический метод ХФ заслуживает всестороннего изучения1 и дальнейшего развития.

При-проведении^ расчётов многоэлектронных систем в рамках метода ХФР точность получаемых результатов напрямую зависит от качества используемого базисного набора, выбор которого занимает центральное место. Проблема поиска оптимального базисного набора атомных орбиталей (АО), позволяющего в рамках метода ХФР получить хартри-фоковский предел для рассчитываемых физических параметров, до конца не решена. Пока задача поиска оптимальных базисных наборов в расчётах атомов не будет решена до конца, применение алгебраического варианта метода ХФ>к молекулам практически лишено смысла, так как в этом случае приходится двигаться вслеj пую, не зная критериев для выбора АО в расчётах различных свойств. Для изолированных атомов задача поиска оптимальных базисных наборов в' определённой степени может считаться решённой (хотя и здесь остаётся ряд вопросов), а для атомов, помещённых во внешнее поле, данная проблема фактически остаётся открытой.

Цель диссертационной работы заключается в построении стационарной и нестационарной «связанной» теории возмущений (СТВ) для атомов с открытой оболочкой в рамках метода ХФ, разработке эффективных алгоритмов и компьютерных программ их решения в приближении JIKAO и применении этих методов в расчетах оптических характеристик атомов с открытой оболочкой, таких как статическая и динамическая поляризуемость, частоты и< силы осцилляторов электронных переходов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить комплекс задач:

- Вывести уравнения «связанной» стационарной и нестационарной теории возмущений в рамках метода ХФ для систем с открытой электронной оболочкой.

- Разработать максимально- экономичные, с точки зрения затрат машинного времени, методы решения уравнений «связанной» теории возмущений.

- Сконструировать на-основе физических критериев алгоритмы высокоточной. оптимизации нелинейных параметров базисных функций (орбитальных экспонент атомных орбиталей слэтеровского типа) для. расчета свойств свободных атомов и атомов, помещенных в электромагнитное поле.

- Составить комплекс компьютерных программ для проведения расчетов оптических'характеристик атрмов.

- Вычислить с помощью составленных программ энергию свободных атомов, статическую и-динамическую поляризуемость, частоты и силы осцилляторов, отвечающих хартри-фоковскому.пределу.

- Провести сравнение полученных результатов для»оптических характеристик атомов с данными других авторов и экспериментом (где они имеются).

Научная новизна полученных результатов и выводов.

1. Впервые получены уравнения-«связанной» стационарной'и нестационарной теории возмущений в двухоператорном варианте на основе уравнений ХФ для атомов с открытой оболочкой, записанных в терминах.операторов плотности. Показано, что в такой формулировке уравнения СТВ имеют максимально простой вид.

2. Разработан эффективный метод решения полученных уравнений СТВ, основанный на разложении-поправок к орбиталям по виртуальным ор-биталям, вычисленным в приближении. JIKAO, в результате чего оператор-' ные уравнения СТВ трансформируются в систему линейных алгебраических уравнений для коэффициентов разложения:

3. Впервые разработан алгоритм расчета динамической поляризуемости атомов с открытой оболочкой как явной функции частоты падающего излучения. При расчете статической поляризуемости, моментов Коши и динамической поляризуемости при заданной частоте излучения, полученные уравнения» СТВ допускают точное решение без применения итерационных методов, что является важным достоинством предложенной формулировки уравнений СТВ:

4. Выполнены многочисленные расчеты оптических характеристик (статической и динамической поляризуемости, частот и сил осцилляторов) атомов с открытой оболочкой (всего рассчитано-117 состояний атомов) в алгебраическом приближении в методе ХФ. Для проведения расчетов перечисленных величин впервые разработаны методы оптимизации нелинейных параметров АО (орбитальных экспонент АО слэтеровского типа) для-атомов, помещенных во внешнее электрическое поле, позволяющие получить^для оптических характеристик атомов хартри-фоковский предел. Полученные результаты для' статической поляризуемости согласуются с расчетами других авторов и экспериментом. Такие оптические параметры, как динамическая, поляризуемость, частоты переходов ихилы осцилляторов атомов с открытой оболочкой вычислены впервые.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Новая формулировка уравнений «связанной» стационарной и нестационарной теории возмущений в методе ХФ для атомов с открытой оболочкой, сформулированная в двухоператорном варианте, имеющая наиболее простой вид из всех известных в литературе формулировок.

2. Метод точного решения полученных уравнений стационарной теории возмущений без применения итерационных процессов, а также впервые предложенный метод расчета вещественной части динамической поляризуемости атомов с открытой оболочкой как явной функции, частоты, падающего излучения в рамках нестационарной теории возмущений.

3. Алгоритмы оптимизации нелинейных параметров базисных функций (орбитальных экспонент атомных орбиталей слэтеровского типа), основанные на методах минимизации первого и второго порядков функций многих переменных, с использованием которых для энергии и оптических характеристик атомов с открытой оболочкой удается получить хартри-фоковский предел с помощью достаточно узких базисных наборов.

4. Комплекс программ и результаты многочисленных расчетов, оптических характеристик атомов и ионов (статической поляризуемости, моментов Коши и значений динамической-поляризуемости как явной функции частоты падающего излучения, частот и сил осцилляторов), согласующиеся с известными расчетами других авторов и экспериментом.

Практическое значение диссертационной работы. Выведены уравнения «связанной» стационарной и нестационарной теории возмущений в* первом порядке в методе ХФ для атомов с открытой оболочкой в одноопера-торном и двухоператорном вариантах. Показано, что более простую форму имеют уравнения в двухоператорной формулировке, полученные впервые. Разработаны эффективные алгоритмы решения уравнений СТВ в приближении JIKAO, на основе которых на языке программирования Pascal 7.0 составлен комплекс программ для персонального компьютера и выполнены, многочисленные расчеты оптических характеристик (статической и динамическойt поляризуемости, частот и сил осцилляторов) атомов и ионов с открытой оболочкой, представляющие большой практический' интерес для специалистов по оптике и спектроскопии. Программы могут быть использованы для расчета мультипольных поляризуемостей и других свойств атомов. Уравнения теории возмущений и методы их решения можно легко обобщить на более высокие порядки и применить их для расчета гиперполяризуемостей атомов. Развитые методы и программы могут быть использованы другими исследователями, а наиболее простые расчеты, например, энергии атомов, можно предложить студентам в качестве тем дипломных работ.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на ежегодных научно-практических конференциях МГПИ им. М.Е. Евсевьева,. г. Саранск; на тематических семинарах кафедры методики преподавания физики МГПИ им. М.Е. Евсевьева, г. Саранск, 2001 - 2007 гг.; на 4-ой "международной научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики», г. Саранск, 2003г.

Содержание диссертации составляют введение, три главы, заключение, список цитируемой литературы и приложения. Каждая глава представляет собой относительно законченное исследование, направленное на достижение общей цели. В начале каждой главы даны краткий анализ современного состояния рассматриваемой проблемы, обоснование и: общая постановка, решаемой задачи, указаны использованные методы и объём выполненных исследований. В конце каждой главы перечисляются* наиболее важные; полученные результаты. Наиболее; общие выводы и значимые, результаты приводятся также в заключение.

Первая глава диссертации носит вводный характер и посвящена расчетам атомов в приближении ХФ в отсутствии внешних полей. Изложены основные положения классического метода Рутана для открытой оболочки:

Предложен нетрадиционный подход, к решению многоэлектронной:задачи:в. *' * рамках метода ХФР, состоящий -в непосредственном нахождении минимума-энергии системы как функции матрицы плотности на основе какого-либо метода минимизации функции многих переменных. В рамках данного подхода; в терминах рутановских матриц плотности заполненной и открытой оболочек" получена альтернативная формулировка^ уравнений метода ХФР для открытой оболочки, из которых автоматически следуют известные уравнения! Рутана (в одно- и двухоператорном виде). Рассмотрена задача оптимизации;:базисных функций в расчетах энергии основного и возбужденных состояний атомов с открытой оболочкой. Решение этой задачи необходимо при-поиске оптимальных базисных наборов в расчетах энергии основного и возбужденных состояний и параметров возмущений атомов в методе ХФР: В результате расчётов показано, чтобы добиться выполнения вириального отношения с высокой точностью (ТО" — 10т ), необходимо применение комбинации методов минимизации нулевого, первого и второго порядков:

Вторая глава посвящена расчету статических поляризуемостей атомов с открытой оболочкой. Получены стационарные уравнения «связанной» теории возмущений в методе Хартри-Фока для атомов с открытой оболочкой. Уравнения были получены в однооператорном и двухоператорном виде. Рассмотрена проблема оптимизации дополнительного базисного набора. Были получены значения статической поляризуемости ряда атомов с открытой оболочкой. В ходе проведения расчетов был разработан специальный алгоритм расчета, позволяющий сократить как время расчета, так и используемую динамическую память компьютера. Расчёт данных параметров требует расширения основного базисного набора (ОБН), используемого в расчетах энергии свободных атомов путём добавления в него АО соответствующей симметрии, которые составляют дополнительный базисный набор (ДБН). ,В этой главе предложены различные способы оптимизации нелинейных параметров ДБН. Оптимизация ДБН набора проводилась с использованием симплексного метода Нелдера и Мида. В расчётах параметров, характеризующих взаимодействие атомной системы с внешними однородным и неоднородным электрическими полями, вычисления проводились с использованием ОБН, полученных в первой главе.

Третья главапосвящена расчету динамических поляризуемостей атомов с открытой оболочкой. В ней получены нестационарные уравнения «связанной» теории возмущений в методе Хартри-Фока для атомов с открытой оболочкой (уравнения выведены в однооператорном и двухоператорном вариантах). Вычислены значения динамической поляризуемости атомов-с открытой оболочкой. Расчёт данных параметров требует расширения дополнительного базисного набора, используемого в расчетах статической поляризуемости атомов, путём добавления в него небольшого количества АО соответствующей симметрии: Рассматривается расчёт поляризуемостей, частот и сил осцилляторов электронных переходов. Проведены расчёты динамических поляризуемостей, моментов Коши, частот и сил осцилляторов электронных переходов различных атомов и их изоэлектронных рядов, которые в ряде случаев по точности превосходят известные расчёты, выполненные численным интегрированием уравнений СТВ. Вычисленные частоты переходов* и. силы-осцилляторов позволяют найти динамическую поляризуемость как явную функцию частоты падающего излучения для ряда атомов и ионов. Аналогов подобных расчётов в литературе нет.

Основные результаты, полученные в диссертационной работе, сводятся к следующему:

1. На основе, вариационного, принципа в:терминахчоператоров плотности заполненных и. открытой оболочек выведены уравнения» ХФ для • атомов с открытой оболочкой в однооператорном: и двухоператорном- вариантах, которые можно легко записать в матричной форме в любом базисе.

2. Приведены формулы для первой производной энергии системы, записанной, в базисе АО слэтеровского типа, по нелинейным параметрам АО (орбитальным экспонентам); на основе которых сформулированы алгоритмы первого и«второго порядков высокоточной^оптимизации; орбитальных экспонент.' '.,V.' . , ;. ' ; ■

3., Выполнены расчеты энергии ряда свободных- атомов и ионов для-основной, и возбужденных конфигураций* (смещенные термы); с: использованием АО слэтеровского типа, оптимизированных с помощью методов 'минимизации первого и второго порядков (Муртага-Сарджента и Ньютона). Расчеты1 показали, что на основе этих методов с помощью ограниченных базисных наборов АО можно достичь значений энергии, соответствующих хартри-фоковскому пределу.

4. На основе уравнений ХФ, записанных в терминах операторов плотности, выведены уравнения- «связанной» стационарной; теории возмущений для атомов с открытой оболочкой в однооператорном и двухоператорном вариантах. Уравнения двухоператорного варианта получены* впервые и имеют более простой вид но сравнению с уравнениями однооператорного.

5. Предложен: эффективный метод' решения полученных уравнений. СТВ в приближении J1KAO, основанный на разложении поправок к орбиталям по виртуальным орбиталям, в результате чего операторные: уравнения СТВ. сводятся к системе линейных алгебраических уравнений для коэффициентов разложения, которые решаются чисто? алгебраическипутем обращения матрицы системы. Используя правила отбора; для? дипольных переходов при; расчете поляризуемости-, удается существенно понизить порядок матрицы системы, что позволяет сократить затраты машинного времени при решении данных уравнений., 6: Для практической- реализации этого алгоритма в расчетах поляризуемости требуется* вычислить базис АО, дающий минимум энергии свободного атома: (ОБН), а также базисный набор* АО, дающий; максимальное значение поляризуемости (или минимум, энергии во внешнем приложенном электрическом поле) - дополнительный базисный набор. При этом для оптимизации орбитальных экспонент ДБН' достаточно воспользоваться.; методами^ минимизации нулевого порядка. Это самая трудоемкая процедура при расче- -те поляризуемости атомов, требующая основных затрат машинного времени; в диссертации успешно решается благодаря - оптимально- составленной- компьютерной1 программе.

7. С помощью разработанной методики выполнены. расчеты, дипольной' статической» поляризуемости целого ряда атомов и ионов (всего рассчитано 117 термов атомов). Базисные наборы расширялись до таких размеров, чтобы: их дальнейшее увеличение не меняло! значения поляризуемости; т.е. достигался хартри-фоковский предел. Для проверки качества ДБН и достоверности полученных значений поляризуемости, вычислялся коэффициент магнитного экранирования; Многие, значения поляризуемости атомов- и. их изоэлектронных рядов получены впервые.

8. На основе, вариационного принципа Френкеля выведены уравнения нестационарной СТВ для атомов с открытой:оболочкой:в операторной-форме в первом^ порядке теории возмущений в. однооператорном и двухоператорном вариантах, которые, как и в стационарной теории возмущений^ преобразуются в систему алгебраических уравнений.

9: Вычисление-моментов Коши и поляризуемости при фиксированной-частоте падающего излучения выполняется каю и при расчете статической поляризуемости. При вычислении?динамической поляризуемости: как явной функции частоты падающего излучения, возникают сложности, которые ранее никем не обсуждались. В этом случае для атомов с открытой оболочкой некоторые полюса динамической поляризуемости могут быть комплексными числами, и понятие силы осциллятора теряет свой смысл. Впервые получена строгая формула для вещественной части поляризуемости.

10. Выполнены многочисленные расчеты оптических характеристик (статической дипольной поляризуемости, частот переходов и сил осцилляторов) целого ряда атомов с открытой оболочкой как для основной конфигурации, так и для возбужденных конфигураций. Детально обсуждается проблема выбора базиса АО, обеспечивающего достижение хартри-фоковского предела для динамической поляризуемости. Для целого ряда атомов построены кривые зависимости динамической поляризуемости от частоты падающего излучения.

Искреннюю благодарность и бесконечную признательность Ученика выражаю своему Учителю и научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Мальгханову Юрию Борисовичу. Именно его научный профессионализм, активная деятельность и всестороннее участие оказали мне неоценимую помощь и поддержку в процессе работы по написанию диссертации. Совместная работа позволила мне приобрести опыт, который окажется незаменимым в моих будущих исследованиях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Хартри Д. Расчеты атомных структур. М.: HJI, 1960. - 271 с.

2. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир, 1983.461 с.

3. Бете Г. Квантовая механика. М.: Мир, 1965. - 336 с.

4. Собельман Н.И. Введение в теорию атомных спектров. М.: Физмат-гиз, 1963. - 640 с. с ил.

5. Давыдов А.С. Квантовая механика. М.: Наука, 1973. - 704 с.

6. Hartree D.R. The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field // Proc. Cambr. Phil. Soc. 1928. - V. 24, N 1. - P.89 - 110.

7. Fock V.A. Naherungsmethode zur Losung des quantenmechanischen Me-hrkorperproblems // Zs. fur. Phys. 1930. - V. 61 - P. 126 - 148.

8. Братцев В.Ф. Таблицы атомных волновых функций. Д.: Наука,1965.

9. Froese-Fisher С. The Hartree-Fock Method for Atoms. New York, Wiley, 1977.

10. Bunge C.F., Barrientos J.A., Bunge A.V., Cogordan J.A. Hartree-Fock and Roothaan-Hartree-Fock energies for the ground states of He through Xe. // Phys. Rew. A. 1992. - V. 46, N 7. - P. 3691 - 3696.

11. Clementi E., Roetti C. Roothan-Hartree-Fock Atomic Wavefunctions. Basis Functions and Their Coefficients for Ground and Certain Excited States of Neutral and Ionized Atoms, Z< 54 // Atomic data and nuclear data tables. 1974. -V. 14.-P. 177.

12. Fraga S., Karwowski J., Saxena K.M.S. Handbook of atomic data. Elsevier, 1976.

13. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах. М.: Мир, 1987.304 с.

14. Roothaan C.C.J. Self-Consistent Field Theory for Open Shell of Electronic Systems // Rew. Mod. Phys. 1960. - V. 32, N 2 - P. 179 - 185.

15. Husinaga S. Analytical methods in Hartree-Fock self-consistent field theory //Phys. Rev. 1961: - V. .122, N 1 - P: 131 - 138. :

16. Husinaga. S. Applicability of Roothaan's self-consistent field theory // Phys. Rev. I960. - V. 120, N 3 - P. 866 - 871.

17. Эварестов P.A. Электронная энергия для молекулярных систем с открытыми оболочками в ограниченном методе Хартри-Фока // Теорет. и экс-перим. химия 1982. - Т. 18, № 5 - С. 515 - 520.

18. Guest M.F., Saunders V.R. On methods for converging open-shell Har-tree-Fock wave-functions // Molec. Phys. 1974: - V. 28, N 3. - P. 819 - 828;

19. Местечкин M.M., Климко Г.Т., Кузьмицкий B.A. К обоснованию метода Ругана для открытой оболочки // Теорет. и эксперим. химия. 1984. -Т. 20, № 6 - С. 641 - 649. .

20. Roothaan C.C.J., Bagus P.S. Atomic Self-Consistent Field Calculation by the Expansion Method // Method in computational physics. Academic Press. New-York. 1963. - V. 2. - P. 47 - 94. ■/•'•" /

21. Roothaan C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory // Rev. Mod. Phys. 1951. - V. 23; N 1. - P. 69 - 74.

22. Roothaan C.C.J:, Sachs L.M:, Weiss A.W. Analytical Self-Consistent Field Function for the Atomic Configuration Is2 and Is2 2s? // Rev. Mod. Phys. -1960. -V. 32, N 2. P. 186. '

23. Lowdin P.Q. Studies of Atomic Self-Consistent Fields. I. Calculation' of Slater Functions//Phys. Rev. 1952. -V. 90. -P. 120-125.

24. Мак-Вини P., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.: Мир, 1972.-384 с.

25. McWeeny R. SCF theory for excited states. 1. Optimal orbitals for the states of a configuration:// MoL Phys. 1974.- V. 28, N5.- P. 1273 - 1282.

26. Местечкин M.M. Нестабильность уравнений Хартри-Фока и устойчивость молекул. Киев: Наук, думка, 1986. — 176 с.

27. Местечкин М.М. Матрица плотности и одноэлектронное приближение // Методы квантовой химии. Материалы Всесоюзного симпозиума по квантовой химии. Черноголовка, 1979. - С. 37 - 52.

28. Mestechkin М.М. Restricted Hartree-Fock method instability // Int. J. Quant. Chem. Phys. 1978. - V. 13, N3.-P. 469-481.

29. Мессиа А. Квантовая механика. Т. 1. M.: Наука, 1978. - 450 с.

30. Шпольский Э.В. Атомная физика: Учебное пособие. В 2-х томах. Т.П. Основы квантовой механики и строение электронной оболочки атома. 5-е изд. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1984.-438 с.

31. Местечкин М.М. Метод матрицы плотности в теории молекул. Киев: Наукова думка, 1977. 352 с.

32. Лузанов А.В. // Теоретич. и эксперим. химия . 1973. - Т.9, №6 . -С. 723 - 732; 1975.- Т. 11, № 1,- С. 3 - 9.

33. Лузанов А.В. Конструктивные методы в теории переходных»матриц плотности. Харьков, 1976. - 65 с. (Препринт ФТННТ).

34. Hirao К. On the coupling operator method // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60, N 8. - P. 3215-3222.

35. Бокачева Л.П., Семенов С.Г. Применение метода конечных возмущений к расчету статических поляризуемостей оснований нуклеиновых кислот // Опт. и спектр. 1996. - Т. 81, № 4. - С. 582 - 585.

36. Bunge C.F., Barrientos J.A. and Bunge A.V. Roothaan-Hartree-Fock Ground-State Atomic Wave Functions: Slater-Type Orbital Expansions and Expectation Values for Z = 2-54 // At. Data Nucl. Data Tables. 1993. - V. 53. - P. 113 -162.

37. Koga Т., Seki Y., Thakkar AJ^ Tatewaki Hf Roothaan-Hartree-Fock wavefunctions for ions with N<547/ J. Phys. В: At. Mol. Opt. Phys. 1993. - V. 26. -P.2529-2532.

38. Бобков B.B., Городецкий JT.M. Избранные численные методы решения на ЭВМ инженерных и.научных задач. Минск, БГУ, 1985: - 175 с.

39. Koga Т. and.Thakkar A.J. // Theor. Chim. Acta. 1993. - V. 85. - P: 391. " . ■. ■ , " ■■ ' . : '

40. Koga 'Г., Tatewaki № and; Thakkar; A J; Roothaan-Hartree-Fock. wave! functions for. atoms with Z<54 // Phys. Rev.- 1993. -У. 47:'- P: 4510:;

41. Koga-T., Kasai Y." and'Thakkar A.J. Accurate algebraic densities and in-traculesfor heliumlike ions // Int. J. Quant. Chem.- 1993. -V. 46. -P 689 - 699.

42. Garfield D:E. // Current Contents. -• 1986. V. 26, N 3. - P; 3.

43. Moccia R. Optimization of the basis functions in SCF MO calculation. Optimized one-center Basis SCF MO basis set for HC1 //Theoret. Chim. Acta. (Berl.). 1967. - V.8. - P.8-17.

44. Fletcher R. Optimization of SCF LCAO wave functions // Mol. Phys. -1970.-V. 19; N1,-P. 55-63.

45. Murtagh B.A., Sargent R.W.H. Variable metric gradient method for minimization procedures // Comput. J. 1970. - V. 13, N 1. - P. 185 - 190.

46. Полак Э. Численные методы оптимизации. Mi: Мир, 1974. - 376 с. 53.Olive J. P. Analytical Optimization in Atomic SCF Calculations //

47. J. Chem. Phys. 1969. - V. 51, N 10. - P. 4340 - 4344.

48. Bernard J. Ransil. Studies in Molecular Structure. I. Scope and Summary of the Diatomic Molecule Program. // Rev. Mod. Phys. 1960. - V. 32 , № 2.

49. Малыханов Ю.Б., Правосудов P.H., Мешков B.B. Оптимизация базисных наборов для изоэлектронных рядов атомов с заполненной оболочкой в рамках метода Хартри-Фока-Рутана // Журн. структ. химии. 2000. - Т. 41, №2.-С.217-228.

50. Малыханов Ю.Б., Мешков В.В. Применение методов минимизации в расчётах аналитических хартри-фоковских орбиталей атомов с открытой оболочкой. М., 2000. - 32 с. - Деп. в ВИНИТИ 14.07.00. № 1954 - В00.

51. Березин И.С., Жидков Н.П. Методы вычислений. М.: ФМ, 1962.462 с.

52. Численные методы условной оптимизации. Под. ред. Ф. Гилл и У. Мюррэй. М.: Мир, 1977. - 296 с.

53. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир, 1975.-450 с.j

54. Wood C.F. Application of "Direct Search" to the Solution of Engineering Problems // Westinghouse Res. Lab. Sci. 1960. - Paper 6-41210-1-P1.

55. Гуснин С.Ю., Омельянов Г.А., Резников Г.В. и др. Минимизация в инженерных расчетах на ЭВМ,-М. Машиностроение, 1981. 120с.

56. Малыханов Ю;Б.', Мешков В;В- Высокоточные аналитические хар-тритфоковские функции атомов с открытой оболочкой // Жури, структ. химии;-2002.-Т. 43, №1.-G. 13-20;

57. Dalgarno A. Perturbation theory for atomic systems // Proc. Roy. Soc. -1959.-V. A251.-P. 282 -290.64;Ребане Т.К. //Опт. и спектр. -1965. -Т. 19, № 2: G! 913 -917:

58. Местечкин;М.М: // Теорет. и! экспер; химия. -1968. -Т. 4, № 2. -С. 154-164. . . ' ' ' "66DiecksenG;, McWeeny RrSelf-ConsistentPerturbation Theory. I. General Formulation and Some Applications // J. Chem; Phys; -1966. V .44. -P. 3554. ' .v ■ : ■

59. Местечкин M.M. Дифференцирование матрицы порядков связей в неортогональном*базисе // Теорет. и эксперим. химия.- 1976. Т. 12, № 6. -С. 739-745.

60. Малыханов;Ю.Б. Различные варианты теории возмущений для многоэлектронных систем, основанные на функциях Хартри-Фока //Журн. структ. химии. 1982.- Т .23, № 5. - С. 134-158.

61. Malinowski S. // Acta Phys. Polon. -1967. V. 31, № 4. - P. 641 - 652.

62. Arrighini G.P., Guidotti G. Dynamic polarizabilities of open shell systems ' by coup led Hartee-Fock perturbation theory //MoL Phys. 1974. - V. 28, N l.-P. 273 - 281,

63. Gupta A., Roy H:P., Mukheijee P.K. Coupled Hartree-Fock- calculation of static and shielding factors for open-shell atomic, systems // Int .J. Quant. Chem. 1975. - V. 9,N 1.- P. 1 -8.

64. Братцев В.Ф., Ходырева H.B. Метод «связанной» теории возмущений для атомов с открытыми оболочками и его применение к расчёту дипольной поляризуемости // Опт. и спектр. 1981. - Т. 50, №. 2. - С. 222 - 230/

65. Stewart R.F. Time-dependent Hartree-Fock theory for three- and four-electron atomic systems // Mol: Phys. -1975. -V. 30, № 4. P. 1283 - 1288.t

66. Малыханов Ю.Б., Правосудов Р.Н. Расчёт дипольной поляризуемости атомов с заполненной оболочкой в методе Хартри-Фока-Рутана // Журн.структур, химии. 2000. - Т. 41, № 3. - С. 439 - 448.

67. Малыханов Ю.Б., Правосудов Р.Н. Расчёт оптических характеристик атомов с заполненной оболочкой в методе Хартри-Фока-Рутана- // Журн. прикл, спектр. 2000. - Т. 67, № 1. - С. 5 - 10.

68. МсWeeny R., Diercksen G. Self-Consistent Perturbation Theory. II. Ex, tension to Open Shells // J.- Chem. Phys. 1968. - V. 49. - P. 4852 - 4856.

69. Малыханов Ю.Б. Теория- возмущений молекул с открытой элек-' тронной оболочкой в ограниченном методе Хартри-Фока // Известия вузов.

70. Физика. 1982. - № 5. - С.128. -Рукопись деп. в ВИНИТИ, 1982. - 20 с. -№ 1984-82.

71. Малыханов Ю.Б. О действии динамического возмущения на молекулы с открытой электронной оболочкой. Рукопись деп. в ВИНИТИ^ 1984. -25 с. № 4006 - 84.

72. Малыханов Ю.Б. Расчет оптических характеристик молекул с открытой электронной оболочкой //Журн. структур, химии. 1985. - Т. 26, № 4. - С. 22 - 30.

73. Малыханов Ю.Б. Нестационарная теория возмущений для молекул с открытой электронной оболочкой // Теоретич. и эксперим. химия. 1985. -Т. 21, № 1.-С. 18-27.

74. Малыханов Ю.Б. Теория возмущений в методе МО JIKAO для молекул с открытой электронной оболочкой // Журн. структур, химии. 1984. -Т. 25, №5.-С. 3-11.

75. Малыханов Ю.Б., Мешков В.В., Чадин P.M. Расчет в приближении Хартри-Фока электрической поляризуемости, атомов с открытой оболочкой // Журн. прикл. спектр.- 2003. Т. 70, № 5. - С. 588 - 593.

76. Братцев В.Ф., Ходырева Н.В. Поляризуемость атомов с заполненными оболочками // Опт. и спектр. 1983. - Т.54, № 5. - С. 925 - 927.

77. Смирнов В.И. Курс высшей математики. ТЗ. Часть 1. Ф-М, 1958. 328 с.

78. Alpher R.A., White DR. Optical Refractivity of High-Temperature . Gases. I. Effects {Resulting from Dissociation of Diatomic Gases // Phys. . Fluids . -1959.-V.2. -P; 153-161.

79. Бб.Малыханов Ю.Б., Мешков B.B. Расчёт параметров возмущения атомов; с открытой оболочкой в приближении Хартри-Фока с: использованием персонального компьютера // Учебный эксперимент в высшей школе. 2001. — № 1.-С. 68-74. . : "

80. Cohen H:D., Roothaan C.C.J. Electric-dipole polarizability of atoms by the Hartree-Fock method. I. Theory for Closed-Shell Systems // J. Chem. Phys. -• 1965. V. 43, № 10. - P. 3334 - 3339.

81. Л 88:Clementi E. IBM J; Res. Rev. 1965.- V. 9: - P. 2.

82. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. М- Д.; ФМ, 1963. - 640 с.

83. МсWeeny R: Some, remarks, on multiconfiguration: time-dependent Harr tree-Fock theory// Int. J. Quant. Chem. -1983. -V. 32. P. 405 - 416. • V;

84. Merawa- M., Rerat M. Dynamic dipole polarizabilities for a litium isoelectronic series in their ground?and two first doublet excited) states // J. Chemi

85. Phys. 1998. -V. 108, N17. - P. 7060 - 7064.

86. Dalgarno A., Victor G.A. The time-dependent coupled Hartree-Fock approximation // Proc. Roy. Soc. London. - 1966. -V.A291. - P.291 - 299:

87. Таулес Д. Квантовая механика систем многих частиц. ИЛ. М., 1963.-231 с.

88. Bacskay G.B. // Aust. J. Phys. 1982. -V.35. - P.639 - 650:

89. Dirac Р.А.М; // Proc. Cambr. Phil. Soc. 1930. -V.26. - P.376 - 382.

90. Френкель Я. И. Волновая механика. ОНТИ Л. - М., 1934.-430 с.

91. Малыханов Ю.Б., Чадин P.M. Нестационарная теория возмущений для- атомов? с открытой оболочкой в * приближении Хартри-Фока // Журн. прикл: спектр; 2004.— Т. 71, № 3; - С. 277 - 282.

92. Смирнов Б.М. Физика атома и иона. М.: Энергоатомиздат, 1987! -216 с. , . ;

93. Стриганов А.Р., Одинцова Г.А. Таблицы спектральных линий атомов и ионов: Справочник. -М.: Энергоиздат, 1982. 312с.

94. Roy Н.Р., Gupta A., Mukheijee Р.К. Frequnency-dependent polariza-bility of open-shell atomic systems // Int. J. Quant. Chem. 1975. -V. 9. - P. 75 -81.

95. Miller T.M., Bederson B. Atomic and Molecular Polarizabilities a Review of Recent Advances //Advan. Atom Mol. Phys. - 1977. -V. 13. - P. 1 — 55.

96. Радциг A.A., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М.: Атомиздат, 1980. - 240 с.

97. Уилкинсон, Райнш. Справочник алгоритмов на языке Алгол. Линейная алгебра. М.: Машиностроение, 1976. - 390 с.

98. Stiehler J., Hinze J. Calculation of static polarizabilities and hyperpo-larizabilities for the atoms He through Rr with a numerical RHF method // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. -1995. V. 28. - P. 4055 - 4071.

99. Fraga S., Karwowski J., Saxena K.M.S. Hartree-Fock values of coupling constants, polarizabilities, susceptibilities for the neutral atoms, helium to nobelium // Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1973. - V. 12. - P. 467 -471.

100. Бахвалов H.C. Численные методы. Том I. M.: Ф-М, - 1975.632 с.