Квантово-механические расчеты оптических свойств атомов и ионов на основе метода Хартри-Фока-Рутана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. О методах решения уравнений самосогласованного поля

Хартри-Фока-Рутана для систем с заполненной оболочкой.

§1.1. Метод Хартри-Фока для многоэлектронных систем.

§ 1.2. Методы решения уравнений Хартри-Фока-Рутана.

§ 1.3. Сравнительный анализ эффективности различных методов решения уравнений Хартри-Фока-Рутана.

ГЛАВА II. Методы оптимизации базисных функций в расчётах атомов с заполненной оболочкой методом Хартри-Фока-Рутана.

§ II. 1. Уравнения оптимизации АО в терминах матрицы плотности для свободных атомов с заполненной оболочкой.

§ II.2. Сравнительный анализ различных методов оптимизации орбитальных экспонент базисных функций.

§ И.З. Методы расчёта производных энергии по оптимизируемым параметрам.

§ II.4. Оптимизация базиса атомных орбиталей в расчётах энергии атомов с заполненной оболочкой.

ГЛАВА III. Расчёт поляризуемостей и других оптических характеристик атомов и ионов с использованием оптимизированных базисных наборов.

§ III. 1. Взаимодействие системы зарядов с внешним электрическим полем.

Мультипольные поляризуемости.

§ III.2. Расчёт параметров возмущений и возбуждённых состояний многоэлектронных систем в приближении Хартри-Фока.

§ III.3. Методы оптимизации базиса атомных орбиталей в расчётах свойств атомов и ионов, помещённых во внешние поля.

§ III.4. Расчёт оптических характеристик атомов и ионов с заполненной оболочкой в оптимизированном базисе.

Актуальность темы. Становление квантовой механики началось с теории атома, которая к настоящему времени превратилась в обширную и вполне самостоятельную область теоретической физики. Интерес к теории атома и потребность в её развитии не убывают со временем. От теории атома требуется увеличение точности расчёта атомных констант, разработка новых методов описания электронных оболочек и учёт все более тонких деталей структуры атома [1]. В последние годы в физике атома возник целый ряд новых важных направлений и проблем, представляющий интерес также для смежных областей физики. Сюда, например, относятся проблемы изучения новых атомных объектов, таких как многозарядные ионы, и обширный круг задач, связанных с поведением атомов во внешних полях.

Решаемые в диссертации задачи прямо или косвенно относятся к проблеме расчёта свойств атомов, помещённых во внешние поля. Наибольшую информацию о строении и свойствах атомно-молекулярных систем можно получить на основе изучения взаимодействия их с переменным электромагнитным полем, и в частном случае - со статическим электрическим и магнитным полями. Отклик атомно-молекулярной системы на внешнее электромагнитное поле описывается электрическими динамическими поляризуемостями (включая мультипольные и нелинейные поляризуемости). Взаимодействие с магнитной составляющей электромагнитной волны на несколько порядков меньше, чем с электрической, и магнитные оптические эффекты маскируются электрической динамической поляризуемостью. Несмотря на то, что поляризуемость, как правило, экспериментально измеряется с помощью различных оптических явлений, в конкретных приложениях часто необходимо знание статической электрической поляризуемости, отвечающей нулевой частоте излучения. Экспериментальное определение поляризуемостей представляет собой весьма сложную задачу, и, несмотря на многочисленность подобных исследований, достоверность многих результатов остается проблематичной, что является препятствием в изучении ряда явлений. Расчёты поляризуемостей атом-но-молекулярных систем играют важную роль не только для интерпретации результатов различных измерений, но в ряде случаев являются единственным источником значений поляризуемостей, необходимых для многочисленных приложений. Кроме того, знание поляризуемостей позволяет глубже понять особенности энергетического спектра атомов и молекул, так как поляризуемости непосредственно выражаются через основные спектроскопические характеристики системы - частоты и силы осцилляторов электронных переходов.

Наибольшее распространение в квантово-механических расчётах многоэлектронных систем получил метод Хартри-Фока (ХФ). Метод ХФ является внутренне достаточно последовательным (в рамках этого метода строго выполняется ряд основных теорем квантовой механики) и даёт результаты, хорошо согласующиеся с опытом для целого ряда свойств многоэлектронных систем. Возможности этого метода далеко не исчерпаны. Кроме того, нахождение предельных (в рамках метода) значений различных свойств в приближении ХФ необходимо для правильной оценки корреляционных вкладов.

В рамках метода ХФ расчёт может вестись численными методами и на основе алгебраического подхода, то есть методом Хартри-Фока-Рутана (ХФР), в котором неизвестные одноэлектронные функции-орбитали ищутся в виде линейных комбинаций функций заданного вида - атомных орбиталей (приближение ЛКАО). Численное решение системы интегро-дифференциаль-ных уравнений ХФ является достаточно сложной задачей, практически неосуществимой в расчётах больших систем (тяжёлых атомов и молекул). Более того, получаемые этим методом орбитали в форме таблиц неудобны для последующего использования. С другой стороны, алгебраический метод ХФ в равной мере применим не только для атомов, но и молекул, а также кристаллов. В рамках данного подхода, что особенно важно, можно строго вычислить ряд параметров возмущений и возбуждённых состояний, расчёт которых численным интегрированием затруднён или вообще невозможен. Таким образом, метод ХФР, в сравнении с численным методом ХФ, имеет гораздо более широкую область приложения. Поэтому алгебраический метод ХФ заслуживает всестороннего изучения и дальнейшего развития.

При проведении расчётов многоэлектронных систем в рамках метода ХФР точность получаемых результатов напрямую зависит от качества используемого базисного набора, выбор которого, как и в любом другом неэмпирическом квантово-механическом методе, занимает центральное место [2,3]. Проблема поиска оптимального базисного набора атомных орбиталей (АО), позволяющего в рамках метода ХФР получить хартри-фоковский предел для рассчитываемых физических параметров, до конца не решена. Актуальность разработки данного направления исследования подтверждается тем, что интерес к задаче нахождения оптимальных базисных наборов в настоящее время не угас, а наоборот повысился [4-16]. Пока задача поиска оптимальных базисных наборов в расчётах атомов до конца не будет решена, применение алгебраического варианта метода ХФ к молекулам практически лишено смысла, так как в этом случае приходится двигаться вслепую, не зная критериев для выбора АО в расчётах различных свойств. Для изолированных атомов задача поиска оптимальных базисных наборов в определённой степени может считаться решённой (хотя и здесь остаётся ряд вопросов), а для атомов, помещённых во внешнее поле, данная проблема фактически остаётся открытой.

Поиск оптимального базисного набора включает в себя решение трёх взаимосвязанных задач: определение минимального размера базисного набора, установление типовой структуры базисного набора (соотношение в нём базисных функций различной симметрии), нахождение оптимальных значений нелинейных параметров базисных функций. Диссертационная работа затрагивает все эти три задачи, но основное внимание направлено на решение последней задачи - поиска оптимальных значений показателей орбитальных экспонент базисных функций слэтеровского типа в расчётах различных свойств атомов и ионов с заполненной оболочкой.

Цель диссертационной работы заключается в применении современных методов нелинейного программирования для решения задачи нахождения оптимизированных базисов атомных орбиталей в расчётах многоэлектронных систем в алгебраическом варианте метода Хартри-Фока, позволяющих получить хартри-фоковский предел как для энергии основного состояния, так и для различных оптических характеристик атомов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить комплекс задач:

- провести поиск наиболее эффективного метода решения уравнений ХФР (как из числа известных, так и на основе разработки новых методов) с целью применения его в оптимизационных алгоритмах, в которых требуется многократное повторение данного процесса;

- разработать схемы оптимизации нелинейных параметров базисных функций в расчётах различных свойств свободных атомов с заполненной оболочкой и атомов, помещённых во внешние поля;

-выполнить расчёты энергии основного состояния и оптических характеристик атомов и ионов с заполненной оболочкой с использованием оптимизированных базисных наборов.

Содержание диссертации составляют введение, три главы, заключение, список цитируемой литературы и приложения. Каждая глава представляет собой относительно законченное исследование, направленное на достижение общей цели. В начале каждой главы дан краткий анализ современного состояния рассматриваемой проблемы, обоснование и общая постановка решаемой задачи, указаны использованные методы и объём выполненных исследований. В конце каждой главы перечисляются наиболее важные результаты, полученные автором. Наиболее общие выводы и значимые результаты приводятся также в заключении.

В первой главе диссертации проводится сравнение ряда методов решения уравнений ХФР, которое мы провели с целью выяснения наиболее эффективного из них для дальнейшего использования. В этой главе кратко изложен метод Хартри-Фока (ХФ). Рассмотрены особенности численного и алгебраического подходов в решении уравнений ХФ. Здесь же детально изложен математический аппарат проекционных операторов, который позволяет при вычислении вариаций достаточно просто учитывать дополнительные условия, налагаемые на матрицу плотности. Этот аппарат был использован при выводе всех уравнений, полученных в диссертации. Далее обсуждаются достоинства и недостатки известных методов решения уравнений ХФР (диагонализации, Мак-Вини, Местечкина). В диссертации впервые предложен иной подход к решению многоэлектронной задачи в рамках метода ХФР, строже отвечающий сути решаемой задачи. В этом подходе на основе методов минимизации функции многих переменных строится итерационный процесс прямого расчёта матрицы плотности, гарантирующей минимум энергии системы. Полученные формулы для вычисления первых и вторых производных энергии по элементам матрицы плотности, позволяют использовать методы первого и второго порядка поиска минимума. Наиболее эффективным оказался метод Ньютона (метод второго порядка), имеющий высокую скорость сходимости, и не содержащий подгоночных параметров. На конкретных расчётах атомов с заполненной оболочкой детально сопоставлены четыре метода решения уравнений ХФР: диагонализации (циклический метод Рутана), Местечкина, Ньютона и Муртага-Сард-жента. Было показано, что наиболее эффективными методами итерационного решения уравнений ХФР являются методы диагонализации и Ньютона. Наличие строгого критерия сходимости метода Ньютона является существенным преимуществом его над методом диагонализации, случаи расходимости которого можно устранить лишь методом проб, так как критерия сходимости циклического метода Рутана не существует.

Вторая глава посвящена задаче оптимизации базисных функций в расчётах энергии основного состояния атомов с заполненной оболочкой. Решение данной задачи является необходимым этапом при поиске оптимальных базисных наборов в расчётах энергии, а также параметров возмущений и возбуждённых состояний атомов в рамках метода ХФР. В этой главе приведён вывод уравнений оптимизации орбитальных экспонент АО для атомов с заполненной оболочкой. Для оптимизации орбитальных экспонент предложен подход, позволяющий применять к решению данной задачи практически весь арсенал современных методов первого и второго порядка минимизации функций многих переменных. В терминах матрицы плотности получены формулы для расчёта первых и вторых производных энергии по оптимизируемым параметрам (орбитальным экспонентам АО). Проведен сравнительный анализ ряда методов оптимизации орбитальных экспонент АО базисных наборов для свободных атомов. Несмотря на большое число работ, посвящённых проблеме оптимизации базисных наборов, все они, как правило, используют методы минимизации функций многих переменных нулевого порядка, не позволяющие выполнить высокоточную оптимизацию и требующие больших затрат машинного времени. На основе методов Хука-Дживса и Ньютона был разработан и реализован на практике алгоритм высокоточной оптимизации базисных наборов в расчётах энергии свободных атомов, возможность которой была убедительно показана. С использованием полученных нами базисов производные энергии по орбитальным экспонентам равны машинному нулю (необходимые условия минимума), а вириальное отношение выполняется с машинной точностью. С применением разработанной схемы оптимизации базисных функций слэтеров-ского типа были проведены расчёты энергии атомов Не, Ве, М^, Аг и их изоэлектронных рядов. Всего было изучено 37 положительных и отрицательных ионов изоэлектронных рядов указанных атомов. Нами впервые было показано, что для изоэлектронных рядов возможно получение таких оптимизированных базисов АО, для которых имеет место строгая линейная зависимость орбитальных экспонент от заряда ядра. Этот фундаментальный результат позволяет с достаточной точностью находить орбитальные экспоненты любого иона, не проводя оптимизации, и существенно сократить затраты машинного времени на высокоточную оптимизацию базиса АО ионов.

Третья глава посвящена расчётам оптических свойств (параметров возмущений и возбуждённых состояний) атомов и ионов с заполненной оболочкой: статических и динамических поляризуемостей, частот и сил осцилляторов электронных переходов. Эти расчёты неразрывно связаны с проблемой поиска оптимальных базисных наборов, в рамках которых достигается хартри-фоков-ский предел рассчитываемых свойств атомов. В данной главе рассмотрены вопросы взаимодействия многоэлектронной системы с внешним неоднородным электрическим полем. Приводятся уравнения "связанной" теории возмущений (СТВ) в методе ХФ для статического и динамического возмущения. В рамках этого метода рассматривается расчёт поляризуемостей, частот и сил осцилляторов электронных переходов. Расчёт данных параметров требует расширения основного базисного набора (ОБН), используемого в расчетах энергии свободных атомов путём добавления в него АО соответствующей симметрии, которые составляют дополнительный базисный набор (ДБН). В этой главе предложены различные способы оптимизации нелинейных параметров дополнительных базисных наборов (ДБН). Разработана схема оптимизации ДБН на основе метода Хука-Дживса в расчётах статических поляризуемостей. Впервые детально изучена проблема выбора размера и состава базиса атомных орбиталей слэтеровского типа, в рамках которого достигается хартри-фоковский предел рассчитываемых оптических характеристик атомов и ионов с заполненной оболочкой. Проведена апробация ОБН, полученных во второй главе, в расчётах параметров, характеризующих взаимодействие атомной системы с внешними однородным и неоднородным электрическими полями. Проведены расчёты статических и динамических поляризуемостей, моментов Коши, частот и сил осцилляторов электронных переходов атомов Не, Ве, N6, М§, Аг и их изо-электронных рядов, которые в ряде случаев по точности превосходят известные расчёты, выполненные численным интегрированием уравнений СТВ. Подобные расчёты в алгебраическом варианте метода ХФ для атомов №, Аг и их изоэлектронных рядов выполнены впервые.

Научная новизна полученных результатов и выводов. Проведённые нами исследования позволили получить ряд важных как с точки зрения теории, так и практики оригинальных результатов. Предложен новый метод решения уравнений ХФР, основанный на поиске минимума энергии системы с помощью метода Ньютона. Впервые оптимизация орбитальных экспонент АО базисных наборов в расчётах энергии свободных атомов проведена методом второго порядка (методом Ньютона). Реализация данного метода требует расчёта первых и вторых производных энергии по орбитальным экспонентам, для которых впервые получены точные формулы в терминах матрицы плотности. В расчётах энергии атомов и ионов с заполненной оболочкой нам впервые удалось добиться выполнения вириального отношения и равенства нулю градиента (первых производных энергии по орбитальным экспонента) с машинной точностью. Впервые было доказано существование линейной зависимости орбитальных экспонент от заряда ядра в однотипных оптимизированных ОБН изоэлектронных рядов атомов с заполненной оболочкой, что представляет большой практический и теоретический интерес.

Нами впервые была разработана схема оптимизации ДБН при вычислении параметров возмущений и возбуждённых состояний атомов. Было показано, что при использовании в оптимизационных расчётах параметров возмущений изоэлектронных рядов ОБН, имеющих линейную зависимость орбитальных экспонент от заряда ядра, в ДБН также можно добиться такой зависимости. Впервые была установлена типовая структура ДБН в расчётах параметров возмущений и возбуждённых состояний атомов и ионов с заполненной оболочкой, позволяющая добиться хартри-фоковского передела рассчитываемых параметров в приближении ЛКАО. Впервые в рамках алгебраического метода ХФ выполнены расчёты оптических характеристик сравнительно больших атомов №, М§, Аг.

Практическое значение диссертационной работы заключается в разработке эффективных методов оптимизации базисных наборов АО для изолированных атомов и атомов, помещённых во внешние поля, с использованием которых достигается хартри-фоковский предел для электрических и оптических характеристик атомов в рамках алгебраического варианта метода ХФ. Предложенные методы оптимизации атомного базиса в равной степени применимы как для орбиталей слэтеровского типа, так и гауссова типа. Данные методы допускают обобщения на атомы с открытой оболочкой. Результаты поиска оптимальных базисов, полученные на примере атомов, также могут быть использованы для расчёта молекул (в том числе и сами базисные наборы).

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Новый метод решения уравнений ХФР для систем с заполненной оболочкой, основанный на методе Ньютона минимизации функции многих переменных, имеющий более высокую скорость сходимости по сравнению с традиционными методами.

2. Результаты сравнительного анализа различных методов решения уравнений ХФР для атомов с заполненной оболочкой.

3. Схема высокоточной оптимизации нелинейных параметров АО базисных наборов в расчётах энергии основного состояния атомов и ионов с заполненной оболочкой. Использование данной схемы позволяет получать вири-альное отношение и равенство нулю градиента с машинной точностью. Предлагаемый подход даёт возможность использовать широкий арсенал современных методов нелинейного программирования в оптимизации орбитальных экспонент АО базисных наборов.

4. Доказательство существования линейной зависимости оптимальных показателей орбитальных экспонент АО от заряда ядра в однотипных базисных наборах изоэлектронных рядов.

5. Результаты расчётов энергии основного состояния атомов Не, Ве, М^*,

12

Аг и их изоэлектрониых рядов, которые по значению полной энергии соответствуют данным аналогичных расчётов других авторов или превосходят их, а по точности выполнения вириального отношения являются точнее.

6. Схема оптимизации нелинейных параметров АО базисных наборов в расчётах оптических характеристик атомов и ионов с заполненной оболочкой. Предлагаемые методы оптимизации и алгоритмы определения состава базисного набора позволяют получать хартри-фоковский предел в расчётах оптических характеристик атомов и ионов с заполненной оболочкой.

7. Результаты расчётов оптических характеристик атомов Не, Ве, Аг и их изоэлектрониых рядов, которые полностью согласуются с данными численного решения уравнений ХФ, а в ряде случаев по точности превосходят последние.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на ежегодных научно-практических конференциях МГПИ им. М.Е. Евсевьева, г. Саранск, 1997-1999г.г.; на 2-ой Международной конференции "Проблемы и прикладные вопросы физики", г. Саранск, 1999г.; на тематических семинарах кафедры теоретической физики и методики преподавания физики МГПИ им. М.Е. Евсевьева, г. Саранск, 1997-1999г.г.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах [17-28].

Основные результаты, полученные в диссертации, сводятся к следующему. 1. Предложен нетрадиционный подход к решению многоэлектронной задачи в рамках метода ХФР, основанный на возможности прямого поиска минимума энергии как функции матрицы плотности. В рамках данного подхода получены формулы для вычисления первых и вторых производных энергии по элементам матрицы плотности, позволяющие использовать в расчётах энергии различные методы первого и второго порядка поиска минимума функции многих переменных.

2. Разработан новый метод решения уравнений ХФР для многоэлектронной системы с заполненной оболочкой, основанный на методе Ньютона минимизации функции многих переменных. Данный метод в сравнении с традиционными методами имеет строгий критерий сходимости и более высокую скорость сходимости.

3. Выполнен детальный сравнительный анализ четырёх методов решения уравнений ХФР: диагонализации (циклический метод Рутана), Местечкина, Ньютона и Муртага-Сарджента. Показано, что наиболее эффективными методами итерационного решения уравнений ХФР являются методы диагонализации и Ньютона.

4. Для оптимизации орбитальных экспонент АО основного базисного набора (ОБН) предложен подход, позволяющий применять к решению данной задачи весь арсенал современных методов нелинейного программирования. Для этой цели впервые получены формулы для расчёта первых и вторых производных энергии по орбитальным экспонентам.

5. Проведено сравнение ряда методов оптимизации орбитальных экспонент АО слэтеровского типа ОБН. Показано, что высокоточная оптимизация орбитальных экспонент АО невозможна без применения методов первого или второго порядка. При этом методы второго порядка имеют гораздо большую скорость сходимости.

6. Предложена схема высокоточной оптимизации орбитальных экспонент АО слэтеровского типа ОБН атомов и ионов с заполненной оболочкой, разработанная на основе комбинации методов Хука-Дживса и Ньютона. В отличие от традиционно использующихся в оптимизации орбитальных экспонент АО ОБН методов нулевого порядка, не позволяющих получать результаты с предельно возможной точностью, предлагаемая схема позволяет получать равенство нулю градиента и вириальное отношение с машинной точностью.

7. Получены высокоточные оптимизированные базисные наборы для основного состояния атомов Не, Ве, №, Аг и 37 отрицательных и положительных ионов их изоэлектронных рядов. Представленные расчёты по значению энергии отвечают наиболее точным расчётам или превосходят их, а по точности выполнения вириального отношения являются, однозначно, точнее.

8. Показано, что для оптимальных значений орбитальных экспонент однотипных АО изоэлектронных рядов можно добиться линейной зависимости от заряда ядра. Данный результат имеет большое практическое и теоретическое значение. Наличие линейных зависимостей позволяет с достаточной точностью находить орбитальные экспоненты любого иона, не проводя оптимизации, или существенно сократить затраты машинного времени на высокоточную оптимизацию базиса АО ионов.

9. На основе выполненных расчётов сделан вывод о том, что в рамках алгебраического варианта метода ХФ использование методов оптимизации базисных наборов позволяет получить значение энергии, соответствующее хартри-фоковскому пределу в базисах ограниченного размера (сравнительно небольшого). Установлено, что для каждого атома существует минимальный базис АО, для которого в результате оптимизации получается единственный набор орбитальных экспонент независимо от начального приближения. Исходя из данных базисных наборов на практике можно строить достаточно эффективные схемы расширения ОБН и определения их типовой структуры.

10.В расчётах оптических свойств предложены различные схемы оптимизации нелинейных параметров АО дополнительного базисного набора (ДБН). Показано, что для орбитальных экспонент АО ДБН не требуется высокая точность, что в свою очередь обуславливает возможность успешного применения для их оптимизации методов прямого поиска минимума функции многих переменных. На основе метода Хука-Дживса разработан метод оптимизации орбитальных экспонент АО ДБН в расчётах статических поляризуе-мостей, позволяющий получать для них хартри-фоковский предел.

11.Для атомов Не, Ве, М^, Аг и их изоэлектронных рядов получены оптимизированные ДБН, которые дают хартри-фоковский предел статической поляризуемости. Полученные результаты отвечают наиболее точным данным, найденным численным решением уравнений ХФ, а в ряде случаев превосходят известные расчёты. При этом показано, что использование оптимизированных АО ДБН позволяет значительно сократить число последних по сравнению с количеством АО, орбитальные экспоненты которых находятся с помощью различных косвенных правил или подбираются методом проб.

12.Показано, что при использовании в расчётах поляризуемостей изоэлектронных рядов ОБН, имеющих линейные зависимости орбитальных экспонент от заряда ядра, в ДБН также можно добиться такой зависимости. Таким образом, впервые путем конкретных расчётов целого ряда свойств атомов и ионов с заполненной оболочкой было доказано существование линейной зависимости оптимальных значений орбитальных экспонент АО от заряда ядра в однотипных базисных наборах изоэлектронных рядов.

13.Установлено, что в расчётах параметров возмущений и возбуждённых состояний для получения хартри-фоковского предела необходимо в ДБН включать АО не только высших гармоник, но и АО, по симметрии отвечающие ОБН даже в том случае, если последний даёт значение энергии, соответствующие хартри-фоковскому пределу. Этот важный результат был установлен впервые нами. Проведённые расчёты позволили выяснить влияние отдельных типов АО на различные параметры возмущения.

14.В рамках алгебраического варианта метода ХФ выполнены расчёты оптических характеристик (динамических поляризуемостей, моментов Коши, частот и сил осцилляторов электронных переходов) атомов Не, Be, Ne, Mg и их изоэлектронных рядов. Полученные результаты полностью согласуются с данными, полученными численным интегрированием уравнений СТВ, а в отдельных случаях превосходят последние. Данные расчёты для атомов Ne, Mg и их изоэлектронных рядов выполнены впервые. 15.Знание всех (в выбранном базисе) частот и сил осцилляторов позволяет вычислить динамическую поляризуемость и другие оптические параметры атомов как явные функции частоты падающего излучения. Впервые, в качестве иллюстрации возможностей используемых методов, получены графики зависимости динамической поляризуемости от частоты падающего излучения в широком интервале частот для атомов Не, Ne. Без особых сложностей аналогичные графики могут быть построены для любого рассмотренного атома или иона.

16.Выявлено, что базисные наборы, позволяющие получать хартри-фоковский предел статических поляризуемостей, в расчётах оптических характеристик дают, как правило, недостаточную точность и требуют своего расширения (незначительного). Одним из критериев качества базисного набора в расчётах оптических свойств использовалось правило суммы сил осцилляторов, а также требование минимума нескольких первых частот электронных переходов.

17.Для проведения расчётов, содержащихся в диссертации, составлен комплекс программ для персонального компьютера на языке программирования Borland Pascal 7.0.

Выражаю искреннюю благодарность моему научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Малыханову Юрию Борисовичу за неоценимую помощь и постоянную поддержку, оказанную при выполнении диссертации. Идеи Малыхано-ва Ю.Б. легли в основу всех исследований, выполненных в диссертации. Я искренне признателен Юрию Борисовичу за неустанное, практически каждодневное, руководство и поистине огромное терпение, проявленное в нашей совместной работе. Безупречная научная этика Юрия Борисовича будет всегда служить для меня примером преданности истине.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертационная работа посвящена разработке методов оптимизации базисных наборов в расчётах в рамках алгебраического варианта метода ХФ различных свойств свободных и находящихся во внешнем поле атомов и ионов с заполненной оболочкой. На современном этапе развития практики кван-тово-механических расчётов в рамках алгебраического варианта метода ХФ любых свойств многоэлектронных систем перед исследователями неизбежно встаёт проблема поиска оптимального базисного набора, наилучшим образом отвечающего решаемой задаче в каждом конкретном случае. Наиболее сложной и на данный момент практически нерешенной является проблема поиска базиса в расчётах параметров возмущений и возбуждённых состояний многоэлектронных систем. Решение этой задачи имеет широкий прикладной интерес. Проведённые исследования позволили, на наш взгляд, внести определённый вклад в решение указанной проблемы как в расчётах энергии основного состояния, так и в расчётах различных оптических свойств атомов и ионов с заполненной оболочкой. В диссертации предложены вполне работоспособные, испытанные на конкретных расчётах методы и алгоритмы оптимизации базисных наборов, позволяющие получать хартри-фоковский предел рассчитываемых свойств. Изложен удобный математический аппарат проекционных операторов, с использованием которого разработаны предлагаемые методы. Приведены уравнения СТВ в методе ХФ для статического и динамического возмущения. Все представленные расчёты даются в сравнении с известными данными других авторов. Методы и алгоритмы, предложенные в диссертации и апробированные на примерах атомов с заполненной оболочкой, могут быть обобщены на атомы с открытой оболочкой и молекулы.

1. Веселов М.Г., Лабзовский Л.Н. Теория атома. Строение электронных оболочек. -М.: Наука, Гл.ред.физ.-мат.лит., 1986. - 328с.

2. Борисова Н.П. Методы квантовой химии в молекулярной спектроскопии. -Ленинград. ЛГУ, 1981.-285 с.

3. Бокачева Л.П., Семенов С.Г. // Оптика и спектроскопия. 1996. - Т.81, №4. - С.582-585.

4. Bunge C.F., Barrientos J.A., Bunge A.V., Cogordan J.A. Hartree-Fock and Roothaan-Hartree-Fock energies for the ground states of He through Xe. // Phys. Rev. A. 1992 -V.46, N7. - P.3691-3696.

5. Bunge C.F., Barrientos J.A. and Bunge A.V. // At. Data Nucl. Data Tables. -1993.-V.53.-P.113.

6. Koga Т., Seki Y., Thakkar A.J., Tatewaki H. Roothaan-Hartree-Fock wavefunctions for ions with N<54 // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1993. -V.26. -P.2529-2532.

7. Koga T. and Thakkar AJ. // Theor. Chim. Acta. 1993. - V.85. - P. 391

8. Koga Т., Tatewaki H. and Thakkar AJ. // Phys. Rev. 1993 -V.47. - P.4510. 11 .Koga Т., Kasai Y. and Thakkar A.J. // Int. J. Quant. Chem. - 1993. - V.46.1. P.689.

9. Schimeder H., Sagar R.P. and Smith V.H. Density differences for near Hartree

10. Fock atomic wave functions. // Phys. Rev. A 1994. -V.49, N5. - P.4229^1231.

11. Малыханов Ю. Б., Правосудов P. H., Мешков В. В. Оптимизация базисных наборов для изоэлектронных рядов атомов с заполненной оболочкой в рамках метода Хартри-Фока-Рутана. // ЖСХ. 2000. - №2 - (в печати).

12. Малыханов Ю. Б., Правосудов Р. Н. Расчёт дипольной поляризуемости атомов с заполненной оболочкой в методе Хартри-Фока-Рутана // ЖСХ. -2000. №3 - (в печати).

13. Малыханов Ю. Б., Правосудов Р. Н. Расчёт оптических характеристик атомов с заполненной оболочкой в методе Хартри-Фока-Рутана // ЖПС. -2000. Т.67, №1. - (в печати).

14. Правосудов Р.Н. Расчёт параметров возмущений и возбуждённых состояний атомов с заполненной оболочкой в рамках метода Хартри-Фока-Рутана с использованием оптимизированных базисных наборов. -М.: 1999. 34 с. Деп. в ВИНИТИ, 12.07.99, № 2281-В99.

15. Froese-Fischer С. The Hartree-Fock Method for Atoms. -New York, Wiley, 1977.

16. Fraga S., Karwowski J., Saxena K.M.S. Handbook of atomic data. Elsevier, 1976.

17. Братцев В. Ф. Таблицы атомных волновых функций. JL: Наука, 1970.

18. Clementi Е., Roetti С. // Atomic data and nuclear data tables. 1974. - V.14. -P.177.

19. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах. М.: Мир, 1987. - 304 с.

20. Хартри Д. Расчёты атомных структур. М.: ИЛ, 1960. - 271 с.

21. Roothaan С.С J. New Developments in Molecular Orbital Theory. // Rev. Mod. Phys. 1951. -V. 23. - P. 69.

22. Местечкин M.M. Метод матрицы плотности в теории молекул. Киев: Наукова думка, 1977. 352 с.

23. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.: Мир, 1972. -384 с.

24. McWeeny R. Molecular Orbitals in Chemistry, Physics and Biology, edited by P.-O. Lowdin and A.Pullman. // Academic Press. 1964. - P.305.

25. Местечкин М.М. Исследование электронной структуры молекул по методу МО. Вопросы квантовой химии. Изд. ЛГУ, 1963.

26. Полак Э. Численные методы оптимизации. М.: Мир, 1974. - 376 с.

27. Бобков В.В., Городецкий Л.М. Избранные численные методы решения на ЭВМ инженерных и научных задач. Минск, БГУ, 1985. - 175 с.

28. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. -М.: Мир, 1983. 461 с.

29. Бете Г. Квантовая механика. М.: Мир, 1965. - 336с.

30. Фок В.А. // Труды Гос.Опт.Инс. 1931.- Том 5, вып. 51; Zs.fur.Phys. -1930. -V.61-P.126.

31. Roothaan C.C.J., Sachs L.M., Weiss A.W. Analytical Self-Consistent Field Function for the Atomic Configuration ls2, ls22s, and Is22s2.// Rev. Mod. Phys. I960.-V. 32. №2.-P. 186.

32. Roothaan C.C.J., Bagus P.S. // Method in computational physics. Academic Press. New-York. 1963. - V.2. - P. 47-94.

33. Roothaan C.C.J. Self-Consistent Field Theory for Open Shell of Electronic Systems. // Rev. Mod. Phys. -1960. V.32, N2 - P. 179-185.

34. Lowdin P.O. // Phys. Rev. 1952. - V.90. - P. 120.

35. Местечкин М.М. Теория возмущений для матрицы плотности а методе МО ЛКАО. // ТЭХ. 1968. - Т.4, №2. - С. 154-164.

36. Местечкин М.М. Дифференцирование матрицы порядков связей в неортогональном базисе. // ТЭХ. 1976.- Т. 12, №6. - С.739-745.

37. Dacre P.D., Watts C.J., Willams G.R.J. and Mc Weeny R. Molecular MCSCF calculation by direct minimization. // Moltc. Phys. 1975. - V.30, N4. - P. 12031211.

38. Moccia R. Optimization of the basis function in SCF MO calculation. Optimized one-center Basis SCF MO basis set for HC1. // Theoret. Chim. Acta. (Berl.). -1967. V.8. -P.8-17.

39. Diercksen G., Mc Weeny R. Self-consistent perturbation theory. // J. Chem. Phys. 1966. - V.44. - P.3354.

40. Малыханов Ю.Б., Бочкова P.B. Многоконфигурационный метод самосогласованного поля, основанный на суперпозиции одновозбуждённых конфигураций. // ЖСХ. 1985. - Т.26, №6. - С.29-36.

41. Малыханов Ю.Б. Теория возмущений для матрицы плотности в методе МО JIKAO с варьируемым базисом. М.: 1981. 21 с. Деп. в ВИНИТИ 10.03.81. № 1101-81 Деп.

42. Уилкинсон, Райнш. Справочник алгоритмов на языке Алгол. Линейная алгебра. М.: Машиностроение, 1976. - 390с.

43. Местечкин М.М. Матрица плотности и одноэлектронные состояние. Сб.: Методы квантовой химии. Черноголовка, 1979.

44. Местечкин М.М. Нестабильность уравнений Хартри-Фока и устойчивость молекул. Киев: Наук, думка, 1986. - 176с.

45. Численные методы условной оптимизации. Под.ред. Ф.Гилл и У. Мюррэй. -М.: Мир, 1977.-296с.

46. Пшеничный Б.П., Данилин Ю.М. Численные методы в экстремальных задачах. М.: Наука, 1975. - 319с.

47. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир, 1975.-450с.

48. Эпштейн С. Вариационный метод в квантовой химии. М.: Мир, 1977. -362 с.

49. Murtagh В.А., Sargent R.W.H. Variable metric gradient method for minimization procedures. // Comput. J. 1970 - V.13, N1. -P.185-190.

50. Местечкин M.M., Вайман Г.Е., Климо В., Тиньо Й. Расширенный метод Хартри-Фока и его применение к молекулам. Киев: Наук, думка, 1983. -136 с.

51. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. -М.: Наука, 1987.-600с.

52. Hook R., Jeeves Т.А. // J. Assoc. Computer Mach. 1962. - V.8. - P.212.

53. Wood C.F. Application of "Direct Search" to the Solution of Engineering Problems. // Westinghouse Res. Lab. Sci. 1960. - Paper 6-41210-1-P1.

54. Bernard J. Ransil. Studies in Molecular Structure. I. Scope and Summary of the Diatomic Molecule Program. // Rev. Mod. Phys. 1960. - V.32 , №2.

55. Wilson S. and Silver D. M. // J. chem. Phys. 1980. - V.72. - P.2159.

56. Wilson S. and Silver D. M. // J. chem. Phys. 1982. - У.11. - P.3674.

57. Cade P. E, Sales K. D. and Wahl A. C. // J. Chem. Phys. 1973. - V.44.

58. Cleste R., da Costa H.F.M., da Silva A.B.F. and Trsic M. On the helium ground-state Hartree-Fock energiy. // Chemical Physics Letters. 1991 -V.183, N1,2.

59. Raffenetti R.C. // J. Chem. Phys. 1973. - V.59. - P.5936.

60. Szalewies K. and Monkhorst H.J. // J. Chem. Phys. 1981. - V.75. - P.5785.

61. Gazquez J.L. and Silverstone H.J. // J. Chem. Phys. 1977. - V.67. - P. 1887.

62. Roothaan C.CJ. and Soukup G.A. // Int. J. Quantum Chem. 1979. - V.15. -P.449.

63. Patridge H. // J. Chem. Phys. 1987. - V.87. - P.6643.

64. Patridge H. // J. Chem. Phys. 1989. - V.90. - P.1043.

65. Schwartz C.M. // Methods Comput. Phys. 1963. - V.2. - P.241.

66. Feller D. F. And Ruendenberg K. // Teor. Chim. Acta. 1979. - V. 52. - P.231.

67. Schmidt M.W. and Ruendenberg K. // J. Chem. Phys. 1979. - V.71. - P.3951.

68. Wilson S. In Electron correlation. Proc. Daresbury study weekend (ed. M.F.Gust and S. Wilson). London, Science Research Council, 1980.

69. Wilson S. // Mol. Phys. 1980. - V.39. - P.525.

70. Малыханов Ю.Б. // ЖСХ- 1984.-Т.25,№5.-С.З-11.

71. Garfield D.E. // Current Contents. 1986. - V.26, N3. - Р.З.

72. Самарский А.А., Гулин А.В. Численные методы. М.: Наука, 1989. - 432с.

73. Келих С. Молекулярная нелинейная оптика. М.: Наука, 1981. - 672с.

74. Волькенштейн М.В. Молекулярная оптика. -M.-JL: Гостехиздат, 1951. -744с.

75. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул. М.: Наука, 1980. - 177с.

76. Верещагин А.Н. Характеристики анизотропии молекул. М.: Наука, 1982. -308с.

77. Вус М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Д.: Изд. Ленингр. ун-та, 1977. - 320с.

78. Miller Т.М., Bederson В. Atomic and Molecular Polarizabilities. // Advan. AtomMol. Phys. 1977.-V.13.-P. 1-55.

79. Гомбаш П. Проблема многочисленных частиц в квантовой механике. М.: Изд. ин. лит., 1952.

80. Адамов М.Н., Борисова Н.П. Применение метода Хартри-Фока в расчётах поляризуемостей атомов и молекул. В кн.: Проблемы теоретической физики. Вып.1. Квантовая механика. - Л.: Изд. Ленингр. ун-та, 1974.1. С.117-157.

81. Малыханов Ю. Б. Различные варианты теории возмущений для многоэлектронных систем, основанные на функциях Хартри-Фока. // ЖСХ. 1982-Т. 23, №5. - с. 134-158.

82. Langoff P. W., Epstein S. Т., Karplus М. Aspect of time-dependent perturbation theory. // Rev. Mod. Phys. 1972. - V. 44, N3. - P.602-644.

83. Sadlej A.J. Correlation effects in externally perturbed manielectron systems. // Int. J. Quant. Chem. 1983. - V.23. - P. 147-167.

84. Cohen H. D., Roothaan C. C. J. Electric-dipole polarizability of atoms by the Hartree-Fock method. I. Theory for Closed-Shell Systems. // J. Chem. Phys. -1965. V.43, №10. - P. S34-S39.

85. Cohen H.D. Electric-dipole polarizability of atoms by the Hartree-Fock method. 2. // J. Chem. Phys. 1965. - V. 43, № 10. - P.3358-3361.

86. Schweing A. Calculation of static electric higher polarizabilities of closed shell organic electron systems using a variation method. // Chem. Phys. Lett., 1967. - V.l, N5. - P. 195-199.

87. Schweing A. Quadrupole moment and quadrupole polarizabilities of conjugated systems. // Molec. Phys. 1968. V.14, N6. - P.533-546.

88. Sadlej A.D. Molecular electric polarizabilities. 3. Near-Hartree-Fock polarizabilities of small molecules using EFV Gto's. // Molec. Phys. 1977. -V.34,N3.-P.731-743.

89. Mayer H., Schweig A. Molecular dipole polarizabilities based on MINDO/1 and MINDO/2 wave function. // Theor. Chim. Acta. 1973. - V.29, N4. -P.375-382.

90. Matiess R., Albrecht A.C. Experimental and theoretical studies on the excited state polarizabilities of benzene, naphthalene and anthracene. // J. Chem. Phys.- 1974. -V.60, N6. P.2500-2508.

91. Mayer H., Schulte K.W., Schweig A. Calculation of exited and triplet state polarizabilities using the CNOD/S method. An application. // Chem. Phys. Lett.- 1975.-V.31,N1.-P. 187-191.

92. Bendazzoli G.L., Fano G., Ortonali F., Lazzeretti P. The fast CI method for second-order properties. // Chem.Phys.Lett. 1979. V.68, N1. -P.162-165.

93. Darce P.D. On the pair polarizability of Helium. // Molec. Phys. 1982. -V.45, N1. - P. 17-32.

94. Ditchfield R., Ostlund N.S., Murrell J.N., Turpin M.A. Comparison of the sum-over-states finite perturbation theories of electric polarizability and nuclear spin-spin coupling. // Molec. Phys. 1970. - V.l8, N4. - P. 433-440.

95. Werner H.-J., Meyer W. PNO-CI and PNO-CEPA studies of electron correlation effects. 5. Static dipole polariozabilities of small molecules. // Molec.Phys. 1976. - V.31, N3. - P.855-872.

96. Местечкин M.M., Вайнман Г.Е., Климо Г.Т. Возбужденные состояния, теория возмущений и проблема устойчивости в ограниченном методе Хартри-Фока для открытой оболочки. // ТЭХ. 1984. - Т.20, № 3. -С.257-266.

97. Dalgarno A. Perturbation theory for atomic systems. // Proc. Roy. Soc. 1959. - V.A251. - P.282-290.

98. Dalgarno A., Victor G.A. The time-dependent coupled Hartree-Fock approximation. // Proc. Roy. Soc. London, 1966. -V.A291. - P.291-299.

99. Epstein I.R.//J. Chem. Phys. 1970. - V.53, №5. -P. 1881-1890.

100. Stewart R.F. // J. Phys. B. 1975. - V.8, № 1.

101. Stewart R.F. Simplified time-dependent Hartree-Fock calculation for atomic systems. // Molec. Phys. 1975. - V.30, № 3. - P.745-754.

102. Stewart R.F. A time-dependent Hartree-Fock study of the neon isoelectronic sequence. // Molec. Phys. 1975. - V.29, № 5. - P. 1577-1583.

103. Stewart R.F. // Molec. Phys. 1975. - V.30, № 1. - P.283-290.

104. Братцев В.Ф., Ходырева H.B. Поляризуемость атомов с заполненными оболочками. // Оптика и спектроскопия. 1983. - Т.54, № 5. - С.925-927.

105. Братцев В.Ф., Ходырева Н.В. Расчёт атомных поляризуемостей методом наложения однократно возбуждённых конфигураций. // Оптика и спектроскопия. 1984. - Т.57, № 6. - С. 1092-1094.

106. Братцев В.Ф., Ходырева Н.В. Связанная теория возмущений и вариационный принцип для квазиэнергии. I. Атомы с заполненными оболочками. // Вестник ЛГУ. 1979. - № 4. - С.66-74.

107. Братцев В.Ф., Ходырева Н.В. // Оптика и спектроскопия. 1981. - Т.50, № 2. - С.222-230.

108. Arrighini G.P., Guidotti С. Excitation energies from time-dependent Hartree-Fock calculation. // Molec.Phys. A. 1972. -V. 24, № 3. -P. 631-640.

109. Дмитриев Ю.Ю., Малыханов Ю.Б., Рус Б. К вопросу о полюсах динамической поляризуемости многоэлектронных систем. // Оптика и спектроскопия. 1984. - Т.57, №3. - С. 556-559.

110. Куканов М.А., Малыханов Ю.Б. // ЖСХ. 1986. - Т.27, № 1. - С.166-169.

111. Diercksen G., McWeeny R. Self-consistent perturbation theory. // J. Chem. Phys. 1966. - V.44, N12. - P.3554-3561.

112. Dodds J.L., McWeeny R., Sadlej A J. Self-consistent perturbation theory. Generalization for perturbation-dependent nonorthogonal basis. // Molec. Phys.- 1977. -V.34, N 6, -P. 1779-1791.

113. Arrighini G.P., Guidotti C. Dynamic polarizabilities of open-shell systems by coupled Hartree-Fock perturbation theory. // Molec.Phys. 1974. -V.28, N1. -P. 273-281.

114. Местечкин M.M. К расчёту оптических характеристик молекул методом МО JIKAO. В кн.: Строение молекул и квантовая химия. - Киев, 1970. -С.111-121.

115. Малыханов Ю.Б., Местечкин М.М. К расчёту оптической дипольной поляризуемости молекул сопряжённых углеводородов. // Оптика и спектроскопия. 1972. - Т.ЗЗ, №3 -С. 469-474.

116. Малыханов Ю.Б., Куканов М.А. Динамическая поляризуемость и собственные частоты молекул в одноэлектронном приближении. // Оптика и спектроскопия. 1978. - Т.45, №2. - С.232-239.

117. Малыханов Ю.Б., Куканов М.А. Метод наложения возбуждённых конфигураций в расчётах динамических характеристик молекул. // ЖСХ.- 1979. Т.20, №3. - С.390-399.

118. Ребане Т.К. Расчёт поляризуемости сопряжённых молекул с учётом электростатического взаимодействия я-электронов. // Оптика и спектроскопия. 1960. - Т.8, №4. - С.458^164.

119. Amos A.T., Musher J.I. A comment on the application of Hartree-Fock perturbation theory to pi-electron systems. // Molec. Phys. 1967. - V.13, N6.1. P.509-515.

120. Lazzeretti P., Zanasi R. Calculations of electric dipole hyperpolarizability of polyatomic molecules. // Chem.Phys.Lett. 1976. - V.39, N2. - P.323-327.

121. Roy H.P., Gupta A., Mukherjee P.K. // Int. J. Quant. Chem. 1975. - V.9. -P.75-81.

122. Richards W.G., Trivedi H. And Cooper D.L. Spin-orbit coupling in molecules.- Oxford, Clarendon Press, 1981.

123. Arrighini G.P., Biondi F., Guidotti C. Dynamic multipole polarizabilities of two- and four-electron atomic systems. // Phys. Rev. A. 1973. - V.8, № 2. -P.577-588.

124. Yeager D.L., Jorgensen P. // Chem. Phys. Lett. 1979. - V.65, № 1. - P.77-83.

125. Березин И.С., Жидков Н.П. Методы вычислений. М.: ФМ, 1962. - 462 с.

126. Grasso M.N., Kwong Т. Chung and Hurst R.T. // Phys. Rev. 1968. - V. 167, № 1. - P.1-7.

127. Френкель Я. И. Волновая механика. Часть II. JI.-M.: ОНТИ, 1934. - 716 с.

128. Lowdin Р.-0., Mukherjee P.K. Some comments on the time-dependent variation-principle. // Chem. Rhys. Lett. 1972. -V. 14, N1. - P. 1-7.

129. Watson D.K., Stewart R.F., Dalgarno A. // J. Chem. Phys. 1976. - V.64, №12. - P.4995-4999.

130. Таулес Д. Квантовая механика систем многих частиц. Москва, 1963. -123с.

131. Rose М.Е. Elementary Theory of Angular Momentum. New York, John Wiley & Sons, Inc., 1957.

132. Куканов M.A., Малыханов Ю.Б. // ТЭХ. 1984. - Т.20, № 6. - С.655-662.

133. Wilson S. and Sadlej A.J. // Theor. chim. Acta. 1981. — V.60. - P. 19.

134. Langhoff P.W., Karplus M. // Acad. Press. N.Y.-L., 1970. -P.41-97.

135. Пальчиков В.Г., Ткачев А.Н Расчёт дипольной восприимчивости гелиеподобного иона с учётом взаимодействия электронов. // Оптика и спектроскопия. 1989. - Т.67, № 5. - С.995-997.

136. Moore С.Е. // Atomic Energy Levels. NBS. 1949. - V.l.

137. Matsubara С., Dutta N.C., Ishihara Т. and Das T.P. // Phys. Rev. A. 1970. -V.l. -P.561.

138. Gold A. and Knox R.S. // Phys. Rev. -1959. V.l 13. - P.834.

139. Aymar M., Feneulle S. and Klapisch M. // Nucl. instrum. Methods. 1970. -V.90. -P.137.

140. Lawrence G.M. and Liszt H.S. //Phys. Rev.- 1978.-V.178.-P.122.

141. Lewis E.L. // Proc. Phys. Soc. 1967. - V.92. - P.817.

142. Korolev F.A., Odintsov V. I. and Fursova E.V. // Optics Spectrosc. 1964. -V.16. -P.304.

143. Kastner S.O., Omidvar K. and Underwood J.H. // Astrophys. J. 1967. -V.148. -P.269.

144. Crance M. // Atomic Data. 1973. - V.5 - P. 185.

145. Weiss A.W. // J. chem Phys. 1967. - V.47. - P.3573.

146. Laughlin C. and Victor G.A. // Atomic Phys. 1973. - V.3. - P.247.

147. Zare R. N. // J. chem. Phys. 1967. - V.47. - P.3561.

148. Bates G.N. and Altick P.L. // J. Phys. В.- 1973. V.6. - P.653.

149. Berry H.G., Bromander J. and Buchta R. // Phys. Scripta. 1970. - V.l. -P.181.

150. Berry H.G., Bromander J., Curtis L.J. and Buchta R. // Phys. Scripta. — 1971. — V.3. -P.125.

151. Mitchell C.J. // J. Phys. B. 1964. - V.8. - P.25.

152. Curtis L. J., Martinos I. and Buchta R. // Rhys. Scripta. 1971. - V.3. - P.200.

153. Lundin L., Engman В., Hilke J. and Martinson I. // Pys. Scripta. 1974. V.8. -P.274.

154. Smith W.H. and Liszt H.S. // J. opt. Soc. Am. 1971. - V.61. - P.938.167

155. Bashkin S. and Martinson I. // J. opt. Soc. Am. 1971. - V.61. - P. 1686.

156. Беллман. P. Введение в теорию матриц. M.: Наука, 1969. - 367 с.

157. Мессиа А. Квантовая механика. Том 1. М.: Наука., 1978. - 450с.

158. Малыханов Ю.Б. // ЖСХ. 1985. - Т.26, №4. - С.22-30.

159. Кондон Е. и Шортли Г. Теория атомных спектров. М.: Изд. ин. лит, 1949.-440с.